WO2007142279A1

WO2007142279A1 - 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体

Info

Publication number: WO2007142279A1
Application number: PCT/JP2007/061499
Authority: WO
Inventors: Kou Tsurugi; Yoshihisa Inoue; Isao Hara; Hiroyoshi Watanabe; Tomoyoshi Hakamata; Akira Nomoto; Osamu Nakamura
Original assignee: Tohcello Co., Ltd.; Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2007-12-13
Also published as: US8809490B2; KR101469696B1; TW200808846A; EP2030992B1; CN101528783A; JP2007321099A; JP5374012B2; US20090324836A1; KR20140018381A; KR101562867B1; EP2030992A1; CN101528783B; CN102167758A; EP2030992A4; TWI434870B; KR20090019844A; CN102167758B

Abstract

本発明は、工業的に優位な不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法、およびそれを用いたガスバリア性膜を提供するものである。本発明を要約すると、ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物とを反応系に可溶な酸触媒、もしくは固体酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする、少なくとも不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液の製造方法，およびそれを用いたガスバリア性膜であり、その代表的な構成としては、(1)ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物(イ)とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体(ロ)を形成させる反応工程、(2)陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の2工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体(ロ)を含む溶液(A)の製造方法が挙げられる。

Description

明細書不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリァ性膜若しくはガスパリァ性積層体技術分野

本発明は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜に関する。さらに詳しくは、（1 ) ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを反応系に可溶な酸触媒存在下反応させ、次いで陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去し、その後、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物により中和する不飽和力ルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を含む溶液の製造方法、さらには（2 ) ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを固体酸触媒存在下反応させ、次いで濾過などにより固体酸触媒を除去し、その後、必要に応じて陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（ィ）を除去する、もしくは不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物により中和する不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液の製造方法、およびこれを用いたガスバリア性膜に関する。

上記方法（1 ) および（2 ) で得られた不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を含む溶液はガスバリアコート材として有用であり、これを用いたガスパリァ性膜は高いガスバリァ性を有する。背景技術

不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）の製造方法としてはこれまでに主として、例えば [ 1 ] 有機溶媒中で（メタ）アクリル酸塩化物とポリビニルアルコールとを反応させる方法（特許文献 1参照）、 [ 2 ] 有機溶媒中で（メタ）アクリル酸無水物とポリビニルアルコールとを反応させる方法（特許文献 2参照）等が報告されている。 . 上記方法 [1] および [2] ではポリビニルアルコールとの反応性を高めるためにエステル化剤として（メタ）アクリル酸の塩化物や無水物を用いている。しかしながら、（メタ）アクリル酸塩化物や無水物は高価であり、工業的入手も容易でない。さらに、精製に有機溶媒を貧溶媒に用いた再沈殿操作を行うため、これらの製造方法は工業的に有利な製造方法とはいえない。

そのため、工業的に安価で入手が容易な不飽和カルボン酸化合物を原料とした不飽和力ルボン酸変性ビニルアルコ一ル系重合体の合成もわずかではあるが検討されており、例えば [3] 塩酸水溶液中で（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコールとを反応させる方法（非特許文献 1参照）が知られている。しかしながら、方法 [3] では精製に透析を用いているため工業的に有利な製造方法ではない。

また上記方法 [3] とは別に、 [4] 塩酸を酸触媒に用い、ポリビニルアルコールと酢酸、および（メタ）アクリル酸とを反応させる方法（非特許文献 2参照）が知られているが、方法 [4] では酢酸の添加が必要であり、得られる変性ビニルアルコール系重合体には不飽和カルボン酸化合物の（メタ）アクリル酸だけでなく、飽和カルボン酸化合物の酢酸もビニルアルコール系重合体に導入されてしまう。.さらに、精製に有機溶媒を貧溶媒に用いた再沈殿操作を行うため、工業的に有利な製造方法ではない。

よって、これまでのところ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の工業的に十分有利な製造方法は知られていない。

さらに、上記方法で得られる不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体を利用したガスバリア性の膜については、知られていない。

【特許文献 1】米国特許 5373034号

【特許文献 2】独国公開特許 3322993号

【非特許文献 l】 Angewandte Makromo 1 eku l are Che mi e 179— 202頁、 113巻、 1983年

【非特許文献 2】 Journa l o f Po l ymer Sc i encesA : Po l ymer Chemi s try 3603— 3611頁、 35巻、 1997年発明の開示

従って、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を含む溶液の工業的に十分有利な製造方法は未だ見出されておらず、安価な原料から効率よく該化合物を含む溶液を製造する方法が熱望されていた。本発明の課題は安価な工業原料から効率よく不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を含む溶液の製造方法を提供し、それにより得られる高ガスバリア製膜を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、工業的に安価であり入手が容易な不飽和カルボン酸化合物（ィ）を原料とし、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を含む溶液の工業的に充分有利な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第一は（1) ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビュルァルコール系重合体（口）を形成させる反応工程、 (2) 陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するイオン交換工程の 2工程からなる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（A) 、 (B) 、または（C) の製造方法、さらには上記反応工程、イオン交換工程に次いで、（3) 溶液（C) 中の不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液 (D) の製造方法であり、本発明の第二は（1) ビュルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを固体酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を形成させる反応工程、（2) 固体酸触媒を濾過などにより除去する濾過工程の 2工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを含む溶液（C) の製造方法、さらには上記反応工程、濾過工程に次いで、（3) 陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（ィ）を除去するイオン交換工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（B) の製造方法、さらには上記反応工程、濾過工程に次いで、（3) 溶液

(C) 中の不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液

(D) の製造方法であり、本発明の第三はこれらの製造方法により得られる、少なくとも不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（A：) 、（B) 、

(C) 、または（D) である。

また、本発明は、これらの溶液（A) 、 (B) 又は（C) と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液からなることを特徴とするガスバリア性膜であり、さらに溶液（D) からなることを特徴とするガスバリア性膜である。

本発明は、また、このようにして得られるガスパリア性膜が、赤外線吸収スぺクトルにおける 1700 cm ¹付近のカルボン酸基の V C = 0に基づく吸光度 A。と 1520 cm ¹付近のカルボキシレートイオンの C-0に基づく吸光度 Aとの比 (A。 ZA) が 0. 25未満である。

さらに本発明は、基材層（I) の少なくとも片面に、これらのガスバリア性膜が形成されてなるガスバリァ性積層体である。

さらに本発明は、基材若しくは基材層（I) の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（D) を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（X) を形成させることを特徴とするガスパリァ性膜若しくはガスバリァ性積層体の製造方法である。発明の効果

本発明によれば、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（A) 、 ( B ) 、もしくは不飽和カルボン酸変性ビ；ルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを含む溶液（C ) 、もしくは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（D ) を安価な原料から従来の方法に比べて工業的に有利に製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について具体的に説明する。

<反応工程 >

ビュルアルコール系重合体

本発明の方法の原料であるビニルアルコール系重合体とはビュルアルコールを主体とする重合体で、例えばポリビュルアルコールやエチレン—ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ビュルアルコール系重合体の製造方法に特に制限はないが、一般的には酢酸ビュルを用いて（共）重合を行い、次いで酢酸ビニル（共）重合体のビニルエステル成分を鹼化することにより得られる。ビニルアルコール系重合体の製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビュルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビュル等も使用することができる。また、ビニルアルコール系重合体の製造時におけるビュルエステル成分の鹼化度は通常 5 5 %以上であり、好ましくは 7 0 %以上であり、より好ましくは 9 0 %以上である。

さらに、ビニルアルコール系重合体が共重合体である場合、ビニルエステルと共に共重合できる単量体の例としては、エチレンを始めとし、例えばプロピレン、ブテン、イソプテン、 4—メチルペンテン一 1、へキセン、ォクテンなどの α—才レフイン類、例えばィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、もしくはその塩類、その部分または完全エステル類、その二トリル類、そのアミド類、その酸無水物類、例えばァクリルァミドなどのァクリルァミド類、もしくはその Ν—モノアルキルアクリルアミド類、その Ν， Ν—ジアルキルアクリルアミド類、例えばビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物類、例えば 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、もしくはその塩類、例えば Ν—ビニルピロリドン、 Ν—ビニルホルムアミドなどの Ν—ビュルアミド類、例えば塩化ビニルなどのハロゲン化ビュル類などが挙げられる。ビニルエステルと共に共重合させる単量体は通常ビニルエステルに対し 2 0モル％以下、好ましくは 1 5モル％以下である。

