JP6419472B2 - ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーをもつ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能をもつｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている（たとえば特許文献１〜５参照）。

特開２００１−４８６９８号公報 特開２００１−６８７０７号公報 特開２００４−２２１１３２号公報 特開２００９−２５６１４２号公報 特許第４３６５５３０号公報

本願発明者らは、先の出願（特願２０１３−２５８８０６号）において、たとえばＣｕとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を、活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境でアニールし、ＣｕとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を製造する方法を提案した。

本願発明者らは、たとえばＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造に関しても、鋭意研究を行った。

本発明の目的は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供することである。

また、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、（ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、（ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と
を有し、
前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。

また、本発明の他の観点によれば、基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有し、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、（ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、（ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程とを備え、
前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
ＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。

本発明によれば、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供することができる。

また、ＺｎＯ系半導体素子の新規な製造方法を提供することができる。

図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。 図２Ａは、アニール前試料の概略的な断面図であり、図２Ｂは、第１実験の温度プロファイルを示すグラフである。 図３Ａは、ＳＩＭＳによる、アニール前試料のＡｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図３Ｂ及び図３Ｃは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料のＡｇ濃度［Ａｇ］、Ｇａ濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。 図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃは、それぞれアニール前試料、９３０℃でアニールしたアニール後試料、９５０℃でアニールしたアニール後試料表面のＡＦＭ像である。 図６は、第２実験の温度プロファイルを示すグラフである。 図７Ａ〜図７Ｃは、ＳＩＭＳによる、Ａｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。 図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれＯラジカルビームを直接照射する状態、直接照射しない状態でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。 図９は、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、及びＣｕの蒸気圧曲線を示すグラフである。 図１０Ａ及び図１０Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図１１は、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。 図１２Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図１２Ｂは、活性層１５の他の例を示す概略的な断面図である。 図１３は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。 図１４は、交互積層構造５４の概略的な断面図である。 図１５は、第３実験の温度プロファイルを示すグラフである。 図１６Ａは、第３実験のアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図１６Ｂは、アニールによって形成されたＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。 図１７は、アニール温度を７５０℃、８００℃、８５０℃としたときのアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。

ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。本願においては、たとえば結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)法を用いる。ここでＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む。

図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。

Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。

Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用することができる。

基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。しかしＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）であり、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であることから、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こす。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示するＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘはウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯという表記は、ｘ＝０の場合としてＭｇの添加されないＺｎＯを含む。

ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ｇａ等の不純物をドープし、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドープにより得られる。

真空チャンバ７１内に、水晶振動子を用いた膜厚計７９が備えられている。膜厚計７９で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。

真空チャンバ７１に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン８０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン８１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板７８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。

結晶が２次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。

次に、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪ_Ｚｎ、Ｍｇビームのフラックス強度をＪ_Ｍｇ、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪ_Ｏと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。

結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｚｎ、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｍｇ、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｏと表す。Ｚｎの付着係数ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎの積ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、Ｍｇの付着係数ｋ_Ｍｇとフラックス強度Ｊ_Ｍｇの積ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ、Ｏの付着係数ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏの積ｋ_ＯＪ_Ｏは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。

ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとｋ_ＭｇＪ_Ｍｇの和に対するｋ_ＯＪ_Ｏの比であるｋ_ＯＪ_Ｏ／（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。

なお、Ｚｎ面（＋ｃ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋ_Ｚｎ、ｋ_Ｍｇ及びｋ_Ｏを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪ_Ｏ／（Ｊ_Ｚｎ＋Ｊ_Ｍｇ）と表すことが可能である。

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、たとえばＺｎＯの成長においては、以下の手順で算出することができる。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのＺｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。ＺｎフラックスはＦ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）からＪ_Ｚｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に換算される。

