WO2012057229A1 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブの製造方法 Download PDF

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英介 羽場
野田　優
馨 長谷川
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日立化成工業株式会社
国立大学法人東京大学
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    • B01J21/04—Alumina

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes have a structure in which a graphene sheet is wound into a cylindrical shape and have a one-dimensional structure with a very large aspect ratio (see Non-Patent Document 1). Carbon nanotubes are known to have excellent mechanical strength and flexibility, semiconducting and metallic conductivity, and very stable chemical properties.
  • a method for producing a carbon nanotube an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method), and the like have been reported.
  • the CVD method is a synthesis method attracting attention as a synthesis method suitable for mass synthesis, continuous synthesis, and high purity (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as “SWCNT”) exhibit metallic properties and semiconducting properties depending on how they are wound and their diameter, and are expected to be applied to electrical and electronic devices.
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • a catalytic CVD method for growing nanotubes (for example, see Non-Patent Document 3) has become the mainstream.
  • This catalytic CVD method uses metal nanoparticles as a catalyst. Then, while supplying a gaseous carbon source, the carbon source is pyrolyzed at a high temperature to grow nanotubes from the catalyst metal nanoparticles.
  • acetylene When acetylene is used as a carbon source in the catalytic CVD method, if the acetylene is in a low concentration, the carbon nanotubes can grow but are not suitable for mass production due to the small amount of raw material supply, and long carbon nanotubes can be obtained. Takes time. On the other hand, when the concentration of acetylene is high, the carbonization of the catalyst is promoted and the growth of the carbon nanotubes is stopped, so that long carbon nanotubes cannot be obtained.
  • a method of adding a small amount of water is known as a means of suppressing carbonization deactivation of the catalyst, it is necessary to strictly control the amount of water added and the catalyst deactivation when the concentration of acetylene is increased. There is a problem of insufficient suppression.
  • the present invention has been made based on the above-described technical background, and even when acetylene is supplied at a high concentration, catalyst deactivation can be effectively suppressed, and long carbon nanotubes are efficiently produced. It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon nanotube, which can be performed.
  • the present invention synthesizes carbon nanotubes on a heated support disposed in a reactor using acetylene and a catalyst for producing carbon nanotubes from acetylene.
  • a method for producing carbon nanotubes comprising: synthesizing carbon nanotubes on a support by circulating a raw material gas composed of acetylene, carbon dioxide, and an inert gas on a support carrying a catalyst.
  • the partial pressure of acetylene is 1.33 ⁇ 10 1 to 1.33 ⁇ 10 4 Pa
  • the partial pressure of carbon dioxide is 1.33 ⁇ 10 1 to 1.33 ⁇ 10 4 Pa.
  • the partial pressure ratio of acetylene and carbon dioxide is 0.1 to 10.
  • this production method by using a raw material gas composed of acetylene, carbon dioxide and an inert gas, by controlling the partial pressure of acetylene and carbon dioxide in the raw material gas and the partial pressure ratio thereof within the above range. Even when acetylene is supplied at a high concentration, catalyst deactivation can be effectively suppressed, and long carbon nanotubes can be produced efficiently.
  • the present inventors infer the reason why these effects are obtained as follows. That is, it is considered that the growth stop of carbon nanotubes during CVD is caused by coarsening due to Ostwald ripening of the catalyst particles.
  • the addition of carbon dioxide is considered to suppress the surface diffusion of catalyst atoms and prevent the catalyst particles from becoming coarse, and as a result, stable and long carbon nanotubes can be obtained.
  • carbon dioxide can be supplied at a high concentration unlike water, so there is no need to control a trace amount, and even when acetylene is at a high concentration, Catalyst deactivation can be effectively suppressed, and conditions suitable for mass production can be provided.
  • the partial pressure of acetylene is 6.67 ⁇ 10 1 to 6.67 ⁇ 10 3 Pa
  • the partial pressure of carbon dioxide is 6.67 ⁇ 10 1 to It is preferable that it is 6.67 ⁇ 10 3 Pa.
  • the synthesis time of the carbon nanotube is 1 minute or longer in the synthesis step.
  • the synthesis time of the carbon nanotube is 1 minute or longer in the synthesis step.
  • the support is a powder, bead, honeycomb, porous, fiber, tube, wire, mesh, lattice, sponge, plate, or layer. It is preferable that the structure has one shape selected from the following. When the support has such a shape, it can be applied to various reactor forms in carbon nanotube production methods such as a substrate method and a fluidized bed method.
  • Carbon nanotube refers to a fine structure having a structure in which a graphene sheet is wound into a cylindrical shape.
