TWI390011B - 綠色螢光體 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種綠色螢光體。詳細而言係有關一種能以藍色LED(Light Emittion Diode；發光二極體)或近紫外光LED予以激發，並能作為照明用螢光體用或作為液晶的背光、FED(field emission display；場發射顯示器)、PDP(plasma display panel；電漿顯示器)、EL(electroluminescence；電致發光)等顯示器用螢光體來使用之綠色螢光體。
現在的照明用光源的主流雖為螢光燈和白熾燈，但將LED使用於光源之照明用光源係具有與螢光燈等相比消耗電力少、壽命長、即使手觸摸亦不會感到熱等安全性佳、且未包含水銀等有害物質對環境較佳的優點，被期待不久的將來會成為照明用光源的主流。
現今的白色LED係組合藍色LED與YAG：Ge(黃)而構成，存在有用以顯示自然的發色性之演色性差，尤其即使以現今的白色LED照射紅色物體或人的肌膚亦無法再現被自然光照射的顏色之問題。因此，作為改善此種現今白色LED的演色性之手法，係檢討組合近紫外光LED與紅、綠、藍三種螢光體以及組合藍色LED與紅、綠兩種螢光體等方式構成白色LED，且作為此目的而使用的綠色螢光體已揭示有SrGa2
S4
：Eu(參照後述之專利文獻1至3)。
專利文獻1：日本特開2002-060747號公報
專利文獻2：日本特開2007-056267號公報
專利文獻3：日本特開2007-214579號公報
以往，已揭示之由SrGa2
S4
：Eu所構成的綠色螢光體需要進一步提高發光效率。為了提高發光效率，一般認為使用外部量子效率(=內部量子效率×吸收率)高的螢光體很重要。然而，例如前述，在組合近紫外光LED或藍色LED、與含有綠色螢光體之螢光體而獲得白色光之情形中，為了組合LED所發出的光以及螢光體吸收該LED的光而發出的光以獲得白色光，必須適度地使LED發出的光穿透。因此，在此種用途中，必須提高螢光體的內部量子效率以提高外部量子效率，或提高螢光體的發光強度。
因此，本發明之目的係提供一種內部量子效率更高的綠色螢光體。
本發明提供一種綠色螢光體，係包含有：母體結晶，係含有Sr、Ga、及S；以及發光中心；在使用有CuKα線的XRD圖案中，繞射角2θ=14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為0.4以上。
本發明的綠色螢光體係具有下述特徵：在XRD圖案中，繞射角2θ=14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率明顯地較高，且內部量子效率高，例如在組合作為激發源的近紫外光LED或藍色LED、與包含有本發明的綠色螢光體之螢光體而構成白色發光元件或裝置時，由於內部量子效率高，因此發光效率高，能獲得更充分的白色光。此外，即使在對有限特性的LED組合有限量的綠色螢光體時，亦能獲得充分的發光量。
以下詳細說明本發明的實施形態，但本發明的申請專利範圍並未限定於以下所說明的實施形態。
本實施形態的綠色螢光體(以下稱為「本綠色螢光體」)係為於含有Sr、Ga、以及S的母體結晶摻雜(dope)Eu2+
作為發光中心而成之綠色螢光體，較佳為含有以一般式SrGa2
S4
：Eu2+
所示的結晶之螢光體。
此時，本綠色螢光體的發光中心(發光離子)為含有2價的Eu2+
者，較佳為僅為2價的Eu2+
。雖然已知Eu2+
的發光波長(顏色)係高度依存母結晶，且因母結晶而顯示多色彩的波長，但若為本綠色螢光體所特定的母結晶即能獲得用以顯示綠色之發光頻譜。
Eu2+
的濃度較佳為母結晶中的Sr濃度的0.1mol(莫耳)%至10mol%，較佳為0.5mol%至7mol%，更佳為1mol%至5mol%。
此外，作為發光中心(發光離子)，在Eu2+
以外的離子，使用從例如由稀土離子(rare-earth ion)以及過渡金屬離子(transition metal ion)所構成的群組選出的1種或2種以上的離子，亦能期待同樣的效果。作為稀土離子，係能例舉Sc、Tb、Er、以及Ce等離子，作為過渡金屬離子，能例舉Mn、Cu、Ag、Cr、以及Ti等離子。
本綠色螢光體係可為SrGa2
S4
：Eu2+
的單一相，亦可含有雜質相。亦即，由於為SrS-Ga2
S3
系狀態圖(參照第4圖)中到達「液相＋SrGa2
S4
」後被冷卻者，其中較佳為到達Ga2
S3
50mol%以上的區域的「液相＋SrGa2
S4
」後被冷卻者，但亦可含有該液相成份被冷卻而成的雜質相。
此外，依據SrGa2
S4
所示的計量組成，雖為對於Sr 1.0mol以2.00mol的比例含有Ga，但如上所述，本綠色螢光體係可為Sr
Ga2
S4
：Eu 2+
的單一相，亦可含有雜質相，其中較佳為於到達Ga2
S3
50mol%以上的區域的「液相＋SrGa2
S4
」後被冷卻者，因此本綠色螢光體係為包含有比SrGa2
S4
所示的計量組成還含有較高的預定量Ga之情形者。此時，較佳為以Ga含有量相對於Sr含有量之比率(Ga/Sr)變成2.02至3.02之方式含有較高的Ga。其下限值較佳為2.02以上，更佳為2.21以上，其上限值較佳為2.72以下，更佳為2.45以下。
