WO2007060910A1 - 電気化学デバイス用の外装材およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

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WO2007060910A1
WO2007060910A1 PCT/JP2006/323083 JP2006323083W WO2007060910A1 WO 2007060910 A1 WO2007060910 A1 WO 2007060910A1 JP 2006323083 W JP2006323083 W JP 2006323083W WO 2007060910 A1 WO2007060910 A1 WO 2007060910A1
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ceramic layer
layer
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ceramic
battery
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Mori Nagayama
Takuya Kinoshita
Hajime Sato
Kenji Hosaka
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Nissan Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for an electrochemical device, and more particularly to a material constituting the exterior material for an electrochemical device.
  • primary batteries such as manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries, nickel-type primary batteries, oxide dry batteries, silver oxide batteries, mercury batteries, zinc-air batteries, lithium batteries, or seawater batteries are used as electrochemical devices. It has been known. Secondary batteries such as lead storage batteries, lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen storage batteries, nickel cadmium storage batteries, or sodium sulfur batteries are also known.
  • fuel cells such as phosphoric acid fuel cells, solid polymer fuel cells, molten carbonate fuel cells, or solid oxide fuel cells, electric double layer capacitors, and dye-sensitized solar cells are also known.
  • An electrochemical device includes a single cell layer in which a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode active material layer are arranged in this order, and generates a current by a chemical reaction in the single cell layer.
  • a battery element that is further covered with a current collector as required is called a battery element.
  • a battery element enclosed in an exterior material is distributed. Yes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-52748 discloses an electrochemical device using an exterior material made of a laminate sheet having a resin film and a metal foil.
  • the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an exterior material that can improve the durability of an electrochemical device and an electrochemical device using the exterior material. It is to provide.
  • the packaging material according to the first aspect of the present invention is a packaging material for an electrochemical device including at least a battery element as an electrolyte layer sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and ceramics. It is characterized by comprising a ceramic layer and a resin film or a metal foil.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the second aspect of the present invention includes a plurality of unit cells in which a positive electrode active material layer, an electrolyte layer containing a nonaqueous electrolyte, and a negative electrode active material layer are laminated in this order.
  • a battery element having a structure electrically connected in series; a positive electrode terminal and a negative electrode terminal connected to the battery element for taking out electric power from the battery element; and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal
  • An exterior material that houses the battery element, the positive electrode terminal, and the negative electrode terminal so that a part thereof is exposed to the outside, and the exterior material contains ceramics and is electrically insulating, and the ceramic layer
  • a ceramic film or a metal foil bonded to one surface of the ceramic layer, wherein at least one of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal has an exterior passing portion, the ceramic layer includes the terminal, and the metal foil.
  • Also Provided between the ⁇ film characterized Rukoto.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an arrangement of each component in an exterior material of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a bipolar lithium ion secondary battery to which the exterior material of the present invention is applied.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a bipolar lithium ion secondary battery to which the exterior material of the present invention is applied.
  • FIG. 4 shows still another bipolar lithium ion secondary battery to which the exterior material of the present invention is applied.
  • FIG. 4 shows still another bipolar lithium ion secondary battery to which the exterior material of the present invention is applied.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an assembled battery using a bipolar lithium ion secondary battery to which the exterior material of the present invention is applied.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an automobile equipped with the assembled battery.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of an exterior passage portion of an electrode terminal in the battery of Example 1.
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of an exterior passage portion of an electrode terminal in the battery of Example 7.
  • a first aspect of the present invention is an exterior material for an electrochemical device that includes at least a battery element as an electrolyte layer sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, the ceramic containing ceramics It consists of a layer and a resin film or metal foil.
  • the ceramic layer as used in the present invention refers to both a ceramic layer and another substance, and a ceramic-only layer. Ceramics is a key material that has been attracting attention as an exterior material for electrochemical devices. However, since ceramics are excellent in electrical insulation, gas noria and non-water permeability, the durability of the electrochemical device can be improved by including the ceramic in the outer packaging material of the electrochemical device.
  • Ceramics used for the ceramic layer are not particularly limited.
  • a force capable of preferably using either an acid ceramic or a non-acid ceramic is more preferably an acid ceramic.
  • the oxide ceramics are excellent in insulation, heat resistance, and corrosion resistance.
  • the oxide ceramics are not particularly limited !, but group forces such as silicon, aluminum, zirconium, yttrium, magnesium, calcium, scandium, beryllium, thorium, uranium, and titanium are also selected. Preference is given to oxides containing one or more. More preferably, silicon, aluminum, zirconium, yttrium, magnesium, calcium, and It is an oxide ceramic containing one or more elements selected from the group that also has scandium strength.
  • Examples of the ceramics containing silicon include silica gel and silica alumina gel.
  • Alumina is mentioned as a ceramic containing aluminum.
  • An example of the ceramic containing zirconium is zircoure.
  • Examples of ceramics containing yttrium include yttria.
  • Magnesia is an example of a ceramic containing magnesium.
  • Examples of ceramics containing calcium include force Lucia.
  • Scandia is an example of a ceramic containing scandium.
  • An example of a ceramic containing beryllium is beryllia.
  • An example of a ceramic containing thorium is tria.
  • Examples of ceramics containing uranium include urayua.
  • Examples of the ceramic containing titanium include titanium, barium titanate, and strontium titanate.
  • silica gel or silica alumina gel is particularly preferable.
  • Silica gel or silica alumina gel is hygroscopic and has the advantage that it is difficult
  • the non-acid ceramics are not particularly limited, and examples thereof include silicon nitride, silicon carbide, and boron nitride.
  • Examples of the ceramic layer made of ceramics and other materials include a ceramic layer including a plurality of particulate ceramics and a binder for connecting the particulate ceramics.
  • a ceramic layer including a plurality of film-shaped ceramics and a noinder for bonding the film-shaped ceramics to each other can be given.
  • the shape is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, and an indefinite shape.
  • the average particle diameter of the particulate ceramics is not particularly limited, but 0.1 to: LOO / z m is more preferable, and 1 to 20 / ⁇ ⁇ is more preferable.
  • the absolute maximum length of the particles is the particle diameter of the particles.
  • “absolute maximum length” refers to the maximum distance among any two points on the particle outline. The absolute maximum length can be confirmed by microscopic observation.
  • the noda at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polychlorinated butyl, polyacetic acid butyl and the like; polyimide; and polyimide is preferred as the noda. Is preferred. More preferably, it is polyethylene or polypropylene. These are preferable because they have insulating properties.
  • the ratio of the particulate ceramic to the total amount of the particulate ceramic and the binder is preferably 1 to 70% by volume. More preferably, it is 2 to 60% by volume.
  • the ratio of ceramics is 1% by volume or more, insulation is excellent, and when it is 70% by volume or less, generation of voids in the ceramic layer can be suppressed.
  • a film-like ceramic When a film-like ceramic is used, its shape is not particularly limited. Also, a film having a ceramic force of a different material may be used. As the binder for adhering the film-shaped ceramics, those mentioned in the above-mentioned particulate ceramics can be preferably used. Particulate ceramics and film-like ceramics may be used in combination.
  • the ceramic layer having only ceramic power a layer having film-like ceramic power is preferable. Further, two or more films having different ceramic strengths may be used, or two or more films having different ceramic forces formed by different methods may be used. The use of two or more films with different ceramic forming forces improves the dielectric breakdown suppression effect.
  • the thickness of the ceramic layer is not particularly limited, but when the dielectric breakdown voltage of the ceramic layer is B [VZ m] and the battery voltage of the electrochemical device is E [V], the thickness of the ceramic layer t [m] preferably satisfies the following formula 1.
  • the exterior material of the present invention can include a resin film.
  • the flexibility of the outer packaging material can be improved by including a resin film.
  • the constituent material of the resin film is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the characteristics of the battery element.
  • the constituent material include at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyethylene, nylon (registered trademark), polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, and polyimideamide. .
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the target mass of the electrochemical device.
  • a ceramic layer containing ceramics is used in combination, it can be formed thinner than the thickness of the resin film used in conventional laminate sheets.
  • the exterior material of this invention can contain metal foil. By including the metal foil, gas barrier properties or water impermeability can be improved.
  • a conductive metal foil is connected to a positive electrode active material layer or a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • a short circuit occurred due to contact with the current collector.
  • the ceramic layer is interposed between the positive electrode active material layer and the metal foil, a short circuit can be suppressed.
  • the constituent material of the metal foil is not particularly limited.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the target mass or the like of the electrochemical device.
  • FIG. 1A to 1F exemplify the arrangement forms of the components of the exterior material 160, but the present invention is not limited to these arrangement forms. Also, the number of each component is not limited to that shown in FIG. 1, and more components can be used. Further, in FIG. 1, the shape of each component is shown in a simplified manner for the sake of explanation, but the shape of the exterior material of the present invention is not limited to that in FIG. 1, and depends on the type of each electrochemical device. It is selected appropriately.
  • the exterior material 160 of the present invention may also have a force with the ceramic layer 161 and the resin film 163, as shown in FIG. 1 (a). Further, as shown in FIG. 1 (b), the ceramic layer 161 and the metal foil 165 may also have a force. As shown in FIG. 1 (c) or (d), the ceramic layer 161, the resin film 163, and the metal foil 165 may be used. However, when the metal foil 165 is included as illustrated in FIGS. 1B to 1D, the ceramic layer 161 electrically separates the metal foil 165 and the battery element (not shown). Preferably they are arranged.
  • the ceramic layer is disposed so as to electrically separate the metal foil from the electrode terminal.
  • electrically separated as used in the present invention means that the current flowing through the battery element or electrode terminal does not flow out to the metal foil contained in the exterior material.
  • the gas permeation amount or the water permeation amount is increased. Although it depends on the type of electrochemical device, some battery elements are easily oxidized. In this case, the battery element may be deteriorated. However, since ceramics is excellent not only in insulating properties but also in gas noriability, the durability of electrochemical devices can be improved by using ceramics together as in the present invention.
  • the exterior material 160 of the present invention may include two or more ceramic layers 161a and 161b. These ceramic layers may contain the same kind of ceramics, or may contain different kinds of ceramics. Further, as described above, these ceramic layers may be a ceramic layer containing particulate ceramics and a ceramic layer containing film-like ceramics. These ceramic layers may be ceramic layers formed by different methods. Details of the method of forming the ceramic layer will be described in the section of the forming method described later. Further, a binder may be disposed between the ceramic layer 161a and the ceramic layer 161b, and these ceramic layers may be connected.
  • the ceramic layer 161 included in the exterior material 160 of the present invention may be provided on the entire surface of the exterior material as shown in (a) to (e) of FIG. As shown in f) to (g), it may be partially provided.
  • the method for forming the ceramic layer is not particularly limited.
  • the binder and particulate ceramics are added to a solvent and mixed, and then the solvent is removed and solidified.
  • Another example is a method in which particulate ceramics are added to a fuser melted by heating and solidified.
  • a ceramic sintering method can be used.
  • a hot press method a reaction sintering method, a room temperature sintering method, a hot isostatic pressing method, a gas pressure sintering method, a two-stage sintering method, an electrolytic oxidation method, or an evaporation method
  • the vapor deposition method is used.
  • Preferred examples of the vapor deposition method include at least one method selected from the group consisting of a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a CVD method.
  • the ceramic layer may be formed on the surface of a component of the exterior material or on the surface of an electrode terminal or the like.