  • the “support” is a structure for holding a catalyst, a catalyst carrier (carrier layer) (specific examples will be described later), etc. in the reactor, and is made of a solid material.
  • the catalyst can be supported, for example, by gasifying the catalyst raw material and bringing the gas raw material into contact with the support. Alternatively, the catalyst can be supported on the support by attaching the catalyst raw material onto the support and subjecting it to heat treatment.
  • Catalyst is supported on a support and means a general catalyst.
  • the “catalyst” functions to mediate, promote, and improve the efficiency of carbon nanotube synthesis, whereby carbon nanotubes are synthesized from acetylene.
  • carbon nanotubes are synthesized by the action of the “catalyst”.
  • Catalyst means a material having a role of taking in acetylene and discharging carbon nanotubes.
  • “catalyst” means a nanoparticle having a size on the order of nanometers.
  • Catalyst carrier (carrier layer) is a material to which catalyst nanoparticles are attached.
  • the “catalyst support” is formed on a support on which a metal nanoparticle catalyst is supported. The support can also serve as a catalyst carrier.
  • Synthesis of carbon nanotubes means that carbon grows while forming a tubular structure on the catalyst. “Growth of carbon nanotubes” is used as a synonym for the synthesis of carbon nanotubes.
  • Source gas refers to a mixed gas composed of acetylene, carbon dioxide, and an inert gas (carrier gas).
  • a “reactor” is a device in which a support is arranged, and a supply pipe for supplying a gas flow of a catalyst carrier raw material, a catalyst raw material, a raw material gas containing acetylene, a carrier gas, a separation gas, etc.
  • the sealing device is connected to a discharge pipe for discharging the synthesized gas flow.
  • a carbon nanotube production method capable of effectively suppressing catalyst deactivation even when acetylene is supplied at a high concentration and capable of efficiently producing long carbon nanotubes. Can do.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an outline of a production apparatus according to a method for producing carbon nanotubes of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the appearance of the carbon nanotubes generated on the substrate.
  • the method for producing carbon nanotubes of the present invention is to produce carbon nanotubes by circulating a raw material gas on a support.
  • main elements constituting the carbon nanotube production method of the present invention will be described for each element.
  • the method for producing a carbon nanotube of the present invention uses acetylene and a catalyst for producing carbon nanotubes from acetylene, and synthesizes carbon nanotubes on a heated support disposed in a reactor. It is a manufacturing method of a nanotube.
  • This production method includes a synthesis step of synthesizing carbon nanotubes on a support by circulating a source gas composed of acetylene, carbon dioxide and an inert gas on the support on which a catalyst is supported.
  • the partial pressure of acetylene is 1.33 ⁇ 10 1 to 1.33 ⁇ 10 4 Pa
  • the partial pressure of carbon dioxide is 1.33 ⁇ 10 1 to 1.33 ⁇ 10 4 Pa
  • the partial pressure of acetylene is 6.67 ⁇ 10 1 to 6.67 ⁇ 10 3 Pa
  • the partial pressure of carbon dioxide is 6.67 ⁇ 10 1 to 6.67 ⁇ 10 3 Pa.
  • the partial pressure ratio of acetylene and carbon dioxide is 0.1 to 10. Accordingly, long (for example, 300 ⁇ m or more) carbon nanotubes can be grown at high speed.
  • reaction temperature temperature of the support
  • reaction temperature temperature of the support
  • the preferable upper limit of the temperature at the time of CNT growth is set to 1000 ° C. is intended to be equal to or lower than the temperature at which acetylene is thermally decomposed to become soot.
  • the preferable lower limit of the temperature of the support is set to 500 ° C. from the viewpoint of maintaining the activity of the catalyst and synthesizing the carbon nanotubes more efficiently.
  • the carbon nanotubes are preferably synthesized for 1 minute or longer, more preferably 1 to 100 minutes.
  • the reaction time varies depending on the purpose of the length of the carbon nanotube. If the synthesis time is long, a long carbon nanotube can be synthesized. This synthesis time is determined by the kind of material and the required length of the carbon nanotube, and is not limited to the above-mentioned value.
  • the support it is preferable to use ceramics for the material because it has good heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, mechanical strength characteristics, and the like.
  • a known oxide-based, nitride-based, silicon carbide-based ceramic containing one or more elements selected from O, N, C, Si, Al, Zr, and Mg is used for the support Good.
  • the support is not limited to ceramics, but may be a metal material made of a metal or alloy containing one or more elements selected from W, Ta, Mo, Ti, Al, Fe, Co, and Ni. Carbon may also be used.