然而，並未限定為比SrGa2
S4
所示的計量組合含有較高的Ga。這是由於如後述般，除了含有較高的Ga之外，亦存在獲得本綠色發光體之方法之故。
本綠色螢光體的重要處為：在使用以X線繞射裝置(XRD)所測量的CuKα線之XRD圖案中，繞射角2θ=14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於繞射角2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(400)/(422)為0.4以上。
此外，參考ICDD 00-025-0895，2θ=21°至27°所顯現的最大峰值可推測為(422)面的繞射峰值，2θ=14°至20°所顯現的最大峰值可推測為(400)面的繞射峰值，因此在本說明書中將該比率表示為(400)/(422)。
當(400)/(422)為0.4以上時，確認到內部量子效率變高。
依據此觀點，本綠色螢光體的(400)/(422)較佳為0.4以上3以下，下限值較佳為0.45以上，更佳為0.6以上。此外，上限值較佳為2.8以下，更佳為2.5以下。
此外，繞射角2θ=32°至37°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於繞射角2θ=36°至42°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(642)/(444)較佳為0.7以上。
此外，參考ICDD 00-025-0895，2θ=36°至42°所顯現的最大峰值可推測為(444)面的繞射峰值，2θ=32。至37。所顯現的最大峰值可推測為(642)面的繞射峰值，因此在本說明書中將該比率表示為(642)/(444)。
當(642)/(444)為0.7以上時，確認到內部量子效率變高。
依據此觀點，本綠色螢光體的(642)/(444)較佳為0.7以上15.0以下，下限值較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，上限值較佳為12.0以下，更佳為10.0以下。
此外，繞射角2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於繞射角2θ=27°至34°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(422)/(062)較佳為2.6以上。
此外，參考ICDD 00-025-0895，2θ=27°至34°所顯現的最大峰值可推測為(062)面的繞射峰值，2θ=21°至27°所顯現的最大峰值可推測為(422)面的繞射峰值，因此在本說明書中將該比率表示為(422)/(062)。
當(422)/(062)為2.6以上時，確認到內部量子效率變高。
依據此觀點，本綠色螢光體的(422)/(062)較佳為2.6以上8.0以下，下限值較佳為2.8以上，更佳為3.0以上，上限值較佳為7.0以下，更佳為6.5以下。
本綠色螢光體係為藉由近紫外光區域至藍色區域的波長(300nm至510nm左右)的光而激發，並發出綠色光者。
以本綠色螢光體的發光頻譜而言，係藉由波長300nm至510nm左右的光激發，於波長502nm±30nm至557nm±30nm的區域具有發光峰值。
此外，本綠色螢光體的特徵之一為只要為同一組成，即使以近紫外光區域至藍色區域的波長(300nm至510nm左右)的任一波長激發，發光頻譜的寬度與位置亦不會改變。
以CIE(Commission International de l'Eclairage；國際照明委員會)色度座標而言，藉由以Ca及Ba置換一部分的Sr，本綠色螢光體能發出x=0.05至0.40、y=0.50至0.80所示的綠色光，尤其能發出x=0.15至0.35、y=0.60至0.75所示的綠色光，更能發出x=0.25至0.33、y=0.65至0.73所示的綠色光。
接著，說明本綠色螢光體的較佳製造方法的一例。然而，並未限定於下述說明的製造方法。
本綠色螢光體係能以下述方法獲得：分別秤量並混合Sr原料、Ga原料、S原料、以及Eu原料等原料，在還原氛圍中以900℃至1400℃予以煅燒，以搗碎機(stamping mill)或擂碎機等搗碎後，以篩等予以分級，依需要予以退火，較佳為再沉浸於以乙醇(ethanol)為主之非水系有機溶媒或水，去除澄液層，使其乾燥後而獲得。
在上述製造方法中，為了獲得如上述X線繞射之特徵，可考慮進行例如將Ga調配成高於計量組成、調整煅燒溫度、調配溶劑(flux)並予以煅燒、以及進行退火等之方法。
作為Sr原料，除了Sr的氧化物之外，係能例舉複氧化物、以及碳酸鹽等鍶鹽(strontium salt)。
作為Ga原料，能例舉Ga2
O3
等鎵鹽。
作為S原料，除了SrS以外，係能例舉S、BaS、SiS2
、Ce2
S3
、H2
S氣體等。
作為Eu原料，係能例舉EuF3
、Eu2
O3
、以及Eu
Cl3
等銪化合物(Eu鹽)。
此時，依據SrGa2
S4
所示的計量組成，雖然一般係對Sr 1.0mol以2.00mol的比例混合Ga來製造，但本綠色螢光體時亦可含有混合比SrGa2
