JP5506221B2 - ＺｎＯ系半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べ比較的大きい。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への悪影響が少ないという特徴を有する。このため、ＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で、環境性にも優れた発光素子の実現が期待されている。

例えばサファイア基板等の絶縁性基板上に、基板側からｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を積層して形成するＺｎＯ系発光素子について考える。例えば、ｐ型半導体層上にｐ側電極が形成され、ｐ型半導体層を掘り込んで露出したｎ型半導体層上にｎ側電極が形成される。

このように、同一面内にｐ側電極とｎ側電極が配置されている構造で、ｎ型半導体層の膜厚が電流広がりに対して十分に厚くないと、ｎ型半導体層の比抵抗が高いことに伴い、ｎ側電極に近いメサ構造の端に電流が集中し、メサ外周部しか発光しないこととなる。なお、このような問題について例えば特許文献１に記載されている。ｎ型半導体層の膜厚は、例えば１μｍ以上とすることが好ましい。

図７は、サファイア基板上に、ＭｇＯバッファ層及びＺｎＯバッファ層を介して成長させたＺｎＯ層に対する、（０００２）面及び（１０−１０）面のＸ線回折（ＸＲＤ）によるロッキングカーブ測定結果を示すグラフである。横軸がＺｎＯ層の膜厚を示し、縦軸がロッキングカーブの半値幅を示す。

ＺｎＯ層の膜厚の増加に伴い半値幅が減少する傾向がある。ロッキングカーブの半値幅は、膜中の転位密度に関係していることから、ＺｎＯ膜厚の増加とともに転位密度が低減する傾向にあることが分かる。例えばサファイア基板上にＺｎＯ層を成長させる場合、ＺｎＯ層の膜厚は１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。

厚いＺｎＯ層を成長させるためには、成長速度を高めることが好ましい。ただし、それと同時に、ＺｎＯ層の表面平坦性も良好であることが望まれる。

なお、Ｏリッチ条件におけるＺｎＯの２次元成長について、非特許文献１に説明されている。

なお、ＺｎＯの成長において水素をサーファクタントとして用いる技術について、特許文献２に開示されている。

特開２００７−１７３４０４号公報 特開２００４−２２１３５２号公報 H. Kato, M. Sano, K. Miyamoto, and T. Yao, "High-quality ZnO epilayers grown on Zn-face ZnO substrates by plasma-assisted molecular beam epitaxy", J. Crystal Growth 265, p375-381 (2004)

本発明の一目的は、ＺｎＯ系半導体層の表面平坦性低下は抑制しつつ、成長速度の向上が図られたＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造技術を提供することである。

本発明の一観点によれば、基板を準備する工程と、無電極放電管にＯ _２ ガスとＮを含むガスとを導入し、放電して第１のビームを発生させる工程と、成長温度を６００℃以上として、前記基板の上方に、少なくともＺｎを供給するとともに、前記無電極放電管から前記第１のビームを供給して、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程とを有するＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。

Ｏ _２ ガスとＮを含むガスを導入した無電極放電管から第１のビームを照射して、成長温度６００℃以上でｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させることにより、表面平坦性の低下を抑制しつつ、ｎ型ＺｎＯ系半導体層の成長速度向上が図られる。

図１は、本発明の実施例によるＺｎＯ系半導体素子の製造に用いられる結晶製造装置の概略断面図である。 図２は、第１〜第４の比較例、第１の実施例、第５の比較例、及び第２の実施例のサンプル構造を示す概略断面図である。 図３−１は、第１〜第４の比較例の結果をまとめた表である。 図３−１は、第１の実施例、第５の比較例、及び第２の実施例の結果をまとめた表である。 図４は、第６の比較例及び第３の実施例のＺｎＯ系半導体発光素子を示す概略断面図である。 図５は、第６の比較例及び第３の実施例の結果をまとめた表である。 図６Ａ及び図６Ｂは、ＺｎＯ層の成長温度と成長速度に対する成長モードの関係を示すグラフである。 図７は、サファイア基板上のＺｎＯ層に対するＸＲＤによるロッキングカーブ測定結果を示すグラフである。

まず、図１を参照して、本発明の実施例によるＺｎＯ系半導体素子の製造に用いられる結晶製造装置について説明する。図１は、結晶製造装置の概略断面図であり、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）で結晶成長を行なう。

超高真空容器１内に、Ｚｎソースガン２、Ｏソースガン３、Ｍｇソースガン４、Ｎソースガン５、及びＧａソースガン６が備えられている。Ｚｎソースガン２、Ｍｇソースガン４、及びＧａソースガン６は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。

Ｏソースガン３及びＮソースガン５は、それぞれ、ラジオ周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管３ａ、５ａを含む。

