TW200800392A - Process for the continuous production of catalysts - Google Patents
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Description
200800392 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本案關於一種連續製造觸媒之新穎方法。此等觸媒係 經由氣態碳化合物之分解作用而用於製造碳奈米管。 5 【先前技術】 據瞭解碳奈米管主要為具有直徑介於3與80奈米範圍 内之圓柱體碳管,其長度係為直徑的複數倍,至少為10倍。 β此等奈米管係由整齊的碳原子層所組成,並且具有不同形 1〇 態的核芯。此等碳奈米管亦稱為例如”碳細纖維”或”中空碳 纖維”或”竹架構”。因其尺度及其特殊性質之故,所述之碳 奈米管對於製造複合材料而言具有工業重要性。其他重要 的可能性係於電子、能量及其他應用。 碳奈米管係為已相當時間知曉的材料。雖然lijima於 15 1991 年(S· lijima,Nature 354,56-58,1991)通常被稱為奈 米管的發現者,但此等材料(尤其具有若干石墨層之纖維質 •石墨材料)已長期被知曉。 用於製造碳奈米管之已知的方法包含例如電弧、雷射 燒蝕及催化方法。於許多此等方法中,碳黑、非結晶碳及 20 具有高的纖維係成形為副產物。於催化方法中,可進行承 載的觸媒顆粒上的沈積作用與原位形成的具奈米範圍直徑 之金屬中心上的沈積作用(所謂的流動法)之間的區分。於藉 著在反應條件下從氣態的烴類催化沈積碳之製法中(以下稱 為CCVD;催化性化學蒸氣沈積作用),乙炔、曱烷、乙烷、 5 200800392 乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯及其他含碳析出物被稱為 可能的碳予體。舉例來說,藉著在以鐵為基底的觸媒上(於 •溫度超過800-900\:下)分解輕質(即短鏈及中鏈脂族或單核 或雙核芳族)烴類之製法係揭示於歐洲專利EP 205 556 B1 5 及 WO 86/03455。 先前技藝中(De Jong 等人,Catal. Rev.-Sci· Eng., 42(4),481-510,2000)通常使用的觸媒通常含有金屬、金 $屬氧化物或可分解或可還原的金屬成分,例如Fe、Mo、Ni、 V、Μη、Sn、Co、Cu 及其他。 10 碳奈米管之形成以及所形成的奈米管的性質係以複雜 方式取決於用作觸媒之金屬成分或若干金屬成分的組合、 所用的支持體材料以及觸媒與載體間之交互作用、觸媒的 製造方法、析出氣體及分壓、氮氣或其他氣體的混合物、 反應溫度及滯留時間或所用的反應器。最佳化係為工業方 15 法之特殊挑戰。 應注意到,於CCVD中使用且稱為觸媒之金屬成分係 胃於合成過程中消耗掉。此消耗情形可歸因金屬成分失活之 故,例如因碳沈積於全部顆粒上而造成完全覆蓋顆粒(熟習 本技藝之人士已知此為”包陷現象”)。再生通常是不可能的 20 或經濟上不合理的。經常地,就每克觸媒而言,至多可得 到若干克的碳奈米管,其中此觸媒包含支持體與所用的催 化活性材料之總和。由於所述的觸媒消耗現象,以所用觸 媒為基底之碳奈米管的高產率係為觸媒和方法之重要需 求。 6 200800392 就碳奈米管之工業製法(例如用以改良複合材料的機械 性質或導電性者)以及所有工業方法而論,為了獲致奈米管 的特殊性質以及使欲使用的能量及工作材料減至最少,必 須致力於高的空時(space-time)產率。 5 歐洲專利 EP 0205 556 Al(Hyperion Catalysis
