WO2007136105A1 - 白色蛍光体および白色発光素子乃至装置 - Google Patents

白色蛍光体および白色発光素子乃至装置 Download PDF

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WO2007136105A1
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white
light
white light
white phosphor
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Tomoyasu Yano
Asuka Sasakura
Jun-Ichi Itoh
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention is a white phosphor made of a single material, and emits white light by near-ultraviolet excitation.
  • the present invention relates to a white phosphor capable of emitting light, and a white light emitting element or apparatus using the same.
  • the current mainstream of light sources for illumination is fluorescent lamps and incandescent bulbs, but those using LEDs (light emitting diodes) as light sources consume less power and have longer lifespans than fluorescent lamps.
  • LEDs light emitting diodes
  • it has safety that does not heat even when touched, and does not contain harmful substances such as mercury, so it is excellent in terms of the environment.It is expected that it will become the mainstream of light sources for lighting in the near future. It has been.
  • white light can be realized only by mixing light of various colors (wavelengths).
  • the color of LED light depends on the difference (band gap) when a high-energy electron falls to a low-energy position. This band gap is unique to the semiconductor crystal used in the LED chip. It is monochromatic light such as red, green, and blue, and white light cannot be obtained from only one LED.
  • a combination of an LED as a light emitter and a phosphor As a method for obtaining white light using an LED, a combination of an LED as a light emitter and a phosphor, the light emitted from the LED is absorbed by the phosphor, and the phosphor absorbs the light.
  • a method has been proposed in which white light is obtained by changing the wavelength of the emitted light into light having a different wavelength and by diffusing and mixing the light emitted from the LED and the light emitted from the phosphor, or only by the light emitted from the phosphor. ing.
  • a white light emitting device that generates pseudo white light is known (see Patent Document 1).
  • the white light emitting device having such a configuration obtains pseudo white light composed of blue and yellow as color components. For this reason, it is said that it is inferior in color rendering, that is, an object color that looks the same as when illuminated by natural light, and is unsuitable for general lighting applications.
  • Patent Document 2 discloses a light emitting device comprising a blue LED, a green phosphor composition, and a red phosphor composition.
  • a blue LED blue light
  • a green phosphor composition and a red phosphor composition, respectively
  • light of long wavelengths green light and red light
  • White light is obtained by diffusing mixed color of blue light from the LED and green light and red light from the phosphor composition.
  • this light-emitting device uses a plurality of phosphors (compositions), it is difficult to adjust the color due to the interaction between the phosphors. In particular, since it is difficult to prepare a composition that adjusts the content of phosphors that emit light of each color and the mixing method, there is a problem that the quality of the product varies.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3503139
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-20010
  • Patent Document 3 JP 2005-226069, in particular [0017] Disclosure of the Invention
  • the white light emitting device disclosed in Patent Document 3 uses Eu and Mn as light emission centers (light emission ions), and Mn receives energy emitted from Eu and emits white light, so the light emission mechanism is complicated. In addition, it was inefficient and had the problem of having afterglow. In addition, in this white light emitting device, it is necessary to control the valence of Mn to be divalent (Mn 2+ ), and it is extremely difficult to control the valence of Mn to be divalent. It was not easy to do. From this point of view, it is desired to develop a white phosphor made of a single material and having a light emission center made of one element other than Mn.
  • the present invention is a white phosphor made of a single material, the emission center of which is an element other than Mn, and a white phosphor capable of emitting white light having excellent color rendering properties by near-ultraviolet excitation,
  • the present invention also provides a white light emitting element or device using the same.
  • the white phosphor of the present invention is a white phosphor made of a single material, it is not necessary to prepare a plurality of types of phosphors, and therefore it is easy to manufacture and stably produces products with no variations. can do.
  • the white phosphor of the present invention can emit white light having excellent color rendering properties by excitation of light having a wavelength of 250 nm to 480 nm.
  • a near ultraviolet LED for example, 400 nm
  • it does not contain harmful substances such as mercury, se, and cadmium and is consumed.
  • a white light-emitting element or device with low power, long life, safety, and excellent color rendering can be formed.
  • the emission center (emission ion) is only Eu2 + , the emission mechanism is not complicated and efficient, and there is no afterglow compared to the white light emitting device of Patent Document 3 above.
  • the valence control of Eu is easier than that of Mn, it has the advantage that phosphors can be easily synthesized, and also has the advantage that there is little color change with increasing temperature.
  • the white phosphor of the present invention and the white light emitting device or apparatus using the same can be used for display devices such as special illumination, liquid crystal backlights, EL, FED, and CRT display devices in addition to general illumination. .
  • it can emit white light with excellent color rendering properties, it is particularly suitable as general illumination requiring white light close to natural light (sunlight).
  • the red phosphor of the present invention may be in any form of powder or molded body.
  • the “light emitting element” in the “white light emitting element or apparatus” is intended to mean a light emitting device that emits a relatively small light and includes at least a phosphor and a light emitting source as an excitation source thereof.
  • the “light-emitting device” is intended to mean a light-emitting device that emits a relatively large light and includes at least a phosphor and a light-emitting source as an excitation source thereof.
  • FIG. 1 is a graph showing the emission color of the phosphor obtained in the example in CIE chromaticity coordinates.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the PL intensity and wavelength (excitation wavelength: 400 nm) of the phosphor obtained in Example 1-13.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the PL intensity and the wavelength (excitation wavelength 4 0 0 ⁇ m) of the phosphor obtained in Example 2-19.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the PL intensity and the wavelength (excitation wavelength 4 0 0 ⁇ m) of the phosphor obtained in Example 3-1.
  • FIG. 5 shows the PL intensity and wavelength of the phosphor obtained in Comparative Example 4 ("mixed powder” in the figure) and the phosphor obtained in Example 1-11 ("synthetic powder” in the figure). It is the graph which showed the relationship.
  • FIG. 6 shows the phosphor obtained in Comparative Example 4 (“before pulverization” in the figure), a phosphor mixed with this paint for 30 minutes (“after powdering” in the figure), and
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between PL intensity and wavelength for a heat-treated phosphor (“anneal after powdering” in the figure).
  • FIG. 7 is an electron micrograph (magnified 300 times) at the time of light emission of the phosphor obtained in Example 1-1.
  • FIG. 8 is an electron micrograph (300 ⁇ ) at the time of light emission of phosphor C obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing the color change of the phosphor obtained in Example 2-1 8 as the temperature rises.
  • FIG. 10 is a graph showing the color change of the phosphor obtained in Comparative Example 5 as the temperature rises.
  • ⁇ to ⁇ ( ⁇ and ⁇ are arbitrary numbers) means “X or more and ⁇ or less” unless otherwise specified, “preferably greater than X,” or It also includes the meaning of “preferably smaller than ⁇ ”.
  • the white phosphor according to the first embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present phosphor 1”) is (sr O) x ⁇ (MgO) y . (S iO 2 ) z : Eu 2+ This is a white phosphor represented by the composition formula: At this time, it is important that the molar ratio “X / y” between S r and Mg is 4.5 ⁇ x / y ⁇ 27.5. 4.
  • the molar ratio of S i and Mg "zZyJ is, 3 ⁇ ⁇ ⁇ 14. is it is important at 5. 3 ⁇ zZy ⁇ 14. If 5 white light provided with RGB, specifically, Can obtain white light 1. From the viewpoint of obtaining desirable white light, specifically white light 2, preferably 3 ⁇ z / y ⁇ 6, particularly preferably 3.3 ⁇ z / y ⁇ 5.5 Of these, 3.5 ⁇ z / y ⁇ 5 is particularly preferable.
  • the phosphor 1 is preferably a phosphor containing a phase of S r 3 Mg S i 20 8 and a phase of S r 2 S i 0 4 .
  • the white phosphor according to the second embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present phosphor 2”) is a white phosphor represented by a composition formula of (S r (MgO) ⁇ ⁇ (S i 0 2 ) Eu 2+ The body.
  • the molar ratio “x / y” between Sr and Mg is 4.5 ⁇ x / y ⁇ 27.5. 4. If 5 ⁇ x / y ⁇ 27.5, white light with RGB, specifically white light 1, can be obtained. Desirable white light, specifically white light 2 In view of this, preferably 5 xZy ⁇ 11, particularly preferably 5.5 ⁇ x / y ⁇ 9, especially 6 ⁇ X / y ⁇ 8.
  • the molar ratio of S i to Mg “zZy” is 5 is important. If 3 ⁇ zZy ⁇ 14.5, white light with RGB, specifically white light 1, can be obtained. From the viewpoint of obtaining the desired white light, specifically white light 2, preferably 3 ⁇ z / y ⁇ 6, particularly preferably 3 3 ⁇ z / y ⁇ 5.5, especially 3.5 ⁇ z / y ⁇ 5 is preferred.
  • alpha indicates the concentration of S is important that a 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0. 3. If 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, white light, specifically white light 1, can be adjusted to give a red component within the range of 1. From the viewpoint of obtaining desirable white light, specifically white light 2, it is preferably 0 ⁇ 0.10, particularly preferably 0 ⁇ 0 1 ⁇ 0.08, and especially 0.0 1 ⁇ . Preferably ⁇ 0.06.
  • the phosphor 2 is preferably a phosphor containing a phase of S r 3 Mg S i 2 0 8, a phase of S r 2 S i 0 4 and a phase of S r S.
  • the white phosphor according to the third embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present phosphor 3”) has (S r ⁇ !. ⁇ SJ ⁇ ⁇ (Mg !. fJ Z n personally0) y ⁇ (S i 0 2 ) z : a white phosphor represented by the composition formula of E u 2+ .
