TWI389842B - 雙層奈米碳管及配向雙層奈米碳管塊材構造體及該等之製造方法 - Google Patents

雙層奈米碳管及配向雙層奈米碳管塊材構造體及該等之製造方法 Download PDF

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TWI389842B
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Sumio Iijima
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Description

雙層奈米碳管及配向雙層奈米碳管塊材構造體及該等之製造方法
本申請案發明係關於雙層奈米碳管(Double Wall Carbon Nano Tube,DWCNT)及配向雙層奈米碳管塊材構造體、及該等之製造方法，更詳言之，係關於達成習知所無之高純度化、大規模化、圖案化的雙層奈米碳管及配向雙層奈米碳管塊材構造體、及該等之製造方法。
針對作為新的電子裝置(device)材料或電子釋出元件、光學元件材料、導電性材料、生物關聯材料等而期盼在功能性材料方面有所發展的奈米碳管(CNT)，已就其產率、品質、用途、量產性、製造方法等各方面極力進行探討。
本發明人等已報告過在金屬觸媒存在下，且於反應環境中使水蒸氣存在的狀態下，實現高比表面積、高純度，且極為大規模化的單層奈米碳管及其塊材集合體之製造(Kenji Hata et al,Water－Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity－Free Single－Walled Carbon Nanotubes,SCIENCE,2004.11.19,vol.306,p.1362－1364、WO2006/011655)。另一方面，根據截至目前為止的研究開發，亦可進行單層奈米碳管(SWCNT)與多層構造奈米碳管(MWCNT)的製造。
然而，關於此種奈米碳管(CNT)中的多層奈米碳管(MWCNT)，就其選擇性製造方法、其塊材構造體之形成、以及該等的應用技術開發卻並沒有多大進展。其中，雖然做為最低層數之多層奈米碳管(MWCNT)的雙層奈米碳管(DWCNT)就耐久性、熱安定性、及電子釋出特性而言均優越，且具有較大的層間距離，使用為電子釋出元件時，可利用與單層奈米碳管同等級的低電壓進行電子釋出，且具有比得上多層奈米碳管的壽命等理由，而備受矚目，但是，現況正如上述實情得知相關技術尚未大幅展開。
例如作為雙層奈米碳管(DWCNT)之製造方法，代表性的方法已知均屬於將碳化合物使用為碳源，並採取諸如：使用金屬觸媒的電弧放電法、豌豆莢退火法、將金屬與MgO一起使用為觸媒的CCVD法、使用Al2 O3 等載體與金屬觸媒的CCVD法、以及以Fe二茂鐵化合物為觸媒的氣相流動法等。
但是，習知電弧放電法時，將有觸媒金屬混雜、低產率、無配向性，特別是就觸媒調整頗難進行精密控制的基本問題，而在豌豆莢退火法，將有低產率、無配向性、不適用於大量生產的大問題。此外，習知CCVD法時，產率雖較高，但是卻無避免觸媒混雜、無配向性、觸媒難控制的問題。
再者，於氣相流動法時，雖產率較高、可控制配向性，但是卻有無法避免觸媒混雜、較難控制的問題。
由上述得知，在多層奈米碳管(MWCNT)(特別是雙層奈米碳管(DWCNT))之製造上，將強烈渴求觸媒無混雜、高純度，且配向與成長的控制較容易，可利用塊材構造體形成進行成膜，甚至可形成巨構造體的新穎方法出現。
多層奈米碳管(特別是雙層奈米碳管)，因為如上述具有優越的電特性、熱特性、電子釋出特性、金屬觸媒載持能等，因而在使用為奈米電子裝置、奈米補強材、電子釋出元件的材料方面已備受矚目，而有效利用多層奈米碳管時，最好形成將已配向的雙層奈米碳管集合成複數條的集合體形態之塊材構造體，且該塊材構造體將發揮電氣/電子等功能性。此外，該等奈米碳管塊材構造體最好例如以垂直配向方式朝特定方向配向，且最好長度(高度)屬於大規模。
再者，經垂直配向的複數條奈米碳管成為塊材構造體，且經圖案化者，非常適用於如上所述的奈米電子裝置、電子釋出元件等。若創造出此種垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體，預測對奈米電子裝置、電子釋出元件等的應用將大幅增加。
因此，本申請案發明從如上述背景，目的在於提供觸媒不致混雜、高純度、配向與成長的控制較為容易，且可利用塊材構造體的形成而進行成膜、電子釋出特性優越的雙層奈米碳管(特別係經配向的雙層奈米碳管塊材構造體)、及其製造技術。
再者，本申請案發明之目的在於提供依簡便手段便能以高成長速度，效率佳地選擇性實現多層奈米碳管(特別係雙層奈米碳管)的成長，量產性亦優越的製造方法。
再者，本申請案發明之另一目的在於提供高純度、且長度或高度達成大幅大規模化的配向多層奈米碳管塊材構造體(特別係雙層奈米碳管塊材構造體)、及其製造方法。
再者，本申請案發明之另一目的在於提供達成圖案化的上述配向奈米碳管塊材構造體及其製造方法。
再者，本申請案發明之另一目的在於提供將上述高純度奈米碳管、上述高純度且長度或高度達成大幅大規模化的配向奈米碳管塊材構造體、以及上述達成圖案化的配向奈米碳管塊材構造體，應用於奈米電子裝置、電子釋出元件等方面。
本申請案為解決上述課題而提供下述發明：[1]一種雙層奈米碳管，係平均外徑1nm以上、6nm以下，且純度達98mass%以上。
[2]如上述[1]之雙層奈米碳管，係與單層奈米碳管及三層以上多層奈米碳管中至少任一者共存，且該雙層奈米碳管的比例達50%以上。
[3]如上述[1]或[2]之雙層奈米碳管，係經配向者。
[4]如上述[3]之雙層奈米碳管，係在基板上垂直配向。
[5]一種雙層奈米碳管之製造方法，係在金屬觸媒存在下，使奈米碳管進行化學氣相沉積(CVD)的方法，控制著微粒子金屬觸媒的粒徑而選擇性成長。