本発明のビュルアルコール系重合体の重合度に特に制限はないが、通常平均重合度 1 0 ~ 5 0 0 0のものが用いられる。不飽和カルボン酸化合物（ィ）

本発明の方法の原料である不飽和カルボン酸化合物（ィ）とは、炭素—炭素二重結合基とカルボキシル基とを同一分子内に持つ化合物であればどのような化合物であってもよく、より具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、ケィ皮酸などの α、 |3 -不飽和カルボン酸類、例えばビニル酢酸、 3—へキセン酸、 3—へキセン二酸などの非共役不飽和カルボン酸類が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸化合物（ィ）のうち、 α、 /3—不飽和カルボン酸類の使用は好ましく、また炭素数 1 0以下の不飽和カルボン酸化合物の使用は好ましい。さらにアクリル酸またはメタクリル酸の使用はより好ましい。使用する不飽和カルボン酸化合物（ィ）の量としては原料であるビュルアルコール系重合体の水酸基 1モルに対して、通常不飽和カルボン酸化合物（ィ）の酸性基が 0 . 0 1ないし 1 0 0モルの範囲であり、好ましくは 0 . 1ないし 5 0モルの範囲であり、より好ましくは 1ないし 2 0モルの範囲である。これら不飽和カルボン酸化合物（ィ）は、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。反応系に可溶な酸触媒

本発明における反応系に可溶な酸触媒とは、反応工程における反応系に可溶であればブレンステツド酸でもルイス酸のいずれでもよい。このような酸触媒としては有機酸、無機酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えば塩酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロ口酢酸、グリコ —ル酸、安息香酸、フタル酸などの有機カルボン酸類、例えばメチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、例えばリン酸ジェチル、リン酸フヱニルなどの有機リン酸類などを例示することができる。これらの反応系に可溶な酸触媒のうち無機酸類、有機スルホン酸類の使用が好ましく、無機酸類の使用がより好ましい。無機酸類の中でも塩酸の使用がより好ましい。使用する反応系に可溶な酸触媒の量としては原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基に対して通常 0 . 0 1〜1 0 0 m o l %、好ましくは 0 . 1〜5 0 m o 1 %の範囲である。これら酸触媒は、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。固体酸触媒

本発明における固体酸触媒とは、反応工程における反応系に不溶であればブレンステッド酸でもルイス酸のいずれでもよい。このような固体酸触媒としては有機酸、無機酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えばスルホン酸型イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂、例えばシリカ 'マグネシア、シリカ 'アルミナ、シリカ 'チタ二ァ、チタニア 'ジルコニァ、アルミナ 'ポリアなどの 2種以上の金属酸ィヒ物からなる複合酸化物、例えば酸性白土、モンモリロナイト、カオリンなどの天然の粘土鉱物、例えばけいそう土、シリカゲル、セライト、アルミナ、ジルコニァなどの担体にリン酸または硫酸などを担持させた担持酸、例えば Y型ゼオライト、モルデナイト、 Z S M— 5 などの天然または合成ゼォライト、例えばニオブ酸、酸化亜鉛、アルミナ、酸化チタンなどの単元系金属酸化物などを例示することができる。これらの固体酸触媒のうち、陽イオン交換樹脂の使用が好ましい。使用する固体酸触媒の量としては原料であるビニルアルコール系重合体に対して通常 0 . 0 1〜5 0 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 2 0 0重量％の範囲である。これら固体酸触媒は、一種でも二種以上の混合物で使用してもよい。溶媒

本発明における反応工程は溶媒の非存在下にも実施できるが、好ましくは溶媒の存在下に実施される。用いる場合の溶媒としては、具体的には、水、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、例えば n—へキサン、 _n—ペンタンまたはシクロへキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、例えばクロ口ホルム、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物、例えばァセトニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類、例えばジフヱニルエーテル、ァニソール、 1， 2—ジメトキシェタンなどのエーテル類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば酢酸ェチル、プロピオン酸ェチルなどのエステル類、例えば 1—メチル—2—ピロリジノンなどの N—アルキルラクタム類、例えば N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N -ジメチルァセトアミドなどの N， N—ジアルキルアミド類、例えばジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、例えばスルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。これらの溶媒のうち、水、アルコール類、二トリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、 N—アルキルラクタム類、 N， N—ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの極性溶媒が好ましく、水がより好ましい。使用する溶媒の量は、通常ビニルアルコール系重合体 1重量部に対し、 0 . 1ないし 5 0 0重量部、好ましくは 1ないし 2 0 0重量部の範囲である。これらの溶媒は、一種でも二種以上の混合溶媒として使用してもよい。不飽和力ルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）

本発明の反応工程では、原料であるビニルアルコール系重合体の水酸基と不飽和力ルボン酸化合物のカルボキシル基とが縮合反応することによりエステル基が生成される。従って、本発明における不飽和カルボン酸変性とは上記縮合反応によるエステル基の生成を意味する。すなわち本発明の方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）は、使用したビニルアルコール系重合体の水酸基の一部が不飽和カルボン酸化合物由来の不飽和カルボキシル基に変換された構造を有している。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）の変性率とは不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）における不飽和カルボン酸化合物の導入率であり、 (不飽和カルボン酸ビュル単位のモル数） / (ビニルアルコール単位のモル数十不飽和カルボン酸ピニル単位のモル数）で表される。不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）の変性率は使用目的により適宜変え得るが、通常は 0 . 0 1〜4 0モル %、好ましくは 0 . 1〜3 0モル％の範囲である。反応工程の形態

本発明の反応工程は重合禁止剤の非存在下にも実施できるが、重合禁止剤の存在下で実施することは好ましい。不飽和カルボン酸化合物（ィ）には安定化剤として通常重合禁止剤が含まれているが、必要であれば反応工程において重合禁止剤をさらに添加してもよい。このような重合禁止剤としては炭素—炭素二重結合の重合反応を阻害する化合物であれば特に制限は無く、例えばヒドロキノン、 P—メトキシフヱノールなどのフエノ一ル類、例えばフエノチアジンなどのアミン類などを例示することができる。添加する重合禁止剤の量は、反応工程で使用する不飽和カルボン酸化合物に対し 0 . 1ないし 5 0 0 0 0重量 111、好ましくは 1ないし 1 0 0 0 0重量 p p m.、より好ましくは 1 0ないし 5 0 0 0重量 p p mの範囲である。

本発明の反応温度は通常 0〜 2 0 0 °Cの範囲であり、好ましくは 2 0〜1 0 0 °Cの範囲である。反応時間は通常 1 0 0時間以内であり、好ましくは 0 . 1 ~ 5 0時間の範囲である。

反応の際の反応雰囲気は大気下、酸素/不活性ガス混合ガス雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下のいずれでも実施できる。不活性ガスとは反応において不活性なガスであれば特に制限は無いが、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどを例示することができる。酸素/不活性ガス混合ガス雰囲気下で反応を実施する際の酸素 /不活性ガス混合ガス中の酸素濃度は 0 . 0 1ないし 2 5 %の範囲であり、好ましく 0 . 0 5ないし 2 2 %の範囲である。

反応の際の圧力は減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。

本発明の反応方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。

反応工程で得られた反応液はそのままイオン交換工程、もしくは濾過工程に用いる Zとができるが、必要であれば溶媒で希釈した後にィォン交換工程、もしくは濾過工程に用いることもできる。希釈する場合の溶媒としては、具体的には、反応工程で用いる場合の溶媒として例示した化合物、および不飽和カルボン酸化合物（ィ）として例示した化合物を挙げることができる。これらの希釈する場合の溶媒のうち、水、不飽和カルボン酸化合物類、アルコール類、二トリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、 N—アルキルラクタム類、 N， N—ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの極性溶媒が好ましく、水、または不飽和カルボン酸化合物類がより好ましい。また、希釈する場合の溶媒は反応工程で用いた溶媒または不飽和カルボン酸化合物と同種であることが好ましい。希釈する場合に使用する溶媒の量は、通常ビュルアルコール系重合体 1重量部に対し、 0 . 0 1ないし 5 0 0 0重量部、好ましくは 0 . 1ないし 1 0 0 0重量部の範囲である。これらの希釈する場合に使用する溶媒は、一種でも二種以上の混合溶媒として使用してもよい。ぐ濾過工程 >

