JP7224256B2 - カーボンナノチューブ含有セルロース繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）を含有するＣＮＴ含有セルロース繊維およびその製造方法に関する。

耐熱性に優れた高強度なセルロース繊維が求められており、これまで開発されてきた。
例えば、特許文献１には、複合繊維としてのＣＮＴを含有させたセルロース繊維を湿式紡糸法により紡糸することが開示されている。

特開２０１５－１０５４４１号公報

しかしながら、特許文献１にて得られたＣＮＴ含有セルロース繊維には、フィブリル化（毛羽立ち）を低減しつつ、強度を向上させるという点において改善の余地があった。
さらに、耐熱性に優れた高強度な繊維として、ビスコース法セルロース繊維が多用されているが、このビスコース法セルロース繊維であってもフィブリル化の低減および強度の向上を十分に実現することができていない。

本発明は、このような点に鑑みたものである。即ち、本発明の解決すべき課題は、フィブリル化を十分に低減することができると共に、強度を十分に向上させることができるカーボンナノチューブ含有セルロース繊維を提供することにある。また、本発明の解決すべき課題は、フィブリル化が十分に低減されると共に、強度が十分に向上されたカーボンナノチューブ含有セルロース繊維を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、カーボンナノチューブ含有セルロース繊維が、窒素炭素結合（窒素原子と炭素原子の直接結合）および酸素炭素結合（酸素原子と炭素原子の直接結合）の少なくともいずれかを表面に有する化学修飾カーボンナノチューブと、セルロース繊維とを含むことにより、フィブリル化を十分に低減することができると共に、強度を十分に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ含有セルロース繊維は、化学修飾カーボンナノチューブと、セルロース繊維と、を含むカーボンナノチューブ含有セルロース繊維であって、前記化学修飾カーボンナノチューブが、その表面に、窒素炭素結合および酸素炭素結合の少なくともいずれかを有することを特徴とする。このように、窒素炭素結合および酸素炭素結合の少なくともいずれかを表面に有する化学修飾カーボンナノチューブと、セルロース繊維とを含めば、フィブリル化を十分に低減することができると共に、強度を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「化学修飾カーボンナノチューブの表面」とは、最表面から深さ５ｎｍまでの領域を意味する。
また、本発明において、化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素炭素結合および酸素炭素結合の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により確認することができる。

また、本発明のカーボンナノチューブ含有セルロース繊維は、前記化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量が２原子％以上であることが好ましい。化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量が２原子％以上であれば、フィブリル化をさらに低減し、強度をさらに向上させることができる。
なお、本発明において、「化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量」は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。

さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有セルロース繊維は、前記化学修飾カーボンナノチューブが、その表面に、窒素原子、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含む官能基を有することが好ましい。
なお、本発明において、化学修飾カーボンナノチューブの表面における官能基の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により確認することができる。

ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有セルロース繊維の製造方法は、上述したカーボンナノチューブ含有セルロース繊維のいずれかを製造する方法であって、前記化学修飾カーボンナノチューブと、水と、水溶性キシランとを含む混合液を分散処理してなるカーボンナノチューブ分散液を調製するカーボンナノチューブ分散液調製工程と、前記調製されたカーボンナノチューブ分散液と、セルロース繊維原料と、該セルロース繊維原料を溶解可能な非プロトン性極性溶媒およびイオン液体の少なくとも一方と、を混合して紡糸原液を調製する紡糸原液調製工程と、前記調製された紡糸原液を湿式凝固法により凝固させた後に紡糸する紡糸工程と、を含むことを特徴とする。このように、所定のカーボンナノチューブ分散液調製工程と、所定の紡糸原液調製工程と、所定の紡糸工程とを経ることにより、フィブリル化が十分に低減されると共に、強度が十分に向上されたＣＮＴ含有セルロース繊維を効率的に製造することができる。
なお、本発明において、ある物質が「水溶性」であるとは、２５℃において、当該物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０質量％以上１．０質量％未満となることをいう。
また、本発明において、ある液体が「セルロース繊維原料を溶解可能」とは、当該セルロース繊維原料０．５ｇを１００ｇの当該液体に溶解した際に、不溶分が０質量％以上１．０質量％未満となることをいう。