Ｏソースガン３の無電極放電管３ａに、Ｏ_２用マスフローコントローラ７を介してＯ_２ガスが導入されるとともに、Ｎ_２用マスフローコントローラ８を介してＮ_２ガスが導入される。無電極放電管３ａに放電して発生させたビームが、Ｏソースガン３から出射される。無電極放電管３ａで発生したビームには、Ｏラジカル、及びその他Ｎ元素の関与する活性種が含まれるものと推測される。

Ｎソースガン５の無電極放電管５ａに、Ｎ_２用マスフローコントローラ９を介してＮ_２ガスが導入される。Ｎソースガン５は、無電極放電管５ａでＮラジカルを生成し、Ｎラジカルビームを出射する。

超高真空容器１内に、基板ヒータを含むステージ１０が配置され、ステージ１０が基板１１を保持する。基板１１上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系半導体層を成長させることができる。

ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎ及びＯを含む。Ｍｇソースガン４から供給されるＭｇを添加しＭｇＺｎＯとすることで、ＺｎＯよりもバンドギャップを広げることができる。また、Ｎソースガン５から供給されるＮをｐ型不純物として添加することができる。ｎ型ＺｎＯ系半導体は、ｎ型不純物を特に添加しなくとも得ることができるが、Ｇａソースガン６から供給されるＧａを、ｎ型不純物として添加することもできる。

超高真空容器１にはまた、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１２、及びＲＨＥＥＤの像を映すスクリーン１３が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板１１上に成長させた結晶層の表面の平坦性を評価できる。結晶が２次元成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。

排気ポンプが超高真空容器１内部を排気する。なお、超高真空とは、真空度が１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下のことをいう。

次に、ＺｎＯ結晶成長におけるストイキオメトリ条件、Ｚｎリッチ条件、及びＯリッチ条件の定義について説明する。

Ｚｎのフラックス強度をＪ_Ｚｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪ_Ｏとする。ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をＫ_Ｚｎとし、Ｚｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をＫ_Ｏとする。

Ｚｎの付着係数Ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎとの積Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数に対応し、Ｏの付着係数Ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏとの積Ｋ_ＯＪ_Ｏが、基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。

本明細書（及び特許請求の範囲）では、特に断らない場合、付着係数を掛けたフラックス強度を、単にフラックス強度と呼ぶこととする。つまり、積Ｋ_ＺｎＪ_ＺｎをＺｎビームフラックス強度と呼び、積Ｋ_ＯＪ_ＯをＯラジカルビームフラックス強度と呼ぶ。

Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎに対するＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ＯＪ_Ｏの比であるＫ_ＯＪ_Ｏ／Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを、フラックス比と定義する。フラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件と呼び、フラックス比が１より大きい場合をＯリッチ条件と呼び、フラックス比が１より小さい場合をＺｎリッチ条件と呼ぶ。

なお、H. Kato, M. Sano, K. Miyamoto, and T. Yao, “High-quality ZnO epilayers grown on Zn-face ZnO substrates by plasma-assisted molecular beam epitaxy”, J. Crystal Growth 265, p375-381 (2004)に、 フラックス比が５．６と極端にＯリッチ条件のときに、ＺｎＯ結晶が２次元成長したエピタキシャル膜が得られることが開示されている。

次に、Ｏラジカルビームフラックス強度Ｋ_ＯＪ_Ｏ等の求め方について説明する。ＺｎＯ結晶の成長速度Ｇは、次式（１）で表すことができる。
Ｇ＝［（Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（Ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１ −Ｒ_ＺｎＯ ・・・（１）
ここで、Ｒ_ＺｎＯはＺｎＯの再蒸発の項であり、例えば＋ｃ（Ｚｎ極性）でのＺｎＯの成長では、基板温度が８００℃以下ではほとんど無視できる。基板温度が９００℃を超えるとＲ_ＺｎＯは数十ｎｍ／ｈのオーダとなり、成長速度に影響を及ぼしてくる。また、Ｚｎの付着係数Ｋ_Ｚｎも基板温度が８００℃を超えると低下し始め、やはり成長速度に影響を及ぼしてくる。

成長速度Ｇは、Ｒ_ＺｎＯが無視でき、Ｚｎの付着係数Ｋ_Ｚｎが一定である８００℃以下の基板温度で、ＺｎＯ膜を実際に成長させて測定することができる。Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎについて、付着係数Ｋ_Ｚｎは、基板温度８００℃以下では一定であることから１と置き、フラックス強度Ｊ_Ｚｎは膜厚モニタ等で測定できる。

得られた成長速度ＧとＺｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとを上式（１）に代入することにより、Ｏソースガンの設定条件（Ｏ_２流量、ＲＦパワー等）におけるＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ＯＪ_Ｏを求めることができる。さらに、フラックス比が求められ、フラックス比がストイキオメトリ条件、Ｏリッチ条件、Ｚｎリッチ条件のいずれであるか判定される。