本発明においては、固体酸触媒を用いた場合の反応工程終了後、濾過や遠心分離などの通常の固液分離の方法により固体酸触媒を除去する。従って、本発明における濾過工程とは、上記記載の通常の固液分離の方法による固体酸触媒の除去を意味する。濾過工程の形態

本発明の濾過工程において、固体酸触媒を除去する際の温度は通常 0 ~ 1 o o °cの範囲であり、好ましくは 1 0 ~8 0 °Cの範囲である。

固体酸触媒を除去する際の所要時間は通常 1 0 0時間以内であり、好ましくは 5 0 時間以内である。

本発明の中和工程において、固体酸触媒を除去する際の圧力は減圧、常圧、または加圧のいずれでも実施できる。

本発明の中和反応の方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。

本発明の濾過工程において、固体酸触媒を濾過により除去する場合、必要に応じて、例えばセライト、活性炭、ガラスウールなどの濾過助剤を使用することも可能である。

本発明の濾過工程により得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液（B ) である。くイオン交換工程 >

本発明においては、反応系に可溶な酸触媒を用いた場合の反応工程で得られた反応液中の酸性化合物のうち少なくとも酸触媒、もしくは固体酸触媒を用いた場合の濾過ェ程で得られた濾液中の不飽和カルボン酸化合物（ィ）を、陰イオン交換樹脂を用いて除去する。本発明のィォン交換工程における酸性化合物とは反応工程で用！/、た反応系に可溶な酸触媒、および不飽和力ルポン酸化合物である。陰イオン交換樹脂

本発明において使用する陰イオン交換樹脂とは、反応工程で用いる反応系に可溶な酸触媒として例示した化合物、不飽和カルボン酸化合物（ィ）として例示した化合物、例えばカルボン酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンのような陰イオン類などを除去できる樹脂であれば特に制限がなく、強塩基性陰イオン交換樹脂であっても弱塩基性ィォン交換樹脂であってもよく、ゲル型であってもポーラス型であつてもよい。また、イオン交換工程において酸性化合物を除去する際に使用する陰イオン交換樹脂はイオン型が O H型のものを使用する。使用する陰イオン交換樹脂の量としては、除去しょうとする酸性化合物 1モルに対し陰イオン交換樹脂の体積容量が 0 . 0 1 ないし 1 0 0 L、好ましくは 0 . 1ないし 5 0 Lの範囲である。これら陰イオン交換樹脂は、一種でも二種以上を混合して使用してもよい。イオン交換工程の形態

ィォン交換工程で処理する溶液はそのままィォン交換工程に用いることができるが、必要に応じて不溶の触媒成分などを濾過などの前処理を行つた後にィォン交換工程に用いても構わない。

反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程においては、陰イオン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去する。除去する酸性化合物としては不飽和カルボン酸化合物（ィ）と酸触媒両方の場合と、酸触媒のみの場合とがある。

陰イオン交換樹脂で酸触媒のみを除去する場合、同時に一部の不飽和カルボン酸化合物（ィ）が除去されても構わない。イオン交換工程において酸性化合物を除去した際、酸触媒は完全に除去されている必要はなく、溶液（A ) 、 ( B ) 、または（C ) 中に残留している、例えば塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオンなど酸触媒由来の陰イオンの量は、通常 5 0 0 0重量 p p m以下であり、好ましくは 5 0 0重量 p p m 以下であり、より好ましくは 1 0 0重量 p p m以下である。

反応系に固体酸触媒を用いた場合のィォン交換工程においては、陰ィォン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（ィ）を除去する。イオン交換工程において不飽和カルボン酸化合物（ィ）を除去した際、不飽和カルボン酸化合物（ィ）は完全に除去されている必要はなく、溶液（B ) 中に残留している、例えばアクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、マレイン酸イオンなど不飽和カルボン酸化合物由来の陰イオンの量は、通常 1 5重量％以下でぁり、好ましくは 1 0重量％以下であり、より好ましくは 5重量％以下である。

本発明のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の温度は通常 0ないし 1 5 0 °Cの範囲であり、好ましくは 1 0ないし 1 0 0 °Cの範囲である。陰ィォン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の処理時間は通常 1 0 0時間以内であり、好ましくは 5 0時間以内である。

陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の圧力は常圧、または加圧のいずれでも実施できる。

本発明のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂で酸性化合物を除去する際の方法としては特に限定されず、回分式、または連続流通式のいずれでも構わないが、連続流通式が好ましい。反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程により得られる溶液が、本発明の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（A) である。反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のィォン交換工程において酸触媒と不飽和力ルポン酸化合物（ィ）の両方を除去した際、もしくは固体酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において不飽和カルボン酸化合物（ィ）を除去した際に得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を含む溶液（B) である。また、反応系に可溶な酸触媒を用いた場合のイオン交換工程において酸触媒を除去した際に得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを含む溶液（C) である。

<中和工程 >

本発明においては溶液（C) 中の不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物で中和することで不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）としてもよい。多価金属化合物

本発明において使用する多価金属化合物とは多価金属原子を含む化合物であれば特に制限はない。多価金属原子とは周期表の第 2ないし第 13族に属する金属原子、もしくは第 14族の第 5周期および第 6周期に属する金属原子であり、例えば Mg、 Ca、 Sr、 B aなどの第 2族に属する金属原子、例えば Sc、 Yなどの第 3族に属する金属原子、例えば Ti、 Zr、 Hfなどの第 4族に属する金属原子、例えば Vなどの第 5族に属する金属原子、例えば Cr、 Mo、 Wなどの第 6族に属する金属原子、例えば Mn などの第 7族に属する金属原子、例えば Fe、 Ruなどの第 8族に属する金属原子、例えば Co、 Rhなどの第 9族に属する金属原子、例えば Ni、 Pd、 Ptなどの第 10族に属する金属原子、例えば Cu、 Agなどの第 11族に属する金属原子、例えば Zn、 Cd、 Hgなどの第 12族に属する金属原子、例えば Al、 G aなどの第 13族に属する金属原子、第 1 4族第 5周期の金属原子である S n、第 1 4族第 6周期の金属原子である P b等を挙げることができる。その中でも M g、 C a、 Z n、 B a、 A l、または T iが多価金属原子であることが好ましく、 Z nが多価金属原子であることがより好ましい。多価金属化合物である多価金属原子を含む化合物とは、具体的には、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムなどの金属類、例えば酸化マグネシゥム、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物類、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などの水酸化物類、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化亜鉛などのハロゲン化物類、例えばジメトキシカルシウム、ジメトキシ亜鉛、トリメ卜キシアルミニウムなどのアルコキシ塩類、例えば酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸錫などのカルボン酸塩類、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩類、例えばリン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩類、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウムなどの亜リン酸塩類、例えばジ亜リン酸マグネシゥム、ジ亜リン酸カルシウムなどの次亜リン酸塩類、例えば硫酸マグネシゥム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛などの硫酸塩類、例えば亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウムなどの亜硫酸塩類などを挙げることができる。その中でも酸化物類、水酸化物類、アルコキシ塩類、カルボン酸塩類、炭酸塩類の使用が好ましく、酸化物類、水酸化物類、炭酸塩類の使用がより好ましい。中和工程において使用する多価金属化合物の量は、溶液（C ) 中に含まれる不飽和カルボン酸化合物（ィ）の酸性基 1モルに対し、使用する多価金属化合物の多価金属原子が 0 . 1ないし 1 0モルの範囲であり、好ましくは 0 . 2ないし 5モルの範囲である。これらの多価金属化合物は、一種でも二種以上の混合物として使用してもよい。中和工程の形態