  • a film-like ceramic can be formed as an integral film by having a crystal structure that is not in the form of ceramic force particles in the ceramic layer.
  • a second aspect of the present invention is an electrochemical device including the above-described exterior material.
  • Electrochemical devices are used in various applications, for example, digital cameras, mobile phones, notebook computers, portable game machines, hearing aids, power supplies for mobile objects such as vehicles, or household power supplies.
  • the stationary power supply is listed.
  • the stationary power supply is also transported from the production factory to the purchaser's permission.
  • the metal foil of the exterior material is exposed by vibration, and the electrochemical device may be short-circuited.
  • pinholes or carbonization occurs in the grease parts of the exterior material where high pressure is applied, thereby exposing the metal foil of the exterior material and shorting the electrochemical device. There was sometimes.
  • the electrochemical device using the exterior material of the present invention can solve the above-mentioned reasons and can exhibit excellent durability.
  • primary batteries such as manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries, nickel-type primary batteries, oxide dry batteries, silver oxide batteries, mercury batteries, air zinc batteries, lithium batteries, or seawater batteries are used as electrochemical devices. It has been known. Also lead storage battery, lithium Secondary batteries such as ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel cadmium batteries, or sodium sulfur batteries are also known. Furthermore, fuel cells such as phosphoric acid fuel cells, solid polymer fuel cells, molten carbonate fuel cells, or solid oxide fuel cells are also known. Among these, a battery in which the outer packaging material of the present invention is preferably used uses a non-aqueous electrolyte such as a lithium battery or a high voltage type electric double layer capacitor. Since the exterior material of the present invention is excellent in non-water permeability, it is significant to apply the present invention to an electrochemical device using a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte such as a lithium battery or a high voltage type electric double layer
  • the lithium battery is preferably a bipolar lithium ion secondary battery.
  • Bipolar lithium-ion secondary batteries are often used for power supplies that require high voltages, and high voltage is often applied to exterior materials, so the significance of applying the present invention is significant.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that releases ions during discharge and can store ions during charge.
  • a negative electrode active material metal oxide such as TiO, Ti 2 O, TiO or SnO
  • Li Ti O Li Ti O
  • Li MnN Li MnN and other complex oxides of lithium and transition metals
  • Alloy Li-A1 alloy, Li, and at least one selected from the group consisting of C force.
  • the particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive additive, a binder, a polymerization initiator, an electrolyte, or the like depending on the purpose.
  • the conductive auxiliary agent include acetylene black, carbon black, graphite, activated carbon, carbon fiber, coatas, soft carbon, and hard carbon.
  • the binder include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”).
  • the polymerization initiator include thermal polymerization initiators such as azobisisobutyl thiol (AIBN), and photopolymerization initiators such as benzyl dimethyl ketal (BDK). Details of the electrolyte are described in the section of the electrolyte layer described later.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material that can occlude ions during discharge and release ions during charge.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, PbO, AgO, or NiOOH can be used.
  • Examples of the composite oxide of lithium and transition metal include LiMnO, LiMnO, and other Li
  • Li—Co-based complex oxides such as LiCoO
  • Li—Ni-based such as LiNiO
  • LiFe complex oxides such as LiFeO
  • lithium such as LiFePO
  • Examples thereof include a phosphate compound with a metal or a sulfate compound with lithium and a transition metal.
  • Examples of the transition metal oxide include V 2 O, MnO, V MoO, and MoO.
  • transition metal sulfide examples include TiS or MoS.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose.
  • the positive electrode active material layer can contain the above-mentioned conductive assistant, the above-mentioned binder, the above-mentioned polymerization initiator, the electrolyte described later, or the like depending on the purpose.
  • the electrolyte layer electrically insulates the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, allows ions flowing from the negative electrode active material layer to the positive electrode active material layer during discharge, and passes from the positive electrode active material layer to the negative electrode active material during charging. Pass ions flowing through the material layer.
  • the electrolyte layer can be classified into those having an electrolyte solution force, those having a gel electrolyte force, and those having an intrinsic polymer electrolyte force. These details are described below.
  • the electrolytic solution is a liquid electrolyte, and an electrolytic solution in which a supporting salt is dissolved in a nonaqueous solvent can be used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (hereinafter also referred to as "PC") or ethylene carbonate (hereinafter also referred to as “EC”); dimethylolene carbonate, methylolene.
  • Chain carbonates such as ethinole carbonate or jetino carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, 1,2 dibutoxetane, or 1,3 dixolan, jet ether, etc.
  • Ethers such as butaguchi ratataton
  • -Tolyls such as; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; esters such as methyl acetate and methyl formate; sulfolane; dimethyl sulfoxide
  • the supporting salt is not particularly limited, but LiBF, LiPF, LiCIO, Li (C F SO) N,
  • a separator is disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer do not contact with each other, and the electrolytic solution and the separator are combined to form an electrolyte layer. It is preferable.
  • the separator is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene and polyolefin. These can be used in a shape that allows an electrolyte solution such as a nonwoven fabric or a microporous membrane to pass through.
  • the thickness of the separator is not particularly limited and is appropriately determined according to the purpose.
  • a gel electrolyte is a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer skeleton in which a three-dimensional network structure is formed by interactions between molecular chains such as chemical bonds, crystallization, or molecular entanglement.
  • electrolytic solution those described in the above-mentioned section of the electrolytic solution can be used.
  • a polymer electrolyte may be used, or a polymer having no ionic conductivity may be used.
  • the polymer electrolyte include an intrinsic polymer electrolyte described later.
  • the polymer that does not have ionic conductivity is not particularly limited, and examples thereof include PVDF, polybutyl chloride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, copolymers thereof, and alloys thereof.
  • Intrinsic polymer electrolytes are solid electrolytes and are distinguished from gel electrolytes containing electrolytes.
  • the polymer that constitutes the intrinsic polymer electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • a supporting salt was added to the intrinsic polymer electrolyte. It is good also as an electrolyte layer. Further, an electrolyte layer may be obtained by introducing an ionic dissociation group such as a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonate group, or a siloxane group into the intrinsic polymer electrolyte.
  • the supporting salt is as described above in the section of the electrolytic solution.
  • the current collector of the bipolar lithium ion secondary battery has a negative electrode active material layer disposed on one side and a positive electrode active material layer disposed on the other side, excluding the end current collector disposed at the end of the battery element. Be done
  • the material of the current collector is at least 1 selected from the group consisting of nickel, stainless steel (SUS), iron, titanium, aluminum, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and copper. Species are mentioned.
  • the material of the current collector is more preferably nickel or stainless steel, and further preferably stainless steel.
  • the current collector may be used in a single layer structure, or in a multilayer structure composed of different types of layers.
  • the bipolar lithium ion secondary battery of the present invention may include other components depending on purposes.
  • an electrode terminal or a sealing layer can be included.
  • the material constituting the electrode terminal is preferably the material constituting the current collector.
  • the current collector and the electrode terminal are independent from each other, and they do not have to be the same material.
  • the electrode terminal is connected to the current collector at the end, and allows a current generated from the unit cell to flow to the outside, or a current supplied during charging to flow to the inside. For this reason, when the electrode terminal and the metal foil of the exterior material come into contact with each other, a short circuit may occur.
  • the seal layer is disposed so as to keep the electrolytic solution between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, for example, between the current collector and the current collector. It is arranged in.
  • the material constituting the seal layer is preferably urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, or polyimide resin, more preferably urethane resin or epoxy resin. These are excellent in corrosion resistance, chemical resistance, moldability, or economy. [0076] [Structure]
  • FIGS. 2 to 4 show schematic cross-sectional views of a hyperbolic lithium ion secondary battery provided with the exterior material of the present invention.
  • the ceramic layer 261 may be formed on the entire exterior material 260 as shown in FIG.
  • the exterior material 260 includes a ceramic layer 261 as a layer facing the battery element 200 and the electrode terminals 242, 244. Then, on the ceramic layer 261, the resin film 263, the metal foil 265, and the resin film 263 are sequentially laminated to the outside of the battery.
  • the ceramic layer 261 as a layer facing the battery element 200 and the electrode terminals 242, 244
  • the positive electrode active material layer 220 is formed on one surface of the current collector 240 and the negative electrode active material layer 230 is formed on the other surface.
  • a plurality of bipolar electrodes are stacked via an electrolyte layer 210 to form a battery element 200.
  • the positive electrode active material layer 220 of one bipolar electrode and the negative electrode active material layer 230 of another bipolar electrode adjacent to the one bipolar electrode face each other through the electrolyte layer 210.
  • a bipolar electrode and electrolyte layer 210 are laminated.
  • the adjacent positive electrode active material layer 220, electrolyte layer 210, and negative electrode active material layer 230 constitute one unit cell layer 20. Accordingly, it can be said that the bipolar battery has a configuration in which the single battery layers 20 are stacked.
  • the secondary battery in FIG. 2 has six cell layers 20. Further, a seal layer 250 is provided on the outer periphery of the single battery layer 20 to insulate between the adjacent current collectors 240.
  • current collectors (outermost layer current collectors) 246 and 248 located in the outermost layer of battery element 200 have either one of positive electrode active material layer 220 or negative electrode active material layer 230 only on one side. Is formed.
  • the positive electrode terminal 242 is in surface contact with the surface of the outermost current collector 246 opposite to the surface on which the positive electrode active material layer 220 is formed. A part of the positive electrode terminal 242 is extended and led out from the exterior material 260.
  • the negative electrode terminal 27 is also in surface contact with the surface of the outermost current collector 248 opposite to the surface on which the negative electrode active material layer 230 is formed. A part of the negative electrode terminal 244 extends to similarly derive the opposite side force of the exterior material 260.
  • a ceramic layer 361 may be formed on a part of the exterior material 360. That is, the hyperbolic lithium ion secondary battery of FIG. 3 has the resin film 363 of the exterior material 360 and the electrode terminals 342, 344 at the exterior passage portions 346, 348 of both the positive electrode terminal 342 and the negative electrode terminal 344. Between them, a ceramic layer 361 containing ceramic may be provided.
  • the “exterior passage part” means a part 346, which passes through a part 367 where two exterior members 360 are joined at electrode terminals 342 and 344, as shown in FIG. 348!
  • FIG. 348 In addition, in FIG.
  • the reference numerals and symbols are 30 ° to cell cell, 310 ° to electrolyte layer, 320 ° to positive electrode active material layer, 330 to negative electrode active material layer, 340 to current collector, 342 and 344 are electrode terminals, 350 indicates a sealing layer, and 365 indicates a metal foil.
  • the ceramic layers 261 and 361 are disposed between the metal foils 265 and 365 and the electrode terminals 242 and 342.
  • the end current collector 441 may be used instead of the electrode terminal without providing the electrode terminal as shown in FIG. In this case, it is preferable to dispose the ceramic layer 461 between the end current collector 441 and the metal foil 465.
  • reference numeral 40 is a single cell layer
  • 410 is an electrolyte layer
  • 420 is a positive electrode active material layer
  • 430 is a negative electrode active material layer
  • 440 is a current collector
  • 442 is an electrode terminal
  • 450 is a seal layer
  • 465 is a metal Shows the foil.
  • a third aspect of the present invention is an assembled battery formed by connecting a plurality of the aforementioned electrochemical devices in series, in parallel, or in series-parallel.
  • an electrochemical device including the exterior material of the present invention By using an electrochemical device including the exterior material of the present invention, an assembled battery with improved durability can be provided.