S4
所示的計量組合較高的預定量Ga。具體而言，亦可以Ga含有量相對於Sr含有量之莫耳(mol)比率(Ga/Sr)變成2.02至3.02左右、較佳為變成2.02至2.72、更佳為變成2.21至2.45左右之方式含有較高的Ga。
如此，即使將Ga含有量相對於Sr含有量的莫耳比率(Ga/Sr)設定成高於2.00，亦能獲得上述X線繞射之特徵。
此外，亦可藉由添加MgCl2
、CaCl2
、NaCl2
、NaCl、KCl、KI、SrF2
、EuF3
等溶劑而獲得上述X線繞射之特徵。
此外，為了提高演色性，亦可將Pr、Sm等稀土類元素作為色調調整劑添加至原料。
此外，為了提升激發效率，亦可將從Sc、La、Gd、Lu等稀土類族元素所選擇的1種以上的元素作為增感劑添加至原料。
然而，該等添加量較佳為分別相對於Sr為5mol%以下。當該等元素的含有量超過5mol%時，會析出大量的異相，而有亮度明顯降低之虞。
此外，亦可將鹼金屬元素、Ag+
等1價的陽離子金屬、Cl-
、F-
、I-
等鹵素離子作為電荷補償劑添加至原料。
以電荷補償效果及亮度之點而言，該添加量較佳為與鋁族或稀土類族的含有量等量程度。
原料的混合亦可以乾式與濕式中任一種方式進行。
在進行乾式混合的情形中，並未特別限定混合方法，例如只要以下述方式進行即可：將氧化鋯細珠(zirconia ball)使用於媒體，以塗料搖擺器(paint shaker)或球磨機(ball mill)等予以混合，依需要予以乾燥，而獲得原料混合物。
在進行濕式混合的情形中，只要以下述方式進行即可：將原料作成懸濁液狀態，與上述同樣將氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器或球磨機等予以混合後，以篩等將媒體分離，藉由減壓乾燥、真空乾燥、或噴霧乾燥(Spray Drying)等適當的乾燥法，從懸濁液去除水分而獲得乾燥原料混合物。
在煅燒前，亦可依需要將上述所獲得的原料混合物予以粉碎，並施予分級及乾燥。然而，亦可不施予粉碎、分級、乾燥。
煅燒較佳為以1000℃至1400℃予以煅燒。
作為此時的煅燒氛圍，係能採用含有少量的氫氣體之氮氣體氛圍、含有一氧化碳之二氧化碳氛圍、硫化氫、二硫化碳、以及其他的惰性氣體或還原性氣體的氛圍等，較佳為在硫化氫氛圍予以煅燒。
煅燒溫度亦能調整X線繞射之特徵。例如在將Ga調配成低於SrGa2
S4
所示的計量組成時，係以1100℃以上予以煅燒，較佳為以1150℃以上予以煅燒。此外，在將Ga調配成高於SrGa2
S4
所示的計量組成時，係以1000℃以上予以煅燒，較佳為以1050℃以上予以煅燒。
煅燒溫度的上限係以煅燒爐的耐久溫度與生成物的分解溫度等而決定，但在本綠色螢光體的製造方法中，較佳為以1000℃至1200℃予以煅燒。此外，煅燒時間係與煅燒溫度關連，較佳為在2小時至24小時的範圍內適當地調整。
在上述煅燒中，當原料混合物未含有硫原料之情形中，較佳為在硫化氫或二硫化碳氛圍中予以煅燒。然而，在原料混合物中含有硫原料之情形中，亦能在硫化氫、二硫化碳、或惰性氣體的氛圍中予以煅燒。此情形中的硫化氫及二硫化碳係變成硫化合物，且具有抑制生成物分解之功能。
另一方面，在煅燒氛圍使用硫化氫或二硫化碳之情形中，由於該等化合物亦變成硫化合物，因此在例如使用BaS作為原料成分之情形中，係變成使用有鋇化合物及硫化合物。
在本綠色螢光體的製造中，較佳為煅燒後以搗碎機、擂碎機、或塗料搖擺器等予以搗碎，接著以篩等予以分級。在搗碎時，較佳為以粒度不會變得過細之方式調整搗碎時間。
此外，在以篩等所進行的分級中，係以篩選比150μm還大的粒徑，較佳為篩選比130μm還大的粒徑，更佳為篩選比110μm還大的粒徑之方式予以分級。此外，係以篩選比2μm還小的粒徑，較佳為篩選比3μm還小的粒徑，更佳為篩選比4μm還小的粒徑之方式予以分級。
以上述方式搗碎後，予以退火，亦可獲得上述X線繞射之特徵。
作為退火時的氛圍，係能採用含有少量氫氣體之氮氣體氛圍、含有一氧化碳之二氧化碳氛圍、硫化氫、二硫化碳、以及其他惰性氣體或還原氣體的氛圍等，較佳為在硫化氫氛圍予以退火。
作為退火溫度，在例如將Ga調配成低於SrGa2
S4
所示的計量組成之情形中，係以1100℃以上予以退火，較佳為以1150℃以上予以退火。此外，在將Ga調配成高於SrGa2
S4
所示的計量組成之情形中，較佳為以1000℃以上予以退火，更佳為以1050℃以上予以退火。
退火溫度的上限係由爐的耐久溫度與生成物的分解溫度等而決定，但在本綠色螢光體的製造方法中，較佳為以1000℃至1200℃予以退火。此外，退火時間係與退火溫度關連，較佳為在1小時至10小時的範圍內適當地調整。
此外，較佳為浸入於以乙醇為主的非水系有機溶媒或水等，一邊施予超音波振動一邊攪拌後使其靜置，去除澄液層，回收沉澱物，接著使其乾燥。藉由此最後的容媒沉澱分級處理，能顯著地提高內部量子效率及外部量子效率。
本綠色螢光體係能與激發源組合而構成綠色發光元件或裝置，並能使用於各種用途。例如，除了一般照明之外，係能利用於特殊光源、液晶的背光、EL、FED、CRT(cathode-ray tube；陰極射線管)用顯示裝置(device)等顯示裝置等。
