JP4708506B2 - 黄色蛍光体 - Google Patents
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Description
Eu2+の濃度は、母結晶中のCa(Srを含む場合はCa及びSrの合計)の濃度の0.1〜10mol%であることが好ましく、中でも0.5〜7mol%、その中でも特に1〜5mol%であるのが好ましい。
この際、Ca含有量(Srを含む場合にはCaとSrの合計量)に対するGa含有量のモル比率(Ga/Ca)が2.02〜3.20となるようにGaを過剰に含有するのが好ましい。特にその下限値は2.02より大きい、中でも特に2.21以上であるのが好ましく、上限値は2.60以下、中でも特に2.50以下であるのが好ましい。
但し、量論組成よりもGaを過剰に含有するものに限定される訳ではない。後述するように、Gaを過剰に含有させるほかにも、本黄色蛍光体を得る方法は存在するからである。
本黄色蛍光体は、X線回折装置(XRD)で測定されるCuKα線を用いたXRDパターンにおいて、回折角2θ=15〜20°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=37〜41°に現れる最大ピークの回折強度の比率(444)/(040)が0.80以下であるか、或いは、回折角2θ=37〜41°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=29〜33°に現れる最大ピークの回折強度の比率(262)/(444)が0.66以上であることが、重要である。
2θ=37〜41°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると(444)面の回折ピークと推察され、29〜33°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると(262)面の回折ピークであると推察されるため、本明細書では、当該比率を(262)/(444)とも表示する。
また、(444)/(040)が上記の如く0.80以下であり、且つ、(262)/(444)が上記の如く0.66以上であれば、より好ましい。
但し、2θ=23〜27°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると(242)面の回折ピークと推察され、2θ=37〜41°に現れる最大ピークは、ICDD:00-025-0134を参酌すると(444)面の回折ピークであると推察されるため、本明細書では、当該比率を(444)/(242)とも表示する。
この(444)/(242)が1.20以下であれば、内部量子効率がさらに高くなることが判明している。このような観点から、本黄色蛍光体の(444)/(242)は0.25〜1.10であることがさらに好ましく、中でも下限値は0.60以上、その中でも0.80以上であるのが特に好ましく、上限値は1.10以下、中でも1.00以下であるのが特に好ましい。
本黄色蛍光体は、近紫外領域〜青色領域の波長(300nm〜510nm程度)の光によって励起され、黄色光を発光する特徴を備えている。
なお、本黄色蛍光体は、同一組成であれば、近紫外領域〜青色領域の波長(300nm〜510nm程度)のいずれの波長で励起しても、発光スペクトルの幅、位置がほとんど変わらない点にも一つの特徴がある。
次に、本黄色蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
具体的には、Ca原料としては、Caの酸化物の他、硫化物、複酸化物、炭酸塩等のCa塩を挙げることができる。
Ga原料としては、Ga2O3などのガリウム塩を挙げることができる。
S原料としては、CaSのほか、S、BaS、SiS2、Ce2S3、H2Sガス等を挙げることができる。
Eu原料としては、EuF3、Eu2O3、EuCl3等のユウロピウム化合物(Eu塩)を挙げることができる。
このように、Ca含有量に対するGa含有量のモル比率(Ga/Ca)を2.00より多くすることによっても、上記の如きX線回折による特徴を得ることができる。
また、演色性を向上させるために、Pr、Smなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加してもよい。
励起効率の向上のために、Sc、La、Gd、Lu等の希土類族元素から選択される1種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
ただし、これらの添加量は、それぞれCaに対して5モル%以下とするのが好ましい。
これらの元素の含有量が5モル%を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
また、アルカリ金属元素、Ag+等の1価の陽イオン金属、Cl-、F-、I-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥、スプレードライなどの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい。
焼成温度によっても、X線回折による特徴を調整することができる。例えばCaGa2S4で示される量論組成よりもGaを少なく配合した場合には、1100℃以上、特に1130℃以上で焼成するのが好ましい。また、CaGa2S4で示される量論組成よりもGaを過剰に配合した場合には、975℃以上、特に1050℃以上で焼成するのが好ましい。
焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本黄色蛍光体の製造方法においては1000〜1200℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、2時間〜24時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてBaSを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
また、篩などによる分級では、150μmより大きい粒径、特に130μmより大きい粒径、中でも特に110μmより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