International)揭示一種於含鐵觸媒上之碳奈米管的製法,該 含鐵觸媒係承載於已透過初濕作用製造之氧化鋁上。所製 _得的碳奈米管具有(於10-45奈米)極廣闊的碳奈米管外徑分 布。Ni承載的觸媒(γ-Α12〇3)已揭示於例如M.G· Nijkamp之 1〇 論文中(烏特勒支大學,NL,2002,’’使用物理吸附改質的 碳奈米管及相關材料儲氫”)。Shaikhutdinov等人(Shamil·’K· Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey,Β·Ν· Novgorodov,L.M· Plyasova,“用於曱烧分解 作用及碳沈積作用I之共沈澱的Ni-Al及Ni-Cu-Al觸媒”, 15 Applied Catalysis A: General,126,1995,第 125-139 頁) 亦揭示Ni基底系統係於甲烷成為碳奈米材料之分解作用中 ®作為活性劑。此等觸媒係經由非連續沈澱作用製得。 最近已發展出具有高含量催化活性金屬成分(達100重 量%)同時具有極低直徑的金屬中心之觸媒系統,俾使空時 20產率達到最大。熟習本技藝之人士已知此類型觸媒為”完全 接觸型”。此類型觸媒係揭示於歐洲專利EP 10 2004 054 959。此種在攪伴槽中經由共沈澱對應的金屬鹽類而不連續 製得之觸媒的差異處在於高產量。然而,所製得的碳奈米 管具有極廣闊的幾何形狀測量分布(例如外徑:5至約40奈 7 200800392 發現此方面之理由為在不連續沈殿過程之條件對於 "質的影響。於攪拌槽中之不連續沈澱具有缺點,其 劑的全部過程中造成微生物(一鄉 八曰長。經由該方法可製得具有廣闊的初顆粒尺寸 U日:具有廣闊的催化活性金屬中心分布之觸媒,因 =成/、有相的幾何形狀測量分布之碳奈 =用:層,目、碳奈米管長度、層體結構等二 箄二::聚合物中之分散作用、電氣和機械性質 、 '子於碳奈米管的商業用途;)具有決定性的影 因 二’除高產量外,極窄的催化活=屬中: 刀布具有具決疋性的工業重要性。 开先前技#所用的觸媒具有產量太低及/或依此 形成的兔奈米管具有太廣闊的幾何形狀測量分布之此 15 20 【發明内容】 箱差本發明之目的係Μ前技藝為基準,而提供- 種至異性在於尚空時產率 從供 製得碳奈米管之窄幾何形狀^ S碳析出氣體中 令人驚言牙地發現,妳士 H 土士 著連”屬鹽溶液可達成此目觸媒之方法,藉 製造觸婢藉鹽溶液之沈澱作用連續 觸媒質量為基準)多相地催高 以及_含量’此等碳奈米管同時具有極窄、的幾二= 8 200800392 :量分布。此分布明顯地比類似的非連續製得 乍。因窄幾何尺度分布之故,依此方式製得的斜米二且 =員較佳的應用性質,例如分散性、導電性、渗濾:限 、+ 、·二由使用諸如靜態混合器、微混合器、閥式混合哭 Γ二元:或:置摻合金屬鹽溶液與沈殿劑之;= 用,已證貫為一有利條件。 10 15 20 經數量放大”或”規模放大,,之簡單規模增加可 發=之另-有利條件。相較於此,由於反應條件隨著規 吴改變之故(溶液分率、能量輸入、攪拌器、流體分、, 觸媒之不連續沉澱合成方式證實非常困難。亦即,實施/ ^連續沉澱合成方式的成本明顯地低於不連續沉澱。此 夕,因固定沉澱條件之故,連續操作導致觸媒品質 的安定性,因而導致更固定品質的碳奈米管。、 义 根據本發明之方法可用於連續製造以先前技藝 渡金屬為基底之CCVD觸媒’唯-限制:必須以 對應金屬鹽溶液形式形成均勻溶液。 太米發:之主題為提供一種連續製造用於形成礙 i二侔其包含在造成觸媒的沈澱作用占優 勢之仏件下連縯添加至少一種金屬鹽溶液於裝置♦, 連續移除由沈殿所形成之觸媒。 金屬鹽溶液含有溶解形式之至少一種催化礙奈米管形 成之金屬。適合的催化活性金屬為例如所有 別適合的催化活性金屬* Fe、Ni、cu、w、v、c^j 〇 Mn及M〇。非常特別適合的催化活性金屬為Co、Μη 9 200800392 及 Nlo 〇 視情況添加至少一種在觸媒處理的其他步驟中形成支 持材料或與過渡金屬一起形成催化活性混合化合物之其他 成分。 