JP5453709B2 - 電気化学デバイス用の外装材およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用の外装材およびこれを用いた電気化学デバイス Download PDF

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Description

本発明は、電気化学デバイス用の外装材に関し、より詳細には電気化学デバイス用の外装材を構成する材料に関する。
現在電気化学デバイスとして、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、ニッケル系一次電池、オキシライド乾電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、リチウム電池、もしくは海水電池などの一次電池、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、もしくはナトリウム−硫黄電池などの二次電池、またはリン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸形燃料電池、もしくは固体酸化物形燃料電池などの燃料電池、電気二重層キャパシタや色素増感型太陽電池等が知られている。
電気化学デバイスは、正極活物質層、電解質層および負極活物質層がこの順序で並んだ単電池層を含み、単電池層における化学反応により電流を発生させる。前記単電池層または電気化学デバイスの構造上必要に応じてさらに集電体などを加えたものは電池要素と呼ばれる。電池要素を保護する目的や、電気化学デバイスの取り扱い性を向上させる目的や、電池要素として液体を用いた場合の液漏れを防ぐ目的などから、電池要素を外装材に封入したものが流通している。例えば、特許文献１では樹脂膜と金属箔とからなるラミネートシートからなる外装材を用いた電気化学デバイスが開示されている。
特開２００１−５２７４８号公報
特許文献１に示されるように、従来、電気化学デバイスの外装として樹脂膜と金属箔とからなるラミネートシートが用いられてきた。しかしながら、何らかの原因により金属箔と電池の構成要素とを隔てていた樹脂膜が破損した場合に短絡が生じることがあった。また、短絡の原因となる金属箔を用いずに樹脂膜のみで外装材を形成した場合、ガス透過量または水分透過量が増加してしまい、電池要素を劣化させるおそれがあった。このため、電気化学デバイスの耐久性を向上させる上で、外装材の改善が求められていた。また特に動力源用などに直列電池を内包した高電圧電池を用いる場合にはその必要性が高かった。
そこで、本発明は電気化学デバイスの耐久性を向上させうる外装材を提供することを目的とする。
本発明者等は、今まで電気化学デバイス用の外装材として注目されてこなかったセラミックに、絶縁性、ガスバリア性、または非透水性といった優れた性質があることに着目し、セラミックと樹脂膜および金属箔とを併用することにより、上記課題を解決できることを見いだした。
すなわち本発明は、正極活物質層および負極活物質層に挟持された電解質層を少なくとも電池要素として含む電気化学デバイス用の外装材であって、セラミックを含有するセラミック部と、樹脂膜および金属箔とからなり、セラミック部の絶縁破壊電圧（Ｂ［Ｖ／μｍ］）、電気化学デバイスの電池電圧（Ｅ［Ｖ］）およびセラミック部の厚さ（ｔ［μｍ］）が所定の関係をみたし、かつ、セラミック部は膜状のセラミックを含むことを特徴とする、外装材により上記課題を解決する。
本発明により、電気化学デバイスの耐久性を向上させうる外装材を提供することができる。
本発明の第一は、正極活物質層および負極活物質層に挟持された電解質層を少なくとも電池要素として含む電気化学デバイス用の外装材であって、セラミックを含有するセラミック部と、樹脂膜または金属箔とからなることを特徴とする、外装材である。
以下に本発明の外装材の構成要素、各構成要素の配置形態、および製造方法について詳細を記載する。
［セラミック部］
本発明でいうセラミック部とは、セラミックと他の物質とからなるもの、およびセラミックからなるものの双方を指す。セラミックは今まで電気化学デバイスの外装材として注目されてこなかった材料であるが、絶縁性、ガスバリア性、または非透水性に優れるため、電気化学デバイスの外装材にセラミックを含むことにより電気化学デバイスの耐久性を向上させることができる。
セラミック部に用いられるセラミックとしては特に限定されず、酸化物セラミック、または非酸化物セラミックのいずれも好ましく用いることができるが、より好ましくは酸化物セラミックである。酸化物セラミックは、絶縁性、耐熱性、または耐食性に優れる。
酸化物セラミックとしては、特に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、ベリリウム、トリウム、ウラン、およびチタンからなる群から選択される１種以上を含む酸化物が好ましく、より好ましくはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、およびスカンジウムからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物セラミックである。
ケイ素を含むセラミックとしてはシリカゲルまたはシリカアルミナゲルが挙げられ、アルミニウムを含むセラミックとしてはアルミナが挙げられ、ジルコニウムを含むセラミックとしてはジルコニアが挙げられ、イットリウムを含むセラミックとしてはイットリアが挙げられ、マグネシウムを含むセラミックとしてはマグネシアが挙げられ、カルシウムを含むセラミックとしてはカルシアが挙げられ、スカンジウムを含むセラミックとしてはスカンジアが挙げられ、ベリリウムを含むセラミックとしてはベリリアが挙げられ、トリウムを含むセラミックとしてはトリアが挙げられ、ウランを含むセラミックとしてはウラニアが挙げられ、チタンを含むセラミックとしてはチタニア、チタン酸バリウム、またはチタン酸ストロンチウムが挙げられる。これらの中では特にシリカゲル、またはシリカアルミナゲルが好ましい。シリカゲル、またはシリカアルミナゲルは吸湿性を備え、潮解し難いまたはしなという利点を有する。
非酸化物セラミックとしては特に限定されないが、窒化ケイ素、炭化ケイ素、または窒化ホウ素が挙げられる。
セラミックと他の物質とからなるセラミック部としては、複数の粒子状のセラミックと、前記粒子状のセラミック同士を連結するためのバインダとを含むセラミック部、または複数の膜状のセラミックと、前記膜状のセラミック同士を接着するためのバインダとを含むセラミック部が挙げられる。
粒子状のセラミックを用いる場合、その形状は特に限定されず、球状、板状、針状、柱状、または不定形状などが挙げられる。
粒子状のセラミックの平均粒子径についても特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、絶縁性およびバインダ中への分散性に優れる。球状以外の形状の粒子を用いた場合には、粒子の絶対最大長を当該粒子の粒子径とする。ここで、「絶対最大長」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離をいう。絶対最大長は顕微鏡観察により確認することができる。