本発明によれば、フィブリル化を十分に低減することができると共に、強度を十分に向上させることができるＣＮＴ含有セルロース繊維を提供することができる。また、本発明によれば、フィブリル化が十分に低減されると共に、強度が十分に向上されたＣＮＴ含有セルロース繊維を効率的に製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維は、特に限定されることなく、ベルト、ホースなどの補強材や、繊維強化プラスチック、アスベスト代替繊維材料、セメント補強繊維などの産業資材用繊維として用いることができる。そして、本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維を製造するＣＮＴ含有セルロース繊維の製造方法は、フィブリル化が十分に低減されると共に、強度が十分に向上されたＣＮＴ含有セルロース繊維を製造する際に用いることができる。

（カーボンナノチューブ含有セルロース繊維）
本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維は、化学修飾カーボンナノチューブと、セルロース繊維とを含み、任意に、化学修飾カーボンナノチューブおよびセルロース繊維以外の成分（その他の成分）をさらに含む。

＜化学修飾カーボンナノチューブ＞
化学修飾カーボンナノチューブは、その表面に、窒素炭素結合および酸素炭素結合の少なくともいずれかを有する。
また、化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素炭素結合および酸素炭素結合は、所定の官能基に由来するものであり、この所定の官能基は、例えばカーボンナノチューブに所定のプラズマ処理を施すことにより導入することができる。
ここで、官能基は、窒素原子、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。官能基の具体例としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基などが挙げられる。

また、化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量は、２原子％以上であることが好ましく、５原子％以上であることがより好ましく、２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましい。化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量が上記範囲内であれば、ＣＮＴ含有セルロース繊維の強度をさらに向上させることができる。また、化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量が上記下限以上であれば、フィブリル化をさらに低減することができる。

なお、化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素炭素結合および酸素炭素結合の存在、並びに、化学修飾カーボンナノチューブの表面における官能基の存在は、上述した通り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により確認することができる。
また、化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量については、上述した通り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。
具体的には、先ず、試料ホルダーに貼付したカーボンテープ上に測定対象とする化学修飾カーボンナノチューブを振り掛けて固定し、例えば、走査型Ｘ線光電子分光装置「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製」を用い、「照射Ｘ線；単結晶分光ＡｌＫα、Ｘ線スポット径；８００μｍ×４００μｍの楕円形）」の測定条件で、有視状態面についてサーベイスキャン測定（定性分析）を行い、その後、着目元素や検出元素に関するナロースキャン測定（状態分析）を行うことで、結合状態や官能基成分の情報を得ることができる。

［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、ＣＮＴ含有セルロース繊維の強度をさらに向上させることができる。

ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ含有セルロース繊維の強度を更に向上させることができると共に、糸切れやフィブリル化を十分に抑制することができる。なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ含有セルロース繊維の強度をさらに向上させることができる。

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有セルロース繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度に優れるＣＮＴ含有セルロース繊維を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、強度に優れるＣＮＴ含有セルロース繊維を得ることができる。

また、ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であれば、ＣＮＴ含有セルロース繊維の強度をさらに向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有セルロース繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度に優れるＣＮＴ含有セルロース繊維を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。

更に、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、強度に優れるＣＮＴ含有セルロース繊維を得ることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

また、ＣＮＴは、合成時における構造体の長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。

更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量としては、マイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴ含有セルロース繊維中でのＣＮＴの分散性が高まり、強度に優れたＣＮＴ含有セルロース繊維を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ³である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を使用して容易に求めることができる。

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、日本国特許第４，６２１，８９６号公報（欧州特許出願公開第１７８７９５５号）、および、日本国特許第４，８１１，７１２号公報（米国特許出願公開第２００９／２９７８４６号）に記載されているカーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法（スーパーグロース法）において、基板表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。
なお、スーパーグロース法とは、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性および寿命を著しく増大させる方法である。

［プラズマ処理］
カーボンナノチューブのプラズマ処理は、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、酸素、大気（空気）等を含む容器内に表面処理対象であるカーボンナノチューブを配置し、グロー放電により生ずるプラズマにカーボンナノチューブを曝すことにより行なうことができる。なお、プラズマ発生の放電形式としては、（１）直流放電および低周波放電、（２）ラジオ波放電、（３）マイクロ波放電などを用いることができる。
プラズマ処理の条件は、特に限定されるものではないが、処理強度は、プラズマ照射面の単位面積当たりのエネルギー出力が０．０５～２．０Ｗ／ｃｍ²であることが好ましく、ガス圧力は、５～１５０Ｐａが好ましい。処理時間は、適時選択すればよいが、通常、１～３００分間、好ましくは１０～１８０分間、より好ましくは１５～１２０分間である。
上述したようなプラズマ処理をカーボンナノチューブに対して行うことによりカーボンナノチューブの表面に所定の官能基を導入して、化学修飾ＣＮＴを調製することができる。