  • the heating of the support can be performed by means of directly or indirectly heating the support.
  • carbon nanotubes are synthesized by a thermal CVD method.
  • This thermal CVD method is a method of vaporizing a gas or liquid raw material and forming a thin film in the vapor phase of the vapor or by a chemical reaction on the substrate surface.
  • the present invention heats the support to raise the temperature of the catalyst, and supplies the raw material gas containing acetylene to synthesize the carbon nanotubes.
  • This heating method may synthesize carbon nanotubes by heating the entire reactor in a heating furnace. Moreover, you may synthesize
  • the catalyst support (support layer) preferably contains one or more elements selected from Si, Al, Mg, Zr, Ti, O, N, C, Mo, Ta and W.
  • the catalyst carrier may be formed of an oxide such as SiO 2 , Al 2 O 3 or MgO, a nitride such as Si 3 N 4 or AlN, or a carbide such as SiC.
  • a complex oxide of Al 2 O 3 —SiO 2 is preferable.
  • the catalyst preferably contains one or more elements selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W and Au as components.
  • the catalyst is formed on the above-described catalyst carrier (carrier layer) or a support that also serves as the catalyst carrier.
  • the catalyst preferably has a diameter of 0.4 nm to 15 nm.
  • the catalyst is preferably Fe or Co.
  • the catalyst carrier is Al 2 O 3 and the catalyst is Fe from the viewpoint of productivity of carbon nanotubes. Further, from the viewpoint of efficiently obtaining carbon nanotubes having a small diameter, it is preferable that the catalyst carrier is Al 2 O 3 and the catalyst is Co.
  • the source gas is composed of acetylene, carbon dioxide and a carrier gas. Acetylene is fed into the reactor in a gaseous state.
  • the carrier gas nitrogen, argon, or the like that does not affect the production of carbon nanotubes can be suitably used, and hydrogen or the like may be used.
  • the thermal CVD method is performed by allowing the source gas to flow on the support at a pressure of preferably 1.013 ⁇ 10 3 Pa (0.01 atm) to 1.013 ⁇ 10 6 Pa (10 atm). Specifically, by insufflation a material gas to the catalyst described above from 1.013 ⁇ 10 3 Pa (0.01 atm) at 1.013 ⁇ 10 6 Pa (10 atm), the synthesis of carbon nanotubes .
  • the partial pressure of the acetylene is 1.33 ⁇ 10 1 ⁇ 1.33 ⁇ 10 4 Pa (0.1 ⁇ 100Torr), the partial pressure of carbon dioxide 1.33 ⁇ 10 1 ⁇ 1.33 ⁇ 10 4 Pa (0.1 to 100 Torr).
  • the partial pressure of acetylene is 6.67 ⁇ 10 1 to 6.67 ⁇ 10 3 Pa (0.5 to 50 Torr)
  • the partial pressure of carbon dioxide is 6.67 ⁇ 10 1 to 6.67 ⁇ 10. 3 Pa (0.5 to 50 Torr).
  • the partial pressure ratio of acetylene to carbon dioxide is 0.1 to 10, preferably 0.15 to 4.0, preferably 0.15 to 0.7. More preferably.
  • the diameter of the synthesized carbon nanotube is preferably 0.4 nm or more and 10 nm or less.
  • the diameter of the carbon nanotube is determined by the type and size of the catalyst, and is not limited to this value.
  • the length of the carbon nanotube is determined by the synthesis time. For applications that require short carbon nanotubes, the synthesis time is shortened. For applications that require long carbon nanotubes, increase the synthesis time.
  • the carbon nanotube may be a single-walled one or may be composed of a plurality of layers.
  • the carbon nanotubes are preferably composed of one to ten layers.
  • the carbon nanotube production method of the present invention can produce carbon nanotubes having various structures, but is suitable for the production of SWCNTs.
  • carbon nanotubes having various structures can be produced by controlling the size and components of the catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing carbon nanotubes when the present invention is performed by a thermal CVD method.
  • the reactor 21 is composed of a horizontal cylinder whose one end is closed, and is provided with a raw material gas supply pipe 25 communicating from the outside to the inside of the container.
  • a heater 24 is installed around the reactor 21.
  • the support substrate 23 carrying the catalyst is placed on the quartz boat 22 and disposed in the reactor 21.
  • powder, bead-like, honeycomb-like, porous-like, fiber-like, tube-like, wire-like, mesh-like, lattice-like, sponge-like or layer-like ones may be used as the support for supporting the catalyst. Can be used.