  • connection method for connecting a plurality of electrochemical devices constituting the assembled battery is not particularly limited, and conventionally known methods can be appropriately employed. For example, a technique using welding such as ultrasonic welding or spot welding, or a technique of fixing using rivets or caulking can be employed. Note that a plurality of electrochemical devices constituting the assembled battery may be connected in parallel, or a plurality of electrochemical devices may be connected in series, or a combination of series connection and parallel connection. Also good.
  • FIG. 5 is a perspective view showing an example of the assembled battery of the present invention. As shown in FIG. 6, the assembled battery 4 is configured by connecting a plurality of bipolar batteries shown in FIGS. 2 to 4. Each bipolar battery is connected by connecting the positive terminal and the negative terminal of each bipolar battery using a bus bar (not shown). On one side surface of the assembled battery 4, electrode terminals 42 and 43 are provided as electrodes of the entire assembled battery 4.
  • a fourth aspect of the present invention is a vehicle equipped with the above-described electrochemical device or the above-mentioned assembled battery as a driving power source.
  • a vehicle using an electrochemical device as a power source for driving for example, a gasoline-powered vehicle such as a complete electric vehicle, a hybrid vehicle such as a series hybrid vehicle or a parallel hybrid vehicle, or a fuel cell vehicle is used.
  • a driving car can be mentioned. Since the electrochemical device or the assembled battery of the present invention is excellent in durability, the reliability of the vehicle and the output maintaining characteristic over a long period of time can be improved.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of an automobile 50 equipped with the assembled battery 4.
  • the assembled battery 4 mounted on the automobile 50 has the characteristics as described above. For this reason, mounting the assembled battery 4 in the automobile 50 can improve the reliability and output characteristics of the automobile 50 over a long period of time.
  • Lithium manganate LiMn 2 O 3 (average particle size: 10 m) (90 mass)
  • acetylene black (5 parts by mass) as a conductive auxiliary agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • hard carbon (average particle size: 9 ⁇ m) (90 parts by mass) as a negative electrode active material
  • PVDF Noinda poly (vinylidene fluoride)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a stainless steel foil (size: 250 X 250 X 0.02 mm) was prepared as a current collector.
  • the positive electrode active material slurry prepared above was applied to the center of one surface of the prepared current collector by the doctor blade method to form a coating film.
  • this coating film was dried at 130 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a press treatment at a linear pressure of 2 tZm using a roll press machine to form a positive electrode active material layer (size: 240 X 240 X 0.05 mm). Formed.
  • the negative electrode active material slurry prepared above was applied to the other surface of the current collector by the doctor blade method to form a coating film.
  • this coating film is dried at 130 ° C for 10 minutes, and then subjected to a press treatment at a linear pressure of 2 tZm using a roll press to form a negative electrode active material layer (size: 250 X 250 X 0.05 mm)
  • a bipolar electrode was completed.
  • a frame-shaped laminated sheet modified polypropylene (PP) -polyethylene terephthalate (PET) as a seal layer is formed on the exposed portion of the current collector on the side where the positive electrode active material layer is formed.
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the bipolar electrodes and separators produced above were alternately laminated to produce a laminate.
  • the stacking is performed so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the adjacent bipolar electrode face each other, and the current collector of each outermost layer electrode is disposed on the outermost side of the battery element. It was. Thereafter, the seal layer and the surface of the current collector on the negative electrode active material layer side were bonded by thermal fusion. At this time, the laminated sheet was adhered such that a part of the outer periphery of the laminated sheet was left as an injection port for injecting an electrolyte solution described later.
  • two electrode plates (size: 300 X 250 X 0.1 mm) were prepared as electrode terminals for both electrodes.
  • This aluminum plate was bonded with a carbon-based conductive adhesive so that the outermost layer current collector and the three sides were aligned. At this time, the terminals were bonded so that the terminals were taken out in the opposite direction.
  • a total of 10 battery elements similar to the above were prepared, and each battery element was charged to a voltage of 42 V at a constant current of 50 mA for 8 hours, and then discharged to a voltage of 25 V at a constant current of 50 mA. . Battery elements that do not operate at this point are considered short-circuited and have been excluded from further testing. Here, the number of excluded battery elements is referred to as “first short circuit number”.
  • the exterior material is nylon (Nyl) (thickness: 30 m), aluminum (A1) (thickness: 40 m), polyethylene naphthalate (PEN) and alumina (Al 2 O 3) particles from the outside. (Spherical, average particle size: 5 m)
  • the “mixed layer of PEN and Al 2 O” is the “ceramic layer.
  • PEN is a binder and Al 2 O is a ceramic.
  • the aluminum laminate sheet was produced by the following method. That is, tolylene sulfonate prepared to a solid content of 5% by mass with ethyl acetate was first applied as an anchor coat layer on one surface of the aluminum foil. Immediately thereafter, Nyl having a thickness of 30 m was laminated by an extrusion laminating method at a Karoe speed of 10 mZ. On the other side of the aluminum foil, first, tolylene diisocyanate prepared with ethyl acetate to a solid content of 5% by weight is encapsulated. It was applied as a tanker coat layer.
  • a two-component curable polyurethane adhesive was applied as an anchor coat layer on a separately prepared mixed layer (8 ⁇ m). Thereafter, the other surface of the aluminum foil and the surface of the mixed layer coated with the adhesive were joined. Furthermore, 30 m thick PP was laminated by extrusion laminating at a processing speed of 10 mZ. In this way, a laminate sheet shown in FIG. 7 was produced.
  • the mixed layer was obtained by melting PEN at 280 ° C, mixing Al 2 O, and extruding.
  • the battery element produced above was sandwiched between the two exterior members so that the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were led out to the outside. Thereafter, the four sides of the outer packaging material were sealed by heat-sealing under vacuum conditions to complete a bipolar lithium ion secondary battery. Prior to heat sealing, a modified PP sheet (thickness: 40 m, not shown) was previously bonded to the exterior passage portion of the aluminum plate as the electrode terminal by heat sealing.
  • the bipolar lithium ion secondary battery fabricated above was charged and discharged at a voltage of 25 to 42V, and then charged at a constant voltage of 42V.
  • the charged battery was placed on a vibration test apparatus, and 5 to 50 Hz repeated sweep, acceleration of 1 G, and vibration for 24 hours were applied. Thereafter, the voltage of the battery subjected to vibration was measured. The voltage at this point is referred to as “post-vibration voltage”. Also, batteries that did not reach 25V at this point were considered short-circuited and were excluded from subsequent tests. Here, the number of excluded batteries is referred to as “the number of short circuits after vibration”.
  • the sample was left at 25 ° C, and the voltage was measured after 1 week and 1 month.
  • the voltage at each time point is referred to as “voltage after standing for one week” and “voltage after leaving for one month”, respectively.
  • batteries that do not reach 25V at each time point are considered short-circuited, and batteries that do not reach 25V when left for one week are excluded from the subsequent tests.
  • the number of short-circuits at 1 week and 1 month is referred to as “number of short circuits after standing for 1 week” and “number of short circuits after standing for 1 month”.
  • the mixing ratio of each component in the “mixed layer of PEN and Al 2 O particles” of the exterior material is defined as PEN: Al 2 O 3
  • the mixing ratio of each component in the “mixed layer of PEN and Al 2 O particles” of the exterior material is defined as PEN: Al 2 O 3
  • Silica alumina gel is used for Al O particles in the “mixed layer of PEN and Al O particles” of the exterior material.
  • a bipolar lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the particles were replaced with particles. The results are shown in Table 1 below.
  • the Al O particles in the “mixed layer of PEN and Al O particles” of the exterior material are converted into silica gel particles.
  • a bipolar lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except for the above. The results are shown in Table 1 below.
  • Exterior material 660 having a structure in which 5 ⁇ ⁇ ) is arranged was used. Except for this, a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 above. The results are shown in Table 1 below.
  • the Al film was formed by sputtering. In this example,
  • the “Al film formed by sputtering” corresponds to the “ceramic layer”.
  • Example 7 The same as Example 7 except that a silica (SiO 2) film was formed instead of the Al film.
  • a silica (SiO 2) film was formed instead of the Al film.
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated by the method and evaluated. Results in the table below Shown in 1.
  • Example 7 Same as Example 7 except that a magnesia (MgO) film was formed instead of the Al 2 O film.
  • MgO magnesia
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated by the same method and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 Same as Example 7 except that a zirconium oxide (ZrO) film was formed instead of the AlO film.
  • ZrO zirconium oxide
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated by the same method and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 Same as Example 7 except that an yttria (Y 2 O 3) film was formed instead of the Al 2 O film
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 7 Same as Example 7 except that a force Lucia (CaO) film was formed instead of the Al 2 O film.
  • a force Lucia (CaO) film was formed instead of the Al 2 O film.
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1 below.
  • a bipolar lithium ion secondary battery was prepared by the same method as in Example 2 and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the thickness (t) of the “mixed layer of PEN and Al 2 O particles” of the exterior material was set to 2 m, and Al 2 O 3
  • a bipolar lithium-ion secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 2 except that it was replaced with (talate). The results are shown in Table 1 below.
  • a bipolar lithium ion secondary battery was prepared by the same method as in Example 2 and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • Al 2 O 3 alumina particles
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a laminate of two sheets was used as the ceramic layer. The results are shown in Table 1 below.
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • Al 2 O 3 alumina particles
  • PEN: SiO 50:50 (volume ratio)) (thickness): 4 m) laminate used as ceramic layer
  • bipolar lithium ion secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 2 and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • PEN and Al 2 O particles sintered, average particle size: 1 ⁇ m
  • PEN powerful film-like ceramics
  • the thickness of the mixed layer of PEN and Al 2 O particles was 4 ⁇ m, and the second ceramic
  • a bipolar lithium ion secondary battery was fabricated by the same method as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the battery elements of the batteries produced in the above examples and comparative examples each have a structure in which ten unit cells are electrically connected in series. Since each single cell has a voltage of 4.2V, the battery voltage (E) of each battery was 42V. In addition, the dielectric breakdown voltage (B) [VZ w m] of the “insulating layer” provided in each example was V, and the deviation was 10 VZ ⁇ m.
  • Example 1 Short circuit number voltage [V] Short circuit number voltage [V]
  • Example 2 4.2 8 0 0 41.7 1 40.9 0 39.5
  • Example 2 4.2 8 0 0 41.8 0 41.3 0 40.3
  • Example 3 4.2 8 0 0 41.8 0 41.4 0 40.2
  • Example 4 4.2 8 0 0 41.8 0 41.1 0 39.8
  • Example 5 4.2 8 0 0 41.8 0 41.4 0 40.6
  • Example 6 4.2 8 0 0 41.8 0 41.4 0 40.8
  • Example 7 4.2 5 0 0 41.8 0 41.1 0 40.3
  • Example 8 4.2 5 0 0 41.8 0 41.3 0 40.4
  • Example 9 4.2 5 0 0 41.8 0 41.2 0 40.3
  • Example 10 4.2 5 0 0 41.8 0 41.2 0 40.0
  • Example 11 4.2 5 0 0 41.8 0 41.0 0 40.1
  • Example 12 4.2 5
  • Example 1 to 6 and 15 to 20 the outer side of the electrode terminal of the bipolar lithium ion secondary battery encapsulated in the exterior material made of the metal-resin laminate sheet An insulating layer (ceramic layer) containing ceramics was provided inside the dressing and between the electrode terminal and the metal foil. Further, in Examples 7 to 14 and 21, ceramics are contained between the electrode terminal and the exterior material made of a metal-oil laminate sheet in the exterior passage portion of the electrode terminal of the bipolar lithium ion secondary battery. An insulating layer was provided. Comparison between each example and each comparative example shows that when an insulating layer containing ceramics is provided, effects such as improvement in yield and suppression of voltage drop during excitation and storage can be obtained.