次に、第１〜第４の比較例、第１の実施例、第５の比較例、及び第２の実施例によるＺｎＯ層の成長方法について説明する。

図２は、これらの比較例及び実施例のサンプル構造を示す概略断面図である。これらの比較例及び実施例では、ｃ面サファイア基板２０上に、ＭｇＯバッファ層２１及びＺｎＯバッファ層２２を介して、ＺｎＯ層２３を成長させる。これらの比較例及び実施例で、それぞれＺｎＯ層２３の成長条件が異なる。これらの比較例及び実施例に共通な、ＺｎＯバッファ層２２の形成工程まで説明する。

まず、ｃ面サファイア基板２０にサーマルアニールを施し基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０^−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行なった。

次に、基板温度を５００℃とし、Ｍｇビーム及びＯラジカルビームをｃ面サファイア基板２０上に照射して、ＭｇＯバッファ層２１を、厚さ８ｎｍ形成した。ｃ面サファイア基板上に直接ＺｎＯ層を成長させると、表面がＯ極性面のＺｎＯ層が成長する。ＭｇＯバッファ層を挿入することで、表面がＺｎ極性面のＺｎＯ層を成長させることができる。

次に、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＭｇＯバッファ層２１上に照射して、ＺｎＯバッファ層２２を形成した。次に、ＺｎＯバッファ層２２の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行なった。ＺｎＯバッファ層２２の厚さは、１０ｎｍ程度とした。

次に、第１の比較例のＺｎＯ層２３の成長方法について説明する。第１の比較例では、ＯソースガンにＯ_２ガスのみ導入して、Ｏラジカルビームを照射する。

基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯバッファ層２２上に照射して、厚さ１μｍのＺｎＯ層２３を成長させた。Ｚｎビームは、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを１．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

Ｏラジカルビームは、純度６Ｎの純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、１．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏに相当し、フラックス比は、Ｏリッチ条件となる。

次に、第２の比較例のＺｎＯ層２３の成長方法について説明する。第２の比較例でも、第１の比較例と同様に、ＯソースガンにＯ_２ガスのみ導入して、Ｏラジカルビームを照射する。ただし、第１の比較例よりも、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを高くする。

基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯバッファ層２２上に照射して、ＺｎＯ層２３を成長させた。Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

Ｏラジカルビームは、Ｏ_２ガスを３ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワーを３００Ｗとし、第１の比較例と同様に、Ｏラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏを１．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。フラックス比は、Ｚｎリッチ条件となる。

次に、第３の比較例のＺｎＯ層２３の成長方法について説明する。第３の比較例でも、第１の比較例と同様に、ＯソースガンにＯ_２ガスのみ導入して、Ｏラジカルビームを照射する。ただし、第１の比較例よりも、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ及びＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏの両方を高くする。

基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯバッファ層２２上に照射して、ＺｎＯ層２３を成長させた。Ｚｎビームは、第２の比較例と同様に、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

さらに、Ｏラジカルビームは、Ｏ_２ガスを３ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワーを４００Ｗとし、Ｏラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏを３×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。フラックス比は、Ｏリッチ条件となる。

次に、第４の比較例のＺｎＯ層２３の成長方法について説明する。第４の比較例は、基板温度を１０００℃として、その他は第３の比較例と同様な条件で、ＺｎＯ層２３を成長させた。

次に、第１の実施例のＺｎＯ層２３の成長方法について説明する。第１の実施例では、ＯソースガンにＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガスを導入して、Ｏラジカルビームを照射する。

第２の比較例と同様に、基板温度を７００℃とし、Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

Ｏラジカルビームは、Ｏ_２ガスを３ｓｃｃｍで導入するとともに、Ｎ_２ガスを０．０５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。つまり、第２の比較例と同様のＯ_２流量とＲＦパワーにおいて、さらにＮ_２を導入して、Ｏラジカルビームを照射した。

第１〜第４の比較例、及び第１の実施例のＺｎＯ層２３に対し、ＲＨＥＥＤ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面平坦性を評価し、目視で表面観察し、さらに、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により膜中の不純物濃度を測定した。また、膜厚と成長時間から成長速度を求めた。

図３−１は第１〜第４の比較例の、図３−２は第１の実施例（と第５の比較例及び第２の実施例）の結果をまとめた表である。上側から、ＡＦＭ像、ＲＨＥＥＤ像、目視観察の評価、不純物濃度、及び成長速度を示す。

ＡＦＭ像は、１μｍ角の領域を示し、この観察より表面粗さ（二乗平均平方根粗さ）Ｒｍｓを求めた。ＲＨＥＥＤ像は、［１１−２０］方向のものである。不純物濃度は、第１の比較例のものを基準とし、他のサンプルでは基準よりも混入量の多い元素を確認した。

