JP5113923B2 - 延伸成形体及びその製造方法 - Google Patents
延伸成形体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5113923B2 JP5113923B2 JP2011094175A JP2011094175A JP5113923B2 JP 5113923 B2 JP5113923 B2 JP 5113923B2 JP 2011094175 A JP2011094175 A JP 2011094175A JP 2011094175 A JP2011094175 A JP 2011094175A JP 5113923 B2 JP5113923 B2 JP 5113923B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- layer
- unsaturated carboxylic
- polyvalent metal
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法(例えば、特許文献1)、あるいはポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法(例えば、特許文献2)が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ(メタ)アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法(例えば、特許文献3)、更には金属イオンと反応させる方法(例えば、特許文献4)等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、180〜200℃で5分間と高温での処理を必要とする。
本発明の製造方法は、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物を用いることにより、基材層の片面あるいは両面に塗工することが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れる不飽和カルボン酸多価金属化合物の重合体(a)を含有する層(Y)を有する延伸成形体を容易に製造することができる。
本発明の延伸形成体は、フィルム、シート、テープ、繊維などの成形体として特に限定することなく用いることができる。
本発明の延伸フィルム等の延伸成形体は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層(X)の少なくとも片面に、変性ポリオレフィン又はアイオノマー樹脂からなる層(Z)を介して、前記赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)が形成されている。重合体(a)を含有する層(Y)は延伸フィルムの片面に形成さていても、両面に形成されていてもよい。
延伸フィルム
本発明の延伸フィルムの厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層の厚さが5〜500μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは9〜30μm、不飽和カルボン酸化合物多金属塩の共重合体層の厚さが0.01〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜10μm、ガスバリア性積層体の全体の厚さが20〜750μm、より好ましくは25〜430μmの範囲にある。
本発明の延伸形成体を構成する基材層(X)は、熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、テープ、繊維など特に限定することなく用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
基材層(X)は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層であり、延伸された基材層は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。
また、これら基材層(X)は、ガスバリア性に優れた層(Y)との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
重合体(a)を含有する層(Y)
基材層(X)の片面または両面には、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)が形成される。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる。
不飽和カルボン酸化合物
重合体(a)に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは重合度10以下の重合体である。重合度が20を越える重合体(高分子化合物)を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリア性積層体は高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の2A〜7A族、1B〜3B族及び8族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる層(Y)の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもMg、Ca、Zn、BaおよびAl、特にZnが好ましい。
本発明に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に(メタ)アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
即ち、本発明の重合体(a)を含有する層(Y)は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)およびビニルアルコール系重合体(b)からなること好適である。
ビニルアルコール重合体(b)
ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などがある。ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が100〜3000、更には200〜2500、最も好ましくは300〜2000の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。また、ケン化度は90%以上、好ましくは95%以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が0〜25モル%、好ましくは1〜20モル%、更には2〜16モル%、オレフィンとしては、炭素数4以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
また、ビニルアルコール系重合体の好適な例として、変性ビニルアルコール系重合体がある。
変性ビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール系重合体に、種々の公知の反応性を有する基(反応性基)を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、0.001〜50モル%の範囲にある(反応性基とOH基の合計で100モル%とする)。また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
これらビニルアルコール系重合体(b)を併用する場合、本発明の重合体(a)を含有する層(Y)は、一般に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)が1〜99重量%、ビニルアルコール系重合体(b)が1〜99重量%から構成されることが通常である。
重合体(a)を含有する層(Y)は、通常、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満、好ましくは0.20未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(a)からなる。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)は、ガスバリア性に優れており、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸収が1700cm−1付近にあり、カルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸収が1520cm−1付近にある。