[6]如上述[5]之雙層奈米碳管之製造方法，其中，於將薄膜狀金屬觸媒加熱而生成微粒子金屬觸媒時，對應薄膜膜厚進行金屬觸媒微粒子粒徑的控制。
[7]如上述[5]或[6]之雙層奈米碳管之製造方法，係對觸媒金屬粒徑進行控制，選擇性成長雙層奈米碳管，俾使其與單層奈米碳管及三層以上多層奈米碳管中至少任一者共存且雙層奈米碳管的比例達50%以上。
[8]如上述[5]至[7]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，其中，觸媒金屬係鐵，且將其膜厚控制於1.5nm以上、2.0nm以下。
[9]如上述[5]至[8]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，其中，使氧化劑存在於反應環境中。
[10]如上述[9]之雙層奈米碳管之製造方法，其中，氧化劑係水。
[11]如上述[10]之雙層奈米碳管之製造方法，其中，係存在10ppm以上、10000ppm以下的水分。
[12]如上述[10]或[11]之雙層奈米碳管之製造方法，係在600℃以上、1000℃以下的溫度中使水分存在。
[13]如上述[5]至[12]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，係將觸媒配置於基板上，並在基板面成長出垂直配向的雙層奈米碳管。
[14]如上述[5]至[13]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，係獲得長度10 μ m以上的雙層奈米碳管。
[15]如上述[5]至[13]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，係獲得長度10 μ m以上、10cm以下的雙層奈米碳管。
[16]如上述[5]至[15]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，係使雙層奈米碳管成長後，再於未曝曬於溶液或溶劑中的狀態，從觸媒或基板分離。
[17]如上述[5]至[16]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，係獲得純度98mass%以上的雙層奈米碳管。
[18]如上述[5]至[17]項中任一項之雙層奈米碳管之製造方法，係獲得平均外徑1nm以上、6nm以下的雙層奈米碳管。
[19]一種配向雙層奈米碳管塊材構造體，係由平均外徑1nm以上、6nm以下、且純度98mass%以上的複數個配向雙層奈米碳管所構成。
[20]如上述[19]之配向雙層奈米碳管塊材構造體，係高度0.1 μ m以上、10cm以下。
[21]如上述[19]或[20]之配向雙層奈米碳管塊材構造體，係與單層奈米碳管及三層以上多層奈米碳管中至少任一者共存，且雙層奈米碳管比例達50%以上。
[22]如上述[19]至[21]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體，其中，在配向方向以及與該配向方向垂直的方向，係於光學特性、電性特性、機械特性、磁性特性及熱非等向性中至少任一特性具有非等向性。
[23]如上述[22]之配向雙層奈米碳管塊材構造體，其中，配向方向與垂直於該配向方向的方向之非等向性大小，係較大者值相對於較小者值為1：3以上。
[24]如上述[19]至[23]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體，其中，塊材構造體的形狀係經圖案化為預定形狀。
[25]如上述[19]至[24]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體，係在基板上垂直配向。
[26]如上述[19]至[25]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體，其中，塊材構造體係薄膜。
[27]一種配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係將金屬觸媒在基板上施行圖案化，並在該金屬觸媒存在下，對基板面以配向於預定方向的方式，化學氣相沉積(CVD)複數個奈米碳管而形成塊材構造體的方法，其中，對微粒子的金屬觸媒粒徑進行控制，而選擇性成長雙層奈米碳管。
[28]如上述[27]之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係在將金屬觸媒之薄膜加熱而生成微粒子金屬觸媒時，對應薄膜膜厚而進行金屬觸媒微粒子粒徑的控制。
[29]如上述[27]或[28]之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係對金屬觸媒粒徑進行控制，並進行選擇性成長，俾使與單層奈米碳管或三層以上多層奈米碳管中至少任一者共存的雙層奈米碳管的比例達50%以上。
[30]如上述[28]或[29]之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其中，金屬觸媒係鐵，且將膜厚控制於1.5nm以上、2.0nm以下。
[31]如上述[27]至[30]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其中，係使氧化劑存在於反應環境中。
[32]如上述[31]之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其中，氧化劑係水。
[33]如上述[32]之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其中，係存在10ppm以上、10000ppm以下的水分。
[34]如上述[32]或[33]之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係在600℃以上、1000℃以下的溫度中添加水分。