化学修飾ＣＮＴは、そのまま用いてもよいが、特に限定されることなく、ドデシル硫酸ナトリウム等の分散剤の存在下で化学修飾ＣＮＴを水等の溶媒に分散させてなる溶媒分散液の状態としてから、或いは、当該溶媒分散液から水分を除去してなる化学修飾ＣＮＴ分散物の状態としてから、セルロース繊維原料と混合することができる。そして、化学修飾ＣＮＴの分散は、超音波照射などの既知の手法を用いて行うことができる。なお、前記溶媒分散液を得る際、分散剤の存在下で化学修飾ＣＮＴを溶媒に分散させた後、分散安定剤として水溶性高分子をさらに添加してもよい。

＜セルロース繊維＞
セルロース繊維としては、特に限定されることなく、レーヨン、ポリノジックレーヨン、キュプラ、テンセル（商標）、リヨセル（商標）等のセルロース系再生繊維、および、綿、亜麻（リネン）、ラミー、バナナ、竹、ケナフ、月桃、ヘンプ、カポック等のセルロース系天然繊維などを用いることができる
ここで、高強度繊維を得るという観点からは、セルロース繊維として、比較的高分子量（重合度が１０００～１４００程度）で物性の高い良質のパルプを原料とするレーヨンを用いることが好ましい。
価格という観点からは、セルロース繊維として、サトウキビ由来のバガスなどから得られる低分子量の安価なセルロース繊維を用いることが好ましい。ここで、低分子量とは、重合度が８００以下であることを指し、より好適には重合度が２００～６００程度である。
なお、本発明において「重合度」とは平均重合度を意味し、公知の方法に従い、繊維の銅／アンモニア水溶液を使用し、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。

カーボンナノチューブ含有セルロース繊維における化学修飾カーボンナノチューブの含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましい。ここで、カーボンナノチューブ含有セルロース繊維における化学修飾カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内であれば、化学修飾ＣＮＴの凝集を抑制しつつ、フィブリル化が低減されると共に耐屈曲性を有する繊維を得ることができる。

＜その他の成分＞
化学修飾ＣＮＴおよびセルロース繊維以外の成分としては、特に制限はない。本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維には、その他の成分として、例えば、上述したドデシル硫酸ナトリウム等の分散剤、分散安定剤（ポリビニルアルコール等の水溶性高分子）や、ＣＮＴ含有セルロース繊維の製造に用いたアルコール類や水が含まれていてもよい。また、本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維には、例えば、上述したセルロース繊維、分散剤および分散安定剤以外の各種高分子が含まれていてもよい。

＜ＣＮＴ含有セルロース繊維の物性＞
具体的には、本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維は、例えば、４．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（好ましくは５．００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは５．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）の強度を有する高強度繊維である。強度が上記下限以上であれば、産業資材としての使用に十分に耐えることができる。

また、本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維は、例えば、２．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（好ましくは３．００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）の結節強度を有する繊維である。結節強度が上記下限以上であれば、フィブリル化（毛羽立ち）を低減することができる。

＜ＣＮＴ含有セルロース繊維の構造＞
そして、本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維は、ＣＮＴの配向度が、セルロース繊維横断面内の中心部よりも外周部において低いことが好ましい。ＣＮＴは、セルロース繊維の分子構造同士（セルロース結晶構造同士）を固く結束させることでセルロース繊維の強度を増加させるため、セルロース繊維軸方向に配向されるＣＮＴの度合いが中心部よりも外周部において高い場合、セルロース繊維表面に近いＣＮＴが剥離する可能性が相対的に高まり、セルロース繊維の強度を損なう虞があるからである。一方、セルロース繊維横断面内の中心部よりも外周部においてＣＮＴの配向度を低くすれば、ＣＮＴが剥離する可能性を相対的に低くして、より高い強度のセルロース繊維を得ることが可能となる。
なお、セルロース繊維横断面内におけるＣＮＴの配向度は、紡糸する際の巻き取り速度を調整することにより制御することができ、例えば巻き取り速度を高速とするほど、中心部のＣＮＴの配向度が高くなり、外周部のＣＮＴの配向度が低くなる。