作為組合本綠色螢光體以及能激發本綠色螢光體之激發源而構成綠色發光元件或裝置的一例，係能將本綠色螢光體配置於用以發出例如波長300nm至510nm的光(亦即紫色光至藍色光)之發光體附近，亦即配置於能接收該發光體所發出的光之位置，藉此而構成。具體而言，只要於由發光體所構成的發光體層上層疊由本綠色螢光體所構成的螢光體層即可。
此時，螢光體層只要例如以下述方式製作即可：將粉末狀的本綠色螢光體與結合劑一起添加至適當的溶劑，充分混合使其均勻分散，將所獲得的塗佈液塗佈至發光層的表面並使其乾燥，形成塗膜(螢光體層)。
此外，亦能將本綠色螢光體揉合至玻璃組成物或樹脂組成物，使本綠色螢光體分散於玻璃層內或樹脂層內，而形成螢光體層。
此外，亦可將本綠色螢光體形成為片狀，將該片層疊於發光體層上，亦可使本綠色螢光體直接濺鍍至發光體層上進行製膜。
此外，能組合本綠色螢光體、紅色螢光體、依需要之藍色螢光體、以及用以激發該等螢光體之激發源而構成白色發光元件或裝置，且除了一般的照明之外，例如亦能利用於特殊光源、液晶的背光、EL、FED、CRT用顯示裝置等顯示裝置等。
作為組合本綠色螢光體、紅色螢光體、依需要之藍色螢光體、以及用以激發該等螢光體之激發源而構成白色發光元件或裝置之一例，係能將本綠色螢光體、紅色螢光體、以及依需要之藍色螢光體配置於用以發出例如波長300nm至510nm的光(亦即紫色光至藍色光)之發光體附近，亦即配置於能接收該發光體所發出的光之位置，藉此而構成。
具體而言，只要於由發光體所構成的發光體層上層疊由本綠色螢光體所構成的螢光體層、由紅色螢光體所構成的螢光體層、以及依需要由藍色螢光體所構成之螢光體層即可。
此外，只要以下述方式製作即可：將粉末狀的本綠色螢光體、紅色螢光體、依需要之藍色螢光體、以及結合劑一起添加至適當的溶劑，充分混合使其均勻分散，將所獲得的塗佈液塗佈於發光層的表面並使其乾燥，形成塗膜(螢光體層)。
此外，亦能以將本綠色螢光體、紅色螢光體、以及依需要之藍色螢光體揉合於玻璃組成物或樹脂組成物使螢光體分散於玻璃層內或樹脂層內之方式形成螢光體層。
此外，只要於由藍色LED或近紫外光LED所構成的激發源上形成螢光體層即可，該螢光體層係將本綠色螢光體與紅色螢光體揉合於樹脂中而成者。
此外，亦可將本綠色螢光體、紅色螢光體、以及依需要之藍色螢光體分別形成片狀，並將該片狀層疊於發光體層上；亦可將本綠色螢光體與紅色螢光體直接濺鍍於發光體層上進行製膜。
在本發明中所謂的「綠色發光元件或裝置」或「白色發光元件或裝置」中的「發光元件」係指至少具備有螢光體以及作為該螢光體的激發源的發光源、且發出較小型的光之發光裝置。所謂「發光裝置」係指至少具備有螢光體以及作為該螢光體的激發源的發光源、且發出較大型的光之發光裝置。
本發明中所記載的「X至Y」(X、Y為任意的數字)，只要未特別說明，係包含有「X以上Y以下」的意思以及「較佳為比X大」或「較佳為比Y小」的意思。
此外，記載有「X以上」(X為任意的數字)或「Y以下」(Y為任意的數字)時，包含有「較佳為比X大」或「較佳為比Y小」的意思。
以下根據實施例說明本發明。然而本發明並未限定並解釋為該等實施例。
將實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末作為X線繞射用的樣品，將該樣品裝載於固持具，使用MXP18(日本Bruker AXS(股份有限)公司製造)，以下述條件測量繞射線的強度與強度。
(管球)CuKα線
(管電壓)40kV
(管電流)150mA
(取樣間隔)0.02°
(掃描速度)4.0°/min
(開始角度)5.02°
(結束角度)80°
針對實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末，係以下述方式測量吸收率、內部量子效率、以及外部量子效率。
係使用分光螢光光度計FP-6500以及積分球單元ISF-513(日本分光股份有限公司製造)，依據固體量子效率計算程式而進行。此外，分光螢光光度計係使用副標準光源及玫瑰紅B(rhodamine B)予以校正。
以下顯示激發光為466nm時的SrGa2
S4
：Eu螢光體的吸收率、內部量子效率、以及外部量子效率的計算式。
將P1(λ)設為標準白板頻譜，將P2(λ)設為試料頻譜，將P3(λ)設為間接激發試料頻譜。
將頻譜P1(λ)被激發波長範圍451nm至481nm圍起來的面積L1設為激發強度。
將頻譜P2
(λ)被激發波長範圍451nm至481nm圍起來的面積L2
設為試料散射強度。
將頻譜P2
(λ)被激發波長範圍482nm至648.5nm圍起來的面積E2
設為試料螢光強度。
將頻譜P3
(λ)被激發波長範圍451nm至481nm圍起來的面積L3
設為間接散射強度。
將頻譜P3
(λ)被激發波長範圍482nm至648.5nm所圍起來的面積E3
設為間接螢光強度。
試料吸收率係成為激發光的試料所導致減少分的射入光之比。
外部量子效率εex
係成為以照射至試料的激發光的光子數Nex
除從試料所發出的螢光的光子數Nem之值。
外部量子效率εin
係成為以試料所吸收的激發光的光子數Nabs
除從試料所發：出的螢光的光子數Nem
之值。