本発明の中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物で中和する際の温度は通常 0ないし 1 0 0 °Cの範囲であり、好ましくは 1 0ないし 8 0 °Cの範囲である。不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物で中和する際の処理時間は通常 1 0 0時間以内であり、好ましくは 0 . 1ないし 5 0時間の範囲である。

本発明の中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物で中和する際の圧力は減圧、常圧、または加圧のいずれでも実施できる。 ¹

中和工程終了後、場合によっては未反応の固体の多価金属化合物を、濾過や遠心分離などの通常の固液分離の方法により除去することも可能である。この際、必要に応じて、例えばセライト、活性炭、ガラスウールなどの濾過助剤を使用することも可能である。

本発明の中和工程により得られる溶液が、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（D ) である。

これらの溶液（A) 、（B ) 又は（C ) と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液からはガスバリア性膜を製造することができる。また溶液（D ) は直接それからガスパリァ性膜を製造することができる。

この場合、溶液中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）の含有量が 5 0重量％以下であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を 5 0重量％以上の溶液を用いることが望ましい。

得られるガスバリア性膜は、赤外線吸収スぺクトルにおける 1 7 0 0 c m— ¹付近のカルボン酸基の V C = 0に基づく吸光度 A。と 1 5 2 0 c m ¹付近のカルボキシレートイオンの V C - 0に基づく吸光度 Aとの比（A。 / 、が 0 . 2 5未満である優れたガスバリア性を有する膜である。 '

用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の多価金属は、 M g、 C a、 Z n、 B a及び A 1から選ばれる少なくとも 1種であることが望ましい。さらに、本発明は基材層（I) の少なくとも片面に、ガスバリア性膜が形成されてなるガスバリァ性積層体である。ガスバリア性膜

本発明のガスバリア性膜は、上記の溶液（A) 、（B) 又は（C) である不飽和力ルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と共に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液、或いは溶液（D) から製造される。また、上記の溶液（D) から製造される。

その際、溶液（A) 、 (B) 又は（C) 中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコ —ル系重合体（口）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率は、溶液

(A) 、（B) 又は（C) 中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）が、好ましくは 50重量％以下、より好ましくは 40ないし 0. 001重量％、とくに好ましくは 30ないし 0. 01重量％の範囲であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が、好ましくは 50重量％を越え、より好ましくは 60重量％を越え、特に好ましくは 70ないし 99. 9重量％の範囲である（両者で 100重量％とする）。

また、溶液（D) を用いる場合は、溶液（D) 中における、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率が上記の範囲となるように、予め、溶液（D) を調製する際にその比率をコント口一ルすることが望ましい。また、溶液（D) には、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することにより、上記の比率に調整することが望ましい。

本発明のガスバリァ性膜は、好ましくは赤外線吸収スぺクトルにおける 1700 cm ¹付近のカルボン酸基の vC = 0に基づく吸光度 A。と 1520 cm ¹付近のカルボキシレートイオンの C = 0に基づく吸光度 Aとの比（A。 /A) が 0. 25未満、より好ましくは 0. 20未満、さらに好ましくは 0. 15未満の範囲にあるガスバリア性膜である。本発明のガスパリァ性膜は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体 (口）を含むので、低湿度下でのガスバリア性が改良され、且つ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、膜に靭性（伸び）が付与される。不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）の含有量が 50重量％を超える場合は、得られる膜のガスバリァ性、とくに高湿度下でのガスバリァ性（酸素バリァ性）が幾分低下する虞がある。一方、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）の含有量が少なすぎると低湿度下でのガスバリァ性の改良効果が不十分な場合がある。

本発明のガスバリア性膜は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）のカルボン酸基と多価金属とがそれぞれイオン架橋してなるカルボキシレ一トイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基の vC = 0に基づく吸収が 1700 cm ¹付近にあり、カルボキシレ一トイオンの V C = 0に基づく吸収が 1520 cm ¹付近にある。

本発明に係るガスバリア性膜において、（A。 /A) が 0. 25未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、 0. 25を越える層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞があるので、（A。 ZA) が 0. 25未満であることが好ましい。

本発明における 1700 cm ¹付近のカルボン酸基の V C = 0に基づく吸光度 Ao と赤外線吸収スぺクトルにおける 1520 cm ¹付近のカルボキシレ一トイオンの V C = 0に基づく吸光度 Aとの比（A。 ZA) は、ガスバリア性膜から 1 cmx 3 c m の測定用サンプルを切り出し、その表面 [重合体（A) 層] の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ATR法）に得、以下の手順で、先ず、吸光度 A。及び吸光度 Aを求めた。

1700 cm ¹付近のカルボン酸基の V C = 0に基づく吸光度 A。：赤外線吸収スぺクトルの 1660 cm ¹と 1760 c m ¹の吸光度とを直線（N) で結び、 1660 〜1760 cm- ¹間の最大吸光度（1700 cm ¹付近）から垂直に直線（0) を下ろし、当該直線（0) と直線（N) との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度 A。とした。

1520 cm— ¹付近のカルボキシレ一トイオンの V C = 0に基づく吸光度 A：赤外線吸収スペクトルの 1480 cm— ¹と 1630 cm— ¹の吸光度とを直線（L) で結び、 1480〜1 630 cm- ¹間の最大吸光度（ 1 520 cm— ¹付近）から垂直に直線 (M) を下ろし、当該直線（M) と直線（L) との交点と最大吸光度との吸光度の距離 (長さ）を吸光度 Aとした。尚、最大吸光度（1520 cm— ¹付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは 1520 cm一¹ 付近、亜鉛では 1520 cm— ¹付近、マグネシウムでは 1540 cm— ¹付近である。

次いで、上記方法で求めた吸光度 A。及び吸光度 Aから比（A。 ZA) を求めた。なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定： AT R法）は、日本分光社製 F T - I R 350装置を用い、 K R S— 5 (T h a l l i um Br om i de - I o d i d e) 結晶を装着して、入射角 45度、室温、分解能 4 cm~ 積算回数 150回の条件で行った。

本発明のガスパリア性膜の厚さは種々用途により決め得るが、通常は、 0. 0ないし〜; 100 μιη、好ましくは 0. 05ないし 50μιη、より好ましくは 0. 1ないし 10 μιηの範囲にある。

本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）の他に澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、ェチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビュルァルコール及びエチレン · ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルェチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子ァクリル酸エステル重合体、エチレン 'ァクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビュル、エチレン '酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の他の高分子量の化合物（重合体）を含んでいてもよい。

また、本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール 'ジァクリレート、ジエチレングリコール ·ジァクリレート、トリエチレングリコール 'ジァクリレート、 PEG#200 ·ジァクリレート、 PEG#400 . ジァクリレート、 PEG#600 ·ジァクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチルなどのァクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのォレフィン化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ 'ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。

そのため、上記で調製された溶液（A)、 (B) 又は（C) に、さらには（D) に必要に応じて、上記したような他の成分を配合することも行われる。ガスパリア性積層体

本発明のガスバリア性積層体は、基材曆（I ) の少なくとも片面に上記の溶液 (A) 、 (B) 又は（C) である不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体 (口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）からなる溶液からガスバリア性膜を形成して製造される。また、基材層（I) の少なくとも片面に溶液（D) から形成されるガスバリア性膜を形成して製造される。

かかるガスパリア性膜を形成（積層）することにより、透明性を有し、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリ T性（耐熱水性）の低下もなく、且つ靭性を有する積層体となる。

また、基材層（I) としてフィルム基材（1— 1) を用いたガスバリア性積層体を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。本発明のガスパリア性積層体のその他の態様には、後述の基材層（I) として、基材層（I ) の少なくとも片面に後述の無機化合物蒸着層（I I ) が形成されてなる基材層がある。かかる無機化合物蒸着層（I I ) の少なくとも片面上に前記ガスバリア性膜が形成されてなる積層体である。基材層としてかかる無機化合物蒸着層（I I ) が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスバリァ性積層体とすることができる。