  • the molar ratio “x / y” between S r and M gl _Z ⁇ ⁇ is 4.5 ⁇ x / y ⁇ 27.5. 4. If 5 ⁇ x / y ⁇ 27.5, you can get white light with RGB, specifically white light 1. From the viewpoint of obtaining desirable white light, specifically white light 2, preferably 5 ⁇ x / y ⁇ 11, particularly preferably 5.5 ⁇ x / y ⁇ 9, especially 6 ⁇ xZy ⁇ 8. It is important that the molar ratio “z / y” between S i and Mg to ⁇ ⁇ is 3 ⁇ z / y ⁇ 14.5. If 3 ⁇ zZy ⁇ 14.5, white light with RGB, white light 1 can be obtained.
  • white light 2 preferably 3 ⁇ z / y ⁇ 6, particularly preferably 3.3 ⁇ z / y ⁇ 5.5, especially 3.5 ⁇ z / y ⁇ 5 is preferred.
  • ⁇ which indicates the concentration of S, is 0 ⁇ 0.3. If 0 ⁇ ⁇ ; ⁇ 0 ⁇ 3, white light, specifically white light 1, can be adjusted to give a red component within the range of 1. From the viewpoint of obtaining a desirable white light, specifically white light 2, it is preferably 0 ⁇ 0.1, particularly preferably 0 ⁇ 0 1 ⁇ 0.08, and especially 0.0 1 ⁇ 0 06 is preferred.
  • white light specifically white light 1
  • white light 2 it is preferably 0/3/3, particularly preferably 0 / 3 ⁇ 0.45, and especially 0, j3 ⁇ 0.3. Is preferred.
  • This phosphor 3 has a fluorescence containing a phase of S r 3 Mg S i 2 0 8, a phase of S r 2 S i 0 4, a phase of S r S and a phase of S r 2 Z n S i 2 0 7.
  • the body is preferred.
  • Whether or not the phosphor is represented by the composition formula of the phosphors 1 to 3 is determined by using an X-ray fluorescence analyzer (XRF) or an ICP emission spectrometer etc. by completely dissolving the phosphor with hydrofluoric acid or the like. This can be determined by measuring the amount of each element.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • ICP emission spectrometer etc. by completely dissolving the phosphor with hydrofluoric acid or the like. This can be determined by measuring the amount of each element.
  • any of the above present phosphors 1-3 (collectively referred to as "the invention phosphor") is, S r a S b Mg 0 Z n d S i e O f: can be represented by the composition formula of E u 2+ .
  • (c + d) / (a + c + d) is 0 ⁇ (c + d) / (a + c + d) ⁇ 0.2
  • a + c + d force 1. 8 ⁇ a + c + d ⁇ 2.2.
  • white light 2 preferably 1. 9 ⁇ a + c + d ⁇ 2.2, particularly preferably 1. 9 ⁇ a + c + d ⁇ 2.1.
  • it is preferably 0. ⁇ b / (b + f) ⁇ 0.0.05, particularly preferably 0 ⁇ b / (b + f) ⁇ 0.04, in particular 0 ⁇ bZ (b + f) ⁇ 0.03.
  • b + f force 3.0 ⁇ b + f ⁇ 4.4 From the viewpoint of obtaining the desired white light, specifically white light 2, preferably 3.5 ⁇ b + f ⁇ 4.2, especially 3.8 ⁇ b + f ⁇ 4.2, especially 3.9 ⁇ b + f ⁇ 4.1.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • the emission center (luminescent ion) of the phosphor of the present invention is divalent Eu 2+ , preferably only divalent Eu 2+ .
  • the Eu 2+ concentration is important to be 0.1-5 mol 1% of the concentration of Sr in the mother crystal, and is particularly preferably 0.3-1 mol 1%.
  • a part of Sr may be substituted with either one or both of Ca and Ba.
  • C a and B a By replacing a part of Sr with one or both of C a and B a, it is possible to adjust the color in white light and to improve color rendering.
  • the S r substitution amount of C a and B a can be substituted to 60 m o 1% or less with respect to S r, and desired white light can be obtained within this range.
  • the phosphor of the present invention is excited by light having a wavelength of 250 nm to 480 nm and has a feature of emitting white light, specifically white light 1, preferably white light 2.
  • the phosphor of the present invention is characterized by having emission peaks at least in the region of 460 nm soil 30 nm and 580 nm soil 30 nm by photoexcitation at a wavelength of 400 nm. Yes.
  • the present invention phosphor, S r O material ,, MgO raw material, S material, Zn were respectively weighed according S I_ ⁇ 2 raw material, Eu 2+ raw material, as necessary, mixing the raw materials, a reducing atmosphere 1000 It can be obtained by baking at ⁇ 1400 ° C and classification as required.
  • SrO raw material examples include Sr oxide, double oxide, carbonate, and the like.
  • MgO raw material examples include Mg oxides, double oxides, carbonates, and the like.
  • S i 0 2 raw material examples include silicon dioxide (S i 0 2 ) and compounds containing both S i and O. Also, colloidal silica dispersed in an aqueous solvent can be used.
  • S raw material examples include SrS, S (sulfur), and H 2 S gas.
  • Examples of the Zn raw material include Zn oxide, double oxide, carbonate, and the like. As described above, when replacing a part of Sr with either one or both of Ca and Ba, together with the SrO raw material, the Ca raw material and the Ba raw material are mixed and calcined. That's fine.
  • examples of the Ca raw material and the Ba raw material include a double oxide and a carbonate in addition to an oxide of Ca or Ba.
  • the Eu raw material can be cited EuF 3, Eu 2 ⁇ 3, EUC 1 Yu port Piumu compounds such as 3 (E u salt).
  • rare earth elements such as Pr and Sm may be added to the raw material as a color adjusting agent.
  • one or more elements selected from aluminum group elements such as Al and Ga may be added to the raw material as a sensitizer.
  • one or more elements selected from rare earth elements such as Sc, Y, La, Gd, and Lu may be added to the raw material as a sensitizer. Good.
  • Each of the above addition amounts is preferably 5 mol% or less. If the content of these elements exceeds 5 mol%, a large amount of heterogeneous phases may precipitate, and the luminance may be significantly reduced. Further, the alkali metal element, a monovalent cation metal A g +, etc., CI-, F-, halo Gen'ion of I-, etc. may be added to the raw material as charge compensators. The amount added is preferably about the same as the content of the aluminum group or the rare earth group in terms of charge compensation effect and brightness.
  • Mixing of the raw materials may be performed either dry or wet.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • zirconia balls may be used as media and mixed with a paint shaker or ball mill, and dried as necessary to obtain a raw material mixture. .
  • the raw material is in a suspension state, and after mixing with a paint shaker or ball mill using zirconia balls as media, the media is separated with a sieve, and then dried under reduced pressure or vacuum.
  • the dry raw material mixture may be obtained by removing water from the suspension by an appropriate drying method such as.
  • the raw material mixture obtained as described above may be powdered, classified and dried. However, it is not always necessary to perform powdering, classification, and drying.
  • Firing may be performed at 100 ° C. to 1400 ° C.
  • the firing atmosphere at this time is a reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, particularly a weakly reducing atmosphere. It is preferable to make adjustments.
  • a reducing atmosphere especially in a weakly reducing atmosphere, even if the Eu raw material contains trivalent Eu, the trivalent Eu is reduced to divalent Eu during the firing process. All can be converted to bivalent.
  • the preliminary firing may be performed, for example, by firing the mixed powder in an atmosphere of air, oxygen, Ar, or hydrogen gas at 800 ° C. to 1 100 ° C. for 1 hour to 12 hours.
  • the calcining temperature is less than 800 ° C, the decomposition of carbon dioxide gas is insufficient when using carbonates as raw materials, and when using halides, the flux effect cannot be obtained sufficiently.
  • high temperatures exceeding 1100 ° C abnormal grain growth occurs, making it difficult to obtain uniform fine particles.
  • the calcining time is less than 1 hour, reproducibility of the material properties is difficult to obtain.
  • powder After calcining, powder may be mixed and fired so that the entire mixed powder becomes uniform.
  • the phosphor of the present invention is composed of the Sr 3 Mg S i 20 8 phase, the S r 2 S i 0 4 phase, the S r S phase, and the S r 2 Z n S.
  • the phosphor is composed of an i 20 7 phase, it is considered possible to produce a white phosphor by combining the following crystal phases or emission centers.
  • IIa 2 Si S 4 , IIaGa 2 S 4 , IlaA 1 2 S 4 (Ilato x IIIb x ) S, (lib! -XIIIbx) S, IIa 2 ZnS 3 , M 2 0 2 S, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the luminescent center include Eu, Ce, Tb, Pr, Sm, Cu, Ag, and Au.
  • the above Ila is one or a combination of two or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba.
  • Illb is one or a combination of two or more selected from the group consisting of Al, Ga and In.
  • M is one or a combination of two or more selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu.
  • the phosphor of the present invention can be used alone as a fluorescent ink for anti-counterfeit printing applications, etc., but forms a white light emitting element or device in combination with a phosphor capable of exciting the phosphor of the present invention.
  • it can be used for special light sources, liquid crystal backlights, display devices such as EL, FED, and CRT display devices.
  • display devices such as EL, FED, and CRT display devices.
  • it emits white light with excellent color rendering, so it is particularly suitable for general lighting applications.
  • a white light emitting element or device combining the phosphor of the present invention and a light emitter capable of exciting the phosphor
  • This white phosphor can be arranged at a position where the received light can be received.
  • a phosphor layer made of the phosphor of the present invention may be laminated on a light emitter layer made of a light emitter.
  • the phosphor layer is prepared by adding the powdered phosphor of the present invention together with a binder to an appropriate solvent, thoroughly mixing and uniformly dispersing the resulting coating solution on the surface of the light emitting layer. Application and drying may be performed to form a coating film (phosphor layer).
  • the phosphor layer of the present invention can be formed by kneading the phosphor of the present invention into a glass composition so that the phosphor of the present invention is dispersed in the glass layer.
  • the phosphor of the present invention may be formed into a sheet shape, and this sheet may be laminated on the phosphor layer, or the phosphor of the present invention may be directly sputtered onto the phosphor layer to form a film. You can do it.
