JP2008024852A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率の高い蛍光体を製造することができる蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式がＭ′_３Ｂ_２Ｏ_６〔Ｍ′はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素〕のアルカリ土類金属ボレートと、一般式がＭ″Ｘ_２〔Ｍ″はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素〕のハロゲン化アルカリ土類金属化合物と、ユーロピウム化合物とを含む混合物を焼結する。このようにして、一般式が（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ〔ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３〕で表わされる蛍光体を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、２価ユーロピウムで賦活されたハロボレート系の蛍光体、２価ユーロピウム及び２価マンガンで共賦活されたハロボレート系の蛍光体の製造方法に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置など、多くの分野に利用されている。またＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤは、液晶のバックライト、小型ストロボ等への応用が盛んになってきている。この白色ＬＥＤは最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことにより、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源として期待されている。

白色ＬＥＤの構成としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせたものが挙げられる（例えば特許文献１参照）。これはＬＥＤからの青色光と、このＬＥＤから発せられた青色光の一部を黄色蛍光体で変換させた黄色光とを混色することにより、白色を得ることができるようにしたものである。そのため蛍光体としては、ＬＥＤから発光される４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光により効率よく励起され、黄色に発光する蛍光体が求められている。また、黄色蛍光体を用いずに緑色蛍光体と赤色蛍光体を混合し、ＲＧＢ３波長型の白色光にすることにより、演色性を改善した白色ＬＥＤの構成も提案されている（例えば特許文献２参照）。この場合には、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ波長の青色光により励起可能な緑色及び赤色に発光する高効率な蛍光体が求められる。

もう一つの白色ＬＥＤの構成として、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域の紫外ＬＥＤと青色蛍光体、緑色蛍光体、及び赤色蛍光体を組み合わせたものが挙げられる。このような構成においても光の三原色ＲＧＢを含むために高い演色性の白色光を得ることができる。この方式においては３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長域の近紫外光により励起可能な青色、緑色及び赤色に発光する高効率な蛍光体が求められる。

以上のように、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの近紫外波長域から青色波長域までの広い範囲に亘って効率よくＬＥＤからの光を吸収し、緑色、黄色あるいは赤色に効率よく発光する蛍光体が望まれている。そしてこのような蛍光体として、本出願人は、特願２００６−０１８１８６において、２価ユーロピウムで賦活されたハロボレート系の蛍光体、２価ユーロピウム及び２価マンガンで共賦活されたハロボレート系の蛍光体を提案している。
特許第３５０３１３９号公報 特開２００２−５３１９５６号公報

上記のように特願２００６−０１８１８６で提案した、２価ユーロピウムで賦活されたハロボレート系の蛍光体の製造は、例えば組成が（Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を製造する場合、ＣａＣＯ_３粉末、Ｈ_３ＢＯ_３粉末、Ｅｕ_２Ｏ_３粉末を化学量論組成比となるように、また塩素源のＣａＣｌ_２を化学量論組成比の１．１倍〜１．５倍の量となるように秤量し、これらを混合したものを焼結することによって行なわれている。

しかしこのように焼結を行なうにあたって、焼結温度が１０００℃より高温になると溶融が生じるため、１０００℃以下の低い温度で焼結する必要があり、このためにホウ素の結合が十分でなく、その結果、得られた蛍光体は副生成物を含んだものとなり、発光効率が低下するおそれがあるという問題を有するものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、２価ユーロピウムで賦活されたハロボレート系の蛍光体、２価ユーロピウム及び２価マンガンで共賦活されたハロボレート系の蛍光体を、高発光効率化を実現して製造することができる蛍光体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る蛍光体の製造方法は、
一般式が（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３である〕
で表わされる蛍光体を製造する方法であって、
一般式がＭ′_３Ｂ_２Ｏ_６ …（２）
〔ただし、一般式（２）中、Ｍ′はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素である〕
で表されるアルカリ土類金属ボレートと、
一般式がＭ″Ｘ_２ …（３）
〔ただし、一般式（３）中、Ｍ″はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素である〕
で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物と、
ユーロピウム化合物とを含む混合物を焼結する工程を有することを特徴とするものである。