本発明のガスバリァ性積層体のその他の態様は、前記ガスバリァ性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無機化合物蒸着層（I I ) が形成されてなるガスバリア性積層体である。ガスバリア性膜上に無機化合物蒸着層（I I ) を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリァ性積層体とすることができる。

また、基材層（I ) にガスバリア性膜を積層する際に、例えば、基材層（I ) ノガスパリア性膜/無機化合物蒸着層（ I I ) /ガスバリア性膜無機化合物蒸着層 ( I I ) /ガスバリア性膜と幾重にもガスバリア性膜と無機化合物蒸着層（I I) とが積層されていてもよい。

かかる幾重にも積層されたガスバリア性積層体は酸素等のガスあるいは水蒸気等をほぼ完全に遮断できる。

本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層（I ) の形状により、また用途に応じ、積層フィルム（シート）、中空容器、カップ、トレー等の種々公知の形状を有する積層体とすることができる。

本発明のガスバリァ性積層体の厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層（I ) の厚さが 5ないし 1 500 μιη、好ましくは 5ないし 500 μ m、より好ましくは 9ないし： I 00 Aim、さらに好ましくは 9ないし 30 m、無機化合物蒸着層 ( I I ) を有する場合は、蒸着曆（I I ) の厚さが 1 5ないし 5000 A、好ましくは 1 5ないし 2000人、より好ましくは 20ないし 1 500 A、重合体（X) 層からなるガスバリア性膜の厚さが 0. 01ないし 100 i m、好ましくは 0. 05ないし 50 At m、より好ましくは 0 . 1ないし 1 0 /x m、ガスバリア性積曆体の全体の厚さが 5ないし 1 6 0 0 ia m、好ましくは 5ないし 5 5 0 m、より好ましくは 1 0ないし 1 5 0 /x m、さらに好ましくは 1 0ないし 4 0 z mの範囲にある。基材層（ I )

本発明のガスバリア性積層体を形成する基材層（I ) は、通常、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム等のフィルム状物、トレ一、カップあるいは中空体等の容器状の形状を有するもの、紙若しくはアルミニウム溶等のフィルム状物、あるいはそれらの複合物からなる。かかる基材層（I ) は単層であっても同一あるいは異なる樹脂等の多層体であってもよい。

熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノ一ル樹脂、ユリア 'メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコ一ン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。

熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4一メチル · 1—ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレー卜等）、ポリアミド（ナイロン一 6、ナイロン一 6 6、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン ·酢酸ビュル共重合体もしくはその鹼化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマ一、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。

また、基材層（I ) としてフィルム基材（I一 1 ) を用いる場合は、一軸あるいは二軸延伸されたフィルム基材であってもよい。フィルム基材（1— 1 ) として二軸延伸フィルム基材を用いると、透明性、耐熱性、剛性等に優れた積層体が得られる。また、基材層（I) の表面に、無機化合物蒸着層（I I) が形成されていてもよい。かかる基材層（I) の表面あるいはガスパリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化合物であればとくに限定はされないが、具体的には、例えば、クロム（Cr) 、亜鉛（Zn) 、コバルト（Co) 、アルミニウム（A1) 、錫 (Sn) 及び珪素（S i) 等の金属あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、酸化物、とくに酸化アルミユウム、酸化亜鉛、シリカ（酸化珪素）等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。

これら無機化合物の蒸着層（I I) を基材層（I) 表面あるいはガスバリア性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着（CVD) 、低圧 CVD及びプラズマ CVD 等の化学蒸着法、真空蒸着法（反応性真空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）及びイオンプレーティング（反応しイオンプレーティング）等の物理蒸着法 (PVD) 、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。

また、基材層（I) の表面にポリ塩化ビニリデン、ポリビュルアルコール、ェチレン 'ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。

これら基材層（I) は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマ一コート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。

基材若しくは基材層（I) の少なくとも片面に、上記の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液 (D) を塗工した後、重合体を形成させることによりガスバリア性膜若しくはガスバリァ性積層体の製造することができる。ガスバリァ性膜及びガスパリァ性積層フィルムの製造方法

本発明のガスバリァ性膜及びガスバリァ性積層体の製造方法（以下、ガスバリァ性膜等の製造方法ともいう）としては、基材若しくは基材層 (I) の少なくとも片面に、上記の溶液（A) 、 (B) 又は（C) である不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と共に、不飽和カルボン酸多化合物価金属塩（ハ）からなる溶液からガスバリァ性膜を形成して、ガスバリァ性膜あるいはガスバリァ性積層体を製造する方法があり、基材若しくは基材層（I) の少なくとも片面に、溶液（D) からガスバリア性膜を形成して、ガスバリア性膜或いはガスバリア性積層体を製造する方法がある。

特に、上記の不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（D) を用いれば、ガスバリア性膜の製造のために、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を、改めて混合して調整する必要がない。なお、場合によっては必要に応じ、濃度調整のため溶液（D) に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することが行われるが、最初から混合することに比べれば、容易な作業である。

その際、溶液（A：) 、（B) 又は（C) 中の不飽和カルボン酸変性ビュルアルコ —ル系重合体（口）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率は、溶液

(A) 、 (B)又は（C) 中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）が、好ましくは 50重量％以下、より好ましくは 40ないし 0. 001重量％、とくに好ましくは 30ないし 0. 01重量％の範囲であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩 (ハ）が、好ましくは 50重量％を越え、より好ましくは 60重量％を越え、特に好ましくは 70ないし 99. 9重量％の範囲である（両者で 100重量％とする）。

また、溶液（D) を用いる場合は、溶液（D) 中における、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）との比率が上記の範囲となるように、予め、溶液（D) を調製する際にその比率をコント口一ルすることが望ましい。また、溶液（D ) には、必要に応じて不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を追加配合することにより、上記の比率に調整することが望ましい。

本発明のガスバリア性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層（I ) を用いれば、本発明の少なくとも片面にガスパリァ性膜が積層されたガスバリァ性積層体が得られる。また、基材として前記基材層（I ) 若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）等を重合して得られる重合体 ( X ) を基材から剥離すれば単層の本発明のガスバリア性膜が得られる。

基材層 ( I ) 等の少なくとも片面に、ガスバリア性膜を形成させる方法としては、例えば、上記溶液（A) 、 ( B ) 又は（C ) の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを所望の量で水等の溶媒に溶解した後、当該混合物に、必要に応じて前記の他の高分子量化合物、各種添加剤を配合した溶液を塗工する方法がある。さらに溶液（D ) に必要に応じて前記の他の高分子量化合物、各種添加剤を配合した溶液を塗工する方法がある。

また、基材層（I ) 等の少なくとも片面に当該溶液を塗工する方法としては、基材層（I ) に刷毛、コ一夕一等で溶液を塗布する方法、当該溶液に基材層（I ) 等を浸漬する方法、当該溶液を基材層（I ) 等の表面に噴霧する方法等、基材層（I ) 等の形状により、種々公知の塗工方法を採り得る。

溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルァルコール等の低級アルコール若しくはァセトン、メチルェチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。

基材層 ( I ) 等の少なくとも片面に不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液を塗工する方法としては、当該溶液に基材層（ I ) 等を浸潰する方法、当該溶液を基材層（ I ) 等の表面に噴霧する方法等に加え、例えば、エア一ナイフコ一タ一、ダイレク卜グラビアコ一夕一、グラビアオフセット、アークグラビアコ一タ一、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコ一夕一、トツプフィードリバースコ一ター、ボトムフィードリバースコ一ターおよびノズルフィ一ドリバースコ一ター等のリバ一スロ一ルコ一ター、 5本口一ルコ一タ一、リップコ一タ一、バーコ一タ一、バ一リバ一スコータ一、ダイコ —ター等種々公知の塗工機を用いて、塗工される。

不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ） /又は不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール'ジァクリレート、ジエチレングリコール .ジァクリレー卜、トリエチレングリコ—ル ·ジァクリレート、 P E G # 2 0 0 ·ジァクリレート、 P E G# 4 0 0 'ジァクリレート、 P E G # 6 0 0 ·ジァクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビュルエステル化合物、ェチレンなどのォレフィン化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、ェチルセル口一ス及ぴカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン 'ビニルアルコール共重合体等のビュルァルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビュルェチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、ェチレン .アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン '酢酸ピニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物（重合体）等を添加してもよい。

