KR101956920B1 - 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하는 탄소 혼성 구조 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하고, 상기 중공 탄소 튜브의 단부가 하나 이상의 그래핀 층에 결합되어 있는 탄소 혼성 구조가 기술된다. 탄소 혼성 구조의 제조 방법은 다음을 포함한다: (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계; (b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계; (c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계; (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계; 및 (e) 기판을 냉각시키는 단계.

Description

그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하는 탄소 혼성 구조 {A CARBON HYBRID STRUCTURE COMPRISING A GRAPHENE LAYER AND HOLLOW CARBON TUBES}
본 개시는 탄소 혼성 구조(carbon hybrid structure), 그것의 다양한 응용 및 탄소 혼성 구조의 제조에 관한 것이다.
최근 수년간 풀러렌(fullerene)과 같은 sp2 혼성화 탄소 구조, 탄소 나노튜브 (CNT) 및 그래핀이 이들의 구조에 의해 보유되는 유용한 성질 때문에 많은 과학적 흥미를 끌었다. 풀러렌은 0-차원적 시스템의 예이고, CNT는 1-차원적 시스템의 예이며 그래핀은 sp2 혼성화 탄소의 2-차원적 시스템의 예이다.
CNT는 특유의 1-차원적 시스템의 예이다. 촉매적 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 성장한 수직 배향된 탄소 나노튜브 숲(carbon nanotube forest)은 점차 많은 중요한 기술적 응용에서의 이들의 적합성 때문에 막대한 주목을 받아왔다. CNT는 실온에서 탁월한 열 전도도를 나타낸 반면, 그래핀은 실온에서 우수한 열 전도도를 나타내었다. 반면에 그래핀은 준(quasi)-2-차원적 (2D) 물질이다. 그래핀은 그의 독특한 밴드 구조 및 물리적 성질로 인해 큰 관심을 끌어왔다. 전기적 및 기계적 성질 이외에, 이들 물질은 뛰어난 열적 성질을 갖는다.
그러나, 이러한 CNT 및 그래핀 물질의 이점에도 불구하고, 이들 각각은 또한 단점 및 한계를 갖는다. CNT는 단지 1차원적으로만 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면, 그래핀은 그의 밑면을 따라 단지 2차원적으로만 포논 및 전자를 수송할 수 있다. 따라서, CNT의 1-차원적 성질 및 그래핀의 2-차원적 성질 둘 모두의 이점을 가질 수 있는 단일 탄소 혼성 구조를 가지는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 각각의 물질의 이점을 유지하면서 보다 경제적으로 향상된 전기적 및 열적 성질을 갖는 새로운 탄소 혼성 구조를 제공하는 것이다. CNT는 단지 1차원적으로만 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면, 그래핀은 그의 기저면을 따라 단지 2차원적으로만 포논 및 전자를 수송할 수 있다.
본 개시는 하나 이상의 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브(hollow carbon tube)를 포함하고, 중공 탄소 튜브의 단부가 하나 이상의 그래핀 층에 결합되어 있는 탄소 혼성 구조에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 중공 탄소 튜브는 탄소 나노튜브를 포함한다. 본 개시는 또한 탄소 혼성 구조의 제조 방법, 및 이에 제한되지는 않지만 Li-이온 2차 전지, 수소-저장 장치, 슈퍼 커패시터(super capacitor), 태양 전지 및 집적 칩용 열 소실 단을 포함하는, 그것의 다양한 응용에 관한 것이다.
본 개시의 일 양태에 따라, 탄소 혼성 구조는 CNT 및 그래핀으로 구성되고, 3차원적으로 포논, 열 및 전자의 수송을 가능하게 한다.
본 개시의 일부 양태에 따라, 탄소 혼성 구조는 2개의 그래핀 층 및 2개의 그래핀 층 사이에 개재된 중공 탄소 튜브를 포함하는 하위-구조를 포함할 수 있다. 본 개시의 일 양태에서, 하위-구조의 길이는 100 nm 내지 10 mm의 범위 내이고, 보다 구체적으로, 150 내지 1000 nm일 수 있다.
일부 실시양태에서, CNT의 길이는 100 nm 내지 5 mm, 보다 구체적으로 200 nm 내지 2 mm이고, 이는 합성에 사용된 기판의 크기를 비롯한 다양한 인자에 따라 다를 수 있다. 그래핀 층의 면적은 약 1 ㎛2 내지 1 mm2이고, 추가로 일부 실시양태에서, 면적은 25 ㎛2 내지 25000 mm2일 수 있다. 그래핀 층(들)의 수는 1 내지 100이다.
다른 실시양태에서, 본 개시는 다음을 포함하는 탄소 혼성 구조의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계; (b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계; (c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계; (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계; 및 (e) 기판을 냉각시키는 단계. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 상기 단계 (a) 동안 공급된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 단계 (c) 동안, 물은 증기 형태로 존재한다. 다른 실시양태에서, 기판은 단계 (a) 동안 500 내지 1000 ℃, 또는 대안적으로 700 내지 950 ℃로 가열된다.
일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조의 제조 방법은 추가로, (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키고, 그에 응하여, 중공 탄소 튜브의 단부 상에 그래핀 층을 생성시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계 및 (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키는 단계의 1회 이상의 반복을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 C1 -10 알칸, C2 -10 알킬렌, C2 -10 알케닐렌, 및 방향족으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소, 또는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠으로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 탄화수소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 촉매 층은 전이 금속, 예컨대 이에 제한되지는 않지만 철을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 층의 두께는 20 nm 미만, 15 nm 미만, 또는 12 nm 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 층의 두께는 8 nm 초과, 9 nm 초과, 또는 10 nm 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 이에 제한되지는 않지만 전극 조성물, Li-이온 2차 전지, 수소-저장 장치, 슈퍼 커패시터, 집적 칩용 열 소실 단 등을 포함한 다양한 응용으로 활용된다.
이제 그 예가 동반한 도면에서 도시되는 다양한 실시양태를 상세하게 참고로 하여 설명될 것이다. 본 상세한 설명에서, 개시된 주제의 완전한 이해를 제공하기 위해 많은 구체적인 상세사항이 기재될 것이다. 그러나, 본 개시가 이 구체적인 상세사항 없이 수행될 수 있음이 이 분야의 통상의 기술자에게는 명백할 것이다. 다른 경우에, 다양한 실시양태의 양태들을 불필요하게 불명료하게 하지 않도록 잘 공지된 방법, 절차, 시스템, 및 요소들은 상세사항에서 설명되지 않는다.
본 상세한 설명에서, 복수형 및 단수형이 교환적으로 사용된다. 따라서, 복수형은 또한 단수형을 포함하고 그 역도 성립함을 이해해야 한다.
다양한 열적, 전기적 및 기계적 성질에 더하여, 탄소 혼성 구조는 본원에 개시된 바와 같이, 특유의 열적 성질들, 넓은 비표면적, 및 고유의 용량 성질들을 이용하도록 구성될 수 있다.
그래핀은 복수의 탄소 원자가 확장되고 융합된 폴리시클릭 구조를 형성하기 위해 서로 공유 결합되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자를 포함한다. 공유 결합 탄소 원자는 반복되는 단위로 6-원 고리를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 탄소 원자가 또한 5-원 고리 및/또는 7-원 고리를 형성할 수 있는 것과 같이 다른 숫자의 구성을 갖는 고리도 가능하다. 따라서, 그래핀에서, 공유 결합 탄소 원자는 (통상, sp2　결합을 가짐) 단일 층을 형성할 수 있다. 그래핀은 다양한 구조, 예를 들어, 구 모양의 또는 원통형의 구성과 같은 3-차원적 구성 중 임의의 하나일 수 있다. 다른 구조들도 또한 가능할 수 있다. 그래핀이 확장된 2-차원적 구조를 가진다면, 그래핀은 본원에서 그래핀 시트로 지칭된다. 본 개시의 탄소 혼성 구조는 이러한 그래핀 시트를 포함할 수 있고, 또한 총 두께가 약 100 nm 이하인, 복수의 시트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그래핀의 측면 단부 (모서리)는 단부 또는 모서리-종단 원자인 수소 원자로 포화될 수 있다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 구 모양의 버키볼(buckyball)을 또한 포함하는 풀러렌 구조 류의 구성원인 나노튜브를 포함하고, 나노튜브의 단부는 버키볼 구조의 반구(hemisphere)로 캡핑될 수 있다. 나노튜브는 단일-벽 나노튜브 (SWNT) 또는 다중-벽 나노튜브 (MWNT)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 2개의 그래핀 층 및 2개의 그래핀 층 사이에 개재된 중공 탄소 튜브를 포함하는 하위-구조를 포함한다. 이러한 하위-구조는 그의 sp2 혼성화된 탄소 성질을 이용할 수 있는 많은 다양한 이점을 제공한다. 예를 들면, CNT는 단지 1차원적으로만 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있고 그래핀은 단지 2차원적으로만 (그의 기저면을 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면, 혼성 구조는 3차원적으로 포논 (열) 및 전자 (전기)를 수송할 수 있다. 탄소 혼성 구조는 그의 요소, 즉, CNT 및 그래핀으로부터의 성질들의 조합인 특유의 성질을 보유한다.
일부 실시양태에서, 각각의 그래핀 층의 두께는 그의 용도에 따라 다양할 수 있으며, 약 0.1 내지 약 100 nm, 약 0.1 내지 약 20 nm, 약 0.1 내지 약 10 nm, 또는 계속해서 더 얇은 약 0.1 내지 약 5 nm일 수 있다. 단일 층을 이룬 그래핀의 두께는 약 0.1 nm이고; 하위-구조의 두께는 100 nm 내지 10 mm 범위 내이며, 보다 구체적으로 150 내지 1000 nm일 수 있다. 탄소 혼성 구조는 탄소 튜브 및 탄소 튜브의 단부가 결합되어 있는 하나 이상의 그래핀 층을 포함하는 한, 예를 들면 구 모양, 입방체, 계란형 등의 임의의 모양을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 하나 초과의 그래핀 층을 포함한다. 그래핀 층의 수는 1 내지 100, 80 미만, 50 미만, 또는 1 내지 10일 수 있다.
본 개시의 또 다른 양태는 탄소 혼성 구조의 제조 방법을 포함한다.
그래핀 물질의 제조 방법은 미소 기계적인 방법(micromechanical method) 및 SiC 열적 분해법으로 분류된다. 미소 기계적인 방법에 따라, 흑연으로부터 분리된 그래핀 시트는 스카치(SCOTCH)TM 테이프 (3M 코포레이션으로부터 구입)의 표면에서 테이프에 흑연 샘플을 부착하고 테이프에서 분리하여 준비할 수 있다. 이 경우에, 분리된 그래핀 시트는 균일한 수의 층을 포함하지 않고, 균일한 모양의 떼어진 부분을 가지지 않는다. 탄화규소 (SiC) 열적 분해를 사용하는 또 다른 방법에서, SiC 단일 결정은 그들의 표면에서 SiC를 분해시켜 Si를 제거하기 위해 가열하고, 그 후에 남은 탄소 C는 그래핀 시트를 형성한다. 그러나, SiC 열적 분해에서 출발 물질인 SiC 단일 결정은 매우 비싸고, 넓은-영역의 그래핀 시트를 쉽게 제조할 수 없다.
탄소 튜브를 상당한 양으로 생성하기 위해, 아크 방전, 레이저 융삭, 고압 일산화탄소 (HiPco) 및 화학 기상 증착법 (CVD)을 포함한 몇 가지 기술이 개발되었다. 이들 공정의 대부분은 진공에서 또는 공정 가스를 이용하여 이행된다. 아크 방전 기술에 따라, CNT와 같은 탄소 튜브는 전자 전류를 사용함으로써 아크 방전 동안 흑연 전극의 탄소 수트(soot)로 생성되었다. 이 경우에, 수율은 30 중량% 이하이고, 구조적 결함이 거의 없는 단일- 및 다중-벽 나노튜브 둘 모두를 생성한다. 레이저 융삭 공정을 사용하는 또 다른 방법에서, 비활성 가스가 챔버 내로 도입되면서 펄스화 레이저는 고온 반응기에서 흑연 타겟을 기화시키고, 이 방법은 수율이 약 70%이고, 반응 온도에 의해 결정되는 조절가능한 직경을 갖는 단일-벽 탄소 나노튜브를 주로 생성한다. 그러나, 다른 방법들에 비해 비용이 더 많이 든다. 따라서, 가장 통상적인 탄소 튜브의 제조 방법은 화학 기상 증착법(CVD)이고, 이는 화학 반응을 통해 증기 종류로부터 기판 상에 얇은 고체 필름을 증착하는 기술이며, 그의 가격/유닛 비율 때문에, 그리고 나노튜브는 다른 성장 기술로 수집되어야하지만 CVD는 목적하는 기판 상에 직접 나노튜브를 성장시킬 수 있기 때문에 산업적-규모의 증착법으로 가장 유망하다. 화학 반응은 중요한 역할을 하고, 따라서 다른 필름 증착 기술과 비교되는 CVD가 보유한 독특한 특징 중 하나이다.
일부 실시양태에서, 탄소 혼성 구조는 CVD 기술에 의해 제조된다.
도 1은 CNT 및 그래핀 성장에 대한 튜브-로(tube-furnace) CVD 시스템의 개괄적인 도면을 도시한다. 이것은 가스 운송 시스템, 반응기 (5) 및 가스 제거 시스템으로 구성된다. CVD 공정 동안, 반응성 가스 종류는 필수 밸브 (1), 압력 조절 밸브 (3), 통과하는 가스의 유속을 조절하는 질량 흐름 조절기 (4) (MFC), 및 반응기 (5)에 들어가기 전에 균일하게 다양한 가스를 혼합하는 것을 책임지는 가스-혼합 유닛으로 구성되는 가스 운송 시스템에 의해 반응기로 유입된다. 반응기는 화학 반응이 일어나는 곳이고 고체 물질이 반응 단계 동안 기판에 증착되는 곳이다. 가열기 (2)는 반응의 온도를 상승시키기 위해 반응기를 둘러싸며 위치한다. 결국 반응의 부 생성물 및 비-반응 가스는 하나 이상의 펌프로 구성되고, 진공 조건에서 작동하지 않는 CVD에 대해서는 불필요한 가스 운송 시스템에 의해 제거된다.
다양한 3-차원적 구성 중 하나를 가지는 탄소 혼성 구조는 다음에 의해 탄소 공급원으로부터 그래핀을 형성함으로써 형성될 수 있다: (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계; (b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계; (c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계; (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계, 및 (e) 기판을 냉각시키는 단계. 일부 실시양태에서, 기판을 냉각시키기 전에, 가스의 공급 양을 감소시키고, 이에 응하여 중공 탄소 튜브의 단부 상에 그래핀 층이 생성된다.
2개의 그래핀 층 및 2개의 그래핀 층 사이에 개재된 중공 탄소 튜브를 포함하는 하나 이상의 하위-구조를 제조하기 위해, (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계 및 (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키는 단계를 1회 이상 반복적으로 수행한다.
탄소 혼성 구조의 제조에서, 촉매 층을 포함하는 기판을 사용한다. 이 분야에서 공지된 임의의 기판, 예를 들면 산화규소가 사용될 수 있다. 탄소 혼성 구조의 제조에서 사용되는 촉매 층으로서, 흑연을 합성, 탄화를 유도 또는 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 사용되는 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 층은 하나 이상의 전이 금속, 예를 들면 Fe로부터 유도될 수 있으나, 이에 제한되지는 않지만 Ti, V, Cr, Mn 및 Cu를 포함한 기타 전이 금속이 선택될 수 있다.
다른 실시양태에서, 촉매 층의 두께는 20 nm 미만, 15 nm 미만, 또는 12 nm 미만일 수 있다. 촉매 층의 두께는 또한 10 nm 초과, 8 nm 초과, 또는 9 nm 초과일 수 있다. 그러나 그 밖의 두께가 가능하다. 촉매 층이 20 nm 보다 두꺼우면, 목적하는 혼성 구조가 기판 상에 쉽게 수득될 수 없다.
설명된 공정에서, 사용되는 탄소 공급원인 가스의 유속은 50 내지 500 cm3/분, 100 내지 500 cm3/분, 200 내지 500 cm3/분, 또는 400 cm3/분일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 단계 (a) 동안 10 내지 100 cm3/분, 20 내지 80 cm3/분, 30 내지 70 cm3/분, 또는 50 cm3/분의 유속으로 공급된다. 그러나 그 밖의 유속이 가능하다.
설명된 탄소 혼성 구조의 제조 방법의 적어도 일부 동안, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 비활성 가스가 탄소 공급원인 가스와 함께 CVD 챔버에 공급될 수 있다. 사용되는 비활성 기체의 유속은 CVD 챔버의 크기, CVD 치수 등과 같은 다양한 인자에 따라 조절될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 사용되는 비활성 가스의 유속은 300 내지 800 cm3/분, 400 내지 700 cm3/분, 500 내지 600 cm3/분, 또는 500 cm3/분일 수 있다.