したがって、重合体(a)を含有する層(Y)の(A0/A)が0.25未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、0.25を越える膜からなる層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)は、延伸フィルム(ガスバリア性に優れた積層体)から1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体(a)を含有する層(Y))の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)に得、以下の手順で、先ず、吸光度A0及び吸光度Aを求めた。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近及びナトリウム(Na)では1540cm−1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度A0及び吸光度Aから比(A0/A)を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium
Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm-1、積算回数150回の条件で行った。
本発明の延伸フィルムの製造する方法としては、延伸された基材層の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を形成させる方法がある。
重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明の延伸フィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量比以下、好ましくは2化学当量比以下で十分である。
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比=(多価金属化合物のモル数)×(多価金属化合物の価数)/不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム(分子量74g/モル)を37g、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体(分子量72g/モル)72gを混合した場合の化学当量比は1となる。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層(X)に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液(s)を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液(s)中(固形分)の量で0.05〜100g/m2、好ましくは0.1〜50g/m2となるよう塗布すればよい。基材層(X)の表面に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液(s)を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、刷毛等により塗布する方法、当該溶液(s)に基材層(X)を浸漬する方法、当該溶液(s)を基材層(X)の表面に噴霧する方法等を採り得る。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が0.0001〜800nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が400〜800nmの範囲の可視光線、50〜400nmの範囲の紫外線および0.01〜0.002nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、2−ヒドロキシ−2メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名;ダロキュアー 1173)、1−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名;イルガキュアー 184)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名;イルガキュアー819)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名;イルガキュアー 2959)、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、4−メチルベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンの混合物(ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製
商品名;エサキュアー KT046)、エサキュアー KT55(ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(ラムソン・ファイア・ケミカル社製
商品名;スピードキュアTPO)の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、N、N-ジメチルアミノ-エチル-(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。
本発明の延伸フィルムの他の製造方法として、未延伸の基材層(X)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を塗工し、延伸処理と同時
及び/または 延伸処理の後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合物(a)を含有する層(Y)を形成させることを特徴とする延伸フィルムの製造方法がある。
このような製造方法の具体例の1つとして、未延伸の基材層(X)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を塗工し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させ、予備重合体(a’)を含有する層(Y)を形成させ、次いで、当該予備重合体(a’)を含有する層(Y)と未延伸の基材層(X)を共に延伸し、その延伸の際、あるいはその後、当該予備重合物(a’)の重合をさらに進め、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を形成することによって延伸フィルムを製造する方法(2−1)がある。
この製造方法(2−1)では、未延伸の基材層(X)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を塗工した後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させて、予備重合体(a’)を含有する層(Y)を形成させることを特徴とする。
ここまでの段階で、層(Y)は、予備重合体(a’)の状態で、フィルムの形態を保持し始めている。この段階で、当該予備重合体(a’)を含有する層(Y)と未延伸の基材層(X)を共に延伸処理する。これによって、延伸フィルムが成形される。
予備重合は、重合率が高くなり過ぎると予備重合体(a’)と未延伸の基材層(X)を延伸する際に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層に亀裂が入る場合があるので、通常、予備重合の重合率(重合率の求め方は下記に示す)を1〜70%、好ましくは3〜60%、より好ましくは5〜50%の範囲にすることが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液(s)を予備重合する際は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する必要がある。予備重合する際の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液の濃度は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出しない限り、とくに限定はされないが、通常、70重量%以下、とくに60〜20重量%の範囲、換言すれば、溶媒(水)の含有量を30重量%以上、とくに40〜80重量%の範囲にしておくことが好ましい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、60℃以下、とくに常温〜50℃の範囲で行うことが好ましい。予備重合する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、本重合後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、ガスバリア性に優れた層(Y)の製造ライン等を長くする必要がある。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を予備重合は、重合率を70%以下に留めておくと、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中の水分量が30重量%以下と低くても、本重合して得られる層(Y)の外観及びガスバリア性が優れる。