一方、Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえばＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ）のもとで、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長させ、ＺｎＯ成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度Ｇ_ＺｎＯの近似式：Ｇ_ＺｎＯ＝［（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるＯラジカルフラックスＪ_Ｏが算出される。こうして得られたＺｎフラックスＪ_Ｚｎ及びＯラジカルフラックスＪ_Ｏから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。

続いて、本願発明者らが行った第１実験及び第２実験について説明する。説明においては、アニール前の試料をアニール前試料、アニール終了後の試料をアニール後試料と記載する。

第１実験及び第２実験に用いるサンプルのアニール前試料の作製方法について説明する。アニール前試料は、図１に示すＭＢＥ装置（チャンバ）内で作製する。図２Ａに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。

ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を２５０℃まで下げた。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させた。成長時間は５分間である。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行った。

ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させた。成長時間は１５分間である。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型ＺｎＯ層である。

アンドープＺｎＯ層５３上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を成長する。成長温度２５０℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを９００℃（ＡｇフラックスＦ_Ａｇは０．０２ｎｍ／ｓ）、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５５０℃（ＧａフラックスＦ_Ｇａは検出下限値未満）として、厚さ１５０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を成長させる。

Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４にアニール処理を施す。アニールは、図１に示すＭＢＥ装置（チャンバ）内で、アニール前試料の作製に引き続いて実施する（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。具体的には、ＭＢＥ装置内において、９００℃〜９７０℃の温度、第１実験においては、９３０℃及び９５０℃で、３０分間のアニールを実施した。

ＭＢＥ装置内では、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化し（活性酸素を発生させ）、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビーム（発生させた活性酸素）を試料（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４）に直接照射した。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境である。

なお、図２Ｂに、第１実験の温度プロファイルを示した。

図３Ａは、二次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; SIMS)による、アニール前試料のＡｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの横軸は、アニール前試料の深さ方向の位置を、単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、Ａｇ濃度［Ａｇ］、Ｇａ濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度を表す。Ａｇ濃度［Ａｇ］及びＧａ濃度［Ｇａ］には、単位「ｃｍ^−３」を用い、Ｚｎ二次イオン強度には、単位「ｃｐｓ(counts per second)」を用いた。グラフの横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールである。

グラフより、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は１．５×１０^２１ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は７．５×１０^２０ｃｍ^−３程度であることがわかる。［Ｇａ］＜［Ａｇ］であり、［Ａｇ］／［Ｇａ］は２．０１程度である。Ａｇ及びＧａは、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４内に、ほぼ均一にドーピングされている。

図３Ｂ及び図３Ｃは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料のＡｇ濃度［Ａｇ］、Ｇａ濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図３Ａのグラフのそれに等しい。

図３Ｂのグラフを参照すると、９３０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は５．１×１０^２０ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は７．７×１０^２０ｃｍ^−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は０．６６程度である。

図３Ｃのグラフを参照すると、９５０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は３．３×１０^２０ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は８．２×１０^２０ｃｍ^−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は０．４１程度である。

アニール後試料においては、［Ａｇ］＜［Ｇａ］である。また、たとえばＡｇ濃度［Ａｇ］は、サンプル最表面で減少が見られるものの、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置において、ほぼ均一である。

図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ９３０℃、９５０℃でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定法（ＥＣＶ法）により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。１／Ｃ^２−Ｖ特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ^２」を単位「ｃｍ^４／Ｆ^２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。

９３０℃でアニールしたサンプル（図４Ａ参照）においても、９５０℃でアニールしたサンプル（図４Ｂ参照）においても、電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係が得られ、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置がｐ型化した（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が形成された）ことが示されている。［Ａｇ］＜［Ｇａ］（図３Ｂ及び図３Ｃ参照）の状態でｐ型を示しているが、Ａｇはアクセプタとして機能すると考えられるため、アニール後における濃度関係は、［Ｇａ］＜［Ａｇ］であることが望ましいであろう。