粒子状のセラミックにバインダを併用することで、外装材に振動が加えられた場合や、機械的負荷が加えられた場合に、クラックが発生することを抑制することができる。
バインダとしては、樹脂が好ましく、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリオレフィン；ポリイミド；およびポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンである。これらは、絶縁性を有するため好ましい。
粒子状のセラミックとバインダとを併用する場合、粒子状のセラミックとバインダとの総量に対する粒子状のセラミックの割合が１〜７０体積％であることが好ましく、より好ましくは２〜６０体積％である。セラミックの割合が１体積％以上であると、絶縁性に優れ、７０体積％以下であるとセラミック部に空隙が発生することを抑制できるため好ましい。空隙の発生が抑制されることにより、例えば、金属箔の露出、液状の電解質を用いた際の漏液、水の浸入、または外気の侵入などを抑制することができる。
膜状のセラミックを用いる場合、その形状は特に限定されない。また、異なる材質のセラミックからなる膜を用いてもよい。膜状のセラミック同士を接着するバインダとしては、上述の粒子状のセラミックの項で挙げたものを好ましく用いることができる。粒子状のセラミックと膜状のセラミックとは併用してもよい。
セラミックからなるセラミック部としては、膜状のセラミックからなるものが好ましい。また、異なる材質のセラミックからなる膜を２枚以上用いてもよいし、異なる方法により形成されたセラミックからなる膜を２枚以上用いてもよい。形成方法の異なるセラミックからなる膜を２枚以上用いると、絶縁破壊の抑制効果が向上する。
セラミック部の厚さは特に限定されないが、セラミック部の絶縁破壊電圧をＢ［Ｖ／μｍ］とし、電気化学デバイスの電池電圧をＥ［Ｖ］とした場合に、セラミック部の厚さｔ［μｍ］が下記数式１を満足することが好ましい。
二つの電極でセラミック部を挟み、電圧を徐々に上げていくと、ある電圧に達したときに電流が急激に増加し、セラミック部の一部が溶けて穴が空いたり、バインダが炭化したりして通電するようになる。この時の電圧を「絶縁破壊電圧（Ｂ）」という。絶縁破壊電圧の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠する。電気化学デバイスの電池電圧（Ｅ）は、電圧計により測定することができる。
［樹脂膜］
本発明の外装材は樹脂膜を含むことができる。樹脂膜を含むことにより外装材の柔軟性を向上させることができる。柔軟性に優れる外装材を用いた場合、電気化学デバイスの外観を目的の形状に形成し易いという利点や、破損しにくくなるという利点などがある。
樹脂膜の構成材料としては特に限定されず、電池要素の特性により適宜選択することができるが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン（登録商標）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリイミドアミドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
樹脂膜の厚みとしては特に限定されず、電気化学デバイスの目的の質量等に応じて適宜選択することができるが、本発明ではセラミックを含有するセラミック層を併用するため、従来のラミネートシートに用いられる樹脂膜の厚みよりも薄く形成することも可能である。
［金属箔］
本発明の外装材は金属箔を含むことができる。金属箔を含むことにより、ガスバリア性または非透水性を向上させることができる。
従来の電気化学デバイスでは、導電性物質である金属箔が、正極活物質層または正極活物質層と連結している集電体、および負極活物質層または負極活物質層と連結している集電体と接触することにより短絡が生じていた。しかしながら、本願発明の一態様では、セラミック部が前記正極活物質層等と金属箔との間に介在するため、短絡を抑制することができる。
金属箔の構成材料としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス、および金、銀、白金またはこれらを含む合金からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
金属箔の厚みとしては特に限定されず、電気化学デバイスの目的の質量等に応じて適宜選択することができる。
［各構成要素の配置形態］
図１のＡ〜Ｆに外装材１６０各構成要素の配置形態を例示するが、本発明はこれらの配置形態に限定されない。また、各構成要素の数も図１に限定されず、さらに多くの構成要素を用いることもできる。さらに、図１では説明のために各構成要素の形状が簡略化されて示されているが、本発明の外装材の形状は図１に限定されず、各電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択される。
本発明の外装材１６０は、例えば、図１のＡに示されるようにセラミック部１６１と、樹脂膜１６３とからなってもよいし、図１のＢに示されるようにセラミック部１６１と、金属箔１６５とからなってもよいし、図１のＣまたはＤに示されるようにセラミック部１６１と、樹脂膜１６３と、金属箔１６５とからなってもよい。ただし、図１のＢ〜Ｄに例示されるように金属箔１６５を含む場合には、セラミック部１６１は金属箔１６５と電池要素（図示せず）とを電気的に隔てるように配置されることが好ましい。また、電気化学デバイスが電池要素に加えて、電池要素と連結された電極端子を含む場合、セラミック部は金属箔と電極端子とを電気的に隔てるように配置される。本発明でいう「電気的に隔てる」とは、電池要素または電極端子を流れる電流が外装材に含まれる金属箔に流れ出さないようにすることを指す。
上述したように従来のラミネートシートは何らかの原因により何らかの原因により金属箔と電池の構成要素とを隔てていた樹脂膜が破損した場合に、金属箔が電池要素または電極端子に対して露出してしまい、外装内に回路が生じてしまう、つまり短絡が生じてしまうことがあった。しかしながら、本発明ではセラミックを含むセラミック部を用いるため、金属箔の露出が抑制されるため、上述の問題を解決することができる。