この方法で製造された蛍光体は、副生成物を含まず、高い発光効率となるものであり、また温度特性においても優れたものとなるものである。

また本発明の請求項２に係る蛍光体の製造方法は、
一般式が（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３である〕
で表わされる蛍光体を製造する方法であって、
一般式がＭ′_３Ｂ_２Ｏ_６ …（４）
〔ただし、一般式（４）中、Ｍ′はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素である〕
で表されるアルカリ土類金属ボレートにユーロピウムを賦活したユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートと、
一般式がＭ″Ｘ_２ …（５）
〔ただし、一般式（５）中、Ｍ″はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素である〕
で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物とを含む混合物を焼結する工程を有することを特徴とするものである。

この方法で製造された蛍光体は、副生成物を含まず、高い発光効率となるものであり、また温度特性においても優れたものとなるものである。さらには、蛍光体へ賦活されたユーロピウム量の制御が容易になり、発光効率の安定した蛍光体を得ることができるものである。

本発明によれば、副生成物を含まず、高い発光効率を有すると共に、また温度特性においても優れた、２価ユーロピウムで賦活されたハロボレート系の蛍光体や、２価ユーロピウム及び２価マンガンで共賦活されたハロボレート系の蛍光体を製造することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

請求項１の発明は、
一般式がＭ′_３Ｂ_２Ｏ_６ …（２）
で表されるアルカリ土類金属ボレートと、
一般式がＭ″Ｘ_２ …（３）
で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物と、ユーロピウム化合物とを含む混合物を焼結することによって、
一般式が（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
で表される蛍光体を製造するようにしたものである。

本発明で製造される一般式（１）の蛍光体において、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。またＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。また、式（１）において、ユーロピウムの賦活濃度ａは０．００１≦ａ≦０．３の範囲であることが好ましく、この濃度範囲において十分な発光強度を得ることができるものである。またマンガンを共賦活することもでき、その賦活濃度ｂは０＜ｂ≦０．３の範囲であることが好ましい。

そして蛍光体の製造に用いる材料の一つである一般式（２）のアルカリ土類金属ボレートにおいて、Ｍ′はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良く、これは一般式（１）中のＭの組成により決定される。

この一般式（２）で表されるアルカリ土類金属ボレートの製造方法について説明する。まず焼成物が一般式（２）で表されるようになる組成で、アルカリ土類金属とホウ素化合物を配合して混合する。このアルカリ土類金属化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸等を使用することができる。

例えばアルカリ土類金属ボレートとしてＣａ_３Ｂ_２Ｏ_６を製造する場合、原料粉末として例えば、ＣａＣＯ_３とＨ_３ＢＯ_３を化学量論組成比となるように、好ましくはＨ_３ＢＯ_３を化学量論組成比の１．０２倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。そして得られた混合粉末を石英等の容器に充填して、１０００〜１３００℃で１〜５時間、酸化性ガス雰囲気中で焼成し、焼成後の粉末を粉砕・水洗・乾燥することによって、目的とする組成のアルカリ土類金属ボレートを得ることができるものであり、これが一般式（１）のハロボレート系蛍光体を製造する際の中間体となるものである。

また、蛍光体の製造に用いる材料の他の一つである一般式（３）のハロゲン化アルカリ土類金属化合物において、Ｍ″はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良く、これは一般式（１）中のＭの組成により決定される。またＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。Ｍ′とＭ″は同一の組成でもよく、異なる組成であってもよい。

例えば、目的とする蛍光体の一般式（１）中のＭがＣａ、ＸがＣｌであり、ａ＝０．０２５、ｂ＝０の、（Ｃａ_{０．９７５}Ｅｕ_{０．０２５}）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を製造する場合、一般式（２）のアルカリ土類金属ボレートにおいてＭ′はＣａ、一般式（３）のハロゲン化アルカリ土類金属化合物においてＭ″はＣａ、ＸはＣｌである。