[35]如上述[27]至[34]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係獲得高度0.1 μ m以上、10cm以下的塊材構造體。
[36]如上述[27]至[35]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其中，塊材構造體的形狀係利用金屬觸媒的圖案化及奈米碳管的成長而進行控制。
[37]如上述[27]至[36]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係使塊材構造體成長後，再於未曝曬於溶液或溶劑中的狀態，從觸媒或基板分離。
[38]如上述[27]至[37]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係獲得外徑1nm以上、6nm以下，且純度98mass%以上的塊材構造體。
[39]如上述[27]至[38]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係獲得在配向方向與垂直於該配向方向的方向，於光學特性、電性特性、機械特性、磁性特性及熱特性中至少任一特性具有非等向性的塊材構造體。
[40]如上述[39]之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，係獲得配向方向與垂直於該配向方向的方向之非等向性大小，係較大者值相對於較小者值為1：3以上的塊材構造體。
[41]如上述[27]至[40]項中任一項之配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造方法，其中，預定方向的配向係垂直配向。
如上述的本申請案發明之雙層奈米碳管、及雙層奈米碳管塊材構造體，相較於習知雙層奈米碳管為可抑制觸媒與副產物等的混入等之屬於經高純度化的材料，因而極有助於對奈米電子裝置、電子釋出元件等方面的應用。
再者，根據本申請案發明的方法，藉由控制觸媒金屬的微粒子粒徑，及使其可能的控制觸媒金屬薄膜的膜厚，且藉由水蒸氣等氧化劑存在於反應系統中的極簡便手段，便可高選擇性且高效率地進行雙層奈米碳管及其塊材構造體的製造，且將延長金屬觸媒壽命，實現以高成長速度有效率地進行該等的成長，將可達量產化，且在基板上所成長的奈米碳管亦可輕易地從基板或觸媒剝離。
而特別強調之事在於根據本申請案發明的製造方法，藉由觸媒金屬粒徑的控制，甚至觸媒金屬薄膜的控制，在使單層奈米碳管(SWCNT)與三層以上多層奈米碳管共存的雙層奈米碳管中，將可自由選擇控制隨其成長的存在比例。例如可將雙層奈米碳管的比例選擇性控制在50%以上、80%以上、甚至85%以上等。此外另一方面，亦可增加單層奈米碳管、或三層以上多層奈米碳管的比例。藉由此種控制，便可大幅擴大其應用形態。
再者，本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體中經圖案化者，除適用於如同上述的奈米電子裝置等方面之外，尚可期待多樣化應用。
再者，依照本申請案發明，除適用於諸如散熱體、熱導體、導電體、強化材、電極材料、電池、電容器或超級電容器、電子釋出元件、吸附劑、光學元件等方面之外，尚可實現多樣化應用。
本申請案發明係具有如上述特徵，以下針對其實施形態進行說明。
首先，針對本申請案發明的雙層奈米碳管進行描述。
本申請案發明的雙層奈米碳管特徵在於：平均外徑1nm以上、6nm以下，最好2nm以上、5nm以下，且純度達98mass%以上，最好99mass%以上，尤以99.9mass%以上為佳。
其中，本說明書中所謂的「純度」係指將生成物中的奈米碳管依質量%(mass%)表示。該純度的測量係採取使用螢光X線的元素分析結果進行測量。
該雙層奈米碳管係當未施行精製處理時，將剛成長後(as－grown)的純度視為最終物的純度。視需要亦可施行精製處理。
再者，該雙層奈米碳管係可設定經配向，最好設定為在基板上呈垂直配向。
依照本申請案發明施行垂直配向的雙層奈米碳管，係可抑制觸媒或副產物等的混入等，且屬於高純度化者，作為最終製品的純度可謂截至目前均無出現過的高純度。
此外，本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體特徵在於：由複數個配向雙層奈米碳管構成，高度達0.1 μ m以上。
本申請案說明書中所謂「構造體」，係指集聚經配向的複數條雙層奈米碳管者，將發揮電氣/電子、光學等功能性者。
該配向雙層奈米碳管塊材構造體的純度最好達98mass%以上，尤以99mass%以上為佳，更以99.9mass%以上為佳。當未施行精製處理時，剛成長後(as－grown)的純度將成為最終品的純度。視需要亦可施行精製處理。該配向雙層奈米碳管塊材構造體係可形成經預定配向狀態，最好在基板上呈垂直配向。
關於本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體之高度(長度)，係依照其用途而有不同的較佳範圍，當使用為經大規模化者時，下限最好為0.1 μ m，尤以20 μ m為佳，更以50 μ m為佳，上限最好為2.5mm，尤以1cm為佳，更以10cm為佳。
依此，依照本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體，係可抑制觸媒或副產物等的混入等，且屬於高純度化者，作為最終製品的純度可謂截至目前均無出現過的高純度。
再者，依照本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體，因為其高度亦為經進行大幅地大規模化者，因而如後述，除適用於奈米電子裝置等方面之外，尚可期待多樣化應用。