第１の比較例のＺｎＯ層は、ＡＦＭ観察より、表面が平坦で、表面粗さＲｍｓは０．３４ｎｍであった。ＲＨＥＥＤ像は２次元成長を示すストリークパターンであり、目視観察で透明であった。不純物の混入も少なく、良好なＺｎＯ層が得られている。しかし、成長速度が１２５ｎｍ／ｈと遅い。例えば１μｍ程度の膜厚を成長させるのに、８時間程度かかってしまう。

第２の比較例のＺｎＯ層は、第１の比較例よりもＺｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを増やしたことにより、成長速度増加が図られ、成長速度が６４８ｎｍ／ｈと速くなっている。しかし、ＡＦＭ像は平坦でなく、表面粗さＲｍｓは２２．７０ｎｍであり、ＲＨＥＥＤ像は３次元成長を示すスポットパターンとなっており、表面平坦性が著しく低下している。Ｚｎリッチ条件下で、３次元成長となったものと考えられる。また、目視観察で白濁していた。

第３の比較例のＺｎＯ層は、第１の比較例よりもＺｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ及びＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏの両方を増やしたことにより、第２の比較例よりもさらに成長速度増加が図られ、成長速度が１０２８ｎｍ／ｈまで速くなっている。しかし、ＡＦＭ像は平坦でなく、表面粗さＲｍｓは２６．５９ｎｍであり、ＲＨＥＥＤ像は３次元成長を示すスポットパターンとなっており、表面平坦性が著しく低下している。また、目視観察で白濁していた。

第３の比較例では、さらに、Ｓｉが濃度２×１０^１９ｃｍ^−３で混入している。これは、Ｏラジカルの供給量を増やすためＯソースガンに印加するＲＦパワーを上げたことに起因して、石英製の無電極放電管の内壁がスパッタされて発生したＳｉがＺｎＯ層中に取り込まれたものと考えられる。

第３の比較例は、Ｏリッチ条件ではあるがストイキオメトリ条件に近い程度のＯリッチ条件であり、成長速度が非常に速く、そして膜中にＳｉが混入したこと等に起因して、３次元成長となったものと考えられる。

第４の比較例では、第３の比較例において基板温度を１０００℃に高めることにより、高い成長速度を維持しつつ表面平坦性の改善を図った。ＡＦＭ像は第３の比較例に比べて平坦であり、表面粗さＲｍｓは２．２１ｎｍに低下しており、ＲＨＥＥＤ像は２次元成長を示すストリークパターンとなっている。

しかし、第３の比較例に比べ、平坦性は向上したものの、成長速度は低下してしまった。これは、成長温度を１０００℃と高くしたことにより、Ｚｎの付着係数Ｋ_Ｚｎが低下し、またＺｎＯの再蒸発量が増加したことに起因すると考えられる。

また、ピットが非常に多く、良好な膜とは言えない。目視観察で白濁しており、これはピットによるものと考えられる。第４の比較例でも、無電極放電管内壁のスパッタに起因するＳｉが、濃度２×１０^１９ｃｍ^−３で混入しており、Ｓｉがピット発生の一因と思われる。

第１の実施例は、第２の比較例と同様なＺｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、及び第２の比較例と同様なＯソースガンのＯ_２ガス導入量とＲＦパワー（Ｏソースガンに酸素のみ導入の場合の条件に対応させるとフラックス比はＺｎリッチ）であるが、Ｏソースガンに窒素も導入した。

第１の実施例のＺｎＯ層は、ＡＦＭ観察より、表面が平坦で、表面粗さＲｍｓは０．３３ｎｍであった。なお、例えば、１μｍ角の領域のＡＦＭ観察で得られる表面粗さＲｍｓが１．０ｎｍ以下である場合、表面が平坦であると判断される。

ＲＨＥＥＤ像は２次元成長を示すストリークパターンであり、目視観察で透明であり、良好な膜が得られている。さらに、成長速度が１０１３ｎｍ／ｈと、１μｍ／ｈ以上の非常に高い成長速度が得られている。また、Ｏソースガンに窒素を導入したことに伴い、Ｎが濃度３×１０^１９ｃｍ^−３で添加されている。なお、成長速度の増加から、Ｏソースガンに窒素を混入することにより、Ｏラジカルビームフラックス強度が増加しているものと予想される。

このように、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入することにより、良好な表面平坦性に加え、非常に高い成長速度が得られることがわかった。成長速度が大幅に増加したにも拘らず、表面平坦性が良好であるのは、Ｏラジカルと同時に照射される、Ｎが関与した活性種のサーファクタント効果ではないかと推測される。ただし、これは１つの推測である。