また、2μmより小さい粒径、特に3μmより小さい粒径、中でも特に4μmより小さい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
アニールする際の雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気でアニールするのが好ましい。
アニール温度としては、例えばCaGa2S4で示される量論組成よりもGaを少なく配合した場合には、1100℃以上、特に1130℃以上でアニールするのが好ましい。また、CaGa2S4で示される量論組成よりもGaを過剰に配合した場合には、1000℃以上、特に1050℃以上でアニールするのが好ましい。
アニール温度の上限は、炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本黄色蛍光体の製造方法においては1000〜1200℃でアニールすることが特に好ましい。また、アニール時間はアニール温度と関連するが、1時間〜10時間の範囲内で適宜調整するのが好ましい。
本黄色蛍光体は、励起源と組合わせて黄色発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやEL、FED、CRT用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本黄色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜(蛍光体層)を形成するようにすればよい。
また、本黄色蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本黄色蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本黄色蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本黄色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
具体的には、LEDからなる発光体層上に、本黄色蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
また、本黄色蛍光体を結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、LEDからなる発光体の表面に塗布及び乾燥して塗膜(蛍光体層)を形成するようにすればよい。
また、本黄色蛍光体を、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
また、青色LED或いは近紫外LEDからなる励起源上に、本黄色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成すればよい。
さらにまた、本黄色蛍光体をそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本黄色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
本発明において「黄色発光素子乃至装置」或いは「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末をX線回折用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、MXP18(ブルカー・エイエックスエス(株)社製)を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定してXRDパターンを得た(図5及び図6参照)。
得られたXRDパターンに基づき、(444)/(040)、(262)/(444)、及び(444)/(242)を求め、図1〜図3に示した。
(管電圧)40kV
(管電流)150mA
(サンプリング間隔)0.02°
(スキャンスピード)4.0°/min
(開始角度)5.02°
(終了角度)80°
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、次のようにして内部量子効率および発光輝度を測定した。
分光蛍光光度計FP−6500、積分球ユニットISF−513(日本分光株式会社製)を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンBを用いて補正した。
得られた内部量子効率および発光輝度を表1及び表3に示した。
励起光466nmとした場合のCaGa2S4:Eu蛍光体の内部量子効率および発光輝度の計算式を以下に示す。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末をフッ酸等で全溶解させてICP(誘導結合プラズマ)発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて組成分析を行った。そして、蛍光体の元素の総量(Ga+Ca+Eu+S+(Sr)+不可避不純物)を100wt%とした場合のCa、Ga及びEuの含有量(wt%)を表1及び表2に示した。
実施例及び比較例で得られた蛍光体粉末について、分光蛍光度計(日立社製、F−4500)を用いてPL (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定し、PL発光強度を求め、結果を表1及び表3に示した。
また、PL発光スペクトルから、輝度発光色(CIE色度座標xy値)を求めた。
出発原料としてのCaS、Ga2S3及びEuSを秤量して混合し、φ3mmのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで100分間混合した。得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、980℃で4時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機(日陶科学社製「ALM−360T」)で1分間解砕し、目開き140メッシュ及び440メッシュの篩を用いて、目開き140メッシュの篩下で且つ目開き440メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末(サンプル)を得た。