針對實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末，使用分光螢光度計(日本日立公司製造，F-4500)測量PL(photoluminescence；光致發光)頻譜，求得PL發光強度。
此外，從PL發光頻譜求得亮度發光色(CIE色度座標xy值)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為1.98之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1130℃煅燒4小時。接著，將煅燒後的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目(mesh)及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，且以對SrGa2
S4
成為0.5wt%之方式調配作為溶劑的MgCl2
，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.15之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒6小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，並在氬氛圍中以1100℃進行4小時的退火，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒2小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，並在氬氛圍中以1150℃進行2小時的退火，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，且以對SrGa2
S4
成為0.5Wt%之方式調配作為溶劑的KI，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1180℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.21之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為3.02之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1150℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1190℃煅燒6小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.72之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1050℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.45之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.45之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，並在硫化氫氛圍中以1100℃進行4小時的退火，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.45之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1200℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，並在氬氛圍中以1150℃進行6小時的退火，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收。將回收的粉末置入於99.5%乙醇溶液(25℃)，一邊攪拌一邊以28kHz、45kHz、100kHz的順序依序施加超音波(日本本多電子股份有限公司製造，「W-113」)使其分散，靜置30秒後，去除澄液層僅回收沈降物，以乾燥機(100℃)乾燥10分鐘，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為1.95之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒2小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
除了以Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS以及Ga2
S3
之外，係獲得與比較例1同樣的螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，並在硫化氫氛圍中以1050℃進行2小時的退火，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
作為出發原料，係使用SrS、Ga2
S3
、以及EuS，以Ga/Sr的原子比成為4.00之方式調配SrS及Ga2