また、上述したように金属箔を用いずに樹脂膜のみで外装材を形成した場合、ガス透過量または水分透過量が増加してしまう。電気化学デバイスの種類にもよるが、電池要素の中には酸化され易いものもあるため、樹脂膜のみで外装材を形成した場合、電池要素が劣化してゆくおそれがあるが、セラミックは絶縁性だけでなくガスバリア性にも優れることから本発明の様にセラミックを併用することにより電気化学デバイスの耐久性を向上させることができる。また、電気化学デバイスの種類にもよるが、電解質の中には強い酸化剤または強い還元剤を含むものもあり、侵入した水が電気化学デバイスの内部で電気分解する可能性があるため、樹脂膜のみで外装材を形成した場合、電池要素が劣化してゆくおそれがあるが、セラミックは絶縁性だけでなく非透水性にも優れることから本発明の様にセラミックを併用することにより電気化学デバイスの耐久性を向上させることもできる。さらに、電気化学デバイスの種類にもよるが、１００℃以上の温度で稼動させる電気化学デバイスもあり、侵入した水が電気化学デバイスの内部で気化する可能性もあるため、樹脂膜のみで外装材を形成した場合、電池要素が劣化してゆくおそれがあるが、セラミックは絶縁性だけでなく非透水性にも優れることから本発明の様にセラミックを併用することにより電気化学デバイスの耐久性を向上させることもできる。
また、本発明の外装材１６０は、例えば、図１のＥに示されるように、２層以上のセラミック部１６１ａ、１６１ｂを含んでもよい。これらのセラミック部はそれぞれ同じ種類のセラミックを含んでいてもよいし、異なる種類にセラミックを含んでいてもよい。また、これらのセラミック部は上述したように、それぞれ粒子状のセラミックを含むセラミック部と膜状のセラミックを含むセラミック部であってもよい。また、これらのセラミック部は異なる方法により形成されたセラミック部であってもよい。セラミック部の形成方法については後述の形成方法の項に詳細を記載する。また、セラミック部１６１ａとセラミック部１６１ｂとの間にはバインダが配置され、これらのセラミック部を連結していてもよい。
また、本発明の外装材１６０に含まれるセラミック部１６１は、例えば図１のＡ〜Ｅに示されるように、全面に設けられていてもよいし、図１のＦ〜Ｇに示されるように、部分的に設けられていてもよい。
［形成方法］
セラミック部の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、粒子状のセラミックとバインダとを用いる場合には、バインダの溶媒にバインダと粒子状のセラミックとを添加して混合した後、前記溶媒を除去する方法、または、加熱により溶融したバインダに粒子状のセラミックを添加する方法などが挙げられる。
また、膜状のセラミックを用いる場合には、従来公知のセラミックの焼結法を利用することができ、例えば、ホットプレス法、反応焼結法、常温焼結法、熱間静圧焼結法、ガス圧焼結法、２段焼結法、電解酸化法、または蒸着法などを用いることができ、より好ましくは蒸着法を用いる。
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびＣＶＤ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法が好ましく挙げられる。
電解酸化膜または蒸着法を用いる場合、セラミック部は、外装材の構成要素表面に形成してもよいし、電極端子などの表面に形成してもよい。
本発明の第二は上述の外装材を含む電気化学デバイスである。
電気化学デバイスは様々な用途に用いられており、例えば、デジタルカメラ、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用ゲーム機器、補聴器、もしくは車両などの移動体用電源、または、家庭用電源などの定置用電源が挙げられる。
移動体用電源は勿論のこと、定置用電源も生産工場から購入者の許まで運搬されることから、従来の外装材を用いた電気化学デバイスの場合、振動により外装材の金属箔が露出して電気化学デバイスが短絡してしまうことがあった。また、例えば車両用または家庭用に用いられる場合、高圧がかかる、外装材の樹脂部分にピンホールが生じたり炭化が起こったりして外装材の金属箔が露出して電気化学デバイスが短絡してしまうことがあった。しかしながら、本発明の外装材を用いた電気化学デバイスは上述した理由からこれらの問題を解決することができ、優れた耐久性を示すことができる。
現在電気化学デバイスとして、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、ニッケル系一次電池、オキシライド乾電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、リチウム電池、もしくは海水電池などの一次電池、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、もしくはナトリウム−硫黄電池などの二次電池、またはリン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸形燃料電池、もしくは固体酸化物形燃料電池などの燃料電池等が知られている。これらの中で好ましくはリチウム電池、または高電圧型電気二重層キャパシタなどの非水電解質を用いるものである。本発明の外装材は、非透水性に優れるため、非水電解質を用いる電気化学デバイスに本発明を適用する意義は大きい。
リチウム電池としては、双極型リチウムイオン二次電池が好ましい。双極型リチウムイオン二次電池は、高電圧を必要とする電源に用いられることも多く、外装には高圧がかかることが多いため、本発明を適用する意義は大きい。
双極型リチウムイオン二次電池の各構成要素の詳細について以下に記載するが、本発明はこれらに限定されない。
［負極活物質層］
負極活物質層は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる負極活物質を含む。負極活物質としてはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３ＴｉＯ２またはＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、またはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種などが挙げられる。
負極活物質の粒子径は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
負極活物質層は目的に応じて導電助剤、結着剤、重合開始剤または電解質などを含むことができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、またはハードカーボンなどが挙げられる。結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）などが挙げられる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの熱重合開始剤、またはベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）などの光重合開始剤などが挙げられる。電解質については後述の電解質層の項に詳細を記載する。
［正極活物質層］
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯまたはＮｉＯＯＨなどを用いることができる。