また、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは、９３０℃でアニールしたサンプル（図４Ａ参照）においては、１．２×１０^１９ｃｍ^−３程度、９５０℃でアニールしたサンプル（図４Ｂ参照）においては、１．８×１０^１８ｃｍ^−３程度であることがわかる。

なお、アニール前試料はショットキー接合が形成されず（導電性が高い）、測定できなかったが、ｎ型導電性を示すと思われる。

図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃに、それぞれアニール前試料、９３０℃でアニールしたアニール後試料、９５０℃でアニールしたアニール後試料表面の原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM)像（５μｍ×５μｍの範囲）を示す。ＲＭＳは、それぞれ１４．４３２ｎｍ、１．７９８ｎｍ、２．１３８ｎｍであった。アニールにより、ＲＭＳが小さくなる。Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置の表面平坦性及び結晶性が向上していることがわかる。

第１実験においては、真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しながら、アニール処理（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行った。アニール温度は９００℃〜９７０℃、具体的には９３０℃及び９５０℃、アニール時間は３０分とした。このようなアニールにより、表面平坦性及び結晶性の向上されたＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が得られた。表面平坦性及び結晶性の向上は、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４の成長温度よりも高い温度、たとえば少なくとも１００℃以上高い温度でアニールを実施することにより得られるであろう。

次に、第２実験について説明する。第２実験においても、ＭＢＥ装置内で試料にアニールを施した（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。具体的にはＭＢＥ装置内において、９５０℃、３０分間のアニールを行った。第２実験では、Ｏラジカルビームを試料（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４）に直接照射しながら行うアニールと、試料に直接照射しない状態で行うアニールとを比較した。

Ｏラジカルビームを試料に直接照射しながら行うアニールは、第１実験と同様のアニールである。無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化し、かつ、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビームが試料に直接照射される状態で、アニールを行った。一方、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しない状態で行うアニールとして、第２実験においては、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化し、かつ、Ｏセルシャッタを閉状態としてアニールを実施した。

図６に、第２実験の温度プロファイルを示す。第２実験は、アニールに関してのみ、第１実験と相違する。アニール前試料の作製も、第１実験と同条件で行った。

図７Ａ〜図７Ｃは、ＳＩＭＳによる、Ａｇの絶対濃度［Ａｇ］、Ｇａの絶対濃度［Ｇａ］、及び、Ｚｎ二次イオン強度のデプスプロファイルを示すグラフである。図７Ａはアニール前試料、図７Ｂは、Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールした試料、図７Ｃは、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールした試料について示す。グラフの両軸の意味するところは、図３Ａ〜図３Ｃのグラフのそれと等しい。

図７Ａを参照すると、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は９．７×１０^２０ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は１．１×１０^２０ｃｍ^−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は８．６７程度である。Ａｇ及びＧａは、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４内に、ほぼ均一にドーピングされている。

図７Ｂのグラフを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しながら９５０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は８．８×１０^２０ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は２．０×１０^２０ｃｍ^−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は４．３３程度である。

図７Ｃのグラフを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態で９５０℃で３０分間アニールしたアニール後試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は８．３×１０^２０ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は９．６×１０^１９ｃｍ^−３程度であることがわかる。［Ａｇ］／［Ｇａ］は８．６７程度である。

Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールしたアニール後試料（図７Ｂ参照）においては、たとえばＡｇ濃度［Ａｇ］は、サンプル最表面で減少が見られるものの、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置において、ほぼ均一である。一方、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールしたアニール後試料（図７Ｃ参照）においては、たとえばＡｇ濃度［Ａｇ］は、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置において、サンプル表面方向に向かって徐々に減少している。Ａｇは、アニール中に拡散し、サンプル表面（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置表面）から蒸発していることが示唆されている。なお、第２実験においては、［Ｇａ］＜［Ａｇ］であった。

図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれＯラジカルビームを直接照射する状態、直接照射しない状態でアニールしたアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性（上段）と不純物濃度のデプスプロファイル（下段）を示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図４Ａ及び図４Ｂのそれと等しい。