可使用許多起始材肖,條件為其不可溶於所用的溶劑 中(即於亦可共同賴之共沉澱情況下)。此等起始材料的實 例為醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物及其他可溶性化合物。、 車又佳的溶劑為短鏈(C】至C6)醇類,例如甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇或丁醇及水以及其混合物。水性合成途徑 5 10 舉例來說,經由溫度、濃度之變化(亦經由蒸發溶劑卜 PH之變化及/或經由添加沈澱劑或其組合,可造成沈澱
用。 F 的沈澱劑為碳酸銨、氫氧化銨、尿素、鹼金屬或 驗土i屬碳酸鹽、驗金屬或驗土金屬氫氧化物於上述溶劑 鲁中之溶液。 ^ 沈殿作用係連續地進行。金屬鹽溶液及沈殿劑及置他 f分係經由混合單元中之輸送裝置以高混合強度混合 癌混合器、γ型混合器、多積層混合器、闕式混合器 混合器、(二成分)喷嘴混合器以及熟習本技藝之人士已 其他類似混合器是較佳的。 可添加表面活性物質(例如離子型或非離子型表面活性 劑或羧酸)以改良沉澱行為或修飾所製的固形物的表面。 形成觸媒之成分(尤其由水溶液組成者,例如伴隨著苏 200800392 加碳酸銨、氳氧化銨 驗金屬或驗土金料氧f金屬或驗土金屬碳酸鹽、 較佳的。 虱化物作為沈澱劑)是有利的,因而是 根據本發明之方法於— 催化活性金屬化合物盘至:車:=例:包含連續共沉殿 化活“合化合物之其他成分。八二中 氧化物形成元素可列舉為二士他已混合金屬 為基準,其他成分的含;〜::門觸 :據本發明之觸媒較佳具有其他成分的含量為5 9:重間量 塞發ί由4習本技藝之人士已知的方法,例如過濾、離心、 媒從析出物溶液分離固形物形式出現之觸 15 20 或當製;ΐ::ΠΓ圭的。可進一步清洗獲得的固形物, 可將ί ㈣操作容易性’ 於多相觸媒之例子中所知,另外調 能是有利的。此調節作用可為煅燒及熱處理,= 所 α虱壓(例如水蒸氣)之處理(目的為改良催化性 …預處理是較佳的。調節作用之上游或下游 :級二,某些情形下,以反應性氣體(例如%:烴類及= =等氣體之混合物)預處理欲於卫業上使用的觸媒可能是 離,:觸::Γ處理,可改變涵括的金屬化合物的氧化 、、仁觸媒結構的形態亦受到影響。直接使用觸媒、還原 11 200800392 或完全或部分轉化催化活性物質為對應的碳化物 題 根據本發明之方法製得之觸媒形成本發明之另 主 5 15 20 ^土的過渡金屬組合係以成分猛和姑為基底,視 此等成分外,可考慮添加一或多種金屬成分。 貝二王邛過渡金屬,較佳為以元素Fe、Ni、Cu、w、 !*或Sn為基底之金屬成分。 制〜以金屬形式之活性成分的含量為基準,以根據本發明 Ϊ :含有2-98莫耳% Mn及2_98莫耳% C。:含 25-75莫耳。/ J /° Mn及1 〇_90莫耳% C〇是特佳的,含量為 上述之並他去η及仏75莫耳% C〇是最佳的。偏若添加如 心ί:::和0。或 Mn、c。和—^ 較佳的1例^兒加5Γ〇之一或多種其他金屬成分是 牛例來呪’可添加在0_10莫耳%範圍内之鉬。 乂、有類似的Μη和Co重量含量之觸據e 4士彳土 比例為2 : i至!.洲供寺佳的。驗心 以冬屬“ .(4寸為至1:1.5)是特佳的。 連續线成分的含量為基準,根據本發明之 及^佳具體例含有較佳U98莫耳㈣ 是特作的入曰Γ含量為5-90莫耳% Fe及2_90莫耳%編 特4的,含1為7_80莫耳%]^及2_75 :::若添,如上述之其他元素,…。之 佳的:1〇〇/°。添加〇.2_5〇%之-或多種其他金屬成分是較 12 200800392 本發明之另一主 米管 題為使用根據本發明之觸媒製造碳奈 類型反應器中進行碳奈米管之製造。