予備重合の後に、予備重合体(a’)と未延伸の基材層(X)を共に延伸する。
延伸は、一軸または2軸方向に通常1.2〜50倍程度である。延伸温度は基材層の種類に応じて適宜調整することができる。延伸処理は、少なくとも一軸方向に、1.2〜10倍程度が通常であり、特に1.2〜5倍が好ましい。延伸温度は、基材層(X)の素材により適宜調節することができるが、通常は50℃から250℃である。
この製造方法においては、延伸処理の後に、予備重合体(a’)を本重合させてもよく、また延伸処理と並行して、予備重合体(a’)を本重合させてもよい。
予備重合体(a’)は本重合により、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を形成する。
なお、本重合は、予備重合体(a’)中の塗工液を一部乾燥後に行うことが好ましい。また、塗工液の乾燥は溶媒を完全に除去するのではなく、塗工液中に適度の溶媒(水溶液を用いる場合は水分)、好ましくは3〜60重量%の範囲で溶媒を含む状態で本重合することが好ましい。塗工液に含まれる溶媒がない場合は、本重合して得られる層(Y)の酸素バリア性が低下する虞があり、塗工液に含まれる溶媒が多すぎる場合は、本重合して得られる層(Y)の外観、特に透明性が低下する虞がある。
本重合を電離性放射線を照射して行う場合は、通常、電離性放射線の照射量を50〜1000mJ/cm2、とくに100〜500mJ/cm2の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が80%以上、好ましくは90%のガスバリア性に優れた層(Y)が安定して得られる。
本発明の延伸フィルムの他の製造方法として、未延伸の基材層(X)の少なくとも片面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を塗工し、未延伸の基材層(X)と当該重合体(a)を含有する層(Y)を共に延伸処理した後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合することにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を形成することを特徴とする請求項7に記載の延伸成形体の製造方法がある。
基材層(X)と、重合体(a)を含有する層(Y)の間には、接着性を高めるために接着性樹脂(c)からなる層(Z)を設けることが望ましい。
接着性樹脂(c)からなる層(Z)として、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などのプライマーをアンダーコートした層が例示される。また、他の好適に用いられる接着性を改良する層(Z)として、接着性樹脂(c)からなる層(Z)がある。
接着性樹脂(c)としては、種々公知の接着性樹脂を用いることができ、特に変性ポリオレフィンやアイオノマー樹脂が好ましい。
変性ポリオレフィン
本発明で用いられる変性ポリオレフィンには、ポリオレフィンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体(グラフトモノマー)でグラフト変性したものである。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどがある。中でもプロピレン系重合体には、プロピレン単独重合体又はプロピレンとそれ以外のα−オレフィンの合計モル数に基づいてプロピレン以外の該α−オレフィンが10モル%以下、好ましくは7%以下を占める、プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとのランダム共重合体が例示される。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、通常炭素数20以下のα−オレフィン、具体的にはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセンなどが用いられ、それぞれ単独あるいは二種以上の混合して用いられる。
プロピレン系重合体のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.1〜50g/10分が好ましく、5.0〜30g/10分がより好ましい。
また密度は0.880〜0.910g/cm3 が好ましく、0.880〜0.900g/cm3がより好ましい。
ポリオレフィンへの不飽和カルボン酸もしくはその誘導体(グラフトモノマー)のグラフト量は、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
このようなグラフト量の場合、基材層(X)と重合体(a)を含有する層(Y)との間の接着性が良好であり好ましい。
たとえば、プロピレン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常60〜350℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリオレフィン100重量部に対して通常0.001〜1重量部の範囲である。
変性ポリオレフィンからなる層(Z)の厚さは、通常0.01〜5.0μm、好ましくは0.01〜3.0μm、より好ましくは0.01〜2.0μmであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
本発明用いられるアイオノマー樹脂は、エチレンによって代表されるオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、またはオレフィン重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カルボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または亜鉛等のアルカリ土類金属で中和されている。これら、カルボキシル基の全部または一部がナトリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有するため、ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪拌混合した場合、水に対して自己分散する性質を有し、それ自体で水性分散液を形成し易い。
本発明において、アイオノマー樹脂水分散液またはアイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液においては、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、1種または2種以上を組み合わせて加えることも可能である。
本発明の延伸フィルム等の延伸成形体には、重合体(a)を含有する層(Y)の上に、さらに保護層が積層されていてもよい。
かかる保護層としては、重合体(a)を含有する層(Y)を保護し得る層であればとくに限定はされず、種々公知の保護層、例えば、ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE)、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂からなる保護層を形成させる場合は、モノマーあるいはプレポリマーを重合体(a)を含有する層(Y)上に塗工した後、硬化させる方法、熱可塑性樹脂からなる保護層を形成させる場合は、熱可塑性樹脂の溶液あるいはエマルションを塗工した後、乾燥させる方法等を採り得る。
<評価方法>
(1)酸素透過度[ml/(m2・day・MPa)]:延伸フィルムを、モコン社製 OX−TRAN2/21 MLを用いて、JIS
K 7126に準じ、温度20℃、湿度90%R.H.の条件で測定する。
(2)吸光度比(A0/A):前記記載の方法で測定する。
(3)重合率:〔1−(A1/A)UV後/(A1/A)モノマー〕×100
*(A1/A)UV後:紫外線照射(重合後)後の(A1/A)
*(A1/A)モノマー:モノマー(重合前)の(A1/A)
(A1/A)については下記に記載のとおり規定した。
830cm−1付近のビニル基に結合する水素のδC−Hに基づく吸光度A1と赤外線吸収スペクトルにおける1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A1/A)は、延伸フィルムから1cm×3cmの測定用サンプルを切り出し、その表面(重合体(a)を含有する層(Y))の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定(ATR法)により得、以下の手順で、先ず、吸光度A1及び吸光度Aを求める。