  • a carrier material and a catalyst material are supported on the support substrate 23 by sputtering or the like.
  • the support can also have a carrier function, and in this case, it is not always necessary to carry the carrier.
  • the support substrate 23 is placed in the reactor 21 and heated to a predetermined temperature under a carrier gas flow.
  • Example 1 A first embodiment of the present invention will be described. Here, a quartz substrate was used as the substrate (support), and the catalyst was formed by sputtering on the substrate.
  • a known combinatorial technique was used. That is, Al was inclinedly supported on the substrate, and then the chamber was opened to the air. Thereafter, Fe was inclined and supported from the direction orthogonal to Al, and a library of Al and Fe was produced.
  • the film thickness of Al was distributed such that both end portions with a substrate width of 15 mm were 60 nm to 1 nm, and the film thickness of Fe was distributed between 4 nm and 0.1 nm at both end portions with a substrate width of 15 mm.
  • the substrate carrying the catalyst in this way was placed in the reactor shown in FIG.
  • the reaction temperature was 800 ° C.
  • a source gas at normal pressure was supplied to the reactor with 1.2 Torr acetylene / 7.6 Torr carbon dioxide / argon balance.
  • the reaction time was 30 minutes.
  • the length of the produced carbon nanotubes was measured with a ruler, and the results are shown in Table 1.
  • the appearance of the produced carbon nanotube is shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the growth height of the carbon nanotubes taken from the side of the carbon nanotubes perpendicular to the tilt direction of Fe.
  • the height of the highest growth region (Fe catalyst film thickness of 0.6 nm region) is 3.5 mm. Grew up.
  • Examples 2 to 7 Carbon nanotubes of Examples 2 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the partial pressures of acetylene and carbon dioxide were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the lengths of the produced carbon nanotubes.
  • Comparative Examples 1 to 4 An attempt was made to produce the carbon nanotubes of Comparative Examples 1 to 4 in the same manner as in Example 1 except that the partial pressures of acetylene and carbon dioxide were changed as shown in Table 1. It was not possible to observe.
  • the carbon nanotube production method of the present invention enables mass production of long carbon nanotubes, and can greatly reduce the production cost. Therefore, the carbon nanotubes produced in the present invention can be used for transparent electrodes, semiconductor thin films, electrode materials for lithium ion batteries, electrode materials for fuel cells, electrode materials for electric double layer capacitors, filler materials for composite polymers, electron emission guns. Application to field emission displays, microscope probes, gas storage materials, etc. is attracting attention. In particular, the use of single-walled carbon nanotubes produced in the present invention is focused on application to transparent electrodes, electrode materials for lithium ion batteries, electrode materials for electric double layer capacitors, and the like.

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Abstract

　本発明は、アセチレン、二酸化炭素及び不活性ガスからなる原料ガスを、触媒を担持させた支持体上に流通させることで、支持体上にカーボンナノチューブを合成させる合成工程を有し、原料ガスにおいて、アセチレンの分圧が１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａであり、二酸化炭素の分圧が１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａであり、且つ、アセチレンと二酸化炭素との分圧比（アセチレン／二酸化炭素）が０．１～１０である、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

Description

カーボンナノチューブの製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
　カーボンナノチューブは、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有し、アスペクト比の非常に大きい一次元構造を有する材料である（非特許文献１を参照。）。カーボンナノチューブは、機械的にすばらしい強度と柔軟性、半導体的また金属的導電性、更に化学的にも非常に安定な性質を持つことが知られている。カーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法という。）等が報告されている。特にＣＶＤ法は大量合成、連続合成、高純度化に適した合成方法として注目されている合成法である（例えば、非特許文献２を参照）。
　特に単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」という。）は巻き方やその直径によって金属的性質、半導体的性質を示すことが確認されており、電気電子素子等への応用が期待されている。ＳＷＣＮＴの合成には、ナノチューブを成長させる触媒ＣＶＤ法（例えば、非特許文献３を参照。）が主流となっている。この触媒ＣＶＤ法は、金属のナノ粒子を触媒とする。そして、気体の炭素源を供給しながら、高温で炭素源を熱分解し、触媒の金属のナノ粒子からナノチューブを成長させる。
S.Iijima, Nature 354, 56 (1991). 齋藤理一郎、篠原久典　共編　「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、２００４年 H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, and R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996).