설명된 탄소 혼성 구조의 제조 방법의 적어도 일부 단계 동안, 증착은 일반적으로 물의 존재하에서 수행된다. 물은 일반적으로 수증기 및 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 비활성 가스의 혼합물로 공급되고, 이것은 비활성 가스 (담체)의 유속을 100 내지 200 cm3/분, 150 내지 200 cm3/분, 180 내지 200 cm3/분, 또는 180 cm3/분의 값으로 조정하는데에 유리하다. 그러나, 그 밖의 혼합물이 가능하다. 일부 실시양태에서, 수증기의 공급은 단계 (a) 및 (b) 모두 동안 일어난다.
이 분야에서 공지된 임의의 탄소 공급원이 사용될 수 있다. 탄화수소 종류는 전형적으로 그래핀 성장에 대한 전구체로 사용된다. 탄소 공급원은, 이에 제한되지는 않지만, C1 -10 알칸, C2 -10 알킬렌, C2 -10 알케닐렌, 및 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠이다. CH4는 하나의 통상적으로 사용되는 전구체이고 이것은 고온에서 (예를 들어 대부분의 그래핀 성장을 위한 800-1000 ℃) 비교적 안정하고 (즉, 낮은 열분해율) 간단한 원자 구조를 가지기 때문이다. 고온에서 매우 높은 열분해율을 가지고, 많은 양의 탄소 증착을 야기하는 탄화수소는 나노미터 이하의 그래핀에 대해 바람직하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 공급원인 가스는 또한 단계 (a) 동안 공급된다.
본 개시의 다른 양태에서, 탄소 혼성 구조는 예를 들어, 이에 제한되지는 않지만, 고 표면적, 고 전자 이동도 및 고 열 전도도를 목적으로 하는 슈퍼 커패시터, 고 수소 저장 용량 장치, 신규한 태양 전지, 신규한 전자 장치 등을 포함하는 다양한 전자 장치에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이러한 전자 장치에 탄소 혼성 구조를 포함하는 막(membrane)이 활용된다. 흑연 나노 구조의 막은 탄소 혼성 구조의 그래핀 부분의 평평한 기하구조를 사용하고, 이것은 장치 구조 속에 쉽게 통합되어 이것의 다양한 장치에 대한 적용가능성이 편리하고/하거나 향상된다.
또 다른 실시양태에서 탄소 혼성 구조를 포함하는 전극 조성물이 다양한 전자 장치에 활용된다. 계속적으로 또 다른 실시양태는 탄소 혼성 구조를 포함하는 전극 조성물을 포함하는 Li-이온 2차 전지를 포함한다. 본 발명의 혼성 구조는 그것의 넓은 표면적 때문에 Li-이온 전지용 전극과 같은 응용에 유용할 수 있고, 계면 접촉 및 고 비용량을 향상시킨다. 추가적으로, 그래핀/CNT 혼성은 애노드 물질의 순환 안정성 및 용량의 향상을 위한 복합 물질을 형성하기 위하여 무기 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 개시에 따른 탄소 혼성 구조의 이런 이점을 고려하여, Li-이온 2차 전지에 대한 전극 조성물에서의 탄소 혼성 구조의 사용을 설명하고 있다.
계속해서 또 다른 실시양태에서, 설명된 탄소 혼성 구조는 수소-저장 장치에 활용될 수 있다. 수소 저장 매체는 편리하고 경제적인 사용을 위하여 환경적으로 깨끗한 에너지 공급원인 수소를 저장하는 시스템이다. 흑연 나노 구조의 넓은 표면적 및 안정한 물리적 성질 때문에, 수소-저장 장치는 통상의 방법보다 더 많은 수소를 저장할 수 있고 더욱 안정하다.
계속해서 또 다른 실시양태에서, 슈퍼 커패시터는 설명된 탄소 혼성 구조를 포함할 수 있다. 본 개시의 탄소 혼성 구조가 접근 가능한 넓은 표면적, 고 다공성, 및 미세구멍이 없거나 감소됨과 같은 뛰어난 성질, 산화 환원 전하 이동과 같은 의사-용량(pseudo-capacitance) 효과를 보이므로, 탄소 혼성 구조는 비싼 CNT 물질보다 더 낮은 비용으로 슈퍼 커패시터에서 전극 물질로 사용될 수 있다.