前記リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とのリン酸化合物、またはリチウムと遷移金属との硫酸化合物などが挙げられる。前記遷移金属酸化物としてはＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｖ２ＭｏＯ８、またはＭｏＯ３などが挙げられる。前記遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２またはＭｏＳ２などが挙げられる。
正極活物質の粒子径は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
正極活物質層は目的に応じて上述の導電助剤、上述の結着剤、上述の重合開始剤または後述の電解質などを含むことができる。
［電解質層］
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層とを電気的に絶縁するとともに、放電時には負極活物質層から正極活物質層に流れるイオンを通過させ、充電時には正極活物質層から負極活物質層に流れるイオンを通過させる。
電解質層はその態様により電解液からなるもの、ゲル電解質からなるもの、または真性ポリマー電解質からなるものに分類することができる。以下にこれらの詳細を記載する。
〔電解液〕
電解液は液状の電解質であり、電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させたものを用いることができる。
前記非水溶媒としては特に限定されないが、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」とも記載する）、またはエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」とも記載する）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、または１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；および３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
支持塩としては特に限定されないが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
電解液を用いる場合には、正極活物質層と負極活物質層とが接触しないように、これらの間にセパレータを配置し、電解液とセパレータとを併せて電解質層とすることが好ましい。
セパレータとしては特に限定されないが、ポリプロピレン、またはポリオレフィンなどが挙げられる。これらは不織布または微多孔膜などの電解液を通過させる形状で用いられうる。セパレータの厚みは特に限定されず、目的に応じて適宜決定される。
〔ゲル電解質〕
ゲル電解質は、化学結合、結晶化または分子の絡み合いなどの分子鎖間の相互作用によって三次元的な網目構造を構成したポリマー骨格に電解液を保持させたゲル状の電解質である。
電解液としては、上述の電解液の項に記載したものを用いることができる。
骨格となるポリマーとしては、ポリマー状の電解質を用いてもよし、イオン伝導性を有さないポリマーを用いてもよい。ポリマー状の電解質としては後述の真性ポリマー電解質が挙げられる。イオン伝導性を有さないポリマーとしては特に限定されないが、ＰＶＤＦ、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体、またはこれらのアロイなどが挙げられる。
〔真性ポリマー電解質〕
真性ポリマー電解質は固体状の電解質であり、電解液を含むゲル電解質とは区別される。電解質層として真性ポリマー電解質を用いた場合、真性ポリマー電解質はガスを通過させ難いため、ガス発生剤から発生したガスが電解質層と正極活物質層または負極活物質層との界面に留まり易く、少量のガス発生剤で本発明の効果を発揮させられたり、より短時間で本発明の効果を発揮させられたりできるため好ましい。
真性ポリマー電解質を構成するポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンオキシド、またはポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。
また、イオン電導性を向上させるために、支持塩を真性ポリマー電解質に添加したものを電解質層としてもよいし、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン酸基、シロキシルアミン基などのイオン性解離基を真性ポリマー電解質に導入したものを電解質層としてもよい。支持塩については上述の電解液の項に記載したとおりである。
［集電体］
双極型リチウムイオン二次電池の集電体は、端部に配置される端部集電体を除いて、一方の面に負極活物質層、他方の面に正極活物質層が配置される。
集電体の材質としては特に限定されないが、ニッケル、ステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、および銅からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、より好ましくはニッケルまたはステンレスであり、さらに好ましくはステンレスである。
集電体は単層構造で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材を用いてもよい。
［その他の構成要素］
本発明の双極型リチウムイオン二次電池は目的に応じて他の構成要素を含みうる。例えば、電極端子、またはシール部などを含みうる。
電極端子を構成する材質としては、上述の集電体を構成する材質が好ましい。ただし、集電体と電極端子とは互いに独立であり、これらが同じ材質である必要はない。
電極端子は端部の集電体と接続され、単電池から発生した電流を外部に流したり、充電時に供給された電流を内部に流したりする。このため、電極端子と外装材の金属箔とが接触すると、短絡が生じてしまうことがある。
シール部は、電解質層として電解液を用いる場合に電解液を正極活物質層と負極活物質層との間に留めるように配置され、例えば、集電体と集電体との間などに配置される。
シール部を構成する材質としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはポリイミド樹脂などが好ましく、より好ましくはウレタン樹脂またはエポキシ樹脂である。これらは、耐蝕性、耐薬品性、成形性、または経済性に優れる。
［構造］
本発明の外装材を備えた双曲型リチウムイオン二次電池の断面概略図を図２〜４に示す。
上述したように、本発明では図２に示すように外装材２６０全体にセラミック部２６１を形成してもよい。図２において符号２０は単電池層、２１０は電解質層、２２０は正極活物質層、２３０は負極活物質層、２４０は集電体、２４２は電極端子、２５０はシール部、２６３は樹脂膜、２６５は金属箔を示す。
また、上述したように、本発明では図３に示すように外装材３６０の一部にセラミック部３６１を形成してもよい。図３において符号３０は単電池層、３１０は電解質層、３２０は正極活物質層、３３０は負極活物質層、３４０は集電体、３４２は電極端子、３５０はシール部、３６３は樹脂膜、３６５は金属箔を示す。