1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度A:赤外線吸収スペクトルの1480cm−1と1630cm−1の吸光度とを直線(L)で結び、1480〜1630cm−1間の最大吸光度(1520cm−1付近)から垂直に直線(M)を下ろし、当該直線(M)と直線(L)との交点と最大吸光度との吸光度の距離(長さ)を吸光度Aとした。尚、最大吸光度(1520cm−1付近)は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは1520cm−1付近、亜鉛では1520cm−1付近、マグネシウムでは1540cm−1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度A1及び吸光度Aから比(A1/A)を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比(A1/A)モノマーとUV照射(重合後)後の(A1/A)UV後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定(赤外線全反射測定:ATR法)は、日本分光社製FT−IR350装置を用い、KRS−5(Thallium
Bromide−Iodide)結晶を装着して、入射角45度、室温、分解能4cm−1、積算回数150回の条件で行う。
アクリル酸亜鉛(アクリル酸のZn塩)水溶液〔浅田化学社製、濃度:15重量%(アクリル酸成分:10重量%、Zn成分:5重量%)〕と、メチルアルコールで25重量%に希釈した光重合開始剤〔1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名;イルガキュアー 2959)〕及び界面活性剤(花王社製 商品名;エマルゲン120)をモル分率でそれぞれ98.5%、1.2%、0.3%となるように混合し、不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(s1)を作製する。
重合度1000でエチレン含有量が8.6mol%、ケン化度が95%以上のポリビニルアルコール系重合体の15%水溶液を作製する。
シリル変性ポリビニルアルコール樹脂、R1130(クラレ社製)の15%水溶液を作製する。
ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸フィルムの表面に不飽和カルボン酸化合物Zn塩溶液(s1)をメイヤバーを用いて乾燥後の塗布量が10g/m2となるよう塗工する。次いで、未延伸フィルム全体をオーブン中で60℃、1分の条件で乾燥後、紫外線照射装置を用い照射光量5mJ/cm2になるように未延伸フィルム全体に照射し予備重合させた。このとき塗工した重合体層の重合率は35%であった。次いで、延伸フィルムを二軸延伸(延伸倍率1.5倍×1.5倍)した後、さらに紫外線を照射光量200mJ/cm2になるよう照射し、重合率を90%として、重合体層が形成された延伸フィルムを得た。吸光度比(A0/A)が0.1であった。また、延伸フィルムから90mm×90mmの大きさでサンプルを切り出しその酸素透過度を測定すると、1ml/m2・day・MPaであった。
メルトフローレート2.0g/10分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Tダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で5倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液s1と溶液s2とを固形分比率(wt%)で5(s1):95(s2)となるように混合し、この混合液を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が20g/m2となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率10倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量200mJ/cm2になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比(A0/A)は0.1であり、酸素透過度を測定すると、100ml/m2・day・MPaであった。
参考例2で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Tダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で5倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液(三井化学
ケミパールS100)を乾燥後の塗膜が1μmの厚さになるように塗布し温風で乾燥し、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率10倍で横延伸しアイオノマー樹脂積層フィルムを得た。次に溶液s1と溶液s3とを固形分比率(wt%)で87.5(s1):12.5(s3)となるように混合し、この混合液をアイオノマー樹脂積層フィルムのアイオノマー樹脂上に乾燥後の塗膜が3.5g/m2となるように塗工し40℃15秒で乾燥した後、さらに紫外線を照射光量200mJ/cm2になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比(A0/A)は0.1であり、その酸素透過度を測定すると、1.5ml/m2・day・MPaであった。
アイオノマー樹脂積層フィルム上に塗布する溶液をs1にする以外は実施例1と同様に積層フィルムを得た。その吸光度比(A0/A)は0.12であり、その酸素透過度を測定すると、1.0ml/m2・day・MPaであった。
参考例2で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Tダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で5倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液(三井化学
ケミパールS100)を乾燥後の塗膜が1μmの厚さになるように塗布し温風で乾燥した。次に溶液s1と溶液s2とを固形分比率(wt%)で5(s1):95(s2)となるように混合し、この混合液をアイオノマー樹脂上に乾燥後の塗膜が20g/m2となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率10倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量200mJ/cm2になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比(A0/A)は0.13であり、その酸素透過度を測定すると、110ml/m2・day・MPaであった。
参考例2で用いたと同様のポリプロピレン樹脂(X1)と石油樹脂(軟化点135℃)をブレンドした結晶性ポリプロピレン樹脂(II値:98.6%)(X2)と接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン(三井化学
アドマーQF500)(X3)を別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状(X1)/(X2)/(X3)の順)に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で5倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの(X3)面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液s1と溶液s2とを固形分比率(wt%)で5(s1):95(s2)となるように混合し、この混合液を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が20g/m2となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率10倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量200mJ/cm2になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比(A0/A)は0.15であり、その酸素透過度を測定すると、98ml/m2・day・MPaであった。
メルトフローレート2.0g/10分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Tダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で5倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液s1を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が20g/m2となるように塗工し40℃15秒乾燥した後、さらに紫外線を照射光量200mJ/cm2になるよう照射し、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率10倍で横延伸し積層フィルムを得た。、その吸光度比(A0/A)は0.15であり、その酸素透過度を測定すると、2000ml/m2・day・MPa以上であった。