　触媒ＣＶＤ法において、炭素源としてアセチレンを用いる場合、アセチレンが低濃度であると、カーボンナノチューブは成長可能だが原料供給量が少ないために大量生産に適さず、また、長尺のカーボンナノチューブを得るのに時間がかかる。一方で、アセチレンを高濃度にすると、触媒の炭化失活を助長し、カーボンナノチューブの成長が停止してしまうため、やはり長尺のカーボンナノチューブが得られない。触媒の炭化失活を抑制する手段として水を微量に添加する方法が知られているが、水の添加量の厳密な制御が必要となるうえ、アセチレンを高濃度にした際の触媒失活の抑制が不十分であるという問題がある。
　本発明は、上述のような技術背景のもとになされたものであり、アセチレンを高濃度に供給した場合でも触媒失活を有効に抑えることができ、長尺なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる、カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、アセチレンと、アセチレンからカーボンナノチューブを生成するための触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上にカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、アセチレン、二酸化炭素及び不活性ガスからなる原料ガスを、触媒を担持させた支持体上に流通させることで、支持体上にカーボンナノチューブを合成させる合成工程を有し、原料ガスにおいて、アセチレンの分圧が１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａであり、二酸化炭素の分圧が１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａであり、且つ、アセチレンと二酸化炭素との分圧比（アセチレン／二酸化炭素）が０．１～１０である、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
　かかる製造方法によれば、アセチレン、二酸化炭素及び不活性ガスからなる原料ガスを用いるとともに、原料ガス中のアセチレン及び二酸化炭素の分圧、並びに、それらの分圧比を上記範囲内に制御することにより、アセチレンを高濃度に供給した場合でも触媒失活を有効に抑えることができ、長尺なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる。
　これらの効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ＣＶＤ中のカーボンナノチューブの成長停止は、触媒粒子のオストワルド熟成による粗大化に起因すると考えられている。二酸化炭素の添加は、触媒原子の表面拡散を抑制し、触媒粒子の粗大化を防ぎ、結果として安定した長尺なカーボンナノチューブが得られると考えられる。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、二酸化炭素は水とは異なり高濃度に供給することができるために微量制御の必要がなく、また、アセチレンを高濃度にした場合であっても触媒失活を有効に抑えることができ、大量生産に好適な条件を提供することができる。
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上記原料ガスにおいて、アセチレンの分圧が６．６７×１０１～６．６７×１０３Ｐａであり、二酸化炭素の分圧が６．６７×１０１～６．６７×１０３Ｐａであることが好ましい。これにより、平均直径の変化を２ｎｍ以下に抑えながら、短時間で３００μｍ以上の長さにカーボンナノチューブを成長させることができる。
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上記合成工程において、カーボンナノチューブの合成時間を１分間以上とすることが好ましい。これにより、同一触媒からカーボンナノチューブを３００μｍ以上成長させること、及び、触媒に対するカーボンナノチューブの収量を体積比で１万倍以上にすることができる。
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、支持体が、粉末状、ビーズ状、ハニカム状、多孔質状、ファイバー状、チューブ状、ワイヤー状、網状、格子状、スポンジ状、板状及び層状の中から選択される一つの形状を有する構造物であることが好ましい。支持体がこのような形状であると、基板法や流動層法等のカーボンナノチューブの製造方法における、種々の反応器形態に適用することができる。
　〔用語の定義〕
　本発明の明細書、請求の範囲で用いる用語を定義する。
　「カーボンナノチューブ」は、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有した、微細な構造物をいう。
　「支持体」は、触媒、触媒担体（担体層）（具体例は後述する。）等を、反応器中に保持するための構造体であり、固体材料でできている。触媒は、例えば、触媒の原料を気体化させ、その気体原料を支持体上に接触させることで担持することができる。又は、触媒は、触媒の原料を支持体上に付着させ、加熱処理することで支持体に担持させることができる。
　「触媒」とは、支持体上に担持されたものであり、一般的な触媒を意味する。「触媒」にアセチレンを供給してカーボンナノチューブを合成するとき、「触媒」は、カーボンナノチューブの合成の仲介、促進、効率化等の働きをし、それによりアセチレンからカーボンナノチューブが合成される。また、「触媒」の働きによってカーボンナノチューブが合成される。「触媒」は、アセチレンを取り込み、カーボンナノチューブを吐き出す役割を持つ材料を意味する。更に、「触媒」は、ナノメーターオーダーの大きさを有するナノ粒子を意味する。