図８Ａを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールしたサンプルにおいては、電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係が得られ、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置がｐ型化した（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が形成された）ことが示されている。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは、４．２×１０^１７ｃｍ^−３程度であることがわかる。

図８Ｂを参照すると、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールしたサンプルにおいては、電圧が増加すると１／Ｃ^２が増加する関係が得られ、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置がｎ型であることが示されている。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４形成位置の不純物濃度（ドナー濃度）Ｎ_ｄは、２．１×１０^１８ｃｍ^−３程度であることがわかる。

なお、アニール前試料はショットキー接合が形成されず、測定できなかったが、ｎ型導電性を示すと思われる。

本願発明者らが、先の出願（特願２０１３−２５８８０６号）に記載した実験（Ａｇの代わりにＣｕを用いた同種の実験）によれば、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しながらアニールを行った場合、ＣｕとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造はｐ型化されなかった。ＳＩＭＳ分析の結果、アニールによってＣｕが表面まで拡散され、Ｏラジカルと反応して、試料表面に銅酸化物が形成されると考えられた。一方、活性酸素の存在下、Ｏラジカルビームを試料に直接照射しない状態でアニールを行うと、ｐ型化された。

ＡｇとＣｕを比較すると、たとえば以下の相違がある。
（１）Ａｇ_２Ｏの融点は２８０℃であり、それ以上の温度に加熱すると、銀と酸素に分解する。
（２）ＡｇＯの融点は１００℃超であり、それ以上の温度に加熱すると、銀と酸素に分解する。
（３）Ｃｕ_２Ｏ（酸化銅（Ｉ））の融点は１２３２℃であり、１８００℃で分解する。
（４）ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））の融点は１０２６℃であり、１０５０℃以上で分解してＣｕ_２Ｏ（酸化銅（Ｉ））になる。
（５）銀の蒸気圧は銅のそれに比べて高い。

なお、図９に、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、及びＣｕの蒸気圧曲線を示した。

本願発明者らは、ＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造（Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４）を、Ｏラジカルビームを直接照射しない状態でアニールすると、酸化銀が銀と酸素に分解する、銀の蒸気圧は、たとえばＣｕと比べて高く、分解した銀は、ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造表面から蒸発しやすい、このためもあって、ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造はｐ型化しないと考えた。また、Ｏラジカルビームを直接照射しながらアニールすると、酸化銀の分解、及び、表面からの過大なＡｇ（アクセプタ不純物）抜けが抑制され、ｐ型層が形成されると考えた。

本願発明者らが行った実験（第１実験及び第２実験）より、真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、ＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造に、活性酸素（Ｏラジカルビーム）を直接照射しながら、アニールを施すことにより、実験においては ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うことにより、ｎ型のＺｎＯ系半導体単結晶構造をｐ型化する（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する）ことが可能であることがわかった。アニール温度は、ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造の成長温度よりも高い温度、たとえば少なくとも１００℃以上高い温度、一例として、９００℃〜９７０℃である。形成されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層は、良好な結晶性及び表面平坦性を有する。

なお、ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うと、外部電気炉が不要で、かつ、ｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層の製造時間を短縮することができる。

続いて、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ層等をｐ型半導体層に用い、ＺｎＯ系半導体発光素子を製造する実施例について説明する。

図１０Ａ及び図１０Ｂは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、実施例においては半導体発光素子について説明するが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。

図１０Ａに示すように、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０１）、及び、ステップＳ１０１で形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０２）を含む。

また、ステップＳ１０２のｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程は、図１０Ｂに示すように、ステップＳ１０２ａ及びステップＳ１０２ｂの２工程を含む。

ｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程（ステップＳ１０２）においては、まず、ＡｇとＧａを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ａ）。たとえば、Ｚｎ、Ｏ、Ａｇ、Ｇａ、及び、必要に応じてＭｇを供給して、ＡｇとＧａがドープされたｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する。そして真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、ステップＳ１０２ａで形成されたＺｎＯ系半導体単結晶層に、活性酸素（Ｏラジカルビーム）を直接照射しながらアニール、たとえば ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）を形成する。アニール温度は、ステップＳ１０２ａにおけるＺｎＯ系半導体単結晶層の成長温度よりも高い温度、たとえば少なくとも１００℃以上高い温度、一例として、９００℃〜９７０℃とする。

図１１を参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１実施例について説明する。図１１は、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。

ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させた。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。

ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させた（たとえば図１０ＡのステップＳ１０１）。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．０３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させた。

続いて、アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を形成した（図１０ＡのステップＳ１０２）。

成長温度２５０℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを９００℃、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５５０℃として、厚さ１５０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層を成長させた（図１０ＢのステップＳ１０２ａ）。

引き続き、ＭＢＥ装置内で、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層に、９５０℃、３０分間のアニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した（図１０ＢのステップＳ１０２ｂ）。アニールにおいては、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化し（活性酸素を発生させ）、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビーム（発生させた活性酸素）をＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層に直接照射した。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境である。こうしてＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５が形成される。

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は８．８×１０^２０ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は２．０×１０^２０ｃｍ^−３程度、［Ａｇ］／［Ｇａ］は４．３３程度である。

その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成した。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成した。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極６ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極７は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成した。このようにして、第１実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製された。

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、良好な結晶性及び表面平坦性を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。

なお、第１実施例による方法によれば、アニールを行う外部電気炉が不要で、かつ、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５、ひいては半導体発光素子の製造時間を短縮することが可能である。

実験及び第１実施例では、ＺｎＯにＡｇとＧａをドープする場合を説明したが、ＺｎＯとＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）はほぼ同様の結晶成長が可能である。従って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）層の形成にも適用可能である。

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第２実施例及び第３実施例について説明する。

図１２Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。

ＺｎＯ基板１１上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させた。一例として、成長温度を３００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。

ＺｎＯバッファ層１２上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させた。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。

ｎ型ＺｎＯ層１３上にＺｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させた。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させた。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとした。

なお、図１２Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。

成長温度２５０℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを９００℃、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５５０℃として、ＺｎＯ活性層１５上に、厚さ１５０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層を成長させた。Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層は、ｎ型導電性を示す。

引き続き、ＭＢＥ装置内で、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層に、９００℃、３０分間のアニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。アニールにおいては、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化し（活性酸素を発生させ）、Ｏセルシャッタを開状態として、Ｏラジカルビーム（発生させた活性酸素）をＡｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層に直接照射した。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境である。アニールによって、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ単結晶層形成位置がｐ型化され、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６が形成される。

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６におけるＡｇ濃度［Ａｇ］は１．１×１０^２１ｃｍ^−３程度、Ｇａ濃度［Ｇａ］は８．８×１０^２０ｃｍ^−３程度、［Ａｇ］／［Ｇａ］は１．２５程度である。

その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極１８は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

第２実施例においてはＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ_２Ｏ_３基板等の導電性基板を使用することが可能である。

Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、良好な結晶性及び表面平坦性を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。

なお、第２実施例による方法によれば、アニールを行う外部電気炉が不要で、かつ、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６、ひいては半導体発光素子の製造時間を短縮することが可能である。

図１３は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１及び第２実施例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行ったが、第３実施例では絶縁性基板上に結晶成長する。

絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上にＭｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ１０ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を成長させる。一例として、成長温度を６５０℃、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＭｇＯバッファ層２２は、その上のＺｎＯ系半導体がＺｎ面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。

ＭｇＯバッファ層２２上に、たとえば成長温度３００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、Ｚｎ及びＯを同時に供給し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を成長させる。ＺｎＯバッファ層２３はＺｎ面で成長する。ＺｎＯバッファ層２３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行う。