（カーボンナノチューブ含有セルロース繊維の製造方法）
本発明のＣＮＴ含有セルロース繊維の製造方法は、上述のカーボンナノチューブ含有セルロース繊維を製造する方法であって、上述の化学修飾カーボンナノチューブと、水と、水溶性キシランとを含む混合液を分散処理してなるカーボンナノチューブ分散液を調製するカーボンナノチューブ分散液調製工程と、調製されたカーボンナノチューブ分散液と、セルロース繊維原料と、該セルロース繊維原料を溶解可能な非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体とを混合して紡糸原液を調製する紡糸原液調製工程と、調製された紡糸原液を湿式凝固法により凝固させた後に紡糸する紡糸工程とを含むことを特徴とする。

＜カーボンナノチューブ分散液調製工程＞
カーボンナノチューブ分散液調製工程では、上述の化学修飾カーボンナノチューブと、水と、水溶性キシランとを含む混合液を分散処理してなるカーボンナノチューブ分散液を調製する。

［混合液］
混合液は、上述の化学修飾カーボンナノチューブと、水と、水溶性キシラン（グルクロノキシラン）とを含み、必要に応じて、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤）をさらに含む。
水溶性キシラン（グルクロノキシラン）は、化学修飾カーボンナノチューブを水溶媒に可溶化または分散させる分散剤として機能し、後述するセルロース繊維原料を溶解可能な非プロトン性溶媒および／またはイオン液体の存在下であっても良好に機能し、ＣＮＴ凝集体の形成を抑制する。
混合液中における化学修飾カーボンナノチューブの含有量は、水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましい。ここで、混合液中における化学修飾カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内であれば、凝集のない安定な分散状態を得ることができる。
混合液中における水溶性キシラン（グルクロノキシラン）の含有量は、水１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましい。ここで、混合液中における水溶性キシラン（グルクロノキシラン）の含有量が上記範囲内であれば、化学修飾ＣＮＴを安定に分散することができる。

［分散処理］
分散処理は、超音波照射などの既知の手法を用いて行うことができる。

〔カーボンナノチューブ分散液〕
カーボンナノチューブ分散液は、上記混合液が分散処理されたものであり、分散安定剤として、例えば、水溶性高分子がさらに添加されていてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、重合度２００～６００のポリビニルアルコールであることが好ましい。

＜紡糸原液調製工程＞
紡糸原液調製工程では、上述のカーボンナノチューブ分散液調製工程で得られたカーボンナノチューブ分散液と、セルロース繊維原料と、該セルロース繊維原料を溶解可能な非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体とを混合して紡糸原液を調製する。

［セルロース繊維原料］
セルロース繊維を原料として用いることにより、強度に優れるＣＮＴ含有セルロース繊維を低コストで製造することができる。
ここで、セルロース繊維原料は、上述したセルロース繊維をそのまま用いてもよいが、特に限定されることなく、セルロース繊維を、任意に分散剤の存在下で溶媒中に溶解または分散させて調製することができる。そして、溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド等の有機溶媒や、水を用いることができる。また、分散剤としては、既知の分散剤を用いることができる。さらに、セルロース繊維を用いる場合、例えば、没食子酸プロピルなどの酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、変色の少ない、力学的特性に優れたセルロース繊維が得られる。

［非プロトン性極性溶媒］
非プロトン性極性溶媒は、セルロース繊維原料を溶解可能な液体であり、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などが挙げられる。

［イオン液体］
イオン液体は、セルロース繊維原料を溶解可能な液体であり、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＭＣＩ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＢＭＩＭＡｃ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムホスフィネート（ＢＭＩＭＨ₂ＰＯ₂）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（ＢＭＩＭＭｅＯＨＰＯ₂）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＭＣｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）－Ｎ－メチルアンモニウム、２－メトキシアセテート、などが挙げられる。
なお、非プロトン性極性溶媒およびイオン液体は混合して用いてもよい。また、非プロトン性極性溶媒およびイオン液体は、それぞれ、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

［紡糸原液の調製］
紡糸原液は、上述したカーボンナノチューブ分散液と、上述したセルロース繊維原料と、上述した非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体とを、撹拌、混練等を行いつつ均一に混合することにより得ることができる。なお、紡糸原液には、化学修飾ＣＮＴやセルロース繊維原料の分散性を阻害しない範囲において、各種アルコール類、多糖類、界面活性剤などを配合してもよい。