Claims (4)
- 少なくとも一方向に延伸された基材層(X)の少なくとも片面に、変性ポリオレフィン又はアイオノマー樹脂からなる層(Z)を介して、赤外線吸収スペクトルにおける1700cm−1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と1520cm−1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比(A0/A)が0.25未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)が形成されてなることを特徴とする延伸成形体。
- 重合体(a)を含有する層(Y)が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)およびビニルアルコール系重合体(b)からなることを特徴とする請求項1に記載の延伸成形体。
- 請求項1又は2に記載の延伸フィルム。
- 少なくとも片面に変性ポリオレフィン又はアイオノマー樹脂からなる層(Z)が形成されてなる、少なくとも一軸方向に延伸された基材層(X)の層(Z)面に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液(s)を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体(a)を含有する層(Y)を形成することを特徴と延伸成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011094175A JP5113923B2 (ja) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | 延伸成形体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011094175A JP5113923B2 (ja) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | 延伸成形体及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005325482A Division JP4917299B2 (ja) | 2005-11-09 | 2005-11-09 | 延伸成形体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011140240A JP2011140240A (ja) | 2011-07-21 |
JP5113923B2 true JP5113923B2 (ja) | 2013-01-09 |
Family
ID=44456423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011094175A Active JP5113923B2 (ja) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | 延伸成形体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5113923B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3801319B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2006-07-26 | 株式会社クレハ | 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム |
JP4631087B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2011-02-16 | 三井化学東セロ株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
JP4373797B2 (ja) * | 2002-04-23 | 2009-11-25 | 株式会社クレハ | フィルム及びその製造方法 |
JP2004051146A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ガスバリア性を有する容器の製造方法及びその容器 |
JP2004269725A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物および多層容器 |
JP2005125693A (ja) * | 2003-10-27 | 2005-05-19 | Tohcello Co Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
-
2011
- 2011-04-20 JP JP2011094175A patent/JP5113923B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011140240A (ja) | 2011-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101256416B1 (ko) | 가스 배리어성 막, 가스 배리어성 적층체 및 그 제조방법 | |
TWI406763B (zh) | Air barrier film, gas barrier layered body and manufacturing method thereof | |
JP4721988B2 (ja) | ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法 | |
JP7406715B2 (ja) | 積層体、包装材料、包装袋およびスタンドパウチ | |
WO2012118158A1 (ja) | 血液バッグ用包装材及び血液バッグ包装体 | |
TWI465338B (zh) | Gas barrier laminates | |
JP2008056861A (ja) | ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法 | |
JP4732022B2 (ja) | ガスバリア性膜の製造方法 | |
JP4917299B2 (ja) | 延伸成形体及びその製造方法 | |
JP4808472B2 (ja) | ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法 | |
JP5832298B2 (ja) | ガスバリア性膜及び積層体 | |
JP5088921B2 (ja) | ガスバリア性膜の製造方法 | |
JP5113923B2 (ja) | 延伸成形体及びその製造方法 | |
JP2010042574A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP3251714B2 (ja) | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 | |
JP5244248B2 (ja) | ガスバリア積層フィルムの製造方法 | |
JP5087293B2 (ja) | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 | |
JP4808752B2 (ja) | ガスバリア性膜及びその積層体 | |
TWI542467B (zh) | Gas barrier film | |
JP2007130857A (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP5140241B2 (ja) | ガスバリア性膜の製造方法 | |
JP4732049B2 (ja) | ガスバリア性膜の製造方法 | |
JPH10264342A (ja) | 積層体の製造法 | |
JP2009012479A (ja) | ガスバリア性膜及びその積層体 | |
JP2012121255A (ja) | ガスバリア性積層フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120926 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121004 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121012 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5113923 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |