WO2007037059A1 - 蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置 Download PDF

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Akira Nagatomi
Kenji Sakane
Tomoya Yamada
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Dowa Electronics Co., Ltd.
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Definitions

  • Fluorescent substance Method for producing the same, and light emitting device using the fluorescent substance TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a display such as a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), a plasma display (PDP), a lighting device such as a fluorescent lamp or a fluorescent display tube, and a light emitting device such as a backlight for liquid crystal.
  • a display such as a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), a plasma display (PDP), a lighting device such as a fluorescent lamp or a fluorescent display tube, and a light emitting device such as a backlight for liquid crystal.
  • the present invention relates to a phosphor containing nitrogen, a method for producing the same, and a light emitting device including a white LED illumination in which a semiconductor light emitting element (LED) and the phosphor are combined.
  • LED semiconductor light emitting element
  • this white LED lighting is put to practical use, the efficiency of converting electrical energy into light is high and the generation of heat is low, and because the LED and phosphor power are configured, it does not break like conventional incandescent bulbs. There is an advantage that it has a lifetime, contains harmful substances such as mercury, and can reduce the size of the lighting device, and an ideal lighting device can be obtained.
  • LED lighting Two types have been proposed, one is a multi-chip type that produces white using three primary colors: a high-intensity red LED, green LED, and blue LED, and another.
  • Y site with a rare earth element with a large atomic radius, such as La, Tb, Gd, etc.
  • A1 site By adding or replacing the A1 site with a trivalent element with a small atomic radius similar to A1, such as B or Ga, while maintaining the garnet structure, various green strengths can be obtained, including red with strong redness. Light emission color can be obtained. Therefore, in combination with the light emitted by the blue LED power, various white lights with different color temperatures can be obtained.
  • YAG: Ce phosphors can change the emission wavelength or emission color by substituting or adding various elements.
  • substitution of elements reduces the luminous efficiency and the temperature exceeds 100 ° C.
  • the emission intensity of the light will be extremely reduced. Therefore, there is a problem that the balance between the light emitting element and the emission color of the phosphor is lost, and the color tone of the white light changes.
  • it is a light-emitting method using ultraviolet or near-ultraviolet LEDs, and a phosphor-based phosphor with good emission characteristics such as ZnS: Cu, A1 and (Sr, Ca) GaS: Eu was used as the phosphor. Even in the case, there was a problem that the emission intensity was extremely lowered at a temperature of 100 ° C or higher.
  • Ce yellow-green phosphors have low light emission characteristics and the stability is reduced by heat.
  • Non-Patent Document 1 shows that the emission characteristics are improved by slightly adding Li or Na into the phosphor matrix.
  • Patent Document 2 Sr—Al—Si—O—N phosphor different from Ca sialon phosphor, that is, SrSiAl ON: Ce, SrSiAl ON: Eu, Sr Si AION: Eu force S It is disclosed. However, these are either blue phosphors with low luminous efficiency and emission wavelengths of 450 nm and 500 nm, or red phosphors with a wavelength of 630 nm to 640 nm, and the emission color ranges from 500 to 620 nm from green to orange. With good luminous efficiency, no phosphor has been obtained.
  • the present inventors have developed a phosphor having a novel structure in the Sr—Al—Si—O—N system as described in Patent Document 3.
  • a phosphor that emits yellow light with a good green power even in the excitation light power in the blue, near ultraviolet, or ultraviolet range.Furthermore, by adjusting the amount of A1 added according to Patent Document 4, temperature characteristics and Sr—Al—Si—O—N phosphors with good luminous efficiency have been proposed.
  • a light emitting device having a good color rendering property which combines a plurality of phosphors such as the above phosphor, red phosphor, and blue phosphor, and an LED that emits ultraviolet light from blue as excitation light.
  • a light emitting device having a good color rendering property which combines a plurality of phosphors such as the above phosphor, red phosphor, and blue phosphor, and an LED that emits ultraviolet light from blue as excitation light.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363554
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206481
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2005-061627
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2005-192691
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application No. 2005-075854
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-322474
  • Non-Patent Document 1 Journal of Luminescence, 116 (2006) 107-116 Disclosure of the Invention
  • the nitrogen-containing phosphor proposed by the present inventors in Patent Documents 3 to 4 is superior in durability to heat and water as compared with the nitrogen-containing phosphor described in Patent Document 1 and the like.
  • Near ultraviolet • Ultraviolet power It has excellent characteristics such as a flat excitation band in the blue range and a broad emission spectrum with a wide half-value width.
  • the phosphor is used, when one-chip type white LED lighting is manufactured in combination with near-ultraviolet / ultraviolet LED, blue LED, etc., the most important brightness as illumination should be satisfied in the light emission. Further improvement in luminous efficiency to the standard is desired.
  • the above-described light emitting element emitting blue or ultraviolet light, and ultraviolet light generated from the light emitting element
  • the emission color (chromaticity, emission wavelength) of the phosphor is also important.
  • Patent Documents 3 to 5 proposed by the present inventors, such as the YAG: Ce phosphor described above.
  • the emission color emitted from the phosphor of the same composition can be changed in various ways, and the emission characteristics with temperature can be reduced. If there is no light, we thought that various white lights with different color temperatures could be easily obtained by combining with the light emitted by the blue LED or near UV / UV LED power.
  • the first object of the present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and the near-ultraviolet 'ultraviolet force has a flat excitation band in the blue-green range, and has a wavelength of 500 nm that can increase luminance. Therefore, a phosphor having a broad emission spectrum with a light emission peak at around 620 nm and capable of emitting a desired emission color according to the intended use, a method for producing the same, and the phosphor are used. Is to provide light emitting devices including the light emitting device
  • the YAG: Ce phosphor has a light emission wavelength by substituting the Y site or A1 site with another element in the phosphor or adding elements to both sites. Or the emission color can be changed.
  • this YAG: Ce phosphor was placed at a temperature of 100 ° C. or higher due to the problem that the light emission efficiency decreased due to element substitution / addition. In this case, there is a problem that the emission intensity is extremely reduced. Due to these problems, the light emitting device using the phosphor has a problem in that the balance between the light emitting element and the emission color of the phosphor is lost, and as a result, the color tone of white light changes.
  • sulfide phosphors such as ZnS: Cu, A1 and (Sr, Ca) GaS: Eu are also used.
  • the emission intensity when placed at temperature There was a problem of extreme decline.
  • Ca-sialon-based phosphors are not sufficient in luminous efficiency of the phosphor and have a narrow half-value width of light emission compared to YAG: Ce phosphor.
  • YAG: Ce phosphor There is a problem that sufficient brightness and color rendering cannot be obtained unless a specific color temperature is used.
  • a mixture with a plurality of phosphors is required. As a result, this mixing caused a new problem that the overall light emission characteristics of the light emitting device deteriorated.
  • Ce, Sr Si N Ce yellow-green phosphor has a problem that its stability decreases due to heat.
  • Non-Patent Document 1 As a solution to this problem, as shown in Non-Patent Document 1, it is described that the light emission characteristics can be improved by slightly adding Li or Na into the matrix.
  • (Ca, Sr) Si N Ce yellowish green phosphor, Li and N
  • the phosphors proposed by the present inventors that are Sr—Al—Si—ON—N-based and have a novel structure have a wide emission half-value width and excellent heat stability. However, there was room for improvement in emission intensity and emission luminance.
  • the present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the second problem is that it has an excitation band in the range of near-ultraviolet'ultraviolet to blue, and has excellent emission intensity and luminance.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor and a method for producing the same, and a light-emitting device including a light-emitting device using the phosphor, which has excellent durability against heat with a wide half-value width of light emission.
  • the present inventors firstly made a one-chip type white LED in which a Sr—Al—Si—O—N-based phosphor and a near-ultraviolet'ultraviolet LED, a blue LED or the like are combined.
  • a Sr—Al—Si—O—N-based phosphor and a near-ultraviolet'ultraviolet LED, a blue LED or the like are combined.
  • the change in the emission color emitted from the phosphor Focusing on the fact that the emission color changes due to the concentration of the activator and the activation of other types of activator, the activator element The emission spectrum and emission efficiency were examined even with the type and concentration of each.
  • the phosphor is substituted with O, and is considered to be a phosphor having a structure in which Sr is incorporated into the network formed by the tetrahedral structure.
  • the inventors since the raw material used for the production of the phosphor has a high melting point and it is difficult for a solid-phase reaction to proceed, the inventors have come to the idea that the reaction is not uniform. For this reason, the present inventors conducted further research on a method for achieving a uniform reaction by promoting the progress of the solid-phase reaction. As a result, trace amounts of oxides, fluorides, and chlorides during firing of the phosphors. It was thought that the crystallinity was promoted by adding nitride.
  • the present inventors have conducted research on the crystal structure of a phosphor having a novel structure, which is a Sr-Al-Si-ON-N system.
  • M (1) an element having an I valence (hereinafter referred to as M (1)).
  • the raw material used for the production of the phosphor does not easily proceed to a solid-phase reaction even when heated to a high melting point, and the reaction becomes non-uniform.
  • the inventors have devised a mechanism that the luminous efficiency is lowered because the crystallinity of the phosphor to be produced does not improve.
  • the present inventors have studied a means for facilitating the progress of the solid-phase reaction. Even in this means, by replacing part of the sites of the M ( 2) and Z elements in the phosphor described above with M (1) , the solid-phase reaction can be homogenized. The present inventors have found that the crystallinity of the phosphor is improved and completed the present invention.
  • the first configuration for solving the above-described problem is:
  • ⁇ element is one or more elements having a valence of II
  • a element is one or more elements having a valence of valence.
  • element B is one or more elements that have a valence of IV
  • O is oxygen
  • N is nitrogen
  • element Z is one or more activators.
  • a (1 + x) X m
  • b (4— x) X m
  • o x X m
  • n (7— x) X m, 0 ⁇ x ⁇ l, wavelength range from 300 nm to 500 nm
  • the phosphor has a peak wavelength in the emission spectrum in the range of 500 nm to 620 nm.
  • a second configuration is the phosphor according to the first configuration
  • M element is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn
  • a element is one or more elements selected from Al, Ga, In, Sc, La, Y, B element is Si and Z or Ge,
  • the Z element is a phosphor characterized in that it is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn.
  • a third configuration is the phosphor according to the first or second configuration
  • the phosphor is characterized in that the M element is Sr or Ba, the A element is A or Ga, the B element is Si, and the Z element is Ce and Z or Eu.
  • a fourth configuration is the phosphor according to any one of the first to third configurations, Fluorescence characterized in that when the general formula is expressed as MmAaBbOoNn: Zz, the value of z Z (m + z), which is the molar ratio of the M element to the Z element, is not less than 0.0001 and not more than 0.5. Is the body.
  • a fifth configuration is the phosphor according to any one of the first to fourth configurations
  • a sixth configuration is the phosphor according to the fifth configuration
  • a seventh configuration is the phosphor according to any one of the first to sixth configurations.
  • An eighth configuration is the phosphor according to any one of the first to seventh configurations,
  • the ninth configuration is:
  • a phosphor represented by the general formula ( ⁇ ⁇ ⁇ (2) ⁇ ) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ element is I m (l) m (2) zabon
  • element is one or more elements that take the valence of II
  • element A is one or more elements that take the valence of the valence.
  • the B element is one or more elements having a valence of IV
  • O is oxygen
  • N is nitrogen
  • the Z element is one or more elements selected from rare earth elements or transition metal elements. is there. )
  • a tenth configuration is the phosphor according to the ninth configuration,
  • An eleventh configuration is the phosphor according to the ninth or tenth configuration
  • a twelfth configuration is the phosphor according to any one of the ninth to eleventh configurations.
  • a thirteenth configuration is the phosphor according to any one of the ninth to twelfth configurations.
  • a fourteenth configuration is the phosphor according to any one of the ninth to thirteenth configurations.
  • M (1) element is one or more elements selected from Li, Na, K, Rb force,
  • M (2) element is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn
  • a element is one or more elements selected from Al, Ga, In force
  • B element is Si and Z or Ge
  • the Z element is a phosphor characterized in that it is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn.
  • a fifteenth configuration is the phosphor according to the ninth to fourteenth configurations.
  • a phosphor is characterized in that A element is Al, B element is Si, and Z element is Ce.
  • a sixteenth configuration is the phosphor according to any one of the ninth to fifteenth configurations.
  • a seventeenth configuration is the phosphor according to any one of the ninth to sixteenth configurations.
  • An eighteenth configuration is the production of the phosphor according to any of the ninth to seventeenth configurations, A phosphor containing more than 0 and less than 2.0% by weight of Ba.
  • a nineteenth configuration is the phosphor according to any one of the ninth to eighteenth configurations.
  • the phosphor is characterized by being 50.0 m or less.
  • a twentieth configuration is a phosphor manufacturing method for manufacturing the phosphor according to any one of the first to eighth configurations,
  • nitrogen, a rare gas, ammonia, a mixed gas of ammonia and nitrogen, or a mixture of nitrogen and hydrogen is used as an atmosphere gas at the time of firing.
  • a twenty-first configuration is a method of manufacturing a phosphor according to the twentieth configuration
  • the phosphor manufacturing method is characterized in that a gas containing 80% or more of nitrogen gas is used as the atmospheric gas in the firing furnace.
  • a twenty-second configuration is a method of manufacturing a phosphor according to any of the twentieth or twenty-first configurations
  • the step of firing the mixture in a firing furnace to obtain a fired product and firing while allowing the atmosphere gas in the firing furnace to flow in an amount of 0.1 mlZmin or more.
  • a twenty-third configuration is a method for manufacturing a phosphor according to any one of the twentieth to twenty-second configurations
  • the atmospheric gas in the firing furnace is in a pressurized state of 0.001 MPa or more and 1. OMPa or less. It is a manufacturing method.
  • a twenty-fourth configuration is the phosphor manufacturing method according to any one of the twentieth to twenty-third configurations.
  • a method for producing a phosphor comprising adding a chloride or Z and fluoride of M element or Z and A element to a mixture of raw material powders.
  • a twenty-fifth configuration is a method of manufacturing a phosphor according to the twenty-fourth configuration
  • Chlorine or Z and fluorine compounds are SrF, BaF, A1F, SrCl, BaCl, A1C1
  • 2 2 3 2 2 3 is a method for producing a phosphor.
  • a twenty-sixth configuration is a phosphor manufacturing method for manufacturing the phosphor according to any of the twentieth to twenty-fifth configurations,
  • a method for producing a phosphor comprising adding an oxide or Z and nitride of M element or Z and A elements to a mixture of raw material powders.
  • a twenty-seventh configuration is a method for manufacturing the phosphor according to the twenty-sixth configuration
  • the above oxide or Z and nitride are Al O, Ga O, In O, GaN, Sr N, Ba N
  • a method for producing a phosphor characterized by being CaN.
  • a twenty-eighth configuration is a method for manufacturing a phosphor according to any one of the twentieth to twenty-seventh configurations,
  • the phosphor manufacturing method is characterized in that the average particle diameter of the phosphor raw material is from 0 to 10.0 m.
  • a twenty-ninth configuration is a method of manufacturing a phosphor according to any of the ninth to nineteenth configurations,
  • a BN crucible is used as a crucible, and a gas containing one or more selected from nitrogen gas, rare gas, and ammonia gas is allowed to flow into the furnace at a rate of 0.1 mlZmin or more, and the furnace pressure is set to 0.1 OOOlMPa or more, 1 OMPa or less and 1400. C or more, 2000. It is a method for producing a phosphor characterized by firing at a temperature of C or lower for 30 minutes or longer.
  • a thirtieth configuration is a method of manufacturing a phosphor according to the twenty-ninth configuration
  • a method for producing a phosphor characterized in that the firing step and a series of steps such as pulverizing and mixing the fired product obtained by firing are repeated at least twice.
  • a thirty-first configuration is a method of manufacturing a phosphor according to the thirty-ninth or thirty-third configuration, and uses at least one kind of barium chloride, fluoride, oxide, or carbonate as a raw material.
  • a method for producing a phosphor characterized in that:
  • a thirty-second configuration includes the phosphor according to any of the first to nineteenth aspects and a light emitting unit that emits light having a first wavelength, and excites part or all of the light having the first wavelength.
  • the light emitting device is characterized in that light is emitted from the phosphor to emit light having a wavelength different from the first wavelength.
  • a thirty-third configuration is the light-emitting device according to the thirty-second configuration
  • the first wavelength is a light emitting device having a wavelength of 300 nm to 500 nm.
  • a thirty-fourth configuration is the light-emitting device according to the thirty-second or thirty-third configuration
  • the light emitting device is characterized in that an average color rendering index Ra of an emission spectrum of the light emitting device is 60 or more.
  • a thirty-fifth configuration is the light-emitting device according to any one of the thirty-second to thirty-third configurations, wherein the average color rendering index Ra of the emission spectrum of the light-emitting device is 80 or more. It is a light-emitting device.
  • a thirty-sixth configuration is the light-emitting device according to any of the thirty-second to thirty-fifth configurations, wherein the special color rendering index R15 of the emission spectrum of the light-emitting device is 80 or more. It is a light-emitting device.
  • a thirty-seventh configuration is the light-emitting device according to any one of the thirty-second to thirty-sixth configurations, wherein the special color rendering index R9 of the emission spectrum of the light-emitting device is 60 or more. It is a light-emitting device.
  • a thirty-eighth configuration is the light-emitting device according to any one of the thirty-second to thirty-seventh configurations, wherein the correlated color temperature of the emission spectrum of the light-emitting device is in the range of 2000K to 10000K. Is a light emitting device.
  • a thirty-ninth configuration is the light-emitting device according to any of the thirty-second to thirty-seventh configurations, wherein the correlated color temperature of the emission spectrum of the light-emitting device is in the range of 7000K to 2500K. Is a light emitting device.
  • a 40th configuration is the light emitting device according to any of the 32nd to 39th configurations,
  • the light emitting device emitting the first wavelength is an LED. The invention's effect
  • the phosphor according to any one of the first to eighth configurations has a flat excitation band in the range of near-ultraviolet'ultraviolet to blue-green, and has a wavelength from about 500 nm to about 620 nm that can increase luminance.
  • This phosphor has excellent emission characteristics such as having a broad emission spectrum while having an emission peak, and can easily emit a desired emission color according to the intended use.
  • the phosphors according to the ninth to nineteenth configurations emit light with high efficiency when excited with light having a wavelength in the range of 300 nm to 500 nm, and have a peak wavelength in the emission spectrum of 500 nm to 600 nm. ⁇ Yellow light emission can be obtained.
  • the near-ultraviolet / ultraviolet power also has a flat excitation band in the blue-green range and a broad emission spectrum peak.
  • a phosphor that has excellent luminescent properties, excellent heat resistance, and little deterioration in luminescent properties even under high temperature environments compared to room temperature (25 ° C) is inexpensive without using unstable materials in the atmosphere. Can be easily manufactured at a low manufacturing cost.
  • the phosphor has an excitation band in the near ultraviolet 'ultraviolet power blue-green range, and has a broad emission spectrum peak.
  • a phosphor having excellent emission intensity and brightness can be easily produced at a low production cost without using an unstable material in the atmosphere.
  • the first phosphor according to the present embodiment is a phosphor having a host structure represented by the general formula MmAaBbOoNn: Z.
  • the M element is one or more elements selected from elements having a valence of II in the phosphor.
  • a element is contained in the phosphor.
  • the B element is one or more elements that have a valence of IV in the phosphor.
  • O is oxygen.
  • N is nitrogen.
  • Z element is an element that acts as an activator in the phosphor, and is one or more elements selected from rare earth elements and transition metal elements.
  • (a + b) Zm is 4.0 ⁇ (a + b) / m ⁇ 7.0, n> o, and aZm is 0.5 ⁇ a / m ⁇ 2.
  • bZm is in the range 3.0 ⁇ b / m ⁇ 6.0
  • oZm is in the range 0 ⁇ oZm ⁇ 1.5
  • the phosphor having the above-described configuration according to the first embodiment has a flat excitation band in the near-ultraviolet'ultraviolet to blue-green range (wavelength 300 ⁇ ! To 500nm), and can increase luminance. It has excellent initial emission characteristics such as having a broad emission spectrum with a light emission peak in the wavelength range of 500 nm to 620 nm, excellent heat resistance and water resistance, and even at high temperatures (room temperature (25 ° C) ) It is a phosphor whose light emission characteristics are hardly deteriorated compared to those below.
  • a (1 + x) X m
  • b (4—x) X m
  • o x X m
  • n (7—x) X m, 0 ⁇ x ⁇ l
  • the phosphor alone or a mixture of the phosphor and an appropriate color phosphor is used to form a phosphor mixture, and the phosphor mixture emits light from a near ultraviolet, ultraviolet LED, blue LED, or the like.
  • high-efficiency light emission with stable emission color can be obtained regardless of the accumulation of lighting time when the emission intensity and luminance are high.
  • the emission color can be changed while maintaining high luminous efficiency.
  • Color rendering means that the appearance of the color of an object irradiated with light having a light source power changes depending on the type of the light source.
  • the color rendering properties which indicate the reproducibility of the color of the object illuminated by the type of light source, can generally be expressed numerically by the average color rendering index (Ra).
  • Ra the average color rendering index
  • the color appearance is the same as that when the reference light is used.
  • the reference light is a white light source with uniform light over the entire visible light range
  • the existing white LED lighting is said to have low light intensity at certain wavelengths in the visible light region. As described above, since the light intensity is uneven, the color reproducibility is poor in the wavelength range where the light intensity is insufficient, and the color rendering is deteriorated.
  • the peak of the emission spectrum of the phosphor used is broad.
  • the half-width of the emission spectrum in the phosphor of this embodiment is 80 nm or more, and the phosphor has a broad peak in the emission spectrum, so that light emitting parts such as near ultraviolet, ultraviolet LED and blue LED are used.
  • white LED lighting is produced by combining the above, it is possible to obtain an LED with a high average color rendering index and excellent color rendering.
  • the first phosphor according to the present embodiment is characterized in that it has an excitation band peak in the wavelength range of 300 nm to 500 nm, particularly in the range of wavelength 4 OOnm force 480 nm.
  • the phosphor of this embodiment has an excitation band over a wide wavelength range of 300 nm to 500 nm, so it is difficult for YAG: Ce phosphors. It is possible to produce white LED lighting by combination.
  • the excitation band of the phosphor of the present embodiment is flat, the light emission efficiency is good, the excitation band is narrow !, and the excitation light is optimal due to variations in light emitting elements, such as the YAG: Ce phosphor.
  • the range power of the exciting band is also off and blue It is possible to avoid the problem that the balance of color and yellow emission intensity is lost and the color tone of white light changes.
  • the half-value width of a spectrum of a general light-emitting element is about 20 nm. Release it. This part of short-wavelength light may deteriorate the resin covering the device and affect the human body.
  • the phosphor of this embodiment Since the phosphor of this embodiment has an excitation peak on the shorter wavelength side than the emission wavelength (460 nm) of the blue light emitting element, the emission spectrum emitted from the blue element is shorter than the emission peak. It absorbs efficiently with respect to the emission wavelength on the wavelength side. If the phosphor efficiently absorbs light with an emission wavelength shorter than the emission peak, V, the so-called phosphor itself will act as an ultraviolet absorber, preventing its influence on the human body and preventing deterioration of the resin. Things are possible.
  • the excitation peak in the 40 nm short wavelength range from the peak wavelength of the light-emitting element used as the excitation light of the light-emitting device, and it is harmful if the excitation peak is 100% and an excitation band of 80% or more is maintained. Can be absorbed, and it is possible to avoid the influence on human body fat.
  • the first phosphor according to the present embodiment has a flat excitation band over a wide range from near ultraviolet / ultraviolet to blue-green (wavelength 300 ⁇ ! To 500 nm), and the green power is also broad in the orange range.
  • near ultraviolet / ultraviolet to blue-green wavelength 300 ⁇ ! To 500 nm
  • the green power is also broad in the orange range.
  • it has excellent durability against heat and water, and particularly excellent emission characteristics at high temperatures. The reason for this is generally considered as follows.
  • M element is Sr or Ba
  • a element is A or Ga
  • B element is Si
  • Z element is Ce and Z or Eu
  • b (4— x) X m
  • o x X m
  • n (7— x) X m, 0 ⁇ x ⁇ 1
  • the phosphor has a crystal structure that is different from the conventional nitride and oxynitride phosphors and has durability against high temperatures.
  • the first phosphor according to the present embodiment is composed of SrAlSiON: Z (
  • nitride phosphors include SrLuSi N: Eu 2+ disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206481 (Patent Document 2) and non-patent document Solid State Chem
  • the element M is an alkaline earth element such as Ca, Sr, Ba, etc.
  • the conventional nitride phosphor is a rare earth element such as Y, La, Yb, Lu, Gd, etc.
  • the phosphor of this embodiment has an ionic radius greater than that of the rare earth element. It differs in that it is mainly composed of small group elements such as Al, Ga or In.
  • SrAISi N Ce, emits yellowish green light.
  • SrYSi N Ce is blue when SrYSi N, which is the conventional nitride phosphor, is activated with Ce.
  • the phosphor of the present embodiment has a composition different from that of the above conventional nitride phosphor, a structure having a close crystal structure can be considered.
  • the phosphor of the present embodiment in order to keep the oxygen atoms slightly mixed in the structure neutral in charge, a part of Si in the crystal structure is replaced with A1.
  • a stable crystal structure can be obtained by substituting O for the same amount of N substituted by A1.
  • each atom can exist regularly in the crystal structure, and the excitation energy used for light emission can be efficiently transmitted, so that the light emission efficiency may be improved.
  • the phosphor has a flat excitation band over a wide range of visible light in the near-ultraviolet / ultraviolet power range of visible light (wavelength 300 ⁇ ! To 500nm) compared to the oxide phosphor. This is thought to be due to the strong binding.
  • the first phosphor according to the present embodiment has a composition containing a slight amount of oxygen atoms, but it is preferable that the amount of oxygen atoms is small.
  • the amount of oxygen atoms is small.
  • the emission intensity is further increased because the composition becomes chemically stable.
  • an impurity phase that does not contribute to light emission does not easily occur in the phosphor due to a small number of oxygen atoms, and a decrease in light emission intensity is suppressed.
  • the inference is based on the value of X in the X-ray diffraction measurement for the phosphor of the present embodiment after firing. Is in the range of 0 ⁇ 1.0 above, the impurity phase of unreacted raw materials such as A1N and SiN
  • the peak of the impurity phase that is different from the phase that contributes to light emission is not confirmed, or even if it is confirmed, the diffraction intensity is very low, whereas the value of X> 1.0 is A1N , Si N, and distinct peaks distinct from the phase contributing to light emission
  • the oxygen content of the first phosphor according to this embodiment is preferably 5.0% by weight or less.
  • the oxygen content is preferably 5.0% by weight or less.
  • the luminous properties of the phosphors are hardly deteriorated compared to room temperature (25 ° C) even in environments where the initial luminous properties (25 ° C) of the phosphor are improved and the temperature is high.
  • a phosphor can be obtained. This is because if the Si site is simply replaced with A1, A1 has a larger ionic radius than Si, and the crystal structure deviates from a structure suitable for light emission. In addition, Si has IV value, whereas A1 has III value, so that the valence in the crystal becomes unstable.
  • the oxygen content of the phosphor after firing is 5.0% by weight or less with respect to the total weight of the phosphor.
  • the phosphor has good light emission characteristics and can be sufficiently put into practical use.
  • the content of chlorine or Z and fluorine in the first phosphor according to this embodiment is preferably 0.0001% by weight or more and 1.0% by weight or less.
  • the element M is one or more elements selected from the medium strength of Mg, Ca, Ba, Zn, a rare earth element having a valence of II, which essentially requires Sr. Is more preferably at least one element selected from Sr and Ba forces, and most preferably, Sr alone or Sr element contained as M element is 50 at% or more.
  • the element A is preferably one or more elements selected from Al, Ga, In, Tl, ⁇ , Sc, La, ⁇ , As, Sb, and Bi. It is more preferable that the element is one or more elements selected from the group IV elements of In, and A1 is most preferable. Specifically, the soot element is A1 alone or a combination of A1 and one or more elements appropriately selected from Ga and In.
  • A1 is a nitride, and A1N is used as a general heat transfer material and structural material. It is easy to obtain and inexpensive, and in addition, the environmental load is small and preferable.
  • the B element is preferably one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, and Zr. Furthermore, Si and Z or Ge Most preferably, Si is preferred. Specifically, the B element is Si alone or a combination of Si and Ge. Si is a nitride of Si N, which is used as a general heat transfer material and structural material.
  • the Z element is one or more elements selected from rare earth elements or transition metal elements, which are blended in a form in which a part of the M element in the host structure of the phosphor is replaced. Therefore, in this embodiment, m indicating the number of moles of the M element is a number including the number of moles z of the Z element.
  • the half width of the peak in the emission spectrum of the phosphor is Wide is preferable.
  • the viewpoint power Z element is Eu, Ce, Pr, Tb, Yb It is preferable that the element is one or more elements selected from Mn. Of these, Ce and Eu are most preferred as the Z element. Specifically, the element Z is Ce alone, Eu alone, or a combination of two elements of Ce and Eu, so that the emission spectrum of the phosphor of the present embodiment is broad over the green strength orange, Since its emission intensity is high, it is preferable as an activator for various light sources such as white LED lighting.
  • the amount of addition of the Z element is such that when the phosphor of the present embodiment is represented by the general formula MmAaBbOoNn: Zz (where 0 ⁇ m + z ⁇ 1), the M element and the activator Z element
  • the molar ratio zZ (m + z) is preferably in the range of 0.0001 or more and 0.50 or less. If the molar ratio zZ (m + z) between the M element and the Z element is in this range, concentration quenching occurs due to the excessive content of the activator (Z element).
  • the value of zZ (m + z) is in the range of 0.001 or more and 0.30 or less, it is more preferable. If it is in the above range, the amount of activator (Z element) added is controlled.
  • the emission peak wavelength of the phosphor can be set by shifting, and is effective in adjusting the color temperature, luminance, and color rendering in the obtained light source.
  • the optimum value in the range of z / (m + z) varies slightly depending on the type of activator (Z element) and the type of M element.
  • the first phosphor according to the present embodiment (general formula MmAaBbOoNn: Z), Sr is selected as the M element, Al is selected as the A element, Si is selected as the B element, and Ce and Z or Eu is selected as the Z element.
  • the compositional ratio of the phosphor after generation was used to determine the weight ratio of the elements composing the phosphor.
  • Sr was 22.0 wt% or more, 28.0 wt% A1 is 5.0% by weight or more and 18.0% by weight or less, O is 5.0% by weight or less, N is 27.0% by weight or more, and Ce and Z or Eu is more than 0 5
  • elements other than Si and other elements added in a small amount are used as monochromatic light having a wavelength in the range of 300 nm to 500 nm as excitation light, or these monochromatic lights.
  • the emission spectrum of the phosphor The peak wavelength of Le became range of wavelengths 500 ⁇ 620Nm.
  • the phosphor shows a sufficient luminous intensity, chromaticity chromaticity of the emission spectrum (X, y) x force O. 38 to 0.55, chromaticity y force ⁇ ). When it is in the range of 40 to 0.60, it showed! / ⁇ ⁇ , preferred! /, and luminescence characteristics.
  • the phosphor may be used not only in white LED lighting but also in a high temperature environment. Therefore, it is not preferable that the light emission intensity decreases with increasing temperature or that the light emission characteristics deteriorate due to thermal degradation. For example, many sulfide phosphors have excellent light emission characteristics, but the light emission intensity decreases as the temperature rises, and many light emission characteristics deteriorate due to a composition change due to heat.
  • the phosphor of the present embodiment exhibits excellent temperature characteristics and heat resistance, and as excitation light, monochromatic light in the near-ultraviolet 'ultraviolet power range of blue-green (wavelength range 300 to 500 nm), or When the mixed light of these monochromatic lights is irradiated, the relative intensity value of the maximum peak in the emission vector at 25 ° C is the emission intensity P, and the excitation light is irradiated.
  • the inventors have investigated the heat generation temperature of the SLED and found that it was about 50 ° C for a small chip with a small current type, but in order to obtain stronger light emission, a large large current type was used. When used, it was found that heat was generated from about 80 ° C to about 150 ° C. Furthermore, in the case of white LED lighting, the heat generated by the sealing of the chip by the resin and the structure of the lead frame may accumulate, and the temperature of the resin or phosphor mixture part may be about 100 ° C. It has been found. That is, (P -P) / P X 100 ⁇ 20.0, more preferably (P
  • the first phosphor according to the present embodiment is powdered, it can be easily applied to various light emitting devices including white LED lighting.
  • the phosphor when used in the form of powder, the phosphor includes primary particles of 50.0 m or less and aggregates of the primary particles, and the phosphor including the primary particles and aggregates.
  • the average particle diameter (D50) of the body powder is preferably 1. or more and 50.0 m or less. More preferably, it is 1. or more and 10. or less. If the average particle size is 50.0 m or less, the subsequent pulverization process can be easily performed. This is because, in the phosphor powder, light emission is considered to occur mainly on the particle surface, so that a surface area per unit weight of the powder can be secured and a decrease in luminance can be avoided.
  • the average particle size is 50.0 m or less, the density of the powder can be increased even when the powder is made into a paste and applied to a light-emitting element or the like. This is because the decline can be avoided. Further, according to the study by the present inventors, although the detailed reason is unknown, it was also found that the average particle size is preferably larger than 1.0 m from the viewpoint of the luminous efficiency of the phosphor powder.
  • the average particle size of the powder in the phosphor of the present embodiment is preferably 1. O / zm or more and 50.0 m or less.
  • the average particle diameter (D50) here is a value measured by LS230 (Laser Diffraction Scattering Method) manufactured by Beckman Coulter.
  • the value of the specific surface area (BET) is preferably 0.05 m 2 Zg or more and 5.00 m 2 Zg or less from the above viewpoint.
  • the distribution width of the particle size distribution is preferably sharp.
  • the coefficient of variation CV is used as an index for the distribution width of the particle size distribution.
  • the coefficient of variation CV is calculated by the following equation. For phosphors used in white LEDs, the value of the coefficient of variation CV is preferably 100% or less.
  • the phosphor of this embodiment can also be produced by a solid-phase reaction.
  • the manufacturing method is not limited to these.
  • the raw materials for M element, A element, and B element may be commercially available materials such as nitrides, oxides, carbonates, hydroxides, basic carbonates, and oxalates, but higher purity is preferred. For this reason, prepare 2N or more, preferably 3N or more.
  • the particle size of each raw material particle is generally preferred from the viewpoint of promoting the reaction. As a result, the particle size and shape of the obtained phosphor also change.
  • a raw material such as nitride having an approximate particle size according to the particle size and shape required for the finally obtained phosphor but preferably a particle size of 50 m or less, Preferably, a raw material having a particle diameter of 0.:m or more and 10.0 m or less is used.
  • the raw material for the element Z is also preferably a commercially available nitride, oxide, carbonate, hydroxide, basic carbonate, oxalate or elemental metal.
  • the element Z has a higher purity, that is, 2 N or more, more preferably 3N or more.
  • Si N is weighed 0.50 Z3 mol more than the target composition. This is
  • Si N is fired at a high temperature for a long time
  • the oxygen content of the sample after generation when carbonate is used as the raw material for the element M (here Sr), the carbonate is decomposed and nitrided by high-temperature firing, so the necessary amount of oxygen can be adjusted by adjusting firing conditions. Was made to remain. However, without using carbonate, the amount of oxygen is adjusted by combining nitrides of M element, A element, and B element with oxides such as AlO and SiO.
  • the reaction is promoted by adding chloride or Z and fluoride of M element or Z and A element. , Sintering temperature ⁇ time is reduced, which is preferable. Similarly, addition of an oxide or Z and nitride of M element or Z and A elements is preferable because the same effect can be obtained.
  • the raw materials with a low melting point such as carbonates are used, the raw materials themselves may act as a flux and the reaction may be promoted.
  • M elements or compounds of Z and A elements, especially melting points of more than 100 ° C By adding 0.01 wt% to 5. ( ⁇ %) of fluoride, chloride, oxide, nitride of M element or Z and A elements that are 2000 ° C or less to the raw material powder mixture The flux effect is exhibited.
  • SrF and BaF A1F are preferred as fluorides.
  • SrCl and BaCl are preferred as chlorides.
  • A1C1 AlO as the oxide, GaO In O SiO, GeO, CaN as the nitride
  • Sr N Ba N, GaN, InN, BN are preferred, particularly preferably SrF, BaF, Al 2 O,
  • Ga 2 O is preferred. Another substance other than the above may be added as a flux,
  • One or more materials selected from nitrogen, rare gas, ammonia, ammonia or nitrogen mixed gas, or nitrogen and hydrogen mixed gas are placed in a crucible and mixed in a crucible. And firing at 1400 ° C or higher, more preferably 1600 ° C or higher and 2000 ° C or lower for 30 minutes or longer in an atmosphere containing the above gas.
  • the atmosphere gas in the firing furnace preferably contains 80% or more of nitrogen gas.
  • the firing temperature is 1400 ° C. or higher, a solid phase reaction proceeds well, and a phosphor having excellent light emission characteristics can be obtained. If it is fired at 2000 ° C or lower, excessive sintering and melting can be prevented. The higher the firing temperature, the faster the solid phase reaction proceeds. Therefore, the holding time can be shortened. On the other hand, even when the firing temperature is low, the desired light emission characteristics can be obtained by maintaining the temperature for a long time. However, the longer the firing time, the more the particle growth proceeds and the larger the particle shape. Therefore, the firing time may be set according to the target particle size.
  • the pressure in the furnace during the firing is preferably not less than 0.001 MPa and not more than 1.
  • OMPa more preferably more than 0. OlMPa and not more than 0.5 MPa.
  • the furnace pressure means the amount of pressure from atmospheric pressure.
  • a material that can be used in the gas atmosphere described above such as a carbon) crucible or a BN (boron nitride) crucible, may be used.
  • a carbon crucible
  • a BN boron nitride
  • the use of a BN crucible is preferable because impurities from the crucible can be avoided.
  • the raw material in powder form.
  • a general solid phase reaction the progress of the reaction due to the diffusion of atoms at the contact between the raw materials is taken into consideration, and the raw materials are sometimes fired in the form of pellets in order to promote a uniform reaction throughout the raw materials.
  • the phosphor raw material it is easy to disintegrate after firing by firing the powder as it is, and the shape of the primary particles becomes an ideal spherical shape. Like ⁇ .
  • carbonates, hydroxides, basic carbonates or oxalates are used as raw materials
  • CO gas is generated by decomposition of the raw material during firing, but it is sufficient if the raw material is powder
  • the raw material is a powder from the viewpoint of not adversely affecting the light emission characteristics.
  • the fired product is taken out from the crucible and ground to a predetermined average particle size using a grinding structure such as a mortar and a ball mill, and the composition formula SrAlSiON: C
  • the phosphor can be manufactured by the same manufacturing method as described above.
  • the second phosphor according to the present embodiment is represented by the general formula ( ⁇ ⁇ M (2) Z) AaBbOoNn and represented by the table m (l) m (2) z
  • the M (1) element is one or more kinds of elements that are selected in terms of the elemental power that takes the valence of I in the phosphor, and the M (2) element in the phosphor Elemental power that takes valence of valence One or more elements selected.
  • the element A is one or more elements that take a valence of a value in the phosphor.
  • Element B is one or more elements that take the valence of IV in the phosphor.
  • O oxygen.
  • N is nitrogen.
  • the Z element is an element that acts as an activator in the phosphor, and is one or more elements selected from the rare earth element and transition metal element forces.
  • the crystal structure of the phosphor is defined by the ratio of other elements, B element, 0 (oxygen) element, and N (nitrogen) element to the element occupying this same site.
  • B element 0 (oxygen) element
  • N nitrogen element
  • the constituent specific force (m (1 ) + m ( 2 ) + z) of this (M (1) , M (2) , Z) element, A element, and B element When the standard is set to l)) 0.5 ⁇ a ⁇ 2.0, 3.0 ⁇ b ⁇ 7.0, m (1) > 0, m (2) > 0, z> 0, 4.
  • the wavelength that can increase the brightness by having an excitation band in the near-ultraviolet / ultraviolet power range of blue-green (wavelength 300 ⁇ ! ⁇ 500nm). It is preferable to have a broad emission spectrum with an emission peak in the vicinity of 500 nm to 600 nm, and it has become possible to obtain a phosphor having emission characteristics.
  • composition ratio of each element is within this range, the generation of an impurity phase having a crystal structure different from that of the phosphor is suppressed, and the emission characteristics are maintained. It is done.
  • the ratio of the oxygen element is in the range of 0 ⁇ o ⁇ 4.0, a phosphor having high emission characteristics can be obtained. This is also because the oxygen amount is in this range. This is because the generation of impurities does not occur and the light emission characteristics are maintained.
  • the light emission mechanism in the above-described conventional phosphor exhibits light emission characteristics by partially replacing the M site with a Z element called an activator element.
  • Z element is essentially M
  • the ionic radius and ion valence are different from the elements occupying the site. For this reason, when the M site of the matrix material is replaced with the Z element for the purpose of obtaining light emission, the crystal structure is distorted due to the difference in ionic radius between the M element and the Z element, If the balance of charges is lost due to the difference in ionic valence with the Z element, the crystal structure becomes unstable.
  • the M-site element is a mixture of the II-valent element M (2) and the I-valent element M (1). It is considered that the stability of the crystal structure is improved by alleviating the electric charge imbalance and the distortion of the crystal structure due to the substitution.
  • the amount of substitution of ⁇ (2) element sites by ⁇ (1) element atoms is about the same as the number of ⁇ element atoms.
  • the value force 0 ⁇ m (1) of the m (1) ⁇ 0. Is preferably 05.
  • the value of m is ⁇ ⁇ ⁇ (1) at the site composed of ⁇ ⁇ element, ⁇ ( 2 ) element, and ⁇ element. Indicates the percentage of elements (ie, ⁇ ⁇ ⁇ (1) element site substitution rate).
  • the phosphor crystal structure was stabilized, thereby making it possible to produce a phosphor with higher emission intensity and brightness.
  • Elements are I-valent elements, mainly alkali metals such as Li, Na, K, Rb It is.
  • This M (1) element constitutes the phosphor in a form that partially replaces the M ( 2) element described later.
  • the type of M ( 1) element 'substitution amount may be selected considering the difference in the ionic radius of M ( 2) element and activator element Z.
  • the M (2) element is Sr first, and is further one or more elements selected from among the rare earth elements having a valence of Mg, Ca, Ba, Zn, and II. Further, Sr alone or a combination of Sr and Ba is more preferable, and a combination of Sr and Ba is most preferable, and the ratio of Sr is 95 at% or more and less than 100 at%. By adopting such a configuration, a phosphor having high emission characteristics is obtained.
  • the element A is preferably one or more elements selected from Al, Ga, In, Tl, ⁇ , Sc, La, ⁇ , As, Sb, and Bi. Furthermore, Al, Ga, It is more preferable that it is one or more elements selected from the group IV elements of In, and A1 is most preferable.
  • A1 is a nitride, and A1N is used as a general heat transfer material and structural material. It is easy to obtain and inexpensive, and also has a low environmental impact and is preferable.
  • the element is preferably one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr, and more preferably Si and Z or Ge. It is preferable that Si is most preferable. Si is a nitride, Si N is a common heat transfer material and structural material
  • Z element substituted M (1) element or part of M (2) element in the host structure of phosphor One or more elements selected from rare earth elements or transition metal elements, which are mixed in the form.
  • the half-width of the peak in the emission spectrum of the phosphor should be widened.
  • the Z element is most preferably Ce among the elements preferably selected from Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, and Mn.
  • the addition amount of the Z element is the same as that of the phosphor of this embodiment in the general formula ( ⁇ ⁇ ⁇ (2) ⁇ ) ⁇ (m (l) m (2) za
  • z (bon ) is the substitution rate of M (1) and M (2) element sites by activator Z element.
  • Sr was 21.0 wt% or more, 27.0 wt% or less
  • A1 was 8.0 wt% or more, 14.0 wt% or less
  • O was 0. 5 wt% or more, 6.5 wt% or less
  • N was 26.0 wt% or more, 32.0 wt% or less
  • Ce was more than 0 and 4.0 wt% or less.
  • the weight ratio of K was more than 0 and less than 1.0% by weight.
  • S is an impurity mixed in the raw material.
  • the peak wavelength of the phosphor emission vector is in the range of 500 to 600 nm. It became.
  • the phosphor exhibits sufficient emission intensity, and the chromaticity X of the emission spectrum chromaticity (X, y) is 0.380 to 0.550, chromaticity y force ⁇ 0. 400-0. 600 In the range of! /, U, Prefer! /, Showed a luminescent property.
  • the M (2) element is Sr and Ba, and the ratio of Sr is 95 at% or more and less than 100 at%, so that high luminous efficiency can be obtained.
  • the weight ratio of Ba element to the phosphor was measured, it was over 0 and less than 2.0% by weight.
  • the second phosphor according to the present embodiment is in powder form, so that it can be easily applied to various light emitting devices such as white LED lighting.
  • the phosphor when used in the form of powder, it includes primary particles of 50 / Om or less and aggregates of the primary particles, and the phosphor powder including the primary particles and aggregates.
  • the average particle size (D50) is preferably 1. or more and 50. or less! / !. More preferably, it is 1. or more and 20. or less. This is because if the average particle size is 50.0 m or less, the subsequent pulverization process can be easily performed, and in the phosphor powder, light emission is considered to occur mainly on the particle surface.
  • the average particle size is 50.0 ⁇ m or less, preferably 20.0 ⁇ m or less, the powder is also best when the powder is applied to a light emitting device or the like. This is because a decrease in luminance can be avoided also from this viewpoint. Further, according to the study by the present inventors, although the detailed reason is unknown, it was also found that the average particle diameter is preferably larger than 1.0 ⁇ m from the viewpoint of the luminous efficiency of the phosphor powder.
  • the average particle size of the powder in the phosphor of the present embodiment is preferably 1. O / zm or more and 50.0 m or less.
  • the average particle size (D50) here is a value measured by LS230 (Laser Diffraction Scattering Method) manufactured by Beckman Coulter.
  • the value of the specific surface area (BET) is preferably 0.05 m 2 Zg or more and 5.00 m 2 Zg or less from the above viewpoint.
  • M (1) element, ) ( 2) element, ⁇ element, and B element raw materials may be commercially available raw materials such as nitrides, oxides, carbonates, hydroxides, basic carbonates, oxalates, etc. However, since a higher purity is preferable, a material with 2N or more, preferably 3N or more is prepared.
  • the particle size of each raw material particle is preferably a fine particle that promotes the reaction, but the particle size and shape of the phosphor to be obtained vary depending on the particle size and shape of the raw material.
  • a raw material such as nitride having an approximate particle size may be prepared in accordance with the particle size and shape required for the finally obtained phosphor, but the particle size is preferably 50 m or less, more preferably Is preferably a raw material having a particle size of from 0. to 10.0 m.
  • the raw material of the Z element is preferably a commercially available nitride, oxide, carbonate, hydroxide, basic carbonate, oxalate or simple metal.
  • the element Z has a higher purity, that is, 2 N or more, more preferably 3N or more.
  • the mixing ratio of each raw material was set to K CO of 0.04 / 2 mol and SrCO of 0, respectively.
  • weighing is performed at a weight ratio different from the final target composition formula. This is because the raw material is gradually decomposed and sublimated in firing at 1700 ° C or higher and for a long time, and this difference is taken into account. However, since the ratio of decomposition and sublimation of each raw material varies depending on the firing conditions, it is adjusted according to each firing condition.
  • a small amount of c (carbon) powder may be added to the raw material in order to increase the reducibility. In this case, however, attention must be paid to the carbon component remaining after firing.
  • the weighing and mixing of the sample may be performed in the air, but the nitride of each raw material element is easily affected by moisture. Therefore, the globe box in an inert atmosphere from which moisture has been sufficiently removed. The operation inside is convenient.
  • the mixing method may be either wet or dry. However, if pure water is used as the solvent for the wet mixing, the raw material is easily decomposed, so an appropriate organic solvent or liquid nitrogen may be selected.
  • the apparatus may be a known method using a ball mill or a mortar.
  • the mixed raw material is put into a crucible, and one or more gases selected from nitrogen, a rare gas, ammonia, a mixed gas of ammonia and nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen are placed in a firing furnace. Firing is performed in a contained atmosphere at 1400 ° C or higher, more preferably 1600 ° C or higher and 2000 ° C or lower for 30 minutes or longer.
  • the atmosphere gas in the firing furnace preferably contains 80% or more of nitrogen gas.
  • the firing temperature is 1400 ° C. or higher, a solid phase reaction proceeds well, and a phosphor having excellent light emission characteristics can be obtained. If it is fired at 2000 ° C or lower, excessive sintering and melting can be prevented. Note that the higher the firing temperature, the faster the solid phase reaction proceeds, so the holding time can be shortened. On the other hand, even when the firing temperature is low, the desired light emission characteristics can be obtained by maintaining the temperature for a long time. However, as the firing time is longer, the particle growth progresses and the particle shape becomes larger. Therefore, the firing time may be set according to the target particle size.
  • the pressure in the furnace during the firing is not less than 0. OOOMPa, 1. not more than OMPa, more preferably not less than 0. OlMPa, and not more than 0.5 MPa.
  • the furnace pressure means the amount of pressure from atmospheric pressure.
  • by firing at a pressure of 0. OOOlMpa or higher It becomes possible to suppress the intrusion of oxygen into the aerodynamic furnace.
  • Al OOOMPa As a crucible, Al OOOMPa
  • a material that can be used in the above-described gas atmosphere such as a boron) crucible, may be used.
  • a crucible having a nitride strength may be used.
  • the use of a BN crucible is preferable because it can avoid contamination from the crucible.
  • the amount of impurities mixed in with the crucible force is preferably suppressed to 0.0% or less.
  • B (boron) and Z or C (carbon) as impurities are preferred to be 0.1 lwt% or less.
  • the raw material it is preferable to fire the raw material as it is.
  • a general solid phase reaction the progress of the reaction due to the diffusion of atoms at the contact between the raw materials is taken into consideration, and the raw materials are sometimes fired in the form of pellets in order to promote a uniform reaction throughout the raw materials.
  • the phosphor raw material it is easy to disintegrate after firing by firing the powder as it is, and the shape of the primary particles becomes an ideal spherical shape. I like it.
  • carbonate, hydroxide, basic carbonate, or oxalate is used as a raw material, CO gas and the like are generated by decomposition of the raw material during firing.
  • the raw material is preferably a powder.
  • the firing step under the above-described conditions is repeated at least twice, and the sample is once taken out from the firing furnace between each firing step, and a grinding and mixing operation is added. And are preferred.
  • the uniformity of the fired product is improved, and the luminous efficiency of the phosphor is improved.
  • a known method such as a mortar, ball mill, bead mill, or jet mill is used.
  • the fired product is taken out from the crucible, and ground using a mortar, ball mill, or the like to a predetermined average particle diameter, and the composition formula (K Sr Ce) A1 Si O N
  • the phosphors shown can be produced. Thereafter, the obtained phosphor is washed with acid or water, classified, annealed, and surface-treated as necessary.
  • the phosphor can be manufactured by the same manufacturing method as described above by adjusting the blending amount of each raw material to a predetermined composition ratio.
  • a phosphor having high emission characteristics can be produced by mixing the M (2) element with Sr and Ba.
  • nitrides, oxides, carbonates, hydroxides, basic carbonates, oxalates, and the like of Sr and Ba may be weighed and mixed so that a desired ratio is obtained.
  • barium oxide is preferred because it is a phosphor with high luminous efficiency when barium chloride, barium fluoride, barium oxide, and barium carbonate are used.
  • the second phosphor according to the present embodiment absorbs light in a wide wavelength range and has a wavelength of 500 ⁇ ! In order to generate green to yellow light of up to 600 nm, it is possible to generate light having a wavelength different from the first wavelength by combining the light emitting unit that generates the first wavelength and the phosphor of the present embodiment.
  • Various light sources can be manufactured.
  • a first phosphor according to the present embodiment and a light-emitting unit that emits light having a first wavelength.
  • a part or all of the light having the first wavelength is used as excitation light, and the first phosphor is emitted from the phosphor.
  • a light emitting device that emits light having a wavelength different from that of 1 will be described.
  • the first wavelength is from 30 Onm to 500 nm.
  • the light emitting unit that emits light of the first wavelength for example, an LED light emitting element that emits light in the range of near-ultraviolet'ultraviolet to blue-green power, or a discharge lamp that generates ultraviolet light can be used.
  • an LED light emitting element that emits light in the range of near-ultraviolet'ultraviolet to blue-green power, or a discharge lamp that generates ultraviolet light
  • various lighting units, backlights for display devices, and the like can be manufactured. Even when the phosphor mixture in the form is combined with the discharge lamp, various types of fluorescent lamps, illumination units, backlights for display devices, and the like can be produced.
  • a display device can also be manufactured by combining the phosphor of this embodiment with a device that generates an electron beam.
  • the phosphor of this embodiment has excellent temperature characteristics, even when the temperature of the light emitting device rises due to use for a long time, the phosphor characteristics hardly deteriorate. It can be produced.
  • the phosphor since the phosphor has a peak in the range of the emission spectrum of green and orange and the peak shape is broad, it is suitable as a phosphor for white LED illumination from the viewpoint of color rendering.
  • the phosphor has a flat excitation band in a wide range of excitation band from near ultraviolet / ultraviolet to blue-green (wavelength range of 300 to 500 nm), for example, a high-intensity blue LED proposed as a white LED illumination ( In the case of white LED lighting that obtains white using the blue light emission (wavelength around 460 nm) and the complementary color relationship of the yellow light emission of the phosphor, or the LED that emits near-ultraviolet light (wavelength 380-410 nm) In combination with a phosphor emitting red (R) light, green (G) light emitting material, and blue (B) light emitting material when excited by near-ultraviolet light generated from the LED. 'B Even in the case of white LED lighting that obtains white color by using the color mixture of light obtained from other phosphors, it is possible to use it while demonstrating the state close to the maximum light intensity. .
  • a white light source and white LED illumination with high output and good color rendering can be obtained.
  • the used lighting unit can be obtained.
  • an index indicating the skin color component of a Japanese woman If the special color rendering index Rl5 is 80 or more and the special color rendering index R9 is 60 or more, it can be said to be a very excellent light emitting device. However, the above index may not be satisfied for applications that do not require color rendering and for different purposes.
  • the present inventors irradiate the phosphor mixture containing the phosphor according to the present embodiment with light from the light emitting section that emits light having a wavelength of 300 nm to 500 nm, or any of the phosphor mixtures.
  • a light emitting device in which an object emits light was manufactured.
  • a light emitting element that emits light having a wavelength of 460 nm was used as the light emitting portion.
  • the color rendering properties of the emission spectrum of the light emitting device were evaluated.
  • the color rendering properties of the light-emitting device incorporating the phosphor according to the present embodiment was Ra or higher in the range of the correlated color temperature of 10000K force and 2500K.
  • a light emitting device incorporating a phosphor mixture obtained by adding a red phosphor to the phosphor of this embodiment exhibits high color rendering properties with R15 of 80 or more and R9 of 60 or more, high brightness, and very good color rendering. It turned out to be an excellent light source.
  • the correlated color temperature of the emission spectrum in the light emitting device of the present embodiment is in the range of 10000K force to 2500K, and is most preferably in the range of at least 7000K force to 2500K.
  • the correlated color temperature of the emission spectrum in the light emitting device of the present embodiment is in the range of 10000K force to 2500K, and is most preferably in the range of at least 7000K force to 2500K.
  • the second phosphor according to the present embodiment has a wavelength of 300 ⁇ !
  • the emission wavelength of the light emitting part is preferably within this range.
  • the second phosphor according to this embodiment has a wavelength of 500 ⁇ ! In the green to yellow wavelength range of ⁇ 600 nm, it shows a very broad and intense emission spectrum, so for example, it produces a high brightness light emitting device with high color rendering by combining with a light source that generates blue light with a wavelength of 460 nm. can do.
  • Color rendering means that the appearance of the color of an object irradiated with light having a light source power changes depending on the type of the light source.
  • the color rendering properties which indicate the reproducibility of the color of the object illuminated by the type of light source, can generally be expressed numerically by the average color rendering index (Ra).
  • Ra the best average color rendering index
  • the Ra value decreases (Ra> 100) as the difference in the reproduced color increases. It becomes.
  • the average color rendering index Ra of the light source is 60 or more, it can be used as general illumination, and if Ra is 80 or more, it can be said to be an excellent light emitting device. More preferably, if the special color rendering index R15, which is an index indicating the skin color component of a Japanese woman, is 80 or more and the special color rendering index R9 is 60 or more, it can be said to be a very excellent light emitting device. However, the above index may not be satisfied depending on the purpose for which color rendering is not required or for different purposes.
  • the correlated color temperature of the light source is preferably in the range of 10000K to 2000K, but more preferably in the range of 7000K power to 2500K.
  • the present inventors produced a light-emitting device that emits light having a light-emitting portion that emits light having a wavelength of 460 nm to the phosphor mixture containing the phosphor of the present embodiment, and the phosphor mixture emits light. . Then, the color rendering properties of the emission spectrum of the light emitting device were evaluated. As a result, the color rendering properties of the light-emitting device incorporating the phosphor according to the present embodiment was Ra or higher in the range of the correlated color temperature from 10000K to 2500K.
  • the light emitting device incorporating the phosphor mixture obtained by adding the red phosphor to the phosphor of the present embodiment exhibits high color rendering properties such as Ra of 80 or more, R15 of 80 or more, and R9 of 60 or more.
  • the light source was found to be very excellent in color rendering.
  • the method of combining the phosphor mixture and the light emitting unit according to the first and second embodiments may be performed by a known method, but in the case of a light emitting device using an LED for the light emitting unit, the following method is used. In this manner, a light emitting device can be manufactured.
  • a light emitting device using LEDs in the light emitting part will be described with reference to the drawings.
  • FIGS. 6A to 6C are schematic cross-sectional views of a bullet-type LED light-emitting device
  • FIGS. 7A to 7E are schematic cross-sectional views of a reflective LED light-emitting device.
  • symbol is attached
  • an example of a light-emitting device using an LED as a light-emitting portion and combined with the phosphor mixture will be described.
  • an LED light-emitting element 2 is installed in a cup-shaped container 5 provided at the tip of a lead frame 3, and these are molded with a translucent resin 4.
  • mixture 1 is embedded in the entire cup-shaped container 5.
  • SiO or Al 2 O may be mixed as a dispersing agent in the resin.
  • the mixture 1 is applied on the cup-shaped container 5 and the upper surface of the LED light-emitting element 2.
  • the phosphor mixture 1 is installed on the LED light emitting element 2.
  • the bullet-type LED light emitting device described with reference to FIGS. 6 (A) to 6 (C) is similar to the LED light emitting device 2 in which the direction of light emission is upward and the direction of force emission is downward.
  • a light-emitting device can be manufactured.
  • a reflective LED light emitting device is provided with a reflecting surface and a reflecting plate in the light emitting direction of the LED light emitting element 2, and the light emitted from the light emitting element 2 is reflected on the reflecting surface and emitted to the outside.
  • 7A to 7E an example of a light emitting device in which a reflective LED light emitting device and the phosphor mixture of the present embodiment are combined will be described.
  • FIG. 7A an example of a light emitting device using a reflective LED light emitting device for the light emitting portion and combined with the phosphor mixture of this embodiment will be described.
  • this reflective LED light emitting device an LED light emitting element 2 is installed at the tip of one lead frame 3, and light emitted from the LED light emitting element 2 is reflected downward by the reflecting surface 8 and emitted from above. It is.
  • the mixture 1 is applied on the reflecting surface 8.
  • the concave portion formed by the reflecting surface 8 may be filled with a transparent mold material 9 to protect the LED light emitting element 2.
  • the mixture 1 is installed under the LED light emitting element 2.
  • the mixture 1 is filled in a recess formed by the reflecting surface 8.
  • the mixture 1 is placed on the upper part of the transparent molding material 9 for protecting the LED light emitting element 2. It has been applied.
  • the mixture 1 is applied to the surface of the LED light-emitting element 2.
  • the bullet-type LED light-emitting device and the reflection-type LED light-emitting device can be used according to the application, and can be separated. There are merits such as being able to control and improving the light use efficiency.
  • Examples 1 to 44 and Comparative Example 1 relate to the phosphor according to the first embodiment, and Examples 45 to 65 and Comparative Examples 2 to 4 relate to the phosphor according to the second embodiment. Is.
  • the phosphor was manufactured by changing x from 0 to 1.
  • the raw material of each element was weighed so as to be a sample of 0.030.
  • the amount of oxygen contained in the raw material is small and the sublimation of Si N can be suppressed
  • the Si N raw material was weighed quantitatively. Also, regarding the oxygen of CeO used as an activator
  • Example 3 phosphor samples were prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio was adjusted so that each raw material had a predetermined X. .
  • nitride is used as a raw material, it is combined with an oxide such as Al 2 O or SiO 2
  • Si N (3N), Al O (3N), CeO (3N) are prepared, and the molar ratio of each element after firing is Sr: A
  • the raw materials were mixed and fired in the same manner as in Examples 1 to 5.
  • FIG. 1 shows the vertical axis representing the emission intensity of the phosphor as the relative intensity, and the horizontal axis represents the value of X.
  • FIG. 2 shows light emission spectra of Example 2, Comparative Example 1, and Example 6 described later.
  • the vertical axis in FIG. 2 is the relative emission intensity, and the horizontal axis is the emission wavelength.
  • a solid line Example 6 shows an emission spectrum with a one-dot chain line
  • Comparative Example 1 shows a light emission spectrum with a broken line.
  • the emission spectrum is a spectrum of light emitted from the phosphor when the phosphor is irradiated with light or energy having a certain wavelength.
  • the emission spectrum of the phosphor has a broad peak in a wide wavelength region of 720 nm force and 720 nm, and the peak wavelength is 556. At 6nm o
  • a homogeneous composition can be generated in a short time because the effect of a flux that promotes crystal growth of the target generation phase appears by containing weak oxygen.
  • a firing method such as increasing the firing time, increasing the nitrogen partial pressure concentration during firing by pressurizing the firing atmosphere, or firing with ammonia that facilitates nitriding is performed.
  • the luminous efficiency can be improved without increasing oxygen.
  • the phosphors of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured for emission intensity, chromaticity (X, y), and luminance when irradiated with monochromatic light having a wavelength of 405 nm (25 ° C.) as excitation light.
  • the results are shown in Table 2.
  • the emission intensity of the phosphor prepared in Example 2 was set to 100
  • the emission intensity of the phosphor prepared in Comparative Example 1 was 42.4.
  • the half value width of the phosphor obtained in Example 2 was found to be 112. lnm
  • the phosphors of Examples 1 to 5 can be an efficient light-emitting device even when a light-emitting device using ultraviolet or near-ultraviolet as an excitation source is manufactured.
  • the phosphors of Examples 1 to 5 have high luminous efficiency and luminance, when used in light emitting devices such as lighting, a light emitting device having high luminous efficiency and luminance is obtained. It is possible.
  • the phosphors of Examples 1 to 5 have a very wide peak with a full width at half maximum of 80 nm or more in a wide wavelength range, when used as a phosphor for white LED lighting, a peak with a narrow full width at half maximum is obtained. This makes it possible to produce white LED lighting that is superior in brightness and color rendering compared to those using fluorescent materials.
  • Example 2 shows an emission spectrum by a solid line
  • Example 6 shows an emission spectrum by a one-dot chain line.
  • the excitation spectrum refers to the measurement of the emission intensity of a certain wavelength emitted by the phosphor when the phosphor to be measured is excited using monochromatic light of various wavelengths as the excitation light. The excitation wavelength dependency was measured.
  • the phosphor of Example 2 was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 300 nm to 550 nm, and the excitation wavelength dependence of the emission intensity at a wavelength of 556.6 nm emitted by the phosphor was measured. .
  • the phosphor of Example 2 was found to exhibit high-intensity yellow-green light emission with a wide range of excitation light from a wavelength of about 300 nm to about 500 nm.
  • the phosphor exhibits the highest luminous efficiency especially with excitation light having a wavelength of 400 nm and a power of 480 nm. It is possible to manufacture a light emitting device with high brightness by combining with a blue LED with a light emission wavelength of 460 nm and a near-ultraviolet / ultraviolet LED with 405 nm used as excitation light for one-chip type white LED lighting. .
  • Table 3 shows the composition analysis results, average particle diameter (D50), and specific surface area (BET) of the obtained phosphor powder.
  • Si is a gravimetric method
  • oxygen and nitrogen are LECO Co.
  • other elements are measured by ICP
  • average particle size (D50) is laser one diffraction scattering method
  • the specific surface area was measured by the BET method.
  • the value of the composition analysis of each element includes an analysis error of force ⁇ 2.0w% which is almost the same as the target composition, and is not completely in agreement.
  • the average particle size (D50) of the obtained phosphor powder is 12.2 m from force, and the specific surface area (BET) is from 0.19 m 2 Zg to 0.65 m 2 Zg, which is preferable as the phosphor powder. It was found to have a particle size and specific surface area. From the results of the composition analysis, the phosphors of Examples 1 to 6 have a lower oxygen content than Comparative Example 1. From this, it was found that oxygen is preferably 5. Owt% or less in order to obtain a phosphor with good luminous efficiency. In addition, the variation coefficient of the particle size distribution in the phosphors of Examples 1 to 6 was 100% or less, and it was found that the phosphor was excellent in particle size distribution.
  • the phosphors obtained in Examples 1 to 3 were used as excitation light with a single wavelength of 460 nm.
  • the temperature characteristic of the light emission intensity when irradiated with colored light was measured.
  • the measurement results are shown in Table 4. 25 for each phosphor. C, 50. C, 100. C, 150. C, 200. C, 250. C, 300.
  • the temperature was held for 5 minutes to make the temperature of each sample uniform, and then the emission intensity was measured.
  • the emission intensity at room temperature (25 ° C) before raising the temperature was taken as 100%, and the emission intensity at each measurement temperature was measured as a relative intensity. Note that the emission intensity was measured when the temperature was raised, then cooled, and the emission intensity was measured again at 25 ° C.
  • the emission intensity of the phosphors of Examples 1 to 3 is the emission intensity at room temperature (25 ° C) before raising the measurement temperature when irradiated with monochromatic light having a wavelength of 460 nm as excitation light.
  • the measured temperature is 80 or more at 100 ° C and 70 or more at 200 ° C.
  • the emission intensities of Examples 2 and 3 were 90 or more at 100 ° C and 80 or more at 200 ° C. Therefore, when the phosphors of Examples 1 to 3 are combined with the light emitting element, there is little decrease due to the ambient temperature, so that a light emitting device with little color shift can be obtained.
  • the temperature characteristics are better when X is larger, and the temperature characteristics are improved by the slight inclusion of A1 or oxygen in the composition. It turned out to be.
  • Example 6 the activator having the composition of Example 2 was changed from Ce to Eu, and SrAl Si O
  • the emission intensity, chromaticity (X, y), and luminance were measured when the phosphor according to Example 6 was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 460 nm (25 ° C) as excitation light.
  • the phosphor prepared in Example 2 is set to 100, and the measurement results of emission intensity and luminance are shown in Table 1. Further, when monochromatic light having a wavelength of 460 nm is irradiated in FIG. The emission spectrum of light is indicated by a one-dot chain line.
  • the emission spectrum of the phosphor had a broad peak in a wide wavelength region around 760 nm with a wavelength of 550 nm, and the peak wavelength was 597. lnm.
  • the sample had an orange fluorescent color, and an orange emission color could be confirmed visually.
  • t% flux agent was added and mixed.
  • firing was performed in nitrogen at 1750 ° C. for 6 hours to obtain phosphors of Examples 7 to 31.
  • the relative intensity of the emission intensity is the relative intensity when the relative intensity of the phosphor of Example 2 is 100.
  • the emission spectrum of the phosphor has the same wavelength range as that of the phosphor of Example 2 and a wide wavelength range of 470 nm to 72 Onm. The peak wavelength ranged from 555 nm to 560 nm.
  • the phosphor powders all had a yellow fluorescent color, and a yellow-green emission color could be confirmed visually.
  • the specific surface area of the phosphor is 0.05 m 2 Zg or more and 5. Om 2 Zg or less, and the average particle size (D50) is preferable as the phosphor powder. 1. O / zm or more and 5 0.0 m or less The particle size. Further, the variation coefficient CV of the particle size distribution in the phosphors of Examples 7 to 31 was 100% or less, and it was found that the phosphor had a very excellent particle size distribution.
  • nitride is effective as a compound to be added.
  • nitride reacts with oxygen and moisture in the air to form an oxide, care must be taken in weighing and mixing.
  • oxides, chlorides, fluorides and the like that are easy to handle in the atmosphere are preferable.
  • sintering occurs, which may act as an impurity that degrades the light emission characteristics.
  • the emission characteristics are not deteriorated by containing chlorine or fluorine in the range of 0.0001% by weight or more and 1.0% by weight or less in the produced phosphor.
  • a phosphor with high luminous efficiency can be obtained.
  • each phosphor was obtained by firing under the same conditions as in Example 2 without adding a fluxing agent.
  • the emission spectra of the phosphors of Examples 32 to 41 were measured.
  • Table 6 shows the results of measuring the emission intensity, luminance, and chromaticity (X, y) of the emission spectrum. As shown in Table 6, when the ratio of the activators of Ce and Eu was changed, a change in the emission spectrum was confirmed, the peak wavelength changed from 550 nm to 600 nm, and the chromaticity x and y also changed. ing. FIG.
  • FIG. 4 is a diagram in which numerical values of chromaticity x and chromaticity y in the phosphors of Examples 32 to 41 are plotted on the chromaticity diagram.
  • the vertical axis represents chromaticity y and the horizontal axis represents chromaticity X.
  • the enclosed area on this chromaticity diagram shows the chromaticity ranges of the five light source colors of fluorescent lamps in the range of correlated color temperatures from 7100K to 2600K shown in JIS Z9112, and the daylight color classification is D,
  • the medium white section is shown as N, the white section as W, the warm white section as WW, and the bulb color section as L.
  • Examples 42 and 43 are light emitting devices configured by combining a light emitting element (LED) that emits light at a wavelength of 460 nm and the phosphors of Examples 35 and 39, respectively.
  • LED light emitting element
  • Examples 42 and 43 when the phosphor of SrAlSiON: Ce, Eu of Example 35 or 39 is excited using a light emitting element (LED) that emits light at a wavelength of 460 nm, the light emitting device
  • the emission wavelength of the light emitting element is not limited to the preferred wavelength of 460 nm as long as the phosphor has an efficient excitation band (300 nm to 500 nm).
  • Example 42 is a light emitting device having a correlated color temperature of 5000 K using the phosphor of Example 35, and
  • Example 43 is a light emitting device having a correlated color temperature of 2700 K using the phosphor of Example 39.
  • a blue LED element (emission wavelength: 460 nm) using a nitride semiconductor is used as a light emitting part.
  • the phosphors produced in Examples 35 and 39 were mixed with a resin and a dispersant to obtain a mixture.
  • the resin may be an epoxy resin, not limited to silicon, as long as it satisfies the above-mentioned conditions that a higher visible light transmittance and refractive index are preferred.
  • the dispersant includes SiO, Al 2 O, etc.
  • 2 2 3 fine particles may be mixed slightly.
  • the mixture was sufficiently stirred and coated on the LED element by a known method to produce a white LED illumination (light emitting device). Since the light emission color and light emission efficiency change depending on the phosphor, the ratio of the resin and the coating thickness of the mixture, the above conditions may be adjusted according to the target color temperature.
  • FIG. 5 shows the emission spectrum when 20 mA was applied to the manufactured white LED illumination.
  • FIG. 5 is a graph with the relative emission intensity on the vertical axis and the emission wavelength (nm) on the horizontal axis.
  • the emission spectrum of the white LED illumination in Example 42 is indicated by a solid line, and the emission spectrum of the white LED illumination in Example 43 is indicated by a broken line.
  • the phosphor is excited by the blue light emitted from the light emitting part and emits light, and white LED illumination that emits white light having an emission spectrum having a continuous broad peak in the wavelength range of 400 nm to 700 nm can be obtained. It was.
  • Example 34 0.0300 0.0000 556.6 100.0 0.402 0.550 100.0
  • Example 33 0.0296 0.0004 557.7 98.0 0.410 0.545 98.2
  • Example 34 0.0294 0.0006 562.2 97.1 0.421 0.540 95.2
  • Example 35 0.0275 0.0025 566.7 90.0 0.438 0.528 87.5
  • Example 36 0.0225 0.0075 571.1 83.0 0.455 0.517 79.7
  • Example 37 0.0200 0.0100 575.4 81.3 0.468 0.508 75.9
  • Example 38 0.0150 0.0150 582.4 81.1 0.489 0.492 71.4
  • Example 39 0.0100 0.0200 588.5 81.7 0.504 0.481 68.3
  • Example 40 0.0075 0.0225 591.0 84.7 0.511 0.476 68.9
  • Example 41 0.0000 0.0300 597.1 96.4 0.526 0.463 73.5 [0181] (Example 44)
  • Example 44 a phosphor mixture was prepared by adding a red phosphor to the phosphor of Example 33, and combined with a light emitting element emitting light at a wavelength of 460 nm, a light emitting device with improved color rendering was produced.
  • a light emitting element LED
  • a light emitting device that emits light having a correlated color temperature of 5000 K was manufactured, and the light emitting characteristics and color rendering properties of the light emitting device were evaluated.
  • CaAlSiN: Eu was used as the red phosphor. Red firefly
  • the phosphor SrAlSiON: Ce, Eu of Example 33 was manufactured. On the other hand, red firefly
  • Photoconductor CaSiAIN: Eu was produced by the following method.
  • Each raw material was weighed and mixed in a nitrogen atmosphere using a mortar. The mixed raw materials are heated in a nitrogen atmosphere to 1500 ° C at a temperature increase rate of 15 ° C Zmin, held at 1500 ° C for 12 hours and fired, and then heated from 1500 ° C to 200 ° C for 1 hour. Cool with the composition formula CaAlSiN:
  • the obtained sample was pulverized and classified to prepare a red phosphor sample.
  • the phosphors were weighed and mixed to obtain a phosphor mixture.
  • the preferred mixing ratio may deviate from the simulation result depending on the emission wavelength of the light emitting part (excitation wavelength of the phosphor mixture) and the emission efficiency of the phosphor with respect to the excitation light. .
  • the actual emission spectrum shape may be adjusted by appropriately adjusting the blending ratio of the phosphors.
  • a blue light LED (emission wavelength: 460 nm) having a nitride semiconductor was prepared as a light emitting part, and a mixture of the phosphor mixture and the resin was placed on the LED.
  • the mixing ratio of the phosphor mixture and rosin was appropriately adjusted based on the simulation results so that a neutral white color having a correlated color temperature of 5 OOOK was obtained.
  • a white LED illumination was fabricated by combining with the LED light-emitting part by a known method.
  • the phosphor mixture is excited by the blue light emitted from the light emitting part and emits light, and white LED illumination that emits white light having an emission spectrum having a broad peak in the wavelength range of 400nm and 700nm can be obtained. It was.
  • Fig. 5 shows the emission spectrum when 20 mA is applied to the light-emitting element of the white LED illumination produced.
  • the daylight white emission spectrum of white LED lighting set to a correlated color temperature equivalent to 5000K is shown by a one-dot chain line.
  • Table 7 shows a list of measurement data such as luminance, chromaticity, color rendering index, correlated color temperature, and the like of the white LED illumination according to Example 44.
  • the correlated color temperature, chromaticity, and color rendering properties of the luminescence were measured.
  • the special color rendering index R9 was 66, R13 was 90, and R15 was 88.
  • emission colors with different correlated color temperatures could be obtained by appropriately changing the blending amount of the phosphor to be mixed and the blending amount of the resin.
  • Example 45 In 48 from Example 45, the composition formula ( ⁇ ⁇ ⁇ (2) ⁇ ) ⁇ ⁇ in Omicron New Micromax omega element m (l) m (2) ⁇ ab ⁇ ⁇
  • the method of making the mixing ratio of the raw materials is K CO m (1 ) Z2mol, SrCO (0. 970-m (1) )
  • A1N is 1 ⁇ 25 mol
  • Si N is 4 ⁇ 5/3 mol
  • CeO is 0 ⁇ 030 mol.
  • the molar ratio of each raw material is determined so that the sample after firing has the target composition.
  • the weighed raw materials were thoroughly mixed in the atmosphere using a mortar. Place the mixed raw material in a BN crucible, and once evacuate the furnace, in a nitrogen atmosphere (flow state, 4.0 L / min), the furnace pressure is 0.05 MPa, up to 1600 ° C at 15 ° CZmin The temperature was raised and held and fired at 1600 ° C for 3 hours, and then cooled from 1600 ° C to 50 ° C. Thereafter, the fired sample was crushed in the air, and then again held and fired at 1750 ° C for 9 hours in a nitrogen atmosphere.
  • (M (2) Z) ABO m (2) zab does not contain the element represented by M (1) , which is a feature of the present invention.
  • composition formula (Sr Ce) A1 Si ⁇ n 0. 97 0. 03 1. 3 is as follows.
  • a phosphor represented by ON was prepared.
  • a phosphor having a ratio of 0.05 to m (1 ) was produced by further increasing the ratio m (1) of the ⁇ element from Examples 45 to 48.
  • Table 8 shows the composition analysis results, average particle diameter, and specific surface area of the phosphors according to Examples 45 to 48 and Comparative Examples 2 and 3. Further, the composition formula of the phosphor calculated from the composition analysis result is also described.
  • Si is measured by the gravimetric method
  • K is measured by the atomic absorption method
  • oxygen and nitrogen are measured by using a simultaneous oxygen-nitrogen analyzer (TC-436) manufactured by LECO. These elements were measured by ICP.
  • the average particle size (D50) was measured by the laser diffraction scattering method, and the specific surface area was measured by the BET method. Although each measurement result includes an analysis error of about 5%, each sample has a component specific force of approximately (K Sr Ce) A1 m (l) 0. 97-m (l) 0. 03
  • the average particle diameter (D50) of the obtained phosphor powder was 23.9 ⁇ m force and 36.3 ⁇ m, and the ratio table area (BET ) Is from 0.19 m 2 Zg to 0.28 m 2 Zg, which is preferable as a phosphor powder, and has a particle diameter of 1.0 to 50 m and a specific surface area of 0.05 to 5.00 m 2 / g.
  • the value of the coefficient of variation CV of the particle size distribution in the phosphors of Examples 45 to 48 was 100% or less, and it was found that the phosphor had a very excellent particle size distribution.
  • Table 9 shows the emission intensity and chromaticity (x) when the phosphors of Comparative Example 2, Examples 45 to 48 and Comparative Example 3 were irradiated with monochromatic light having a wavelength of 460 nm as excitation light (25 ° C). , y) and the luminance measurement results.
  • the emission spectrum, brightness, and chromaticity were measured using a spectrofluorimetric FP-6500 manufactured by JASCO Corporation.
  • FIG. 8 is a graph in which the vertical axis represents the emission intensity of the phosphor and the horizontal value represents m (1) .
  • the value of m (1) exceeds 0.038, the luminous efficiency decreases, and in Comparative Example 3 where the value of m (1) increases to 0.10, 80% or more of Example 47, which has the highest emission intensity. Lower emission intensity.
  • Example 45 0.012 ⁇ 553.0 103 0.385 0.544 103
  • Example 46 0.025 ⁇ 553.0 104 0.386 0.545 104
  • Example 47 0.038 ⁇ 552.9 103 0.388 0.546 102
  • Example 48 0.050 ⁇ 553.1 102 0.391 0.546 101 Comparative Example 2 0.000-553.3 100 0.387 0.543 100 Comparative Example 3 0.100 ⁇ 555.6 73 0.402 0.544 72
  • Example 49 to 52 in which Ba compound is added to the starting material will be described.
  • the phosphor of Example 49 having a power of 52 was prepared in the same manner as in Examples 45 to 48 except that BaO corresponding to 0.2 wt.% was mixed with the starting material and mixed (K Sr Ba m (l) 0. 96-m (l)
  • a phosphor according to Comparative Example 4 was obtained that was ON.
  • Table 11 shows the composition analysis results, average particle diameter, and specific surface area of Examples 49 to 52 and Comparative Example 4. Furthermore, the composition formula of the phosphor calculated from the analysis result is also described. From the results of compositional analysis, the composition formula (K Sr Ba Ce) A1 Si O m (l) 0. 96-m (l) 0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0 It was confirmed that N can be expressed.
  • the particle diameter of the phosphor tends to increase as the substitution rate m (1) increases, and even when Sr is slightly substituted with Ba. It was confirmed that the addition of K improves the crystallinity of the phosphor.
  • Table 12 shows the measurement results of emission intensity, chromaticity (X, y), and luminance when the phosphors of Examples 49 to 53 were irradiated with monochromatic light having a wavelength of 460 nm as excitation light (25 ° C). Shown in The emission intensity and luminance are expressed as relative values with Comparative Example 4 taken as 100. From the results shown in Table 12, as in Examples 45 to 48, the phosphor according to Examples 49 to 52 is (K Sr Ba Ce) A1 S
  • these phosphors exhibited high emission characteristics and luminance even when excited with ultraviolet light having a wavelength of 405 nm.
  • the phosphor of Example 51 does not contain Ba as a constituent element, and exhibits higher emission intensity and luminance as compared with Example 48. From this, the composition formula (K Sr Ba Ce) A1 Si
  • Example 51 had a higher emission intensity than Comparative Example 4.
  • the emission spectrum has a peak in the yellow wavelength region of 550 nm, and the spectrum shape is broad, making it suitable for the production of light-emitting devices with high brightness and light color rendering.
  • Example 51 has an excitation characteristic superior to that of Comparative Example 4 in all excitation wavelength ranges with the force having an excitation spectrum similar to that of Comparative Example 4. .
  • M (1) element in the present invention is Li and Na
  • M (1) element is Li
  • M (1) element is used in Examples 57 to 60.
  • the sample preparation method was Li CO in Examples 53 to 56 instead of K CO as a raw material.
  • M (1) element is not only K but Li It was confirmed that phosphors with high emission characteristics could be produced using either Na or Na.
  • these phosphors exhibited excellent light emission characteristics even when excited by not only blue light having a wavelength of 460 nm but also ultraviolet light having a wavelength of 405 nm.
  • the phosphors according to the present invention change the emission wavelength by changing the ratio of Al, Si, and Ce elements, they have various emission colors by changing the composition ratio of these elements. It is possible to create a phosphor with excellent luminance.
  • Example 61 a phosphor sample (K Sr Ba Ce) A1 Si ON according to Example 51 of the present invention was excited using a light emitting element (LED) that emits light at a wavelength of 460 nm.
  • LED light emitting element
  • the emission wavelength of the light-emitting element is not limited to the wavelength of 460 nm as long as the phosphor has an efficient excitation band (300 nm to 500 nm)! /.
  • a blue LED element (emission wavelength: 460 nm) using a nitride semiconductor was prepared as a light emitting part. Further, the phosphor prepared in Example 51 was mixed with silicon resin and a slight amount of SiO as a dispersant to obtain a mixture. The resin should have a higher visible light transmittance and refractive index.
  • the dispersant may be used by slightly mixing Al 2 O fine particles in addition to SiO. So
  • the mixture was sufficiently stirred, and a white LED illumination (light-emitting device) was produced in the same manner as described for the light-emitting device using the phosphor according to the first embodiment with reference to FIGS. . Since the light emission color and light emission efficiency change depending on the phosphor, the resin ratio, and the coating thickness of the mixture, the conditions may be adjusted according to the target color temperature.
  • FIG. 11 shows an emission spectrum when 20 mA is applied to the manufactured light emitting device.
  • FIG. 11 is a graph with the relative emission intensity on the vertical axis and the emission wavelength (nm) on the horizontal axis.
  • the emission spectrum of the light emitting device according to Example 61 is shown by a solid line.
  • the phosphor is excited * to emit light by blue light emitted from the light emitting part, and can obtain a light emitting device that emits white light of an emission spectrum having a continuous peak in the wavelength range of 400 nm to 750 nm. It was.
  • the color temperature was 6561 K
  • the average color rendering coefficient (Ra) of the light emitting device was 74.
  • Table 15 shows a list of measurement data such as chromaticity, color rendering index, and color temperature of the light emitting device according to Example 61.
  • Examples 62 and 63 when a red phosphor is further added to the phosphor according to Example 51 and excited by a light emitting device (LED) emitting at a wavelength of 460 nm, the correlated color temperature is 5200 K (Example 62).
  • a phosphor mixture that emits light at 3000 K (Example 63) was produced, and the emission characteristics and color rendering properties of the phosphor mixture were evaluated.
  • the red phosphor and CaAlSiN force using Eu Sr AlSi ON: Eu, (Ca, Sr) Si N: Eu, etc.
  • red phosphor having nitrogen or a sulfur-based red phosphor such as SrS: Eu or CaS: Eu.
  • a phosphor according to Example 7 was prepared as a green phosphor.
  • a red phosphor CaAlSiN: Eu was produced by the following method.
  • the obtained sample was pulverized and classified to prepare a red phosphor sample.
  • Example 62 For each type of phosphor sample, an emission spectrum when excited with excitation light having a wavelength of 460 nm was measured, and from the emission spectrum, the correlated color temperature of both phosphor mixtures was 5200 K (Example 62) or A relative mixing ratio of 3000 K (Example 63) was obtained by simulation. The result of the simulation is that the correlated color temperature is 5200K (Example 62).
  • Each phosphor was weighed and mixed to obtain a phosphor mixture.
  • the preferred mixing ratio may deviate from the simulation result depending on the emission wavelength of the light emitting part (excitation wavelength of the phosphor mixture) and the emission efficiency of the phosphor with respect to the excitation light.
  • the actual emission spectrum shape may be adjusted by appropriately adjusting the blending ratio of the phosphors.
  • a blue light LED having a nitride semiconductor (emission wavelength: 460 nm) was used.
  • a light emitting part was prepared, and a mixture of the phosphor mixture and the resin was placed on the LED.
  • the mixing ratio of the phosphor mixture and the resin is adjusted according to the simulation result so that a neutral white color corresponding to a color temperature of 5200 K or a light bulb color corresponding to 3000 K can be obtained. I did.
  • a light emitting device was fabricated by combining with the light emitting portion of the LED by a known method.
  • the phosphor mixture can obtain a light emitting device that emits white light having an emission spectrum having a broad peak in a wavelength range of 420 nm to 750 nm by being excited by the blue light emitted from the light emitting portion.
  • FIG. 11 shows an emission spectrum when 20 mA is applied to the light emitting element of the manufactured light emitting device.
  • the daylight white emission spectrum of the light emitting device (Example 62) set to a color temperature equivalent to 5200K is shown by a one-dot chain line
  • the bulb color of the light emitting device (Example 63) set to a color temperature equivalent to 3000 K is shown.
  • the emission spectrum is shown by a two-dot chain line.
  • Table 15 shows a list of measurement data such as chromaticity, color rendering index, and color temperature of the light emitting device according to Example 62 or Example 63.
  • the average color rendering index (Ra) was 86
  • the special color rendering index R9 was 61
  • R15 was 88.
  • the color temperature is 3007K
  • y 0.403
  • the average color rendering index ( Ra) was 88
  • the special color rendering index R9 was 70, and R15 was 88.
  • it was also possible to obtain luminescent colors having different color temperatures by appropriately changing the blending amount of the phosphor to be mixed and the blending amount of the resin.
  • Example 64 or Example 65 when the phosphor according to Example 51 is further added with a blue phosphor and a red phosphor and excited by a light emitting element (LED) emitting at a wavelength of 405 nm, the correlated color temperature A phosphor mixture emitting light of 5200K (Example 64) or 3000K (Example 65) was manufactured, and the emission characteristics and color rendering properties of the phosphor mixture were evaluated.
  • LED light emitting element
  • Sr (PO) Cl: Eu is used as the blue phosphor.
  • N A phosphor represented by Eu may be combined.
  • the green phosphor was manufactured and prepared by the method of Example 51.
  • a red phosphor CaAlSiN: Eu was produced by the method described in Examples 62 and 63.
  • the blue phosphor Sr (PO 4) Cl: Eu was a commercial product.
  • the light spectrum was measured, and the relative mixture ratio at which the correlated color temperature of the phosphor mixture was 5200 K (Example 64) or 3000 K (Example 65) was also determined by simulation.
  • the simulation result shows that when the correlated color temperature is 5200K (Example 64), Sr (
  • each phosphor was weighed and mixed to obtain a phosphor mixture.
  • the actual emission spectrum shape may be adjusted by appropriately adjusting the blending ratio of the phosphors.
  • the phosphor mixture is excited by the ultraviolet light emitted from the light emitting part and emits light at a wavelength of 420 nm.
  • a light emitting device emitting white light with an emission spectrum having a broad peak in the range of 750 nm could be obtained.
  • FIG. 12 shows an emission spectrum when 20 mA is applied to the light emitting element of the manufactured light emitting device.
  • the daylight white emission spectrum of the light emitting device (Example 64) set to a color temperature equivalent to 5200K is shown by a solid line
  • the light bulb color emission of the light emitting device Example 65
  • the spectrum is shown by a one-dot chain line.
  • Table 15 shows a list of measurement data such as chromaticity, color rendering index, and color temperature of the light emitting device according to Example 64 or Example 65.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between X and emission intensity of phosphors in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing emission spectra of phosphors in Examples 2 and 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing excitation spectra of phosphors in Examples 2 and 6.
  • FIG. 4 is a graph showing chromaticity coordinates of phosphors in Examples 32 to 41.
  • FIG. 5 is a graph showing an emission spectrum of white LED illumination (light emitting device) in Examples 42 to 44.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a bullet-type LED light emitting device.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a reflective LED light-emitting device.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the substitution rate of the ⁇ element and the M ( 2) element and the relative emission intensity in the phosphor according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is an emission spectrum of the phosphor according to Example 51 and Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is an excitation spectrum of the phosphor according to Example 51 and Comparative Example 4.
  • FIG. 11 is an example of an emission spectrum of the light emitting device according to the second embodiment.
  • FIG. 12 is an example of an emission spectrum of the light emitting device according to the second embodiment. Explanation of symbols

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Abstract

　近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等と組み合わせてワンチップ型白色ＬＥＤ照明等を作製するための蛍光体であって、輝度を始めとする発光効率に優れた蛍光体を提供する。 　一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）で表記される蛍光体であって、ａ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｂ＝（４－ｘ）×ｍ、ｏ＝ｘ×ｍ、ｎ＝（７－ｘ）×ｍ、０≦ｘ≦１で表され、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６２０ｎｍの範囲にあることを特徴とするものである。

Description

明 細 書
蛍光体およびその製造方法、並びに該蛍光体を用いた発光装置 技術分野
[0001] 本発明は、ブラウン管（CRT)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)、プラズマ ディスプレイ (PDP)などのディスプレイや、蛍光灯、蛍光表示管などの照明装置や、 液晶用バックライト等の発光器具に使用される、窒素を含有する蛍光体およびその 製造方法、並びに半導体発光素子 (LED)と該蛍光体とを組み合わせた白色 LED 照明を始めとする発光装置に関する。
背景技術
[0002] 現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯や白熱電球などは、水銀など の有害な物質が含まれている、寿命が短いといった諸問題を抱えている。ところが、 近年になって近紫外.紫外〜青色に発光する高輝度 LEDが次々と開発され、その L EDから発生する近紫外'紫外〜青色の光と、その波長域に励起帯を持つ蛍光体か ら発生する光とを混ぜ合わせて白色光を作り出し、その白色光を次世代の照明とし て利用できな 、かと 、つた研究、開発が盛んに行われて 、る。
この白色 LED照明が実用化されれば、電気エネルギーを光へ変換する効率が高く 熱の発生が少ないこと、 LEDと蛍光体力 構成されているため、従来の白熱電球の ように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質を含んで 、な 、こと 、また照明装置を小型化できるといった利点があり、理想的な照明装置が得られる。
[0003] LED照明の方式としては 2つ提案されており、一つは高輝度の赤色 LED、緑色 LE D、青色 LEDの 3原色 LEDを使用し白色を作り出すマルチチップ型方式と、他の一 つは近紫外 ·紫外〜青色に発光する高輝度 LEDと、その LED力 発生する近紫外 · 紫外〜青色の光で励起される蛍光体とを組み合わせて白色を作り出すワンチップ型 方式である。
特にワンチップ型方式にぉ 、ては、青色 LEDにガーネット構造を持つ Y Al O
3 5 12： C e黄色蛍光体を組み合わせた方式が一般的であり、この黄色蛍光体 Y Al O
3 5 12： Ceの
Yサイトを La、 Tb、 Gdなど、 Yと同様な原子半径の大きい希土類元素に置換または 添カロしたり、 A1サイトを B、 Ga等の A1と同様な原子半径の小さな 3価の元素に置換ま たは添加することによって、ガーネット構造を保ちつつ、緑色力も赤みが力つた黄色 まで様々な発光色を得ることが出来る。そのため、青色 LED力 放出される光と組み 合わせ、色温度の異なる様々な白色光を得ることが出来る。
し力しながら、 YAG： Ce蛍光体は種々の元素を置換または添加することによって、 発光波長または発光色を変化させることが出来るが、元素の置換による発光効率の 低下や 100°C以上の温度の発光強度が極端に低下してしまう。そのため、発光素子 と蛍光体の発光色とのバランスが崩れ、白色光の色調が変化するという問題があった 。一方、紫外または近紫外 LEDを利用した発光方式であって、蛍光体として ZnS : C u, A1や (Sr, Ca) GaS :Euなど発光特性が良好な硫ィ匕物系蛍光体を用いた場合に おいても、同様に、 100°C以上の温度では発光強度が極端に低下する問題があった
[0004] このような温度による劣化問題を解決するため、近紫外 '紫外力 青色の範囲の光 に対して平坦で高効率な励起帯を有し、周囲の温度に対する発光特性の安定性に 優れた、新規蛍光体への要求が高まり、例えば、 Ca—サイアロン系蛍光体 (特許文 献 1に記載)などの酸窒化物蛍光体の研究が盛んに行われてきた。しかしながら Ca サイアロン系蛍光体では、 YAG： Ce蛍光体に比べると蛍光体の発光効率が十分 でなぐ半値幅が狭いため、特定の色温度でしか十分な輝度や演色性を得ることが 出来な 、ことや、演色性に優れた発光装置を得るためには複数の蛍光体との混合が 必須であり、そのため発光装置としての全体的な発光特性が下がるという問題があつ た。
[0005] さらに、特許文献 1に記載された蛍光体と同系統の窒化物蛍光体である、 (Ca, Sr ) Si N： Ce黄緑色蛍光体 (特許文献 6参照）が提案されている。当該 (Ca, Sr) Si
2 5 8 2 5
N： Ce黄緑色蛍光体は、発光特性が低ぐさらに熱により安定性が低下するという問
8
題があるが、この問題の解決方法として、蛍光体母体中へ Liや Naをわずかに添カロ することによって、発光特性が改善することが非特許文献 1に示されている。
[0006] また、特許文献 2において、 Ca サイアロン系蛍光体とは異なる Sr— Al— Si— O — N系蛍光体、つまり SrSiAl O N： Ce、 SrSiAl O N： Eu、 Sr Si AION： Eu力 S 開示されている。しかし、これらはいずれも発光効率が低ぐまた発光波長が 450nm 力 500nmの青色蛍光体、または 630nmから 640nmの赤色蛍光体であり、発光波 長が 500— 620nmの緑から橙色に掛けて発光色を持つ発光効率の良!、蛍光体は 得られていない。
[0007] これらの問題を解決するため本発明者らは、特許文献 3に記載のように、 Sr-Al- Si— O— N系にお 、て新規の構造を有した蛍光体を開発し、青色または近紫外 ·紫 外の範囲の励起光力 でも良好な緑色力 黄色に発光する蛍光体を提案し、さらに 特許文献 4により、 A1の添加量を調整することにより、高温でも温度特性や発光効率 の良い Sr— Al— Si— O— N系の蛍光体を提案している。また、特許文献 5により、上 記蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体などの複数の蛍光体と、励起光となる紫外から 青色に発光する LEDとを組み合わせた、演色性の良好な発光装置も提案して 、る。
[0008] 特許文献 1：特開 2002— 363554号公報
特許文献 2：特開 2003 - 206481号公報
特許文献 3 :特願 2005— 061627号
特許文献 4：特願 2005— 192691号
特許文献 5 :特願 2005— 075854号
特許文献 6：特開 2002— 322474号公報
非特許文献 1 Journal of Luminescence, 116 (2006) 107—116 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 特許文献 3から 4で本発明者らが提案した窒素を含有する蛍光体は、特許文献 1等 に記載の窒素を含有する蛍光体と比較して、熱や水に対する耐久性に優れ、近紫外 •紫外力 青色の範囲に平坦な励起帯を持ち、発光スペクトルの半値幅が広ぐプロ ードな発光スペクトルを有するなど優れた特性を有している。しかし、当該蛍光体をも つてしても、近紫外 ·紫外 LEDや青色 LED等と組み合わせてワンチップ型白色 LED 照明を作製した場合、その発光において、照明として最も重要である輝度が満足す べき水準になぐさらなる発光効率の向上が望まれる。
[0010] また、上述の青色や紫外に発光する発光素子と、当該発光素子から発生する紫外 〜青色の波長域に対して励起帯を持つ蛍光体との組み合わせることにより可視光、 白色光を発する LEDを始めとした発光装置にお ヽて、可視光または白色光の発光 特性向上には、発光素子および蛍光体の発光効率の向上が求められるとともに、蛍 光体の発光色 (色度、発光波長)も重要である。加えて、今後は、 LEDや光源等の使 用用途により、発光色が各々適性化された蛍光体への要望が高くなると考えられる。 ここで、本発明者らは、上述の YAG : Ce蛍光体の様に、本発明者らが提案した Sr —Al—Si—O—N系蛍光体 (特許文献 3から 5)においても、他の蛍光体と組み合わ せることなぐ組成中に含まれる元素を変化させることによって、同一組成の蛍光体か ら放出される発光色を様々に変化させることができ、更に、温度による発光特性の低 下がない場合には、青色 LEDまたは近紫外 ·紫外 LED力 放出される光と組み合わ せることで、色温度の異なる様々な白色光を容易に得ることができるのではないかと 考えた。
[0011] 本発明の第 1の目的は、上述の課題を考慮してなされたものであり、近紫外'紫外 力も青緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長 500nmか ら 620nm付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持ち、目的の 用途に合わせて所望の発光色を発光させることの可能な蛍光体およびその製造方 法、並びに該蛍光体を用いた発光装置を始めとする発光装置を提供することである
[0012] さらに、上述したように、 YAG : Ce蛍光体は、当該蛍光体中の、 Yサイト若しくは A1 サイトを他の元素へ置換、または、当該両サイトへの元素添カ卩によって、発光波長ま たは発光色を変化させることが出来る。しかしながら、本発明者らの検討によれば、こ の YAG： Ce蛍光体は、元素の置換 ·添カ卩により発光効率の低下してしまう問題点や 、 100°C以上の温度に置かれた際の発光強度が極端に低下してしまう問題点がある 。そして、これらの問題点のため、当該蛍光体を用いた発光装置において、発光素 子と蛍光体の発光色とのバランスが崩れ、結果として白色光の色調が変化するという 問題があった。
[0013] また、本発明者らの検討によれば、 ZnS： Cu、 A1や（Sr, Ca) GaS： Eu等の硫化物 系蛍光体も、当該硫化物系蛍光体が 100°C以上の温度に置かれた際に発光強度が 極端に低下する問題があった。
[0014] さらに、本発明者らの検討によれば、 Ca—サイアロン系蛍光体は、 YAG : Ce蛍光 体に比べると蛍光体の発光効率が十分でなぐ且つ、発光の半値幅が狭いため、特 定の色温度でな 、と十分な輝度や演色性を得ることが出来な 、と 、う問題がある。こ の発光の半値幅が狭 、蛍光体であると!/、う問題を補 、、演色性に優れた発光装置を 得るためには、複数の蛍光体との混合が求められる。すると、今度は当該混合のため 、発光装置としての全体的な発光特性が下がるという、新たな問題が発生した。
[0015] (Ca, Sr) Si N： Ce黄緑色蛍光体は、熱により安定性が低下するという問題があ
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る。この問題の解決方法として、非特許文献 1が示すように、 Liや Naを母体中にわず かに添加することによって発光特性を改善させることが出来る旨記載されてしている。 しかし、本発明者らの検討によれば、（Ca, Sr) Si N： Ce黄緑色蛍光体へ、 Liや N
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aを添加しても、依然として、発光特性は十分ではなぐ熱に対する安定性についても 解決されていない。
[0016] 最後に、本発明者らが提案した、 Sr— Al— Si— O— N系であって新規構造を有し た蛍光体は、発光の半値幅が広ぐ熱に対する安定性は優れてはいるものの、発光 強度および発光輝度には改善の余地があった。
[0017] 本発明は、上述の状況の下に成されたものであり、その第 2の課題とするところは、 近紫外'紫外から青色の範囲に励起帯を持ち、発光強度および輝度に優れ、発光の 半値幅が広ぐ熱に対する耐久性に優れた、蛍光体およびその製造方法、並びに該 蛍光体を用いた発光装置を始めとする発光装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0018] 上述の課題を解決するため、まず本発明者らは、 Sr— Al— Si— O— N系の蛍光体 と近紫外'紫外 LEDや青色 LED等とを組み合わせたワンチップ型白色 LED照明の 発光において、蛍光体より放出される発光色の変化について研究したところ、付活剤 の濃度および他種の付活元素の付活により発光色が変化する点に注目し、付活剤 元素の種類および濃度にっ 、ても発光スペクトルや発光効率の検討を行った。また 輝度を始めとする発光効率が満足すべき水準にな 、原因にっ 、ても研究を行 、、蛍 光体の結晶性を向上させるのに伴って、発光効率が向上する点について注目し、添 加物による結晶性の促進効果、およびその添加効果にともなう発光スペクトルや発光 効率の向上につ 、て検討を行つた。
[0019] 次に、当該蛍光体の有する広い発光の半値幅や、優れた熱に対する耐久性を維 持したまま、当該蛍光体より放出される発光色の発光強度や輝度を満足すべき水準 に引き上げることについて研究を行った。
[0020] また、本発明者らは、多数の窒素を含有した蛍光体組成に関する研究を進めた結 果、その結晶構造はおそらぐ [SiN ]の四面体構造の Siの一部が A1に、 Nの一部が
4
Oに置換されたものであって、該四面体構造で組まれたネットワーク中に Srが入り込 んだ構造を有する蛍光体であると考え、該蛍光体にぉ 、て生成相の結晶構造を最 適化し、また、 Siの A1置換量、 Nの O置換量を最適化することにより、発光効率の向 上が可能であることに想到した。
また、付活剤として用いる Euおよび Zまたは Ceの添力卩量を最適化することによって 、他組成の蛍光体を混合することなぐ単一組成としては幅広い範囲において発光 色を変化させることが可能であることにも想到した。
また、蛍光体の生成に使用する原料は融点が高ぐ固相反応が進行し難いために 、反応が不均一になっているのではないかという考えに至った。そのため、本発明者 らは、固相反応の進行が促進されて、均一な反応となる方法について更に研究をお こなったところ、当該蛍光体の焼成時に微量な酸化物、フッ化物、塩化物、窒化物を 添加することにより結晶性が促進されることに想到した。
[0021] さらに、本発明者らは、 Sr— Al— Si— O— N系であって新規構造を有した蛍光体 の結晶構造に関する研究を進めた結果、その結晶構造は、 [SiN ]の
4 四面体構造に おいて Siの一部が A1に、 Nの一部が Oに置換したものであって、該四面体構造で組 まれたネットワーク中に II価の価数をとる元素（以下、 M(2)と記載する場合がある。 ) ( 今回のモデルであれば、アルカリ土類金属である Srである。）と、付活剤である Z元素 とが入り込んだ構造を有する蛍光体であると考えられた。
[0022] そして、当該推論より、当該蛍光体において、この M(2)、 Z元素のサイトの一部を、 I 価の価数をとる元素（以下、 M(1)と記載する場合がある。）で置換することにより、当該 結晶構造内の電気的 ·構造的安定性を高めることができ、発光効率の向上が可能で あることに想到した。
[0023] 他方、当該蛍光体の生成過程に関する研究を進めた結果、当該蛍光体の生成に 用いられる原料は融点が高ぐ加熱しても、固相反応が進行し難く反応が不均一に なっていると伴に、生成する蛍光体の結晶性が向上しない為、発光効率が低下して いるのではないかという機構に想到した。そして、当該推論より、本発明者らは、固相 反応の進行を円滑にする手段について研究をおこなった。そして、当該手段におい ても、上述した、当該蛍光体において M(2)、 Z元素のサイトの一部を、 M(1)で置換す ることで、固相反応を均一化させることが出来、蛍光体の結晶性が高まることを見出し 、本発明を完成した。
[0024] 即ち、上述の課題を解決するための第 1の構成は、
一般式 MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって（Μ元素は II価の価数をと る 1種類以上の元素であり、 A元素は ΠΙ価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B 元素は IV価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Z元素は 1種類以上の付活剤である。）、
a= (1 +x) X m、 b= (4— x) X m、 o=x X m、 n= (7— x) X m、 0≤x≤lで表され 波長 300nmから 500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピー ク波長が 500nmから 620nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
[0025] 第 2の構成は、第 1の構成に記載の蛍光体であって、
M元素は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される 1種類以上の元素であり、 A元素は Al、 Ga、 In、 Sc、 La、 Yから選択される 1種類以上の元素であり、 B元素は Siおよび Zまたは Geであり、
Z元素は Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mnから選択される 1種類以上の元素であることを 特徴とする蛍光体である。
[0026] 第 3の構成は、第 1または第 2の構成に記載の蛍光体であって、
M元素が Srまたは Ba、 A元素が Aほたは Ga、 B元素が Si、 Z元素が Ceおよび Zま たは Euであることを特徴とする蛍光体である。
[0027] 第 4の構成は、第 1から第 3の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、 一般式を MmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、 M元素と Z元素とのモル比である z Z (m+z)の値が、 0. 0001以上、 0. 5以下であることを特徴とする蛍光体である。
[0028] 第 5の構成は、第 1から第 4の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
更に塩素または Z及びフッ素を含有することを特徴とする蛍光体。
[0029] 第 6の構成は、第 5の構成に記載の蛍光体であって、
上記塩素または Z及びフッ素の含有量が 0. 0001重量％以上、 1. 0重量％以下 であることを特徴とする蛍光体である。
[0030] 第 7の構成は、第 1から第 6の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
25°Cにおいて、波長 300nmから 500nmの範囲にある所定の単色光が励起光とし て照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値を P
25とし、
100°Cにおいて、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ ークの相対強度の値を P
100としたとき、
(P — P ) /P X 100≤ 20であることを特徴とする蛍光体である。
25 100 25
[0031] 第 8の構成は、第 1から第 7の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径 50. O /z m以下の 1次粒子と、該 1次粒子が凝集した凝集体とを含み、該 1次 粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径 (D50)が、 1. O /z m以上、 50 . 0 m以下であることを特徴とする蛍光体である。
[0032] 第 9の構成は、
一般式（Μω Μ(2) Ζ )Α Β Ο Νで表記される蛍光体であって（Μω元素は I m(l) m (2) z a b o n
価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 M( 元素は II価の価数をとる 1種類以上の 元素であり、 A元素は ΠΙ価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は IV価の価 数をとる 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Z元素は希土類 元素または遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素である。 )、
0. 5≤a≤2. 0、 3. 0≤b≤7. 0、 m(1) >0、 m(2) >0、 z>0、 4. 0≤(a+b)≤7. 0 、 m(1) +m(2) +z= l、 0< o≤4. 0、 n= l/3m(1) + 2/3m(2) + z + a+4/3b— 2 Z3oであり、
波長 300nmから 500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピー ク波長が 500nmから 600nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。 [0033] 第 10の構成は、第 9の構成に記載の蛍光体であって、
0<m(1)≤0. 05であることを特徴とする蛍光体である。
[0034] 第 11の構成は、第 9または第 10の構成に記載の蛍光体であって、
0. 0001≤z≤0. 5であることを特徴とする 光体である。
[0035] 第 12の構成は、第 9から第 11の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
0. 8≤a≤2. 0、 3. 0≤b≤6. 0、 0< o≤l. 0であることを特徴とする 光体である
[0036] 第 13の構成は、第 9から第 12の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
0< o≤1. 0、a= l +o、b=4— o、 n= 7— oであることを特徴とする 光体である。
[0037] 第 14の構成は、第 9から第 13の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
M(1)元素は、 Li、 Na、 K、 Rb力 選択される 1種類以上の元素であり、
M(2)元素は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される 1種類以上の元素であり、 A元素は、 Al、 Ga、 In力 選択される 1種類以上の元素であり、
B元素は、 Siおよび Zまたは Geであり、
Z元素は、 Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mnから選択される 1種類以上の元素であることを 特徴とする蛍光体である。
[0038] 第 15の構成は、第 9から第 14の構成に記載の蛍光体であって、
M(2)元素力 Srおよび Zまたは Ba、 A元素が Al、 B元素が Si、 Z元素が Ceであること を特徴とする蛍光体である。
[0039] 第 16の構成は、第 9から第 15の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
M(1)元素力 Kであることを特徴とする蛍光体である。
[0040] 第 17の構成は、第 9から第 16の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体を構成する元素として、 21. 0重量％以上、 27. 0重量％以下の Srと、 8. 0 重量％以上、 14. 0重量％以下の A1と、 0. 5重量％以上、 6. 5重量％以下の Oと、 2
6. 0重量％以上、 32. 0重量％以下の Nと、 0を超え 4. 0重量％以下の Ceと、 0を超 えて 1. 0重量％未満の Li、 Na、 Kから選択される 1種類以上の元素と、を含むことを 特徴とする蛍光体である。
[0041] 第 18の構成は、第 9から第 17の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造であって、 0を超えて 2. 0重量％未満の Baを含むことを特徴とする蛍光体である。
[0042] 第 19の構成は、第 9から第 18の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径 50. 0 m以下の一次粒子と、該一次粒子が凝集した凝集体とを含み、該ー 次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径 (D50)が、 1. 以上、 50. 0 m以下であることを特徴とする蛍光体である。
[0043] 第 20の構成は、第 1から第 8の構成のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体 の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、当該焼成時の雰囲気ガスとし て、窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、ま たは窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法 である。
[0044] 第 21の構成は、第 20の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを 80%以上含むガスを用いることを 特徴とする蛍光体の製造方法である。
[0045] 第 22の構成は、第 20または第 21の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法 であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. lmlZmin以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の 製造方法である。
[0046] 第 23の構成は、第 20から第 22の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法で あって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OOlMPa以上、 1. OMPa以下の加圧状態とすることを特徴とする 蛍光体の製造方法である。
[0047] 第 24の構成は、第 20から第 23の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法で あって、
原料粉体の混合物へ、 M元素または Z及び A元素の、塩化物または Z及びフッ化 物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[0048] 第 25の構成は、第 24の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記塩素または Z及びフッ素化合物が SrF、 BaF、 A1F、 SrCl、 BaCl、 A1C1
2 2 3 2 2 3 であることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
[0049] 第 26の構成は、第 20から第 25の構成のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍 光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、 M元素または Z及び A元素の、酸化物または Z及び窒化 物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[0050] 第 27の構成は、第 26の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記酸化物または Z及び窒化物が Al O、 Ga O、 In O、 GaN、 Sr N、 Ba N
2 3 2 3 2 3 3 2 3 2
、 Ca Nであることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
3 2
[0051] 第 28の構成は、第 20から第 27の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法で あって、
上記蛍光体の原料の平均粒径が 0. から 10. 0 mであることを特徴とする蛍 光体の製造方法である。
[0052] 第 29の構成は、第 9から第 19の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であ つて、
該蛍光体の原料を、るつぼに入れ炉内にて焼成する際、
るつぼとして BNるつぼを使用し、窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選 択される 1種類以上を含むガスを、炉内に 0. lmlZmin以上流し、且つ、炉内圧を 0 . OOOlMPa以上、 1. OMPa以下とし、 1400。C以上、 2000。C以下の温度で 30分 間以上焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
[0053] 第 30の構成は、第 29の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
当該焼成工程と焼成により得られた焼成物を粉砕および混合する工程カゝらなる一 連の工程を、少なくとも二回以上繰り返すことを特徴とする蛍光体の製造方法である [0054] 第 31の構成は、第 29または 30の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、原料 にバリウムの塩ィ匕物、フッ化物、酸化物、炭酸塩を少なくとも一種類以上使用すること を特徴とする蛍光体の製造方法である。
[0055] 第 32の構成は、第 1から第 19に記載の蛍光体と、第 1の波長の光を発する発光部 とを有し、前記第 1の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記 第 1の波長と異なる波長を発光させることを特徴とする発光装置である。
[0056] 第 33の構成は、第 32の構成に記載の発光装置であって、
第 1の波長とは、 300nmから 500nmの波長であることを特徴とする発光装置であ る。
[0057] 第 34の構成は、第 32または第 33の構成に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数 Raが、 60以上であることを特徴と する発光装置である。
[0058] 第 35の構成は、第 32から第 33の構成のいずれかに記載の発光装置であって、 該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数 Raが、 80以上であることを特徴と する発光装置である。
[0059] 第 36の構成は、第 32から第 35の構成のいずれかに記載の発光装置であって、 該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数 R15が、 80以上であることを特徴 とする発光装置である。
[0060] 第 37の構成は、第 32から第 36の構成のいずれかに記載の発光装置であって、 該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数 R9が、 60以上であることを特徴と する発光装置である。
[0061] 第 38の構成は、第 32から第 37のいずれかの構成に記載の発光装置であって、 該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、 2000Kから 10000Kの範囲にある ことを特徴とする発光装置である。
[0062] 第 39の構成は、第 32から第 37の構成のいずれかに記載の発光装置であって、 該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、 7000Kから 2500Kの範囲にあるこ とを特徴とする発光装置である。
[0063] 第 40の構成は、第 32から第 39の構成のいずれかに記載の発光装置であって、 前記第 1の波長を発する発光部が LEDであることを特徴とする発光装置である。 発明の効果
[0064] 第 1から第 8の構成のいずれかに記載の蛍光体は、近紫外'紫外から青緑色の範 囲に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる波長 500nmから 620nm付近 に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトルを持つという優れた発光特性 を有し、且つ、目的の用途に合わせて所望の発光色を容易に発光させることの可能 な蛍光体である。
[0065] 第 9から第 19の構成に記載の蛍光体は、波長 300nmから 500nmの範囲の光で 励起したとき、高効率で発光し、その発光スペクトルにおけるピーク波長が 500nmか ら 600nmとなる緑〜黄色の発光を得ることができる。
[0066] 第 20から第 28の構成に記載の蛍光体の製造方法によれば、近紫外 ·紫外力も青 緑色の範囲に平坦な励起帯を持ち、ブロードな発光スペクトルのピークを持つこと〖こ 加え、発光特性に優れ、且つ、耐熱性に優れ、高温度環境下でも室温 (25°C)下と 比べ発光特性がほとんど劣化しない蛍光体を、大気中で不安定な原料を用いること なぐ安価な製造コストで容易に製造することができる。
[0067] 第 29から第 31の構成に記載の蛍光体の製造方法によれば、近紫外 '紫外力 青 緑色の範囲に励起帯を持ち、ブロードな発光スペクトルのピークを持つことにカロえ、 発光強度'輝度に優れた蛍光体を、大気中で不安定な原料を用いることなぐ安価な 製造コストで容易に製造することができる。
[0068] 第 32から第 40の構成に記載の発光装置によれば、高い輝度を始めとして、高い演 色性も有する、優れた特性を有する光を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0069] 以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
[0070] (第 1の実施形態に係る蛍光体）
本実施形態に係る第 1の蛍光体は、一般式 MmAaBbOoNn:Zで表記される母体 構造を有する蛍光体である。ここで M元素は、前記蛍光体中において II価の価数を とる元素から選択される 1種類以上の元素である。 A元素は、前記蛍光体中において III価の価数をとる 1種類以上の元素である。 B元素は、前記蛍光体中において IV価 の価数をとる 1種類以上の元素である。 Oは酸素である。 Nは窒素である。 Z元素は、 前記蛍光体中にお!ヽて付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移 金属元素から選択される 1種類以上の元素である。
そして、該蛍光体において、（a+b) Zmが 4. 0< (a+b) /m< 7. 0であり、 n>o であり、 aZmが 0. 5< a/m≤2. 0であり、 bZmが 3. 0≤b/m≤6. 0の範囲にあり 、 oZmが 0≤oZm≤l . 5の範囲にあり、窒素は n= 2Z3m+a+4Z3b— 2Z3oで ある。
[0071] 本実施形態に係る第 1の上述の構成を有する蛍光体は、近紫外'紫外から青緑色 の範囲（波長 300ηπ！〜 500nm)に平坦な励起帯を持ち、輝度を高めることのできる 波長 500nmから 620nm付近に発光のピークを有しながらブロードな発光スペクトル を持つという優れた初期発光特性を有し、且つ、耐熱性や耐水性に優れ、高温度環 境下でも室温（25°C)下と比べ発光特性がほとんど劣化しない蛍光体である。尚、該 蛍光体において、 a= (1 +x) X m、 b = (4— x) X m、 o=x X m、 n= (7— x) X m、 0 ≤x≤lの範囲であると、発光強度および上記諸特性がさらに高くなることから、より好 ましい構成である。
[0072] この結果、当該蛍光体単独、もしくは該蛍光体と適宜な他色の蛍光体とを混合して 蛍光体混合物とし、該蛍光体混合物と、近紫外，紫外 LEDや青色 LED等の発光部 とを組み合わせることで、発光強度および輝度が高ぐ点灯時間の累積に拘わらず 発光色の安定した高効率な発光を得ることができる。また、本実施形態の蛍光体組 成式中の Xを最適化し、または付活剤の種類および添加量を変化させることにより、 高い発光効率を保持したまま発光色の変化が可能であり、当該蛍光体と青色 LED 等の発光部とを組み合わせることによって、様々な色温度において演色性の良い発 光色を得ることが可能である。
[0073] ここで、演色性にっ 、て簡単に説明する。演色性とは、光源力もの光が照射された 物の色の見え方が、該光源の種類によって変わって見えることを指す。そして、光源 の種類による力 照明された物の色の再現性を示す演色性は、一般的に平均演色 評価数 (Ra)によって数値的に表すことができる。ここで、基準光で見た場合と全く同 じ色が再現できれば最良の平均演色評価数 (Ra= 100)となり、再現される色の差異 が大きくなるほど Ra値が低下する (Raく 100)こととなる。
[0074] 勿論、照明用光源としては、色の見え方が、基準光を用いた場合と同じであるほど 好ましいわけである。しかし、基準光が、可視光全域にわたり均一な光を持った白色 光源であるのに対し、既存の白色 LED照明は、可視光領域のある波長では光の強 度が高ぐある波長では低いといったように光の強度にムラがあるため、光の強度が 不足している波長域では色再現性が悪く演色性が低下してしまう。
[0075] 結局のところ、白色 LED照明において演色性の高い発光を得るためには、使用さ れる蛍光体の発光スペクトルのピークがブロードであることが求められる。そして、本 実施形態の蛍光体における発光スペクトルの半値幅は 80nm以上であり、発光スぺ タトルがブロードなピークを持つ蛍光体であることから、近紫外.紫外 LEDや青色 LE D等の発光部とを組み合わせて白色 LED照明を作製した場合に、平均演色評価数 が高く演色性に優れたものを得ることができる。
更に、本実施形態の蛍光体は、？見感度 (輝度）が高い波長 500nmから 620nmの 範囲で発光スペクトルのピーク位置をシフトさせることが可能であるため、他の蛍光体 を混合することなぐ目的の発光色の白色 LED照明を作製することが可能である。特 に、青色 LEDとの組み合わせによる白色 LED照明においては、本実施形態の蛍光 体を使用することにより、相関色温度が 10000Kから 2500Kの範囲において、平均 演色評価数 Raが 60以上を有する発光装置を得ることが出来る。さらに、 CaAlSiN：
3
Eu等、他種赤色蛍光体を加えることによって、平均演色評価数 Raが 80以上の演色 性に非常に優れた発光装置を得ることが出来る。
[0076] 本実施形態に係る第 1の蛍光体は、波長 300nmから 500nmの範囲、中でも波長 4 OOnm力 480nmの範囲に励起帯のピークを有するといった特徴がある。本実施形 態の蛍光体が、波長 300nmから 500nmと!ヽぅ広 ヽ範囲に渡って励起帯を有して!/ヽ るため、 YAG : Ce蛍光体では困難な近紫外 ·紫外 LEDとの組み合わせによっても、 白色 LED照明を作製することが可能である。更に、本実施形態の蛍光体の有する励 起帯は平坦であるため、発光効率の良!、励起帯が狭!、YAG： Ce蛍光体のように、 発光素子のバラツキなどにより励起光が最適な励起帯の範囲力も外れてしまって、青 色と黄色の発光強度のバランスが崩れ、白色光の色調が変化するという問題を回避 することができる。
[0077] また、一般的な発光素子のスペクトルの半値幅は 20nm程度である力 波長 460η mの青色の発光素子を用いた場合、発光強度はわずかであるが 420nm程度の波長 の光も一部放出して 、る。この一部の短波長の光が素子を被覆する榭脂の劣化や人 体に影響を与えてしまう可能性がある。
本実施形態の蛍光体は、青色発光素子の発光波長 (460nm)よりも短波長側に励 起ピークを有しているため、青色素子から放出される発光スペクトルのうち、発光ピー クよりも短波長側の発光波長に対して効率よく吸収する。蛍光体が発光ピークよりも 短波長側の発光波長の光を効率よく吸収すれば、 V、わゆる蛍光体自身が紫外線吸 収剤の役割を果たし、人体への影響ゃ榭脂の劣化を防ぐ事が可能である。好ましく は発光装置の励起光となる発光素子のピーク波長から 40nm短波長側の範囲に励 起ピークを持ち、かつ励起ピークを 100%として 80%以上の励起帯を保持していれ ば有害な紫外線を吸収でき、人体ゃ榭脂への影響を避けることが可能となる。
[0078] 本実施形態に係る第 1の蛍光体は、近紫外 ·紫外から青緑色 (波長 300ηπ！〜 500 nm)という広範囲に渡って平坦な励起帯を持ち、緑色力も橙色の範囲にブロードで 高効率な発光スペクトルが得られるうえ、熱や水に対する耐久性に優れ、特に高温 下での発光特性が優れている。この理由としては概ね次のように考えられる。まず、 本実施形態の蛍光体の一般式 MmAaBbOoNn:Zにおいて、 M元素が Srまたは Ba 、 A元素が Aほたは Ga、 B元素が Si、 Z元素が Ceおよび Zまたは Euであり、 a、 b、 o 、 nの値力 a= (1 +x) X m、 b= (4— x) X m、 o=x X m、 n= (7— x) X m、 0≤x≤ 1の範囲であることで、該蛍光体は、従来の窒化物、酸窒化物蛍光体とは構造が異 なる、高温に対して耐久性のある結晶構造となったと考えられるからである。
[0079] 本実施形態に係る第 1の蛍光体は、上述の組成式より SrAl Si O N ： Z (
1 +x 4-x x 7-x
Zは付活剤）と示される。従来の同様な窒化物蛍光体は、特開 2003— 206481号公 報（特許文献 2)で示される SrLuSi N :Eu2+や、非特許文 . Solid State Che
4 7
m. , 177, (2004) , 4687— 4694で示される SrYSi Ν ： Eu2+、 SrYSi Ν ： Ce3+
4 7 4 7
、 SrYSi N： Eu2+や非特許文献 Z. Anorg. Allg. Chem. , 623, (1997) , 212 - 217-C^$ L¾SrYbSi N、 BaYbSi Nなどが報告されている。これら従来の窒
4 7 4 7
化物蛍光体を MASi Nと表した場合、 M元素は Ca、 Sr、 Baなどのアルカリ土類元
4 7
素であり、本実施形態の蛍光体と同様である。
しかし、 Aサイトについては、従来の窒化物蛍光体が Y、 La、 Yb、 Lu、 Gdなどの希 土類元素であるのに対し、本実施形態の蛍光体が、希土類元素よりもイオン半径の 小さい Al、 Gaまたは Inなどの ΠΙΑ族元素を主体としている点で異なる。また、発光特 性においては、本実施形態の蛍光体の SrAISi N： Ceは黄緑色に発光するのに対
4 7
し、上記従来の窒化物蛍光体である SrYSi Nに Ceを付活した SrYSi N： Ceは青
4 7 4 7 色に発光するなどの点でも異なる。ただし、本実施形態の蛍光体は、上記従来の窒 化物蛍光体と組成は異なるものの、結晶構造は近い構造をもっと考えられる。
[0080] また、本実施形態の蛍光体を製造するにあたり、製造上わずかに構造中に混入し た酸素原子を電荷的に中性に保っため、結晶構造中の Siの一部を A1に置き換え、 A1が置換した量と同量の Nを Oに置換させることによって安定した結晶構造が得られ る。該結晶構造をとることで、各原子が該結晶構造中に規則的に存在でき、発光に 使用される励起エネルギーの伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上するの ではないかと考えられる。また、該蛍光体が近紫外 ·紫外力も青緑色 (波長 300ηπ！〜 500nm)という可視光領域までの広範囲に渡って平坦な励起帯を持っているのは、 酸ィ匕物蛍光体に比べ共有結合性が強いためと考えられる。
[0081] 本実施形態に係る第 1の蛍光体はわずかに酸素原子を含む組成であるが、酸素原 子量は少ない方が好ましい。特に 0≤χ≤1. 0の範囲、さらに好ましくは 0<x< 0. 5 の範囲を採ることで、化学的に安定な組成となるため、発光強度がさらに高くなると考 えられる。詳細な理由は不明であるが、酸素原子が少ないことにより、該蛍光体中に 発光に寄与しない不純物相が生じにくくなり、発光強度の低下が抑制されるのではな いかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積当たりの蛍光 体量が減少し、さらに、生成した不純物相が、励起光や蛍光体から発生した光を吸 収することで蛍光体の発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなると考えられ るカゝらである。
[0082] 該推論は、焼成後の本実施形態の蛍光体に対する X線回折測定にぉ 、て、 Xの値 が上述の 0≤χ≤1. 0の範囲内にあると、 A1N、 Si Nなどの未反応原料の不純物相
3 4
ピーク、および発光に寄与する相とは異なる不純物相のピークが確認されない、また は確認される場合でもきわめて低い回折強度であるのに対して、 Xの値力 > 1. 0で あると、 A1N、 Si N、および発光に寄与する相とは異なる相の顕著なピークが確認さ
3 4
れることからも裏付けられると考えられる。そして、焼成後の蛍光体に対する X線回折 パターン中に、上記不純物相のピークが見られないという特徴は、測定対象である蛍 光体が、高 、発光強度を有して 、ることを示して 、ると考えられる。
[0083] 酸素の適正範囲
本実施形態に係る第 1の蛍光体の酸素含有量は、 5. 0重量％以下であることが好 ましい。該酸素含有量を最適化することにより、蛍光体の初期発光特性 (25°C)が向 上するだけでなぐ温度が高い環境下でも発光特性が室温（25°C)と比べほとんど劣 化しない蛍光体を得ることができる。これは、 Siサイトを A1によって置換しただけでは 、 A1は Siに比べイオン半径が大きいため、結晶構造が発光に適した構造からズレて しまう。さらに、 Siが IV価であるのに対し、 A1は III価であるため、結晶中における価数 が不安定になってしまうといった問題がおこる。しかし、 Siサイトを置換する A1量に応 じて、 Nサイトの一部を Oで置換すると、発光に最適な結晶構造とすることができ、さら に、母体結晶全体の価数も安定なゼロにすることができるため、優れた発光特性を示 すものと考えられる。ただし、酸素の置換量が多すぎても発光特性の劣化を招くため 、焼成後の蛍光体の酸素含有量は、蛍光体の全重量に対し 5. 0重量％以下の含有 量であれば、発光特性が良好で十分に実用が可能な蛍光体となる。
[0084] 塩素、フッ素の適正範囲
本実施形態に係る第 1の蛍光体の塩素または Z及びフッ素の含有量は、 0. 0001 重量％以上、 1. 0重量％以下であることが好ましい。蛍光体作製時に原料元素のフ ッ素および塩素の化合物を添加することにより、焼成時において添加した化合物が 融解し周辺の原料を取り込み、蛍光体の結晶成長反応がより促進されることによって 、発光効率の高い蛍光体を得ることが出来る。蛍光体中に添加された塩素または Z 及びフッ素は、おそらく酸素および窒素原子とわずかに置換されて生成後の蛍光体 に残留する。塩素または Z及びフッ素以外においても、融点が 1000°C以上 2000°C 以下である組成構成元素 (原料元素）の酸ィ匕物、窒化物を同時に用いることにより、 フラックス効果が発揮され反応が促進される。
[0085] Mの適正範囲
一方、前記 M元素は、 Srを必須とし、 Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 II価の原子価をとる希土 類元素、の中力 選ばれる 1種類以上の元素であることが好ましぐさらには、 Sr、 Ba 力も選択される 1種類以上の元素であることがより好ましい、最も好ましくは、 Sr単独 または M元素として含まれる Sr元素が 50at%以上とすることである。
[0086] Aの適正範囲
前記 A元素は、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Υ、 Sc、 La、 Ρ、 As、 Sb、 Biの中から選ばれる 1種 類以上の元素であることが好ましぐさらには、 Al、 Ga、 Inの ΙΠΑ族元素から選択さ れる 1種類以上の元素であることがより好ましぐ最も好ましくは A1である。 Α元素は、 具体的には、 A1単独、または、 A1と、 Ga、 Inから適宜選択される一種以上の元素と の併用である。 A1は、窒化物である A1Nが一般的な熱伝材料や構造材料として用い られており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
[0087] Bの適正範囲
前記 B元素は、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hf、 Mo、 W、 Cr、 Pb、 Zrの中から選ばれる 1種 類以上の元素であることが好ましぐさらには、 Siおよび Zまたは Geであることが好ま しぐ最も好ましくは Siである。 B元素は、具体的には、 Si単独、または、 Siと Geとの併 用である。 Siは、窒化物である Si Nが一般的な熱伝材料や構造材料として用いら
3 4
れており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
[0088] Zの適正範囲
前記 Z元素は、蛍光体の母体構造における M元素の一部を置換した形で配合され る、希土類元素または遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素である。従つ て本実施形態において、 M元素のモル数を示す mは、 Z元素のモル数 zを含んだ数 値である。
[0089] 本実施形態に係る第 1の蛍光体を用いた白色 LED照明を始めとする各種の光源 に十分な演色性を発揮させる観点からは、該蛍光体の発光スペクトルにおけるピーク の半値幅は広いことが好ましい。そして、該観点力 Z元素は、 Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb 、 Mnから選択される 1種類以上の元素であることが好ましい。中でも Z元素として最も 好ましくは Ce、 Euである。 Z元素は、具体的には、 Ce単独、または、 Eu単独、または Ceと Euの 2種の元素を併用することで、本実施形態の蛍光体の発光スペクトルが緑 色力 橙色にかけてブロードで、その発光強度が高くなるため、白色 LED照明を始 めとする各種光源の付活剤として好ましい。
[0090] また、 Z元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式 MmAaBbOoNn:Zz (伹 し、 0<m+z≤ 1)と表記した際、 M元素と付活剤 Z元素とのモル比 zZ (m+z)にお いて、 0. 0001以上、 0. 50以下の範囲にあることが好ましい。 M元素と Z元素とのモ ル比 zZ (m+z)が該範囲にあれば、付活剤 (Z元素）の含有量が過剰であることに起 因して濃度消光が生じ、これにより発光効率が低下することを回避でき、他方、付活 剤 (Z元素）の含有量が過少であることに起因して発光寄与原子が不足し、これにより 発光効率が低下することも回避できる。さらに、該 zZ (m+z)の値が、 0. 001以上、 0. 30以下の範囲内であればより好ましぐ前記範囲内であれば付活剤 (Z元素）の 添加量制御によって、該蛍光体の発光のピーク波長をシフトして設定することができ 、得られた光源において色温度、輝度、演色性の調整の際に有効である。但し、該 z / (m+z)の値の範囲の最適値は、付活剤（Z元素）の種類および M元素の種類によ り若干変動する。
[0091] 本実施形態に係る第 1の蛍光体（一般式 MmAaBbOoNn:Z)において、 M元素と して Sr、 A元素として Al、 B元素として Si、 Z元素として Ceおよび Zまたは Euを選択し 、 m、 a、 b、 o、 nの値力 a= (,1 +x X m、 b= (4— x) X m、 o=x X m、 n= (7— x) X m、 0≤x≤lの範囲であるとき、生成後の蛍光体の組成分析により、当該蛍光体を 構成する元素の重量比を求めたところ、 Srは、 22. 0重量％以上、 28. 0重量％以下 、 A1は、 5. 0重量％以上、 18. 0重量％以下、 Oは、 5. 0重量％以下、 Nは、 27. 0 重量％以上、 Ceおよび Zまたは Euは、 0を超え 5. 0重量％以下となった。前記糸且成 以外は Siまたはその他微量に添加した元素である。該蛍光体へ、励起光として波長 300nmから 500nmの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光を照射し た際、該蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は波長 500〜620nmの範囲となった 。このとき、該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度 (X, y)の色度 x力 O. 38〜0. 55、色度 y力^). 40〜0. 60の範囲にあると!/ヽぅ、好まし!/、発光特'性を 示した。
[0092] 次に、本実施形態に係る第 1の蛍光体の温度特性について説明する。
該蛍光体は、白色 LED照明のみならず高温環境下で使用される場合がある。従つ て、温度の上昇とともに発光強度が低下するものや、熱劣化によって発光特性が劣 化するものは好ましくない。例えば、硫化物蛍光体は、発光特性に優れるが温度の 上昇とともに発光強度が低下するものや、熱による組成変化によって発光特性が劣 化するものが多い。これに対し、本実施形態の蛍光体は優れた温度特性と耐熱性と を示し、励起光として、近紫外'紫外力も青緑色の範囲（波長域 300〜500nm)にあ る単色光、または、これら単色光の混合光が照射された際の、 25°Cにおける発光ス ベクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度 P とし、上記励起光が照射され
25
た上記蛍光体の 100°Cにおける前記最大ピークの相対強度の値を P としたときに
100
、（P - P ) /P X 100≤ 20. 0となり、高温環境下でも優れた発光特性を示す。
25 100 25
本発明者ら力 SLEDの発熱温度にっ 、て調査を行なったところ、小型の小電流タイ プのチップでは 50°C程度であるが、より強い発光を得るために、大型の大電流タイプ を使用した場合には 80°Cから 150°C程度まで発熱することが解った。更に、白色 LE D照明とした場合は、榭脂によるチップの封止やリードフレームの構造によって発生 した熱が蓄積され、榭脂または蛍光体混合物部分の温度が 100°C程度になる場合 があることが判明した。即ち、（P -P ) /P X 100≤20. 0、さらに好ましくは（P
25 100 25 25
- P ) /P X 100≤ 10. 0であれば、発光源である LED等の長時間点灯に伴う発
100 25
熱が蓄積された場合であっても、当該発熱による発光強度の低下を、白色 LED照明 等として問題のない水準に収めることが出来る。
[0093] 本実施形態に係る第 1の蛍光体は粉末状とされることで、白色 LED照明を始めとす る多様な発光装置に容易に適用可能となる。ここで該蛍光体は、粉体の形で用いら れる場合には、 50. 0 m以下の 1次粒子および該 1次粒子の凝集体を含み、該 1次 粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径 (D50)が、 1. 以上、 50 . 0 m以下であることが好ましい。より好ましくは、 1. 以上、 10. 以下で ある。これは、平均粒径が 50. 0 m以下であれば、その後の粉砕工程が容易に行 えることと、蛍光体粉体においては発光が主に粒子表面で起こると考えられるため、 粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに
、平均粒径が 50. 0 m以下であれば、該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗 布した場合にも該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避 できるからである。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍 光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が 1. 0 mより大きいことが好ましいこと も判明した。
以上のことより、本実施形態の蛍光体における粉体の平均粒径は、 1. O /z m以上 5 0. 0 m以下であることが好ましい。ここでいう平均粒子径（D50)は、ベックマン'コ 一ルター社製 LS230 (レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、比表 面積（BET)の値としては、 0. 05m2Zg以上、 5. 00m2Zg以下であること力 上記 観点からして好ましい。
[0094] さらに、粉体を塗布する際の塗布むらを抑制する観点からは、粒度分布の分布幅 がシャープであることが好ましい。ここで粒度分布の分布幅に関する指標として、変 動係数 CVが用いられる。そして変動係数 CVは次式により算出されるが、白色 LED で使用する蛍光体においては、当該変動係数 CVの値が 100%以下であることが好 ましい。
変動係数 CV(%) =標準偏差 Z算術平均粒径 X 100· · · (式）
[0095] (第 1の実施形態に係る蛍光体の製造方法）
次に、本実施形態に係る第 1の蛍光体の製造方法について、 SrAl Si O
1. 25 3. 75 0. 25
N ： Ce (SrAl Si O N ： Ceと表記したとき x = 0. 25、 Ce/ (Sr + Ce) =0
6. 75 1 +x 4-x x 7-x
. 030である。）の製造を、一例として説明する。
[0096] 一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多ぐ本実施形態の蛍光体も 固相反応によって製造することができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるもの ではない。 M元素、 A元素、 B元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、 塩基性炭酸塩、蓚酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好まし いことから 2N以上、好ましくは 3N以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一 般的には、反応を促進させる観点力 微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状 により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光 体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準 備すればよいが、好ましくは 50 m以下の粒子径、さらに好ましくは 0.： m以上 1 0. 0 m以下の粒子径の原料を用いると良い。
Z元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸 塩もしくは単体金属が好ましい。勿論、 Z元素についても純度は高い方が好ましぐ 2 N以上、さらに好ましくは 3N以上のものを準備する。
[0097] SrAl Si O N ： Ce (但し、 CeZ (Sr+Ce) =0. 030)の製造であれば、
1. 25 3. 75 0. 25 6. 75
例えば M元素、 A元素、 B元素の原料として、それぞれ SrCO (3N)、 A1N (3N)、 Si
3
N (3N)を準備し、 Z元素としては、 CeO (3N)を準備するとよい。原料の仕込み組
3 4 2
成と、焼成後の組成との間にはズレを生じることを考慮して、何点かの検討を行い、 焼成後において狙いの組成が得られる仕込み組成を求める。焼成後において、各元 素のモノレ匕カ 31：:八1: 31: 0 :じ6 = 0. 970 : 1. 25 : 3. 75 : 0. 25 : 0. 030の試料とな るように、焼成前の仕込みの段階において、各原料の混合比を、それぞれ、 SrCO
3 を 0. 970mol、 A1Nを 1. 25mol、 Si Nを 4. 25/3mol、 CeOを 0. 030mol秤量
3 4 2
し混合する。
ここで、 Si Nに関して目的の組成よりも 0. 50Z3mol多めに秤量している。これは
3 4
、 1700°C以上の焼成および長時間の焼成においては、 Si Nが高温長時間の焼成
3 4
によって次第に昇華して 、くため、通常のモル比より多めに仕込んでお!、た方が好ま しいからである。ただし、焼成時の条件により変化するため、各々の焼成条件によつ て調整する必要がある。
また、生成後の試料の酸素量については、 M元素（ここでは Sr)の原料として炭酸 塩を用いた場合、炭酸塩が高温焼成によって分解 '窒化するため、焼成条件の調整 により必要量の酸素を残存させる形で作成した。ただし、炭酸塩を用いずに、 M元素 、 A元素、 B元素の窒化物と Al Oや SiOなどの酸ィ匕物と組み合わせて酸素量を調
2 3 2
整しても良い。
[0098] さらに、本実施形態に係る第 1の蛍光体の結晶性を向上させるために、 M元素また は Z及び A元素の、塩化物または Z及びフッ化物、を添加すると、反応が促進され、 焼結温度 ·時間が低減されて好ましい。同様に、 M元素または Z及び A元素の、酸 化物または Z及び窒化物を添加しても、同様の効果を得ることが出来好ましい。 炭酸塩など低融点の原料を使用した際には、原料自体がフラックスとして働き、反 応が促進される場合もあるが、 M元素または Z及び A元素の化合物、特に融点が 10 00°C以上 2000°C以下である M元素または Z及び A元素のフッ化物、塩化物、酸化 物、窒化物を、原料粉体の混合物へ 0. 01wt%から 5. (^％添加することにより、さ らにフラックス効果が発揮される。
特に、フッ化物としては SrF、 BaF A1Fが好ましぐ塩化物としては SrCl、 BaCl
2 2、 3 2 2
、 A1C1、酸化物としては Al O、 Ga O In O SiO、 GeO、窒化物としては Ca N
3 2 3 2 3、 2 3、 2 2 3 2
、 Sr N、： Ba N、 GaN、 InN、 BNが好ましぐ特に好ましくは SrF、 BaF、 Al O、
3 2 3 2 2 2 2 3
Ga Oが好ましい。フラックスとして前記以外の別の物質を添加してもよいが、該フラ
2 3
ッタスが不純物となり、蛍光体の特性を悪ィ匕させる可能性があるので、 M元素または Z及び A元素の、塩素または Z及びフッ素化合物、 M元素または Z及び A元素の酸 化物または Z及び窒化物が好まし 、。
[0099] 該試料の秤量.混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物 が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグロ一 ブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、 湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒または 液体窒素を選定する必要がある。装置としては、ボールミルや乳鉢等を用いる公知 の方法でよい。
[0100] 混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉にお ヽて窒素、または希ガス、または アンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから 選択される 1種類以上のガスを含んだ雰囲気中で 1400°C以上、より好ましくは 1600 °C以上 2000°C以下で 30分以上保持して焼成する。ここで、焼成炉内の雰囲気ガス は、窒素ガスが 80%以上含まれて 、ることが好まし 、。
また、焼成温度が 1400°C以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に 優れた蛍光体を得ることが可能となる。 2000°C以下で焼成すれば、過剰な焼結や、 融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むた め、保持時間を短縮出来る。一方、焼成温度が低い場合でも、該温度を長時間保持 することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子 成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を 設定すればよい。
[0101] 該焼成中の炉内圧力は 0. OOlMpa以上、 1. OMPa以下が好ましぐ更に好ましく は 0. OlMPaを超え、 0. 5MPa以下である。（本実施形態において、炉内圧力とは 大気圧からの加圧分の意味である。）これは、 1. OMPa以下の圧力下で焼成するこ とにより、粒子間の焼結が進み過ぎることを回避でき、焼成後の粉砕を容易化でき、 また、 0. OOlMpa以上の圧力下で焼成することにより、焼成時に大気中から炉内へ の酸素の侵入を抑えることが可能となるためである。
尚、るつぼとしては Al Oるつぼ、 Si Nるつぼ、 A1Nるつぼ、サイアロンるつぼ、 C (
2 3 3 4
カーボン)るつぼ、 BN (窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可 能なものを用いれば良いが、 BNるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避 することができ好ましい。
[0102] また、焼成中は、上述したガス雰囲気を、例えば 0. lmlZmin以上の流量で流し た状態で焼成することが好ましい。これは、焼成中には原料力もガスが発生するが、 上述の窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、 または窒素と水素の混合ガスカゝら選択される 1種類以上のガスを含んだ雰囲気を流 動（フロー）させることにより、原料力も発生したガスが炉内に充満して反応に影響を 与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである 。特に、原料に炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩など、高温で分解する原 料を使用した際にはガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスをフローさせ、発生し たガスを排気させることが好ま ヽ。
[0103] 本実施の形態では、原料を粉末のまま焼成することが好ま 、。一般的な固相反応 では、原料同士の接点における原子の拡散による反応の進行を考慮し、原料全体で 均一な反応を促進させるために、原料をペレット状にして焼成することもある。しかし、 該蛍光体原料の場合には、粉末のまま焼成することで焼成後の解砕が容易であり、 1次粒子の形状が理想的な球状となることから、原料を粉末として扱うことが好ま ヽ 。更に、原料として、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩を使用した場合には
、焼成時の原料の分解により COガスなどが発生するが、原料が粉体であれば十分
2
に抜けきつてしまうので発光特性に悪影響を及ぼさないという観点力もも、原料が粉 体であることが好ましい。
[0104] 焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕構成 を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式 SrAl Si O N ： C
1. 25 3. 75 0. 25 6. 75 e (但し、 Ce/ (Sr + Ce) =0. 030)で示される蛍光体を製造することができる。得ら れた蛍光体はこの後必要に応じて、硫酸'塩酸 '硝酸'フッ酸または水による洗浄、分 級、焼鈍、 SiOまたは導電性物質を表面に付着させる表面処理を行う。
2
[0105] M元素、 A元素、 B元素、 Z元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であ る Z元素の付活量を変更した場合にも、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成 比に合わせることで、上述したものと同様な製造方法により蛍光体を製造することが できる。
[0106] (第 2の実施形態に係る蛍光体）
本実施形態に係る第 2の蛍光体は、一般式 (Μω M(2) Z )AaBbOoNnで表 m (l) m (2) z
記される母体構造を有する蛍光体である。ここで M(1)元素は、前記蛍光体中におい て、 I価の価数をとる元素力 選択される 1種類以上の元素であり、 M(2)元素は、前記 蛍光体中において、 Π価の価数をとる元素力 選択される 1種類以上の元素である。 A元素は、前記蛍光体中において ΠΙ価の価数をとる 1種類以上の元素である。 B元 素は、前記蛍光体中において IV価の価数をとる 1種類以上の元素である。 Oは酸素 である。 Nは窒素である。 Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元 素であって、希土類元素または遷移金属元素力 選択される 1種類以上の元素であ る。
[0107] 該蛍光体の結晶構造において、 M(1)元素， Μ(2)元素， Ζ元素は同一の原子サイト に配置される。したがって、該蛍光体の結晶構造は、この同一サイトを占める元素に 対する他の Α元素、 B元素、 0 (酸素）元素、および N (窒素）元素の比によって規定さ れる。ここで、上記組成式において、 m(1) +m(2) + z= lとなるように規格ィ匕することに より、それぞれの構成比率は、 a、 b、 o、 nの値と一致して扱えるようになり、簡便な表 記とすることができる。そこで、本発明においては、この表記方法により結晶構造中の 元素の構成比率を表現することとする。
本発明者による各元素比の検討結果より、この（M(1), M(2), Z)元素、 A元素、 B元 素の構成比力 （m(1) +m(2) +z= lとなるよう規格ィ匕したとき、） 0. 5≤a≤2. 0、 3. 0 ≤b≤7. 0、 m(1) >0、m(2) >0、z>0、4. 0≤(a+b)≤7. 0の関係を満たすとき、近 紫外 ·紫外力も青緑色の範囲 (波長 300ηπ！〜 500nm)に励起帯を持ち、輝度を高 めることのできる波長 500nmから 600nm付近に発光のピークを有しながらブロード な発光スペクトルを持つと ヽぅ好ま 、発光特性を有する蛍光体を得ることが可能と なった。
[0108] これは、各元素の構成比がこの範囲にあることで、該蛍光体とは別の結晶構造を有 する不純物相の発生が抑制され、発光特性が維持される為であると考えられる。同 様に、酸素元素の比率は、 0< o≤4. 0の範囲にあるとき、高い発光特性を有する蛍 光体を得ることができるが、これも、酸素量がこの範囲にあることで、不純物の発生が 起こらず、発光特性が維持される為である。
また窒素元素に関しては、それぞれの構成元素の電荷を考えると、 n= l/3m(1) + 2Z3m(2) +z + a+4Z3b— 2Z3oを満たすとき、結晶構造内の電荷の和がゼロと なり最も安定な結晶構造となる為であると考えられる。従って、窒素量力 Sこの範囲にあ ることにより、高い発光特性を得ることができるのであると考えられる。
[0109] 上記の組成範囲中において (m(1) +m( + z= lとなるように規格ィ匕したときに、）、 0. 8≤a≤2. 0、 3. 0≤b≤6. 0、 0< o≤l . 0を満たすとき、前述の不純物の発生を 、さらに大きく抑えることができ、該蛍光体物質をほぼ単相で得ることができる。このた め、発光強度'輝度に優れた蛍光体を得ることができるため好ましい。
[0110] 上記組成範囲中において、特に、 0< o≤l . 0としたとき、 a= l + o、 b=4— o、 n= 7— oを満たす場合においては、発光特性に優れた蛍光体を得ることが出来た。これ は、該蛍光体の結晶構造が発光に最も適した構造となる為であると考えられる。そし て、より一層発光強度や輝度が向上するため、最も好ましい構成比である。
[0111] 上記従来の蛍光体における発光機構は、 Mサイトが、付活剤元素とよばれる Z元素 により一部置換されることにより発光特性を示すものである。ここで Z元素は、本来 M サイトを占める元素とはイオン半径やイオンの価数が異なっている。このため、発光を 得ることを目的として、母相となる物質の Mサイトを Z元素で置換した場合、 M元素と Z元素とのイオン半径の違いにより結晶構造に歪みを生じたり、 M元素と Z元素とのィ オン価数の違いにより電荷の釣り合いが崩れたりすることにより、結晶構造が不安定 なものになってしまう。このような結晶構造の不安定性が存在すると、当該結晶内に 侵入した励起光のエネルギーが散逸により失われ、効率的に発光中心に到達できな い状況をもたらす。さらに、より高い発光特性を得るため、発光に寄与する Z元素の置 換量を増加させた場合には、この不安定性がますます顕著になる。そして、この結晶 構造の不安定性ため、高い発光強度'輝度をもつ蛍光体の作製が困難だったのであ ると考えられる。これに対し、本実施形態に係る蛍光体は、 Mサイトの元素を、 II価の 元素 M(2)と、 I価の元素 M(1)との混合とすることにより、 Z元素による Mサイトの置換に 伴う電荷の不均衡や結晶構造の歪みを緩和し、結晶構造の安定性を高めて 、るもの と考えられる。
[0112] 例えば、 II価である M(2)元素が占める M(2)サイトへ、よりイオン半径が小さい III価の 付活剤元素を導入した場合には、局所的に結晶格子が縮み、且つ、正の電荷が付 活剤の分だけ過剰となるため結晶構造が構造的 ·電気的に不安定になる。ここへ、 I 価の M(1)元素の原子を、 Ζ元素の原子と同数程度導入することにより、まず電荷の釣 り合いを回復することができる。さらに、 Μ(1)元素が、 Ζ元素よりもイオン半径が大きい ものであれば、結晶構造の歪みも緩和することができる。
[0113] 以上のことから、 Μ(1)元素の原子による Μ(2)元素サイトの置換量は、 Ζ元素の原子 の数と同数程度が好ましい。具体的には、 m(1)の値力 0<m(1)≤0. 05であることが 好ましい。ここで、 m(1) = l— m(2)— zより、当該 m("の値は、 Μω元素、 Μ(2)元素、お よび Ζ元素で構成されるサイトにおいて Μ(1)元素が占めている割合 (すなわち Μ(1)元 素のサイト置換率)を示して 、る。
当該 Μ(1)元素による Μ(2)サイトの置換により、蛍光体の結晶構造を安定化させるこ とで、より発光強度や輝度の高 、蛍光体の作製が可能となった。
[0114] ここで、 Μ(1)元素についてさらに説明する。
Μ(1)元素は I価の価数を持つ元素であり、主に Li、 Na、 K、 Rbなどのアルカリ金属 である。この M(1)元素は後述の M(2)元素を一部置換する形で蛍光体を構成する。 M (1)元素の種類'置換量は、 M(2)元素、付活剤元素 Zのイオン半径'電荷の違いを考 慮して選択すればよい。
[0115] 例えば、本発明の好ましい実施形態の一例として、 M(2)元素に Sr、 Z元素に Ceが 選択された場合、 Sr2+のサイトが一部 Ce3+に置き換えられる為、結晶格子が局所的 に縮み、さらに結晶格子中の正の電荷が過剰となる。この場合、電荷の釣り合いを保 つためには、 Z元素と同程度の量の Μω元素を導入すればよいが、同時に結晶格子 の歪みを緩和するためには、イオン半径が Ce3+より大きな Κや Rbを導入することが 好ましい。特に Kは入手が容易であり、製造コストの面力 も好ましい。
[0116] 次に、 M(2)元素についてさらに説明する。
M(2)元素は、まず Srを選択し、さらに、 Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 II価の原子価をとる希土 類元素の中力 選ばれる 1種類以上の元素であることが好ましい。さらには、 Sr単独 または、 Srと Baの併用であることがより好ましい、最も好ましくは Srと Baの併用であり 、その Srの割合を 95at%以上 100at%未満とすることである。このような構成にする ことにより、高い発光特性をもった蛍光体となる。
[0117] 次に、 A元素についてさらに説明する。
A元素は、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Υ、 Sc、 La、 Ρ、 As、 Sb、 Biの中から選ばれる 1種類以 上の元素であることが好ましぐさらには、 Al、 Ga、 Inの ΙΠΑ族元素から選択される 1 種類以上の元素であることがより好ましぐ最も好ましくは A1である。 A1は、窒化物で ある A1Nが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価 であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
[0118] 次に、 Β元素についてさらに説明する。
Β元素は、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hf、 Mo、 W、 Cr、 Pb、 Zrの中力 選ばれる 1種類以 上の元素であることが好ましぐさらには、 Siおよび Zまたは Geであることが好ましぐ 最も好ましくは Siである。 Siは、窒化物である Si Nが一般的な熱伝材料や構造材料
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として用いられており、入手容易且つ安価であり、加えて環境負荷も小さく好ましい。
[0119] 次に、 Z元素についてさらに説明する
Z元素は、蛍光体の母体構造における M(1)元素または M(2)元素の一部を置換した 形で配合される、希土類元素または遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素 である。
本実施形態の蛍光体を用いた白色 LED照明を始めとする各種の光源に十分な演 色性を発揮させる観点からは、該蛍光体の発光スペクトルにおけるピークの半値幅を 広げるものであることが好ましい。そして、当該観点力も Z元素は、 Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mnから選択される 1種類以上の元素であることが好ましぐ中でも最も好ましく は Ceである。
[0120] また、 Z元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式 (Μω Μ(2) Ζ )Α Β m(l) m(2) z a
O Nと表記した際、付活剤 Z元素による、 M(1)、 M(2)元素サイトの置換率である z ( b o n
但し、 z/ (m(1) +m(2) +z) =zである。）の値は、 0. 0001以上、 0. 50以下の範囲に あることが好ましい。付活剤 Z元素によるサイト置換率 zが当該範囲にあれば、付活剤 (Z元素）の含有量が過剰であることに起因する濃度消光により発光効率低下するこ とを回避でき、他方、付活剤 (Z元素）の含有量が過少となって発光寄与原子が不足 し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、当該 zの値が、 0. 001 以上、 0. 10以下の範囲内であればより好ましい。但し、当該 zの値の範囲の最適値 は、付活剤 (Z元素）の種類および Μω、 Μ(2)元素の種類により若干変動する。
[0121] 本実施形態に係る第 2の蛍光体 (一般式 (Μω M(2) Z )AaBbOoNn)にお m(l) m(2) z
いて、 M(1)元素として Κ、 Μ(2)元素として Sr、 A元素として Al、 B元素として Si、 Z元素 として Ceとしたとき、作成後の蛍光体の組成分析により、当該蛍光体を構成する元素 の重量比を求めたところ、 Srは、 21. 0重量％以上、 27. 0重量％以下、 A1は、 8. 0 重量％以上、 14. 0重量％以下、 Oは、 0. 5重量％以上、 6. 5重量％以下、 Nは、 2 6. 0重量％以上、 32. 0重量％以下、 Ceは、 0を超え 4. 0重量％以下となった。また Kの重量比は 0を超えて 1. 0重量％未満であった。前記組成以外は Sほたは原料中 に混入した不純物である。該蛍光体へ、励起光として波長 300nmから 500nmの範 囲にある単色光、または、これら単色光の混合光を照射した際、該蛍光体の発光ス ベクトルのピーク波長は波長 500〜600nmの範囲となった。このとき、該蛍光体は十 分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度（X, y)の色度 Xが 0. 380〜0. 550、色 度 y力 ^0. 400-0. 600の範囲にあると!/、う、好まし!/、発光特'性を示した。 [0122] 前述の通り、本実施形態において、 M(2)元素を Srおよび Baとし、その Srの割合を 9 5at%以上 100at%未満とすることにより、高い発光効率を得ることができる。この場 合、蛍光体に対する Ba元素の重量比を測定したところ 0を超えて 2. 0重量％未満で めつに。
[0123] 本実施形態に係る第 2の蛍光体は粉末状とされることで、白色 LED照明を始めとす る多様な発光装置に容易に適用可能となる。ここで該蛍光体は、粉体の形で用いら れる場合には、 50. O /z m以下の一次粒子および該一次粒子の凝集体を含み、該 一次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径 (D50)が、 1. 以上 、 50. 以下であること力好まし!/ヽ。より好ましくは、 1. 以上、 20. 以 下である。これは、平均粒径が 50. 0 m以下であれば、その後の粉砕工程が容易 に行えることと、蛍光体粉体においては発光が主に粒子表面で起こると考えられるた め、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さ らに、平均粒径が 50. 0 μ m以下、好ましくは 20. 0 μ m以下であれば、該粉体をべ 一スト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも該粉体の密度を高めることができ、 この観点からも輝度の低下を回避できるからである。また、本発明者らの検討によると 、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が 1. 0 μ mより大きいことが好ましいことも判明した。
以上のことより、本実施形態の蛍光体における粉体の平均粒径は、 1. O /z m以上 5 0. 0 m以下であることが好ましい。尚、ここでいう平均粒子径（D50)は、ベックマン •コールター社製 LS230 (レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、 比表面積（BET)の値としては、 0. 05m2Zg以上、 5. 00m2Zg以下であることが、 上記観点からして好まし 、。
[0124] (第 2の実施形態に係る蛍光体の製造方法）
本実施形態に係る第 2の蛍光体の製造方法について、 (K Sr Ce )A1 S
0. 04 0. 93 0. 03 1. 3 i O N の製造（前述の組成式において Μω元素を K、 M(2)元素を Srとし、 o =
3. 7 0. 3 6. 7
0. 30、 m(1) =0. 04とした場合)を、例として説明する。
[0125] 一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多ぐ本実施形態の蛍光体も 固相反応によって製造することができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるもの ではない。 M(1)元素、 Μ(2)元素、 Α元素、 B元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸 塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は 高い方が好ましいことから 2N以上、好ましくは 3N以上のものを準備する。各原料粒 子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点力 微粒子の方が好ましいが、原 料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的 に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化 物等の原料を準備すればよいが、好ましくは 50 m以下の粒子径、さらに好ましくは 0. 以上 10. 0 m以下の粒子径を有する原料を用いると良い。
[0126] Z元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸 塩または単体金属が好ましい。勿論、 Z元素についても純度は高い方が好ましぐ 2 N以上、さらに好ましくは 3N以上のものを準備する。
[0127] (K Sr Ce )A1 Si O N の製造であれば、例えば Μω元素、 M(2)
0. 04 0. 93 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7
元素、 A元素、 B元素の原料として、それぞれ K CO (3N)、 SrCO (3N)、 A1N (3
2 3 3
N)、Si N (3N)を準備し、 Z元素としては、 CeO (3N)を準備するとよい。原料の仕
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込み組成と、焼成後の組成との間にはずれが生じることを考慮して、事前に何点かの 検討を行い、焼成後において狙いの組成が得られる仕込み組成を求める。本実施形 態では、例えば焼成後において、各元素のモル比が1^ : 31：:八1: 31: 0 :じ6 = 0. 04 : 0. 93 : 1. 3 : 3. 7 : 0. 30 : 0. 030の試料となるようにするために、焼成前の仕込みの 段階において、各原料の混合比を、それぞれ、 K COを 0. 04/2mol, SrCOを 0
2 3 3
. 92mol、 A1Nを 1. 25mol、 Si Nを 4. 5/3mol、 CeOを 0. 050mol秤量し混合
3 4 2
する。
ここで、最終的な目標とする組成式とは異なった重量比で秤量している。これは、 1 700°C以上の焼成および長時間の焼成においては、原料が次第に分解'昇華して いくため、この分のずれを考慮しているためである。ただし、それぞれの原料が分解' 昇華する割合は焼成時の条件により変化するため、各々の焼成条件によって調整す る。
[0128] また、生成後の試料の酸素量については、 M(1) (ここでは K)、 M(2)元素（ここでは S r)の原料として炭酸塩を用いた場合、炭酸塩が高温焼成によって分解'窒化するた め混合比力 算出される重量比力 大きく低下するが、必要量の酸素が残存するよう に後述の焼成条件を調整した。ただし、炭酸塩を用いずに、 M(1)、 Μ(2)元素、 Α元素 、 B元素の窒化物と Al Oや SiOなどの酸ィ匕物と組み合わせて、酸素量を調整して
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も良い。尚、還元性を増すために微量の c (カーボン)粉末を原料に添加しても良い。 ただし、この場合には焼成後に残留するカーボン成分に注意しなければならない。
[0129] 該試料の秤量 ·混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物 が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグロ一 ブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、 湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解しやすいため、適当な有機溶媒ま たは液体窒素を選定しても良い。装置としては、ボールミルや乳鉢等を用いる公知の 方法でよい。
[0130] 混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉において窒素、または希ガス、または アンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、または窒素と水素の混合ガスから 選択される 1種類以上のガスを含んだ雰囲気中で 1400°C以上、より好ましくは 1600 °C以上 2000°C以下で 30分間以上保持して焼成する。ここで、焼成炉内の雰囲気ガ スは、窒素ガスが 80%以上含まれて 、ることが好まし 、。
また、焼成温度が 1400°C以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に 優れた蛍光体を得ることが可能となる。 2000°C以下で焼成すれば、過剰な焼結や、 融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むた め、保持時間を短縮できる。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間保 持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒 子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時 間を設定すればよい。
[0131] 該焼成中の炉内圧力は 0. OOOlMPa以上、 1. OMPa以下が好ましぐ更に好まし くは 0. OlMPaを超え、 0. 5MPa以下である。（本実施形態において、炉内圧力とは 大気圧からの加圧分の意味である。）これは、 1. OMPa以下の圧力下で焼成するこ とにより、粒子間の焼結が進み過ぎることを回避でき、焼成後の粉砕を容易にできる 力もである。一方で、 0. OOOlMpa以上の圧力下で焼成することにより、焼成時に大 気中力 炉内への酸素の侵入を抑えることが可能となる。尚、るつぼとしては Al Oる
2 3 つぼ、 Si Nるつぼ、 A1Nるつぼ、サイアロンるつぼ、 C (カーボン）るつぼ、 BN (窒化
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ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、 特に、窒化物力もなるるつぼを用いると良い。中でも BNるつぼを用いると、るつぼか らの不純物混入を回避することができ好ま ヽ。得られる蛍光体粉末の発光特性を 損なわないためには、るつぼ力 混入する不純物の量は 0. ^％以下に抑えること が好ましい。とくに不純物としての B (ボロン）および Zまたは C (カーボン）は 0. lwt %以下とすることが好ま 、。
[0132] また、焼成中は、上述したガス雰囲気を、例えば 0. lmlZmin以上の流量で流し た状態で焼成することが好ましい。これは、焼成中に原料力もガスが発生するが、上 述の窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、ま たは窒素と水素の混合ガスカゝら選択される 1種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（ フロー）させることにより、原料力 発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与え ることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できる力 である。特 に、原料に炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩など、高温で分解する原料を 使用した際にはガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスをフローさせ、発生したガ スを排気させることが好まし 、。
[0133] 本実施の形態では、原料を粉末のまま焼成することが好ましい。一般的な固相反応 では、原料同士の接点における原子の拡散による反応の進行を考慮し、原料全体で 均一な反応を促進させるために、原料をペレット状にして焼成することもある。しかし、 該蛍光体原料の場合には、粉末のまま焼成することで焼成後の解砕が容易であり、 1次粒子の形状が理想的な球状となることから、原料を粉末として扱うことが好ま ヽ 。更に、原料として、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩を使用した場合には 、焼成時の原料の分解により COガスなどが発生するが、原料が粉体であれば、これ
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らのガスが十分に抜けきつてしまうので発光特性に悪影響を及ぼさないという観点か らも、原料が粉体であることが好ましい。
[0134] 本実施の形態では、上記に示した条件での焼成工程を少なくとも二回以上繰り返 し、更に各焼成工程間で一旦試料を焼成炉カゝら取り出し、粉砕'混合操作を加えるこ とが好ましい。焼成を繰り返すことにより焼成物の均一性が向上し、蛍光体の発光効 率が向上する。粉砕'混合操作においては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミ ル等の公知の方法でょ 、。
[0135] 焼成が完了した後、焼成物をるつぼ力 取り出し、乳鉢、ボールミル等を用いて、所 定の平均粒径となるように粉砕し、組成式 (K Sr Ce )A1 Si O N で
0. 04 0. 93 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7 示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後、必要に応じて、 酸または水による洗浄、分級、焼鈍、表面処理を行う。
[0136] M(1)元素、 M(2)元素、 A元素、 B元素、 Z元素として、他の元素を用いた場合、およ び付活剤である Z元素の付活量を変更した場合にも、各原料の仕込み時の配合量を 所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様な製造方法により蛍光体を製造 することができる。
特に本実施形態においては、 M(2)元素を Srと Baの混合とすることで高い発光特性 をもつ蛍光体を作製可能である。この場合、所望の比率となるよう Sr、 Baそれぞれの 窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、蓚酸塩、等を秤量 '混合すれ ば良い。尚、 Ba化合物に関しては塩化バリウム、フッ化バリウム、酸化バリウム、炭酸 バリウムを用いると、発光効率の高い蛍光体となるため好ましぐ中でも酸化バリウム が好ましい。
[0137] 本実施形態に係る第 2の蛍光体は幅広い波長範囲の光を吸収し、波長 500ηπ！〜 600nmの緑色〜黄色の発光を生じるため、第一の波長を発生する発光部と本実施 形態の蛍光体を組み合わせることにより、前記第一の波長と異なる波長の光を発生さ せることができ、様々な光源を作製することが可能である。
[0138] (第 1の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置）
本実施形態に係る第 1の蛍光体と、第 1の波長の光を発する発光部とを有し、前記 第 1の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第 1の波長と 異なる波長を発光させる発光装置について説明する。ここで、上記第 1の波長は、 30 Onmから 500nmの波長である。
第 1の波長の光を発する発光部として、例えば、近紫外'紫外から青緑色のいずれ 力の範囲で発光する LED発光素子、紫外光を発生する放電灯を用いることができる 。そして、本実施形態の蛍光体を含んだ蛍光体混合物を該 LED発光素子と組み合 わせた場合には、各種の照明ユニットや、ディスプレイ装置用バックライト等を製造す ることができ、本実施形態の蛍光体混合物を該放電灯と組み合わせた場合にも、各 種蛍光灯や照明ユニット、ディスプレイ装置用バックライト等を製造することができる。 さらに、本実施形態の蛍光体を、電子線を発生する装置と組み合わすことによつても ディスプレイ装置を製造することができる。
[0139] 特に、本実施形態の蛍光体は温度特性に優れて 、るため、長時間の点灯使用に より、発光装置の温度が上昇した際にも、発光特性の低下がほとんど起こらないもの を作製することが可能となる。また、該蛍光体は、発光スペクトルが緑色力 橙色の範 囲にピークを持ち、ピーク形状がブロードであるため、演色性の観点から白色 LED照 明用蛍光体としてふさわしい。さらに、該蛍光体は、励起帯が近紫外 ·紫外〜青緑色 (波長域 300〜500nm)の広範囲に平坦な励起帯を有するため、例えば、白色 LED 照明として提案されている高輝度青色 LED (波長 460nm付近)の青色発光と、蛍光 体の黄色発光の補色関係とを利用して白色を得る方式の白色 LED照明の場合、或 いは近紫外'紫外発光 (波長 380〜410nm付近)する LEDと、該 LEDから発生する 近紫外 ·紫外光により励起されて赤色 (R)発光する蛍光体、緑色 (G)発光する蛍光 体、青色 (B)発光する蛍光体とを組み合わせ、該 R'G'B他の蛍光体から得られる光 の混色を利用して白色を得る方式の白色 LED照明の場合にも、いずれも最高の発 光強度に近い状態を発揮させながら使用することが可能である。
即ち、近紫外，紫外〜青緑色の光を発する発光部と本実施形態の蛍光体を組み合 わせることにより、高出力、演色性の良い白色光源および白色 LED照明、さらにはこ れらを使用した照明ユニットを得ることができる。
[0140] 以上説明した発光装置を高演色性照明用光源として使用する場合には、演色性に 優れる発光スペクトルを有することが必要であるので、 JIS Z 8726の評価方法を用 Vヽて、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色性を 評価した。 JIS Z 8726の評価において、該光源の平均演色評価数 Raが 60以上 であれば、一般用照明として用いることができ、さらに Raが 80以上であれば優れた 発光装置といえる。そして、さらに好ましくは、 日本人女性の肌色の成分を示す指標 である特殊演色評価数 Rl 5が 80以上、更に特殊演色評価数 R9が 60以上であれば 、非常に優れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によ つては上記指標を満たさなくても良い。
[0141] 本発明者らは波長 300nmから 500nmの範囲の!/、ずれかの発光をおこなう発光部 からの光が、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、該蛍光体混合 物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては波長 460nmの発光を おこなう発光素子を用いた。そして、該発光装置の発光スペクトルの演色性を評価し た。その結果、本実施形態の蛍光体を組み込んだ発光装置の演色性は、相関色温 度 10000K力ら 2500Kの範囲において、 Raは 60以上であった。さらに、本実施形 態の蛍光体に赤色蛍光体を加えた蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、 R15が 80以上、 R9が 60以上の高い演色性を示し、高輝度で、演色性に非常に優れた光 源であることが判明した。
また、本実施形態の発光装置における発光スペクトルの相関色温度は、上述のよう に 10000K力ら 2500Kの範囲にあること力 子まし!/ヽカ 少なくとも 7000K力ら 2500 Kの範囲にあることが最も好ま 、。
[0142] (第 2の実施形態に係る蛍光体を用いた発光装置）
本実施形態に係る第 2の蛍光体は、とくに波長 300ηπ！〜 500nmの励起光により高 効率で発光するため、前記発光部の発光波長はこの範囲にあることが好ましい。
[0143] 特に、本実施形態に係る第 2の蛍光体は、波長 500ηπ！〜 600nmの緑色〜黄色の 波長範囲において非常にブロードで強度の大きな発光スペクトルを示すため、例え ば波長 460nmの青色光を発生する光源と組み合わせることで演色性が高ぐ高輝 度の発光装置を製造することができる。
[0144] ここで、演色性にっ 、て簡単に説明する。演色性とは、光源力もの光が照射された 物の色の見え方が、該光源の種類によって変わって見えることを指す。そして、光源 の種類による力 照明された物の色の再現性を示す演色性は、一般的に平均演色 評価数 (Ra)によって数値的に表すことができる。ここで、基準光で見た場合と全く同 じ色が再現できれば最良の平均演色評価数 (Ra= 100)となり、再現される色の差異 が大きくなるほど Ra値が低下する (Raく 100)こととなる。 JIS Z 8726の評価において、該光源の平均演色評価数 Raが 60以上であれば、 一般用照明として用いることができ、さらに Raが 80以上であれば優れた発光装置と いえる。そして、さらに好ましくは、 日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊 演色評価数 R15が 80以上、更に特殊演色評価数 R9が 60以上であれば、非常に優 れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上 記指標を満たさなくても良い。
また、光源の相関色温度は、 10000Kから 2000Kの範囲にあることが好ましいが、 7000K力ら 2500Kの範囲にあること力 さらに好まし ヽ。
[0145] 本発明者らは波長 460nmの発光をおこなう発光部力もの光が、本実施形態の蛍 光体を含む蛍光体混合物へ照射され、該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置 を作製した。そして、該発光装置の発光スペクトルの演色性を評価した。その結果、 本実施形態の蛍光体を組み込んだ発光装置の演色性は、相関色温度 10000Kから 2500Kの範囲において、 Raは 60以上であった。さらに、本実施形態の蛍光体に赤 色蛍光体を加えた蛍光体混合物を組み込んだ発光装置は、 Raが 80以上、 R15が 8 0以上、 R9が 60以上の高い演色性を示し、高輝度で、演色性に非常に優れた光源 であることが判明した。
[0146] (第 1および第 2の実施形態に係る蛍光体と発光部との組み合わせ）
第 1および第 2の実施形態に係る蛍光体の混合物と発光部との組み合わせの方法 は、公知の方法で行っても良いが、発光部に LEDを用いた発光装置の場合は、下 記のようにして発光装置を作製することが出来る。以下、図面を参照しながら、発光 部に LEDを用いた発光装置にっ 、て説明する。
図 6 (A)〜 (C)は、砲弾型 LED発光装置の模式的な断面図であり、図 7 (A)〜 (E) は、反射型 LED発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する 部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
まず、図 6 (A)を用いて、発光部に LEDを用い、前記蛍光体混合物と組み合わせ た発光装置の 1例について説明する。砲弾型 LED発光装置は、リードフレーム 3の 先端に設けられたカップ状の容器 5内に、 LED発光素子 2が設置され、これらが透光 性の榭脂 4にてモールドされている。該実施の形態では、前記蛍光体混合物または 前記蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物
(以下、混合物 1と記載する。）を、カップ状の容器 5内の全てに埋め込むものである。 ただし、榭脂中に分散材として SiOや Al Oを混合させても良い。
2 2 3
次に、図 6 (B)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態 では、混合物 1をカップ状の容器 5上および LED発光素子 2上面に塗布したものであ る。
次に、図 6 (C)を用いて、さらに異なる発光装置の一例について説明する。該実施 の形態では、蛍光体混合物 1を LED発光素子 2の上部に設置したものである。
以上、図 6 (A)〜（C)を用いて説明した砲弾型 LED発光装置は、 LED発光素子 2 力 の光の放出方向は上方向である力 光の放出方向が下方向でも同様の方法で 発光装置の作製は可能である。例えば、該 LED発光素子 2の光の放出方向に反射 面、反射板を設け、同発光素子 2から放出される光を反射面に反射させて外部に発 光させるものが反射型 LED発光装置である。そこで、図 7 (A)〜(E)を用い、反射型 LED発光装置と本実施形態の蛍光体混合物とを、組み合わせた発光装置の例につ いて説明する。
まず、図 7 (A)を用いて、発光部に反射型 LED発光装置を用い、本実施形態の蛍 光体混合物と組み合わせた発光装置の一例につ!、て説明する。この反射型 LED発 光装置では、片方のリードフレーム 3の先端に LED発光素子 2が設置され、この LE D発光素子 2からの発光は、下方に向かい反射面 8により反射されて上方より放出さ れる。該実施の形態は、混合物 1を反射面 8上に塗布するものである。尚、反射面 8 が形成する凹部内には、 LED発光素子 2を保護するため透明モールド材 9が充填さ れる場合もある。
次に、図 7 (B)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態 は、混合物 1を LED発光素子 2の下部に設置したものである。
次に、図 7 (C)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態 は、混合物 1を、反射面 8が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図 7 (D)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態 は、混合物 1を、 LED発光素子 2を保護するための前記透明モールド材 9の上部に 塗布したものである。
次に、図 7 (E)を用いて、異なる発光装置の一例について説明する。該実施の形態 は、混合物 1を、 LED発光素子 2の表面に塗布したものである。
[0148] 砲弾型 LED発光装置と反射型 LED発光装置は用途に応じて使 、分ければょ 、が 、反射型 LED発光装置には、薄くできる、反射鏡により光を集光するため発光面積 を制御できる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。
実施例
[0149] 以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例 1〜44および比較例 1は、第 1の実施形態に係る蛍光体に関するもので あり、実施例 45〜65および比較例 2〜4は、第 2の実施形態に係る蛍光体に関する ものである。
[0150] (実施例 1から 5)
実施例 1から 5では、 SrAl Si O N ： Ce (但し、 Ce/ (Sr+Ce) =0. 030) l +x 4-x x 7-x
にて、 xを 0から 1まで変化させて蛍光体を製造した。製造方法としては焼成後におい て、各元素のモル比カ 1：:八1 : 0 :。6 = 0. 970 : l +x:4-x:x: 7-x: 0. 030の 試料となるように各元素の原料を秤量した。 x=0 (実施例 1)の場合、原料として SrC Oを使用すると、原料中に含まれる酸素が影響するため全て原料は窒化物を用いた
3
。出発原料として Sr N (2N)を 0· 970/3moU A1N (3N)を 1 · 00mol、 Si N (3N
3 2 3 4
)を 4· 0/3moU CeO (3N)を 0· 030mol秤量した。すべて窒化物原料で出発原
2
料を構成した場合には原料中に含まれる酸素量が少なく Si Nの昇華が抑えられる
3 4
ため、 Si N原料は定量秤量した。また、付活剤として使用した CeOの酸素に関して
3 4 2 は、添カ卩量がごく微量であるためここでは無視した。
x=0. 25 (実施 f列 2)の場合であると、 SrCOを 0. 970mol、 A1Nを 1. 25mol、 Si
3 3
Nを 4. 25/3mol (0. 50Z3mol多めに秤量）、 CeOを 0. 030mol秤量した。実
4 2
施例 3から実施例 5、後述する実施例 6の製造においては、それぞれ各原料を所定 の Xをとるように混合比を調整した以外は、実施例 2と同様にして蛍光体試料を作製 した。但し、調整した Xの値は、 x=0. 5 (実施例 3)、 x=0. 75 (実施例 4)、 x= l . 00 (実施例 5)とした。 焼成時間や焼成温度によって焼成後の Si量や酸素量が変化するため、焼成後の 生成物が目的の組成に合うように、焼成条件に合わせた量を原料として使用すれば 良ぐ M元素の原料として窒化物を用いた場合は、 Al Oや SiOなどの酸ィ匕物と組
2 3 2
み合わせて酸素量を調整すれば良!、。
[0151] 混合した原料を BNるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フ ロー状態、 4. OLZmin)、炉内圧は 0. 05MPaとし、 1750°Cまで 15°CZminで昇 温し、 1750°Cで 6時間保持 '焼成した後、 1750°Cから 50°Cまで 1時間 30分で冷却 した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、 組成式 SrAl Si O N ： Ce (0≤x≤l. 0)で示される蛍光体を得た。
4 7
[0152] (比較例 1)
比較例 1では、実施例 1から 6と同様に、 SrAl Si O N ： Ce (但し、 CeZ (Sr
4 7
+ Ce) =0. 030)にて xを 1. 5とした蛍光体を製造した。 SrCO (3N)、 A1N (3N)、
3
Si N (3N)、 Al O (3N)、 CeO (3N)を準備し、焼成後の各元素のモル比が Sr: A
3 4 2 3 2
l: Si: O : Ce = 0. 970 : 2. 50 : 2. 50 : 1. 50 : 0. 030となるように各原料を、 SrCO
3 を 0. 970mol、 A1Nを 2. 50— (2 X 0. 50/3) mol、 Si Nを 3. 0/3mol(0. 5/3
3 4
mol過剰に混合）、 Al Oを 0. 50Z3mol、 CeOを 0. 030mol秤量した。上記混合
2 3 2
原料のまま実施例 1から 5と同様にして混合し、焼成を行った。
[0153] 波長 460nmの単色光での励起
表 1は、実施例 1から 5、比較例 1、及び後述する実施例 6の蛍光体へ、励起光とし て波長 460nmの単色光を照射した際（25°C)の発光強度、色度 (x, y)および輝度 の測定結果を示している。発光強度および輝度は、実施例 2にて作成した蛍光体を 1 00として示した。実施例 2で得た蛍光体の半値幅を求めたところ 116. 2nmであり、 該発光スペクトルの色度（X, y)を求めたところ、色度 x=0. 402、色度 y=0. 550で あった。尚、実施例 1から 5の蛍光体の粉末はすべて黄色の蛍光色をしており、目視 でも黄緑色の発光色が確認できた。
図 1は、縦軸に蛍光体の発光強度を相対強度としてとり、横軸には Xの値をとつたも のである。さらに図 2に、実施例 2と比較例 1、及び後述する実施例 6の発光スぺタト ルを示した。図 2の縦軸は相対発光強度、横軸は発光波長であり、ここに実施例 2は 実線、実施例 6は一点鎖線、そして比較例 1は破線で発光スペクトルを示した。ここで 、発光スペクトルとは、ある波長の光またはエネルギーを蛍光体に照射した際、蛍光 体より放出される光のスペクトルである。実施例 2の蛍光体について、励起光として波 長 460nmの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、波長 470nm力ら 7 20nmの広い波長域においてブロードなピークを持ち、ピーク波長が 556. 6nmであ つた o
[0154] 図 1に示すように、実施例 1から 5、比較例 1の測定結果によると、 Xの値が 0. 5を越 えると発光効率の低下が起こり、 Xの値が 1を超えた x= l . 5である比較例 1では、発 光効率が最も高 、実施例 2の 50%以下の発光効率しか得られて ヽな 、。比較例 1の 試料のように酸素の濃度が高すぎると、目的の生成相とは異なる生成相が発生し易く なり、不純物相が発光効率を低下させるため、 Xの値としては 0≤χ≤1が好ましい。逆 に Xの値を限りなく 0にしすぎても発光効率の低下が起こるため、 Xの値としては 0く X < 0. 5付近が最も好ましい（ただし Sr Al Si O N ： Ce、 a= (1 +x) X m、 b= (4— m a b o n
x) X m、 o =x X m、 n= (7— x) X mで &)る。
[0155] 一方で、わず力な酸素を含むことによって、目的の生成相の結晶成長が促進される フラックスの効果が現れるため、均質な組成を短時間で生成出来ると考えられる。た だし、 x=0の場合においても、焼成時間を長くする、焼成雰囲気の加圧により焼成 時における窒素分圧濃度を上げる、窒化を促進し易いアンモニアで焼成する、など の焼成方法をおこなえば、酸素を増やすことなく発光効率を向上させることができる。
[0156] [表 1]
Figure imgf000044_0001
波長 405nmの単色光での励起
また、実施例 1から 5、比較例 1の蛍光体について、励起光として波長 405nmの単 色光を照射した際（25°C)の発光強度、色度 (X, y)および輝度を測定した。該測定 結果を表 2に示す。実施例 2にて作成した蛍光体の発光強度を 100とした場合、比 較例 1にて作成した蛍光体の発光強度は 42. 4であった。また、実施例 2で得た蛍光 体の半値幅を求めたところ 112. lnmであり、該発光スペクトルの色度（X, y)を求め たところ色度 x=0. 351、色度 y=0. 535であった。本実施例 1から 5の蛍光体は、 紫外または近紫外を励起源とする発光装置を製造した場合においても、効率の良い 発光装置とすることができる。
[0158] 上述したように、本実施例 1から 5の蛍光体は、高い発光効率および輝度を持った め、照明などの発光装置に用いた場合、発光効率および輝度の高い発光装置を得 ることが可能である。また、本実施例 1から 5の蛍光体は、広い波長域において半値 幅が 80nm以上の非常に広いピークを持っため、白色 LED照明用蛍光体として使 用した場合に、半値幅の狭いピークを持つ蛍光体を使用したものに比べ、輝度、演 色性に優れた白色 LED照明を作製することが可能となる。また、半値幅の狭いピー クを持つ蛍光体の場合、演色性の向上のためには数種類の蛍光体を混合する必要 があるが、本蛍光体はブロードなピークを有しているため、混合する蛍光体の種類の 数や使用量を少なくすることができ、安価に白色 LED照明を作製することが可能とな る。
[0159] 次に、図 3を用いて、実施例 2の蛍光体の励起スペクトルについて説明する。図 3は 縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横軸には励起光の波長をとつたグラフである。同様 に後述する実施例 6の測定結果も示しており、実施例 2は実線、実施例 6は一点鎖線 で発光スペクトルを示した。ここで、励起スペクトルとは、種々の波長の単色光を励起 光として用いて被測定対象の蛍光体を励起したとき、該蛍光体が発光する一定波長 の発光強度を測定し、その発光強度の励起波長依存性を測定したものである。本測 定においては、波長が 300nmから 550nmまでの単色光を実施例 2の蛍光体に照射 し、該蛍光体が発光する波長 556. 6nmの発光強度の励起波長依存性を測定した ものである。
[0160] 図 3から明らかなように、実施例 2の蛍光体は、波長 300nm付近から 500nm付近 までの広い範囲の励起光で、高強度の黄緑色の発光を示すことがわ力つた。該蛍光 体は、特に、波長 400nm力 480nmの励起光で最も高い発光効率を示し、現在、 ワンチップ型白色 LED照明用の励起光として使用されている発光波長が 460nmの 青色 LEDや 405nmの近紫外 ·紫外 LEDと組み合わせることで、輝度の高 、発光装 置を製造することが可能である。
[0161] [表 2]
Figure imgf000046_0001
[0162] 得られた蛍光体粉末の組成分析結果、平均粒子径 (D50)、比表面積 (BET)を表 3に示す。尚、 Siは重量法、酸素、窒素は LECO社製の酸素一窒素同時分析装置（ TC— 436)を使用し、その他の元素は ICPによる測定、平均粒子径 (D50)はレーザ 一回折散乱法、比表面積は BET法によって測定した。各元素の組成分析の値は目 的の組成とほぼ一致している力 ± 2. 0w%の分析誤差を含んでおり完全には一致 していない。得られた蛍光体粉末の平均粒子径（D50)は 12. 力ら 21. 2 m であり、比表面積 (BET)は 0. 19m2Zgから 0. 65m2Zgであり、蛍光体粉末として 好ましい粒径および比表面積をもつことが解った。また組成分析の結果より、実施例 1から 6の蛍光体は比較例 1よりも酸素含有量が低い。このことから発光効率の良好な 蛍光体を得るためには酸素が 5. Owt%以下であることが好ましいことが判明した。ま た、実施例 1から 6の蛍光体における粒度分布の変動係数は 100%以下を示し、非 常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分力つた。
[0163] [表 3]
Figure imgf000046_0002
[0164] 次に、実施例 1から 3で得られた蛍光体について、励起光として波長 460nmの単 色光を照射した際の発光強度の温度特性を測定した。該測定結果を表 4に示す。 各蛍光体を、 25。C、 50。C、 100。C、 150。C、 200。C、 250。C、 300。Cと昇温し、測 定温度に達してから、各試料全体の温度を均一にするため 5分間はその温度を保持 し、その後、発光強度の測定を行なった。また、温度を上昇させる前の室温 (25°C) での発光強度の値を 100%として、各測定温度における発光強度を相対強度として 測定した。尚、発光強度の測定を昇温時に行った後、冷却を行い、再び 25°Cで発光 強度の測定を行った。
表 4の結果から、実施例 1から 3の蛍光体の発光強度は、励起光として波長 460nm の単色光を照射した際、測定温度を上昇させる前の室温 (25°C)での発光強度の値 を 100としたとき、測定温度 100°Cでは 80以上、 200°Cでは 70以上となった。特に実 施例 2、 3の発光強度は、 100°Cで 90以上、 200°Cで 80以上となった。よって、本実 施例 1から 3の蛍光体は、発光素子と組み合わせた際、周囲の温度による低下が少 ないため、色ズレの少ない発光装置を得ることが出来る。また、実施例 1から 3の蛍光 体は、その温度依存性を比較すると、 Xが大きい方が温度特性が良くなつており、 A1 または酸素が組成中にわずかに入ることにより、温度特性も向上するということが判明 した。
[0165] [表 4]
Figure imgf000047_0001
[0166] (実施例 6)
実施例 6では、実施例 2の組成の付活剤を Ceから Euに変え、 SrAl Si O
1. 25 3. 75 0. 25
N ： Eu (但し、 Eu/ (Sr+Eu) 0· 030)である蛍光体を製造した。
6. 75
原料としては実施例 2と同様にして、市販の SrCO (3N) , A1N (3N) , Si N (3N)
3 3 4
、 Eu O (3N)を準備し、焼成後の試料の各元素のモル比が Sr:Al: Si: O :Eu=0.
2 3
970 : 1. 25 : 3. 75 : 0. 25 : 0. 030となるように各原料を、 SrCOを 0. 970mol, A1
3
Nを 1· 25mol、 Si Nを 4· 25/3mol (0. 50Z3mol多めに秤量）、 Eu Oを 0· 03 0Z2mol秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合後の試料は実施例 2と同 様の条件で焼成を行い、蛍光体を得た。
[0167] 次に、実施例 6に係る蛍光体へ励起光として波長 460nmの単色光を照射した際（ 25°C)の発光強度、色度 (X, y)および輝度を測定した。実施例 2にて作成した蛍光 体を 100とし、発光強度及び輝度の測定結果を表 1に示している、さらに、図 2に波 長 460nmの単色光を照射した際に、蛍光体力も発光した光の発光スペクトルを一点 鎖線で示している。
[0168] 図 2から示すように、該蛍光体の発光スペクトルは、波長 550nm力ら 760nm付近 の広い波長域においてブロードなピークを持っており、そのピーク波長は 597. lnm であった。当該蛍光体の半値幅を求めたところ 112nmであり、該発光スペクトルの色 度 (X, y)を求めたところ色度 x=0. 526、色度 y=0. 463であった。尚、試料は橙色 の蛍光色をしており、目視でも橙色の発光色が確認できた。
[0169] 上記比較で示すように、付活剤を Ceから Euに変化させた場合、発光スペクトルが 長波長側に変化するが、発光効率の高い結果が得られており、付活剤の元素に影 響することなく高い発光効率が確認された。従って、本実施例 6の蛍光体を照明など の発光装置に用いた場合にも、高効率、高輝度の発光装置を得ることが可能である ことが判明した。
[0170] (実施例 7から 31)
実施例 7から 31は、実施例 2で作製した SrAl Si O N ： Ce (但し、 CeZ
1. 25 3. 75 0. 25 6. 75
(Sr+Ce) =0. 030)である蛍光体の製造時において、フラックスとして種々の化合 物を添加し焼成して得た各蛍光体を示し、これらの各蛍光体の発光強度にっ 、て調 查を行った。各蛍光体の試料の作製方法は、製造後の各元素のモル比が Sr:Al: Si : O : Ce = 0. 970 : 1. 25 : 3. 75 : 0. 25 : 0. 030となるように各原料を、 SrCOを 0.
3
970mol、 A1Nを 1. 25mol、 Si Nを 4. 25/3mol (0. 50Z3mol多めに秤量）、 C
3 4
eOを 0. 030mol秤量し、さらにフラックスとして前記秤量後の全重量に対して 0. 5w
2
t%のフラックス剤を添加し混合した。焼成においても実施例 2と同様、窒素中にて 17 50°Cで 6時間焼成を行 、、実施例 7から 31の蛍光体を得た。
[0171] 次に、実施例 7から 31の蛍光体の発光スペクトルを測定し、発光強度の相対強度、 色度および輝度を測定した。得られた蛍光体粉末の発光特性を表 5に示す。発光強 度の相対強度は、実施例 2の蛍光体の相対強度を 100とした場合の相対強度である 。実施例 7から 31の蛍光体について、励起光として波長 460nmの単色光を照射す ると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例 2の蛍光体と同じぐ波長 470nmから 72 Onmの広い波長域においてブロードなピークを持ち、ピーク波長は 555nmから 560 nm付近であった。尚、蛍光体の粉末はすべて黄色の蛍光色をしており、目視でも黄 緑色の発光色が確認できた。また、蛍光体の比表面積は 0. 05m2Zg以上 5. Om2 Zg以下であり、平均粒子径 (D50)は、蛍光体粉末として好ましい 1. O /z m以上、 5 0. 0 m以下の粒径である。また、実施例 7から 31の蛍光体における粒度分布の変 動係数 CVの値は 100%以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが 分かった。
[0172] 次に、波長が 250nmから 550nmまでの単色光を実施例 7から 31の蛍光体へ照射 し、該蛍光体が発光する発光ピーク波長の発光強度の励起依存性を測定したところ 、該蛍光体の励起スペクトルも、実施例 2の蛍光体と同様に、波長 300nm付近から 5 OOnmまでの広 、範囲の励起光で、高強度の黄緑色の発光を示した。
[0173] 表 5に示される試験結果より、 Sr、 Baのフッ化物、塩化物、窒化物、 Al、 Ga、 Mnの 酸化物、窒化物が、発光特性の向上にとって特に好ましいことが判明した。これらィ匕 合物を添加することにより発光特性が向上した理由は、上記添加物の融点が 1000 °Cから 2000°Cであるため、焼成時の昇温において添加物が溶融し、原料同士の反 応性を向上させる働きがあると考えられるからである。また、原料を構成する Srや A1 に、置換され易い Ba、 Ga、 Mnから構成される化合物を用いたことにより、不純物元 素による発光特性の低下が抑えられたと考えられるからでもある。
一方、酸素、窒素、塩素、フッ素に関しても、少量であれば蛍光体の発光特性に対 し影響を及ぼさないと考えられる。添加する化合物としては、上述したように窒化物で も効果があるが、窒化物の場合には空気中の酸素や水分と反応して酸化物となるた め、秤量 ·混合に際し注意が必要であり、製造上は酸化物、塩化物、フッ化物など大 気中で扱いやすい物質が好ましい。ただし、添加する化合物によっては、適度な量 を越えると過剰な焼結が起こり、発光特性を低下させる不純物として働く可能性があ る。このため、特に塩素やフッ素を含む化合物であれば、生成後の蛍光体中に 0.00 01重量％以上、 1.0重量％以下の範囲内で塩素またはフッ素を含むことにより、発 光特性を低下させずに発光効率の良い蛍光体が得られる。
[表 5]
Figure imgf000050_0001
(実施例 32から 41)
実施例 32から 41では、組成式 SrAl Si O N における付活剤に Euと C
1.25 3.75 0.25 6.75
eを同時に用い、 Ceおよび Euの濃度を 0· 03molと固定し、 Euと Ceの比を変化させ て、 SrAl Si O N ： Ce、 Euで示される蛍光体を製造した。
1.25 3.75 0.25 6.75
原料としては実施例 2と同様、市販の SrCO (3N),AlN(3N),SiN (3N),Ce
3 3 4
O (3N)、EuO (3 を準備し、製造後の試料の各元素のモル比が31：:八1:31:0：
2 2 3
Eu+Ce = 0.970:1.25:3.75:0.25:0.030となるように、各原料を、 SrCOを
3
0.970mol、 A1Nを 1.25mol、 Si Nを 4.25/3mol秤量（0.50/3mol多めに秤
3 4
量）し、付活剤として Eu+Ceが 0.03molになるように Eu Oまたは CeOを調整秤
2 3 2 量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。ここで、実施例 32から 41において付活剤 の効果をより正確に判断するため、フラックス剤は添加しないで、実施例 2と同様の条 件で焼成を行って各蛍光体を得た。 [0176] 次に、実施例 2と同様にして、実施例 32から 41の蛍光体の発光スペクトルを測定し た。表 6に、発光スペクトルの発光強度、輝度、色度 (X, y)を測定した結果を示す。表 6に示すように、 Ceと Euの両付活剤の比を変化させたところ、発光スペクトルの変化 が確認され、ピーク波長が 550nmから 600nmまで変化し、同じく色度 x、 yも変化し ている。図 4は、色度図上に各実施例 32から 41の蛍光体における色度 x、色度 yの 数値をプロットした図を示す。この図 4では、縦軸を色度 y、横軸を色度 Xとしている。 この色度図上の囲まれた部分は、 JIS Z9112で示された相関色温度 7100Kから 2 600Kの範囲における蛍光ランプの光源色 5種の色度範囲を示しており、昼光色の 区分を D、中白色の区分を N、白色の区分を W、温白色の区分を WW、電球色の区 分を Lとして示している。
波長 430から 480nmの光を発光する発光素子と、本実施例 32から 41の蛍光体と を組み合わせ発光装置を作製した場合、本実施例 32から 41の蛍光体の付活剤 Ce と Euの比率を変えることによって、発光素子から発する発光色と当該蛍光体の発光 色で結んだ点線で囲まれる部分の色が発光装置として表色可能であり、前言 6JIS Z 9112で示された蛍光ランプの光源色の色度範囲のすべての表色が可能である。よ つて、本実施例 32から 41の蛍光体を使用することによって、様々な光源色を作製す ることが可能となる。
[0177] (実施例 42、 43)
実施例 42、 43は、波長 460nmで発光する発光素子 (LED)と、実施例 35、 39の 蛍光体とをそれぞれ組み合わせて構成した発光装置である。これらの実施例 42、 43 では、波長 460nmで発光する発光素子 (LED)を用いて、実施例 35または 39の Sr Al Si O N ： Ce、Euの蛍光体を励起させた場合における、該発光装置
1. 25 3. 75 0. 25 6. 75
の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の発光波長は本蛍光体の効率の 良い励起帯域（300nmから 500nm)であれば良ぐ波長 460nmに限られるものでは ない。実施例 42は、実施例 35の蛍光体を用いた相関色温度 5000Kの発光装置で あり、実施例 43は、実施例 39の蛍光体を用いた相関色温度 2700Kの発光装置で ある。
[0178] まず、窒化物半導体を用いた青色光の LED素子 (発光波長 460nm)を発光部とし て準備した。実施例 35、 39にて作製した蛍光体と、榭脂、分散剤とを混ぜて混合物 とした。尚、該榭脂は可視光の透過率、屈折率が高い方が好ましぐ前記条件を満た せばシリコン系に限らずエポキシ系の榭脂でもよい。該分散剤へは、 SiO、 Al O等
2 2 3 の微粒子をわずかに混合して使用しても良い。そして該混合物を十分に攪拌し、公 知の方法で該 LED素子上に塗布して白色 LED照明（発光装置)を作製した。前記 混合物の蛍光体と榭脂比率、塗布厚みにより発光色および発光効率が変化するた め、目的の色温度に合わせて前記条件を調整すればよい。
[0179] 作製された白色 LED照明に 20mAを通電させた際の発光スペクトルを図 5に示す 。図 5は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長 (nm)をとつたグラフである。 そして、実施例 42における白色 LED照明の発光スペクトルを実線、実施例 43にお ける白色 LED照明の発光スペクトルを破線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起して発光し、波長 400nmから 700 nmの範囲に連続的にブロードなピークを有する発光スペクトルの白色光を発光する 白色 LED照明を得ることが出来た。該発光装置の相関色温度、色度および演色性 を測定したところ、表 7に示すように、実施例 42における発光装置の相関色温度は 4 962K、色度は、色度 χ=0. 3461、色度 y=0. 3520であり、平均演色評価数 (Ra) は 73であった。実施例 43における発光装置の相関色温度は 2774K、色度は、色度 χ=0. 4531、色度 y=0. 4077であり、平均演色評価数 (Ra)は 65であった。
[0180] [表 6]
Ce Eu 発光
色 度 輝度 波長 強度
(mol) (mol) (nm) (% ) X y (% ) 綱 32 0.0300 0.0000 556.6 100.0 0.402 0.550 100.0 実施例 33 0.0296 0.0004 557.7 98.0 0.410 0.545 98.2 実施例 34 0.0294 0.0006 562.2 97.1 0.421 0.540 95.2 実施例 35 0.0275 0.0025 566.7 90.0 0.438 0.528 87.5 実施例 36 0.0225 0.0075 571.1 83.0 0.455 0.517 79.7 実施例 37 0.0200 0.0100 575.4 81.3 0.468 0.508 75.9 実施例 38 0.0150 0.0150 582.4 81.1 0.489 0.492 71.4 実施例 39 0.0100 0.0200 588.5 81.7 0.504 0.481 68.3 実施例 40 0.0075 0.0225 591.0 84.7 0.511 0.476 68.9 実施例 41 0.0000 0.0300 597.1 96.4 0.526 0.463 73.5 [0181] (実施例 44)
実施例 44は、実施例 33の蛍光体に赤色蛍光体を加えて蛍光体混合物を作成し、 波長 460nmで発光する発光素子と組み合わせて、演色性を向上させた発光装置を 作成した。波長 460nmに発光する発光素子 (LED)で励起させた場合に、相関色温 度 5000Kの発光を行う発光装置を製造し、該発光装置の発光特性、演色性を評価 した。尚、本実施例 44では、該赤色蛍光体として CaAlSiN ： Euを用いた。赤色蛍
3
光体として、他に Sr AlSi O N ： Eu、（Ca， Sr) Si N :Euなどの窒素を有する赤
4 11 2 17 5 8
色蛍光体、または SrS :Eu、 CaS :Euなどの硫ィ匕物系の赤色蛍光体を用いることも可 能である力 温度特性や安定性の面からしても CaAlSiN ： Euが最も好ましい。
3
[0182] 1)蛍光体試料の準備
実施例 33の蛍光体 SrAl Si O N ： Ce、 Euを製造した。一方、赤色蛍
1. 25 3. 75 0. 25 6. 75
光体 CaSiAIN ： Euを、以下の方法により製造した。
3
市販の Ca N (2N)、 A1N (3N)、 Si N (3N)、Eu O (3N)を準備し、製造後の各
3 2 3 4 2 3
元素のモノレ 匕力 SCa:Al: Si:Eu=0. 970 : 1. 00 : 1. 00 : 0. 030となるように各原料 を秤量し、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の 状態で窒素雰囲気中 1500°Cまで 15°CZminの昇温速度で昇温し、 1500°Cで 12 時間保持'焼成した後、 1500°Cから 200°Cまで 1時間で冷却し、組成式 CaAlSiN ：
3
Euの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備し た。
[0183] 2)蛍光体混合物の調製
前記 SrAl Si O N ： Ce、 Euおよび CaAlSiN :Euの 2種類の蛍光体試
1. 25 3. 75 0. 25 6. 75 3
料について、各々、波長 460nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測 定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、 5000Kとなる相対 混合比をシミュレーションより求めた。該シミュレーションの結果は、 SrAl Si O
1. 25 3. 75 0
N ： Ce : CaAlSiN： Eu= 95. 0 : 5. 0 (重量比）であった。該結果に基づき、各
. 25 6. 75 3
蛍光体を秤量して混合し蛍光体混合物を得た。
[0184] 但し、発光部の発光波長 (蛍光体混合物の励起波長)や、該励起光に対する蛍光 体の発光効率により、好ましい混合比が該シミュレーション結果よりずれる場合がある 。このような場合には、蛍光体の配合比を適宜調整して、実際の発光スペクトル形状 を整えればよい。
[0185] 3)発光素子での評価
実施例 42と同様に、窒化物半導体を有する青色光の LED (発光波長 460nm)を 発光部として準備し、該 LED上に、前記蛍光体混合物と榭脂との混合物を設置した 。該蛍光体混合物と榭脂との混合比は前記シミュレーション結果を基に相関色温度 5 OOOK相当の昼白色が得られるように、蛍光体の配合比を適宜調整した。そして、公 知の方法により該 LEDの発光部と組み合わせて、白色 LED照明（発光装置）を作製 した。
[0186] 該両蛍光体混合物は、発光部が発する青色光により励起して発光し、波長 400nm 力 700nmの範囲にブロードなピークを有する発光スペクトルの白色光を放つ白色 LED照明を得ることが出来た。ここで、作製された白色 LED照明の発光素子に 20m Aを通電させた際の発光スペクトルを同じく図 5に示す。この図 5において、相関色温 度 5000K相当に設定した白色 LED照明の昼白色の発光スペクトルを一点鎖線で示 す。
[0187] ここで、実施例 44に係る白色 LED照明の輝度、色度、演色評価数、相関色温度等 の測定データの一覧表を表 7に記載する。
該発光の相関色温度、色度および演色性を測定したところ、相関色温度 4973K、 色度 χ=0. 3457、色度 y=0. 3502であり、平均演色評価数 (Ra)は 88、特殊演色 評価数の R9は 66、 R13は 90、 R15は 88であった。さらに、これら白色 LED照明に おいて、混合する蛍光体の配合量と榭脂配合量とを適宜変更することにより、異なる 相関色温度の発光色を得ることができた。
[0188] [表 7]
Figure imgf000054_0001
[0189] (実施例 45から 48) 実施例 45から 48では、組成式（Μω Μ(2) Ζ )Α Β Ο Νにおいて Μω元素 m (l) m (2) ζ a b ο η
をカリウムとし、 Μ(2)元素として Sr、 A元素として Al、 B元素として Si、 Z元素として Ce とし、 M(1)元素の比率である m(1)の値を、 0<m(1)≤0. 05の範囲で変更し、組成式（ K Sr Ce )A1 Si O N で表される蛍光体を作製した。蛍光体 m(l) 0. 97-m (l) 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7
の作成方法は、原料の混合比を、 K COが m(1)Z2mol、 SrCOカ（0. 970-m(1))
2 3 3
mol、 A1Nが 1· 25mol、 Si Nが 4· 5/3mol, CeOが 0· 030molとなるよう秤量し
3 4 2
た。尚、焼成時における原料の分解等による変化を考慮し、焼成後の試料が狙いの 組成となるよう各原料のモル比を決定して 、る。
秤量した原料を、大気中で乳鉢を用いて十分に混合した。混合した原料を BNるつ ぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フロー状態、 4. 0L/min) , 炉内圧は 0. 05MPaとし、 1600°Cまで 15°CZminで昇温し、 1600°Cで 3時間 '保 持焼成した後、 1600°Cから 50°Cまで冷却した。その後、大気中にて焼成後の試料 を解砕した後、再度、窒素雰囲気中にて、 1750°Cで 9時間保持焼成した。
焼成試料は冷却後、大気中にて再度、適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し 、m(1) =0. 013 (実施例 45)、m(1) = 0. 025 (実施例 46)、 m(1) = 0. 038 (実施例 4 7)、 m(1) =0. 050 (実施例 48)に相当する蛍光体を作製した。
[0190] (比較例 2)
次に、本発明の特徴である M(1)で表記される元素を含まない、 (M(2) Z )A B O m (2) z a b
Nを比較例として挙げる。ここでは、以下のようにして組成式（Sr Ce )A1 Si ο n 0. 97 0. 03 1. 3
O N であらわされる蛍光体を作製した。
3. 7 0. 3 6. 7
出発原料として SrCO (3N)を 0· 970mol、 Α1Ν (3Ν)を 1· 25mol、 Si Ν (3N)
3 3 4 を 4. 5/3moU CeO (3N)を 0. 030mol秤量した。秤量した原料を、大気中で乳
2
鉢を用いて十分に混合した。混合後の工程は、実施例 45から 48と同様に実施し、比 較例 2に係る蛍光体を得た。従って、当該比較例 2は前述の実施例において m ) = 0に相当するものである。
[0191] (比較例 3)
比較例 3では、実施例 45から 48より更に Μω元素の比率 m(1)を増加させ、 0. 05く m(1)となる蛍光体を作製した。原料の混合比を、 K CO力 S (0. 10/2) moU SrCO が 0. 870mol、 A1Nが 1. 25mol、 Si Nが 4. 5/3mol、 CeOが 0. 030molとなる
3 4 2
よう秤量し、その後の工程は実施例 45から 48と同様に実施し、比較例 3に係る蛍光 体を得た。従って、当該比較例 3は前述の実施例において m(1) =0. 10に相当する ものである。
[0192] 実施例 45から 48および比較例 2、 3に係る蛍光体の組成分析結果、平均粒子径、 比表面積を表 8に示す。さらに当該組成分析結果カゝら算出される蛍光体の組成式も 表記する。尚、当該糸且成分析において、 Siは重量法を、 Kは原子吸光法を、酸素、 窒素は LECO社製の酸素一窒素同時分析装置 (TC— 436)を用 、て測定し、その 他の元素は ICPによる測定を行った。平均粒子径 (D50)はレーザー回折散乱法、 比表面積は BET法によって測定した。各測定結果は士 5%程度の分析誤差を含ん でいるものの、いずれの試料も各元素の構成比力 ほぼ (K Sr Ce )A1 m (l) 0. 97-m (l) 0. 03
Si O N となり、目的とする組成が生成していることが確かめられた。また、 K
1. 3 3. 7 0. 3 6. 7
元素の比率である m(1)の値は、 m(1) =0. 00 (比較例2)、111(1) =0. 01 (実施例 45)、 m(1) = 0. 02 (実施例 46)、m(1) = 0. 04 (実施例 47)、 m(" =0. 05 (実施例 48)、m( " =0. 09 (比較例 3)となり、 m(1)の値も狙いの組成比と一致することが確かめられた 。得られた蛍光体粉末の平均粒子径（D50)は 23. 9 μ m力ら 36. 3 μ mであり、比表 面積 (BET)は 0. 19m2Zgから 0. 28m2Zgであり、蛍光体粉末として好ましい 1. 0 m〜50 mの粒径および 0. 05m g~5. 00m2/g比表面積をもつことが確か められた。また、実施例 45から 48の蛍光体における粒度分布の変動係数 CVの値は 100%以下を示し、非常に粒度分布の優れた蛍光体であることが分力つた。
[0193] 表 8より、 K元素の比率の m(1)が上昇することにより、蛍光体の粒径 D50が増加する ことが確かめられ、焼成中での粒子成長が促進されていることが確かめられた。その 原因は明確ではないが、おそらく元素置換により結晶構造がより安定なものとなり、結 晶成長し易い状態になった為ではないかと考えられる。結晶成長が円滑に進行する ことにより、得られる粒子の結晶性が向上したことが、下記に示す発光特性に影響し ていると考えられる。
[0194] [表 8] Sr Si 0 Ce K BET D50 組成式 置換率 ') MW
麵時)元素 (wtX) (wttt ω (wtX) ( t.S) (wt.X) (wtX) ( (/im) 実脑 45 ,ΑΛΜ) 。 0.012 23.3 10.3 29.9 2.09 0.74 0.12 0.21 25.3 実譲 46 ( SrM5GeM3)Alu 0MNj.7 0.025 23.0 10.3 30.3 1.98 28.3 0.86 0.26 0.19 27.9 実脑 47 0.038 K 23.0 10.1 30.9 1.97 28.7 0.88 0.40 022 35.9 実瞧 8 0.05 23.4 10.2 31.1 1.92 29.5 1.67 0.62 36.3 比較例 2 (S½G .03)AIIA.70OA7 0 - 23.6 10.1 31.2 1.90 27.3 0.93 0.01 23,9 比較例 3 ( ½ . Α70 0.1 K 22.8 10.9 30.6 1.79 30,1 1.45 1.10 0.21 52,0
[0195] 表 9は、比較例 2、実施例 45から 48および比較例 3の蛍光体へ、励起光として波長 460nmの単色光を照射した際（25°C)の発光強度、色度 (x, y)および輝度の測定 結果を示している。なお、発光スペクトル、輝度、色度の測定には日本分光 (株)社製 分光蛍光光度 FP— 6500を用いて測定した。発光強度および輝度は、比較例 2を 1 00とした相対値で表す。 0<m(1)≤0. 05において、発光強度および輝度は 100を 超え、 m(1) =0、即ち、カリウム元素が添加されていない比較例 2の蛍光体よりも発光 効率が向上していることが確かめられた。この発光強度'輝度の向上は、 Srサイトの 一部が Kに置換されることにより、上述のように蛍光体の結晶構造の安定性が向上し 、発光効率が向上しているためであると考えられる。
[0196] また、置換率 m(1)の値の変化によって比較例 2、実施例 45から 48、比較例 3の蛍 光体における発光ピークの波長や色度に大きな変化はみられて 、な 、。このことから 、蛍光体を構成するストロンチウムの一部をカリウムで置換することにより、発光色を 変化させることなぐ発光強度'輝度のみを向上させることが可能であることも確かめら れた。最も高い発光強度を示した実施例 47の発光強度は 107、輝度は 106、発光ス ベクトルの色度（X, y)は、 x = 0. 422、 y=0. 545であった。
[0197] [表 9] ：46 Onm
Figure imgf000058_0001
[0198] 図 8は縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横 ： m(1)の値をとつたグラフである。 m(1) 力 S小さい領域では、 m(1)の増加とともに発光強度が向上し、 m(1) = 0. 038で発光強 度が最大となっている。 m(1)の値が 0. 038を超えると発光効率の低下がおこり、 m(1) の値が 0. 10まで増加した比較例 3では、発光強度の最も高い実施例 47の 80%以 下の発光強度となる。これは、カリウムの置換量が過剰になると、蛍光体の結晶構造 が変化するとともに結晶内の電荷のバランスが崩れ発光特性の低下を招くが、置換 率 m(1)は、 0<m(1)≤0. 05であれば発光特性の低下を抑制することができると考え られる。
[0199] また、比較例 2、実施例 45から 48、比較例 3の蛍光体に励起光として波長 405nm の単色光を照射した際（25°C)の発光強度、色度 (X, y)および輝度を測定した。該 測定結果を表 10に示す。比較例 2にて作成した蛍光体の発光強度を 100とした場合 、実施例 46にて作成した蛍光体の発光強度は 104、輝度は 104であった。実施例 4 6で得た蛍光体の発光スペクトルの色度 (X, y)を求めたところ色度 x=0. 386、色度 y=0. 545であった。
この結果力も実施例 45から 48の蛍光体は、青色光だけでなく紫外または近紫外光 を励起源とする発光装置を製造した場合においても、効率の良い発光装置とするこ とができることが判明した。
[0200] [表 10] 励走 g波長： 405nm
置換率: M(1) ピーク波長 相対 色 点 相対 (仕込み時) 兀 (nm) 発光強度 X V
実施例 45 0.012 Κ 553.0 103 0.385 0.544 103 実施例 46 0.025 Κ 553.0 104 0.386 0.545 104 実施例 47 0.038 Κ 552.9 103 0.388 0.546 102 実施例 48 0.050 Κ 553.1 102 0.391 0.546 101 比較例 2 0.000 - 553.3 100 0.387 0.543 100 比較例 3 0.100 Κ 555.6 73 0.402 0.544 72
[0201] (実施例 49から 52)
次に、組成式（Μω Μ(2) Ζ )Α Β Ο Νにおいて、 Μ(2)を Srと Baの混合とし m(l) m(2) z a b o n
た場合の実施例について説明する。
出発原料に Baィ匕合物を添加した実施例 49から 52について説明する。実施例 49 力も 52の蛍光体は、それぞれ実施例 45から 48において出発原料に対して 0. 2wt. %に相当する BaOをカ卩えて混合した以外は同様にして作製し、 (K Sr Ba m (l) 0. 96-m (l)
Ce )A1 Si O N で表される蛍光体を作製した。ここで、加えた Ba元
0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7
素の比率は僅かであるので、 BaOの添カ卩による各元素の組成比は殆んど変化しない ものとした。
尚、置換率^1)は、それぞれ m(1) =0. 013 (実施例 49)、 m(1) =0. 025 (実施例 5 0)、 m(1) =0. 038 (実施例 51)、 m(1) = 0. 050 (実施例 52)とした。作成後の試料の X線解析により生成相の評価を行った力 BaOの残留および不純物相の発生は確 認されなかった。
[0202] (比較例 4)
比較例 4として、実施例 49から 52にお 、て K元素を添加しな 、場合にっ 、て説明 する。上記実施例 49から 52において、 m(1) = 0とし、 K COを原料に加えな力つた
2 3
以外はすべて実施例 49から 52と同様にして実施し、 (Sr Ba Ce )A1 Si
0. 96 0. 005 0. 03 1. 3 3
O N となる、比較例 4に係る蛍光体を得た。
. 7 0. 3 6. 7
[0203] 組成分析結果
表 11に実施例 49から 52および比較例 4の組成分析結果、平均粒子径、比表面積 を表 11に示す。さらに分析結果から算出される蛍光体の組成式も表記する。組成分 析結果より、いずれの蛍光体も組成式 (K Sr Ba Ce )A1 Si O m (l) 0. 96-m(l) 0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0 N であらわすことができることが確かめられた。
. 3 6. 7
また、実施例 45から 48と同様、実施例 49から 52でも、置換率 m(1)の上昇に伴い蛍 光体の粒径が増加する傾向にあり、 Srを僅かに Baに置換した場合でも、 Kの添加に より蛍光体の結晶性が向上することが確かめられた。
[0204] [表 11]
Figure imgf000060_0001
[0205] 実施例 49から 53の蛍光体へ、励起光として波長 460nmの単色光を照射した際（2 5°C)の発光強度、色度 (X, y)および輝度の測定結果を表 12に示す。発光強度およ び輝度は比較例 4を 100とした相対値で表す。表 12の結果より、実施例 45から 48と 同様、実施例 49から 52に係る蛍光体である (K Sr Ba Ce )A1 S
m (l) 0. 96-m (l) 0. 005 0. 03 1. 3 i O N も同様に、 Kを含まない比較例 4と比較して高い発光特性を示すことが
3. 7 0. 3 6. 7
確かめられた。また、これらの蛍光体は、波長 405nmの紫外光での励起によっても、 高 ヽ発光特性 ·輝度を示した。
最も高 、発光特性を示す実施例 51における波長 460nm励起での発光強度は 110 、輝度は 106、発光スペクトルの色度（X, y)は、 x=0. 423、 y=0. 545であった。 実施例 51の蛍光体は、 Baを構成元素に含まな 、実施例 48と比較して更に高 ヽ発 光強度 ·輝度を示す。このことから、組成式 (K Sr Ba Ce )A1 Si
m (l) 0. 96-m(l) 0. 005 0. 03 1. 3 3
O N であらわされる蛍光体が高い発光特性を示すことが確かめられた。
. 7 0. 3 6. 7
[0206] [表 12] 置換率: m(1) MW ピーク波長 相対 色度点 相対 (仕込み時) 元素 (nm) 発光強度 X 輝度 実施例 49 0.012 K 559.6 104 0.421 0.545 102 実施例 50 0.025 K 559.6 108 0.421 0.545 105 実施例 51 0.038 K 559.6 1 10 0.423 0.545 106 実施例 52 0.050 K 559.7 103 0.424 0.544 101 比較例 4 0.000 - 559.6 100 0.422 0.545 100
[0207] 実施例 51の蛍光体に波長 460nmの単色光を照射した際の発光スペクトルを図 9 に、また励起スペクトルを図 10に、それぞれ実線で表す。一方、比較のため、比較例 4の蛍光体に波長 460nmの単色光を照射した際の発光スペクトルを図 9に、また励 起スペクトルを図 10に、それぞ; |τ¾線で表す。
図 9より、実施例 51は比較例 4と比較して、高い発光強度をもつことが確かめられた 。発光スペクトルは 550nmの黄色の波長領域にピークをもち、さらにスペクトルの形 状がブロードであるため、高輝度.光演色性をもつ発光装置の製造に適している。 また図 10より、実施例 51は、比較例 4とほぼ同様な励起スペクトルを持っている力 すべての励起波長波長範囲において比較例 4よりも優れた励起特性を持っているこ とが確かめられた。
[0208] (実施例 53から 60)
つぎに、本発明における M(1)元素を Li、 Naとした場合の実施例について説明する 実施例 53から 56では、 M(1)元素を Li、実施例 57から 60では M(1)元素を Naとした 。試料の作製方法は、原料である K COの代わりに実施例 53から 56では Li CO、
2 3 2 3 実施例 57から 60では Na COとする以外は、実施例 50から 54と同様にして作製し
2 3
た。ただし、置換率 m(1)は、それぞれ m(1) =0. 013 (実施例 53、 57)、 m(1) =0. 025 (実施例 54、 58)、 m(1) =0. 038 (実施例 55、 59)、 m(1) = 0. 050 (実施例 56、 60) とした。
[0209] 実施例 53から 56、 57から 60の蛍光体へ、励起光として波長 460nmの単色光を照 射した際（25°C)の発光強度、色度 (X, y)および輝度の測定結果をそれぞれ表 13、 表 14に示す。いずれの実施例においても、 M(1)元素を含まない比較例 4と比較して
、より高い発光強度と輝度が得られた。このことから M(1)元素としては Kだけでなく Li 、 Naのいずれを用いても、発光特性の高い蛍光体を作製可能であることが確かめら れた。
また、これらの蛍光体は実施例 45から 48と同様、波長 460nmの青色光だけでなく 波長 405nmの紫外光による励起にぉ 、ても、優れた発光特性を示した。
[表 13]
Figure imgf000062_0001
[表 14]
励 波 ： 460nm
Figure imgf000062_0002
[0211] 実施例 45から 60の結果より、組成式 (M(1) Sr Ce )A1 Si O N m(l) 0. 97-m (l) 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 および（M(1) Ba Sr Ce )A1 Si O N において、 M(1)元
6. 7 m(l) 0. 005 0. 96-m (l) 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6, 7
素として Li、 Na、 Kを用いることにより発光強度'輝度の優れた蛍光体を製造すること が可能であることが示された。
さらに、本発明に関わる蛍光体は、 Al、 Si、 Ce元素の比率を変化させることにより 発光波長が変化するため、これらの元素の組成比を変化させることにより、様々な発 光色をもち、輝度に優れた蛍光体を作成可能である。
[0212] 以下実施例 61から 65では、上記蛍光体を用いた発光装置について評価を行った
(実施例 61)
実施例 61では、波長 460nmで発光する発光素子 (LED)を用いて、本発明の実 施例 51に係る蛍光体試料 (K Sr Ba Ce )A1 Si O N を励起さ せた場合における、該発光装置の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の 発光波長は本蛍光体の効率の良い励起帯域（300nmから 500nm)であれば良ぐ 波長 460nmに限られるものではな!/、。
[0213] まず、窒化物半導体を用いた青色光の LED素子 (発光波長 460nm)を発光部とし て準備した。さらに実施例 51にて作製した蛍光体と、シリコン榭脂、分散剤として僅 かな SiOを混ぜ、混合物とした。尚、該榭脂は可視光の透過率、屈折率が高い方が
2
好ましぐ前記条件を満たせばシリコン系に限らずエポキシ系の榭脂でもよい。該分 散剤へは、 SiOの他に Al Oの微粒子などをわずかに混合して使用しても良い。そ
2 2 3
して該混合物を十分に攪拌し、図 6、 7を用いて第 1の実施形態に係る蛍光体を用い た発光装置のところで説明したものと同様に、白色 LED照明 (発光装置)を作製した 。前記混合物の蛍光体と榭脂比率、塗布厚みにより発光色および発光効率が変化 するため、目的の色温度に合わせて前記条件を調整すればよい。
[0214] 作製された発光装置に 20mAを通電させた際の発光スペクトルを図 11に示す。図 11は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長 (nm)をとつたグラフである。そし て、実施例 61に係る発光装置の発光スペクトルを実線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起 *発光し、波長 400nmから 750nm の範囲に連続的にプロ ドなピ クを有する発光スペクトルの白色光を発光する発 光装置を得ることが出来た。該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、 色温度 6561K、色度（X, y)は、 x=0. 311、 y=0. 337であった。また、当該発光 装置の平均演色係数 (Ra)は 74であった。さらに、蛍光体と榭脂との配合量を適宜 変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。ここで、実施例 61に 係る発光装置の色度、演色評価数、色温度等の測定データの一覧表を表 15に記載 する。
[0215] (実施例 62、 63)
実施例 62、 63においては、実施例 51に係る蛍光体へ、さらに赤色蛍光体を加え、 波長 460nmに発光する発光素子 (LED)で励起させた場合に、相関色温度 5200K (実施例 62)または 3000K (実施例 63)の発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該 蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。尚、本実施例では、該赤色蛍光体と して CaAlSiN： Euを用いた力 Sr AlSi O N ： Eu、 (Ca, Sr) Si N： Euなどの
3 4 11 2 17 5 8
窒素を有する赤色蛍光体、または SrS :Eu、 CaS :Euなどの硫ィ匕物系の赤色蛍光体 を用いることも可能である。
[0216] 1)蛍光体試料の準備
緑色蛍光体として実施例 7に係る蛍光体を用意した。
一方、赤色蛍光体 CaAlSiN： Euを、以下の方法により製造した。
3
市販の Ca N (2N)、 A1N (3N)、 Si N (3N)、Eu O (3N)を準備し、各元素のモ
3 2 3 4 2 3
ノレ it力 SCa :Al: Si:Eu=0. 970 : 1. 00 : 1. 00 : 0. 030となるように各原料を样量し 、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒 素雰囲気中 1500°Cまで 15°CZminの昇温速度で昇温し、 1500°Cで 12時間保持 · 焼成した後、 1500°Cから 200°Cまで 1時間で冷却し、組成式 CaAlSiN： Euの蛍光
3
体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備した。
[0217] 2)蛍光体混合物の調製
前記（K Sr Ba Ce )A1 Si O N および CaAlSiN： Euの 2種
0. 04 0. 92 0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7 3
類の蛍光体試料について、各々、波長 460nmの励起光で励起させた場合の発光ス ベクトルを測定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、 5200 K (実施例 62)または 3000K (実施例 63)となる相対混合比をシミュレーションより求 めた。該シミュレ—シヨンの結果は、相関色温度が 5200Kの場合（実施例 62)は
0
Sr Ba Ce )A1 Si O N ： CaAlSiN： Eu= 98. 0 : 2. 0 (重量比
. 04 0. 92 0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7 3
)であり、相関色温度 3000Kの場合（実施例 63)は (K Sr Ba Ce )A1
0. 04 0. 92 0. 005 0. 03 1.