そして、一般式が（２）で表されるアルカリ土類金属ボレートと、一般式が（３）で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物と、Ｅｕ_２Ｏ_３などのユーロピウム化合物を、焼成物が一般式（１）で表される組成で配合して混合し、この混合物を焼成することによって、ハロボレート系蛍光体を製造することができるものである。

例えば一般式（１）中のＭがＣａ、ＸがＣｌであるＣａ_２ＢＯ_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋蛍光体を製造する場合、Ｃａ_３Ｂ_２Ｏ_６と、Ｅｕ_２Ｏ_３を化学量論組成比となるように、またＣａＣｌ_２を化学量論組成比の１．１倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。そして得られた混合粉末を石英等の容器に充填し、７００〜１０００℃で１〜５時間、非酸化性ガス雰囲気中で焼成する。非酸化性ガス雰囲気としては、例えば水素／窒素混合ガス等の弱還元性ガス雰囲気が好ましい。このように焼成して得られた焼成物を粉砕・洗浄・乾燥することによって、目的とする組成の蛍光体粉末を得ることができるものである。

上記のようにしてハロボレート系蛍光体を製造するにあたって、中間体である一般式（２）のアルカリ土類金属ボレートを製造する際に、１０００℃以上の高温で焼成するため、ホウ素の結合が促進され、ホウ素が不足なく結合したアルカリ土類金属ボレートを得ることができる。従って、これに一般式（３）のハロゲン化アルカリ土類金属化合物と、ユーロピウム化合物を混合して焼成して得られるハロボレート系蛍光体は、副生成物を含まず、高い発光効率を有するものである。またこのように焼結温度が高い工程を含むので、蛍光体の結晶欠陥を減少することが可能になり、蛍光体の温度特性を向上することができるものである。

次に、請求項２の発明は、
一般式がＭ′_３Ｂ_２Ｏ_６ …（４）
で表されるアルカリ土類金属ボレートにユーロピウムを賦活したユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートと、
一般式がＭ″Ｘ_２ …（５）
で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物とを含む混合物を焼結することによって、
一般式が（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
で表される蛍光体を製造するようにしたものである。

本発明で製造される一般式（１）の蛍光体において、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。またＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。また、式（１）において、ユーロピウムの賦活濃度ａは０．００１≦ａ≦０．３の範囲であることが好ましく、この濃度範囲において十分な発光強度を得ることができるものである。またマンガンを共賦活することもでき、その賦活濃度ｂは０＜ｂ≦０．３の範囲であることが好ましい。

そして蛍光体の製造に用いる材料の一つである一般式（４）のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートは、（Ｍ′_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_３Ｂ_２Ｏ_６の一般式で表されるものであり、Ｍ′はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良く、これは一般式（１）中のＭの組成により決定される。

この一般式（４）のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートの製造方法について説明する。まず焼成物が一般式（４）で表されるようになる組成で、アルカリ土類金属とホウ素化合物、及びユーロピウム化合物を配合して混合する。このアルカリ土類金属化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸等を使用することができる。さらにユーロピウム化合物としては、一般にＥｕ_２Ｏ_３を使用することができる。

例えばユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートとしてＣａ_３Ｂ_２Ｏ_６：Ｅｕ化合物を製造する場合、原料粉末として例えば、ＣａＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３及びＥｕ_２Ｏ_３を化学量論組成比となるように、好ましくはＨ_３ＢＯ_３を化学量論組成比の１．０２倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。そして得られた混合粉末を石英等の容器に充填して、１０００〜１３００℃で１〜５時間、酸化性ガス雰囲気中で焼成し、焼成後の粉末を粉砕・水洗・乾燥することによって、目的とする組成のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートを得ることができるものであり、これが一般式（１）のハロボレート系蛍光体を製造する際の中間体となるものである。