再者，本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體，因為具有配向性，因而在配向方向與垂直於該配向方向的方向，將非等向性顯示出諸如於光學特性、電性特性、機械特性、磁性特性或熱非等向性中至少任一特性。該雙層奈米碳管塊材構造體的配向方向、與垂直於該配向方向的方向的非等向性程度，最好為1：3以上，尤以1：5以上為佳，更以1：10以上為佳。其上限值係1：100程度。此種較大的非等向性將可適用於諸如利用非等向性的熱交換器、熱管(heat pipe)、強化材等各種物品等方面。
具有如以上特徵的本申請案發明之雙層奈米碳管、及其塊材構造體，係例如利用CVD法，藉由在反應系統中存在金屬觸媒而進行製造。該CVD法中，作為原料碳源的碳化合物係可如同習知的使用碳氫化合物，其中最好為低級碳氫化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等。該等碳氫化合物係可使用1種或2種以上，若反應條件許可，亦可考慮使用甲醇、乙醇等低級醇、或丙酮、一氧化碳等低碳數含氧化合物。
反應的環境氣體係只要不會與奈米碳管產生反應，且在成長溫度下呈非活性的話便可使用，此種氣體可例舉有如：氦、氬、氫、氮、氖、氪、二氧化碳、氯等、及該等的混合氣體，特別以氦、氬、氫、及該等的混合氣體為佳。
反應的環境壓力係只要在截至目前為止的奈米碳管製造壓力範圍便可適用，最好為102 Pa以上、107 Pa(100大氣壓)以下，尤以104 Pa以上、3×105 Pa(3大氣壓)以下為佳，更以5×104 Pa以上、9×104 Pa以下為佳。
反應系統中如前述雖存在金屬觸媒，但該觸媒只要是截至目前為止使用於奈米碳管製造的物質，即可適當使用例如：鐵、鉬、鈷、鋁等金屬(包括合金)。而，本申請案發明的製造方法特徵在於：限制該等金屬觸媒微粒子的粒徑(尺寸)，藉此便可選擇性成長出雙層奈米碳管、及其塊材構造體。關於該金屬觸媒微粒子的粒徑控制，於利用對金屬觸媒薄膜施行加熱而產生微粒子時，可利用薄膜膜厚進行粒徑控制。該特徵的概要係如第1圖所示。
如第1圖所示，例如首先在基板上配設嚴格控制厚度的金屬觸媒薄膜。可例示例如氯化鐵薄膜、以濺鍍製成的鐵薄膜、鐵－鉬薄膜、氧化鋁－鐵薄膜、氧化鋁－鈷薄膜、氧化鋁－鐵－鉬薄膜等。
若將所配設薄膜在高溫下施行加熱，便將產生金屬觸媒的微粒子，其粒徑可利用薄膜厚度進行規範。利用粒徑大小可提高生成雙層奈米碳管的選擇性。此外，利用複數個金屬觸媒微粒子的粒徑均勻性，便能提高塊材構造體的雙層奈米碳管存在比例。即，利用金屬觸媒的膜厚控制，相較於其他的單層奈米碳管、三層以上多層奈米碳管之下，將能提高所生成奈米碳管的雙層奈米碳管選擇性與存在比例。實際上，本申請案發明中，雙層奈米碳管的比例係可提高至50%以上，甚至80%以上、或85%以上。
由上述得知，在製造雙層奈米碳管、以及其塊材構造體的本申請案發明方法中，薄膜的觸媒存在量係在屬於截至目前為止的製造奈米碳管的量下，將可使用該範圍內的使用量，例如當使用鐵金屬觸媒時，薄膜厚度最好設定在0.1nm以上、100nm以下，尤以0.5nm以上、5nm以下為佳，更以1.5nm以上、2nm以下為佳。
觸媒的配置係只要依如上述的厚度配置金屬觸媒的方法便可，可採取諸如濺鍍蒸鍍等適當方法。此外，亦可利用後述金屬觸媒的圖案化，而同時製造大量的雙層奈米碳管。
CVD法中在進行成長反應時的溫度，雖經考慮反應壓力、金屬觸媒、原料碳源、氧化劑種類等因素之後再適當決定，但最好設定為能充分顯現出氧化劑添加效果的溫度範圍。最佳的溫度範圍係為，將下限值設定為使觸媒去活的副產物(例如非晶碳或石墨層等)會被氧化劑去除的溫度，並將上限值則設定為主要的生成物(例如奈米碳管)將不會因氧化劑而氧化的溫度。具體而言，當水分的情況，最好設定為600℃以上、1000℃以下，尤以650℃以上、900℃以下為佳。此外，當氧的情況，最好設定在650℃以下，尤以550℃以下為佳，當二氧化碳的情況，最好設定在1200℃以下，尤以1100℃以下為佳。
再者，本申請案發明特徵之一的氧化劑存在，係具有在進行CVD成長反應時提高觸媒活性，及延長活性壽命的效果。藉此相乘效果，結果便將大幅增加所生成的奈米碳管。例如藉由氧化劑的(水分)水蒸氣存在，便將大幅提高觸媒的活性，且將延長觸媒壽命，當水分無存在的情況，觸媒活性與觸媒壽命將減少至頗難進行定量評估的程度。
再者，氧化劑的(水分)水蒸氣利用添加等方式而存在，藉此便可大幅增加垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體的高度。此現象顯示藉由氧化劑(水分)便將更有效率地生成雙層奈米碳管。利用氧化劑(水分)提高觸媒活性與觸媒壽命，結果便將明顯增加高度，此係本申請案發明的最大特徵之一。利用氧化劑大幅增加垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體的高度之發現，係在本申請案前完全未被獲知，而是由本申請案發明人等首次發現的劃時代突破。
本申請案發明所添加氧化劑的功能，在現況下雖尚未定案，但是可認為如下所述。
通常在奈米碳管的成長過程中，在成長中，觸媒將被非晶碳或石墨層等在成長中所發生的副產物覆蓋，導致觸媒活性降低，壽命縮短，而急遽去活。被所產生的副產物覆蓋。若副產物覆蓋觸媒，觸媒便將去活。但是，若有氧化劑的存在，非晶碳或石墨層等在成長中所產生的副產物，便將遭氧化而轉換成CO氣體等，並從觸媒層上被去除，藉此便將提高觸媒活性，亦將延長觸媒壽命，結果便將效率佳地進行奈米碳管成長，推定將可獲得其高度明顯增加的垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體。
氧化劑係可有效使用諸如：水、氧、臭氧、硫化氫、酸性氣體；或如：乙醇、甲醇等低級醇；一氧化碳、二氧化碳等低碳數含氧化合物、及該等的混合氣體等等。其中，最好為水、氧、二氧化碳、一氧化碳，尤以水為佳。
氧化劑量並無特別的限制，微量便可，例如當水分的情況，通常使用10ppm以上、10000ppm以下，最好50ppm以上、1000ppm以下，尤以200ppm以上、700ppm以下為佳。就防止觸媒劣化與利用水分的存在而提升觸媒活性的觀點，當屬於水分時的存在量最好設定在如上述的範圍內。