  • Example 1 the phosphor of the present invention may be formed into a sheet shape, and this sheet may be laminated on the phosphor layer, or the phosphor of the present invention may be directly sputtered onto the phosphor layer to form a film. You can do it.
  • a P L (photoluminescence) spectrum was measured using a spectrofluorometer (manufactured by Hitachi, F-4500).
  • the luminance emission color (CIE chromaticity coordinate x y value) was measured using the following formula.
  • the chromaticity coordinate values x and y are calculated using the following formula.
  • ( ⁇ ), ⁇ ( ⁇ ), and ⁇ ( ⁇ ) are CIE spectral tristimulus values of 2 ° or 10 ° field of view. In this specification, spectral tristimulus values of 2 ° field of view are used. It was. References Phosphor Handbooks
  • XRF X-ray fluorescence X-ray analysis
  • SII X-ray fluorescence analyzer
  • ICP emission analysis The total content of each element was measured using an analytical curve method using an ICP emission analyzer (RIG AKU, RIX 300 0) after being completely dissolved in hydrofluoric acid or the like.
  • Example 1 1 2 240 40 140
  • Example 1 1 3 230 30 130
  • Example 1 1 5 210 10 110
  • Example 1 1 6 250 50 150
  • Eu concentration is 0.5 mol% relative to S r concentration.
  • the obtained phosphor has the phase of S r 3 Mg S i 2 0 8 and S r 3 consists of a 2 S i 0 4 phases, as shown in Table 2, (S r O) x '(MgO) y ⁇ (S I_ ⁇ 2) z: Eu 2+, ⁇ beauty S r a Mg e S i e O f: was found to be a phosphor represented by the formula Eu 2+.
  • Example 1 1 1 5.00 3.00 0 0 0.167 2.000 0 4.000 0.294 0.287
  • Example 2 - (Example 2 - :! ⁇ 2-18, Comparative Example 2 1) and S r C0 3 as raw materials for host material, and MgO, and S I_ ⁇ 2, and S r S, are shown in Table 3
  • the EuF 3 as the activator raw material was weighed so as to be 0.45 mo 1% with respect to the Sr, and this Eu F 3 together with the crystal base material ⁇ 3 mm
  • the Zirconia pole was mixed for 90 minutes with a paint shaker. Next, the mixed powder and the media were separated with a 100 ⁇ m sieve, and fired at 1300 ° C. for 6 hours in a reducing gas atmosphere with nitrogen and hydrogen to obtain a phosphor.
  • Example 2 11 200 12 108 4
  • Eu concentration is 0.5 mol% relative to S r concentration.
  • the obtained phosphor has the phase of S r 3 Mg S i 2 0 8 and S r 2 S i ⁇ 4 phase and S r S phase, as shown in Table 4, (S rC ⁇ — a S.) x '(Mg O) y ⁇ (S i 0 2 ) z : Eu 2 ⁇ Pi S r a S b Mg c S i e O f: was found to be a phosphor represented by the formula E u 2+.
  • Example 2--1 5.50 3.25 0.10 0 0.148 2.077 0.019 4.077 0.406 0.324
  • Example 2- -2 7.00 9.33 0.01 0 0.120 2.083 0.020 4.083 0.445 0.368
  • Example 2-one 3 6.00 3J4 0.01 0 0.104 2.000 0.005 4.015 0.272 0.259
  • Example 2--4 6.00 3.50 0.02 0 0.106 2.000 0.010 4.030 0.280 0.258
  • Example 2--5 6.48 9.33 0.02 0 0.101 2.000 0.007 4.023 0.290 0.279
  • Example 2--6 4.23 0.02 0 0.113 2.000 0.025 4.079 0.313 0.280
  • Example 2- -7 6.00 3.25 0.043 0 0.120 2.000 0.036 4.126 0.330 0.280
  • Example 2--1 5.50 3.25 0.10 0 0.148 2.077 0.019 4.077 0.406 0.324
  • Example 2- -2 7.00 9.33 0.01 0 0.120 2.083 0.020 4.083 0.445
  • the mixed powder and media were separated with a 100 m sieve, and baked at 1300 ° C for 6 hours in a reducing gas atmosphere with nitrogen and hydrogen to obtain a phosphor.
  • the obtained phosphor has the phase of M 3 Mg S i 2 0 8 and M 2 S i 0 4 of the phase, consists of a phase of S r S, as shown in Table 6, (MO ⁇ SJ path (Mg O) y ⁇ (S I_ ⁇ 2) z: E u 2 ⁇ Pi M a S csl b oMg c S i e O f : Is it a phosphor represented by the formula of E u 2+?
  • S r C_ ⁇ 3 as raw materials for host material, and Mg O, and S i 0 2, S r S and, a Z n O, as well as weighed as shown in Table 7, E as an activator raw material u F 3 is weighed so as to be 0.4 7 m o 1% with respect to S r, and this E u F 3 is used together with the crystal base material and ⁇ 3 mm zirconia balls as media. Mix for 90 minutes in a paint shaker. Next, the mixed powder and media are separated with a 100 ⁇ m sieve and reduced with nitrogen and hydrogen.
  • Eu concentration is 0.5 mol% relative to S r concentration.
  • the obtained phosphor has the phase of S r 3 Mg S i 2 0 8 and S r 3 2 S i 0 4 phase, S r S phase, and S r 2 Z n S i 2 0 7 phase, as shown in Table 8, (S r O ⁇ S
  • Sr C0 3 as a crystal base material, MgO, and S i 0 2 are weighed to a molar ratio of 300: 100: 200, and Eu F 3 as an activator raw material is Weighed so that it would be 6 7 mo 1% with respect to Sr, and mixed this Eu F 3 together with the crystal base material with a paint shaker using ⁇ 3 mm Zirco-Ure balls as media. .
  • the mixed powder and media are separated with a 100 / im sieve, calcined at 300 ° C for 6 hours in a reducing gas atmosphere with nitrogen and hydrogen, and Sr 3 Mg Si 2 0 8 : A phosphor A represented by the formula Eu 2+ was obtained.
  • Sr C 0 3 as a crystal base material and S i 0 2 are weighed so as to have a molar ratio of 200: 100, and EuF 3 as an activator raw material is 0.45mo 1% was weighed, and this Eu F 3 was mixed with the crystal matrix raw material for 90 minutes with a paint shaker using ⁇ 3 mm zirconia balls as media. Next, the mixed powder and media are separated with a 100 ⁇ sieve and calcined in a reducing gas atmosphere with nitrogen and hydrogen at 1 300 ° C for 6 hours.
  • S r 2 S i 0 4 Eu 2+ formula A phosphor B represented by Phosphor A was mixed with phosphor A to obtain phosphor C.
  • the obtained phosphor C was mixed with a paint shaker for 30 minutes using a ⁇ 3 mm zirconia ball as a medium.
  • the mixed powder and media were separated with a 100 ⁇ sieve and fired at 1300 ° C for 6 hours in a reducing gas atmosphere with nitrogen and hydrogen.
  • Each of the phosphors obtained in the above examples emits light by photoexcitation at a wavelength of 250 nm to 480 nm, and at least wavelengths of 46 O ⁇ 30 nm and 580 nm ⁇ 30 nm by photoexcitation at a wavelength of 400 nm.
  • the white phosphor of Comparative Example 4 has a light emission peak in the region of at least wavelengths of 460 nm ⁇ 30 nm and 580 nm ⁇ 30 nm by excitation at a wavelength of 400 nm, as in Examples 1-3.
  • the white phosphor of Comparative Example 4 has a larger particle size than the white phosphor of Example 1 1-3 and is not uniformly dispersed, so color dispersion is poor. It was uniform.
  • pulverization must be performed. The milling process not only complicates the process, but also the emission intensity decreased to less than half as shown in Fig. 6, the color balance was lost, and no white light emission was obtained. The luminescence intensity did not recover even after heat treatment (annealing).
  • a temperature controller while controlling the temperature using a Peltier element, heat the measurement sample so that the temperature of the sample increases at a rate of 1 ° C / second, and at the same time, use the spectrofluorometer. Used to measure the PL spectrum and color change of the sample.
  • Patent Document 3 phosphor Example 2 and traces (JP 200 5 226 069 JP) (B a L173 C a 0 .39iMg 0. 198 E u 0. 2 Mn 0. 04 S i 0 4) Got.
  • the phosphor of Comparative Example 5 has a large color change with a rise in temperature, and in particular, the X value has increased, so it has shifted to red, whereas the phosphor of Example 2-18 has It was found that the color change with increasing temperature was remarkably small.
  • the measurement result of Example 2-1-8 was shown. However, when the measurement was made in the same manner for Examples other than Example 2-1-8, the temperature increased in comparison with Comparative Example 5. It was found that the color change associated with was significantly small.