  • the bipolar lithium ion secondary battery in which the voltage between terminals may be relatively large, and the electrode terminal and the laminate at the exterior passage portion of the electrode terminal. It is suggested that a short circuit with the metal foil constituting the sheet is effectively prevented, and as a result, a decrease in voltage during vibration or storage can be effectively suppressed.
  • an exterior material capable of improving the durability of an electrochemical device can be provided.

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Abstract

　本願は、正極活物質層および負極活物質層に挟持された電解質層を少なくとも電池要素として含む電気化学デバイス用の外装材（１６０）に関する発明である。本願の外装材（１６０）は、セラミックスを含有するセラミックス層（１６１）と、樹脂膜（１６３）または金属箔（１６５）とからなることを特徴とする。外装材（１６０）内にセラミックス層（１６１）を設けることにより、前記金属箔（１６５）と電池要素との間の短絡を防止でき、その結果、電気化学デバイスの耐久性を向上させることができる。

Description

明 細 書
電気化学デバイス用の外装材およびこれを用いた電気化学デバイス 技術分野
[0001] 本発明は、電気化学デバイス用の外装材に関し、より詳細には電気化学デバイス 用の外装材を構成する材料に関する。
背景技術
[0002] 現在、電気化学デバイスとして、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、 -ッケ ル系一次電池、ォキシライド乾電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、リチウ ム電池、もしくは海水電池などの一次電池が知られている。また、鉛蓄電池、リチウム イオン二次電池、ニッケル一水素蓄電池、ニッケル カドミウム蓄電池、もしくはナトリ ゥムー硫黄電池などの二次電池も知られている。さらに、リン酸型燃料電池、固体高 分子型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、もしくは固体酸化物型燃料電池などの燃 料電池、電気二重層キャパシタゃ色素増感型太陽電池も知られて 、る。
[0003] 電気化学デバイスは、正極活物質層、電解質層および負極活物質層がこの順序で 並んだ単電池層を含み、単電池層における化学反応により電流を発生させる。前記 単電池層または電気化学デバイスの構造上、必要に応じて、さらに集電体などをカロ えたものは電池要素と呼ばれる。電池要素を保護する目的や、電気化学デバイスの 取り扱い性を向上させる目的や、電池要素として液体を用いた場合の液漏れを防ぐ 目的などから、電池要素を外装材に封入したものが流通している。特開 2001— 527 48号公報では榭脂膜と金属箔とを備えたラミネートシートからなる外装材を用いた電 気化学デバイスが開示されている。
発明の開示
[0004] 特開 2001— 52748号公報に示されるように、従来、電気化学デバイスの外装材と しては、榭脂膜と金属箔とからなるラミネートシートが用いられてきた。しかしながら、 何らかの原因により、金属箔と電池の構成要素とを隔てていた榭脂膜が破損した場 合に、短絡が生じることがあった。また、短絡の原因となる金属箔を用いずに榭脂膜 のみで外装材を形成した場合、ガス透過量または水分透過量が増加してしまい、電 池要素を劣化させるおそれがあった。このため、電気化学デバイスの耐久性を向上さ せる上で、外装材の改善が求められていた。また、特に動力源用などに直列電池を 内包した高電圧電池を用いる場合には、その必要性が高力つた。
[0005] 本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電 気化学デバイスの耐久性を向上させうる外装材およびその外装材を用いた電気化学 デバイスを提供することにある。
[0006] 本発明の第一の態様に係る外装材は、正極活物質層および負極活物質層に挟持 された電解質層を少なくとも電池要素として含む電気化学デバイス用の外装材であ つて、セラミックスを含有するセラミックス層と、榭脂膜または金属箔とからなることを特 徴とする。
[0007] 本発明の第二の態様に係る非水電解質電池は、正極活物質層、非水電解質を含 む電解質層、および負極活物質層がこの順に積層されてなる複数の単電池が、直列 に電気的に接続されてなる構造を有する電池要素と、前記電池要素に接続され、前 記電池要素から電力を外部に取り出すための正極端子および負極端子と、前記正 極端子および負極端子の一部が外部に露出するように前記電池要素、正極端子お よび負極端子を収容する外装材と、を備え、前記外装材は、セラミックスを含有し、電 気絶縁性であるセラミックス層と、前記セラミックス層の一方の面に接合された榭脂膜 または金属箔と、を有し、前記正極端子または負極端子の少なくとも一方の外装通 過部位において、前記セラミックス層は、前記端子と、前記金属箔または榭脂膜との 間に設けられて 、ることを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は、本発明の外装材における各構成要素の配置形態を示した概略図であ る。
[図 2]図 2は、本発明の外装材を適用した双極型リチウムイオン二次電池の一例を示 す断面概略図である。
[図 3]図 3は、本発明の外装材を適用した双極型リチウムイオン二次電池の他の例を 示す断面概略図である。
[図 4]図 4は、本発明の外装材を適用した双極型リチウムイオン二次電池のさらに他 の例を示す断面概略図である。
[図 5]図 5は、本発明の外装材を適用した双極型リチウムイオン二次電池を使用した 組電池を示す斜視図である。
[図 6]図 6は、前記組電池を搭載する自動車を示す概略図である。
[図 7]図 7は、実施例 1の電池において、電極端子の外装通過部位近傍を示す拡大 断面図である。
[図 8]図 8は、実施例 7の電池において、電極端子の外装通過部位近傍を示す拡大 断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の第一の態様は、正極活物質層および負極活物質層に挟持された電解質 層を少なくとも電池要素として含む電気化学デバイス用の外装材であって、セラミック スを含有するセラミックス層と、榭脂膜または金属箔とからなることを特徴とする。
[0010] 以下に本発明の外装材の構成要素、各構成要素の配置形態、および製造方法に ついて詳細を記載する。
[0011] [セラミックス層]
本発明でいうセラミックス層とは、セラミックスと他の物質とからなるもの、およびセラミ ックスのみ力 なるものの双方を指す。セラミックスは今まで電気化学デバイスの外装 材として注目されてこなカゝつた材料である。しかし、セラミックスは、電気絶縁性、ガス ノ リア性及び非透水性に優れるため、電気化学デバイスの外装材にセラミックスを含 むことにより電気化学デバイスの耐久性を向上させることができる。
[0012] セラミックス層に用いられるセラミックスは特に限定されない。セラミックスとしては、 酸ィ匕物セラミックス、または非酸ィ匕物セラミックスのいずれも好ましく用いることができ る力 より好ましくは酸ィ匕物セラミックスである。酸ィ匕物セラミックスは、絶縁性、耐熱性 、または耐食性に優れる。
[0013] 酸ィ匕物セラミックスとしては、特に限定されな!、が、ケィ素、アルミニウム、ジルコユウ ム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、ベリリウム、トリウム、ウラン、 およびチタン力 なる群力も選択される 1種以上を含む酸化物が好ま 、。より好まし くはケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、およ びスカンジウム力もなる群より選択される 1種以上の元素を含む酸ィ匕物セラミックスで ある。
[0014] ケィ素を含むセラミックスとしては、シリカゲルまたはシリカアルミナゲルが挙げられ る。アルミニウムを含むセラミックスとしては、アルミナが挙げられる。ジルコニウムを含 むセラミックスとしては、ジルコユアが挙げられる。イットリウムを含むセラミックスとして は、イットリアが挙げられる。マグネシウムを含むセラミックスとしては、マグネシアが挙 げられる。カルシウムを含むセラミックスとしては、力ルシアが挙げられる。スカンジゥ ムを含むセラミックスとしては、スカンジァが挙げられる。ベリリウムを含むセラミックスと しては、ベリリアが挙げられる。トリウムを含むセラミックスとしては、トリアが挙げられる 。ウランを含むセラミックスとしては、ゥラユアが挙げられる。チタンを含むセラミックスと しては、チタ-ァ、チタン酸バリウム、またはチタン酸ストロンチウムが挙げられる。これ らの中では、特にシリカゲルまたはシリカアルミナゲルが好ましい。シリカゲルまたは シリカアルミナゲルは吸湿性を備え、潮解し難!、またはしな 、と 、う利点を有する。
[0015] 非酸ィ匕物セラミックスとしては特に限定されないが、窒化ケィ素、炭化ケィ素、また は窒化ホウ素が挙げられる。
[0016] セラミックスと他の物質とからなるセラミックス層としては、複数の粒子状のセラミック スと、前記粒子状のセラミックス同士を連結するためのバインダとを含むセラミックス層 が挙げられる。また、複数の膜状のセラミックスと、前記膜状のセラミックス同士を接着 するためのノインダとを含むセラミックス層が挙げられる。
[0017] 粒子状のセラミックスを用いる場合、その形状は特に限定されず、球状、板状、針 状、柱状、または不定形状などが挙げられる。
[0018] 粒子状のセラミックスの平均粒子径についても特に限定されないが、 0. 1〜： LOO /z mが好ましぐより好ましくは 1〜20 /ζ πιである。平均粒子径が前記範囲内にあると、 絶縁性およびバインダ中への分散性に優れる。球状以外の形状の粒子を用いた場 合には、粒子の絶対最大長を当該粒子の粒子径とする。ここで、「絶対最大長」とは、 粒子の輪郭線上の任意の 2点間の距離のうち、最大の距離をいう。絶対最大長は、 顕微鏡観察により確認することができる。
[0019] 粒子状のセラミックスにバインダを併用することで、外装材に振動が加えられた場合 や、機械的負荷が加えられた場合に、クラックが発生することを抑制することができる
[0020] ノインダとしては、榭脂が好ましぐ具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ チレン、ポリ塩化ビュル、ポリ酢酸ビュル等のポリオレフイン；ポリイミド；およびポリアミ ドイミドからなる群より選択される少なくとも 1種が好ましい。より好ましくは、ポリエチレ ンまたはポリプロピレンである。これらは、絶縁性を有するため好ましい。
[0021] 本発明のセラミックス層において、粒子状のセラミックスとバインダとを併用する場合 、粒子状のセラミックスとバインダとの総量に対する粒子状のセラミックスの割合が 1〜 70体積％であることが好ましぐより好ましくは 2〜60体積％である。セラミックスの割 合が 1体積％以上であると、絶縁性に優れ、 70体積％以下であるとセラミックス層に 空隙が発生することを抑制できるため好ましい。空隙の発生が抑制されることにより、 例えば、金属箔の露出、液状の電解質を用いた際の漏液、水の浸入、または外気の 侵入などを抑制することができる。
[0022] 膜状のセラミックスを用いる場合、その形状は特に限定されない。また、異なる材質 のセラミックス力もなる膜を用いてもよい。膜状のセラミックス同士を接着するバインダ としては、上述の粒子状のセラミックスの項で挙げたものを好ましく用いることができる 。粒子状のセラミックスと膜状のセラミックスとは併用してもよい。
[0023] セラミックスのみ力もなるセラミックス層としては、膜状のセラミックス力もなるものが好 ましい。また、異なる材質のセラミックス力もなる膜を 2枚以上用いてもよいし、異なる 方法により形成されたセラミックス力もなる膜を 2枚以上用いてもよい。形成方法の異 なるセラミックス力 なる膜を 2枚以上用いると、絶縁破壊の抑制効果が向上する。
[0024] セラミックス層の厚さは特に限定されないが、セラミックス層の絶縁破壊電圧を B[V Z m]とし、電気化学デバイスの電池電圧を E[V]とした場合に、セラミックス層の厚 さ t[ m]が下記式 1を満足することが好ましい。
[数 1]
- < t < 500 … （式 1 ) [0025] 二つの電極でセラミックス層を挟み、電圧を徐々に上げていくと、ある電圧に達した ときに電流が急激に増加し、セラミックス層の一部が溶けて穴が空いたり、バインダが 炭化したりして通電するようになる。この時の電圧を「絶縁破壊電圧 (B)」という。絶縁 破壊電圧の測定方法は、 JIS K 6911に準拠する。電気化学デバイスの電池電圧 (E)は、電圧計により測定することができる。