藉由該氧化劑的存在，在習知技術中最高在2分鐘程度內便結束的奈米碳管成長係會持續進行數十分鐘，且成長速度將達習知的100倍以上，甚至1000倍。
本申請案發明方法中，奈米碳管化學氣相沉積(CVD)裝置最好具備供應氧化劑的手段，其餘供實施CVD法的反應裝置、反應爐構成、構造均無特別的限制，可使用習知周知的熱CVD爐、熱加熱爐、電爐、乾燥爐、恆溫槽、環境氣爐、氣體取代爐、蒙烰爐、烤箱、真空加熱爐、電漿反應爐、微電漿反應爐、RF電漿反應爐、電磁波加熱反應爐、微波照射反應爐、紅外線照射加熱爐、紫外線加熱反應爐、MBE反應爐、MOCVD反應爐、雷射加熱裝置等任何裝置。
相關供應氧化劑的手段配置、構成並無特別的限制，可採取例如供應氣體或混合氣體、將含氧化劑的溶液施行氣化後再供應、將氧化劑固體施行氣化/液化後再供應、使用氧化劑環境氣體進行供應、利用噴霧方式進行供應、利用高壓或減壓進行供應、利用注入方式進行供應、利用氣體流方式進行供應、及複數組合該等手法進行供應等方式，且可使用諸如：起泡器、氣化器、混合器、攪拌器、稀釋器、噴霧器、噴嘴、泵、注射器、壓縮機等、或將該等機器複數組合的系統進行供應。
再者，為能精確度佳地控制非常微量的氧化劑並進行供應，亦可在裝置中設置從原料氣體/載氣中將氧化劑去除的純化裝置，此情況下，裝置係對經去除氧化劑的原料氣體/載氣中，利用上述任一手法供應著經後段施行控制量的氧化劑。上述手法在原料氣體/載氣中含有微量氧化劑時將屬有效方法。
再者，為精確度佳地控制氧化劑並穩定供應，裝置亦可設置測量氧化劑濃度的計測裝置，此情況下，亦可形成將計測值回饋於氧化劑流通調整手段中，而進行時間上變化更少，穩定地供應氧化劑。
再者，計測裝置係可為測量奈米碳管合成量的裝置，且亦可為測量由氧化劑所產生副產物的裝置。
再者，為合成大量的奈米碳管，反應爐亦可設置將基板複數個或連續地供應/取出的系統。
實施本申請案發明方法的較佳CVD裝置一例示意圖，係如第2圖至第6圖所示。
本申請案發明方法係將觸媒配置於基板上，便可在基板面上成長出垂直配向的雙層奈米碳管。此情況下，基板係可使用截至目前為止在奈米碳管製造時的適當基板，例如下述所例示：(1)鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦、鋁、錳、鈷、銅、銀、金、白金、鈮、鉭、鉛、鋅、鎵、鍺、銦、鎵、鍺、砷、銦、磷、銻等金屬/半導體；該等的合金；該等金屬及合金的氧化物；(2)上述金屬、合金、氧化物的薄膜、薄片、板、粉末及多孔質材料；(3)矽、石英、玻璃、雲母、石墨、鑽石等非金屬、陶瓷；該等的晶圓、薄膜。
依照本申請案發明方法所製得垂直配向雙層奈米碳管的高度(長度)，視用途將有不同的最佳範圍，相關下限最好0.1 μ m，尤以20 μ m為佳，更以50 μ m為佳，而上限雖並無特別的限制，但就從實際使用的觀點，最好2.5mm，尤以1cm為佳，更以10cm為佳。
當成長於基板上時，便可輕易地從基板或觸媒上剝離。
使雙層奈米碳管剝離的方法，有如物理性、化學性、或機械性從基板上剝離的方法，例如可使用電場、磁場、離心力、表面張力等施行剝離的方法；機械性直接從基板進行剝取的方法；使用壓力、熱從基板上剝離的方法等。簡單的剝離法係利用鑷子直接從基板上進行抓取、剝離的方法。更佳的方法係使用切割刀等薄刀片從基板上進行切離。此外，亦可使用真空泵、吸塵器，從基板上進行抽吸並剝取。另外，在剝離後，觸媒係殘留於基板上，將可利用其於新的垂直配向雙層奈米碳管之成長。
所以，此種雙層奈米碳管係極有效應用於奈米電子裝置、奈米光學元件、電子釋出元件等方面。
另外，將雙層奈米碳管從基板或觸媒剝離/分離的裝置代表例示意圖，係如第7圖與第8圖所示。且，當成長於基板上時，將可輕易地從基板或觸媒剝離。將雙層奈米碳管剝離的方法及裝置，係可採用如前述的方法。
依照本申請案發明方法所製得雙層奈米碳管，視需要亦可施行如同習知的精製處理。
再者，本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體之形狀，係可施行圖案化為預定形狀者。圖案化的形狀係除薄膜狀之外，尚可為圓柱狀、角柱狀、或複雜形狀等各種形狀。
觸媒的圖案化方法，係在能直接或間接對觸媒金屬施行圖案化的手法之前提下，將可使用適當手法，可採取濕式製程，亦可採取乾式製程，例如使用遮罩的圖案化、使用奈米轉印的圖案化、使用軟微影技術的圖案化、使用印刷的圖案化、使用電鍍的圖案化、使用網版印刷的圖案化、使用微影技術的圖案化等，此外尚可採用上述任何手法，在基板上使用以選擇性吸附觸媒的其他材料圖案化，而使觸媒選擇吸附於其他材料，而製成圖案的方法。較佳的手法係有如：使用微影技術的圖案化、使用遮罩的金屬蒸鍍光學微影、電子束微影、使用遮罩的電子束蒸鍍法施行觸媒金屬圖案化、使用遮罩的濺鍍法施行觸媒金屬圖案化等方法。
依照本申請案發明方法所製得配向雙層奈米碳管塊材構造體的高度(長度)，視用途將有不同的最佳範圍，下限最好為0.1 μ m，尤以20 μ m為佳，更以50 μ m為佳，上限並無特別的限制，最好2.5mm，尤以1cm為佳，更以10cm為佳。
再者，本申請案發明方法中，塊材構造體形狀係可利用金屬觸媒的圖案化、及奈米碳管的成長而任意控制。將控制方式模式化的例子，如第9圖所示。
該例子係薄膜狀塊材構造體(相對於奈米碳管的直徑尺寸之下，構造體即使為薄膜狀、亦可稱為塊材狀)的例子，厚度相較於高度、寬度係較薄，寬度係可利用觸媒的圖案化而控制為任意長度，厚度亦可利用觸媒的圖案化而控制為任意厚度，高度係可利用構成構造體的各垂直配向雙層奈米碳管之成長而進行控制。第9圖中，垂直配向雙層奈米碳管的排列如箭頭所示。
當然，依照本申請案發明方法所製得配向雙層奈米碳管塊材構造體的形狀，並不僅侷限於薄膜狀，尚可為諸如圓柱狀、角柱狀、或複雜形狀等，利用觸媒的圖案化與成長的控制便可形成各種形狀。