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Abstract

単一材料からなる白色蛍光体であって、発光中心がＭｎ以外の一元素であり、近紫外励起によって演色性に優れた白色光を発光し得る白色蛍光体を提供せんとする。SraSbMgcZndSieOf:Eu2+の式（但し、ｅ＝１の時、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．２、１．８≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２、０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０７、３．０≦ｂ+ｆ≦４．４）で示されることを特徴とする白色蛍光体、中でも好ましい一例として、 (SrO1-αSα)x•(Mg1-βZnβO)y (SiO2)z:Eu2+の組成式（式中、４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５、３≦ｚ／ｙ≦１４．５、０≦α≦０．３、０≦β≦０．７）で示される白色蛍光体を提案する。

Description

白色蛍光体および白色発光素子乃至装置
明
技術分野 本発明は、 単一材料からなる白色蛍光体であって、 近紫外励起によって白色光を発 書
光し得る白色蛍光体、 並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置に関する。
背景技術 現在の照明用光源の主流は、 蛍光灯や白熱電球であるが、 LED (発光ダイォー ド） を光源に用いたものは、 蛍光灯等に比べて消費電力が少なく、 寿命も長く、 手で 触っても熱くない安全性を備えている上、 水銀等の有害物質を含まず環境面でも優れ ており、 近い将来、 照明用光源の主流となることが期待され、 様々な研究開発が為さ れている。 ところで、 白色光は、 様々な色 （波長） の光が混在することではじめて実現可能で ある。 LEDの光の色は、 エネルギーの高い電子がエネルギーの低い位置に落ちたと きの差分 （バンドギャップ） に依存し、 このバンドギャップは LEDチップに用いる 半導体結晶に固有のものであるから、 基本的に赤、 緑、 青などの単色光であり、 一つ の LEDのみから白色光を得ることはできない。
LEDを用いて白色光を得る方法として、 発光体としての LEDと、 蛍光体とを組 合わせて、 LEDより発光された光を蛍光体で吸収させ、 この蛍光体によって、 吸収 した光を波長の異なる光に波長転換させ、 L E Dからの発光と蛍光体からの発光との 拡散混色により、 或いは、 蛍光体により波長転換された発光のみにより、 白色光を得 る方法が提案されている。
例えば、 青色光を発光する発光ダイォード ·チップ（G a N)と、 黄色に発光する Y A G系蛍光体 （Y 3 A 1 5 0 1 2： C e等） とを糸且合わせることで、 発光ダイオード'チ ップ（G a N)が放射する青色光の一部を Y A G系蛍光体層に透過させ、 残りは Y A G 系蛍光体に当たって黄色の光を発光させ、 この 2色の光を混色させて擬似白色光を作 成する白色発光装置が知られている （特許文献 1参照） 。
かかる構成の白色発光装置は、 色の成分的に青色と黄色で構成される擬似的な白色 光を得ることになる。 そのため、 演色性、 すなわち物体の色が自然光により照らされ たときと同様に見える性質に劣り、 一般的な照明用途に用いるには不向きであると言 われている。
特許文献 2には、 青色 L E Dと緑色蛍光体組成物及び赤色蛍光体組成物とからなる 発光デバイスが開示されている。 この発光デバイスは、 青色 L E Dからの発光 （青色 光） を緑色蛍光体組成物及び赤色蛍光体組成物で各々受光させ、 それぞれ長波長の光 (緑色光及ぴ赤色光） を発光させて、 青色 L E Dからの青色光と蛍光体組成物からの 緑色光及び赤色光との拡散混色により白色光を得るものである。
この発光デバイスは、 複数の蛍光体 （組成物） を用いるため、 蛍光体同士の相互作 用により色目調整が困難であった。 特に各色を発光する蛍光体の含有量、 混合方法な どを調整する調合が難しいため、 製品の品質にバラツキが生じるという課題を抱えて レ、た。
単一の蛍光体で白色光を実現することができれば、 各種蛍光体を調合する必要がな く、 製品の品質のバラツキを抑えることができるから有用である。 し力 し、 単一材料 からなる白色蛍光体として従来知られているものは少なく、 例えば特許文献 3におい て、 近紫外〜可視領域の励起光によって赤色または白色光を発光する蛍光体として、 E uおよび Mnで付活された B aと C aを含有する M2S i 04型の珪酸塩であって、 Mnのモル比を小さな正の値に制御することにより、 白色発光を得ることができる白 色発光装置が開示されている程度であつた。
特許文献 1 特許 3503139号公報
特許文献 2 特開 2005— 20010号公報
特許文献 3 特開 2005— 226069号公報、 特に [0017] 発明の開示
発明が解決しようとする課題
上記特許文献 3に開示された白色発光装置は、 Euおよび Mnを発光中心 （発光ィ オン） とし、 E uが発したエネルギーを Mnが受光して白色発光するものであるため、 発光機構が複雑で効率が悪い上、 残光性があると言った課題を抱えていた。 また、 こ の白色発光装置では、 Mnの価数を 2価 （Mn2+) に制御する必要があり、 Mnの価数 を 2価に制御することは極めて困難であるから、 蛍光体を合成すること自体容易でな かった。 このような点から、 単一材料からなる白色蛍光体であって、 し力も、 発光中 心が Mn以外の一元素からなる白色蛍光体の開発が望まれている。
また、 近年、 エネルギー効率の観点などから、 LED発光の短波長化が進められて おり、 青色 LEDよりも短波長側の近紫外領域の光によって励起される蛍光体の開発 が求められている。 そこで、 本発明は、 単一材料からなる白色蛍光体であって、 発光中心が Mn以外の —元素であり、 しかも、 近紫外励起によって演色性に優れた白色光を発光し得る白色 蛍光体、 並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置を提供せんとするものである。 課題を解決するための手段
本発明は、 S raSbMgcZ ndS i e〇r： Eu2+の式 （但し、 e = 1の時、 0く （c + d) / (a + c + d) ≤ 0. 2、 1. 8≤ a + c + d≤ 2. 2、 0≤b/ (b + f ) ≤ 0. 0 7、 3. 0≤ b + f ≤4. 4) で示されることを特徴とする白色蛍光体、 言い換 えれば （S r 0ト a Sa) x · (Mg！ ηβθ) y - ( S i 02) z : E u2+の組成式 （式 中、 4. 5≤ x/y≤ 27. 5、 3≤ z/y≤ 1 4. 5、 0≤ α≤ 0. 3、 0≤ j3≤ 0. 7) で示される白色蛍光体を提案する。
中でも、 S r aSbMgcZ ndS i。Of ： E u2+の式 （但し、 e = 1の時、 0く （c + d) / (a + c + d) ≤ 0. 2、 1. 8≤ a + c + d≤ 2. 2、 0≤ b/ (b + f ) ≤ 0. 05、 3. 5≤ b + f ≤4. 2) で示されることを特徴とする白色蛍光体、 言い換 えれば （S r 0ト aS J x · (Mg n gO) y · ( S i 02) z : E u 2+の組成式 （式 中、
Figure imgf000006_0001
l l、 3≤ z/y≤ 6, 0≤a≤ 0. 1、 0≤ j3≤ 0. 5) で示さ れる白色蛍光体を提案する。
本発明の白色蛍光体は、 単一材料からなる白色蛍光体であるから、 複数種類の蛍光 体を調合する必要がないため、 製造が容易であり、 バラツキのない品質の製品を安定 して製造することができる。
また、 本発明の白色蛍光体は、 波長 2 50 nm〜48 0 nmの光の励起によって、 演色性に優れた白色光を発光することができるから、 例えば近紫外 LED (例えば 4 0 5 nm) と組合わせることにより、 水銀、 S e、 C d等の有害物質を含まず、 消費 電力が少なく、 寿命が長く、 安全で、 演色性に優れた白色発光素子乃至装置を構成す ることができる。
さらに、 発光中心 （発光イオン） が E u 2+のみであるため、 上記特許文献 3の白色発 光装置に比べて、 発光機構が複雑でなく効率が良い上、 残光性もない。 しかも、 E u の価数制御は M nに比べて容易であるから、 蛍光体を容易に合成できるという有利な 点も有しているほか、 温度上昇に伴う色変化が少ないという有利な点も有している。 本発明の白色蛍光体並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置は、 一般照明のほか、 特殊光源、 液晶のバックライトや E L、 F E D , C R T用表示デバイスなどの表示デ バイスに利用することができる。 中でも、 演色性に優れた白色光を発光し得るため、 自然光 （太陽光） に近い白色光が要求される一般照明として特に好適である。
なお、 本発明の赤色蛍光体は、 粉体、 成形体のいずれの形態であってもよい。
また、 本発明において 「白色発光素子乃至装置」 における 「発光素子」 とは、 少な くとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、 比較的小型の光を発する発光 デバイスを意図し、 「発光装置」 とは、 少なくとも蛍光体とその励起源としての発光 源とを備えた、 比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例で得られた蛍光体の発光色を C I E色度座標中に示したグラフであ る。
図 2は、 実施例 1一 3で得た蛍光体の P L強度と波長の関係 （励起波長 4 0 0 n m) を示したグラフである。
図 3は、 実施例 2— 1 9で得た蛍光体の P L強度と波長の関係 （励起波長 4 0 0 η m) を示したグラフである。 図 4は、 実施例 3— 1で得た蛍光体の P L強度と波長の関係 （励起波長 4 0 0 η m) を示したグラフである。
図 5は、 比較例 4で得た蛍光体 （図中の 「混合粉」 ） と、 実施例 1一 1で得た蛍光 体 （図中の 「合成粉」 ） とについて、 P L強度と波長の関係を示したグラフである。 図 6は、 比較例 4で得た蛍光体 （図中の 「粉砕前」 ） と、 これをペイントシエ一力 一で 3 0分混合した蛍光体 （図中の 「粉碎後」 ） と、 さらに熱処理した蛍光体 （図中 の 「粉碎後ァニール」 ） とについて、 P L強度と波長の関係を示したグラフである。 図 7は、 実施例 1― 1で得られた蛍光体の発光時の電子顕微鏡写真 （ 3 0 0倍） で ある。
図 8は、 比較例 4で得られた蛍光体 Cの発光時の電子顕微鏡写真 （3 0 0倍） であ る。
図 9は、 実施例 2— 1 8で得られた蛍光体の温度上昇に伴う色変化を示したダラフ である。