また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）及び Z又は不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ 'ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、'顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。

基材層（I ) 等の少なくとも片面に形成した（塗工した）不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液 (塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。

電離性放射線を使用する場合は、波長領域が 0. 0001ないし 800 nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、 α線、 (3線、丫線、 X線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が 400ないし 800 nmの範囲の可視光線、 50ないし 400 nmの範囲の紫外線および 0. 01ないし 0. 002 nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。

電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、 2—ヒドロキシ— 2メチル— 1—フエニル—プロパン一 1一オン（チバ ·スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ダロキュア一 1 173) 、 1ーヒドロキシ一シクロへキシルーフエ二ルケトン（チバ ·スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 184) 、ビス（2， 4, 6—トリメチルベンゾィル） —フヱニルフォスフィンオキサイド（チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 819) 、 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）一フエニル] —2—ヒドロキシー 2—メチル— 1一プロパン一 1一オン（チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 2959) 、 α—ヒドロキシケトン、ァシルホスフィンオキサイド、 4—メチルベンゾフエノン及ぴ 2, 4， 6—トリメチルベンゾフヱノンの混合物（ランべルティ 'ケミカル 'スペシャルティ社製商品名；エサキュア一 ΚΤ 046) 、エサキュア一 ΚΤ55 (ランべルティ一 'ケミカル'スペシャルティ）、 2 , 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキサイド（ラムソン 'ファイア ·ケミカル社製商品名；スピードキュア T P 0 ) 等の商品名で製造 ·販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、 N、 N - ジメチルァミノ- ェチル- (メタ) ァクリレート、 - (メタ）ァクリロイル - モルフオリン等が挙げられる。

不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗工後直ぐに重合させた場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる重合体（X ) 層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体層の形成が不十分になり、重合体（X) 層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。，

また、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を重合させる際は、電離性放射線を一度に照射して重合させてもよいし、二度以上に分けて、あるいは連続的に照射して重合させてもよい。また、二度以上照射する場合は、例えば、一度目を弱く、二度目以上を強く照射してもよいし、照射強度を同一あるいは連続的に変化させてもよい。

また、得られた重合体をさらに熱処理することも行われる。熱処理は、通常 3 0ないし 3 5 0 °C、好ましくは 5 0ないし 3 0 0 °C、さらに好ましくは 1 0 0ないし 2 5 0 °Cの温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常 3 0秒から 9 0分程度であり、中でも 1分から 7 0分が好適であり、特に 5分から 6 0分が好適である。

本発明のガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層する（貼り合わせる）ことにより、ヒートシール可能な包装用フイルムとして好適な積層フィルム（多層フィルム）が得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン一 1、へキセン一 1、 4 一メチル ·ペンテン一 1、ォクテン一 1等の α—ォレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所請 L L D P E ) 、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ 4— メチル 'ペンテン一 1、低結晶性あるいは非晶性のェチレン 'プロピレンランダム共重合体、エチレン ·ブテン一 1ランダム共重合体、プロピレン .ブテン— 1ランダム共重合体等のポリオレフインを単独若しくは 2種以上含む組成物、エチレン ·酢酸ビニル共重合体（E V A ) 、エチレン ' （メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、 E V Aとポリオレフインとの組成物等から得られる曆である。

中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所請 L L D P E ) 、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒ一トシール強度に優れるので好ましい。

本発明のガスバリア性積層体には、種々用途に応じて、ガスバリア性積層体のガスバリア性膜面に、あるいはガスバリア性膜が形成されていない面に前記基材層（I ) が積層されていてもよい。 <実施例 >

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

<実施例 1 >

( 1 ) 反応工程

50 OmLの丸底四つ口フラスコに攪拌羽、温度計、冷却管、および三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内にアクリル酸 162. 1 8

(2. 25mo 1) 、脱イオン水 80. 94 g (4. 49mo 1 ) を加えてスリ一ワンモーターを使用して攪拌を開始した。ポリビニルアルコール（重合度 1000、鹼化度 98. 5モル％、クラレ製、商品名： P VA 1 10) 33. 056 g (ビニルアルコ一ル単位として 0. 75mo 1、以下同様）、 P—メトキシフエノール 0. 1236 g

(0. 996mmo 1 ) をフラスコ内に加えた。フラスコ内を 2 %酸素 /98 %窒素混合ガスに置換した後、 36%塩酸 6. 041 g (0. 0597mo 1 ) をフラスコ内に加えた。 65°Cに昇温し、反応を開始した。 9時間後、脱イオン水 1275 gを用いて反応液を希釈することで反応を停止させ、ポリマ一液 1548. 68 を得た。得られたポリマー液中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率を¹ H— NMRで測定したところ 7. 5モル％であった。得られたポリマ一液中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、 1. 454mmo 1/gであった。

(2) イオン交換工程

イオン交換カラムにコンディショニング済みのダイヤイオン WA 30 (三菱化学社製） 1. 5 Lを充填し、上記反応工程で得られたポリマ一液 687. 76 g (酸性化合物含量、 1. 0 Omo 1 ) を S V= 5で通液させ、アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体を含む溶液（B— 1) 2331. 5 を得た。溶液（ B - 1 ) 中の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度を測定したところ、 0. 083mmo lZg であった。また、酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、検出されなかった。ぐ実施例 2 >

反応工程で 36%塩酸を 7. 592 g (0. 075 Omo 1 ) 用いた以外は実施例' 1の反応工程およびイオン交換工程と同様な操作を行った。得られたポリマー液の¹ H 一 NMR測定を行ったところ、溶液（B— 2) 中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率は 8. 8%であり、酸中和滴定により酸性化合物は検出されなかった。

<実施例 3>

反応工程で 36 %塩酸を 9. 133 g (0. 0902mo 1 ) 用いた以外は実施例 1の反応工程およびイオン交換工程と同様な操作を行った。得られたポリマー液の¹ H — NMR測定を行ったところ、溶液（B— 3) 中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率は 10. 8 %であり、酸中和滴定により酸性化合物は検出されなかつた。

<実施例 4>

イオン交換カラムにコンディショニング済みのダイヤイオン WA30 (三菱化学社製） 0. 040Lを充填し、実施例 1の反応工程で得られたポリマー液 821. 57 g (塩酸含量、 30. 84mmo 1 ) を SV=5で通液させ、アクリル酸変性ビュルァルコール系重合体とアクリル酸とを含む溶液（C— 4) 849. 22 gを得た。溶液 (C-4) 中のァクリル酸変性ビュルアルコール系重合体の濃度を測定したところ、 0. 43mmo 1/gであった。溶液（C— 4) 中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、 1. 279mmo であった。また、燃焼ガス吸着法ーィオンクロマトグラフィー法により得られた溶液（C一 4) 中の C 1の定量を行ったところ、 5重量 ppm以下であった。 <実施例 5>

(3) 中和工程

20 OmLの丸底三つ口フラスコに、攪拌羽、温度計、および三方コックを取り付け、実施例 4で得られた溶液（C一 4) 70. 0 g (酸性化合物含量、 87. 8 mmo 1 ) をフラスコ内に加えた。この溶液をスリ一ワンモータ一を用いて攪拌し、酸化亜鉛 3. 572 g (43. 9mmo 1 ) を反応液が 35 °Cを超えないように添加した。 30°Cで 4時間反応させた後、わずかに溶け残った酸化亜鉛を濾別して溶液 (D— 5) 65. Ogを得た。溶液（D— 5) 中の Zn含量を I CP発光分光法で定量したところ、 4. 1 七％であった。また、溶液（D— 5) 中の C1含量を燃焼ガス吸収法—イオンクロマトグラフィー法で定量したところ、 5重量 ppm以下であった。溶液（D— 5) の¹ H— NMR分析からアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の濃度は 0. 32mmo 1/g、ァクリレート基の濃度は 1· 11 mm o 1 / であった。