舉例來 轉管式::丨的實例為固定床反應器、管式反應器、旋 轉&式反應裔、移動床反應器、呈 射流體化床(内部或外立 一有^成/包/末、I或放 供认觸媒式流體化床)之反應器。亦可能 顆粒之反應器中,該反應器係例如屬於上 :種L。匕粒可為惰性顆粒及/或完全或部分地含有另 該方法可料地亦可為碳奈㈣的附聚物。 代表供泠觸拔/連、戈地進行,其中連續地或不連續地 者。八、’° 〃以及移除以消耗的觸媒形成的碳奈米管二 ❹所:二到的析出物係為輕質烴類,例如脂族化合物或 婦少工。亦可使用醇類 15 ^ ^ Α 1反虱化物(尤其co)、含有或不含雜 == 物以及官能化的烴類(例如《員或賴),其 入私壯 、,、;觸媒上分解。亦可使用上述烴類的混 故於人此 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或較高碳脂 族烴^'㈣、丁烯、丁二烯或較高碳烴類或芳 於社反氣化物或醇類或具有雜原子之烴類是適合的。 或中鏈脂族或單核或雙核芳族烴類。特佳 為使用具有碳數& _ π u、 马χ==1-4之脂族化合物(CxH2x+2)及烯烴 (lxHy) 〇 釋碳析出物可Φί π i、 4入 j以乳恶方式提供,或可於反應室中或於 U 裝置中汽化。氫氣或惰性氣體(例如純氣或氮氣) 20 200800392 可添加於析出氣體中。伴隨著添加惰性氣體或若干惰性氣 =之混合物(依任-組合含有或不含氫氣),進行根據本發明 ς造^米管之方法是可能的。反應氣體較佳含有碳載 p、虱氣及視需要選用惰性成分,俾設定有利的反應物分 =田添加惰性成分於反應巾作為供分析析出氣體或產物氣 版用之内標準物或作為程序監測過程中之檢測助劑, 可理解的。 10 15 可於壓力超過或低於大氣壓力下進行製造。可於壓力 為0.05巴至200巴下進行本方法;壓力〇1巴至刚巴是 幸又侄的,壓力0.2巴至1〇巴是特佳的。可於3⑼。c至 八:圍内改變溫度。然而’溫度必須夠高,以使得因 =仙之碳沉積細充足的速率發生,並且必須不導致 = = 明顯的自身熱解作用。此將導致所生成材 八於:Α。同3里的非較佳的非結晶碳。有利的溫度範圍為 〇!! 8〇〇<t之間。較佳的分解溫度為550°C至750 L 〇 所、逐批ΐ或連續地引入反應室中。觸媒可於引入 金屬^澎::反應至之别經還原、以氧化物形式之催化活性 、…或f至以沉;殿的氫氧化物或碳酸鹽形式添加。 夺米都^物中之低觸媒含量之故’依此方式製得之碳 :學:解觸二=預先處理而使用。視情況,可經由例如 (以極1數量二)、:f支持體殘餘物、經由非結晶碳含量 ^ 氧化作用或經由在惰性氣體或反库性 氣體中之熱後處理’來純化此等材料。亦可== 20 200800392 =製得的碟奈米管,俾獲致例如 表面性質特殊地適應於所需應用。十基以者性或使 根據本發明製得之碳奈米 添加劑’尤其用於機械增強以及 々聚合物中之 著色用以及氣體及能量儲存用之材料、供 發明製得之碳奈米管可 丨之故,根據本 導電結構體。亦可能使用根據本發明製; 官作為顯示器中之發光體。皆太芈其&二月衣侍之妷奈米 複合材料、陶f > 火不y、&較乜係使用於聚合物 刊丁寸间尤或金屬複合材料中,俾改申 及機械性質、製造導電塗料及複合材料、二性 為场效電晶體、作為薄膜(例如供純化氣 (例如就氫或鋰而言)、作為觸 )中之儲存w貝 15 20 電池中用於化學反應中之催化活材^ (例如於燃料 如作為供控制細胞組織成長用刀於酉療部門中例 中))。 予及物理刀析中(例如於掃描式顯微鏡 【實施方式】 根據本發明之方法及根據本發 =說明如下’但應瞭解此等實施例非二 15 200800392 實施例i :觸媒之製造 觸媒1 ··製備863.4克Co(N03)2*6H20於1439毫升去離子 水中、736.8克Mn(N〇3)2*4H20於1439毫升去離子水中、 5 264.8克A1(N03)3*9H20於575.6毫升去離子水中及230.2 克Mg(N03)2*6H20於431.7毫升去離子水中等四種溶液。 