図 1 0は、 比較例 5で得られた蛍光体の温度上昇に伴う色変化を示したグラフであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、 本発明の範囲が以下に説明する 実施形態に限定されるものではない。
本明細書において 「Χ〜Υ」 （Χ、 Υは任意の数字） と記載した場合、 特にことわ らない限り 「X以上 Υ以下」 の意であり、 「好ましくは Xより大きレ、」 或いは 「好ま しくは Υより小さレ、」 の意も包含する。 本発明の第 1の実施形態に係る白色蛍光体 （以下 「本蛍光体 1」 とレ、う） は、 （s r O) x · (MgO) y . (S i〇2) z : Eu2+ の組成式で示される白色蛍光体である。 この際、 S rと M gとのモル比 「 X / y」 は、 4. 5≤ x / y≤ 27. 5であるこ とが重要である。 4. 5≤xXy≤27. 5であれば、 RGBを備えた白色光、 具体 的には C I E色度座檩 X = 0. 25〜0. 53、 y = 0. 25〜0. 50で示される 白色光 （以下 「白色光 1」 という） を得ることができる。 望ましい白色光、 具体的に は C I E色度座標において X = 0. 28〜0. 45、 y = 0. 25〜0. 43で示さ れる白色光 （以下 「白色光 2」 という） を得る観点力 ら、 好ましくは 5≤x/y≤l 1、 特に好ましくは 5·. 5≤x/y≤ 9, その中でも特に 6≤xZy≤8が好ましい。
S iと Mgとのモル比 「zZyJ は、 3≤ζΖΥ≤ 14. 5であることが重要であ る。 3≤zZy≤ 14. 5であれば RGBを備えた白色光、 具体的には白色光 1を得 ることができる。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 3≤ z/y≤ 6、 特に好ましくは 3. 3≤ z/y≤ 5. 5、 その中でも特に 3. 5≤ z/y≤ 5が好ましい。
本蛍光体 1は、 S r 3M g S i 208の相と S r 2 S i 04の相とを含む蛍光体であるの が好ましい。
本発明の第 2の実施形態に係る白色蛍光体 （以下 「本蛍光体 2」 という） は、 （S r (MgO) γ · (S i 02) Eu2+の組成式で示される白色蛍光体で ある。
この際、 S rと Mgとのモル比 「x/y」 は、 4. 5≤x/y≤ 27. 5であるこ とが重要である。 4. 5≤x/y≤27. 5であれば、 RGBを備えた白色光、 具体 的には白色光 1を得ることができる。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観 点から、 好ましくは 5 xZy≤ 11、 特に好ましくは 5. 5≤x/y≤ 9, 中でも 特に 6≤ X / y≤ 8が好ましレ、。
S iと Mgとのモル比 「zZy」 は、
Figure imgf000010_0001
5であることが重要であ る。 3≤zZy≤ 1 4. 5であれば RGBを備えた白色光、 具体的には白色光 1を得 ることができる。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 3≤ z / y≤ 6 , 特に好ましくは 3 · 3≤ z/y≤ 5. 5、 中でも特に 3. 5≤ z/ y≤ 5が好ましい。
また、 Sの濃度を示す 「α」 は、 0≤α≤0. 3であることが重要である。 0 ≤ α≤ 0. 3であれば、 白色光、 具体的には白色光 1の範囲内で赤色成分を付与する 色目調整が可能である。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ま しくは 0< α≤ 0. 1 0、 特に好ましくは 0· 0 1≤α≤ 0. 08、 中でも特に 0. 0 1≤α≤0. 06であるのが好ましい。
本蛍光体 2は、 S r 3M g S i 2〇8の相と S r 2 S i 04の相と S r Sの相とを含む蛍 光体であるのが好ましい。
本発明の第 3の実施形態に係る白色蛍光体 （以下 「本蛍光体 3」 という） は、 （S r θ!.α SJ χ · (Mg！. fJZ n„0) y - (S i 02) z： E u2+の組成式で示される白色 蛍光体である。
この際、 S rと Mg l_ Z η βとのモル比 「x/y」 は、 4. 5≤ x/y≤ 2 7. 5 であることが重要である。 4. 5≤ x/y≤ 27. 5であれば、 RGBを備えた白色 光、 具体的には白色光 1を得ることができる。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2 を得る観点から、 好ましくは 5≤ x/y≤ 1 1、 特に好ましくは 5. 5≤ x/y≤ 9, 中でも特に 6≤ xZy≤ 8が好ましい。 S iと Mgト βΖ ιΐ とのモル比 「 z/y」 は、 3≤ z/y≤ 1 4. 5であることが 重要である。 3≤zZy≤ 14. 5であれば RGBを備えた白色光、 白色光 1を得る ことができる。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 3 ≤ z/y≤ 6, 特に好ましくは 3. 3≤ z/y≤ 5. 5、 中でも特に 3. 5≤ z/y ≤ 5が好ましい。
Sの濃度を示す 「α」 は、 0≤ α≤0. 3であることが重要である。 0≤ ο;≤ 0 · 3であれば、 白色光、 具体的には白色光 1の範囲内で赤色成分を付与する色目調整が 可能である。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 0く α≤ 0. 1、 特に好ましくは 0· 0 1≤α≤ 0. 0 8、 中でも特に 0. 0 1≤ひ≤ 0 06が好ましい。
また、 Ζ ηの濃度を示す 「|3」 は、 0≤3≤0. 7であることが重要である。 0 ≤^≤ 0. 7であれば、 白色光、 具体的には白色光 1の範囲内で緑色成分を付与する 色目調整が可能である。 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ま しくは 0く /3 ^ 0. 5、 特に好ましくは 0く /3≤0. 4 5、 中でも特に 0く j3≤ 0. 3が好ましい。
本蛍光体 3は、 S r3Mg S i2〇8の相と S r2S i 04の相と S r Sの相と S r2Z n S i 207の相とを含む蛍光体であるのが好ましい。
なお、 本蛍光体 1〜 3の組成式で示される蛍光体であるか否かは、 蛍光 X線分析装 置 （XRF) 、 或いは、 フッ酸等で全溶解させて I C P発光分析装置等を用いて各元 素量を測定することにより判断することができる。
上記本蛍光体 1〜3 (まとめて 「本発明蛍光体」 という） はいずれも、 S raSbMg 0Z ndS ieOf ： E u2+の組成式で示すことができる。 かかる組成式において、 e = lの時 （以下同様） 、 （c + d) / (a + c + d) は、 0 < (c + d) / (a + c + d) ≤ 0. 2であることが重要であり、 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 0. 05≤ (c + d) / (a + c + d) ≤0. 18、 特に好ましくは 0. 08≤ (c + d) / (a + c + d) ≤0. 1 7 である。
また、 a + c + d力 1. 8≤a + c + d≤ 2. 2であることも重要であり、 望ま しい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 1. 9≤a + c + d≤ 2. 2、 特に好ましくは 1. 9≤a + c + d≤2. 1である。
また、 b/ (b + f ) 、 0≤b/ (b + f ) ≤ 0. 07であることも重要であり、 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 0≤b/ (b + f ) ≤0. 05、 特に好ましくは 0≤b/ (b+f ) ≤ 0. 04、 中でも特に 0≤bZ (b + f ) ≤ 0. 03が好ましい。
また、 b + f 力 3. 0≤b + f ≤4. 4であることも重要であり、 望ましい白色光、 具体的には白色光 2を得る観点から、 好ましくは 3. 5≤b+f ≤4. 2、 特に好まし くは 3. 8≤ b + f ≤4. 2、 中でも特に 3. 9≤b + f ≤4. 1が好ましレヽ。
なお、 上記組成式： S r aSbMgcZ ndS i eOf ： E u2+で示される蛍光体であるか否 かは、 蛍光 X線分析装置 （XRF) 、 或いはフッ酸等で全溶解させて I CP発光分析 装置等を用いて測定することにより判断することができる。
本発明蛍光体の発光中心 （発光イオン） は、 2価の Eu2+、 好ましくは 2価の Eu2+ のみであることが重要である。
ちなみに、 3価 （Eu3+) の場合には、 輝線の鋭い特有の赤色発光のみとなり所望の 白色光を得ることができない。 Eu2+の発光波長 (色）は、 母結晶に強く依存し、 母結晶によって多彩な波長を示すこ とが知られているが、 本発明蛍光体が特定する母結晶であれば白色を示す発光スぺク トルを得ることができる。
Eu2 +の濃度は、 母結晶中の S rの濃度の 0. l〜5mo 1 %であることが重要で あり、 特に 0. 3〜lmo 1 %であるのが好ましい。
本発明蛍光体において、 S rの一部が、 C a及び B aのいずれか一方或いは両方で 置換されていてもよい。 S rの一部を、 C a及び B aのいずれか一或いは両方で置換 することにより、 白色光における色目の調整をすることができ、 演色性を高めること ができる。
この際、 C a及び B aの S r置換量は、 S rに対して 60 m o 1 %以下まで置換す ることができ、 この範囲であれば所望の白色光を得ることができる。
(特徴）
本発明蛍光体は、 波長 250 nm〜480 nmの光によって励起され、 白色光、 具 体的には白色光 1、 好ましくは白色光 2を発光する特徴を備えている。
発光スぺクトルに関して言えば、 本発明蛍光体は、 波長 400 nmの光励起によつ て、 少なくとも波長 460 nm土 30 nm、 580 nm土 30 nmの領域に発光ピー クを有するという特徴を備えている。
本発明蛍光体は、 上述のように、 白色光 1、 すなわち C I E色度座標において x = 0. 25〜0· 5 3、 y = 0. 25〜0· 50で示される白色光を発光することがで きる。 また、 白色光 2、 すなわち C I Ε色度座標において χ = 0. 28-0. 45、 Υ = 0. 25〜0· 43で示される白色光を発光するように調製することもできる。 (製造方法） 次に、 本発明蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。 但し、 下記に説 明する製造方法に限定するものではない。
本発明蛍光体は、 S r O原料、， MgO原料、 S i〇2原料、 Eu2+原料、 必要に応じ て S原料、 Zn原料をそれぞれ秤量し、 前記原料を混合し、 還元雰囲気中 1000〜 1400°Cで焼成し、 必要に応じて分級して得ることができる。