また、蛍光体の製造に用いる材料の他の一つである一般式（５）のハロゲン化アルカリ土類金属化合物において、Ｍ″はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良く、これは一般式（１）中のＭの組成により決定される。またＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうち一種を単独で用いてもよいし、適当な比率で二種以上を組み合わせても良い。Ｍ′とＭ″は同一の組成でもよく、異なる組成であってもよい。

例えば、目的とする蛍光体の一般式（１）中のＭがＣａ、ＸがＣｌであり、ａ＝０．０２５、ｂ＝０の、（Ｃａ_{０．９７５}Ｅｕ_{０．０２５}）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を製造する場合、一般式（４）のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートにおいてＭ′はＣａ、一般式（５）のハロゲン化アルカリ土類金属化合物においてＭ″はＣａ、ＸはＣｌである。

そして、一般式が（４）で表されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートと、一般式が（５）で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物とを、焼成物が一般式（１）で表される組成で配合して混合し、この混合物を焼成することによって、ハロボレート系蛍光体を製造することができるものである。

例えば一般式（１）中のＭがＣａ、ＸがＣｌであるＣａ_２ＢＯ_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋蛍光体を製造する場合、Ｃａ_３Ｂ_２Ｏ_６：Ｅｕ化合物にＣａＣｌ_２を化学量論組成比の１．１倍〜１．５倍の量となるように秤量し、良く混合する。そして得られた混合粉末を石英等の容器に充填し、７００〜１０００℃で１〜５時間、非酸化性ガス雰囲気中で焼成する。非酸化性ガス雰囲気としては、例えば水素／窒素混合ガス等の弱還元性ガス雰囲気が好ましい。このように焼成して得られた焼成物を粉砕・洗浄・乾燥することによって、目的とする組成の蛍光体粉末を得ることができるものである。

上記のようにしてハロボレート系蛍光体を製造するにあたって、中間体である一般式（４）のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートを製造する際に、１０００℃以上の高温で焼成するため、ホウ素の結合が促進され、ホウ素が不足なく結合したユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートを得ることができる。従って、これに一般式（５）のハロゲン化アルカリ土類金属化合物を混合して焼成して得られるハロボレート系蛍光体は、副生成物を含まず、高い発光効率を有するものである。またこのように焼結温度が高い工程を含むので、蛍光体の結晶欠陥を減少することが可能になり、蛍光体の温度特性を向上することができるものである。

また、上記のようにユーロピウムはアルカリ土類金属に予め賦活してあるため、ユーロピウムの分散性が高まり、無輻射遷移確率が低減して、蛍光体の発光効率を高めることができるものである。さらに、ユーロピウムを賦活するにあたり、ユーロピウム化合物とハロゲン化アルカリ土類金属化合物を同時に焼成する場合には、ユーロピウムの一部は未反応のハロゲン化アルカリ土類金属化合物へ固溶し、焼結後の洗浄工程においてハロゲン化アルカリ土類金属化合物と共に除去されることになり、蛍光体に賦活されるユーロピウム量を制御することが難しく、発光効率にばらつきが生じるおそれがあるが、アルカリ土類金属にユーロピウムを予め賦活しておくことにより、洗浄工程でユーロピウムが除去されることがなくなり、蛍光体へ賦活されたユーロピウム量を制御することが容易になって、発光効率が安定した発光体を製造することが容易になるものである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
一般式（１）において、Ｍ＝Ｃａ、Ｘ＝Ｃｌ、ａ＝０．０２５、ｂ＝０の、（Ｃａ_{０．９７５}Ｅｕ_{０．０２５}）_２ＢＯ_３Ｃｌ蛍光体を、以下の方法で製造した。

まず、ＣａＣＯ_３とＨ_３ＢＯ_３の各粉末をモル比で３：２．１の比率で秤量して混合し、この混合粉末を石英るつぼに入れ、大気雰囲気にて１１００℃で３時間焼成した。このようにして得られた焼成物を粉砕し、純水で洗浄することによって、Ｃａ_３Ｂ_２Ｏ_６粉末を得た。