另外，本申請案發明方法中，亦可組合使觸媒去活而破壞副產物(例如非晶碳或石墨層等)的步驟。
所謂「破壞步驟」係指將其為奈米碳管製造步驟的副產物而使觸媒去活的物質(例如非晶碳或石墨層等)適當排除，且奈米碳管本身並未排除的製程。所以，破壞步驟係只要屬於能將其為奈米碳管製造步驟的副產物，而使觸媒去活的物質排除之製程均可採用，此種步驟可例示如：利用氧化劑施行氧化/燃燒、化學性蝕刻、電漿、離子研磨、微波照射、紫外線照射、急冷破壞等，最好使用氧化劑，特別以使用水分為佳。
成長步驟與破壞步驟的組合態樣係有如：成長步驟與破壞步驟同時進行、成長步驟與破壞步驟交叉進行、或強調成長步驟的模式與強調破壞步驟的模式之組合等。
另外，實施本申請案發明方法的裝置係可使用前述任一裝置。
藉由此種步驟的組合，本申請案發明方法中，便可在觸媒長時間不會去活的情況下，高效率地製造出上述雙層奈米碳管，且不僅利用氧化劑施行氧化/燃燒，亦可採取諸如化學蝕刻、電漿、離子研磨、微波照射、紫外線照射、急冷破壞等多種多樣化製程，此外亦可採取氣相、液相等任何製程，因而具有製造程序選擇自由度高的大優點。
由本申請案發明的雙層奈米碳管、由複數個雙層奈米碳管所構成，高度0.1 μ m以上且形狀經圖案化為預定形狀的配向雙層奈米碳管塊材構造體，係具有超高純度、超熱傳導性、優越電子釋出特性、優越電子/電氣特性、超機械強度等各種物性/特性，因而將可應用於各種技術領域與用途。特別係大規模化垂直配向塊材構造體及經圖案化的垂直配向塊材構造體，將可應用於如下述的技術領域。
(A)散熱體(散熱特性)要求散熱的物品，例如對電子物品的電腦心臟部之CPU運算能力，要求更高速/高積體化的CPU本體所產生的熱將更為提高，據說在不久的未來LSI的性能提升將有出現極限的可能性。習知當將此種熱發生密度施行散熱時，已知散熱體係將無規配向的奈米碳管埋設於聚合物中，但是卻有欠缺對垂直方向的熱釋放特性問題。本申請案發明的上述大規模化垂直配向奈米碳管塊材構造體，將顯示出高熱釋放特性，並形成高密度且長條垂直配向，因而若將其利用為散熱材，相較於習知物之下，將可大幅提升垂直方向的熱釋放特性。
另外，本申請案發明的散熱體並不僅侷限於電子零件，尚可使用於要求散熱的其他各種物品，例如電氣製品、光學製品及機械製品等的散熱體。
(B)熱導體(熱導特性)本申請案發明的垂直配向奈米碳管塊材構造體係具有良好熱導特性。藉由將此種優越熱導特性的垂直配向奈米碳管塊材構造體形成為含有該構造體的複合材料之熱導材，便可獲得高熱傳導性材料，例如當使用為熱交換器、乾燥機、熱管等時，便可達性能提升的效果。當將此種熱導材使用於航空太空用熱交換器時，便可達熱交換性能提升、減少重量/容積的效果。此外，當將此種熱導材使用於燃料電池汽電共生、微蒸汽渦輪時，便可達熱交換性能提升及耐熱性提升的效果。
(C)導電體(導電位)電子零件，例如目前進行積體的LSI係具有數層構造。介層(via)佈線係指LSI內部縱層間的縱向佈線，目前係使用銅佈線等。然而，隨微細化將因電致遷移現象等而發生介層斷線的問題。若取代銅佈線，將縱佈線改為使用本發明的上述垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體、或將構造體形狀圖案化為預定形狀的配向雙層奈米碳管塊材構造體，相較於銅之下，便可流通1000倍的電流密度，且無電致遷移現象，因而將可達成介層佈線的更微細化與穩定化效果。
再者，本申請案發明的導電體、或將其形成佈線的物質，將可利用於要求導電性的各種物品、電氣製品、電子製品、光學製品及機械製品等的導電體或佈線。
例如本申請案發明的上述垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體、或構造體形狀經圖案化為預定形狀的配向雙層奈米碳管塊材構造體，因為高導電性與機械強度優越，因而藉由取代層中的銅橫佈線，便可達到更微細化與穩定化的效果。
(D)光學元件(光學特性)光學元件(例如偏光元件)在習知係使用方解石結晶，屬於非常大型且高單價的光學零件，且在新一代微影技術的重要極短波長區域中並無有效的功能，因而就替代的材料已有提案單體的雙層奈米碳管。然而，將有頗難將該單體的雙層奈米碳管進行高階配向，且頗難製成具有透光性的巨大配向膜構造體等問題。本申請案發明的上述垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體、或構造體形狀經圖案化為預定形狀的配向雙層奈米碳管塊材構造體，係顯示出超配向性，配向薄膜厚度係藉由更換觸媒圖案便可進行控制，並因可嚴格地控制薄膜透光度，故若將其使用為偏光元件，從極短波長區域起至紅外線的寬波長帶域中均將顯示出優越的偏光特性。此外，因為極薄奈米碳管配向膜具有光學元件的功能，因而可將偏光元件小型化。
另外，本申請案發明的光學元件並不僅侷限於偏光元件，藉由利用其光學特性，亦可應用為其他的光學元件。
(E)強度強化材(機械特性)自習知起，碳纖維強化材較鋁具有50倍強度，屬於輕量且具強度的構件，而廣泛使用於飛機零件、運動用品等方面，但是尚被要求更進一步的輕量化、高強度化。本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體、或形狀經圖案化為預定形狀的配向雙層奈米碳管塊材構造體，相較於習知碳纖維強化材，因為具有數十倍的強度，因而若將該等塊材構造體取代習知碳纖維強化材使用，便可獲得具有極高強度的製品。該強化材除輕量、高強度之外，尚具有耐熱氧化性高(~3000℃)、可撓性、導電性/電波阻斷性、耐藥性/耐蝕性優越、疲勞/僭變特性佳、耐磨損性、耐振動衰減性優越等特性，因而可活用於諸如飛機、運動用品、汽車等要求輕量且需求強度的領域。
另外，本發明的強化材若調配於金屬、陶瓷或樹脂等基材中，便可形成高強度的複合材料。