ＺｎＯバッファ層２３上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。一例として成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４８０℃とする。

ｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、たとえば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。成長条件は、第２実施例における活性層１５の場合と等しくすることができる。単層のＺｎＯ層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。

活性層２６上にＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７を形成する。形成方法は、たとえば第２実施例におけるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のそれと等しい。

第３実施例のｃ面サファイア基板２１は絶縁性基板であるため、基板２１裏面側にｎ側電極を取ることができない。そこでＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングを行い、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。

ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

第３実施例による製造方法によっても、第２実施例による製造方法と同様の効果を奏することができる。

本願発明者らは鋭意研究を継続し、新たな成果を得た。次に、第３実験について説明する。

第１及び第２実験においては、アニール前試料のＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を、Ｚｎ、Ｏ、Ａｇ、Ｇａの同時照射（同時供給）により形成したが、第３実験においては、ＧａドープＺｎＯ単結晶層とＡｇＯ層の交互積層構造からなるｎ型Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層５４を形成する。なおＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ_２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯ_ｘと表すことのできる銀酸化物を「ＡｇＯ」と表記する。

第３実験に係るアニール前試料は、ＭＢＥ装置を用い、以下のように作製した。

ＺｎＯ基板５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を２５０℃まで下げ、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ４０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させた。成長時間は５分間である。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行った。

ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍでｎ型のアンドープＺｎＯ層５３を成長させた。成長時間は１５分間である。アンドープＺｎＯ層５３上に、厚さ１３０ｎｍのＡｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層（交互積層構造）５４を形成した。交互積層構造５４の形成温度は２５０℃とした。

図１４は、交互積層構造５４の概略的な断面図である。交互積層構造５４は、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された構造を有する。

ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａは、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５５０℃として成長させる。ＶＩ／ＩＩフラックス比は、０．８２となる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａの成長時間は１０秒間である。

ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを８２５℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５４ｂの成長時間は３０秒間である。

ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂを、交互に６０層ずつ成長させた。

続いて、交互積層構造５４にアニール処理を施した。アニールはＭＢＥ装置内（たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境）で、アニール前試料の作製に引き続いて実施した（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。具体的には、８００℃で３０分間のアニールを実施した。アニールに際しては、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化（ＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ）し、かつ、Ｏセルシャッタを閉状態とした。すなわちアニールを、活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で実施した。

なお、図１５に、第３実験の温度プロファイルを示した。

図１６Ａは、第３実験のアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、たとえば図４Ａの対応するグラフのそれらに等しい。

１／Ｃ^２−Ｖ特性を示すグラフを参照する。電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係が得られ、アニールによって交互積層構造５４形成位置がｐ型化した（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層が形成された）ことが示されている。交互積層構造５４中のＡｇとＧａが交互拡散することでｐ型化すると考えられる。

不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、交互積層構造５４形成位置（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは、２．０×１０^１０ｃｍ^−３程度であることがわかる。これは第１実験及び第２実験で得られた不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａよりも高い。

図１６Ｂは、アニールによって形成されたＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層の［１１−２０］方向から見たＲＨＥＥＤ像である。ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示している。表面が平坦で良好な結晶性を有する単結晶層が形成されていることがわかる。なお、第３実験で得られたｐ型層は、第１実験及び第２実験で得られたｐ型層より、結晶性及び表面平坦性が良好であった。

第３実験より、交互積層構造５４を、活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境でアニールすることにより、実験においては ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うことにより、高不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａのＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層を形成できることがわかった。ｐ型化は、交互積層構造５４（ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造）の成長温度よりも高いアニール温度で可能である。形成されるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ単結晶層は、第１実験及び第２実験で得られるｐ型層より、良好な結晶性及び表面平坦性を有する。

ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示した（第１実験及び第２実験で得られたｐ型層より結晶性等が良好であった）理由として、たとえば以下の（１）〜（３）が考えられるであろう。
（１）交互成長を行うことにより、ＩＩ族サイトへの競合が減少した。
（２）Ａｇを酸化させながらＺｎＯ層上に照射することにより、Ａｇの凝集が抑止された。
（３）ＡｇＯを形成することにより、その上に成膜するＺｎＯのマイグレーションが向上した。

また、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａが高いｐ型層が得られた理由として、たとえば以下の（４）〜（６）が考えられるであろう。
（４）完全に室温まで戻さず、ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うことで構成元素が動きやすくなり、ＡｇのＺｎ位置置換効率が上昇した。
（５）活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境でアニールすることにより、ドナー源として作用するＯ空孔の発生を抑制できた。
（６）上記（１）〜（３）等の理由で良好な結晶性が得られ、格子間ＺｎやＯ空孔等の欠陥が減少した。

本願発明者らは、更に、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂとからなる交互積層構造５４を備えるアニール前試料に、活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境下、異なるアニール温度でアニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を施した。

図１７は、アニール温度を７５０℃、８００℃、８５０℃としたときのアニール後試料の１／Ｃ^２−Ｖ特性と不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、たとえば図４Ａの対応するグラフのそれらに等しい。また、本図８００℃のときのグラフは、図１６Ａに示したグラフと同一である。

本図に示されるように、アニール温度が７５０℃〜８５０℃の範囲で、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａが１０^２０ｃｍ^−３オーダーのｐ型層が得られた。

また、ＳＩＭＳ分析の結果、アニール後試料におけるｐ型層形成位置のＡｇ濃度［Ａｇ］は、アニール温度が７５０℃のとき、７．１×１０^２０ｃｍ^−３、８００℃のとき、１．０×１０^２１ｃｍ^−３、８５０℃のとき、１．１×１０^２１ｃｍ^−３であった。なお、本実験のアニール条件においては、アニールの前後でＡｇ濃度［Ａｇ］にほぼ変化がないことがわかっている。

更に、同構造別個体の試料のアニール結果も含めると、Ａｇ濃度［Ａｇ］が７．１×１０^２０ｃｍ^−３〜１．０×１０^２１ｃｍ^−３のとき、７００℃〜８００℃のアニール温度範囲で、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａが１０^２０ｃｍ^−３オーダーのｐ型層が得られること、及び、Ａｇ濃度［Ａｇ］が１．１×１０^２１ｃｍ^−３〜１．７×１０^２１ｃｍ^−３のとき、８５０℃のアニール温度で、不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａが１０^２０ｃｍ^−３オーダーのｐ型層が得られることがわかった。

Ａｇ濃度［Ａｇ］によって、最適なアニール温度またはアニール温度範囲が存在し、［Ａｇ］が相対的に低い場合、アニール温度を相対的に低く、［Ａｇ］が相対的に高い場合、アニール温度を相対的に高くすることが好ましいと考えられる。

たとえば交互積層構造５４のＡｇ濃度が［Ａｇ］７．１×１０^２０ｃｍ^−３〜１．０×１０^２１ｃｍ^−３のときは、７００℃〜８００℃の温度で、Ａｇ濃度［Ａｇ］が１．１×１０^２１ｃｍ^−３〜１．７×１０^２１ｃｍ^−３のときは、８００℃を超える温度で、アニールを行うことが望ましいであろう。ｐ型化は、少なくとも７００℃〜８５０℃の温度範囲でアニールを行うことにより実現可能である。

第３実験においては、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された積層構造５４を用いたが、たとえばＧａがドープされたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）で表されるＺｎＯ系半導体単結晶層と銀酸化物層とが交互に積層された積層構造（ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）を使用することができる。

また、第３実験に係る方法と同様の方法で積層構造にアニールを施してｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成し、ＺｎＯ系半導体素子を製造することができる。