　「触媒担体」（担体層）とは、触媒のナノ粒子が付着している材料のことである。「触媒担体」は、支持体上に形成され、その上に金属のナノ粒子の触媒が担持される。支持体が触媒担体の機能を兼ねることもできる。
　「カーボンナノチューブの合成」は、炭素が触媒上にチューブ状の構造を作りながら成長することをいう。カーボンナノチューブの合成の同意語として「カーボンナノチューブの成長」を用いる。
　「原料ガス」は、アセチレン、二酸化炭素及び不活性ガス（キャリアガス）からなる混合ガスをいう。
　「反応器」は、その中に支持体が配置された装置であり、触媒担体の原料、触媒の原料、アセチレンを含む原料ガス、キャリアガス、分離ガス等の気体流を供給するための供給管、合成後の気体流が排出されるための排出管が接続されている密閉装置である。
　本発明によれば、アセチレンを高濃度に供給した場合でも触媒失活を有効に抑えることができ、長尺なカーボンナノチューブを効率的に製造することができる、カーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に係る製造装置の概要を示す概略図である。 図２は、基板上に生成したカーボンナノチューブの外観を示す図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、支持体上に原料ガスを流通させることでカーボンナノチューブの生成を行うものである。以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を構成する主な要素について、要素毎にそれぞれ説明する。
　〔製造方法〕
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、アセチレンと、アセチレンからカーボンナノチューブを生成するための触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上にカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法である。この製造方法は、アセチレン、二酸化炭素及び不活性ガスからなる原料ガスを、触媒を担持させた支持体上に流通させることで、支持体上にカーボンナノチューブを合成させる合成工程を有する。
　上記原料ガスにおいて、アセチレンの分圧は１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａであり、二酸化炭素の分圧は１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａである。好ましくは、アセチレンの分圧は６．６７×１０１～６．６７×１０3Ｐａであり、二酸化炭素の分圧は６．６７×１０１～６．６７×１０3Ｐａである。また、アセチレンと二酸化炭素との分圧比（アセチレン／二酸化炭素）は０．１～１０である。これらにより、長尺（例えば、３００μｍ以上）のカーボンナノチューブを高速で成長させることができる。
　〔反応温度〕
　また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、ＣＮＴ成長時の温度（＝反応温度＝支持体の温度）を５００℃以上１０００℃以下に保持した状態で行うことが好ましい。より好ましくは７００℃以上９００℃以下で行うのが好ましい。ＣＮＴ成長時の温度の好ましい上限を１０００℃としたのは、アセチレンが熱分解して煤になる温度以下にすることを意図している。また、支持体の温度の好ましい下限を５００℃としたのは、触媒が活性を保持し、カーボンナノチューブをより効率的に合成する観点からである。
　〔反応時間〕
　上記合成工程において、カーボンナノチューブの合成を１分間以上行うことが好ましく、１～１００分間行うことがより好ましい。反応時間は、カーボンナノチューブの長さをどの程度にするかの目的に応じて変わる。合成時間が長ければ、長いカーボンナノチューブの合成ができる。この合成時間は、材料の種類、必要なカーボンナノチューブの長さによって、決定されるものであり、上述の値に限定されるものではない。
　〔支持体〕
　支持体は、耐熱性、耐腐食性、耐薬品性、機械的強度特性等がよい理由から、セラミックスを材料に用いることが好ましい。支持体には、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＭｇの中から選択される１以上の元素を含む公知の酸化物系、窒化物系、炭化ケイ素系等のセラミックスを用いるとよい。しかしながら、支持体はセラミックスに限定されるものではなく、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの中から選択される１以上の元素を含む金属又は合金からなる金属素材や、炭素を用いてもよい。
　支持体の加熱は、その支持体を直接加熱又は間接的に加熱する手段により行うことができる。特に、高温に加熱された加熱炉内に支持体を配置する手段を用いることが好ましい。具体的には、本発明では、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法により合成する。この熱ＣＶＤ法は、気体、又は液体原料を気化し、その蒸気の気相中、或いは基材表面での化学反応により薄膜を形成する方法である。本発明はこのように、支持体を加熱することで触媒を高温化し、アセチレンを含む原料ガスを供給してカーボンナノチューブの合成を行う。