上記の S r O原料としては、 S rの酸化物の他、 複酸化物、 炭酸塩等を挙げること ができる。
M g O原料としては、 M gの酸化物の他、 複酸化物、 炭酸塩等を挙げることができ る。
S i 02原料としては、 二酸化ケイ素 （S i 02) のほか、 S i及び Oの両方を含む 化合物を挙げることができる。 また、 水系溶媒中に分散したコロイダルシリカを使用 することもできる。
S原料としては、 S r Sのほか、 S (硫黄） 、 H2Sガス等を挙げることができる。
Zn原料としては、 Z nの酸化物の他、 複酸化物、 炭酸塩等を挙げることができる。 上記の如く、 S rの一部を、 C a及ぴ B aのいずれか一方或いは両方で置換させる 場合には、 S r O原料などとともに、 C a原料や B a原料を混合し、 焼成すればよい。 この際、 C a原料及び B a原料としては、 C a又は B aの酸化物の他、 複酸化物、 炭酸塩等を挙げることができる。
Eu原料としては、 EuF3、 Eu2〇3、 EuC 13等のユウ口ピウム化合物 （E u塩） を挙げることができる。
演色性を向上させるために、 P r、 Smなどの希土類元素を色目調整剤として原料 に添加するようにしてもよい。 励起効率の向上のために、 A l、 G a等のアルミニウム族元素から選択される 1種 以上の元素を增感剤として原料に添加するようにしてもよい。
同じく励起効率の向上のために、 S c、 Y、 L a、 G d、 L u等の希土類族元素か ら選択される 1種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
上記の添加量は、 それぞれ 5モル％以下とするのが好ましい。 これらの元素の含有 量が 5モル％を超えると、 異相が多量に析出し、 輝度が著しく低下するおそれがある。 また、 アルカリ金属元素、 A g +等の 1価の陽イオン金属、 C I—、 F―、 I—等のハロ ゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。 その添加量は、 電 荷補償効果及び輝度の点で、 アルミユウム族ゃ希土類族の含有量と等量程度とするの が好ましい。
原料の混合は、 乾式、 湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、 その混合方法を特に限定するものではなく、 例えばジルコニァ ボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、 必要に応じ て乾燥させて、 原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、 原料を懸濁液の状態とし、 上記同様にジルコニァボールをメ ディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、 篩等でメディァを 分離し、 減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によつて懸濁液から水分を除去して乾 燥原料混合物を得るようにすればよい。
焼成する前に、 必要に応じて、 上記如く得られた原料混合物を粉碎、 分級、 乾燥を 施すようにしてもよレ、。 但し、 必ずしも粉碎、 分級、 乾燥を施さなくてもよレ、。
焼成は、 1 0 0 0〜 1 4 0 0 °Cで焼成すればよい。
この際の焼成雰囲気としては、 少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、 あるい は、 一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など、 還元雰囲気、 特に弱還元性の雰囲 気に調整するのが好ましい。 還元雰囲気、 特に弱還元性の雰囲気で焼成することによ り、 E u原料が 3価の E uを含んでいても、 焼成過程で 3価の E uを 2価の E uに還 元して全て 2価に価数変換させることができる。
なお、 上記焼成に先立って、 仮焼成するようにしてもよい。
この際、 仮焼成は、 例えば混合粉体を 800°C〜1 100°C、 1時間〜 12時間、 空気、 酸素、 A r又は水素ガスの雰囲気中で焼成すればよい。
仮焼温度が 800°C未満では、 原料に炭酸塩を用いる場合などは、 炭酸ガスの分解 - が不十分であり、 また、 ハロゲン化物を使う場合は、 フラックス効果が十分に得られ ない。 一方、 1 100°Cを超える高温では異常粒成長を起こして、 均一な微粒子が得 られにくくなる。 また、 仮焼時間が 1時間未満では物質特性に再現性が得られにくく、 12時間を超えると物質飛散の増加による組成変動の問題が生じる。
仮焼後、 さらに混合粉体全体が均一となるように、 粉碎混合し、 そして焼成するよ うにしてもよレ、。
本発明蛍光体は、 上述のように、 S r3Mg S i 208の相と S r2S i 04の相、 さら には S r Sの相、 さらには S r 2Z n S i 207の相からなる蛍光体であるのが好ましい が、 次に示す結晶相或いは発光中心を組み合わせて白色蛍光体を作製することも可能 であると考えられる。
すなわち、 酸化物として、 IIa3Mg S i2〇8、 IlaMg A 110O7, IIa2S i 04、 IIa3 S i 05 、 Z nGa204、 IlaA 12〇4、 Y3A 15〇12 (ガーネット系） 、 M2S i 05、 M2 〇3、 IlaT i 03 、 IlaZ r 03 (ぺロブスカイト系） などが挙げられる。
窒化物として、 Mト xIIbxAl (S i6— ZA 1 Z) N10— zOz、 IlaS i 202N2、 例えば IlaS i XA 118+nOnN32— n等のサイアロン系、 IlaA 1 S i N3、 IIa2S i 5N8などが 挙げられる。 硫化物として、 IIa2S i S4、 IIaGa2S4、 IlaA 12S4 (Ilaト xIIIbx) S、 (lib !-xIIIbx) S、 IIa2ZnS3、 M202 Sなどが挙げられる。
発光中心として、 Euのほ力、、 C e、 Tb、 P r、 Sm、 Cu、 Ag及び Auなど が挙げられる。
ただし、 上記の Ilaは、 Mg、 C a、 S r及ぴ B aからなる群から選ばれる 1種又 は 2種以上の組合せである。
libは、 ！！或ぃはじ 、 又はこれら両方の組合せである。
Illbは、 A l、 G a及び I nからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の組合せで ある。
Mは、 S c、 Y、 L a、 G d及び L uからなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の 組合せである。
(用途)
本発明蛍光体は、 単独で、 蛍光インキ等として偽造防止印刷用途等に利用すること もできるが、 本発明蛍光体を励起し得る発光体と組合わせて白色発光素子乃至装置を 構成し、 各種用途に用いることができる。 例えば一般照明のほか、 特殊光源、 液晶の バックライトや EL、 FED, CRT用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用 することができる。 特に、 演色性に優れた白色光を発光するため、 一般照明用途には 特に好適である。
本発明蛍光体とこれを励起し得る発光体とを組合わせた白色発光素子乃至装置の一 例として、 波長 250 nm〜480 n mの光を発生する発光体の近傍、 すなわち該発 光体が発光した光を受光し得る位置に本白色蛍光体を配置することにより構成するこ とができる。 具体的には、 発光体からなる発光体層上に、 本発明蛍光体からなる蛍光 体層を積層するようにすればよい。 この際、 蛍光体層は、 例えば、 粉末状の本発明蛍光体を、 結合剤と共に適当な溶剤 に加え、 充分に混合して均一に分散させ、 得られた塗布液を、 発光層の表面に塗布及 び乾燥して塗膜 （蛍光体層） を形成するようにすればよい。
また、 本発明蛍光体をガラス組成物に混練してガラス層内に本努明蛍光体を分散さ せるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、 本発明蛍光体をシート状に成形し、 このシートを発光体層上に積層す るようにしてもよいし、 また、 本発明蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせ て製膜するようにしてもよレ、。 実施例
以下、 実施例及び比較例に基づいて本宪明を説明する。 但し、 本発明はこれらに限 定されて解釈されるものではなレ、。
く P L発光スぺク トルの測定 >
分光蛍光光度計 （日立社製、 F— 4 5 0 0 ) を用いて P L (フォトルミネッセンス) スぺクトルを測定した。
< C I E色度座標の測定 >
P Lスペク トルから、 下記の式を用いて輝度発光色 （C I E色度座標x y値） を測 定した。
数 1 CIE (国^照明委員会: Commission Internationale de Γ Eclairage)色度座標値の変換方法 試料の 光波形を Ρ(λ) とすると
Figure imgf000019_0001
Υ = κ "Ρ(λ)γ(λ)άλ （1)
Figure imgf000019_0002
(1) より、 色度座標値 x,yは以下の式で計算する。
Figure imgf000019_0003
ただし、 又 (λ), γ(λ), Ζ(λ) は 2° もしくは 10° 視野の CIEスぺクトル三刺激値で、 本 明細書では、 2° 視野のスぺクトル三刺激値を用いた。 参考文献 蛍光体ハンドブック 蛍光体同学会編 オーム社
<蛍光 X線分析 (XRF) > 蛍光 X線分析装置 （S I I社製， SPS4000型） を用いて各元素の含有量を検 量線法を用いて測定した。 < I CP発光分析〉 フッ酸等で全溶解させて I C P発光分析装置 （R I G AKU社製， R I X 300 0) を用いて各元素の含有量を検量線法を用いて測定した。 (実施例 1— 1〜：！一 16、 比較例 1 _ 1〜 1一 2 )
結晶母材原料としての S r C03と、 MgOと、 3 102とを、 表1に示すように枰 量すると共に、 賦活剤原料としての EuF 3を、 前記 S rに対して 0. 43mo 1 %と なるように秤量し、 この EuF 3を前記結晶母材原料と共に、 φ 3mmのジルコ二アポ ールをメディアに用いてペイントシエーカーで 90分混合した。
次いで、 100 / mの篩で混合粉体とメディアを分離し、 窒素及び水素による還元 ガス雰囲気にて 1300°Cで 6時間焼成し蛍光体を得た。 表 1
SrC03 MgO Si02
実施例 1-1 250 50 150
実施例 1一 2 240 40 140
実施例 1一 3 230 30 130
実施例 1 -4 220 20 120
実施例 1一 5 210 10 110
実施例 1一 6 250 50 150
実施例 1一 7 235 35 135
実施例 1一 8 237 37 137
実施例 1一 9 230 30 130