於室溫下合併含Μη與含Co溶液以及含A1與含Mg溶液, 0並且攪:样5分鐘。接著同樣地合併二種得到的溶液,並且 攪拌5分鐘。經由逐滴添加稀HN03,使存在的微量混濁物 10 溶解。依此方式所生成的溶液於以下將稱為溶液A。經由 攪拌544.3克NaOH於2099.3毫升去離子水中,製得以下 稱為溶液B之溶液。於室溫下,使兩溶液A和B透過泵通 過閥式混合器,俾確保連續摻合。伴隨攪拌,於具有數量 為約500毫升去離子水之容器中(pH保持於pH=10)收集所 15 製的懸浮股(strand)。溶液A和B的體積流量為2.8升/小時 及約1.5升/小時。連續地調整溶液B的體積流量,俾確保 ⑩固定的pH。過濾依此方式得到的固形物,接著透過置換清 洗方式洗掉NaOH。使濾餅於18(TC空氣中乾燥過夜,接著 於400°C空氣中煅燒4小時。於煅燒之後,可製得550克黑 2〇 色固形物。所用的成分之理論比例為Mn : Co : Al2〇3 : · 39 : 16 : 8 〇 觸媒2 :製備947.3克Co(N03)2*6H20於2441.4毫升去離 子水中、830.1克Mn(N03)2*4H20於2441.4毫升去離子水 16 200800392 中、1757.8克A1(N03)3*9H20於1709毫升去離子水中及 1494.1克Mg(N03)2*6H20於1709毫升去離子水中等四種 溶液。於室溫下合併含Μη與含Co溶液以及含A1與含Mg 溶液,並且攪拌5分鐘。接著同樣地合併二種得到的溶液, 5 並且攪拌5分鐘。經由逐滴添加稀HN〇3,使存在的微量混 濁物溶解。依此方式所生成的溶液於以下將稱為溶液A。 經由攪拌1464.8克NaOH於4882.8毫升去離子水中,製得 0以下稱為溶液B之溶液。於室溫下,使兩溶液A和B透過 泵通過閥式混合器,俾確保強力連續摻合。伴隨攪拌,於 1〇 具有數量為約500毫升去離子水之容器中(pH保持於pH=10) 收集所製的懸浮股。溶液A的體積流量為2.8升/小時。連 續地調整溶液B的體積流量,俾確保固定的pH。過濾依此 方式得到的固形物,接著透過置換清洗方式洗掉NaOH。使 濾餅於180QC空氣中乾燥過夜,接著於400°C空氣中緞燒4 is 小時。於煅燒之後,可製得1046.9克黑色固形物。所用的 成分之理論比例為 Mn : Co ·· Al2〇3 ·· MgO=17 ·· 18 ·· 44 : 22。 觸媒3:製備467.5克Co(N03)2*6H20於810毫升去離子水 中、395.6克Mn(N03)2*4H20於810毫升去離子水中及1890 2〇 克Mg(N03)2*6H20於1620毫升去離子水中等三種溶液。於 室溫下合併含Μη與含Co溶液,並且攪拌5分鐘。接著同 樣地合併含Mg溶液,並且攪拌5分鐘。經由逐滴添加稀 hno3,使存在的微量混濁物溶解。依此方式所生成的溶液 於以下將稱為溶液A。經由攪拌1212克NaOH於10800毫 17 200800392 升去離子水中,製得以下稱為溶液B之溶液。於室溫下, 使兩溶液A和B透過栗通過閥式混合器’俾確保強力連績 摻合。伴隨攪拌,於具有數量為約500毫升去離子水之容 器中(pH保持於pH二10)收集所製的懸浮股。溶液A的體積 5 流量為2.8升/小時。連續地調整溶液B的體積流量,俾確 保固定的pH。過濾依此方式得到的固形物,接著透過置換 清洗方式洗掉NaOH。使濾餅於180°C空氣中乾燥過夜,接 _著於400T:空氣中烺燒4小時。於煅燒之後,可製得569.9 克黑色固形物。所用的成分之理論比例為Mn : Co ·· ίο MgO二 18 ·· 20 : 62 〇 觸媒 4 :製備 71.6 克(NH4)6Mo7024*4H20 於 1431.8 毫升去 離子水中、1403.2克Fe(N03)3*9H20於1431.8毫升水中及 1403.2克A1(N03)3*9H20於933.6毫升去離子水中等三種溶 15 液。