계속해서 또 다른 실시양태에서, 본 개시는 본 개시에 따른 탄소 혼성 구조를 포함하는 집적 칩용 열 소실 단에 관한 것이다. 장치 및 장치 요소, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만, 축소된 전자 장치, 고집적 회로, 고-출력 전자 장치, 발광 광소자, 또는 고속 전자 또는 광전자 장치로부터의 열 제거는 이들 기술의 추가적인 발전에 주요 문제점이 된다. 상기 설명한 탄소 혼성 구조에서 그래핀은 극도로 높은 열 전도도를 특징으로 하기 때문에, 전자 및 광전자 장치 및 회로의 더 나은 열 관리에 활용될 수 있고, 동력소비량 감소에 사용될 수 있다.
다양한 개시에 따른 탄소 혼성 구조를 사용함으로써, 3차원에서 포논(열) 및 전자(전기)를 수송할 수 있는 능력을 가지고, 더 경제적인 제조 방법을 가지고, 전기적 및 열적 성질을 개선시켜 다양한 조건에서 성능 안정성을 가져오는 새로운 탄소 혼성 구조를 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 일부 실시양태를 따라, 화학 기상 증착(CVD)을 위한 기기를 개괄적으로 도시한 것이다.
도 2는 일부 실시양태를 따라, 기판 상에 그래핀을 형성하는 것을 개괄적으로 도시한 것이다.
도 3은 일부 실시양태를 따라, 화학 기상 증착 기술을 사용하여 탄소 혼성 구조를 생성하는 합성 반응도식을 개괄적으로 도시한 것이다.
도 4는 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조에 대한 라만 분광 분석의 결과를 그래프 도로 도시한 것이다.
도 5는 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조의 단일 구조 유닛의 TEM 이미지를 도시한 것이다 (눈금 크기는 10 nm).
도 7은 일부 실시양태를 따라, 탄소 혼성 구조를 포함하는 집적회로에 대한 열 스프레딩 시스템을 개괄적으로 도시한 것이다.
다음 실시예는 오직 설명 목적으로만 제공되며, 본 개시의 범위를 한정시키지 않는다.
하기 참고문헌으로 본원에 인용된 문헌의 개시가 용어를 불명확하게 하는 정도로 본 개시의 설명과 충돌하는 경우, 본 개시가 우선할 것이다.
실시예 1
기판 제조
도 2에 도시한 것처럼, 화학적으로 깨끗한, 300 nm SiO2 층을 가진 500 μm 두께의 n-형 Si (100) 웨이퍼를 e-빔 증착을 사용하여 0.1 Å/s의 속도로 두께 10 nm의 Fe 층을 증착시키기 위해 사용하였다. 증착 속도는 e-빔 증착 챔버 안쪽에 고정된 석영 결정 센서를 사용하여 모니터링했다. e-빔 증착 챔버는 증착에 앞서 ~3×10-6 Torr로 배기시켰다. 기판을 증착 챔버로부터 제거했고 물 조력(WA)-CVD를 사용하여 CNT-그래핀 성장에 대해 몇몇의 동일한-크기의 조각으로 잘랐다.
가열 및 흑연 나노-구조 형성
기존의 WA-CVD 방법의 상세사항은 전문이 본 명세서에 참고자료로 인용되어 있는, 문헌 [S. P. Patole et al . Carbon 46, 1987 (2008)]에 보고되었다. 샘플 로딩 후에, CVD 챔버는 < 0.01 Torr로 배기시켰다. Ar, H2O 증기 및 C2H2를 실온에서 CVD 반응기에 주입했다. 빠른 열적 가열 시스템은 1 분 안에 800 ℃ 온도에 도달하게 하는데 사용했고, (도 2에 보이는 것처럼) 1.9 Torr에서 1 분 동안 추가적 그래핀 성장을 수행하였다. 아세틸렌 공급 스톡을 증가시킴으로써, 성장 압력을 추가로 2.42 Torr까지 증가시켰고, 도 3의 단계 (a)에 보이는 것처럼, 추가 1 분 동안 CNT 성장을 수행하였다. 아세틸렌 공급 스톡을 낮춤으로써 반응기 압력을 감소시키는 것은 다시 CNT 하부 및 기판 위에서 그래핀을 성장시켰다 (도 3의 단계 (b)에 보여짐). 반응기 압력을 변화에 의한 CNT 및 그래핀 성장의 반복은 적층 구조를 가져왔다 (도 3의 단계 (c)에 보여짐). 탄소 혼성 구조의 막은 기판으로부터 탈착될 수 있고 추가적 용도로 사용될 수 있다.