<実施例 6>

100 OmLの丸底四つ口フラスコに攪拌羽、温度計、冷却管、および三方コックを取り付け、フラスコ内を窒素置換した。フラスコ内にアクリル酸 162. 18 g (2. 25mo l) 、脱イオン水 80. 94g (4. 49 m o 1 ) を加えてスリ一ヮンモータ—を使用して攪拌を開始した。ポリビュルアルコール（重合度 1000、鹼化度 98. 5モル％、クラレ製、商品名： PVA 110) 33. 056 g (0. 75 mo 1 ) 、 p—メトキシフエノール 0. 1236g (0. 996mmo 1 ) をフラスコ内に加えた。フラスコ内を 2%酸素ノ 98%窒素混合ガスに置換した後、固体酸触媒として PK208LH (陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製） 402 gをフラスコ内に加えた。 80°Cに昇温し、反応を開始した。 9時間後、脱イオン水 1275 gを用いて反応液を希釈することで反応を停止させた。濾過により固体酸触媒を除去して溶液 (C-6) 1312. Ogを得た。得られた溶液（C一 6) 中のアクリル酸変性ビニルアルコール系重合体の変性率を¹ H— NMRで測定したところ 0. 5モル％であった。得られた溶液（C— 6) 中の酸性化合物の濃度を酸中和滴定により測定したところ、 1. 39mmo 1 Zgであった。

<実施例 7>

実施例 5で作製した溶液（D— 5) に、メチルアルコールで 25重量％に希釈した光重合開始剤〔1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ） —フユニル] _2—ヒドロキシ一 2—メチル— 1一プロパン— 1 _オン（チバ 'スぺシャリティ 'ケミカルズ社製商品名；ィルガキュア一 2959) ] 及び界面活性剤（花王社製商品名；エマルゲン 120) を、固形分重量比率でそれぞれ 1. 1重量％、 0. 2重量％ (全体で 100 重量％) となるように混合し、塗工用溶液を得た。

次に、塗工用溶液を厚さ 12 μηιの二軸延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンブレツト PET 12) からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が 1. 8g/m2 になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、 UV照射装置（アイグラフイツク社製 EYE GRANDAGE 型式 ECS 301 G 1 ) を用いて、 U V強度： 18 OmW/cm² 、積算光量： 180mJZcm² の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。

<実施例 8>

実施例 7で用いた基材フィルムを、厚さ 12 μιηの二軸延伸ポリエステルフィルム（ュニチカ社製商品名；ェンプレツト PET 12) から厚さ 12 / mの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（蒸着 PET :東セロ社製商品名； TL-PET H) に代える以外は実施例 5と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。く評価方法 >

(1) 重合率（％) ：本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合率（予備重合及び本重合後）は、以下の測定方法により求めた。

重合率（％) ： [1 - (B_t /B) _uv後 (B! /B) _¾ -] X 100

* (Bi /B) _uv後：紫外線照射（重合後）後の（ B _t /B)

* (B! /B) マ-:モノマ一（重合前）の（Bi /B)

*モノマー：不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）

(Bi /B) については下記に記載のとおり規定した。

830 cm ¹付近のビニル基に結合する水素の δ C Hに基づく吸光度と赤外線吸収スぺクトルにおける 1520 cm ¹付近のカルボキシレ一トイオンの C = 0 に基づく吸光度 Bとの比（Bt /B) は、ガスバリア性積層フィルムから、 l cmx 3 cmの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体層）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ATR法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度及び吸光度 Bを求める。

830c m ¹付近のビュル基に結合する水素の δ C - Hに基づく吸光度 B i ：赤外線吸収スペクトルの 800 cm ¹と 850 cm ¹の吸光度とを直線（P) で結び、 800 ないし 850 cm- ¹間の最大吸光度（830 cm- ¹付近）から垂直に直線 (Q) を下ろし、当該直線（Q) と直線（P) との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度とする。

1520 cm ¹付近のカルボキシレ一トイオンの V C = 0に基づく吸光度 B ：赤外線吸収スぺクトルの 1480 cm ¹と 1630 c m ¹の吸光度とを直線（L) で結び、 1480ないし 1630 cm— ¹間の最大吸光度（1520cm— ¹付近）から垂直に直線 (M) を下ろし、当該直線（M) と直線 (L) との交点と最大吸光度との吸光度の距離 (長さ）を吸光度 Bとした。尚、最大吸光度（1520 cm— ¹付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは 1520 cm一¹ 付近、亜鉛では 1520 cm— ¹付近、マグネシウムでは 1540 cm— ¹付近である。

次いで、上記方法で求めた吸光度及び吸光度 Bから比（Bi /B) を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比（Bi /B) マ-と UV照射（重合後）後の（Bt /B) _uv後を測定し求める。

なお、本発明のおける赤外線スぺクトルの測定（赤外線全反射測定： ATR法）は、日本分光社製 F T - I R 350装置を用い、 K R S— 5 (T h a l l i um Br om i d e - I o d i d e) 結晶を装着して、入射角 45度、室温、分解能 4 cm-\ 積算回数 150回の条件で行う。

( 2 ) 吸光度比（ A / A ) ：上記記載の方法で測定した。

(3) 酸素透過度 [ml （m² · day · MPa) ] ：ガスバリア性積層フィルムもしくは後述の線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせた多層フィルムを、モコン社製 OX— TRAN2Z21 MLを用いて、 J I S K 7126 (等圧法）に準じ、温度 20 °C、湿度 90 % R Hの条件に 3時間調整した後、及びモコン社製 0 X— TRAN2/20 SMを用いて、 J I S K 7126 (等圧法）に準じ、温度 20 、湿度 0 % R Hの条件に 3時間調整した後測定した。

(4) 多層フィルムの作製：厚さ 50 μιηの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セ口社製商品名： T. U. X. FCS) の片面に、ウレタン系接着剤 [ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製商品名：タケラック A310) ： 12重量部、イソシァネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製商品名：タケネート A 3) ： 1重量部】及び酢酸ェチル（関東化学社製）： 7重量部）を塗工 ·乾燥後、実施例及び参考例で得られたガスパリァ性積曆フィルムのァクリル酸 Z n塩重合体層（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体層）面を貼り合わせて（ドライラミネートして）多層フィルムを作製した。

(5) ボイル処理：上記方法で得た多層フィルムを、 95 °Cの熱水中で 30分間処理した。

(6) ヒートシール強度（HS強度； NZ1 5mm) ：上記方法で得た多層フィルムを用い、多層フィルムの線状低密度ポリエチレンフィルム面同士を、 1 30°C、 1秒、 2 kg/cm² でヒートシールした後、 1 5mm幅にサンプリングし、温度； 23°C、湿度； 50%RHの条件下で、引張試験機（オリエンテック社製；テンシロン万能試験機

RTC- 1 225) を用いて速度 30 OrnmZ分でヒートシール強度を測定した。

<参考例 1 >

実施例 7で用いた塗工用溶液に代えて、ァクリル酸亜鉛塩溶液を水で固形分濃度が 1 6重量％になるように調整して塗工用溶液を用いる以外は、実施例 7と同様に行い、ガスバリァ性積層フィルムを得た。得られたガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。

評価結果を表 1に示す。

<参考例 2 >

参考例 1で用いた基材フィルムを、厚さ 12 μιηの二軸延伸ポリエステルフィルム (ュニチカ社製商品名；ェンブレット PET 1 2) から厚さ 1 2 /ίΐηの酸化アルミ二ゥム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着 PET :東セロ社製商品名； T L一 P E T H) に代える以外は参考例 1と同様に行い、ガスバリァ性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリァ性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。評価結果を表 1に示す。

【表 1】

表 1から明らかなように、不飽和カルボン酸変性ピニルアルコール系重合体（口）を含む系では、低湿度下での酸素バリア性が改善され、さらにボイル処理によりデラミネ一シヨンなども起こらず、耐熱水性も向上しているのに対し、無添加の系（参考例