(F)超級電容器、2次電池(電氣特性)超級電容器係利用電荷移動而儲存能量，故具有可流通大電流，且能承受超過10萬次充放電、充電時間較短等特徵。超級電容器的重要性能係靜電電容較大、內部電阻較小。決定靜電電容的因素係孔(pore)的大小，已知最大將為通稱中孔的3至5奈米程度，將與利用水分添加手法合成的雙層奈米碳管尺寸一致。此外，當使用本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體、或構造體形狀經圖案化為預定形狀的配向雙層奈米碳管塊材構造體時，可將所有構成要件並排地最佳化，且可達成電極等表面積最大化的效果，因而可將內部電阻最小化，便可獲得高性能的超級電容器。
另外，本申請案發明的配向雙層奈米碳管塊材構造體並不僅侷限於超級電容器，尚可應用於普通超級電容器的構成材料，以及鋰電池等二次電池的電極材料、燃料電池或空氣電池等的電極(負極)材料。
(G)電子釋放體已知奈米碳管具有電子釋出特性。所以，本申請案發明的配向雙層奈米碳管將可期待應用於電子釋出元件。
[實施例]
以下例示實施例並進行更詳盡說明。當然，本申請案發明並不受下述例子的任何限制。
[實施例1]
依照以下的條件，利用CVD法進行奈米碳管的成長。
碳化合物：乙烯；供應速度200sccm環境(氣體)(Pa)：氦、氫混合氣體；供應速度2000sccm壓力：大氣壓水蒸氣添加量(ppm)：300ppm反應溫度(℃)：750℃反應時間(分)：30分金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1.69nm基板：矽晶圓
另外，對基板上的觸媒配置係使用濺鍍蒸鍍裝置施行蒸鍍。
第10圖所示係依照上述條件進行成長而獲得的垂直配向雙層奈米碳管塊材構造體外觀例示圖。圖中正前方係尺規。高度2.2mm的垂直方向雙層奈米碳管膜係成長於下方的矽晶圓上。相關該膜的頂點部SEM像係如第11圖所示。得知雙層奈米碳管係屬於超高密度、且朝箭頭方向垂直配向。
另外，除未添加水蒸氣之外，其餘均如同上述的情況，在數秒內觸媒便喪失活性，經2分鐘後便停止成長，相對的經添加水蒸氣的實施例1之方法，將持續長時間的成長，實際發現將持續30分鐘以上的成長。此外，得知實施例1之方法的垂直配向雙層奈米碳管成長速度係為習知法製品的約100倍程度之極快速。在實施例1之方法的垂直配向雙層奈米碳管中並未發現觸媒、非晶碳的混入，純度係在未精製時將為99.95mass%。雙層奈米碳管的平均外徑係3.75nm。另一方面，依習知法所獲得垂直配向奈米碳管，並無法獲得能測量純度之程度的量。
[實施例2]
依照以下的條件，利用CVD法進行奈米碳管的成長。
碳化合物：乙烯；供應速度100sccm環境(氣體)：氦、氫混合氣體；供應速度1000sccm壓力：大氣壓水蒸氣添加景(ppm)：300ppm反應溫度(℃)：750℃反應時間(分)：10分金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1.69nm基板：矽晶圓
另外，對基板上的觸媒配置係施行濺鍍蒸鍍。
第12圖至第14圖所示係將實施例2所製得垂直配向雙層奈米碳管，使用鑷子從基板上剝離，並分散於溶液中，且放置於電子顯微鏡(TEM)的網格上，經利用電子顯微鏡(TEM)進行觀察的照片像。得知所獲得奈米碳管中完全無觸媒與非晶碳的混入。實施例2的雙層奈米碳管係在未精製情況下為99.95mass%。
依實施例2所製得垂直配向雙層奈米碳管，經拉曼光譜與熱重量分析的結果如第15圖所示。根據拉曼光譜，在1592凱斯(Kaiser)處觀察到具尖銳峰值的G頻段，得知存在有石墨結晶構造。此外，因為D頻段(1340凱斯)較小，因而得知缺陷較少，屬於高品質。由低波長側的峰值得知，石墨層係屬於雙層奈米碳管。
再者，由熱分析的結果得知，低溫下並無重量減少現象，且未存在非晶碳。另外，得知奈米碳管的燃燒溫度較高，屬於高品質(高純度)。
第16圖所示係經剝離垂直配向雙層奈米碳管的放大電子顯微鏡(TEM)照片像。得知屬於垂直配向雙層奈米碳管。該等雙層奈米碳管的平均外徑係3.75nm。
[實施例3]
依照以下的條件，利用CVD法進行奈米碳管的成長。
碳化合物：乙烯；供應速度100sccm環境(氣體)：氦、氫混合氣體；供應速度1000sccm壓力：大氣壓水蒸氣添加量(ppm)：300ppm反應溫度(℃)：750℃反應時間(分)：10分金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度0.94,1.32,1.62,1.65,1.69,1.77nm基板：矽晶圓
另外，對基板上的各厚度觸媒配置係使用濺鍍蒸鍍方式施行。
各鐵膜厚、與奈米碳管直徑分佈中心的關係，如第17圖所示，單層、雙層及三層以上多層的比例(%)，係如表1所示。
由表1中得知，鐵膜厚在1.5nm至2.0nm範圍內，雙層奈米碳管的比例將佔50%以上，且在1.69nm時將佔85%的比例。
所以，從第17圖與表1，如第18圖所示，碳管外徑與碳管分佈係具有相關性，利用該相關性、與奈米管所具有的高斯分佈，便可從直徑預測雙層奈米管濃度。此將如第19圖所示。該第19圖所示係將奈米管所具有直徑的高斯分佈半值寬評估為1.4，且從雙層奈米管濃度的直徑相關所計算得，具有某平均直徑時的雙層奈米管濃度。
由該等得知，利用觸媒成膜量(厚度)，便可控制二層、單層、三層以上多層的比例，便可進行各種設計。
第20圖所示係高濃度雙層奈米碳管例，依碳管外徑與計數量之關係圖。
[參考例]
就對薄膜狀金屬觸媒施行加熱而微粒子化之事，利用以下事實進行確認。即，將實施例1所對應的薄膜狀觸媒，依與雙層奈米碳管成長同等的熱經歷施行微粒子化，並在未施行成長的情況進行冷卻，且利用原子力顯微鏡進行觀察。觀察結果如第21圖所例示。
由該第21圖所示得知，金屬薄膜觸媒將成為直徑數奈米(依高度計測)(因為原子力顯微鏡的橫向分解能力僅為數十奈米而已，因而觸媒將可觀看到較大)微粒子。
[實施例4]
依照以下的條件，利用CVD法進行配向雙層奈米碳管塊材構造體的成長。