近年の薄膜成長の有力な研究手法の一つに、サーファクタント媒介エピタキシがある。これは、サーファクタントと呼ばれる表面活性剤（原子、分子等）を用いて、薄膜の成長様式を人工的に変化させる手法であり、エピタキシャル成長制御の有用な手段となっている。例えば、特開２００４−２２１３５２号公報に、水素をサーファクタントとして用いる技術が開示されている。

なお、Ｎは通常ＺｎＯに対するｐ型不純物として添加されるが、実施例のＺｎＯ層は、Ｎが添加されていてもｎ型半導体層として機能する（後述の第３の実施例参照）。

次に、第５の比較例のＺｎＯ層２３の成長方法について説明する。第５の比較例では、第３の比較例の条件において、ＯソースガンにＯ_２ガスのみを導入してＯラジカルビームを照射すると同時に、ＮソースガンからＮラジカルビームを照射する。

基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯバッファ層２２上に照射して、ＺｎＯ層２３を成長させた。Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

Ｏラジカルビームは、Ｏ_２ガスを３ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワーを４００Ｗとし、Ｏラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏを３×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。さらに、Ｎラジカルビームを、Ｎ_２ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー９０Ｗで照射した。

第５の比較例のＺｎＯ層２３に対しても、ＲＨＥＥＤ及びＡＦＭにより表面平坦性を評価し、目視で表面観察し、さらに、ＳＩＭＳで膜中の不純物濃度を測定した。また、膜厚と成長時間から成長速度を求めた。

図３−２に、第５の比較例の結果を示す。ＡＦＭ像より、表面が平坦でなく３次元成長していることがわかる。表面粗さＲｍｓは３０．６０ｎｍであった。ＲＨＥＥＤ像は、３次元成長を示すスポットパターンであった。成長速度は９９５ｎｍ／ｈであった。第３の比較例と同様に、濃度２×１０^１９ｃｍ^−３でＳｉの混入が見られた。また、目視観察で白濁していた。

第５の比較例では、Ｏラジカルの照射時に、ＮソースガンからＮラジカルを照射したが、表面平坦性の向上効果は見られなかった。成長速度は、第３の比較例と同程度であり、成長速度の向上効果も見られなかった。

次に、第２の実施例のＺｎＯ層２３の成長方法について説明する。第２の実施例では、第１の実施例と同様に、ＯソースガンにＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガスを導入して、Ｏラジカルビームを照射する。ただし、Ｏソースガンに導入するＮ_２ガスの流量を、第１の実施例の０．０５ｓｃｃｍよりも多い３ｓｃｃｍ（体積比で、Ｏ_２：Ｎ_２＝１：１）とした。他の条件は第１の実施例と同様である。

第２の実施例のＺｎＯ層２３に対しても、ＲＨＥＥＤ及びＡＦＭにより表面平坦性を評価し、目視で表面観察し、さらに、ＳＩＭＳで膜中の不純物濃度を測定した。また、膜厚と成長時間から成長速度を求めた。

図３−２に、第２の実施例の結果を示す。ＡＦＭ像より、表面が平坦であることがわかる。表面粗さＲｍｓは０．３５ｎｍであった。ＲＨＥＥＤ像は２次元成長を示すストリークパターンであり、目視観察で透明であり、良好な膜が得られている。さらに、成長速度は非常に速く、１０２０ｎｍ／ｈであった。Ｎは濃度３×１０^１９ｃｍ^−３で添加されている。なお、Ｓｉの混入は見られない。

このように、Ｏソースガンに導入するＮ_２ガスの流量を、例えば体積比でＯ_２：Ｎ_２＝１：１まで増加させても、第１の実施例と同様に、表面平坦性の向上効果及び成長速度の向上効果が見られた。

良好な表面平坦性を維持しつつ高い成長速度が得られるためには、Ｏソースガンに導入するＯ_２とＮ_２の混合比（体積比）を、０＜（Ｎ_２／Ｏ_２）＜１０の範囲とするのが好ましいこと（０．０１≦（Ｎ_２／Ｏ_２）＜１０の範囲とするのがより好ましいこと）を、検討の結果把握した。Ｎ_２／Ｏ_２≧１０の範囲では、成長速度の増加があまり見られない。

Ｏ_２とＮ_２の混合ガスの総量が多すぎると結晶成長装置内の真空度を高真空に維持できず、成長膜の結晶性を悪化させることや、無電極放電管内で放電が安定しないこと等の問題が生じてくるため、高真空を維持し放電の安定する範囲で、適宜Ｏ_２供給量とＮ_２供給量を調節することが好ましい。

次に、第６の比較例及び第３の実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第６の比較例及び実施例では、ｃ面サファイア基板上に、ＺｎＯ系半導体発光素子を作製する。まず、第６の比較例について説明する。第６の比較例では、ＯソースガンにＯ_２ガスのみ導入して、Ｏラジカルビームを照射する。