実施例 1 -10 225 25 125
実施例 1一 11 220 20 120
実施例 1—12 218 18 118
実施例 1一 13 216 16 116
実施例 1一 14 214 14 114 実施例 1一 15 212 12 112 実施例 1一 16 210 10 110 比較例 1一 1 210 70 170 比較例 1—2 255 55 150 単位は mo 1
S r濃度に対して Eu濃度は 0. 5mo l %
X線回折装置 （XRD) による生成相の同定、 蛍光 X線分析 (XRF) 及び I CP 発光分析の結果、 得られた蛍光体は、 S r3Mg S i 208の相と、 S r2S i 04の相と からなり、 表 2に示すように、 （S r O) x ' (MgO) y · (S i〇2) z： Eu2+、 及 び S raMgeS i eOf ： Eu2+の式で示される蛍光体であることが分かった。 表 2
(SrO)_aSa)x-( g,.(9Zni3 0)y-(Si02)z:Eu2+ SraSbMg0ZndSieOf:Eu 2+(e=1の時の範囲）
CIEx CIEy x/y z/y β (o+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f 実施例 1一 1 5.00 3.00 0 0 0.167 2.000 0 4.000 0.294 0.287 実施例 1 -2 6.00 3.50 0 0 0.143 2.000 0 4.000 0.311 0.312 実施例 1 -3 7.67 4.33 0 0 0.115 2.000 0 4.000 0.346 0.364 実施例 1一 4 11.00 6.00 0 0 0.083 2.000 0 4.000 0.375 0.412 実施例 1 -5 21.00 11.00 0 0 0.045 2.000 0 4.000 0.403 0.450 実施例 1一 6 5.00 3.00 0 0 0.111 2.000 0 4.000 0.263 0.264 実施例 1 -7 6.71 3.86 0 0 0.096 2.000 0 4.000 0.273 0.276 実施例 1 -8 6.48 3.74 0 0 0.098 2.000 0 4.000 0.279 0.289 実施例 1一 9 7.67 4.33 0 0 0.089 2.000 0 4.000 0.296 0.317 実施例 1 -一 10 9.00 5.00 0 0 0.080 2.000 0 4.000 0.309 0.339 実施例 1一 11 11.00 6.00 0 0 0.069 2.000 0 4.000 0.335 0.381 実施例 1一 12 12.11 6.56 0 0 0.065 2.000 0 4.000 0.341 0.388 実施例 1一 13 13.50 7.25 0 0 0.059 2.000 0 4.000 0.342 0.392 実施例 1—14 15.29 8.14 0 0 0.054 2.000 0 4.000 0.358 0.417 実施例 1一 15 17.67 9.33 0 0 0.048 2.000 0 4.000 0.363 0.425 実施例 1一 16 21.00 11.00 0 0 0.041 2.000 0 4.000 0.375 0.446 比較例 1一 1 3.00 2.43 0 0 0.206 2.000 0 4.000 0.241 0.192 比較例 1—2 4.64 2.73 0 0 0.118 2.067 0 4.133 0.250 0.253
(実施例 2—：！〜 2— 18、 比較例 2— 1 ) 結晶母材原料としての S r C03と、 MgOと、 S i〇2と、 S r Sとを、 表 3に示 すように秤量すると共に、 賦活剤原料としての EuF 3を、 前記 S rに対して 0. 45 mo 1 %となるように秤量し、 この E u F 3を前記結晶母材原料と共に、 φ 3 mmのジ ルコニアポ一ルをメディアに用いてペイントシエーカーで 90分混合した。 次いで、 100 μ mの篩で混合粉体とメディァを分離し、 窒素及び水素による還元 ガス雰囲気にて 1300°Cで 6時間焼成し、 蛍光体を得た。
表 3
SrC03 MgO Si02 SrS
実施例 2— 1 210 40 130 10
実施例 2— 2 200 30 120 10
実施例 2-3 233 39 137 2
実施例 2-4 226 38 134 4
実施例 2-5 226 35 132 3
実施例 2-6 206 36 126 10 実施例 2—フ 189 34 119 15
実施例 2— 8 214 29 124 5
実施例 2-9 193 23 113 10
実施例 2— 10 206 12 110 2
実施例 2— 11 200 12 108 4
実施例 2-12 181 11 101 10
実施例 2-13 153 13 93 20
実施例 2— 14 172 17 102 15
実施例 2— 15 148 8 88 20
実施例 2— 16 146 6 86 20
実施例 2— 1フ 133 8 83 25
実施例 2— 18 117 7 77 30
比較例 2— 1 85 5 65 40
单位は mo 1
S r濃度に対して Eu濃度は 0. 5mo l %
X線回折装置 （XRD) による生成相の同定、 蛍光 X線分析 （XRF) 及び I CP 発光分析の結果、 得られた蛍光体は、 S r 3Mg S i 208の相と、 S r2S i〇4の相と、 S r Sの相からなり、 表 4に示すように、 （S rC^— aS。） x ' (Mg O) y · (S i 02) z ： Eu2\ 及ぴ S raSbMgcS i eOf ： E u2+の式で示される蛍光体であることが 分かった。
表 4 SraSbMgcZndSieOf:Eu 2+
(SrO,. a S„)x-(Mg1.i Zn(80)y-(Si02)z:Eu2+
(e=1の時の範囲） CIEx CIEy x/y z/y β (c+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f 実施例 2- -1 5.50 3.25 0.10 0 0.148 2.077 0.019 4.077 0.406 0.324 実施例 2- -2 7.00 9.33 0.01 0 0.120 2.083 0.020 4.083 0.445 0.368 実施例 2-一 3 6.00 3J4 0.01 0 0.104 2.000 0.005 4.015 0.272 0.259 実施例 2- -4 6.00 3.50 0.02 0 0.106 2.000 0.010 4.030 0.280 0.258 実施例 2- -5 6.48 9.33 0.02 0 0.101 2.000 0.007 4.023 0.290 0.279 実施例 2- -6 6.00 4.23 0.02 0 0.113 2.000 0.025 4.079 0.313 0.280 実施例 2- -7 6.00 3.25 0.043 0 0.120 2.000 0.036 4.126 0.330 0.280 実施例 2-一 8 7.45 4.00 0.045 0 0.095 2.000 0.012 4.040 0.321 0.314 実施例 2- -9 8.69 3.50 0.05 0 0.091 2.000 0.024 4.088 0.357 0.336 実施例 2 - -1 0 17.67 4.85 0.05 0 0.049 2.000 0.005 4.018 0.376 0.424 実施例 2 - -1 1 17.67 9.33 0.05 0 0.050 2.000 0.010 4.037 0.381 0.419 実施例 2 - -1 2 17.67 3.50 0.07 0 0.053 2.000 0.024 4.099 0.402 0.409 実施例 2 - -1 3 12.93 6.00 0.08 0 0.077 2.000 0.047 4.214 0.421 0.386 実施例 2 - - 1 4 11.00 6.97 0.12 0 0.082 2.000 0.036 4.147 0.394 0.369 実施例 2 - -1 5 20.65 10.82 0.12 0 0.052 2.000 0.047 4.227 0.442 0.418 実施例 2 - -1 6 27.49 14.25 0.12 0 0.041 2.000 0.047 4.232 0.450 0.441 実施例 2 - -17 20.64 10.82 0.16 0 0.056 2.000 0.058 4.303 0.448 0.422 実施例 2 - -1 8 20.65 10.82 0.20 0 0.060 2.000 0.068 4.389 0.464 0.412 比較例 2- - 1 27.49 14.25 0.32 0 0.054 2.000 0.087 4.620 0.494 0.420 (実施例 2— 19〜2— 24、 比較例 2— 2〜 2— 3 )
結晶母材原料としての S r C03と、 Mg Oと、 S i 02と、 S r Sと、 B a C03と、 C a C03とを、 表 5に示すように秤量すると共に、 賦活剤原科としての EuF 3を、 前記 S rに対して 0. 45 HI o 1 %となるように秤量し、 この E u F 3を前記結晶母材 原料と共に、 φ 3mmのジルコニァボールをメディアに用いてペイントシェーカーで 90分混合した。
次いで、 100 mの篩で混合粉体とメディァを分離し、 窒素及ぴ水素による還元 ガス雰囲気にて 1300°Cで 6時間焼成し、 蛍光体を得た。
表 5
SrC03 MgO Si02 SrS BaC03 CaC03 実施例 2-19 192 40 140 0 24 24 実施例 2— 20 189 39 138 1 23.6 23.6 実施例 2-21 179 35 130 5 22.4 22.4 実施例 2— 22 168 30 120 10 21 21 実施例 2— 23 144 40 140 0 72 24 実施例 2— 24 96 40 140 0 72 72 比較例 2— 2 155 25 110 15 19.4 19.4 比較例 2— 3 144 25 100 20 18 18
単位は m o 1
M (=S r C a B a) 濃度に対して E u濃度は 0 . 5 m o 1 % X線回折装置 （XRD) による生成相の同定、 蛍光 X線分析 （XRF) 及び I C P 発光分析の結果、 得られた蛍光体は、 M3Mg S i 208の相と、 M2S i 04の相と、 S r Sの相とからなり、 表 6に示すように、 （MO^^ SJ パ (Mg O) y · (S i〇 2) z： E u2\ 及ぴ MaS cslb oMgcS i eOf ： E u2+の式で示される蛍光体であることが分か
o
つた。 但し、 Mは S rの一部が B a及び C aで置換されたものである。 表 6
(MO,-ff Sff)x-( g, . 0 - (Si02)z:Eu2+ MaSbMgcZn,jSieOf:Eu 2+(e=1の時の範囲）