ここで、カーボンナノチューブ分散液と、セルロース繊維原料と、非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体との混合は、例えば超音波、ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置などの従来公知の装置を用いて行うことが可能である。そして、混合の際には、加熱をしつつ混合してもよい。混練機の中に充填したセルロース繊維原料（セルロース溶液）中に化学修飾ＣＮＴを押し出し、当該溶液を撹拌し、練り合わせることなどにより化学修飾ＣＮＴとセルロース繊維原料とを混合することができる。

なお、カーボンナノチューブ分散液と、セルロース繊維原料と、非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体との混合は、例えば下記（１）～（３）の何れかの方法を用いて行うことができる。
（１）非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体を含むセルロース繊維原料に、ＣＮＴ分散物を添加する方法
（２）非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体を含むセルロース繊維原料と、ＣＮＴの溶媒分散液とを混合する方法
（３）ＣＮＴの溶媒分散液に固体のセルロース繊維原料を添加し、さらに非プロトン性極性溶媒および／またはイオン液体を添加する方法
なお、紡糸原液中で化学修飾ＣＮＴを均一に分散させることによりＣＮＴ含有セルロース繊維中での化学修飾ＣＮＴの分散性を高め、強度に優れるＣＮＴ含有セルロース繊維を得る観点からは、紡糸原液の調製方法としては、上記（１）または（２）の方法が好ましい。

そして、上述のようにして化学修飾ＣＮＴとセルロース繊維原料とを混合して得た紡糸原液中での化学修飾ＣＮＴの分散状態は、特に限定されないが、目視での凝集塊が存在せず、均一であり、分散処理開始前からの化学修飾ＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少幅がより少ない分散状態であることが好ましい。

ここで、上述した紡糸原液調製工程において混合する化学修飾ＣＮＴとセルロース繊維原料との比率は、紡糸原液を用いて調製するＣＮＴ含有セルロース繊維に求められる性能（強度）と、製造に要するコストとを勘案して決定することができる。
通常は、紡糸原液中の化学修飾ＣＮＴの含有量を高めるほど得られるＣＮＴ含有セルロース繊維の強度は向上する一方、製造コストは増加する。そこで、本発明に係るＣＮＴ含有セルロース繊維の製造方法では、紡糸原液調製工程において、セルロース繊維原料１００質量部当たりの化学修飾ＣＮＴの含有量が０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合となるように化学修飾ＣＮＴとセルロース繊維原料とを混合することが好ましく、化学修飾ＣＮＴの含有量は、０．０２質量部以上０．５質量部以下の割合とすることが更に好ましい。セルロース繊維原料１００質量部当たりの化学修飾ＣＮＴの含有量を１．０質量部以下とすれば、高価なＣＮＴの使用量を抑制して、製造コストを低減することができる。一方、セルロース繊維原料１００質量部当たりの化学修飾ＣＮＴの含有量を０．０１質量部以上とすれば、化学修飾ＣＮＴ配合による効果が得られる。
また、本発明に係るＣＮＴ含有セルロース繊維の製造方法では、紡糸原液調製工程において、セルロース繊維原料１００質量部当たりの水溶性キシランの含有量が０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合となるように水溶性キシランとセルロース繊維原料とを混合することが好ましく、水溶性キシランの含有量は、０．０５質量部以上０．５質量部以下の割合とすることが更に好ましい。本発明に係るＣＮＴ含有セルロース繊維の製造方法において、セルロース繊維原料１００質量部当たりの水溶性キシランの含有量を上記範囲内にすれば、紡糸原液中でも凝集のない安定な分散状態を得ることができ、水溶性キシラン配合による効果が十分に得られる。

＜紡糸工程＞
紡糸工程では、上述した紡糸原液調製工程で得られた紡糸原液を湿式凝固法により凝固させた後に紡糸し、ＣＮＴ含有セルロース繊維を調製する。

［湿式凝固法による紡糸原液の凝固］
湿式凝固法は、溶媒に溶かした繊維原料を凝固浴（水などの、繊維原料を溶かさない液体を満たした浴）に吐出し、凝固させる紡糸法である。そして、湿式凝固法では、繊維原料が凝固する際に組織化する。具体的には、湿式凝固法では、繊維原料は組織化し、一部が結晶化した状態で凝固する。