於室溫下合併含Mo與含Fe溶液,並且攪拌5分鐘。 接著依此方式得到的溶液與含A1溶液合併,並且攪拌5分 ⑩鐘。經由逐滴添加稀hno3,使存在的微量混濁物溶解。依 此方式所生成的溶液於以下將稱為溶液A。經由攪拌2004.6 克(NH4)2C03於6013.7毫升去離子水中,製得以下稱為溶 2〇 液B之溶液。於室溫下,使兩溶液A和B透過泵通過閥式 混合器,俾確保強力連續摻合。伴隨攪拌,於具有數量為 約500毫升去離子水之容器中(pH保持於pH=6)收集所製的 懸浮股。溶液A的體積流量為2.6升/小時。連續地調整溶 液B的體積流量,俾確保固定的pH。過濾依此方式得到的 18 200800392 固形物,接著透過置換清洗方式洗掉NH3。使濾餅於180 °C空氣中乾燥過夜,接著於400°C空氣中煅燒4小時。於煅 燒之後,可製得503.4克黑色固形物。所用的成分之理論比 例為 Fe : Mo : AI2O3二32 ·· 6 : 62。 5 觸媒5 :製備1689.6克Fe(N03)3*9H20於1431.8毫升去離 子水中及1403.2克A1(N03)3*9H20於933.6毫升去離子水 $中之溶液。於室溫下合併含Fe溶液與含A1溶液,並且攪 拌5分鐘。經由逐滴添加稀HN〇3,使存在的微量混濁物溶 ίο 解。依此方式所生成的溶液於以下將稱為溶液A。經由攪 拌2004.6克(NH4)2C03於6013.7毫升去離子水中,製得以 下稱為溶液B之溶液。於室溫下,使兩溶液A和B透過泵 通過閥式混合器,俾確保強力連續摻合。伴隨攪拌,於具 有數量為約500毫升去離子水之容器中(pH保持於pH二6) 15 收集所製的懸浮股。溶液A的體積流量為2.6升/小時。連 續地調整溶液B的體積流量,俾確保固定的pH。過濾依此 胃方式得到的固形物,接著透過置換清洗方式洗掉NH3。使 濾餅於180°C空氣中乾燥過夜,接著於400°C空氣中煅燒4 小時。於煅燒之後,可製得527.4克黑色固形物。所用的成 20 分之理論比例為Fe : Al2〇3二38 : 62。 實施例2 :碳奈米管之製造 於實驗級規模之固定床裝置中測試在實施例1中製得 的觸媒。為了此目的,將界定量的觸媒裝填於具有内徑為9 19 200800392 毫米之石英管中,並且透過熱載體外部加熱。經由電熱式 熱載體之PID控制,調整固體床的溫度。經由被惰性石英 毛細管圍繞之熱電偶測定觸媒床和觸媒/奈米管混合物的溫 度。經由電子控制的質量流動控制器,使析出氣體及惰性 5 稀釋氣體通過反應器。觸媒樣品首先在氫氣及惰性氣流中 加熱。於達到所需溫度時,連接析出氣體。析出氣體混合 物的體積比例為乙烯:H2 : Αι-45 : 60 : 5。將總體積流率 |設定為110毫升N ·分鐘_1。進行析出氣體添加於觸媒達一 段100-120分鐘之期間,通常直到觸媒完全失活為止。之 1〇 後,經由秤重測定沉積的碳量。使用SEM和TEM分析測 定沉積碳的結構和形態。沉積碳相對於所用觸媒之量(以下 稱為產率)係以觸媒於锻燒之後之質量(meat,0)以及反應之 後的重量增加(mtotal-mcat,0)為基準而定義之:產率 二(mtotal-mcat,0)/ mcat,0。以下提供用於說明本發明之實施 15 例。可發現以Mn-Co-Mo-Al-Mg化合物為基底之觸媒提供 大的產率。 表1於固定床裝置中之測試試驗用觸媒之概觀 滅 糊 闕 CO 聽日網 (你彰 產率 形成 MWNT 娜 1 36:39:16:8 h2·^ 1:1 63 650 56.8:432 120 882 是 観 MruCo.AtCbMgO 職 66 650 QH4H2 120 382 是 20 200800392 2 17:18:44:22 1:1 53.0:47.0 祿某 MiCorMgO h2*j^ 68 650 。