図２および図３から、金属箔（２６５、３６５）と電極端子（２４２、３４２）との間にセラミック部（２６１、３６１）が配置されることがわかる。
また、双極型リチウムイオン二次電池の構造によっては、図４に示すように電極端子を設けずに端部集電体４４１を電極端子代わりに用いることもあるが、この場合、端部集電体４４１と金属箔４６５との間にセラミック部４６１を配置することが好ましい。図４において符号４０は単電池層、４１０は電解質層、４２０は正極活物質層、４３０は負極活物質層、４４０は集電体、４４２は電極端子、４５０はシール部、４６５は金属箔を示す。
本発明の第三は、上述の電気化学デバイスを複数個、直列、並列、または直並列に接続してなる組電池である。
本発明の外装材を含む電気化学デバイスを用いることで、耐久性の向上した組電池を提供することができる。
組電池を構成する複数個の電気化学デバイスを接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。なお、組電池を構成する電気化学デバイスは、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
本発明の第四は、上述の電気化学デバイスまたは上述の組電池を駆動用電源として搭載した車両である。
電気化学デバイスを駆動用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。本発明の電気化学デバイスまたは組電池は耐久性に優れるため、車両の信頼性、および長期間にわたる出力維持特性を向上させることができる。
以上、好適な実施形態について示したが、本発明は上述の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術
的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
（実施例１）
＜双極型電極の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。
また、負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：９μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。
一方、集電体として、ステンレス箔（サイズ：２５０×２５０×０．０２ｍｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーを、準備した集電体の一方の面の中央に、ドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させ、次いでロールプレス機を用いて２ｔ／ｍの線圧でプレス処理を施して、正極活物質層（サイズ：２４０×２４０×０．０５ｍｍ）を形成させた。さらに、上記で調製した負極活物質スラリーを、集電体の他方の面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させ、次いでロールプレス機を用いて２ｔ／ｍの線圧でプレス処理を施して、負極活物質層（サイズ：２５０×２５０×０．０５ｍｍ）を形成させて、双極型電極を完成させた。
なお、上記の双極型電極を９枚作製し、さらに、最外層用電極として、集電体の一方の面に正極活物質層（正極側最外層集電体）または負極活物質層（負極側最外層集電体）のいずれかのみが形成されたものを各１枚ずつ作製し、計１１枚の電極を作製した。
上記で作製した電極の正極活物質層（９枚の双極型電極＋１枚の負極側最外層）が形成された側の集電体の露出部に、シール層としての額縁状の積層シート（変性ポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）−変性ＰＰの３層積層シート、サイズ：外寸＝２７０×２７０ｍｍ、内寸＝２４０×２４０ｍｍ、厚さ＝４０μｍ）を熱融着により接着させた。
＜電池要素の作製＞
セパレータとして、ＰＰ製微多孔質膜（サイズ：２５０×２５０×０．０２ｍｍ）を１０枚準備した。
続いて、上記で作製した双極型電極およびセパレータを交互に積層し、積層体を作製した。この際積層は、隣接する双極型電極の正極活物質層と負極活物質層とが向き合うように、かつ、各最外層用の電極の終電体側が最外層に配置されるように行った。その後、隣接するシール層（積層シート）同士を熱融着により接着させた。この際積層シートの接着は、積層シートの外周の一部を、後述する電解液の注入を行うための注入口として残すように行った。
一方、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合液（ＥＣ：ＰＣ＝１：２（体積比））にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。この電解液を上記の注入口から注入し、当該注入口を真空条件下にて熱融着によりシールして、電池要素を作製した。
さらに、両極用の電極端子として、アルミニウム板（サイズ：３００×２５０×０．１ｍｍ）を２枚準備した。このアルミニウム板を、各最外層集電体と３辺が揃うようにカーボン系導電性接着剤により接着させた。この際各端子の接着は、各端子の取り出し方向が逆向きとなるように行った。
＜初回充放電およびガス抜き＞
上記と同様の電池要素を計１０個準備し、各電池要素に対して５０ｍＡの定電流にて４２Ｖの電圧まで８時間充電を行い、その後５０ｍＡの定電流にて２５Ｖの電圧まで放電を行った。この時点で作動しない電池要素については、短絡が発生しているものとみなし、以降の試験からは除外した（除外した電池要素の数を「初回短絡数」と称する）。
続いて、シール層（積層シート）の一部を切り欠き、初回充放電時に電池要素内部に発生したガスを除去して、切り欠き部を再度熱融着により真空シールした。
＜ラミネートシート中への封入＞
２枚の外装材（外側からナイロン（Ｎｙｌ）（厚さ：３０μｍ）＋アルミニウム（Ａｌ）（厚さ：４０μｍ）＋ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（球形、平均粒子径：５μｍ）との混合層（ＰＥＮ：Ａｌ２Ｏ３＝９５：５（体積比））（厚さ（ｔ）：８μｍ）＋ＰＰ（厚さ：３０μｍ）、サイズ：２９０×２９０ｍｍ）を準備した。なお、本実施例においては、「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３との混合層」が「セラミック部」に相当し、ＰＥＮはバインダであり、Ａｌ２Ｏ３はセラミックである。なお、上記アルミラミネートシートは以下の手法により作製した。すなわち、アルミニウム箔の一方の面に酢酸エチルで固形分５質量％に調製したトリレンジイソシアネートをアンカーコート層として塗工した直後、厚み３０μｍのＮｙｌを加工速度１０ｍ／分で押出ラミネート法により積層させた。そして、アルミニウム箔の他方の面には、酢酸エチルで固形分５重量％に調製したトリレンジイソシアネートをアンカーコート層として塗工し、それと同時に混合層（８μｍ）上にアンカーコート層として２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、さらに厚み３０μｍのＰＰを加工速度１０ｍ／分で押出ラミネート法によりサンドイッチラミネートさせて、ラミネートシートを作製した。なお、混合層は、ＰＥＮを２８０℃において融解させ、Ａｌ２Ｏ３を混合攪拌して押出成型することによって得た。