실시예 2
성상확인
실시예 1에서 얻어진 탄소 혼성 구조는 도 4에서 도시한 것처럼, 그래핀 및 CNT 형성을 확인하기 위해 라만 분광법으로 성상확인했다. 이 분야의 다양한 문헌, 예를 들어, 문헌 [M.S. Dresselhaus, et al ., Physics Reports (2005) 409: 47-99]에서 설명한 것처럼, 도 4는 그래핀-CNT 적층 구조의 sp2 혼성화된 탄소, 즉 G, D, 및 2D 밴드의 특징적 피크를 보여주었다. 라만 분광법의 결과로 실시예 1에서 그래핀 및 CNT의 혼성 구조가 생성되었음을 명백하게 확인했다.
실시예 1에서 얻어진 탄소 혼성 구조의 물리적 구조를 추가적으로 조사하기 위해서, 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하였고 도 5 및 6에 도시된 것처럼, 그래핀 층 및 탄소 혼성 구조에 대한 몇몇의 SEM/TEM 이미지를 얻었다. 도 5는 본 개시에 따른 그래핀 층의 SEM 이미지를 보여주었는데, 이것은 Fe-코팅된 Si 기판 상에 증착되고, CNT가 그래핀 하부에 부착하고, 그래핀이 CNT에 수평적으로 펼쳐진 반면에 CNT는 기판에 수직으로 서있는 SEM 이미지에서 식별되었다. 도 6은 탄소 혼성 구조의 확대된 TEM 이미지이고, 이것은 CNT와 그래핀 부분 사이의 접합부를 보여준다.
새로운 구조는 상부 및/또는 하부에서 그래핀과 연결된 수직 정렬된 CNT로 이루어진다. CNT가 오직 1차원에서 (그의 길이를 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있고 그래핀이 오직 2차원에서 (그의 기저면을 따라) 포논 및 전자를 수송할 수 있는 반면에, 본 발명의 혼성 구조는 3차원에서 포논(열) 및 전자(전기)를 수송할 수 있으며, 이는 더 나은 전도도를 가져올 수 있다.
본 개시는 가장 실현가능한 실시양태를 고려한 것과 연결하여 설명한 것이고, 본 개시가 설명한 실시양태에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 본 명세서에서 설명한 주제는 다양한 다른 형태 또는 다양한 조합으로 실시될 수 있고; 게다가, 본 명세서에서 설명한 다양한 실시양태의 형태에서의 다양한 생략, 치환, 조합, 및 변환은 본 개시의 취지로부터 벗어나지 않도록 행해질 수 있다. 수반하는 청구항 및 이와 동등한 것들은 본 개시의 범위와 취지 안에서 벗어나지 않는 한 이런 형태 또는 변형을 포함함을 의미한다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 단계;
    (b) 물 존재하에서 가열된 기판에 탄소 공급원인 가스를 공급하는 단계;
    (c) 가스 공급에 응하여, 그래핀 층을 형성하는 단계;
    (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계, 및
    (e) 기판을 냉각시키는 단계
    를 포함하고,
    (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키고, 그에 응하여, 중공 탄소 튜브의 단부 상에 그래핀 층을 생성시키는 단계를 추가로 포함하며,
    (d) 가스의 공급 양을 증가시킴으로써, 그래핀 층 상에 중공 탄소 튜브를 생성시키는 단계 및 (d') 기판을 냉각시키기 전에 가스의 공급 양을 감소시키는 단계를 1회 이상 반복하는 것을 추가로 포함하는,
    하나 이상의 그래핀 층 및 중공 탄소 튜브를 포함하고, 상기 중공 탄소 튜브의 단부가 하나 이상의 그래핀 층에 결합되어 있는 탄소 혼성 구조의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 탄소 공급원인 가스가 촉매 층을 포함하는 기판을 가열하는 동안 공급되는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 탄소 공급원인 가스가 C1 -10 알칸, C2 -10 알킬렌, C2 -10 알케닐렌, 및 방향족으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 탄소 공급원인 가스가 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠으로 구성된 군으로부터의 하나를 포함하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 촉매 층이 전이 금속을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe인 방법.
  13. 삭제
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