次に、このＣａ_３Ｂ_２Ｏ_６及びＥｕ_２Ｏ_３、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で０．９７：０．０５：１．２の比率で秤量し、混合した。この混合粉末を石英るつぼに入れ、水素濃度２％の水素／窒素混合ガス雰囲気下において、９５０℃で２時間焼成した。そして得られた焼成物を粉砕し、純水で洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

（実施例２）
実施例１と同じ組成の蛍光体を、以下の方法で製造した。

まず、ＣａＣＯ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３の各粉末をモル比で２．９：２．１：０．０５の比率で秤量して混合し、この混合粉末を石英るつぼに入れ、大気雰囲気にて１１００℃で３時間焼成した。このようにして得られた焼成物を粉砕し、純水で洗浄することによって、Ｃａ_３Ｂ_２Ｏ_６：Ｅｕ粉末を得た。

次に、このＣａ_３Ｂ_２Ｏ_６：Ｅｕ及びＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１：１．２の比率で秤量し、混合した。この混合粉末を石英るつぼに入れ、水素濃度２％の水素／窒素混合ガス雰囲気下において、９５０℃で２時間焼成した。そして得られた焼成物を粉砕し、純水で洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

（比較例１）
実施例１と同じ組成の蛍光体を、以下の方法で製造した。

まず、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣａＣｌ_２の各粉末をモル比で１．４５：０．０２５：１：０．６の比率で秤量し、混合した。次にこの混合粉末を石英るつぼに入れ、水素濃度２％の水素／窒素混合ガス雰囲気下において、９５０℃で２時間焼成した。そして得られた焼成物を粉砕し、純水で洗浄することによって、蛍光体の粉末を得た。

上記のように実施例１，２及び比較例１で得た蛍光体について、発光特性を蛍光分光光度計で測定して評価した。このとき、波長４６０ｎｍの単色光を励起光源とし、波長４６０ｎｍから波長７５０ｎｍまでの範囲で発光スペクトルを測定した際の発光ピーク波長と発光強度を測定した。結果を表１に示す。表１において、発光強度は比較例１の発光強度を１００としたときの相対強度として示した。

また実施例１，２及び比較例１で得た蛍光体の温度特性を、室温（２５℃）での発光強度と、１００℃雰囲気での発光強度を比較して評価した。室温（２５℃）での発光強度を１００としたときの、１００℃雰囲気での発光強度の相対値を、表１に示す。

表１にみられるように、実施例１，２の蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも発光強度が高く、発光効率が優れていることが確認される。また温度特性も、実施例１，２の蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも優れていることが確認される。

Claims (2)

1. 一般式が（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
   〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３である〕
   で表わされる蛍光体を製造する方法であって、
   一般式がＭ′_３Ｂ_２Ｏ_６ …（２）
   〔ただし、一般式（２）中、Ｍ′はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素である〕
   で表されるアルカリ土類金属ボレートと、
   一般式がＭ″Ｘ_２ …（３）
   〔ただし、一般式（３）中、Ｍ″はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素である〕
   で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物と、
   ユーロピウム化合物とを含む混合物を焼結する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 一般式が（Ｍ_{１−ａ−ｂ}Ｅｕ_ａＭｎ_ｂ）_２ＢＯ_３Ｘ …（１）
   〔ただし、一般式（１）中、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素であり、ａは０．００１≦ａ≦０．３、ｂは０≦ｂ≦０．３である〕
   で表わされる蛍光体を製造する方法であって、
   一般式がＭ′_３Ｂ_２Ｏ_６ …（４）
   〔ただし、一般式（４）中、Ｍ′はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素である〕
   で表されるアルカリ土類金属ボレートにユーロピウムを賦活したユーロピウム賦活アルカリ土類金属ボレートと、
   一般式がＭ″Ｘ_２ …（５）
   〔ただし、一般式（５）中、Ｍ″はＣａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれた少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒの中から選ばれた少なくとも一種以上のハロゲン元素である〕
   で表されるハロゲン化アルカリ土類金属化合物とを含む混合物を焼結する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。