　この化学反応を起こさせるエネルギーを、基材や反応容器壁から熱エネルギーの形で与えるものが熱ＣＶＤ法として知られている。この加熱方法は、反応器全体を加熱炉により加熱することでカーボンナノチューブを合成するものでもよい。また、支持体を通電加熱することでカーボンナノチューブを合成してもよい。つまり、反応器全体を加熱炉により加熱する代わりに、支持体を通電加熱することでカーボンナノチューブを合成してもよい。
〔担体〕
　触媒担体（担体層）は、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷの中から選択される１以上の元素を含む。例えば、触媒担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物で形成されているとよい。特にＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２の複合酸化物が好ましい。
　触媒は、成分にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｕの中から選択される１以上の元素を含むものがよい。また、触媒は、上述した触媒担体（担体層）又は触媒担体を兼ねた支持体の上に形成される。触媒の大きさは、直径が０．４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。触媒はＦｅ又はＣｏであることが好ましい。
　触媒担体と触媒との組み合わせとしては、カーボンナノチューブの生産性の観点から、触媒担体がＡｌ２Ｏ３であり、触媒がＦｅであることが好ましい。また、直径が小さいカーボンナノチューブを効率的に得る観点からは、触媒担体がＡｌ２Ｏ３であり、触媒がＣｏであることが好ましい。
　〔原料ガスの供給〕
　原料ガスは、アセチレン、二酸化炭素及びキャリアガスからなる。アセチレンは、反応器内に、気体状態で供給される。キャリアガスは、カーボンナノチューブの生成に影響を与えない窒素及びアルゴン等を好適に使用することができ、また水素等を用いてもよい。
　原料ガスを、好ましくは１．０１３×１０３Ｐａ（０．０１気圧）から１．０１３×１０６Ｐａ（１０気圧）で支持体上に流通させることで熱ＣＶＤ法を行う。具体的には、原料ガスを１．０１３×１０３Ｐａ（０．０１気圧）から１．０１３×１０６Ｐａ（１０気圧）で前述した触媒に送気させることで、カーボンナノチューブの合成を行う。
　原料ガスにおいて、アセチレンの分圧は１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａ（０．１～１００Ｔｏｒｒ）であり、二酸化炭素の分圧は１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａ（０．１～１００Ｔｏｒｒ）である。好ましくは、アセチレンの分圧は６．６７×１０１～６．６７×１０３Ｐａ（０．５～５０Ｔｏｒｒ）であり、二酸化炭素の分圧は６．６７×１０１～６．６７×１０３Ｐａ（０．５～５０Ｔｏｒｒ）である。
　また、原料ガスにおいて、アセチレンと二酸化炭素との分圧比（アセチレン／二酸化炭素）は０．１～１０であり、０．１５～４．０であることが好ましく、０．１５～０．７であることがより好ましい。アセチレン及び二酸化炭素の上記分圧及び分圧比をこれらの範囲に調節することにより、長尺（例えば、３００μｍ以上）のカーボンナノチューブを短時間で成長させることができる。
　〔生成物〕
　合成されたカーボンナノチューブの直径は、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとよい。カーボンナノチューブの直径は、触媒の種類、その大きさによって決定されるものであり、この値に限定されるものではない。カーボンナノチューブの長さは、合成時間によって決定されるものであり、短いカーボンナノチューブを必要とする用途の場合は、合成時間を短くする。長いカーボンナノチューブを必要とする用途の場合は、合成時間を長くする。
　カーボンナノチューブは、単層のものであっても良く、複数の層から構成されるものであってもよい。カーボンナノチューブは、１層以上１０層以下の層から構成されるとよい。本発明のカーボナノチューブの製造方法は、各種構造のカーボンナノチューブの製造が可能であるが、ＳＷＣＮＴの製造に適した方法である。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、触媒の大きさ、成分を制御することで、各種構造のカーボンナノチューブの製造が可能である。従来の製造方法では、ＳＷＣＮＴを効率良く生産することが困難であったが、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、ＳＷＣＮＴの生産効率を飛躍的に向上させることができる。
　図１は、本発明を熱ＣＶＤ法で行う場合のカーボンナノチューブの製造装置を示す概略図である。反応器２１は、一端が閉じられた横置型の円筒から構成されており、容器の外部から内部へ通じた原料ガス供給管２５を備えている。反応器２１の周囲には加熱器２４が設置されている。触媒が担持された支持体基板２３は、石英ボート２２に載置されて、反応器２１内に配置されている。触媒を担持する支持体には、基板以外にも、例えば、粉末状、ビーズ状、ハニカム状、多孔質状、ファイバー状、チューブ状、ワイヤー状、網状、格子状、スポンジ状、層状のものを使用することができる。
　〔担体及び触媒の担持〕
　支持体基板２３に、スパッタ法等により担体原料及び触媒原料を担持する。支持体に担体の機能も持たせることも可能であり、その際には担体を担持する必要は必ずしもない。次に、支持体基板２３を反応器２１内に設置し、キャリアガス流通下で所定の温度まで加熱する。