図４は、第６の比較例（及び第３の実施例）のＺｎＯ系半導体発光素子を示す概略断面図である。まず、ｃ面サファイア基板３０にサーマルアニールを施し基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０^−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行なった。サファイア基板３０は、絶縁性である。

次に、基板温度を５００℃とし、Ｍｇビーム及びＯラジカルビームをｃ面サファイア基板３０上に照射して、ＭｇＯバッファ層３１を、厚さ８ｎｍ形成した。

次に、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＭｇＯバッファ層３１上に照射して、ＺｎＯバッファ層３２を形成した。次に、ＺｎＯバッファ層３２の結晶性を向上させるため、基板温度を８００℃に上げて、２０分のアニールを行なった。ＺｎＯバッファ層３２の厚さは、１０ｎｍ程度とした。

次に、基板温度を７００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをＺｎＯバッファ層３２上に照射して、厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層３３を成長させた。Ｚｎビームは、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを１．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

Ｏラジカルビームは、純度６Ｎの純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、１．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏに相当する。第６の比較例のｎ型ＺｎＯ層３３に対するＺｎビーム及びＯラジカルビームの照射条件は、第１の比較例と同様である。

次に、基板温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームをｎ型ＺｎＯ層３３上に照射して、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３４を成長させた。Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

Ｏラジカルビームは、Ｏ_２ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏに相当する。

Ｍｇビームは、固体ソースとして純度６ＮのＭｇを用い、Ｍｇビームフラックス強度を１．７×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３４の厚さは３０ｎｍとした。

ｎ型ＺｎＯ層３３及びｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３４には、Ｇａ等のｎ型不純物を添加していないが、ｎ型の導電型を得ることができる。

次に、基板温度７００℃で、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームをｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３４上に照射して、ＺｎＯ活性層３５を成長させた。Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを１．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。

Ｏラジカルビームは、Ｏ_２ガスを３ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。この条件は、１．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）のＯラジカルビームフラックス強度Ｋ_ＯＪ_Ｏに相当する。ＺｎＯ活性層３５の厚さは１０ｎｍとした。

次に、基板温度７００℃で、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームをＺｎＯ活性層３５上に照射して、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３６を成長させた。

Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを９．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。Ｏラジカルビームは、Ｏ_２ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射して、Ｏラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏを１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。

Ｍｇビームは、Ｍｇビームフラックス強度を１．７×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。Ｎラジカルビームは、純度７Ｎの純窒素ガスを０．５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー９０Ｗで照射した。

ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３６の厚さは３０ｎｍとした。このように成長させたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３６中のＮ濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３以上となる。

次に、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）３６までの各層が積層されたサファイア基板３０基板上に、レジスト膜あるいは保護膜を設け、ｎ側電極形成部の形状の切り欠き窓を持つエッチングマスクを形成する。その後、例えばウエットエッチングやリアクティブイオンエッチングで、切り欠き窓内の半導体層を、ｎ型ＺｎＯ層３３が露出するまでエッチングする。

次に、露出したｎ型ＺｎＯ層３３上に、ｎ側電極４０を形成した。ｎ側電極４０は、例えば、厚さ１０ｎｍのチタン層上に、厚さ５００ｎｍのアルミニウム層を積層して形成される。

次に、ｎ側電極形成用のエッチングマスクを除去し、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３６上に、ｐ側透明電極４１を形成した。ｐ側透明電極４１は、例えば、厚さ１ｎｍのニッケル層上に、厚さ１０ｎｍの金層を積層して形成される。そして、ｐ側透明電極４１上に、ｐ側ボンディング電極４２を形成した。ｐ側ボンディング電極４２は、例えば厚さ５００ｎｍの金層で形成される。なお、ｐ側電極の形成にも、適宜レジスト等のマスクが用いられる。

この後、例えば４００℃の酸素雰囲気中で、例えば２分の電極合金化処理を行う。このようにして、第６の比較例のＺｎＯ系発光ダイオードを作製した。

次に、第３の実施例のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。第３の実施例は、第６の比較例とｎ型ＺｎＯ層３３の成長条件が異なり、他は第６の比較例と同様である。

第３の実施例のｎ型ＺｎＯ層３３は、第１の実施例と同様にして成長させた。すなわち、基板温度を７００℃とし、Ｚｎビームは、Ｚｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎを２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）として照射した。また、Ｏラジカルビームは、ＯソースガンにＯ_２ガスを３ｓｃｃｍで導入するとともに、Ｎ_２ガスを０．０５ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗで照射した。ｎ型ＺｎＯ層３３の厚さは１．５μｍとした。ｎ型ＺｎＯ層３３の厚さは、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましい。