この２枚の外装材により、正極端子および負極端子が外部に導出するように、上記で作製した電池要素を挟持し、真空条件下にて当該フィルムの４辺を熱融着によりシールして、双極型リチウムイオン二次電池を完成させた。なお、熱融着シール前に、電極端子であるアルミニウム板の外装通過部位に変性ＰＰシート（厚さ：４０μｍ）を予め熱融着により接着させておいた。
＜評価＞
上記で作製した双極型リチウムイオン二次電池に対して、２５〜４２Ｖの電圧にて充放電を行い、その後４２Ｖの定電圧にて充電を行った。
続いて、充電状態の電池を振動試験装置上に載置し、５〜５０Ｈｚ繰り返し掃引、加速度１Ｇ、２４時間の振動を加えた。その後、振動を加えた電池の電圧を測定した。この時点での電圧を「加振後電圧」と称する。また、この時点で電圧が２５Ｖに達しない電池については、短絡が発生しているものとみなし、以降の試験からは除外した（除外した電池の数を「加振後短絡数」と称する）。
さらに、上記試験後２５℃にて放置し、１週間放置後および１ヶ月放置後の電圧を測定した。それぞれの時点での電圧をそれぞれ「１週間放置後電圧」および「１ヶ月放置後電圧」と称する。また、それぞれの時点で電圧が２５Ｖに達しない電池については、短絡が発生しているものとみなし（それぞれの時点での短絡個数を「１週間放置後短絡数」および「１ヶ月放置後短絡数」と称する）、１週間放置の時点で電圧が２５Ｖに達しない電池については、以降の試験からは除外した。
以上の試験について、短絡数および測定電圧の結果を下記の表１に示す。
（実施例２）
外装材の「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」における各成分の混合比をＰＥＮ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（体積比）としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例３）
外装材の「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」における各成分の混合比をＰＥＮ：Ａｌ２Ｏ３＝３０：７０（体積比）としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例４）
外装材の「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」における各成分の混合比をＰＥＮ：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０（体積比）としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例５）
外装材の「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」におけるＡｌ２Ｏ３粒子をシリカアルミナゲル粒子に代えたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例６）
外装材の「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」におけるＡｌ２Ｏ３粒子をシリカゲル粒子に代えたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により非水電解
質電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例７）
「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」を有さず、電極端子（アルミニウム板）の外装通過部位と、変性ＰＰとの間に、Ａｌ２Ｏ３膜（厚さ（ｔ）：５μｍ）が配置される構造の外装材を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。Ａｌ２Ｏ３膜は、スパッタリング法により形成した。なお、本実施例においては、「スパッタリング法により形成されたＡｌ２Ｏ３膜」が「セラミック部」に相当する。
（実施例８）
Ａｌ２Ｏ３膜に代えてシリカ（ＳｉＯ２）膜を形成したこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例９）
Ａｌ２Ｏ３膜に代えてマグネシア（ＭｇＯ）膜を形成したこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１０）
Ａｌ２Ｏ３膜に代えてジルコニア（ＺｒＯ２）膜を形成したこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１１）
Ａｌ２Ｏ３膜に代えてイットリア（Ｙ２Ｏ３）膜を形成したこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１２）
Ａｌ２Ｏ３膜に代えてカルシア（ＣａＯ）膜を形成したこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１３） スパッタリング法に代えて真空蒸着法によりＡｌ２Ｏ３膜を形成したこと以外は、上記の実施例８と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１６）
外装材の「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」におけるＰＥＮをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に代えたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１７）
外装材の「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」におけるＰＥＮをＰＰに代えたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１８）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（球状、平均粒子径：１μｍ）との混合層（ＰＥＮ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（体積比））（厚さ（ｔ）：４μｍ）を２枚重ねた積層体をセラミック部として用いたこと以外は実施例２と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例１９）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（球状、平均粒子径：１μｍ）との混合層（ＰＥＮ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（体積比））（厚さ（ｔ）：４μｍ）および、ＰＥＮとＳｉＯ２粒子（球状、平均粒子径：１μｍ）との混合層（ＰＥＮ：ＳｉＯ２＝５０：５０（体積比））（厚さ（ｔ）：４μｍ）の積層体をセラミック部として用いたこと以外は実施例２と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例２０）
ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子（球状、平均粒子径：１μｍ）との混合層（ＰＥＮ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（体積比））（厚さ（ｔ）：４μｍ）および、ＰＥＮとＭｇＯ粒子（球状、平均粒子径：１μｍ）との混合層（ＰＥＮ：ＭｇＯ＝５０：５０（体積比））（厚さ（ｔ）：４μｍ）の積層体をセラミック部として用いたこと以外は実施例２と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（実施例２１）
ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層の厚さを４μｍとしたこと、さらに二つ目のセラミック層として、電極端子（アルミニウム板）の外装通過部位と、変性ＰＰとの間に、スパッタリングによりＡｌ２Ｏ３膜（厚さ（ｔ）：２μｍ）を設けたこと以外は、実施例２と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
（比較例）
外装材として「ＰＥＮとＡｌ２Ｏ３粒子との混合層」を有さないものを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を下記の表１に示す。
なお、上記の各実施例および比較例において作製された電池の電池要素はいずれも１０個の単電池が直列に電気的に接続されてなる構造を有する。そして、各単電池は４．２Ｖの電圧を有することから、各電池の電池電圧（Ｅ）はいずれも４２Ｖであった。また、各実施例において設けられた「絶縁層」の絶縁破壊電圧（Ｂ）［Ｖ／μｍ］はいずれも１０Ｖ／μｍであった。
各実施例と各比較例との比較から、金属−樹脂ラミネートシートからなる外装中に封入される双極型リチウムイオン二次電池の電極端子の外装通過部位において、前記外装の内部であって前記電極端子と前記金属箔との間（実施例１〜６、１５、１６〜２０）、または前記外装と前記電極端子との間（実施例７〜１４、２１）に、セラミックを含有する絶縁層を設けると、歩留まりの向上、並びに加振および保存時の電圧低下の抑制といった効果が得られることが示される。
また、実施例１〜１４および１６〜２１と、実施例１５との比較から、設けられる絶縁層の厚さ（ｔ）が所定の条件（Ｅ／Ｂ＜ｔ）を満たすと、上記の効果がより一層顕著に発揮されうることがわかる。
以上のことから、本発明によれば、端子間電圧が比較的大きくなる可能性のある双極型リチウムイオン二次電池において、電極端子の外装通過部位における電極端子とラミネートシートを構成する金属箔との間の短絡が有効に防止され、その結果として、加振時や保存時における電圧の低下が有効に抑制されうることが示唆される。
本発明の外装材の各構成要素の配置形態を例示した図である。 本発明の外装材を適用した双極型リチウムイオン二次電池の断面概略図である。 本発明の外装材を適用した双極型リチウムイオン二次電池の断面概略図である。 本発明の外装材を適用した双極型リチウムイオン二次電池の断面概略図である。
符号の説明
２０ 単電池層
２５ 電池要素
３０ 単電池層
３５ 電池要素
４０ 単電池層
４５ 電池要素
１６０ 外装材
１６１ セラミック部
１６３ 樹脂膜
１６５ 金属箔
２１０ 電解質層
２２０ 正極活物質層
２３０ 負極活物質層
２４０ 集電体
２４２ 電極端子
２６０ 外装材
２６１ セラミック部
２６３ 樹脂膜
２６５ 金属箔
３１０ 電解質層
３２０ 正極活物質層
３３０ 負極活物質層
３４０ 集電体
３４２ 電極端子
３６０ 外装材
３６１ セラミック部
３６３ 樹脂膜
３６５ 金属箔
４１０ 電解質層
４２０ 正極活物質層
４３０ 負極活物質層
４４０ 集電体
４４２ 電極端子
４４１ 端部集電体
４６１ セラミック部
４６３ 樹脂膜
４６５ 金属箔

Claims (13)

  1. 正極活物質層および負極活物質層に挟持された電解質層を少なくとも電池要素として含む電気化学デバイス用の外装材であって、
    セラミックを含有するセラミック部と、樹脂膜および金属箔とからなり、
    前記セラミック部の絶縁破壊電圧をＢ［Ｖ／μｍ］とし、前記電気化学デバイスの電池電圧をＥ［Ｖ］とした場合に、前記セラミック部の厚さｔ［μｍ］が下記数式１：
    を満足し、前記セラミック部は膜状のセラミックを含むことを特徴とする、外装材。
  2. 前記セラミック部は、複数の粒子状のセラミックと、前記粒子状のセラミック同士を連結するためのバインダとを含む、請求項１に記載の外装材。
  3. 前記バインダが、ポリオレフィン、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の外装材。
  4. 前記粒子状のセラミックと前記バインダとの総量に対する前記粒子状のセラミックの割合が１〜７０体積％である、請求項２または３に記載の外装材。
  5. 前記セラミックが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、およびスカンジウムからなる群から選択される１種以上の元素を含む酸化物セラミックである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の外装材。
  6. 前記酸化物セラミックがシリカゲル、およびシリカアルミナゲルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の外装材。
  7. 前記膜状のセラミックが、蒸着法により設けられたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の外装材。
  8. 前記膜状のセラミックを２層以上含む、請求項７に記載の外装材。
  9. 前記セラミック部が全面に設けられている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の外装材。
  10. 前記セラミック部の厚さが５〜８μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の外装材。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の外装材を含む、電気化学デバイス。
  12. 前記電池要素と連結された電極端子を含み、
    前記外装材は前記金属箔を含み、