以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。

たとえば、実験及び実施例では、ＡｇとＧａを含むＺｎＯ系半導体単結晶層（ＡｇとＧａがドープされたｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）にアニールを行い、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層（Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層）を形成（ｐ型化）した。Ａｇ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含むＺｎＯ系半導体単結晶層がアニールされることで、ＡｇがＶＩＢ族元素であるＯと１価（Ａｇ^＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＡｇ^＋が２価のＡｇ^２＋や３価のＡｇ^３＋より生じやすくなる結果、ＺｎＯ系半導体単結晶層がｐ型化すると考えられる。したがってＧａに限らず、Ｇａと同じくＩＩＩＢ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎを使用することができる。使用されるＩＩＩＢ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であればよい。

その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

実施例による製造方法で製造されるｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。

１ ＺｎＯ基板
２ ＺｎＯバッファ層
３ ｎ型ＺｎＯ層
４ アンドープＺｎＯ活性層
５ Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層
６ｎ ｎ側電極
６ｐ ｐ側電極
７ ボンディング電極
１１ ＺｎＯ基板
１２ ＺｎＯバッファ層
１３ ｎ型ＺｎＯ層
１４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５ 活性層
１５ｂ ＭｇＺｎＯ障壁層
１５ｗ ＺｎＯ井戸層
１６ Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
１７ｎ ｎ側電極
１７ｐ ｐ側電極
１８ ボンディング電極
２１ ｃ面サファイア基板
２２ ＭｇＯバッファ層
２３ ＺｎＯバッファ層
２４ ｎ型ＺｎＯ層
２５ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６ 活性層
２７ Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
２８ｎ ｎ側電極
２８ｐ ｐ側電極
２９ ボンディング電極
５１ ＺｎＯ基板
５２ ＺｎＯバッファ層
５３ アンドープＺｎＯ層
５４ Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ単結晶層
５４ａ ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５４ｂ ＡｇＯ層
７１ 真空チャンバ
７２ Ｚｎソースガン
７３ Ｏソースガン
７４ Ｍｇソースガン
７５ Ａｇソースガン
７６ Ｇａソースガン
７７ ステージ
７８ 基板
７９ 膜厚計
８０ ＲＨＥＥＤ用ガン
８１ スクリーン

Claims (10)

1. （ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、
   （ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と
   を有し、
   前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
   ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
2. 前記工程（ａ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を、少なくともＺｎ、Ｏ、Ａｇ、及び、前記ＩＩＩＢ族元素を同時に供給して形成し、
   前記工程（ｂ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層に活性酸素を直接照射しながら、前記工程（ａ）で前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成した温度よりも高い温度でアニールを行う請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
3. 前記工程（ｂ）において、アニールを９００℃〜９７０℃で実施する請求項２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
4. 前記工程（ａ）において、前記ＩＩＩＢ族元素がドープされたＺｎＯ系半導体単結晶層と、銀酸化物層とが交互に積層されたＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
5. 前記アニールを行う温度は７００℃〜８５０℃である請求項４に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
6. 基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
   前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
   を有し、
   前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
   （ａ）Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と、
   （ｂ）活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層をアニールし、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する工程と
   を備え、
   前記工程（ａ）を実施した装置内で、前記工程（ｂ）を実施する
   ＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
7. 前記工程（ａ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を、少なくともＺｎ、Ｏ、Ａｇ、及び、前記ＩＩＩＢ族元素を同時に供給して形成し、
   前記工程（ｂ）において、前記ＺｎＯ系半導体単結晶層に活性酸素を直接照射しながら、前記工程（ａ）で前記ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成した温度よりも高い温度でアニールを行う請求項６に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
8. 前記工程（ｂ）において、アニールを９００℃〜９７０℃で実施する請求項７に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
9. 前記工程（ａ）において、前記ＩＩＩＢ族元素がドープされたＺｎＯ系半導体単結晶層と、銀酸化物層とが交互に積層されたＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する請求項６に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
10. 前記アニールを行う温度は７００℃〜８５０℃である請求項９に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。