Si O N ： CaAlSiN： Eu= 91. 0 : 9. 0 (重量比）であった。当該結果に基づ
3 3. 7 0. 3 6. 7 3
き、各蛍光体秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
[0218] 但し、発光部の発光波長 (蛍光体混合物の励起波長)や、該励起光に対する蛍光 体の発光効率により、好ましい混合比が、当該シミュレーション結果よりずれる場合が ある。このような場合には、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル 形状を整えればよい。
[0219] 3)発光素子での評価
実施例 61と同様に、窒化物半導体を有する青色光の LED (発光波長 460nm)を 発光部として準備し、該 LED上に、前記蛍光体混合物と榭脂との混合物を設置した 。該蛍光体混合物と榭脂との混合比は前記シミュレ—シヨン結果を基に色温度 5200 K相当の昼白色または 3000K相当の電球色が得られるように、前記適宜な蛍光体 の配合比の調整をおこなった。そして、公知の方法により該 LEDの発光部と組み合 わせて発光装置を作製した。
[0220] 該両蛍光体混合物は、発光部が発する青色光により励起 '発光し、波長 420nmか ら 750nmの範囲にブロ ドなピークを有する発光スペクトルの白色光を放つ発光装 置を得ることが出来た。ここで、作製された発光装置の発光素子に 20mAを通電させ た際の発光スペクトルを図 11に示す。図 11において、色温度 5200K相当に設定し た発光装置（実施例 62)の昼白色の発光スペクトルを一点鎖線で示し、色温度 3000 K相当に設定した発光装置 (実施例 63)の電球色の発光スペクトルを二点鎖線で示 した。
[0221] ここで、実施例 62または実施例 63に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度 等の測定データの一覧表を表 15に記載する。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例に係わる色温度 52 00K相当に設定した発光装置については、色温度 5175K、色度 (X, y)は、 x=0. 340、 y=0. 345であり、平均演色評価数 (Ra)は 86、特殊演色評価数の R9は 61、 R15は 88であった。実施例 63に係わる色温度 3000K相当に設定した発光装置に ついては、色温度 3007K、色度（X, y)は、 x=0. 436、 y=0. 403であり、平均演 色評価数 (Ra)は 88、特殊演色評価数の R9は 70、 R15は 88であった。さらに、これ ら発光装置において、混合する蛍光体の配合量と榭脂配合量とを適宜変更すること により、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
[0222] [表 15]
色 Γ: 点 平均演色評価数 特殊演色評画数
X y Ra R9 R10 R1 1 R12 R13 R14 R15 実施例 61 0.31 1 0.337 74 -24 56 60 36 74 93 66 実施例 62 0.340 0.345 86 61 73 76 51 88 93 88 実施例 63 0.436 0.403 88 70 74 80 56 88 93 90 実施例 64 0.339 0.327 94 96 87 93 85 95 94 97 実施例 65 0.436 0.403 93 81 85 92 84 93 95 93 [0223] (実施例 64、 65)
実施例 64または実施例 65においては、実施例 51に係る蛍光体へ、さらに青色蛍 光体と赤色蛍光体を加え、波長 405nmに発光する発光素子 (LED)で励起させた 場合に相関色温度 5200K (実施例 64)または 3000K (実施例 65)の発光を行う蛍 光体混合物を製造し、該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
ここで、青色蛍光体として Sr (PO ) Cl:Euを用いているがこの限りではなぐ BA
5 4 3
M :Eu (BaMgAl O ： Eu)および、（Sr, Ca, Ba, Mg) (PO ) CI ： Eu、 SrAl Si
10 17 10 4 6 2 x
O N :Eu(0≤x≤2)、 (Ba, Sr, Ca, Mg) SiO ： Euゝ (Ba, Sr, Ca) Si O
6 -x 1 +x 8-x 2 4 2 2
N ： Euで示される蛍光体を組み合わせても良い。
2
[0224] 1)蛍光体の準備
緑色蛍光体は実施例 51の方法で製造、準備した。
赤色蛍光体 CaAlSiN ： Euを、実施例 62、 63で説明した方法により製造した。
3
青色蛍光体 Sr (PO ) Cl:Euは市販品を準備した。
5 4 3
[0225] 2)蛍光体混合物の調製
前記（K Sr Ba Ce )A1 Si O N 、 CaAlSiN :Eu、および Sr
0. 04 0. 92 0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7 3 5
(PO ) CI :Euの 3種類の蛍光体を、波長 405nmの励起光で励起させた場合の発
4 3
光スペクトルを測定し、当該発光スペクトル力も蛍光体混合物の相関色温度が 5200 K (実施例 64)または 3000K (実施例 65)となる相対混合比をシミュレーションより求 めた。該シミュレ—シヨンの結果は、相関色温度が 5200Kの場合（実施例 64)は Sr (
5
PO ) Cl:Eu: (K Sr Ba Ce )A1 Si O N ： CaAlSiN ： Eu= 3
4 3 0. 04 0. 92 0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7 3
6 : 60 :4であり、相関色温度 3000Kの場合（実施例 65)は Sr (PO ) Cl:Eu: (K
5 4 3 0. 04
Sr Ba Ce )A1 Si O N : CaAlSiN ： Eu= 20 : 68 : 12であったの
0. 92 0. 005 0. 03 1. 3 3. 7 0. 3 6. 7 3
で、当該結果に基づき、各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
但し、発光部の発光波長 (蛍光体混合物の励起波長）、当該発光波長による蛍光 体の発光効率により、好ましい混合比力 シミュレーションの結果よりずれる場合があ る。このような場合は、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形 状を整えればよい。
[0226] 該両蛍光体混合物は、発光部が発する紫外光により励起 '発光し、波長 420nmか ら 750nmの範囲にブロ ドなピークを有する発光スペクトルの白色光を放つ発光装 置を得ることが出来た。ここで、作製された発光装置の発光素子に 20mAを通電させ た際の発光スペクトルを図 12に示す。図 12において、色温度 5200K相当に設定し た発光装置（実施例 64)の昼白色の発光スペクトルを実線で示し、色温度 3000K相 当に設定した発光装置 (実施例 65)の電球色の発光スペクトルを一点鎖線で示す。
[0227] ここで、実施例 64または実施例 65に係る発光装置の色度、演色評価数、色温度 等の測定データの一覧表を表 15に記載する。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例 64に係わる色温度 5200K相当に設定した発光装置については、色温度 5197K、色度 (x, y)は、 x=0 . 339、 y=0. 327であり、平均演色評価数 (Ra)は 94、特殊演色評価数の R9は 96 、 R15は 97であった。実施例 65に係わる色温度 3000K相当に設定した発光装置に ついては、色温度 3010K、色度（X, y)は、 x=0. 436、 y=0. 403であり、平均演 色評価数 (Ra)は 93、特殊演色評価数の R9は 81、 R15は 93であった。さらに、これ ら発光装置照明にお!ヽて、混合する蛍光体の配合量と榭脂配合量とを適宜変更す ることにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
図面の簡単な説明
[0228] [図 1]実施例 1から 5、比較例 1における蛍光体の発光強度と Xとの関係を示すグラフ である。
[図 2]実施例 2、 6、比較例 1における蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
[図 3]実施例 2、 6における蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
[図 4]実施例 32から 41における蛍光体の色度座標を示すグラフである。
[図 5]実施例 42から 44における白色 LED照明（発光装置）の発光スペクトルを示す グラフである。
[図 6]砲弾型 LED発光装置の模式的な断面図である。
[図 7]反射型 LED発光装置の模式的な断面図である。
[図 8]本第 2の実施形態に係る蛍光体において、 Μω元素と M(2)元素との置換率と、 相対発光強度との関係を示すグラフである。
[図 9]実施例 51および比較例 4に係る蛍光体の発光スペクトルである。 [図 10]実施例 51および比較例 4に係る蛍光体の励起スペクトルである。
[図 11]第 2の実施形態に係る発光装置の発光スペクトル例である。
[図 12]第 2の実施形態に係る発光装置の発光スペクトル例である。 符号の説明
1 混合物
2 発光素子
3 リードフレーム
4 榭脂
5 谷器
8 反射面
9 透明モールド材

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって（M元素は II価の価数をと る 1種類以上の元素であり、 A元素は ΠΙ価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B 元素は IV価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Z元素は 1種類以上の付活剤である。）、
a= (1 +x) X m、 b= (4— x) X m、 o=x X m、 n= (7— x) X m、 0≤x≤lで表され 波長 300nmから 500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピー ク波長が 500nmから 620nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
[2] 請求項 1に記載の蛍光体であって、
M元素は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される 1種類以上の元素であり、 A元素は Al、 Ga、 In、 Sc、 La、 Yから選択される 1種類以上の元素であり、 B元素は Siおよび Zまたは Geであり、
Z元素は Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mnから選択される 1種類以上の元素であることを 特徴とする蛍光体。
[3] 請求項 1または 2に記載の蛍光体であって、
M元素が Srまたは Ba、 A元素が Aほたは Ga、 B元素が Si、 Z元素が Ceおよび Zま たは Euであることを特徴とする蛍光体。
[4] 請求項 1から 3の 、ずれかに記載の蛍光体であって、
一般式を MmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、 M元素と Z元素とのモル比である z Z(m+z)の値が、 0. 0001以上、 0. 5以下であることを特徴とする蛍光体。
[5] 請求項 1から 4の 、ずれかに記載の蛍光体であって、
更に塩素または Z及びフッ素を含有することを特徴とする蛍光体。
[6] 請求項 5に記載の蛍光体であって、
上記塩素または Z及びフッ素の含有量が 0. 0001重量％以上、 1. 0重量％以下 であることを特徴とする蛍光体。
[7] 請求項 1から 6の 、ずれかに記載の蛍光体であって、
25°Cにおいて、波長 300nmから 500nmの範囲にある所定の単色光が励起光とし て照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値を P
25とし、
100°Cにおいて、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ ークの相対強度の値を P としたとき、
100
(P — P ) /P X 100≤ 20であることを特徴とする蛍光体。
25 100 25
[8] 請求項 1から 7の 、ずれかに記載の蛍光体であって、
粒径 50. O /z m以下の 1次粒子と、該 1次粒子が凝集した凝集体とを含み、該 1次 粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径 (D50)が、 1. O /z m以上、 50
. O /z m以下であることを特徴とする蛍光体。
[9] 一般式（Μω Μ(2) Ζ )Α Β Ο Νで表記される蛍光体であって（Μω元素は I m(l) m (2) z a b o n
価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 M( 元素は II価の価数をとる 1種類以上の 元素であり、 A元素は ΠΙ価の価数をとる 1種類以上の元素であり、 B元素は IV価の価 数をとる 1種類以上の元素であり、 Oは酸素であり、 Nは窒素であり、 Z元素は希土類 元素または遷移金属元素から選択される 1種類以上の元素である。 )、
0. 5≤a≤2. 0、 3. 0≤b≤7. 0、 m(1) >0、 m(2) >0、 z>0、 4. 0≤(a+b)≤7. 0 、 m(1) +m(2) +z= l、 0< o≤4. 0、 n= l/3m(1) + 2/3m(2) + z + a+4/3b— 2 Z3oであり、
波長 300nmから 500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピー ク波長が 500nmから 600nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
[10] 請求項 9に記載の蛍光体であって、
0<m(1)≤0. 05であることを特徴とする蛍光体。
[11] 請求項 9または 10に記載の蛍光体であって、
0. 0001≤z≤0. 5であることを特徴とする 光体。
[12] 請求項 9から 11のいずれかに記載の蛍光体であって、
0. 8≤a≤2. 0、 3. 0≤b≤6. 0、 0< o≤l. 0であることを特徴とする 光体。
[13] 請求項 9から 12のいずれかに記載の蛍光体であって、
0< o≤1. 0、a= l +o、b=4— o、 n= 7— oであることを特徴とする 光体。
[14] 請求項 9から 13のいずれかに記載の蛍光体であって、
M(1)元素は Li、 Na、 K、 Rb力 選択される 1種類以上の元素であり、 M(2)元素は Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される 1種類以上の元素であり、
A元素は Al、 Ga、 In力 選択される 1種類以上の元素であり、
B元素は Siおよび Zまたは Geであり、
Z元素は Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Mn力 選択される 1種類以上の元素であることを特 徴とする蛍光体。
[15] 請求項 9から 14のいずれかに記載の蛍光体であって、
M(2)元素が Srおよび Zまたは Ba、 A元素が Al、 B元素が Si、 Z元素が Ceであること を特徴とする蛍光体。
[16] 請求項 9から 15のいずれかに記載の蛍光体であって、
M (1)元素が Kである蛍光体。
[17] 請求項 9から 16のいずれかに記載の蛍光体であって、
蛍光体を構成する元素として、 21. 0重量％以上、 27. 0重量％以下の Srと、 8. 0 重量％以上、 14. 0重量％以下の A1と、 0. 5重量％以上、 6. 5重量％以下の Oと、 2 6. 0重量％以上、 32. 0重量％以下の Nと、 0を超え 4. 0重量％以下の Ceと、 0を超 えて 1. 0重量％未満の Li、 Na、 Kから選択される 1種類以上の元素と、を含むことを 特徴とする蛍光体。
[18] 請求項 9から 17のいずれかに記載の蛍光体であって、 0を超えて 2. 0重量％未満 の Baを含むことを特徴とする蛍光体。
[19] 請求項 9から 18のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径 50. 0 m以下の一次粒子と、該一次粒子が凝集した凝集体とを含み、該ー 次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径 (D50)が、 1. 以上、
50. 0 m以下であることを特徴とする蛍光体。
[20] 請求項 1から 8の 、ずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって 当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、当該焼成時の雰囲気ガスとし て、窒素、または希ガス、またはアンモニア、またはアンモニアと窒素の混合ガス、ま たは窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法
[21] 請求項 20に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを 80%以上含むガスを用いることを 特徴とする蛍光体の製造方法。
[22] 請求項 20または 21に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. lmlZmin以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の 製造方法。
[23] 請求項 20から 22の 、ずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OOlMPa以上、 1. OMPa以下の加圧状態とすることを特徴とする 蛍光体の製造方法。
[24] 請求項 20から 23の 、ずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、 M元素または Z及び A元素の、塩化物または Z及びフッ化 物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[25] 請求項 24に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記塩素または Z及びフッ素化合物が SrF、 BaF、 A1F、 SrCl、 BaCl、 A1C1
2 2 3 2 2 3 であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
[26] 請求項 20から 25の 、ずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
原料粉体の混合物へ、 M元素または Z及び A元素の、酸化物または Z及び窒化 物を添加することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[27] 請求項 26に記載の蛍光体の製造方法であって、
上記酸化物または Z及び窒化物が Al O、 Ga O、 In O、 GaN、 Sr N、 Ba N
2 3 2 3 2 3 3 2 3 2
、 Ca Nであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
3 2
[28] 請求項 20から 27の 、ずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
上記蛍光体の原料の平均粒径が 0. から 10. 0 mであることを特徴とする蛍 光体の製造方法。
[29] 請求項 9から 19のいずれかに記載の蛍光体を製造するための製造方法であって、 該蛍光体の原料を、るつぼに入れ炉内にて焼成する際、
るつぼとして BNるつぼを使用し、窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選 択される 1種類以上を含むガスを、炉内に 0. lmlZmin以上流し、且つ、炉内圧を 0
. OOOlMPa以上、 1. OMPa以下とし、 1400。C以上、 2000。C以下の温度で 30分 間以上焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[30] 請求項 29に記載の蛍光体の製造方法であって、当該焼成工程と焼成により得られ た焼成物を粉砕および混合する工程力もなる一連の工程を、少なくとも二回以上繰り 返すことを特徴とする蛍光体の製造方法。
[31] 請求項 29または 30に記載の蛍光体の製造方法であって、原料にバリウム塩ィ匕物、 フッ化物、酸化物、炭酸塩を少なくとも一種類以上使用することを特徴とする蛍光体 の製造方法。
[32] 請求項 1から 19のいずれかに記載の蛍光体と、第 1の波長の光を発する発光部と を有し、
前記第 1の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第 1の 波長と異なる波長を発光させることを特徴とする発光装置。
[33] 請求項 32に記載の発光装置であって、
第 1の波長とは、 300nmから 500nmの波長であることを特徴とする発光装置。
[34] 請求項 32または 33に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数 Raが、 60以上であることを特徴と する発光装置。
[35] 請求項 32または 33に記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの平均演色評価数 Raが、 80以上であることを特徴と する発光装置。
[36] 請求項 32から 35の!ヽずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数 R15が、 80以上であることを特徴 とする発光装置。 [37] 請求項 32から 36の 、ずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの特殊演色評価数 R9が、 60以上であることを特徴と する発光装置。
[38] 請求項 32から 37の 、ずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、 2000Kから 10000Kの範囲にある ことを特徴とする発光装置。
[39] 請求項 32から 37の 、ずれかに記載の発光装置であって、
該発光装置の発光スペクトルの相関色温度が、 7000Kから 2500Kの範囲にあるこ とを特徴とする発光装置。
[40] 請求項 32から 39の 、ずれかに記載の発光装置であって、
前記第 1の波長を発する発光部が LEDであることを特徴とする発光装置。
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Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308605A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Dowa Holdings Co Ltd 電子線励起用の蛍光体およびカラ−表示装置
WO2009051138A1 (ja) * 2007-10-17 2009-04-23 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 蛍光体とその製造方法
JP2009096823A (ja) * 2007-10-12 2009-05-07 National Institute For Materials Science 蛍光体と発光器具
WO2009081320A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Red emitting sia1on-based material
JP2010106127A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Toshiba Corp 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
US20100224896A1 (en) * 2007-09-04 2010-09-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light emitting device comprising a composite sialon-based ceramic material
JP2010268004A (ja) * 2010-08-18 2010-11-25 Toshiba Corp 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2011153320A (ja) * 2011-05-02 2011-08-11 Toshiba Corp 赤色蛍光体の製造方法
JP2011184577A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Toshiba Corp 蛍光体、蛍光体の製造方法、発光装置及び発光モジュール
US8110123B2 (en) * 2007-12-12 2012-02-07 Wei-Hung Lo High-brightness yellow-orange yellow phosphor for warm white LED
WO2012105687A1 (ja) 2011-02-06 2012-08-09 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
WO2012105688A1 (ja) 2011-02-06 2012-08-09 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
WO2012105689A1 (ja) 2011-02-06 2012-08-09 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
WO2012124480A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
JP2012188640A (ja) * 2010-09-02 2012-10-04 Toshiba Corp 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2013104041A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
JP2013539490A (ja) * 2010-12-28 2013-10-24 北京宇極科技発展有限公司 酸窒化物発光材料及びその調製方法並びにそれによって製造された照明光源
JP2014065797A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
JP2014101511A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Lg Innotek Co Ltd 蛍光体組成物及びこれを備えた発光素子パッケージ
JP2014177592A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toshiba Corp 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2014181260A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
US20150001445A1 (en) * 2009-08-28 2015-01-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Process for producing fluorescent substance and fluorescent substance produced thereby
US8957447B2 (en) 2013-05-15 2015-02-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor
EP2910621A1 (en) 2014-02-25 2015-08-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor, light-emitting device and method for producing phosphor
JP2015183084A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 三菱化学株式会社 紫光励起用蛍光体、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置
US9399731B2 (en) 2012-12-14 2016-07-26 Denka Company Limited Phosphor, method for producing the same, and luminescent device using the same
JP2017504949A (ja) * 2013-09-26 2017-02-09 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 固体照明用のニトリドアルモシリケート蛍光体
JP2017149862A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 三菱ケミカル株式会社 Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法
JP2017210626A (ja) * 2015-08-28 2017-11-30 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及び発光装置
JP2018109081A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
US10662375B2 (en) 2015-08-28 2020-05-26 Nichia Corporation Nitride fluorescent material, method for producing the same, and light emitting device
US11692135B2 (en) 2021-06-11 2023-07-04 Nichia Corporation Nitride phosphor, method for manufacturing the same, and light emitting device

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8274215B2 (en) * 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
CN101633842B (zh) * 2008-07-25 2013-01-09 财团法人交大思源基金会 荧光体及其制造方法
JP2010080935A (ja) 2008-08-28 2010-04-08 Panasonic Corp 半導体発光装置及びこれを用いたバックライト光源、バックライト光源システム、表示装置、電子機器
KR20110000286A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 삼성전자주식회사 (옥시)나이트라이드 형광체의 제조방법, 이로부터 얻어진 (옥시)나이트라이드 형광체 및 이를 구비한 백색 발광 소자
DE102009032711A1 (de) * 2009-07-11 2011-01-20 Merck Patent Gmbh Co-dotierte Silicooxynitride
JP5190475B2 (ja) * 2010-02-19 2013-04-24 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
WO2011108053A1 (ja) 2010-03-01 2011-09-09 パナソニック株式会社 Ｌｅｄランプおよびｌｅｄ照明装置
MX2013005202A (es) * 2010-03-30 2013-11-20 Changchn Inst Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences Dispositivo de corriente alterna de led blanco.
US8308982B2 (en) 2010-08-31 2012-11-13 General Electric Company Alkaline and alkaline earth metal phosphate halides and phosphors
JP5608502B2 (ja) * 2010-09-30 2014-10-15 オリンパス株式会社 照明システム及び照明方法
CN102010710B (zh) * 2010-11-26 2014-05-07 四川新力光源股份有限公司 一种蓝色荧光粉及其制备方法
US8785222B2 (en) 2011-05-09 2014-07-22 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Phosphor ink composition
WO2012165906A2 (ko) * 2011-06-01 2012-12-06 한국화학연구원 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
CN102956802B (zh) * 2011-08-18 2015-06-17 松下电器产业株式会社 照明装置
JP5634352B2 (ja) * 2011-08-24 2014-12-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置および蛍光体の製造方法
CN103045257B (zh) * 2011-10-17 2015-09-23 有研稀土新材料股份有限公司 一种氮化物发光材料及采用该发光材料制成的发光器件
KR101626229B1 (ko) * 2011-11-07 2016-05-31 코쿠리츠켄큐카이하츠호징 붓시쯔 자이료 켄큐키코 형광체, 그 제조 방법, 발광 장치 및 화상 표시 장치
CN103184049B (zh) * 2011-12-28 2015-01-14 湖南信多利新材料有限公司 一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备
KR101641378B1 (ko) 2011-12-30 2016-07-20 인터매틱스 코포레이션 전하 평형을 위한 침입형 양이온을 갖는 질화물 인광체
US8663502B2 (en) 2011-12-30 2014-03-04 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based phosphors
TWI507641B (zh) * 2012-04-17 2015-11-11 Delta Electronics Inc 照明裝置及產生白光之方法
US8597545B1 (en) 2012-07-18 2013-12-03 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors
US8679367B2 (en) 2012-08-09 2014-03-25 Intematix Corporation Green-emitting (oxy)nitride-based phosphors and light-emitting device using the same
JP6081235B2 (ja) * 2013-03-07 2017-02-15 株式会社東芝 白色発光装置
JP2014177601A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toshiba Corp 黄色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2014185233A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Toshiba Corp 黄色発光蛍光体およびその製造方法
JP2014224184A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
EP2803715B1 (en) * 2013-05-16 2020-02-26 LG Innotek Co., Ltd. Phosphor and light emitting device package including the same
CN105899641B (zh) 2013-12-26 2019-05-14 电化株式会社 荧光体和发光装置
WO2015129741A1 (ja) 2014-02-26 2015-09-03 電気化学工業株式会社 蛍光体、発光素子及び発光装置
US9676999B2 (en) 2014-02-26 2017-06-13 Denka Company Limited Phosphor, light emitting element, and light emitting device
KR102184381B1 (ko) * 2014-03-21 2020-11-30 서울반도체 주식회사 자외선 발광 다이오드를 이용한 발광 소자 및 이를 포함하는 조명장치
KR102164079B1 (ko) 2014-05-30 2020-10-12 엘지이노텍 주식회사 산질화물계 형광체를 포함하는 발광 소자 패키지
US9528876B2 (en) 2014-09-29 2016-12-27 Innovative Science Tools, Inc. Solid state broad band near-infrared light source
CN107739211B (zh) * 2017-11-02 2020-08-04 赣州中蓝稀土新材料科技有限公司 一种黄绿色力致发光陶瓷材料及其制备方法
USD883309S1 (en) 2018-01-04 2020-05-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Display screen or portion thereof with transitional graphical user interface
WO2020190458A1 (en) * 2019-03-18 2020-09-24 Hubbell Incorporated Method for controlling operation of a lighting system having high intensity narrow spectrum light sources
CN117986927A (zh) * 2020-04-14 2024-05-07 通用电气公司 具有窄带发射磷光体材料的油墨组合物和膜
CN116157734A (zh) * 2020-07-16 2023-05-23 住友化学株式会社 荧光体
WO2023123349A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 苏州君诺新材科技有限公司 一种氮氧化物绿色荧光材料及制备方法与器件
KR102599819B1 (ko) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등
KR102599818B1 (ko) 2022-01-20 2023-11-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등
TW202403017A (zh) * 2022-03-28 2024-01-16 日商三井金屬鑛業股份有限公司 螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置
CN114540015B (zh) * 2022-03-29 2023-08-22 陕西师范大学 一种宽谱黄绿色发射氮氧化物荧光粉及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003206481A (ja) * 2001-09-25 2003-07-22 Patent Treuhand Ges Elektr Gluehlamp Mbh 光源として少なくとも１つのｌｅｄを備えた照明ユニット
JP2005036038A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Ube Ind Ltd サイアロン系蛍光体およびその製造方法
JP2005048105A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体組成物およびそれを用いた発光装置
JP2005529229A (ja) * 2002-09-24 2005-09-29 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 発光物質およびこの物質を使用する発光ダイオード

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10105800B4 (de) 2001-02-07 2017-08-31 Osram Gmbh Hocheffizienter Leuchtstoff und dessen Verwendung
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
JP3914987B2 (ja) * 2003-06-20 2007-05-16 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン蛍光体とその製造方法
EP1507104B1 (de) 2003-08-11 2011-10-12 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Stellgetriebe zur Erzeugung einer translatorischen Stellbewegung
JP2005075854A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
TWI359187B (en) * 2003-11-19 2012-03-01 Panasonic Corp Method for preparing nitridosilicate-based compoun
JP2005192691A (ja) 2004-01-05 2005-07-21 Symbolic Atorii:Kk 側地袋着脱式寝具
US7229573B2 (en) 2004-04-20 2007-06-12 Gelcore, Llc Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
WO2006093298A1 (ja) 2005-03-04 2006-09-08 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
US7524437B2 (en) * 2005-03-04 2009-04-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
JP4890775B2 (ja) * 2005-03-23 2012-03-07 パナソニック株式会社 発光モジュール
TWI389337B (zh) 2005-05-12 2013-03-11 Panasonic Corp 發光裝置與使用其之顯示裝置及照明裝置，以及發光裝置之製造方法
EP2308946B1 (en) 2006-03-10 2013-07-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Luminescent material and light-emitting device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003206481A (ja) * 2001-09-25 2003-07-22 Patent Treuhand Ges Elektr Gluehlamp Mbh 光源として少なくとも１つのｌｅｄを備えた照明ユニット
JP2005529229A (ja) * 2002-09-24 2005-09-29 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 発光物質およびこの物質を使用する発光ダイオード
JP2005036038A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Ube Ind Ltd サイアロン系蛍光体およびその製造方法
JP2005048105A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体組成物およびそれを用いた発光装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1930393A4 *

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308605A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Dowa Holdings Co Ltd 電子線励起用の蛍光体およびカラ−表示装置
US20100224896A1 (en) * 2007-09-04 2010-09-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light emitting device comprising a composite sialon-based ceramic material
JP2009096823A (ja) * 2007-10-12 2009-05-07 National Institute For Materials Science 蛍光体と発光器具
WO2009051138A1 (ja) * 2007-10-17 2009-04-23 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 蛍光体とその製造方法
US8110123B2 (en) * 2007-12-12 2012-02-07 Wei-Hung Lo High-brightness yellow-orange yellow phosphor for warm white LED
WO2009081320A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Red emitting sia1on-based material
US8441026B2 (en) 2007-12-19 2013-05-14 Koninklijke Philips Electronics N.V. Red emitting SiAlON-based material
JP2011508001A (ja) * 2007-12-19 2011-03-10 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 赤色発光ＳｉＡｌＯＮベース材料
JP2010106127A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Toshiba Corp 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
US20150001445A1 (en) * 2009-08-28 2015-01-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Process for producing fluorescent substance and fluorescent substance produced thereby
JP2011184577A (ja) * 2010-03-09 2011-09-22 Toshiba Corp 蛍光体、蛍光体の製造方法、発光装置及び発光モジュール
JP2010268004A (ja) * 2010-08-18 2010-11-25 Toshiba Corp 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2012188640A (ja) * 2010-09-02 2012-10-04 Toshiba Corp 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2013539490A (ja) * 2010-12-28 2013-10-24 北京宇極科技発展有限公司 酸窒化物発光材料及びその調製方法並びにそれによって製造された照明光源
US9512358B2 (en) 2011-02-06 2016-12-06 National Institute For Materials Science Phosphor, production method for the same, and light-emitting device
WO2012105687A1 (ja) 2011-02-06 2012-08-09 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
WO2012105689A1 (ja) 2011-02-06 2012-08-09 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
US9624428B2 (en) 2011-02-06 2017-04-18 National Institute For Materials Science Phosphor, production method for the same, and light-emitting device
WO2012105688A1 (ja) 2011-02-06 2012-08-09 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法及び発光装置
US9512979B2 (en) 2011-02-06 2016-12-06 Denka Company Limited Phosphor, production method for the same, and light-emitting device
JPWO2012124480A1 (ja) * 2011-03-17 2014-07-17 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
KR101593286B1 (ko) 2011-03-17 2016-02-11 가부시끼가이샤 도시바 형광체 및 발광 장치
WO2012124480A1 (ja) * 2011-03-17 2012-09-20 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
KR20130129437A (ko) * 2011-03-17 2013-11-28 가부시끼가이샤 도시바 형광체 및 발광 장치
JP5955835B2 (ja) * 2011-03-17 2016-07-20 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
JP2011153320A (ja) * 2011-05-02 2011-08-11 Toshiba Corp 赤色蛍光体の製造方法
JP2013104041A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
US9133391B2 (en) 2011-11-16 2015-09-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Luminescent material
JP2014065797A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
US10008641B2 (en) 2012-11-16 2018-06-26 Lg Innotek Co., Ltd. Phosphor composition and light emitting device package having the same
JP2014101511A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Lg Innotek Co Ltd 蛍光体組成物及びこれを備えた発光素子パッケージ
US9399731B2 (en) 2012-12-14 2016-07-26 Denka Company Limited Phosphor, method for producing the same, and luminescent device using the same
JP2014177592A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toshiba Corp 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP2014181260A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
US8957447B2 (en) 2013-05-15 2015-02-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor
JP2017504949A (ja) * 2013-09-26 2017-02-09 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 固体照明用のニトリドアルモシリケート蛍光体
EP2910621A1 (en) 2014-02-25 2015-08-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor, light-emitting device and method for producing phosphor
JP2015183084A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 三菱化学株式会社 紫光励起用蛍光体、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置
JP2017210626A (ja) * 2015-08-28 2017-11-30 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及び発光装置
US10662375B2 (en) 2015-08-28 2020-05-26 Nichia Corporation Nitride fluorescent material, method for producing the same, and light emitting device
US10927298B2 (en) 2015-08-28 2021-02-23 Nichia Corporation Nitride fluorescent material, method for producing the same, and light emitting device
JP2017149862A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 三菱ケミカル株式会社 Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法
JP2018109081A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 デンカ株式会社 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置
US11692135B2 (en) 2021-06-11 2023-07-04 Nichia Corporation Nitride phosphor, method for manufacturing the same, and light emitting device
US11891556B2 (en) 2021-06-11 2024-02-06 Nichia Corporation Nitride phosphor, method for manufacturing the same, and light emitting device

Also Published As

Publication number Publication date
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US8475682B2 (en) 2013-07-02
JP5245411B2 (ja) 2013-07-24
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