碳化合物：乙烯；供應速度100sccm環境(氣體)：氦、氫混合氣體；供應速度1000sccm壓力：大氣壓水蒸氣添加量(ppm)：400ppm反應溫度(℃)：750℃反應時間(分)：10分金屬觸媒(存在量)：鐵薄膜；厚度1.69nm基板：矽晶圓
另外，對基板上的觸媒配置與管的成長係沿第22圖所示製程並依如下實施。
將電子束曝光用光阻ZEP－520A使用旋塗機，以4700rpm、60秒，在矽晶圓上薄薄地貼附，並於200℃下施行3分鐘烘烤。其次，使用電子束曝光裝置，在上述經貼附有顯影光阻的基板上，製作出厚度3至1005 μ m、長度375 μ m至5mm、間隔10 μ m至1mm的圖案。然後，使用濺鍍蒸鍍裝置，蒸鍍出厚度1.69nm的鐵金屬，最後使用剝離液ZD－MAC將光阻從基板上剝離，便製成觸媒金屬經任意圖案化的矽晶圓基板。
第23圖至第27圖所示係所形成配向雙層奈米碳管塊材構造體的電子顯微鏡(SEM)照片像。第25圖、第26圖所示係根部的SEM像，第27圖所示係頭頂部的SEM像。
[實施例5]
針對實施例2所形成的高純度雙層奈米碳管，依以下表2所示條件，施行氮吸附等溫線測量與比表面積評估。
[表2]吸附氣體：氮吸脫附溫度：77K吸附裝置：BELSORP－mini Ⅱ(日本BELSORP股份有限公司製)前處理溫度：300℃前處理時間：12小時前處理環境：真空比表面積評估：從依BET法的氮吸附等溫線進行解析
結果如第28圖所示。BET比表面積判斷為740m2 /g。
[實施例6](導電體)
將實施例2所獲得配向雙層奈米碳管塊材構造體，裁剪為1公分×1公分×高度1毫米的形狀，並使上側與下側均接觸到銅板，使用CUSTOM公司製數位式測試儀(CDM－2000D)，依照2端子法施行電阻的評估。結果，所測得電阻值係4 Ω。該電阻值係包括有通過配向雙層奈米碳管塊材構造體的傳導電阻、以及配向雙層奈米碳管塊材構造體與銅電極的接觸電阻，因而顯示配向雙層奈米碳管塊材構造體、與金屬電極，將可依較小的接觸電阻進行密接。由此現象得知，配向雙層奈米碳管塊材構造體將可期待利用為導電體。
第1圖係本申請案發明之製造方法的示意圖。
第2圖係雙層奈米碳管或配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造裝置示意圖。
第3圖係雙層奈米碳管或配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造裝置示意圖。
第4圖係雙層奈米碳管或配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造裝置示意圖。
第5圖係雙層奈米碳管或配向三層奈米碳管塊材構造體之製造裝置示意圖。
第6圖係雙層奈米碳管或配向雙層奈米碳管塊材構造體之製造裝置示意圖。
第7圖係供將配向雙層奈米碳管塊材構造體，從基板或觸媒分離而使用的分離裝置示意圖。
第8圖係供將配向雙層奈米碳管塊材構造體，從基板或觸媒分離而使用的分離裝置示意圖。
第9圖係使用配向雙層奈米碳管塊材構造體的散熱體及具有該散熱體的電子零件概略圖。
第10圖係實施例1的雙層奈米碳管膜外觀圖。
第11圖係實施例1的頂點部SEM像。
第12圖係實施例2的第1TEM像。
第13圖係第2TEM像。
第14圖係第3TEM像。
第15圖係實施例2的拉曼光譜與熱分析圖。
第16圖係實施例2的TEM像。
第17圖係實施例的觸媒鐵膜厚與碳管分佈中心外徑之關係圖。
第18圖係碳管外徑與碳管分佈之關係圖。
第19圖係碳管分佈中心外徑與存在機率之預測關係圖。
第20圖係相關高濃度雙層奈米管的碳管外徑與計數量之關係例示圖。
第21圖係例示觸媒微粒子化狀態的原子力顯微鏡像。
第22圖係實施例4的圖案化成長步驟示意圖。
第23圖係經圖案化雙層奈米管的第1SEM像。
第24圖係第2SEM像。
第25圖係第3SEM像。
第26圖係第4SEM像。
第27圖係第5SEM像。
第28圖係相關實施例5的氮吸附等溫線與BET比表面積圖。

Claims (7)

  1. 一種奈米碳管塊材構造體，係單層奈米碳管與雙層奈米碳管或與雙層奈米碳管及三層以上之多層奈米碳管共存所形成之奈米碳管塊材構造體，該雙層奈米碳管之共存比例達50%以上，且前述奈米碳管塊材構造體藉由使用螢光X線之元素分析，純度為98質量%以上。
  2. 一種奈米碳管塊材構造體之製造方法，係控制金屬觸媒的微粒子粒徑，復控制該金屬觸媒的膜厚而製造單層奈米碳管與雙層奈米碳管或與雙層奈米碳管及三層以上之多層奈米碳管共存所形成之奈米碳管塊材構造體的方法，係控制金屬觸媒的微粒子粒徑，復控制金屬觸媒的膜厚，以使該雙層奈米碳管之共存比例達50%以上。
  3. 一種奈米碳管塊材構造體之製造方法，係具備：將金屬觸媒在基材上設置之步驟，與在前述金屬觸媒及氧化劑之下，使碳化合物藉由化學氣相成長而成長奈米碳管之步驟，該奈米碳管構造體係具備依據前述金屬觸媒之厚度所規定奈米碳管之外形而選擇性控制奈米碳管之層數的奈米碳管者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之奈米碳管塊材構造體之製造方法，係將金屬觸媒之厚度控制在1.5至2.0nm，使與單層奈米碳管、及三層奈米碳管以上之多層奈米碳管中至少任一者共存，且該共存比例達50%以上之雙層奈米碳管成長。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之奈米碳管塊材構造體之製造方法，其係使前述雙層奈米碳管配向成長。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之奈米碳管塊材構造體之製造方法，係使前述金屬觸媒圖案化成所規定形狀。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之奈米碳管塊材構造體之製造方法，係使前述奈米碳管塊材構造體從前述基材分離。
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