従って、本発明に係るＣＮＴ含有セルロース繊維の製造方法では、紡糸原液が凝固浴中で凝固し、化学修飾ＣＮＴを含有する凝固物が生じる。具体的には、本発明に係るＣＮＴ含有セルロース繊維の製造方法では、例えば複数の吐出口を有する口金から紡糸原液を吐出させて凝固浴中で凝固させると、化学修飾ＣＮＴを含有する繊維束（凝固物）が得られる。
なお、紡糸原液を凝固させる液体としては、特に限定されることなく、水、上述したイオン液体と水との混合液、上述した非プロトン性極性溶媒と水との混合液などが挙げられる。また、凝固条件としては、従来の湿式凝固法で用いられている条件を採用することができる。紡糸原液を凝固浴中に吐出する速度は、製造する繊維の繊度と巻き取り速度に応じて適宜決定すればよい。

なお、紡糸原液は、任意に空気層（エアギャップ）を通した後に凝固浴で凝固させるのが好ましい。空気層を通過させれば、紡糸原液中の化学修飾ＣＮＴおよびセルロース繊維の分子構造を、吐出方向（繊維軸方向）に良好に配列させた状態で、紡糸原液を凝固させることができる。

［紡糸］
紡糸原液を凝固させて得た凝固物は、任意に水洗および乾燥した後、高速回転するローラなどを用いて、２０ｍ／ｍｉｎ以上２０００ｍ／ｍｉｎ以下の巻き取り速度、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上１５００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下の巻き取り速度で巻き取られ（即ち、紡糸され）、ＣＮＴ含有セルロース繊維となる。なお、凝固物を巻き取ってＣＮＴ含有セルロース繊維とする際には、凝固と脱溶媒が一層進行するとともに延伸が同時に行われ、化学修飾ＣＮＴが繊維軸方向に配向される。

ここで、巻き取り速度を２０００ｍ／ｍｉｎ以下とすれば、糸切れおよび物性のばらつきを抑制することができ、また、巻き取り速度を２０ｍ／ｍｉｎ以上とすれば、フィブリル化および強度低下を抑制することができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜化学修飾ＣＮＴの調製＞
カーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」）をガス導入可能な真空プラズマ装置（株式会社魁半導体製、「ＹＨＳ－ＤΦＳ」）を用い、圧力４０Ｐａ、パワー２００Ｗ（単位面積当たりのエネルギー出力：１．２８Ｗ／ｃｍ²）、回転速度３０ｒｐｍ、窒素導入条件下で、０．５時間処理を実施することにより、化学修飾ＣＮＴを得た。
得られた化学修飾ＣＮＴを試料ホルダーに貼付したカーボンテープ上に振り掛けて固定し、走査型Ｘ線光電子分光装置「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製」を用い、「照射Ｘ線；単結晶分光ＡｌＫα、Ｘ線スポット径；８００μｍ×４００μｍの楕円形）」の測定条件で、有視状態面についてサーベイスキャン測定（定性分析）を行い、その後、ナロースキャン測定（状態分析）を行った。その結果、得られた化学修飾ＣＮＴの表面（最表面から深さ５ｎｍまでの領域）に窒素炭素結合が存在することを確認し、化学修飾ＣＮＴの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量は９．９原子％であった。
＜紡糸原液の調製＞
次いで、得られた化学修飾ＣＮＴ０．１質量部と、水１００質量部と、界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウム１質量部と、水溶性キシラン（グルクロノキシラン）０．１質量部を混合して、超音波照射により超音波分散処理して、化学修飾ＣＮＴ分散液を得た。
さらに、混練機に、イオン液体としての１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＭＣｌ）９０質量部と、得られた化学修飾ＣＮＴ分散液をＣＮＴ量で０．０１質量部、セルロース繊維原料としてのパルプ（ＧｅｏｒｇｉａＰａｃｉｆｉｃ社製、商品名「ＶＦＣ」、ＤＰ６３０）９．９９質量部を投入し、ＢＭＩＭＣｌがパルプに均一に行き渡るように撹拌した。その後、１１０℃に加熱し、減圧下で水分を蒸発除去しながら撹拌することでセルロースの溶解を行い、化学修飾ＣＮＴ複合セルロース溶液（紡糸原液）を得た。
＜ＣＮＴ含有セルロース繊維の製造および評価＞
得られた紡糸原液を、直径（内径）２７０μｍの１Ｈｏｌｅのノズルから０．１ｍＬ／ｍｉｎで吐出させ、１５０ｍｍの空気層を通した後に１５℃の水に浸漬させ、凝固および脱溶媒を行い、巻き取り速度１２６ｍ／ｍｉｎで巻き取ることでＣＮＴ含有セルロース繊維を得た。
そして、得られたＣＮＴ含有セルロース繊維について、自動繊度測定器（ＬＥＮＺＩＮＧ ＴＥＣＨＮＩＫ社製、商品名「Ｖｉｂｒｏｓｋｏｐ４００」）を用いて、繊度を測定した。結果を表１に示す。さらに、得られたＣＮＴ含有セルロース繊維について、自動強伸度測定器（ＬＥＮＺＩＮＧ ＴＥＣＨＮＩＫ社製、商品名「Ｖｉｂｒｏｄｙｎ５００」）を用いて、試験（測定条件：温度２０℃±２℃、相対湿度６５±２％）を行い、強度、結節強度、伸度、および結節伸度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
化学修飾ＣＮＴを用いる代わりに、化学修飾していないＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸原液およびセルロース繊維を製造し、得られたＣＮＴ含有セルロース繊維について、繊度、強度、結節強度、伸度、および結節伸度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
化学修飾ＣＮＴを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、紡糸原液およびセルロース繊維を製造し、得られたセルロース繊維について、繊度、強度、結節強度、伸度、および結節伸度を測定した。結果を表１に示す。