[0026] [榭脂膜]
本発明の外装材は、榭脂膜を含むことができる。榭脂膜を含むことにより外装材の 柔軟性を向上させることができる。柔軟性に優れる外装材を用いた場合、電気化学 デバイスの外観を目的の形状に形成し易いという利点や、破損しにくくなるという利点 などがある。
[0027] 榭脂膜の構成材料としては特に限定されず、電池要素の特性により適宜選択する ことができる。構成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン (登 録商標）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ アミド、ポリイミドおよびポリイミドアミドからなる群より選択される少なくとも 1種が挙げら れる。
[0028] 榭脂膜の厚みとしては特に限定されず、電気化学デバイスの目的の質量等に応じ て適宜選択することができる。本発明ではセラミックスを含有するセラミックス層を併用 するため、従来のラミネートシートに用いられる榭脂膜の厚みよりも薄く形成することも 可能である。
[0029] [金属箔]
本発明の外装材は金属箔を含むことができる。金属箔を含むことにより、ガスバリア 性または非透水性を向上させることができる。
[0030] 従来の電気化学デバイスでは、導電性物質である金属箔が、正極活物質層または 正極活物質層と連結している集電体、および負極活物質層または負極活物質層と 連結している集電体と接触することにより短絡が生じていた。し力しながら、本願発明 の一態様では、セラミックス層が前記正極活物質層等と金属箔との間に介在するた め、短絡を抑制することができる。
[0031] 金属箔の構成材料としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス 、および金、銀、白金またはこれらを含む合金力 なる群より選択される少なくとも 1種 が挙げられる。
[0032] 金属箔の厚みとしては特に限定されず、電気化学デバイスの目的の質量等に応じ て適宜選択することができる。
[0033] [各構成要素の配置形態]
図 1の A〜Fに外装材 160の各構成要素の配置形態を例示するが、本発明はこれ らの配置形態に限定されない。また、各構成要素の数も図 1に限定されず、さらに多 くの構成要素を用いることもできる。さらに、図 1では説明のために各構成要素の形 状が簡略化されて示されているが、本発明の外装材の形状は図 1に限定されず、各 電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択される。
[0034] 本発明の外装材 160は、図 1の（a)に示されるように、セラミックス層 161と、榭脂膜 163と力もなつてもよい。また、図 1の（b)に示されるようにセラミックス層 161と、金属 箔 165と力もなつてもよい。図 1の（c)または（d)に示されるように、セラミックス層 161 と、榭脂膜 163と、金属箔 165とからなってもよい。ただし、図 1の（b)〜（d)に例示さ れるように金属箔 165を含む場合には、セラミックス層 161は金属箔 165と電池要素（ 図示せず）とを電気的に隔てるように配置されることが好ましい。また、電気化学デバ イスが電池要素にカ卩えて、電池要素と連結された電極端子を含む場合、セラミックス 層は金属箔と電極端子とを電気的に隔てるように配置される。本発明でいう「電気的 に隔てる」とは、電池要素または電極端子を流れる電流が外装材に含まれる金属箔 に流れ出さな 、ようにすることを指す。
[0035] 上述したように、従来のラミネートシートは、何らかの原因により金属箔と電池の構 成要素とを隔てて 、た榭脂膜が破損した場合に、金属箔が電池要素または電極端 子に対して露出して、短絡が生じてしまうことがあった。し力しながら、本発明ではセラ ミックスを含むセラミックス層を用いることから、金属箔の露出が抑制されるため、上述 の問題を解決することができる。
[0036] また、上述したように、金属箔を用いずに榭脂膜のみで外装材を形成した場合、ガ ス透過量または水分透過量が増加してしまう。電気化学デバイスの種類にもよるが、 電池要素の中には酸化され易 、ものもあるため、榭脂膜のみで外装材を形成した場 合、電池要素が劣化してゆくおそれがある。しかし、セラミックスは絶縁性だけでなく ガスノ リア性にも優れることから、本発明の様にセラミックスを併用することにより電気 化学デバイスの耐久性を向上させることができる。
[0037] また、電気化学デバイスの種類にもよるが、電解質の中には強い酸化剤または強い 還元剤を含むものもあり、侵入した水が電気化学デバイスの内部で電気分解する可 能性がある。このため、榭脂膜のみで外装材を形成した場合、電池要素が劣化して ゆくおそれがある。しかし、セラミックスは絶縁性だけでなく非透水性にも優れることか ら本発明の様にセラミックスを併用することにより電気化学デバイスの耐久性を向上さ せることちでさる。
[0038] さらに、電気化学デバイスの種類にもよる力 100°C以上の温度で稼動させる電気 化学デバイスがある。この場合、侵入した水が電気化学デバイスの内部で気化する 可能性がある。そのため、榭脂膜のみで外装材を形成した場合、電池要素が劣化し てゆくおそれがある。しかし、セラミックスは絶縁性だけでなく非透水性にも優れること から、本発明の様にセラミックスを併用することにより電気化学デバイスの耐久性を向 上させることができる。
[0039] 本発明の外装材 160は、図 1の（e)に示されるように、 2層以上のセラミックス層 161 a、 161bを含んでもよい。これらのセラミックス層はそれぞれ同じ種類のセラミックスを 含んでいてもよいし、異なる種類のセラミックスを含んでいてもよい。また、これらのセ ラミックス層は、上述したように、それぞれ粒子状のセラミックスを含むセラミックス層と 膜状のセラミックスを含むセラミックス層であってもよい。また、これらのセラミックス層 は異なる方法により形成されたセラミックス層であってもよい。セラミックス層の形成方 法については、後述の形成方法の項に詳細を記載する。また、セラミックス層 161aと セラミックス層 161bとの間にはバインダが配置され、これらのセラミックス層を連結し ていてもよい。
[0040] 本発明の外装材 160に含まれるセラミックス層 161は、図 1の（a)〜（e)に示される ように、外装材の全面に設けられていてもよいし、図 1の（f)〜（g)に示されるように、 部分的に設けられて 、てもよ 、。
[0041] [形成方法] セラミックス層の形成方法としては特に限定されない。例えば、粒子状のセラミックス とバインダとを用いる場合には、溶媒にバインダと粒子状のセラミックスとを添加して 混合した後、前記溶媒を除去し、固化する方法が挙げられる。また、加熱により溶融 したノ インダに粒子状のセラミックスを添加し、固化する方法が挙げられる。
[0042] また、膜状のセラミックスを用いる場合には、セラミックスの焼結法を利用することが できる。例えば、ホットプレス法、反応焼結法、常温焼結法、熱間静水圧焼結法、ガス 圧焼結法、二段焼結法、電解酸化法、または蒸着法などを用いることができ、より好 ましくは蒸着法を用いる。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ 一ティング法および CVD法力 なる群より選択される少なくとも 1種の方法が好ましく 挙げられる。電解酸化膜または蒸着法を用いる場合、セラミックス層は、外装材の構 成要素表面に形成してもよいし、電極端子などの表面に形成してもよい。このような 方法により、膜状のセラミックスとして、セラミックス層中のセラミックス力 粒子状では なぐ結晶構造を有することにより一体状の膜となったもの形成することができる。
[0043] 本発明の第二の態様は、上述の外装材を含む電気化学デバイスである。
[0044] 電気化学デバイスは様々な用途に用いられており、例えば、デジタルカメラ、携帯 電話、ノート型パソコン、携帯用ゲーム機器、補聴器、もしくは車両などの移動体用 電源、または、家庭用電源などの定置用電源が挙げられる。
[0045] 移動体用電源は勿論のこと、定置用電源も生産工場から購入者の許まで運搬され る。このため、従来の外装材を用いた電気化学デバイスの場合、振動により外装材の 金属箔が露出して、電気化学デバイスが短絡してしまうことがあった。また、車両用ま たは家庭用に用いられる場合、高圧が力かる外装材の榭脂部分にピンホールが生じ たり炭化が起こることにより、外装材の金属箔が露出して電気化学デバイスが短絡し てしまうことがあった。し力しながら、本発明の外装材を用いた電気化学デバイスは上 述した理由力 これらの問題を解決することができ、優れた耐久性を示すことができ る。
[0046] 現在、電気化学デバイスとして、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、 -ッケ ル系一次電池、ォキシライド乾電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、リチウ ム電池、もしくは海水電池などの一次電池が知られている。また、鉛蓄電池、リチウム イオン二次電池、ニッケル一水素蓄電池、ニッケル カドミウム蓄電池、もしくはナトリ ゥムー硫黄電池などの二次電池も知られている。さらに、リン酸型燃料電池、固体高 分子型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、もしくは固体酸化物型燃料電池などの燃 料電池等も知られている。これらの中で本発明の外装材が好ましく用いられる電池は 、リチウム電池や高電圧型電気二重層キャパシタなどの非水電解質を用いるもので ある。本発明の外装材は、非透水性に優れるため、非水電解質を用いる電気化学デ バイスに本発明を適用する意義は大きい。
[0047] リチウム電池としては、双極型リチウムイオン二次電池が好ましい。双極型リチウムィ オン二次電池は、高電圧を必要とする電源に用いられることも多ぐ外装材には高電 圧が力かることが多いため、本発明を適用する意義は大きい。
[0048] 双極型リチウムイオン二次電池の各構成要素の詳細について以下に記載するが、 本発明はこれらに限定されない。
[0049] [負極活物質層]
負極活物質層は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる負極活 物質を含む。負極活物質としては TiO、 Ti O、 TiOまたは SnOなどの金属酸化物
2 3 2 2
、 Li Ti O、または Li MnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、 Li Pb
4/3 5/3 4 7
系合金、 Li— A1系合金、 Li、および C力もなる群より選択される少なくとも 1種などが 挙げられる。
[0050] 負極活物質の粒子径は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
[0051] 負極活物質層は目的に応じて導電助剤、結着剤、重合開始剤または電解質などを 含むことができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファ イト、活性炭、カーボンファイバー、コータス、ソフトカーボン、またはハードカーボンな どが挙げられる。結着剤としてポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン (以下 「PVDF」と記載する）などが挙げられる。重合開始剤としては、ァゾビスイソプチ口- トリル (AIBN)などの熱重合開始剤、またはべンジルジメチルケタール（BDK)などの 光重合開始剤などが挙げられる。電解質については後述の電解質層の項に詳細を 記載する。
[0052] [正極活物質層] 正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活 物質を含む。正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸 化物、遷移金属硫化物、 PbO、 AgOまたは NiOOHなどを用いることができる。
2
[0053] 前記リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、 LiMnO、 LiMn Oなどの Li
2 2 4
Mn系複合酸化物、 LiCoOなどの Li— Co系複合酸化物、 LiNiOなどの Li— Ni系
2 2
複合酸化物、 LiFeOなどの Li Fe系複合酸化物、 LiFePOなどのリチウムと遷移
2 4
金属とのリン酸ィ匕合物、またはリチウムと遷移金属との硫酸ィ匕合物などが挙げられる。 前記遷移金属酸化物としては V O、 MnO、 V MoO、または MoOなどが挙げら
2 5 2 2 8 3
れる。前記遷移金属硫化物としては TiSまたは MoSなどが挙げられる。
2 2
[0054] 正極活物質の粒子径は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
[0055] 正極活物質層は目的に応じて上述の導電助剤、上述の結着剤、上述の重合開始 剤または後述の電解質などを含むことができる。
[0056] [電解質層]
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層とを電気的に絶縁するとともに、放電 時には負極活物質層から正極活物質層に流れるイオンを通過させ、充電時には正 極活物質層から負極活物質層に流れるイオンを通過させる。