S3
，以對Sr成為1.0mol%之方式調配EuS，將ψ3mm的氧化鋯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以950℃煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機(日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」)搗碎1分鐘，使用開口140網目及440網目的篩，將開口140網目的篩下粉末以及開口440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末(樣本)。
除了以Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS以及Ga2
S3
之外，係獲得與比較例4同樣的螢光體粉末(樣本)。
除了以Ga/Sr的原子比成為2.30之方式調配SrS以及Ga2
S3
之外，係獲得與比較例4同樣的螢光體粉末(樣本)。
針對實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末，測量激發頻譜以及發光頻譜時，從由波長300nm至510nm的光(亦即，紫色光至藍色光)充分激發，並於激發頻譜觀察到兩個峰值的事實，確認藉由近紫外光以及藍色光被充分激發。
此外，係顯示波長502nm±30nm至557nm±30nm範圍內的發光峰值位置，確認到發出CIE色度座標x=0.05至0.40、y=0.50至0.80範圍的綠色。
作為實施例1至12的XRD圖案的代表例，係將實施例7的XRD圖案顯示於第5圖，作為對比，將比較例3的XRD圖案顯示於第6圖。
與比較例3以及通常的綠色螢光體(SrGa2
S4
)的XRD圖案相比，可知本綠色螢光體(實施例1至12)的XRD圖案在繞射角2θ=14°至20°以及2θ=32°至37°顯現最大峰值的繞射強度較大，另一方面，在2θ=21°至27°、27°至34°以及36°至42°顯現最大峰值的繞射強度較小。
因此，認為根據2θ=14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(400)/(422)、2θ=32°至37°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2θ=36°至42°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(642)/(444)、或2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2θ=27°至34°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(422)/(062)，能顯示本綠色螢光體的特徵。
從第1圖可知，實施例1至12與比較例1至6相比，(400)/(422)明顯較高，且內部量子效率高。尤其可知實施例2至12的內部量子效率變成71%以上，實施例7至12的內部量子效率變成75%以上。
此外，可知實施例2至12與國際繞射資料中心(ICDD)的標準樣本(00-025-0895)相比，(400)/(422)明顯較高。
依據此觀點，認為本綠色螢光體的(400)/(422)較佳為0.40以上，更佳為0.45以上，最佳為0.6以上。此外，由於超過3時會溶融而難以形成粉末，因此上限值較佳為3以下。
從第2圖可知，實施例1至12與比較例1至6相比，內部量子效率高，且(642)/(444)明顯較高。
依據此觀點，認為本綠色螢光體的(642)/(444)較佳為0.70以上，更佳為1.0以上，最佳為1.5以上。此外，由於超過10.0時會溶融而難以形成粉末，因此上限值較佳為10.0以下。
從第3圖可知，實施例1至12與比較例1至6相比，(422)/(062)明顯較高，且內部量子效率高。
此外，可知與國際繞射資料中心(ICDD)的標準樣本(00-025-0895，SrGa2
S4
)相比，實施例1至12的(422)/(062)皆較高。
依據此觀點，認為本綠色螢光體的(422)/(062)較佳為2.6以上，更佳為2.8以上，最佳為3.0以上。此外，由於超過8.0時會溶融而難以形成粉末，因此上限值較佳為8.0以下。
總合所有的試驗結果進行檢討，依據提高內部量子效率的觀點，認為在本綠色螢光體中較佳為到達SrS-Ga2
S3
系狀態圖(參照第4圖)中的「液相＋SrGa2
S4
」後予以冷卻者，更佳為到達Ga2
S3
50mol%以上的區域的「液相＋SrGa2
S4
」後予以冷卻者。
第1圖係於由橫軸為2θ=14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(400)/(422)以及縱軸為內部量子效率(%)所構成的座標上繪製在實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末的值，且圖中所示的虛線為根據國際繞射資料中心(ICDD)的標準樣本(00-025-0895)所示的繞射強度計算出的值((400)/(422))。