CIEx CIEy x/y z/y a β (c+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f 実施例 2— 19 6.00 3.50 0 0 0.143 2.000 0 4.000 0.356 0.423 実施例 2— 20 6.00 3.50 0 0 0.141 2.007 0.002 4.007 0.365 0.418 実施例 2— 21 6.00 3.50 0 0 0.132 2.038 0.010 4.038 0.399 0.417 実施例 2 - 22 6.08 3.54 0.010 0 0.120 2.083 0.020 4.083 0.441 0.399 実施例 2— 23 6.43 3.71 0.050 0 0.102 2.000 0 4.000 0.270 0.305 実施例 2— 24 7.00 4.00 0.100 0 0.102 2.000 0 4.000 0.285 0.325 比較例 2- -2 49.80 0.362 0 0.020 2.540 0.119 4.540 0.483 0.392 比較例 2- -3 48.10 20.00 0.324 0 0.020 2.455 0.102 4.455 0.482 0.404
※ M=BaO. ISrO.8CaO.1
(実施例 3—ト 3 — 3 )
結晶母材原料としての S r C〇3と、 Mg Oと、 S i 02と、 S r Sと、 Z n Oとを、 表 7に示すように秤量すると共に、 賦活剤原料としての E u F 3を、 前記 S rに対して 0. 4 7m o 1 %となるように秤量し、 この E u F 3を前記結晶母材原料と共に、 φ 3 mmのジルコニァボールをメディアに用いてペイントシェーカーで 9 0分混合した。 次いで、 100 μ mの篩で混合粉体とメディアを分離し、 窒素及び水素による還元
ガス雰囲気にて 1300°Cで 6時間焼成し、 蛍光体を得た。 表 7
SrC03 MgO Si02 ZnO SrS 実施例 3— 1 195 25 125 10 10
実施例 3— 2 190 20 130 20 10
実施例 3— 3 185 15 135 30 10
単位は mo 1
S r濃度に対して E u濃度は 0. 5mo l %
X線回折装置 （XRD) による生成相の同定、 蛍光 X線分析 (XRF) 及び I CP 発光分析の結果、 得られた蛍光体は、 S r3Mg S i 208の相と、 S r2S i 04の相と、 S r Sの相と、 S r2Z n S i2〇7の相とからなり、 表 8に示すように、 （S r O^S
J χ · (Mg (jZ n0〇） y · (S i 02) Eu2+、 及ぴ S raSbMgcZndS ieOf ：
E u 2+の式で示される蛍光体であることが分かつた。 表 8
(SrO,_ aSa)x-(Mg|. —βΖΠ θ - (Si02)z:Eu2+ SraSbMgcZndSieOf： Eu 2+(e =1の時の範囲）
CIEx CIE' x/y z/y β (c+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f 実施例 3 - 1 5.86 3.57 0.100 0.10 0.140 2.000 0.020 4.000 0.429 0.39 実施例 3 - 2 5.00 3.25 0.100 0.200 0.160 1.923 0.020 3.923 0.432 0.42 実施例 3 - 3 4.33 3.00 0.100 0.30 0.180 1.852 0.019 3.852 0.435 0.46 (比較例 4)
結晶母材原料としての S r C03と、 MgOと、 S i 02とを、 モル比 300 : 10 0 ： 200となるように秤量すると共に、 賦活剤原料としての E u F 3を、 前記 S rに 対して 6 7 m o 1 %となるように秤量し、 この E u F 3を前記結晶母材原料と共に、 φ 3 mmのジルコユアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで 90分混合し た。 次レ、で、 100 /i mの篩で混合粉体とメディアを分離し、 窒素及ぴ水素による還 元ガス雰囲気にて 1 300°Cで 6時間焼成し、 S r3Mg S i2〇8： Eu2+の式で示され る蛍光体 Aを得た。
また、 結晶母材原料としての S r C 03と、 S i 02とを、 モル比 200 ： 100と なるように秤量すると共に、 賦活剤原料としての EuF3を、 前記 S rに対して 0. 4 5mo 1 %となるように秤量し、 この E u F 3を前記結晶母材原料と共に、 ψ 3 mmの ジルコニァボールをメディアに用いてペイントシェーカーで 90分混合した。 次いで、 1 00 μιηの篩で混合粉体とメディアを分離し、 窒素及び水素による還元ガス雰囲気 にて 1 300°Cで 6時間焼成し、 S r2S i 04： E u2+の式で示される蛍光体 Bを得た。 蛍光体 Aと蛍光体 Bとを混合して蛍光体 Cを得た。
また、 得られた蛍光体 Cを、 φ 3 mmのジルコニァボールをメディアに用いてペイ ントシエーカーで 30分混合した。
次いで、 100 μπιの篩で混合粉体とメディアを分離し、 窒素及び水素による還元 ガス雰囲気にて 1 300°Cで 6時間焼成した。
(考察)
表 1〜表 8及び図 1〜図 8の結果より、 次のことが分かった。 上記の実施例で得られた蛍光体はいずれも、 波長 250 nm〜480 nmの光励起 によって発光し、 且つ、 波長 400 nmの光励起によって、 少なくとも波長 46 O n m±30nm、 580 n m± 30 n mの領域に発光ピークを有し、 且つ、 発光色は C 1 £色度座標¾: = 0. 25〜0. 53、 y = 0. 25〜0. 50で示される白色光を 発光し、 組成によっては x = 0. 28〜0. 45、 y = 0. 25〜0. 43で示され る白色光を発光するものであった。
これに対し、 比較例 4の白色蛍光体は、 実施例 1— 3と同様に、 波長 400 nm励 起によって少なくとも波長 460 nm± 30 nm、 580 nm± 30 nmの領域に発 光ピークを有するものであつたが、 蛍光顕微鏡観察によると、 比較例 4の白色蛍光体 は、 実施例 1一 3の白色蛍光体に比べ、 粒子径が大きく、 均一に分散していないため、 色の分散が不均一であった。 比較例 4を実施例 1一 3と同じ粒子径にして均一に分散 させるためには、 粉砕処理を行わねばならなレ、。 粉砕処理を行うと、 工程が複雑にな るのはもちろんのこと、 図 6に示すように発光強度が半分以下に低下し、 色バランス も崩れ、 白色発光が得られなくなった。 発光強度は熱処理 (ァニール）しても回復しな かった。
<温度上昇に伴う色変化測定 >
実施例 2— 18で得られた蛍光体と、 下記の比較例 5で得られた蛍光体 （ B aし m C a0.391Mg0.198Eu0.2Mn0.。4S i〇4) とを測定サンプルとし、 温度上昇に伴う色変化を 測定した。
具体的には、 ペルチェ素子を使って温度制御しながら温度調節計を使用して、 測定 サンプルの品温が 1°C/秒の速度で上昇するように加熱し、 同時に、 分光蛍光光度計 を使用してサンプルの P Lスぺクトル及び色変化を測定した。
(比較例 5 ) 前記特許文献 3 (特開 200 5— 226069号公報） の実施例 2をトレースして 蛍光体 (B a L173C a0.39iMg0.198E u0.2Mn0.04S i 04) を得た。
この結果、 比較例 5の蛍光体は、 温度上昇に伴う色変化が大きく、 特に X値が増大 していることから赤色にシフトしているのに対し、 実施例 2— 18の蛍光体は、 温度 上昇に伴う色変化が顕著に小さいことが分った。 なお、 実施例の一例として、 実施例 2- 1 8の測定結果を示したが、 実施例 2— 1 8以外の実施例についても同様に測定 したところ、 いずれも比較例 5に比べて温度上昇に伴う色変化が顕著に小さいことが 分った。

Claims

請 求 の 範 囲
1. S r aSbMgcZ ndS i eOf ： E u2+の式 （但し、 e = 1の時、 0く （c + d) / (a + c + d) ≤ 0. 2、 1. 8≤ a + c + d≤ 2. 2、 0≤ b/ (b+ f ) ≤ 0. 0 7、 3. 0≤ b+ f ≤4. 4) で示されることを特徴とする白色蛍光体。
2. (S r O ^^ S J x · (Mg !-^ Z n ^O) y - ( S i 02) z : E u2+の組成式 （ 式中、 4. 5≤ x/y≤ 2 7. 5、 3≤ z/y≤ 1 4. 5、 0≤ α≤ 0. 3、 0≤ β≤ 0. 7) で示されることを特徴とする請求項 1記載の白色蛍光体。
3. S r aSbMgcZ ndS i eOf ： E u2+の式 （但し、 e = 1の時、 0く （c + d) / (a + c + d) ≤ 0. 2、 1. 8≤ a + c + d≤ 2. 2、 0≤ b/ (b+ f ) ≤ 0. 0 5、
3. 5≤ b+ f ≤ 4. 2) で示されることを特徴とする白色蛍光体。
4. (S r O ^^ S j χ · (Mg i^ Z n ^O) y - ( S i 02) z : E u 2+の組成式 （ 式中、 5≤ x/y≤ 1 1、 3≤ z/y≤ 6 , 0≤ α≤ 0. 1、 0≤ ]3 ≤ 0. 5) で示さ れることを特徴とする請求項 3記載の白色蛍光体。
5. 〇 1 £色度座標 = 0. 2 5〜0. 5 3、 y = 0. 2 5〜0. 5 0で示される白色 光を発光することを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の白色蛍光体。
6. C I E色度座標 x = 0. 2 8〜0. 4 5、 y = 0. 2 5〜0. 4 3で示される白色 光を発光することを特徴とする請求項 3又は 4に記載の白色蛍光体。
7. E u2+の濃度が、 3 の濃度の0. l〜5mo 1 %であることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれかに記載の白色蛍光体。
8. S r◦原料と、 Mg O原料と、 S i〇2原料と、 E u2+原料と、必要に応じて S原料 と、必要に応じて Z n原料とを混合し、還元雰囲気中 1 0 0 0〜1 4 0 0°Cで焼成して 得られる請求項 1乃至 7のいずれかに記載の白色蛍光体。
9.波長 250 nm〜480 n mの光励起によって白色光を発光する請求項 1乃至 8の いずれかに記載の白色蛍光体。 .
10. 波長 400 nmの光励起によって、少なくとも波長 460 nm土 30 nm、 58 0 nm土 30 nmの領域に発光ピークを有することを特徴とする請求項 1乃至 9のい ずれかに記載の白色蛍光体。
1 1. S rの一部が、 C a及び B aのいずれか一方或いは両方で置換されてなる請求項 1乃至 10のいずれかに記載の白色蛍光体。
12. 波長 250 nm〜480 nmの光を発生する発光体と、請求項 1乃至 1 1のいず れかに記載の白色蛍光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
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