表１より、化学修飾ＣＮＴを含有させた（化学修飾ＣＮＴを複合した）セルロース繊維（実施例１）ではＣＮＴを含有させていないセルロース繊維（比較例２）と比べて強度の向上が確認された。更に、実施例１のセルロース繊維は、比較例２のセルロース繊維と比べて結節強度及び伸度の向上が確認され、このことから、実施例１のセルロース繊維は、比較例２のセルロース繊維よりもフィブリル化を低減しうると言える。
また、化学修飾ＣＮＴを含有させた（化学修飾ＣＮＴを複合した）セルロース繊維（実施例１）では、未修飾のＣＮＴを含有させた（未修飾のＣＮＴを複合した）セルロース繊維（比較例１）と比べて強度及び結節強度が向上していた。これは、化学修飾ＣＮＴでは未修飾のＣＮＴよりもセルロース溶液中でのＣＮＴの分散が良好な状態であるためと考えられる。更に、実施例１のセルロース繊維は、比較例１のセルロース繊維と比べて結節強度及び伸度の向上が確認され、このことから、実施例１のセルロース繊維は、比較例１のセルロース繊維よりもフィブリル化を低減しうると言える。
以上より、化学修飾ＣＮＴをセルロース繊維に複合することで、フィブリル化が低減され、且つ強度に優れたセルロース繊維の製造が可能となることが分かった。

本発明によれば、結節強度及び伸度の向上によりフィブリル化が十分に低減することが推測され、セルロースミクロフィブリルの剥離、すなわちフィブリル化を十分に低減し得ると共に、強度が十分に向上したＣＮＴ含有セルロース繊維を提供することができる。

Claims (2)

1. 化学修飾カーボンナノチューブと、セルロース繊維と、を含むカーボンナノチューブ含有セルロース繊維であって、
   前記化学修飾カーボンナノチューブが、その表面に窒素炭素結合を有し、
   前記化学修飾カーボンナノチューブの表面における窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）の合計含有量が２原子％以上であり、
   前記化学修飾カーボンナノチューブが、その表面に、アミノ基とアミド基の少なくとも一方を有する、カーボンナノチューブ含有セルロース繊維。
2. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有セルロース繊維を製造する方法であって、
   前記化学修飾カーボンナノチューブと、水と、水溶性キシランとを含む混合液を分散処理してなるカーボンナノチューブ分散液を調製するカーボンナノチューブ分散液調製工程と、
   前記調製されたカーボンナノチューブ分散液と、セルロース繊維原料と、該セルロース繊維原料を溶解可能な非プロトン性極性溶媒およびイオン液体の少なくとも一方と、を混合して紡糸原液を調製する紡糸原液調製工程と、
   前記調製された紡糸原液を湿式凝固法により凝固させた後に紡糸する紡糸工程と、を含むカーボンナノチューブ含有セルロース繊維の製造方法。