第2圖係於由橫軸為2θ=32°至37°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2θ=36°至42°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(642)/(444)以及縱軸為內部量子效率(%)所構成的座標上繪製在實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末的值，且圖中所示的虛線為根據國際繞射資料中心(ICDD)的標準樣本(00-025-0895)所示的繞射強度計算出的值((642)/(444))。
第3圖係於由橫軸為2θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2θ=27°至34°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率(422)/(062)以及縱軸為內部量子效率(%)所構成的座標上繪製在實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末的值，且圖中所示的虛線為根據國際繞射資料中心(ICDD)的標準樣本(00-025-0895)所示的繞射強度計算出的值((422)/(062))。
第4圖係SrS-Ga2
S3
系狀態圖。
第5圖係實施例7的XRD圖案。
第6圖係比較例3的XRD圖案。
Claims (14)
- 一種綠色螢光體，係包含有：母體結晶，係含有Sr、Ga、及S；以及發光中心；在使用有CuK α線的XRD圖案中，繞射角2 θ=32°至37°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2 θ=36°至42°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為0.7以上。
- 如申請專利範圍第1項之綠色螢光體，其中，繞射角2 θ=14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2 θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為0.4以上。
- 如申請專利範圍第1項之綠色螢光體，其中，繞射角2 θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2 θ=27°至34°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為2.6以上。
- 如申請專利範圍第1項之綠色螢光體，其中，係含有Eu2+ 作為發光中心。
- 如申請專利範圍第2項之綠色螢光體，其中，係含有Eu2+ 作為發光中心。
- 如申請專利範圍第3項之綠色螢光體，其中，係含有Eu2+ 作為發光中心。
- 一種綠色發光元件或裝置，係具備有發出波長300nm至510nm的光之激發源以及申請專利範圍第1至4項 中任一項的綠色螢光體。
- 一種白色發光元件或裝置，係具備有發出波長300nm至510nm的光之激發源、申請專利範圍第1至4項中任一項的綠色螢光體、以及紅色螢光體。
- 一種綠色螢光體，係包含有：母體結晶，係含有Sr、Ga、及S；以及發光中心；在使用有CuK α線的XRD圖案中，繞射角2 θ=14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2 θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為0.4以上；且繞射角2 θ=32°至37°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2 θ=36°至42°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為0.7以上；且繞射角2 θ=21°至27°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2 θ=27°至34°所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為2.6以上。
- 如申請專利範圍第9項之綠色螢光體，其中，係含有Eu2+ 作為發光中心。
- 一種綠色發光元件或裝置，係具備有發出波長300nm至510nm的光之激發源以及申請專利範圍第9項的綠色螢光體。
- 一種白色發光元件或裝置，係具備有發出波長300nm至510nm的光之激發源、申請專利範圍第9項的綠色 螢光體、以及紅色螢光體。
- 一種綠色發光元件或裝置，係具備有發出波長300nm至510nm的光之激發源以及申請專利範圍第5項或第6項的綠色螢光體。
- 一種白色發光元件或裝置，係具備有發出波長300nm至510nm的光之激發源、申請專利範圍第5項或第6項的綠色螢光體、以及紅色螢光體。
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