2晒2 121 19.7 3 18 : 20 : 62 1:1 544:45.6 娜 FeMo:Abft h2n2 75 650 。2晒2 120 24.8 4 32:6:62 1:1 54.6:45.4 娜 FeiAlA H2i^ 71 650 0¾¾ 120 7.7 _9^ 5 38 : 62 1:1 53M7.0 實施例3 ··非根據本發明之觸媒製法(不連續的) 觸媒6:製備192.5克Co(N03)2*6H20於250毫升去離子水 中、166克Mn(N03)2*4H20於250毫升去離子水中、60克 5 A1(N03)3*9H20於 175 毫升去離子水中及 51克
Mg(N03)2*6H20於175毫升去離子水中等四種溶液。於室 溫下合併含Μη與含Co溶液以及含A1與含Mg溶液,並且 攪拌5分鐘。接著同樣地合併二種得到的溶液,並且攪拌5 分鐘。經由逐滴添加稀ΗΝ03,使可能存在的混濁物溶解。 if依此方式所生成的溶液於以下將稱為溶液A。經由攪拌300 克NaOH於1000毫升去離子水中,製得以下稱為溶液B之 溶液。於室溫下,伴隨著密集攪拌,使兩溶液A和B逐步 加入具有數量為200毫升去離子水之多頸圓底燒瓶中(pH 保持於pH=10)。於計量加入之後,再度攪拌5分鐘,並過 I5 濾得到的固形物。將固形物懸浮於水中二次,並且經由攪 拌5分鐘分散及過濾之。使濾餅於180°C空氣中乾燥過夜, 接著於400°C空氣中緞燒4小時。於煅燒之後,可製得120 21 200800392 克黑色固形物。所用的成分之理論比例為Μη : Co : Mo :
Al2〇3 : Mg〇=36 : 39 : 16 : 8。 觸媒7:製備19.4克Co(N〇3)2*6H2〇m 5〇毫升去離子水中、 5 17克Mn(N03)2*4H20於50毫升去離子水中、36克
Al(N〇3)3*9H2〇於35毫升去離子水中及3〇 6克 Mg(N〇3)2*6H2〇於50毫升去離子水中等四種溶液。於室溫 籲下&併含Μη與含Co溶液以及含A1與含Mg溶液,並且授 拌5分鐘。接著同樣地合併二種得到的溶液,並且攪拌$ ίο刀鉍。經由逐滴添加稀HNO3,使可能存在的混濁物溶解。 依此方式所生成的溶液於以下將稱為溶液A。經由攪拌 ^ NaOH於200毫升去離子水中,製得以下稱為溶液 浴液。於室溫下,伴隨著密集攪拌,使兩溶液A和B逐步 加入具有數量為200毫升去離子水之多頸圓底燒瓶中㊈H κ保持於PH=10)。於計量加入之後,再度攪拌5分鐘,並過 春濾得到的固形物。將固形物懸浮於水中二次,並且經由攪 拌5分鐘分散及過濾之。使濾餅於18〇它空氣中乾焊過夜, 接著於40(TC空氣中煅燒4小時。於烺燒之後’可製得2〇 5 克黑色固形物。所用的成分之理論比例為Mn: m〇: 2〇 Al2〇3 : MgO=17 : 18 : 44 : 22 〇 觸媒8:製備2.5克^私)61^7〇24*4112〇於5〇毫升去離子 水中、49克Fe(N〇3)3*9H2〇於5〇毫升水中及49克 Α1(Ν〇3)3*9Η2〇於35毫升去離子水中等三種溶液。於室、、田 22 200800392 下合併含Mo與含Fe溶液,並且攪拌5分鐘。接著依此方 式得到的溶液與含A1溶液合併,並且攪拌5分鐘。經由逐 滴添加稀hno3,使可能存在的混濁物溶解。依此方式所生 成的溶液於以下將稱為溶液A。經由攪拌70克(NH4)2C03 5 於225毫升去離子水中,製得以下稱為溶液B之溶液。於 室溫下,伴隨著密集攪拌,使兩溶液A和B逐步加入具有 數量為1000毫升去離子水之多頸圓底燒瓶中(pH保持於 $ pH二6)。於計量加入之後,再度攪拌5分鐘,並過慮得到的 固形物。將固形物懸浮於水中二次,並且經由攪拌5分鐘 ίο 分散及過濾之。使濾餅於180°C空氣中乾燥過夜,接著於 400°C空氣中緞燒4小時。