第６の比較例及び第３の実施例の発光素子に対し、発光状態を観察し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。また、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ｘ＝０．２５）層３６の表面平坦性を、電極形成前にＡＦＭで評価した。さらに、ｎ型ＺｎＯ層３３のＮ濃度をＳＩＭＳで測定した。

図５は、第６の比較例及び第３の実施例の結果をまとめた表である。上側から、Ｉ−Ｖ特性、ＡＦＭ像、及びＮ濃度を示す。

第６の比較例及び第３の実施例の発光素子とも、発光特性はほぼ同等であったが、Ｉ−Ｖ特性（順バイアスでの特性を示し、横軸が電圧、縦軸が電流を示す）は、第６の比較例でリーク電流がやや多く、第３の実施例の方が、良好なダイオード特性を示した。

ＡＦＭ像は、比較例及び実施例それぞれについて、左側に５μｍ角の領域を示し、右側に１μｍ角の領域を示す。５μｍ角及び１μｍ角の領域の観察より、それぞれ表面粗さＲｍｓを求めた。

第６の比較例のｐ型ＭｇＺｎＯ層３６には多数のピットが見られ、表面粗さＲｍｓは、５μｍ角について２．３２ｎｍ、１μｍ角について０．９３ｎｍであった。第３の実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ層３６にはピットが非常に少なく、表面粗さＲｍｓは、５μｍ角について１．０４ｎｍ、１μｍ角について０．４５ｎｍであった。第３の実施例のｎ型ＺｎＯ層３３のＮ濃度は、３×１０^１９ｃｍ^−３であった。

第６の比較例でリーク電流が多いのは、ピットの発生量が多いことに対応しているものと思われる。第３の実施例でピット発生量が少ないのは、Ｏソースガンに導入した窒素によるサーファクタント効果が働いたためと考えられる。

このように、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入する実施例の手法が、発光素子等のｎ型半導体層の成長に適用可能であり、ピット発生の抑えられた膜が得られ、素子のリーク電流低減等に効果があることがわかった。

図６Ａ及び図６Ｂは、ＺｎＯ層の成長温度と成長速度に対する成長モードの関係を確認した結果を示すグラフである。

図６Ａに示すように、Ｏソースガンの無電極放電管に酸素ガス単体を導入した場合に、平坦性に優れた２次元成長膜の得られる領域が、高温、低成長速度側に位置する領域Ｉ（左上りの斜線で示す）である。領域Ｉに対して、低温、高成長速度側では、多数のピットが発生したり、３次元成長しやすくなったりする傾向がある。

図６Ｂに示すように、Ｏソースガンの無電極放電管にＯ_２とＮ_２の混合ガスを導入する実施例の手法により、平坦性に優れた２次元成長膜の得られる領域が、領域Ｉよりも低温、高成長速度側に広がった領域ＩＩ（右上りの斜線で示す）となる（同じ成長速度で比較したとき、ＯソースガンにＯ_２のみ導入したときは３次元成長する領域でも、Ｏ_２とＮ_２の混合ガスを導入した場合は２次元成長する領域がある）。

２次元成長において、実施例の手法により、所定の成長速度（例えば６００ｎｍ／ｈ）が得られる基板温度の下限が下がる。また、領域Ｉで実現できない高い成長速度（例えば８００ｎｍ／ｈ以上）が、実施例の手法により実現できる。

２次元成長が得られる下限の基板温度は、成長速度が速くなるほど高くなる。例えば８００ｎｍ／ｈ以上の高い成長速度を得るため、成長温度は６００℃以上とすることが好ましい。なお、２次元成長が得られる上限の基板温度は、成長速度が速くなるほど低くなる。成長温度が高いほど再蒸発及びＺｎの付着係数低下の影響が大きくなるので、成長速度を速くするのが難しくなる。

なお、実施例の手法でｎ型ＺｎＯ層に添加されるＮ濃度についても検討したところ、Ｏラジカルビームフラックス強度Ｋ_ｏＪ_Ｏに対してＺｎビームフラックス強度Ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎが高くなるほど（フラックス比が小さくなるほど）、Ｎ濃度が高くなる傾向があることがわかった。Ｎ濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３〜７×１０^２０ｃｍ^−３の範囲となる。特に、１μｍ／ｈ以上の高い成長速度を実現するＯ_２流量では、１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３程度の範囲となる。

以上説明したように、酸素と窒素を含む混合ガスを、同じソースガンの無電極放電管に導入して発生させたビームを供給して、ＺｎＯ層を成長させることにより、良好な表面平坦性を維持しつつ高い成長速度で、ｎ型ＺｎＯ層を成長させることができる。例えば厚さ１μｍ以上の厚いｎ型ＺｎＯ層の成長が容易となる。