　本発明のカーボンナノチューブの製造においては、基板上で触媒量を連続的に変化させる周知のコンビナトリアル手法を用いてもよい（例えばS. Noda, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46 (17), 399-401 (2007).を参照。）。本手法を用いることにより、ＣＮＴ長尺化の最適触媒条件の探索を大幅に簡略化することができる。
〔支持体上でのカーボンナノチューブの合成〕
　上記のように加熱された、触媒が担持された支持体基板２３上に原料ガス供給管２５を通じてアセチレンを含む原料ガスを流通すると、支持体基板２３上にカーボンナノチューブを合成することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　次に本発明の実施の形態を実施例によって詳細に説明する。
　（実施例１）
　本発明の実施例１を説明する。ここでは、基板（支持体）として石英基板を用い、触媒は該基板上にスパッタ成膜した。
　触媒担持に際しては、既知のコンビナトリアル手法を用いた。すなわち、Ａｌを基板上に傾斜担持させ、その後チャンバを空気開放した。その後ＦｅをＡｌと直交方向から傾斜担持し、Ａｌ及びＦｅのライブラリを作製した。Ａｌの膜厚は基板幅１５ｍｍの両端部がそれぞれ６０ｎｍから１ｎｍ、Ｆｅの膜厚は基板幅１５ｍｍの両端部がそれぞれ４ｎｍから０．１ｎｍになるよう分布させた。
　このようにして触媒を担持させた基板を、図１に示す反応器内に設置した。反応温度は、８００℃とし、１．２Ｔｏｒｒ　アセチレン／７．６Ｔｏｒｒ　二酸化炭素／アルゴン　ｂａｌａｎｃｅで常圧の原料ガスを反応器に供給した。反応時間は３０分とした。
　生成したカーボンナノチューブの長さを定規で測定し、結果を表１に示した。生成したカーボンナノチューブの外観を図２に示す。本実施例では、触媒の担持にコンビナトリアル手法を用いたため、生成したカーボンナノチューブの高さに横方向の分布がある。図２はＦｅの傾斜方向と垂直に、カーボンナノチューブの側面から撮影したカーボンナノチューブの成長高さを表しており、最も高く成長した領域（Ｆｅ触媒膜厚０．６ｎｍ領域）で高さ３．５ｍｍまで成長した。
　（実施例２～７）
　アセチレン及び二酸化炭素の分圧を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～７のカーボンナノチューブを製造した。生成したカーボンナノチューブの長さをそれぞれ表１に示した。
　（比較例１～４）
　アセチレン及び二酸化炭素の分圧を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～４のカーボンナノチューブを製造しようと試みたが、カーボンナノチューブの生成を目視で観察することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、長尺のカーボンナノチューブの大量生産が可能であり、その製造コストも大きく下げることができる。従って、本発明で製造されるカーボンナノチューブの用途は、透明電極、半導体薄膜、リチウムイオン電池の電極材料、燃料電池の電極材料、電気二重層キャパシタの電極材料、コンポジットポリマーのフィラー材料、電子放出銃、電界放出ディスプレイ、顕微鏡プローブ、ガス吸蔵材料等への応用が注目される。特に、本発明で製造される単層カーボンナノチューブの用途は、透明電極、リチウムイオン電池の電極材料、電気二重層キャパシタの電極材料等への応用が注目される。
　２１…反応器、２２…石英ボート、２３…支持体基板、２４…加熱器、２５…原料ガス供給管。

Claims (4)

  1. 　アセチレンと、該アセチレンからカーボンナノチューブを生成するための触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上に前記カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、
    　前記アセチレン、二酸化炭素及び不活性ガスからなる原料ガスを、前記触媒を担持させた前記支持体上に流通させることで、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを合成させる合成工程を有し、
    　前記原料ガスにおいて、前記アセチレンの分圧が１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａであり、前記二酸化炭素の分圧が１．３３×１０１～１．３３×１０４Ｐａであり、且つ、前記アセチレンと前記二酸化炭素との分圧比（アセチレン／二酸化炭素）が０．１～１０である、カーボンナノチューブの製造方法。
  2. 　前記原料ガスにおいて、前記アセチレンの分圧が６．６７×１０１～６．６７×１０３Ｐａであり、前記二酸化炭素の分圧が６．６７×１０１～６．６７×１０３Ｐａであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  3. 　前記合成工程において、前記カーボンナノチューブの合成を１分間以上行う、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  4. 　前記支持体が、粉末状、ビーズ状、ハニカム状、多孔質状、ファイバー状、チューブ状、ワイヤー状、網状、格子状、スポンジ状、板状及び層状の中から選択される一つの形状を有する構造物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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