於煅燒之後,可製得20.9克黑色 固形物。所用的成分之理論比例為Fe : Mo : Al2〇3二32 : 6 : 62 〇 I5實施例4 :以非根據本發明之觸媒製造碳奈米管 於如實施例2所述之實驗室裝置中,同樣地測試於實 *施例3中製得的觸媒。所獲致的碳奈米管的產率係摘錄於 表2中。於類似條件下製得的”批次”觸媒的產率類似於連 續觸媒。然而,以”批次”觸媒製得的碳奈米管的幾何參數 2〇 分布(碳奈米管的内徑及外徑)明顯地比以連續觸媒製得之 碳奈米管為寬。 23 200800392 表2自實施例4(對照例)之測試結果摘錄 喊 力感 綱 CQ mm. 聽日網 產率 gWgatP 形成 MWNT 雛 6 MrQxAbQjMgO 36 : 39 : 16 : 8 η2·ν2= 1:1 96 650 c2im2 57.8:422 120 841 是 7 MxQxAbCbMgO 17: 18 :44:22 η2^= 1:1 75 650 C2H4i2 59.4:40.6 111 623 是 雖某 8 FeMoiAtft 32 : 6 : 62 1:1 69 650 C2H4H2 59.4:40.6 90 90 是
【圖式簡單說明】 5 圖1顯示觸媒1的掃瞄式電子顯微影像。 圖2顯示觸媒2的掃瞄式電子顯微影像。 圖3顯示以觸媒1(根據本發明)製得的碳奈米管的穿透 式電子顯微影像。 圖4顯示以觸媒6(參考例)製得的碳奈米管的穿透式電 1〇子顯微影像。 圖5顯示以觸媒1(根據本發明)與觸媒6(參考例)製得 的碳奈米管之間的外徑分布之比較。 圖6顯示以觸媒1(根據本發明)與觸媒6(參考例)製得 的碳奈米管之間的内徑分布之比較。 24 15
Claims (1)
- 200800392 2· 3· 4. 15 20 6· 8· —、申請專利範園: 種連績製造用於形成碳奈米管之觸媒 在觸媒的沈殿作用占優勢之條件下連續於加 之觸婵’移除沈殿過程中所形成 濃产;t: 的沈澱作用之條件係經由溫度、 =PH之變化及/或經由添加沈殿 如申請專利範圍第1項之方法,复 沈姆祚田々故从〆 /、特徵在於造成觸媒的 匕心、又作用之條件係經由添加一 銨、尿辛、鹼令屬七込丄人Ρ 厌酸銨、氲氧化 言驗至屬或驗土金屬碳酸鹽、於仝厪七认I八 屬氫氧化物所組成之沈殿劑而產生:驗孟屬或驗土金 液利耗圍第2項之方法’其特徵在於該金屬鹽溶 ;:殿劑係經由混合單元中之輸送裝置以高混合 於:二耗圍第1至3項中之一項之方法,其特徵在 :該金屬鹽溶液含有至少一種選自由Fe、N1、cu、w、 r、Sn、Co、Μη及Mo所組成之金屬。 申睛專利範圍第1至4頊φ夕 s 於中之—項之方法,其特徵在 # ^ 、、只、σ另一種在觸媒處理的其他步驟中形 t持材料或催化活性混合化合物之成分的溶液。 A申=專利範圍第5項之方法,其中該其他成分 A1、Mg、Si、Zr 或 Ti。 種觸媒,其係根據如申請專利範圍第^至 項之方法製得。 申明專範圍第7項之觸媒’其特徵在於以金屬形式 25 200800392 之活性成分為基準,其係含 莫耳%(:〇。 力 298 4 耳% Μη 及 2-98 I「ΓΓίίί二包含在” 範圍第 次8之觸媒上分解釋碳析出物。 乐 1〇.^碳奈米管,其係根據如中請專利範圍第9項之方法 11,一種如申請專利範圍第1() 材料、陶究或金屬複合材料示米管於聚合物複合 10 15 或導熱性及機械性質、心mi ’係用以改良導電 作為電池、冷凝哭、@ ^塗料及複合材料、 源中之著色材料、作為': 2如平面螢幕顯示器)或光 化氣體用)中之儲在入电晶體、作為薄膜(例如供純 或载體材料(例如於氫或鋰而言)、作為觸媒 用之構造、於中中::如作為供控制細胞組織成長 理分析中⑽如於掃描式顯:如二標記以及於化學及物 26
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