[0057] 電解質層はその態様により電解液力もなるもの、ゲル電解質力もなるもの、または 真性ポリマー電解質力もなるものに分類することができる。以下にこれらの詳細を記 載する。
[0058] [電解液]
電解液は液状の電解質であり、電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させたも のを用いることができる。
[0059] 前記非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（以下、「PC」とも記載する）、また はエチレンカーボネート（以下、「EC」とも記載する）などの環状カーボネート類;ジメ チノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート、またはジェチノレカーボネートなどの鎖 状カーボネート類;テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン 、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 2 ジブトキシェタン、または 1, 3 ジォキソラン、ジェ チルエーテルなどのエーテル類； Ύ—ブチ口ラタトンなどのラタトン類；ァセトニトリル などの-トリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどの アミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド
；および 3—メチル 1, 3—ォキサゾリジン一 2—オン力 なる群より選択される少なく とも 1種が挙げられる。
[0060] 支持塩としては特に限定されないが、 LiBF、 LiPF、 LiCIO、 Li (C F SO ) N、
4 6 4 2 5 2 2
LiN (SO CF ) 、および LiN (SO C F ) 力 なる群より選択される少なくとも 1種が
2 3 2 2 2 5 2
挙げられる。
[0061] 電解液を用いる場合には、正極活物質層と負極活物質層とが接触しないように、こ れらの間にセパレータを配置し、電解液とセパレータとを併せて電解質層とすること が好ましい。
[0062] セパレータとしては特に限定されないが、ポリプロピレン、またはポリオレフインなど が挙げられる。これらは不織布または微多孔膜などの電解液を通過させる形状で用 いられうる。セパレータの厚みは特に限定されず、 目的に応じて適宜決定される。
[0063] [ゲル電解質]
ゲル電解質は、化学結合、結晶化または分子の絡み合いなどの分子鎖間の相互 作用によって三次元的な網目構造を構成したポリマー骨格に、電解液を保持させた ゲル状の電解質である。
[0064] 電解液としては、上述の電解液の項に記載したものを用いることができる。
[0065] 骨格となるポリマーとしては、ポリマー状の電解質を用いてもよし、イオン伝導性を 有さな 、ポリマーを用いてもょ 、。ポリマー状の電解質としては後述の真性ポリマー 電解質が挙げられる。イオン伝導性を有さないポリマーとしては特に限定されないが 、 PVDF、ポリビュルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタタリレート、これらの 共重合体、またはこれらのァロイなどが挙げられる。
[0066] [真性ポリマー電解質]
真性ポリマー電解質は固体状の電解質であり、電解液を含むゲル電解質とは区別 される。真性ポリマー電解質を構成するポリマーとしては特に限定されないが、ポリエ チレンォキシド、またはポリプロピレンォキシドなどが挙げられる。
[0067] また、イオン電導性を向上させるために、支持塩を真性ポリマー電解質に添加した ものを電解質層としてもよい。また、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン酸基、シロ キシルァミン基などのイオン性解離基を真性ポリマー電解質に導入したものを電解質 層としてもよい。支持塩については上述の電解液の項に記載したとおりである。
[0068] [集電体]
双極型リチウムイオン二次電池の集電体は、電池要素の端部に配置される端部集 電体を除いて、一方の面に負極活物質層、他方の面に正極活物質層が配置される
[0069] 集電体の材質としては、ニッケル、ステンレス (SUS)、鉄、チタン、アルミニウム、タ ンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、および銅 力 なる群より選択される少なくとも 1種が挙げられる。集電体の材質として、より好ま しくはニッケルまたはステンレスであり、さらに好ましくはステンレスである。
[0070] 集電体は単層構造で用いてもよ!、し、異なる種類の層で構成された多層構造で用
V、てもよ 、し、これらで被覆されたクラッド材を用いてもよ!、。
[0071] [その他の構成要素]
本発明の双極型リチウムイオン二次電池は目的に応じて他の構成要素を含みうる。 例えば、電極端子、またはシール層などを含みうる。
[0072] 電極端子を構成する材質としては、上述の集電体を構成する材質が好ま ヽ。ただ し、集電体と電極端子とは互いに独立であり、これらが同じ材質である必要はない。
[0073] 電極端子は端部の集電体と接続され、単電池から発生した電流を外部に流したり、 充電時に供給された電流を内部に流したりする。このため、電極端子と外装材の金 属箔とが接触すると、短絡が生じてしまうことがある。
[0074] シール層は、電解質層として電解液を用いる場合に電解液を正極活物質層と負極 活物質層との間に留めるように配置され、例えば、集電体と集電体との間などに配置 される。
[0075] シール層を構成する材質としては、ウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリエチレン榭脂 、ポリプロピレン榭脂、またはポリイミド榭脂などが好ましぐより好ましくはウレタン榭 脂またはエポキシ榭脂である。これらは、耐蝕性、耐薬品性、成形性、または経済性 に優れる。 [0076] [構造]
本発明の外装材を備えた双曲型リチウムイオン二次電池の断面概略図を図 2〜4 に示す。
[0077] 上述したように、本発明では、図 2に示すように外装材 260全体にセラミックス層 26 1を形成してもよい。具体的には、外装材 260は、電池要素 200や電極端子 242, 2 44と対向する層としてセラミックス層 261を備える。そして、セラミックス層 261上に、 榭脂膜 263、金属箔 265および榭脂膜 263を電池外部に向力つて順次積層する。こ のように、電池要素 200や電極端子 242, 244と対向する層としてセラミックス層 261 を用いることにより、電池要素 200や電極端子 242, 244と金属箔 265との間の短絡 を防止することができる。
[0078] 図 2の双曲型リチウムイオン二次電池の電池要素 200は、集電体 240の一方の面 に正極活物質層 220が形成され、他方の面に負極活物質層 230が形成された複数 の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層 210を介して積層されて電池要 素 200を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層 220と前記一の双極型 電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層 230とが電解質層 210を介して向 き合うように、各双極型電極および電解質層 210が積層されて 、る。
[0079] 隣接する正極活物質層 220、電解質層 210、および負極活物質層 230は、一つの 単電池層 20を構成する。従って、双極型電池は、単電池層 20が積層されてなる構 成を有するともいえる。図 2の二次電池は、 6個の単電池層 20を有する。また、単電 池層 20の外周には、隣接する集電体 240間を絶縁するためのシール層 250が設け られている。
[0080] なお、電池要素 200の最外層に位置する集電体 (最外層集電体） 246、 248には、 片面のみに、正極活物質層 220または負極活物質層 230のいずれか一方が形成さ れている。
[0081] さらに、図 2に示す二次電池では、最外層集電体 246における正極活物質層 220 が形成された面と反対側の面に、正極端子 242が面接触している。当該正極端子 2 42の一部は延長して、外装材 260から導出している。一方、最外層集電体 248の負 極活物質層 230が形成された面と反対側の面にも、負極端子 27が面接触している。 当該負極端子 244の一部は延長して、同様に外装材 260の反対側力も導出してい る。
[0082] 本発明では、図 3に示すように外装材 360の一部にセラミックス層 361を形成しても よい。つまり、図 3の双曲型リチウムイオン二次電池は、正極端子 342および負極端 子 344の双方の外装通過部位 346, 348において、外装材 360の榭脂膜 363と電 極端子 342, 344との間に、セラミックを含有するセラミックス層 361が設けられていて もよい。ここで、本明細書において、「外装通過部位」とは、図 3に示すように、電極端 子 342, 344において、 2枚の外装材 360が接合された部分 367を通過する部位 34 6, 348を!ヽぅ。なお、図 3にお!/ヽて符号 30ίま単電池層、 310ίま電解質層、 320ίま正 極活物質層、 330は負極活物質層、 340は集電体、 342, 344は電極端子、 350は シール層、 365は金属箔を示す。
[0083] 図 2および図 3から、金属箔 265、 365と電極端子 242、 342との間にセラミックス層 261、 361が配置されることがわ力る。
[0084] また、双極型リチウムイオン二次電池の構造によっては、図 4に示すように電極端子 を設けずに端部集電体 441を電極端子代わりに用いることがある。この場合、端部集 電体 441と金属箔 465との間にセラミックス層 461を配置することが好まし ヽ。図 4に おいて符号 40は単電池層、 410は電解質層、 420は正極活物質層、 430は負極活 物質層、 440は集電体、 442は電極端子、 450はシール層、 465は金属箔を示す。
[0085] 本発明の第三の態様は、上述の電気化学デバイスを複数個、直列、並列、または 直並列に接続してなる組電池である。
[0086] 本発明の外装材を含む電気化学デバイスを用いることで、耐久性の向上した組電 池を提供することができる。
[0087] 組電池を構成する複数個の電気化学デバイスを接続する際の接続方法は特に制 限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接 などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されう る。なお、組電池を構成する電気化学デバイスは、複数個全て並列に接続してもよく 、また、複数個全て直列に接続してもよぐさら〖こ、直列接続と並列接続とを組み合わ せてもよい。 [0088] 図 5は、本発明の組電池の一例を示す斜視図である。図 6に示すように、組電池 4 は、図 2〜図 4に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双 極型電池の正極端子および負極端子がバスバー（図示せず)を用いて接続されるこ とにより、各双極型電池が接続されている。組電池 4の一の側面には、組電池 4全体 の電極として、電極ターミナル 42、 43が設けられている。
[0089] 本発明の第四の態様は、上述の電気化学デバイスまたは上述の組電池を駆動用 電源として搭載した車両である。
[0090] 電気化学デバイスを駆動用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用い な 、完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車など のハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動す る自動車が挙げられる。本発明の電気化学デバイスまたは組電池は耐久性に優れる ため、車両の信頼性、および長期間にわたる出力維持特性を向上させることができる
[0091] 図 5は、組電池 4を搭載する自動車 50の概略図を示す。自動車 50に搭載される組 電池 4は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車 50に組電池 4を搭 載することで、自動車 50の信頼性および長期間に亘る出力特性が向上しうる。
[0092] 以上、好適な実施形態について示したが、本発明は上述の実施形態に限られるも のではなぐ当業者によって種々の変更、省略、および追カ卩が可能である。
[0093] 本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明 の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
[0094] (実施例 1)
<麵型電極の作製 >
正極活物質であるマンガン酸リチウム（LiMn O ) (平均粒子径： 10 m) (90質量
2 4
部）、導電助剤であるアセチレンブラック（5質量部）、およびバインダであるポリフッ化 ビニリデン (PVDF) (5質量部）を混合した。次いでスラリーの粘度を調整するための 溶媒である N—メチル 2—ピロリドン (NMP)を適量添カ卩した。このようにして、正極 活物質スラリーを調製した。