    前記外装材の前記セラミック部は、前記金属箔と前記電極端子とを電気的に隔てるように配置される、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  13. 双極型リチウムイオン二次電池である、請求項１１または１２に記載の電気化学デバイス。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828591B2 (en) 2006-03-02 2014-09-09 Sony Corporation External packaging material for battery device, nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, and battery pack
JP5092457B2 (ja) * 2006-03-02 2012-12-05 ソニー株式会社 電池素子外装材、これを用いた非水電解質二次電池及び電池パック
JP5034402B2 (ja) * 2006-03-13 2012-09-26 凸版印刷株式会社 リチウム電池用包材
JP2007323907A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Sony Corp 電池外装材及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP4856029B2 (ja) * 2007-08-29 2012-01-18 住友重機械工業株式会社 電気二重層キャパシタ
JP5209527B2 (ja) * 2009-02-09 2013-06-12 ジオマテック株式会社 薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造法
JP5463902B2 (ja) * 2009-12-24 2014-04-09 コニカミノルタ株式会社 電池外装用積層体及び該電池外装用積層体を用いた二次電池
KR101089168B1 (ko) * 2010-02-10 2011-12-02 주식회사 엘지화학 파우치형 리튬 2차전지
JP5521710B2 (ja) * 2010-03-31 2014-06-18 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
JP5310922B1 (ja) * 2012-10-05 2013-10-09 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
KR101554356B1 (ko) 2011-10-25 2015-09-18 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 전기화학 셀용 포장재료
JP5278521B2 (ja) * 2011-10-25 2013-09-04 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
JP6121710B2 (ja) * 2012-12-25 2017-04-26 昭和電工パッケージング株式会社 電池用外装材及びリチウム二次電池
JP6171620B2 (ja) * 2013-06-25 2017-08-02 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
US20150064533A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-05 Robert Bosch Gmbh Bipolar Solid State Battery with Insulating Package
JP5825389B2 (ja) * 2014-04-10 2015-12-02 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
WO2019190739A1 (en) * 2018-03-26 2019-10-03 Nesscap Co., Ltd. Flexible closure for energy storage device and energy storage device including the same
JP2020187835A (ja) * 2019-05-10 2020-11-19 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外包材
KR20210048228A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 주식회사 엘지화학 전극조립체의 변형을 억제하는 리튬 이차전지용 전지 케이스
CN115842202A (zh) * 2021-11-24 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种外包装及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包
WO2024070286A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 株式会社村田製作所 固体電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6182662A (ja) * 1984-09-29 1986-04-26 Toppan Printing Co Ltd 偏平型非水電解液電池
JPH04289657A (ja) * 1991-03-19 1992-10-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉型蓄電池
JP4343283B2 (ja) * 1998-02-05 2009-10-14 大日本印刷株式会社 電池ケース用シート
JP2000173558A (ja) * 1998-12-04 2000-06-23 Tokai Rubber Ind Ltd 薄型電池用袋体
JP4529207B2 (ja) * 1999-11-30 2010-08-25 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2003217529A (ja) * 2002-01-21 2003-07-31 Toyo Aluminium Kk 二次電池用積層材
JP4039162B2 (ja) * 2002-08-01 2008-01-30 日産自動車株式会社 ラミネート外装電池、組電池および組電池モジュール
JP4438348B2 (ja) * 2003-08-08 2010-03-24 日産自動車株式会社 バイポーラ電池および組電池
JP4580638B2 (ja) * 2003-12-12 2010-11-17 大日本印刷株式会社 リチウム電池金属端子部密封用接着性フィルムおよびこれを用いたリチウム電池

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