窒素雰囲気中、1125℃で4時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
水素1%雰囲気中、1000℃で4時間焼成した後、続いて、水素1%雰囲気中、1130℃、2時間の熱処理(アニール)を行った以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
フラックスとしてCaCl2を5wt%加え、硫化水素雰囲気中、1050℃で4時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
実施例2で得られた蛍光体粉末(サンプル)を、99.5%エタノール溶液(25℃)に入れて攪拌しながら超音波(本多電子株式会社製「W−113」)を28kHz、45kHz、100kHzの順番にかけて分散させ、5分間静置した後、上澄みを除いて沈降したものだけを回収し、乾燥機(100℃)で10分乾燥させて蛍光体粉末(サンプル)を得た。
硫化水素雰囲気中、1100℃で4時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
アルゴン雰囲気中、1130℃で6時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
アルゴン雰囲気中、1100℃で8時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
アルゴン雰囲気中、1100℃で12時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
窒素雰囲気中、900℃で2時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
アルゴン雰囲気中、1100℃で4時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
アルゴン雰囲気中、900℃で4時間焼成した後、続いて、アルゴン雰囲気中で950℃、2時間の熱処理(アニール)を行った以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
アルゴン雰囲気中、900℃で2時間焼成した以外は、実施例1と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
出発原料としてのCaS、SrS、Ga2S3及びEuSを秤量して混合し、φ3mmのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで100分間混合した。得られた混合物を、大気雰囲気中、1100℃で4時間焼成した。次に、焼成した得たものを、らいかい機(日陶科学社製「ALM−360T」)で1分間解砕し、目開き140メッシュ及び440メッシュの篩を用いて、目開き140メッシュの篩下で且つ目開き440メッシュの篩上を回収し、蛍光体粉末(サンプル)を得た。
出発原料としてのSrS、Ga2S3及びEuSを秤量して混合した以外は実施例10と同様にして蛍光体粉末(サンプル)を得た。
実施例1−9及び比較例1−4で得られた蛍光体粉末について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定したところ、波長300nm〜510nmの光(すなわち、紫光〜青色光)により十分励起され、特に2つのピークが見られることから、近紫外光及び青色光によって十分励起されることを確認した。
また、波長560nm±30nmの範囲内の発光ピーク位置を示し、CIE色度座標x=0.40〜0.45、y=0.50〜0.60の範囲で黄色を発光することを確認した。
また、Caの一部をSrで置換したところ、発光ピーク波長を560nm±30nmから540±30nmにシフトさせることができ、CIE色度座標x=0.30〜0.45、y=0.55〜0.70の範囲で黄色を発光することを確認した。
かかる観点から、本黄色蛍光体の(444)/(040)は0.80以下であるのが好ましく、特に0.76以下、中でも特に0.70以下であるのがより好ましいと考えられる。また、下限としては、結晶構造を維持するために、0.08以上であるのが好ましいと考えられる。
かかる観点から、本黄色蛍光体の(262)/(444)は0.66以上であるのが好ましく、特に0.70以上、中でも特に0.75以上、その中でも0.90以上であるのがより好ましいと考えられる。また、上限としては、結晶構造を維持するために、1.50以下であるのが好ましいと考えられる。
Claims (5)
- CaGa 2 S 4 又はCa 1-x Sr x Ga 2 S 4 (0<x<1)で示される結晶からなる母体結晶と、発光中心とを含有する黄色蛍光体であって、CuKα線を用いたXRDパターンにおいて、回折角2θ=15〜20°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=37〜41°に現れる最大ピークの回折強度の比率が0.80以下であるか、或いは、回折角2θ=37〜41°に現れる最大ピークの回折強度に対する、回折角2θ=29〜33°に現れる最大ピークの回折強度の比率が0.75以上であることを特徴とする黄色蛍光体。
- Ca、Ga、S及びSrを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する黄色蛍光体であることを特徴とする請求項1記載の黄色蛍光体。
- 発光中心としてEu2+を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の黄色蛍光体。
- 励起源と、請求項1〜3の何れかに記載の黄色蛍光体とを備えた黄色発光素子乃至装置。
- LEDと、請求項1〜3の何れかに記載の黄色蛍光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
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