1、参考例 2 ) では、 9 0 % R Hでの酸素バリア性、耐熱水性は優れるものの低湿度での酸素バリア性が低下する。産業上の利用可能性

本発明によれば、ガスバリアコ一卜材として有用な不飽和カルボン酸変性ビニルァルコール系重合体（口）を含む溶液、およびそれを用いたガスバリア性膜が得られる。

さらに、本発明の不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガ 0

3 8

スバリァ性膜を形成してなるガスバリァ性積層体は、高湿度下及び低湿度下での耐酸素透過性（ガスバリア性）に優れているので、かかる特徴を活かして、乾燥食品、水物、ボイル ' レトルト食品、サブリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリァ性が要求される内容物の食品包装材料を始め、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉末、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バックをはじめとする液状の医薬品、医療用器具の包装袋および包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマデイスプレイ、無機'有機 E Lディスプレイ、電子べ一パ一等のフラットパネルディスプレイ用バリア部材、太陽電池のバリア部材等の電子材料、真空断熱材用バリア部材、インク力一トリッジ等の工業製品の包装材料等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品等をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用し得る。

Claims

07/142279 39 ' 請求の範囲

1. (1) ビュルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを反応系に可溶な酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を形成させる反応工程、

(2) 陰ィォン交換樹脂により酸性化合物のうち少なくとも酸触媒を除去するィォン交換工程の 2工程からなる、

不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（A) の製造方法。

2. 請求項 1記載のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂により除去する酸性化合物が不飽和カルボン酸化合物（ィ）と酸触媒の両方である、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（B) の製造方法。

3. 請求項 1記載のイオン交換工程において、陰イオン交換樹脂により除去する酸性化合物が酸触媒である、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを含む溶液（C) の製造方法。

4. 請求項 3記載の製造方法の反応工程、イオン交換工程、および

(3) 溶液（C) 中の不飽和カルボン酸化合物（ィ）を多価金属化合物で中和し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を形成させる中和工程からなる、

不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（D) の製造方法。

5. (1) ビニルアルコール系重合体と不飽和カルボン酸化合物（ィ）とを固体酸触媒の存在下に反応させ不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を形成させる反応工程、

( 2 ) 固体酸触媒を濾過などにより除去する濾過工程の 2工程からなる、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物 (ィ）とを含む溶液（C) の製造方法。

6. 請求項 5記載の製造方法の反応工程、濾過工程、および

(3) 陰イオン交換樹脂により不飽和カルボン酸化合物（ィ）を除去するイオン交換工程からなる、

不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（B) の製造方法。

7. 請求項 5記載の製造方法の反応工程、濾過工程、および

不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）とを含む溶液（D) の製造方法。

8. 反応工程を溶媒の存在下に行う請求項 1ないし 7のいずれか 1項記載の溶液 (A) 、 (B) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

9. 反応工程で使用する溶媒が極性溶媒である請求項 8記載の溶液（A) 、 (B) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

1 0. 反応工程で使用する溶媒が水である請求項 9記載の溶液（A) 、（B) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

11. 反応工程で使用するビニルアルコール系重合体の鹼化度が 70%以上である請求項 1ないし 10のいずれか 1項記載の溶液（A) 、 (B) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

12. 不飽和カルボン酸化合物（ィ）が α、（3—不飽和カルボン酸類である請求項 1 ないし 11のいずれか 1項記載の溶液（A) 、 (Β) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

13. 不飽和カルボン酸化合物（ィ）が炭素数 10以下の不飽和カルボン酸化合物である請求項 1ないし 12のいずれか 1項記載の溶液（A) 、 (Β) 、 (C) 、または

(D) の製造方法。

14. 不飽和カルボン酸化合物（ィ）がアクリル酸、またはメタクリル酸である請求項 1ないし 13のいずれか 1項記載の溶液（A) 、 (Β) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

15. 反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が無機酸類、または有機スルホン酸類である請求項 1ないし 4、および 8ないし 14のいずれか 1項記載の溶液（Α) 、

(Β) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

16. 反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が無機酸類である請求項 15記載の溶液（A) 、（Β) 、（C) 、または（D) の製造方法。

17. 反応工程で使用する反応系に可溶な酸触媒が塩酸である請求項 16記載の溶液 (A) 、 (B) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

18. 反応工程で使用する固体酸触媒が陽イオン交換樹脂である請求項 5ないし 14のいずれか 1項記載の溶液（ B ) 、（ C ) 、または（ D ) の製造方法。

19. 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）における変性率が、原料のビュルアルコール系重合体の水酸基に対して 0. 1モル％ないし 30モル％である請求項 1ないし 18のいずれか 1項記載の溶液（A) 、 (B) 、 (C) 、または（D) の製造方法。

20. 中和工程で使用する多価金属化合物の多価金属原子が Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al、または T iである請求項 4、および 7ないし 19のいずれか 1項記載の溶液 (D) の製造方法。

21. 中和工程において、不飽和カルボン酸化合物（ィ）の酸性基 1モルに対し、使用する多価金属化合物の多価金属原子が 0. 1ないし 10モルの範囲である請求項 4、および 7ないし 20のいずれか 1項記載の溶液（ D ) の製造方法。

22. 請求項 1、 8ないし 17、および 19のいずれか 1項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（A) 。

23. 請求項 2、 6、および 8ないし 19のいずれか 1項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む溶液（B) 。

24. 請求項 3、 5、および 8ないし 19のいずれか 1項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ピニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物 (ィ）とを含む溶液（C) 。

25. 請求項 4、および 7ないし 21のいずれか 1項記載の製造方法により得られる不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（D) 。

26. 請求項 22ないし 24のいずれか 1項記載の溶液（A) 、 (B)又は（C) と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液の塗工液から重合により得られることを特徴とするガスバリァ性膜。

27. 請求項 25に記載の溶液 (D) の塗工液から重合により得られることを特徴とするガスバリア性膜。

28. 溶液中の不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）の含有量が 50 重量％以下であり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）が 50重量を越える溶液の塗工液から重合により得られることを特徴とする請求項 26又は 27に記載のガスバリァ性膜。

29. ガスバリア性膜が、赤外線吸収スぺクトルにおける 1 Ί 00 cm ¹付近のカルボン酸基の vC = 0に基づく吸光度 A。と 1520 cm ¹付近のカルボキシレートイオンの V C = 0に基づく吸光度 Aとの比（A。 /A) が 0· 25未満である請求項 26ないし 28のいずれか 1項記載のガスバリァ性膜。

30. 不飽和カルボン酸変性ピニルアルコール系重合体（口）が、（メタ）アクリル酸変性ビニルアルコール系重合体である請求項 26ないし 29のいずれか； I項記載のガスバリア性膜。

31. 不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の多価金属が、 Mg、 Ca、 Zn、 B a、 A 1及び T iから選ばれる少なくとも 1種である請求項 26ないし 30のいずれか 1項記載のガスバリァ性膜。

32. 基材曆（I) の少なくとも片面に、請求項 26ないし 31のいずれか 1項記載のガスパリァ性膜が形成されてなるガスバリァ性積層体。

33. 請求項 22ないし 24のいずれか 1項記載の溶液（A) 、 (B) 又は（C) と共に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体（口）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（X) を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。

34. 基材若しくは基材層 (I) の少なくとも片面に、不飽和カルボン酸変性ビニルァルコール系重合体（口）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ハ）を含む溶液（D) を塗工した後、不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）を含む不飽和力ルボン酸化合物多価金属塩（ハ）の重合体（X) を形成させることを特徴とするガスバリァ性膜若しくはガスバリァ性積層体の製造方法。

35. 不飽和カルボン酸変性ビュルアルコール系重合体（口）の含有量が 50重量％以下である請求項 34記載のガスパリァ性膜若しくはガスバリァ性積層体の製造方法。不飽和カルボン酸化合物（ィ）が、（メタ）アクリル酸である請求項 3 2ないし 3 4 のいずれか 1項記載のガスバリァ性膜若しくはガスバリァ性積層体の製造方法。

3 7 . 溶液が水溶液である請求項 3 3ないし 3 6のいずれか 1項記載のガスバリァ性膜若しくはガスバリァ性積層体の製造方法。

3 8 . 不飽和カルボン酸化合物多価金厲塩（ハ）の重合を水分の存在下に行う請求項 3 2ないし 3 6のいずれか 1項記載のガスバリァ性膜若しくはガスパリァ性積層体の製造方法。