[0095] また、負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径： 9 μ m) (90質量部）、および ノインダであるポリフッ化ビ-リデン (PVDF) (10質量部）を混合した。次いでスラリー の粘度を調整するための溶媒である N—メチルー 2—ピロリドン (NMP)を適量添カロ した。このようにして、負極活物質スラリーを調製した。
[0096] 一方、集電体として、ステンレス箔（サイズ： 250 X 250 X 0. 02mm)を準備した。上 記で調製した正極活物質スラリーを、準備した集電体の一方の面の中央に、ドクター ブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を 130°Cにて 10分間乾 燥させ、次いでロールプレス機を用いて 2tZmの線圧でプレス処理を施して、正極 活物質層（サイズ： 240 X 240 X 0. 05mm)を形成させた。さらに、上記で調製した 負極活物質スラリーを、集電体の他方の面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を 形成させた。次いでこの塗膜を 130°Cにて 10分間乾燥させ、次いでロールプレス機 を用いて 2tZmの線圧でプレス処理を施して、負極活物質層（サイズ： 250 X 250 X 0. 05mm)を形成させて、双極型電極を完成させた。
[0097] なお、上記の双極型電極を 9枚作製した。さらに、最外層用電極として、集電体の 一方の面に正極活物質層または負極活物質層のいずれかのみが形成されたものを 各 1枚ずつ作製した。このようにして、計 11枚の電極を作製した。
[0098] 上記で作製した電極において、正極活物質層が形成された側の集電体の露出部 分に、シール層としての額縁状の積層シート（変性ポリプロピレン (PP)—ポリエチレ ンテレフタレート（PET)—変性 PPの 3層積層シート、サイズ：外寸 = 270 X 270mm 、内寸 = 240 X 240mm、厚さ =40 m)を熱融着により接着させた。
[0099] <電池要素の作製 >
セパレータとして、 PP製微多孔質膜（サイズ： 250 X 250 X 0. 02mm)を 10枚準備 した。
[0100] 続いて、上記で作製した双極型電極およびセパレータを交互に積層し、積層体を 作製した。この際積層は、隣接する双極型電極の正極活物質層と負極活物質層とが 向き合うように、かつ、各最外層用電極の集電体が電池要素の最外に配置されるよう に行った。その後、シール層と、集電体の負極活物質層側の面とを熱融着により接 着させた。この際積層シートの接着は、積層シートの外周の一部を、後述する電解液 の注入を行うための注入口として残すように行った。 [0101] 一方、電解液として、エチレンカーボネート (EC)とプロピレンカーボネート (PC)と の混合液(£じ:？じ= 1 : 2 (体積比））に、リチウム塩である LiPFを 1Mの濃度に溶解
6
させたものを準備した。この電解液を上記の注入口から注入し、当該注入口を真空 条件下にて熱融着によりシールして、電池要素を作製した。
[0102] さらに、両極用の電極端子として、ァノレミ-ゥム板（サイズ： 300 X 250 X 0. lmm) を 2枚準備した。このアルミニウム板を、各最外層集電体と 3辺が揃うようにカーボン 系導電性接着剤により接着させた。この際各端子の接着は、各端子の取り出し方向 が逆向きとなるように行った。
[0103] <初回充放電およびガス抜き >
上記と同様の電池要素を計 10個準備し、各電池要素に対して 50mAの定電流に て 42Vの電圧まで 8時間充電を行い、その後 50mAの定電流にて 25Vの電圧まで 放電を行った。この時点で作動しない電池要素については、短絡が発生しているも のとみなし、以降の試験からは除外した。ここで、除外した電池要素の数を「初回短 絡数」と称する。
[0104] 続いて、シール層（積層シート）の一部を切り欠き、初回充放電時に電池要素内部 に発生したガスを除去して、切り欠き部を再度熱融着により真空シールした。
[0105] く外装材 (ラミネートシート）中への封入〉
2枚の外装材 (サイズ: 290 X 290mm)を準備した。外装材は、図 7に示すように、 外側からナイロン (Nyl) (厚さ： 30 m)、アルミニウム (A1) (厚さ： 40 m)、ポリェチ レンナフタレート（PEN)とアルミナ (Al O )粒子（球形、平均粒子径： 5 m)との混
2 3
合層 (PEN： Al O = 95 : 5 (体積比） ) (厚さ（t)： 8 m)、 PP (厚さ： 30 m)力 構
2 3
成される。なお、本実施例においては、「PENと Al Oとの混合層」が「セラミックス層
2 3
」に相当し、 PENはバインダであり、 Al Oはセラミックスである。
2 3
[0106] なお、上記アルミラミネートシートは、以下の手法により作製した。すなわち、アルミ ユウム箔の一方の面に、まず、酢酸ェチルで固形分 5質量％に調製したトリレンジィ ソシァネートをアンカーコート層として塗工した。その直後、厚み 30 mの Nylをカロェ 速度 10mZ分で押出ラミネート法により積層させた。そして、アルミニウム箔の他方の 面には、まず、酢酸ェチルで固形分 5重量％に調製したトリレンジイソシァネートをァ ンカーコート層として塗工した。またトリレンジイソシァネートと同時に、別途作成した 混合層 (8 μ m)上に、アンカーコート層として 2液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工 した。その後、アルミニウム箔の他方の面と接着剤が塗布された混合層の面とを接合 した。さらに厚み 30 mの PPを加工速度 10mZ分で押出ラミネート法により積層さ せた。このようにして、図 7に示すラミネートシートを作製した。なお、混合層は、 PEN を 280°Cにおいて融解させ、 Al Oを混合して押出成型することによって得た。
2 3
[0107] 図 7に示すように、 2枚の外装材により、正極端子および負極端子が外部に導出す るように、上記で作製した電池要素を挟持した。その後、真空条件下にて当該外装 材の 4辺を熱融着によりシールして、双極型リチウムイオン二次電池を完成させた。な お、熱融着シール前に、電極端子であるアルミニウム板の外装通過部位に変性 PP シート (厚さ： 40 m、図示せず)を予め熱融着により接着させてぉ 、た。
[0108] <評価 >
上記で作製した双極型リチウムイオン二次電池に対して、 25〜42Vの電圧にて充 放電を行い、その後 42Vの定電圧にて充電を行った。
[0109] 続いて、充電状態の電池を振動試験装置上に載置し、 5〜50Hz繰り返し掃引、加 速度 1G、 24時間の振動を加えた。その後、振動を加えた電池の電圧を測定した。こ の時点での電圧を「加振後電圧」と称する。また、この時点で電圧が 25Vに達しない 電池については、短絡が発生しているものとみなし、以降の試験からは除外した。こ こで、除外した電池の数を「加振後短絡数」と称する。
[0110] さらに、上記試験後 25°Cにて放置し、 1週間放置後および 1ヶ月放置後の電圧を測 定した。それぞれの時点での電圧をそれぞれ「 1週間放置後電圧」および「 1ヶ月放 置後電圧」と称する。また、それぞれの時点で電圧が 25Vに達しない電池について は、短絡が発生しているものとみなし、 1週間放置の時点で電圧が 25Vに達しない電 池については、以降の試験からは除外した。なお、 1週間および 1ヶ月の時点での短 絡個数を「 1週間放置後短絡数」および「 1ヶ月放置後短絡数」と称する。
[0111] 以上の試験について、短絡数および測定電圧の結果を下記の表 1に示す。
[0112] (実施例 2)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」における各成分の混合比を PEN : Al O = 50 : 50 (体積比）としたこと以外は、上記の実施例 1と同様の手法により双極型リチ ゥムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0113] (実施例 3)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」における各成分の混合比を PEN : Al O
2 3 2 3
= 30 : 70 (体積比）としたこと以外は、上記の実施例 1と同様の手法により双極型リチ ゥムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0114] (実施例 4)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」における各成分の混合比を PEN : Al O
2 3 2 3
= 20 : 80 (体積比）としたこと以外は、上記の実施例 1と同様の手法により双極型リチ ゥムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0115] (実施例 5)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」における Al O粒子をシリカアルミナゲル
2 3 2 3
粒子に代えたこと以外は、上記の実施例 2と同様の手法により双極型リチウムイオン 二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0116] (実施例 6)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」における Al O粒子をシリカゲル粒子に
2 3 2 3
代えたこと以外は、上記の実施例 2と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電 池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0117] (実施例 7)
外装材として、図 8に示すように、「PENと Al O粒子との混合層」を有さず、電極端
2 3
子 (アルミニウム板)の外装通過部位と PPとの間に、電気絶縁性の Al O膜 (厚さ (t)
2 3
: 5 ^ πι)が配置される構造の外装材 660を用いた。これ以外は、上記の実施例 1と同 様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記 の表 1に示す。 Al Ο膜は、スパッタリング法により形成した。なお、本実施例におい
2 3
ては、「スパッタリング法により形成された Al Ο膜」が「セラミックス層」に相当する。
2 3
[0118] (実施例 8)
Al Ο膜に代えてシリカ（SiO )膜を形成したこと以外は、上記の実施例 7と同様の
2 3 2
手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0119] (実施例 9)
Al O膜に代えてマグネシア (MgO)膜を形成したこと以外は、上記の実施例 7と同
2 3
様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記 の表 1に示す。
[0120] (実施例 10)
Al O膜に代えてジルコユア (ZrO )膜を形成したこと以外は、上記の実施例 7と同
2 3 2
様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記 の表 1に示す。
[0121] (実施例 11)
Al O膜に代えてイットリア (Y O )膜を形成したこと以外は、上記の実施例 7と同様
2 3 2 3
の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の 表 1に示す。
[0122] (実施例 12)
Al O膜に代えて力ルシア (CaO)膜を形成したこと以外は、上記の実施例 7と同様
2 3
の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の 表 1に示す。
[0123] (実施例 13)
スパッタリング法に代えて真空蒸着法により SiO膜を形成したこと以外は、上記の
2
実施例 8と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った 。結果を下記の表 1に示す。
[0124] (実施例 14)
上記の実施例 8と同様の手法により外装通過部位に SiO膜を形成したこと以外は
2
、上記の実施例 2と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価 を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0125] (実施例 15)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」の厚さ（t)を 2 mとしたこと、および Al O
2 3 2 粒子の平均粒子径を 1 μ mにしたこと以外は、上記の実施例 2と同様の手法により 双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0126] (実施例 16)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」における PENを PET (ポリエチレンテレフ