十分に高い成長速度（例えば８００ｎｍ／ｈ以上）を得るために、成長温度を十分に高く（例えば６００℃以上に）することが好ましい。なお、ＺｎＯの再蒸発を抑制するために、成長温度は９００℃以下とすることがさらに好ましい。

例えば、１μｍ角の領域のＡＦＭ観察で得られる表面粗さＲｍｓが１．０ｎｍ以下の、表面平坦性の高いｎ型ＺｎＯ層が得られる。このように成長されたｎ型ＺｎＯ層は、例えば１×１０^１８ｃｍ^−３以上の濃度でＮを含む。

なお、ＯソースガンにＯ_２とＮ_２の混合ガスを導入する例を説明したが、酸素と窒素を含むガスであれば、他のガス種を用いることもできよう。例えば、Ｏ_２と混合させるガスとして、Ｎ_２の他に、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４等の窒素酸化物やＮＨ_３等を用いることができよう。これらは１種、あるいは複数種を混ぜて用いることができるであろう。

あるいは、酸素と窒素を含むガスとして、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４等の窒素酸化物を用いることもできるであろう。さらに、酸素と窒素を含むガスとして窒素酸化物を用いつつ、窒素源となるガスあるいは酸素源となるガスを組み合わせて用いることも考えられる。

なお、実施例ではｎ型ＺｎＯ層を成長させる例を説明したが、実施例の技術は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層の成長にも有効であろう。例えば、ｎ型ＭｇＺｎＯ層を、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入して成長させることにより、良好な表面平坦性と高い成長速度が期待される。ＺｎＯ系半導体としては、その他、例えばＢｅＺｎＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＯ等が挙げられる。

さらに、実施例ではアンドープのｎ型ＺｎＯ層を成長させる例を説明したが、ｎ型不純物として例えばＧａやＡｌ等を添加する場合でも、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入して成長させることにより、良好な表面平坦性と高い成長速度が期待される。

なお、基板としてサファイア基板に限らず、例えばＳｉＣ基板やＧａＮ基板等を用いることもできるであろう。

なお、Ｏソースガンに酸素と窒素を含むガスを導入して成長させることによる、ＺｎＯ系半導体層の表面平坦性の低下抑制効果及び成長速度向上効果は、６００℃より低い成長温度についても確かめている。

なお、実施例の技術を利用して得られたｎ型ＺｎＯ系半導体層は、種々の製品に利用することができる。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）及びその応用製品（例えば、各種インジケータや、ＬＥＤディスプレイ、ＬＤディスプレイ、プロジェクター用ＲＧＢ光源など）に利用できる。

なお、発光素子以外であっても、例えば１μｍ以上の厚いＺｎＯ系半導体層が必要な用途に利用できるであろう。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ 超高真空容器
２ Ｚｎソースガン
３ Ｏソースガン
３ａ （Ｏソースガンの）無電極放電管
４ Ｍｇソースガン
５ Ｎソースガン
５ａ （Ｎソースガンの）無電極放電管
６ Ｇａソースガン
７ Ｏ_２用マスフローコントローラ
８、９ Ｎ_２用マスフローコントローラ９
１０ ステージ
１１ 基板
１２ ＲＨＥＥＤ用ガン
１３ ＲＨＥＥＤ用スクリーン
２０ サファイア基板
２１ ＭｇＯバッファ層
２２ ＺｎＯバッファ層
２３ （ｎ型）ＺｎＯ層

Claims (10)

1. 基板を準備する工程と、
   無電極放電管にＯ _２ ガスとＮを含むガスとを導入し、放電して第１のビームを発生させる工程と、
   成長温度を６００℃以上として、前記基板の上方に、少なくともＺｎを供給するとともに、前記無電極放電管から前記第１のビームを供給して、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程と
   を有するＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
2. 前記基板は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板のいずれかである請求項１に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
3. 前記無電極放電管に導入する前記Ｎを含むガスは、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４、及びＮＨ_３のうちのいずれかを含む請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
4. 前記無電極放電管に導入する前記Ｎを含むガスは、Ｎ _２ である請求項３に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
5. 前記無電極放電管に導入するＯ_２とＮ_２の混合ガスの、Ｏ_２とＮ_２の体積比は、（Ｎ_２／Ｏ_２）＜１０の範囲である請求項４に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
6. 前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程は、分子線エピタキシを用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
7. 前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を厚さ１μｍ以上成長させる請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
8. 前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程は、Ｚｎリッチ条件で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
9. 前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程で成長させたｎ型ＺｎＯ系半導体層は、１×１０^１８ｃｍ^−３以上の濃度でＮを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
10. 前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層を成長させる工程で成長させるｎ型ＺｎＯ系半導体は、ＭｇＺｎＯ、ＢｅＺｎＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＳＯのうちのいずれかである請求項１〜９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。