2 3
タレート）に代えたこと以外は、上記の実施例 2と同様の手法により双極型リチウムィ オン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0127] (実施例 17)
外装材の「PENと Al O粒子との混合層」における PENを PPに代えたこと以外は、
2 3
上記の実施例 2と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を 行った。結果を下記の表 1に示す。
[0128] (実施例 18)
ポリエチレンナフタレート（PEN)とアルミナ (Al O )粒子（球状、平均粒子径：:
2 3
m)とからなる膜状のセラミックス (PEN : Al O = 50 : 50 (体積比））（厚さ ） : 4 μ τη)
2 3
を 2枚重ねた積層体をセラミックス層として用いたこと以外は実施例 2と同様の手法に より双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示 す。
[0129] (実施例 19)
ポリエチレンナフタレート（PEN)とアルミナ (Al O )粒子（球状、平均粒子径：:
2 3
m)とからなる膜状のセラミックス (PEN： Al O = 50 : 50 (体積比） ) (厚さ (t)： 4 m)
2 3
および、 PENと SiO粒子 (球状、平均粒子径： 1 μ m)とからなる膜状のセラミックス (
2
PEN : SiO = 50 : 50 (体積比））（厚さ ）：4 m)の積層体をセラミックス層として用
2
いた。これ以外は実施例 2と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製 し、評価を行った。結果を下記の表 1に示す。
[0130] (実施例 20)
PENと Al O粒子（球状、平均粒子径： 1 μ m)と力 なる膜状のセラミックス（PEN :
2 3
Al O = 50 : 50 (体積比） ) (厚さ（t)： 4 m)および、 PENと MgO粒子（球状、平均
2 3
粒子径：： L m)とからなる膜状のセラミックス (PEN： MgO = 50 : 50 (体積比） ) (厚さ (t) : 4 /z m)の積層体をセラミックス層として用いた。これ以外は実施例 2と同様の手 法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1 に示す。
[0131] (実施例 21)
PENと Al O粒子との混合層の厚さを 4 μ mとしたこと、さらに二つ目のセラミックス
2 3
層として、電極端子 (アルミニウム板)の外装通過部位と、変性 PPとの間に、スパッタ リングにより Al O膜 (厚さ (t) : 2 m)を設けたこと以外は、実施例 2と同様の手法に
2 3
より双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表 1に示 す。
[0132] (比較例）
外装材として「PENと Al O粒子との混合層」を有さないものを用いたこと以外は、
2 3
上記の実施例 1と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を 行った。結果を下記の表 1に示す。
[0133] なお、上記の各実施例および比較例にお!、て作製された電池の電池要素は、 、ず れも 10個の単電池が直列に電気的に接続されてなる構造を有する。そして、各単電 池は 4. 2Vの電圧を有することから、各電池の電池電圧（E)はいずれも 42Vであつ た。また、各実施例において設けられた「絶縁層」の絶縁破壊電圧 (B) [VZ w m]は V、ずれも 10VZ μ mであった。
[表 1]
1週間 1
E 週間 1ヶ月 1ヶ月 /B t 初回 加振後 加振後
L M m] L m] 放置後 短絡数 短絡数 電圧 [V] 放置後 放置後 放置後
短絡数電圧 [V] 短絡数電圧 [V] 実施例 1 4.2 8 0 0 41.7 1 40.9 0 39.5 実施例 2 4.2 8 0 0 41.8 0 41.3 0 40.3 実施例 3 4.2 8 0 0 41.8 0 41.4 0 40.2 実施例 4 4.2 8 0 0 41.8 0 41.1 0 39.8 実施例 5 4.2 8 0 0 41.8 0 41.4 0 40.6 実施例 6 4.2 8 0 0 41.8 0 41.4 0 40.8 実施例 7 4.2 5 0 0 41.8 0 41.1 0 40.3 実施例 8 4.2 5 0 0 41.8 0 41.3 0 40.4 実施例 9 4.2 5 0 0 41.8 0 41.2 0 40.3 実施例 10 4.2 5 0 0 41.8 0 41.2 0 40.0 実施例 11 4.2 5 0 0 41.8 0 41.0 0 40.1 実施例 12 4.2 5 0 0 41.8 0 41.1 0 39.9 実施例 13 4.2 5 0 0 41.8 0 41.1 0 39.9 実施例 14 4.2 13 0 0 41.8 0 41.4 0 40.7 実施例 15 4.2 3 2 2 41.4 1 41.8 0 38.1 実施例 16 4.2 8 0 0 41.8 0 41.2 0 39.9 実施例 17 4.2 8 0 0 41.8 0 41.3 0 40.1 実施例 18 4.2 8 0 0 41.8 0 41.3 0 40.2 実施例 19 4.2 8 0 0 41.8 0 41.3 0 40.3 実施例 20 4.2 8 0 0 41.8 0 41.2 0 40.2 実施例 21 4.2 6 0 0 41.7 0 40.9 0 39.8 比較例 ― - 4 2 41.1 1 38.2 0 36.8
[0134] 実施例 1〜6、 15〜20では、金属—榭脂ラミネートシートからなる外装材中に封入 される双極型リチウムイオン二次電池の電極端子の外装通過部位にぉ 、て、前記外 装材の内部であって前記電極端子と前記金属箔との間に、セラミックスを含有する絶 縁層（セラミックス層）を設けた。また、実施例 7〜14、 21では、双極型リチウムイオン 二次電池の電極端子の外装通過部位において、金属ー榭脂ラミネートシートからな る外装材と前記電極端子との間に、セラミックスを含有する絶縁層を設けた。各実施 例と各比較例との比較から、セラミックスを含有する絶縁層を設けると、歩留まりの向 上、並びに加振および保存時の電圧低下の抑制といった効果が得られることが示さ れる。
[0135] また、実施例 1〜14および 16〜21と、実施例 15との比較から、設けられる絶縁層 の厚さ (t)が所定の条件 (EZB< t)を満たすと、上記の効果がより一層顕著に発揮 されうることがゎカゝる。
[0136] 以上のことから、本発明によれば、端子間電圧が比較的大きくなる可能性のある双 極型リチウムイオン二次電池にぉ 、て、電極端子の外装通過部位における電極端子 とラミネートシートを構成する金属箔との間の短絡が有効に防止され、その結果として 、加振時や保存時における電圧の低下が有効に抑制されうることが示唆される。
[0137] 特願 2005— 341117号（出願日： 2005年 11月 25日）及び特願 2006— 274984 号（出願日： 2006年 10月 6日 )の全内容は、ここに援用される。
[0138] 以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれ らの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業 者には自明である。
産業上の利用の可能性
[0139] 本発明により、電気化学デバイスの耐久性を向上させうる外装材を提供することが できる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極活物質層および負極活物質層に挟持された電解質層を少なくとも電池要素と して含む電気化学デバイス用の外装材であって、
セラミックスを含有するセラミックス層と、榭脂膜または金属箔とからなることを特徴と する外装材。
[2] 前記セラミックス層の絶縁破壊電圧を B [V/ m]とし、前記電気化学デバイスの 電池電圧を E [V]とした場合に、前記セラミックス層の厚さ t [ m]が下記式 1：
[数 1]
< ί < 500 - (式 1 ) を満足することを特徴とする請求項 1に記載の外装材。
[3] 前記セラミックス層は、複数の粒子状のセラミックスと、前記粒子状のセラミックス同 士を連結するためのバインダとを含むことを特徴とする請求項 1に記載の外装材。
[4] 前記バインダが、ポリオレフイン、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群力も選択 される 1種以上であることを特徴とする請求項 3に記載の外装材。
[5] 前記粒子状のセラミックスと前記バインダとの総量に対する前記粒子状のセラミック スの割合力^〜 70体積％であることを特徴とする請求項 3に記載の外装材。
[6] 前記セラミックス力 ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム、 カルシウム、およびスカンジウム力 なる群力 選択される 1種以上の元素を含む酸 化物セラミックスであることを特徴とする請求項 1に記載の外装材。
[7] 前記酸ィ匕物セラミックスがシリカゲル、およびシリカアルミナゲル力もなる群力 選択 される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 6に記載の外装材。
[8] 前記セラミックス層は膜状のセラミックスを含むことを特徴とする請求項 1に記載の 外装材。
[9] 前記絶縁層が、蒸着法により設けられたものであることを特徴とする請求項 8に記載 の外装材。
[10] 前記セラミックス層を 2層以上含むことを特徴とする請求項 8に記載の外装材。
[11] 前記セラミックス層が外装材の全面に設けられていることを特徴とする請求項 1に記 載の外装材。
[12] 請求項 1に記載の外装材を含む電気化学デバイス。
[13] 前記電池要素と連結された電極端子を含み、
前記外装材は前記金属箔を含み、
前記外装材の前記セラミックス層は、前記金属箔と前記電極端子とを電気的に隔て るように配置されることを特徴とする請求項 12に記載の電気化学デバイス。
[14] 双極型リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項 12に記載の電気化 学デバイス。
[15] 請求項 12に記載の電気化学デバイスが複数個、直列、並列、または直並列に電 気的に接続されてなる組電池。
[16] 請求項 12に記載の電気化学デバイス、または請求項 15に記載の組電池を駆動用 電源として搭載した車両。
[17] 正極活物質層、非水電解質を含む電解質層、および負極活物質層がこの順に積 層されてなる複数の単電池が、直列に電気的に接続されてなる構造を有する電池要 素と、
前記電池要素に接続され、前記電池要素から電力を外部に取り出すための正極 端子および負極端子と、
前記正極端子および負極端子の一部が外部に露出するように前記電池要素、正 極端子および負極端子を収容する外装材と、を備え、
前記外装材は、セラミックスを含有し電気絶縁性であるセラミックス層と、前記セラミ ックス層の一方の面に接合された榭脂膜または金属箔と、を有し、
前記正極端子または負極端子の少なくとも一方の外装通過部位において、前記セ ラミックス層は、前記端子と、前記金属箔または樹脂膜との間に設けられていることを 特徴とする非水電解質電池。
[18] 前記外装材は、前記セラミックス層と、前記セラミックス層の一方の面に接合された 第 1榭脂膜と、前記第 1榭脂膜における前記セラミックス層と接合された面と反対側の 面に接合された前記金属箔と、前記金属箔における前記第 1榭脂膜と接合された面 と反対側の面に接合された第 2榭脂膜と、を有し、
前記セラミックス層の他方の面が、前記電池要素および端子と対向することを特徴 とする請求項 17に記載の非水電解質電池。
[19] 前記外装材は、前記セラミックス層と、前記セラミックス層の一方の面に接合された 前記榭脂膜と、前記榭脂膜における前記セラミックス層と接合された面と反対側の面 に接合された前記金属箔と、を有し、
前記セラミックス層は、前記端子の外装通過部位と、前記榭脂膜との間にのみ設け られていることを特徴とする請求項 17に記載の非水電解質電池。
[20] 前記外装材は、前記セラミックス層と、前記セラミックス層の一方の面に接合された 前記金属箔と、を有し、
前記セラミックス層の他方の面が、前記電池要素および端子と対向することを特徴 とする請求項 17に記載の非水電解質電池。
[21] 前記外装材は、前記セラミックス層と、前記セラミックス層の一方の面に接合された 前記金属箔と、前記金属箔における前記セラミックス層と接合された面と反対側の面 に接合された第 1榭脂膜と、前記セラミックス層の他方の面に接合された第 2榭脂膜 と、を有し、
前記セラミックス層は、前記端子と、前記金属箔との間に設けられていることを特徴 とする請求項 17に記載の非水電解質電池。
[22] 前記セラミックス層の絶縁破壊電圧を B[VZ μ m]とし、前記非水電解質電池の電 池電圧を E [V]とした場合に、前記セラミックス層の厚さ t [ m]が下記式 1：
[数 2]
- < ί < 500 … （式 1 ) を満足することを特徴とする請求項 17に記載の非水電解質電池。
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