JP2014177592A - 蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高負荷での駆動時でも色ずれの少ない発光装置を提供することのできる、発光効率の高い蛍光体の提供。
【解決手段】250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、500〜600nmの波長範囲内に発光ピークを示すSr2Si7Al3ON13の結晶構造を有するCe付活された蛍光体であって、Cu−Kα線(波長1.54056Å)を用いたBragg−Brendano法によるXRDプロファイルの回折角度2θが31.7±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I0と、回折角度2θが24.9±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I1との比I1/I0が0.24以下であることを特徴とする蛍光体と、それを用いた発光装置。
【選択図】図1
【解決手段】250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、500〜600nmの波長範囲内に発光ピークを示すSr2Si7Al3ON13の結晶構造を有するCe付活された蛍光体であって、Cu−Kα線(波長1.54056Å)を用いたBragg−Brendano法によるXRDプロファイルの回折角度2θが31.7±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I0と、回折角度2θが24.9±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I1との比I1/I0が0.24以下であることを特徴とする蛍光体と、それを用いた発光装置。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、蛍光体および発光装置に関する。特に、ピーク波長が大きく変化する発光素子(LED)と特殊な蛍光体を組み合わせて用いられた発光装置に関するものである。
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色発光素子を組み合わせて構成される。青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばEu付活オルソシリケート蛍光体が知られている。
一方で、発光強度を増加させるためには発光素子に高負荷を与えるのが一般的であるが、発光素子に高負荷を与えると発熱が多くなり、蛍光体を含む装置内部の温度が100〜200℃程度まで上昇することがわかっている。このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。また、この温度上昇により、発光素子の発光波長が長波長化することも知られている。具体的には、一例として、装置内部の温度が150℃まで上昇すると発光ピークが10nm程度長波長側にシフトする。
しかしながら、上述のEu付活オルソシリケート蛍光体と高負荷LED発光素子を組み合わせて用いた発光装置においては、前記したような発光強度の低下が起こる。このとき、青色LED発光素子の温度上昇に伴って蛍光体は温度消光や励起スペクトル強度の低下による発光強度の低下が起こるが、蛍光体の発光強度低下が顕著であるために、LED発光素子による光と、蛍光体による発光とのバランスが崩れやすい。
本発明は、高負荷での駆動時でも色ずれの少ない発光装置を提供することのできる、発光効率の高い蛍光体を提供しようとするものである。
一実施形態である蛍光体は、250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、500〜600nmの波長範囲内に発光ピークを示す、Sr2Si7Al3ON13の結晶構造を有するCe付活された蛍光体であって、Cu−Kα線(波長1.54056Å)を用いたBragg−Brendano法によるXRDプロファイルの回折角度2θが31.7±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I0と、回折角度2θが24.9±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I1との比I1/I0が0.24以下であることを特徴とするものである。
以下、実施形態を具体的に説明する。
実施形態にかかる蛍光体は250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、500〜600nmの波長範囲内に発光ピークを示すので黄色発光蛍光体である。かかる蛍光体は、Sr2Si7Al3ON13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体(以下、Sr2Si7Al3ON13属結晶ということがある)を含み、この母体はCeで付活されており、励起のピーク波長の±10nmの範囲内で、励起スペクトル強度の変化が90%以内、好ましくは93%以内、であることを特徴とするものである。
実施形態にかかる蛍光体は250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、500〜600nmの波長範囲内に発光ピークを示すので黄色発光蛍光体である。かかる蛍光体は、Sr2Si7Al3ON13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体(以下、Sr2Si7Al3ON13属結晶ということがある)を含み、この母体はCeで付活されており、励起のピーク波長の±10nmの範囲内で、励起スペクトル強度の変化が90%以内、好ましくは93%以内、であることを特徴とするものである。
実施形態にかかる黄色発光蛍光体と発光素子とを具備する発光装置は、数100mA程度以上の高電流が投入される高負荷駆動時でも目的とされる発光色を達成することができ、色ズレを低減することが可能となった。
Sr2Si7Al3ON13属結晶構造を有する蛍光体であって、Ce付活された蛍光体の励起スペクトルの強度は、LED発光素子で励起される青色の波長領域(例えば、4300〜500nm程度)では短波長側から長波長側にかけて徐々に低下する。一方、蛍光体を励起するために用いられるLED発光素子は、一般的に高負荷駆動により発熱して発光のピーク波長が長波長化する。
蛍光体の励起スペクトル端も長波長化していれば、LED発光素子から発せられる光のピーク波長が長波長側にシフトする領域において、励起スペクトルの強度低下は抑制される。本発明者らは、Ce付活されたSr2Si7Al3ON13属結晶構造を有する蛍光体において、励起スペクトル帯の平坦化を可能とした。
実施形態にかかる蛍光体は、250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、500〜600nmの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。主として黄色の領域の光を発することから、以下においては実施形態による蛍光体を黄色発光蛍光体と称する。かかる蛍光体は、Sr2Si7Al3ON13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はCeで付活されている。実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、例えば下記一般式(1)で表わされる。
(M1−xCex)2ySi10−zAlzOuNw (1)
(式中
Mは、Ba、Sr、Ca、およびMgからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
好ましくは0<x≦1、より好ましくは0.001≦x≦0.5、
好ましくは0.8≦y≦1.1、より好ましくは0.85≦y≦1.06、
好ましくは2≦z≦3.5、より好ましくは2.5≦z≦3.3
好ましくはu≦1、より好ましくは0.001≦u≦0.8、
好ましくは1.8≦z−u、より好ましくは2.0≦z−u、および
好ましくは13≦u+w≦15、より好ましくは13.2≦u+w≦14.2
である)
(M1−xCex)2ySi10−zAlzOuNw (1)
(式中
Mは、Ba、Sr、Ca、およびMgからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
好ましくは0<x≦1、より好ましくは0.001≦x≦0.5、
好ましくは0.8≦y≦1.1、より好ましくは0.85≦y≦1.06、
好ましくは2≦z≦3.5、より好ましくは2.5≦z≦3.3
好ましくはu≦1、より好ましくは0.001≦u≦0.8、
好ましくは1.8≦z−u、より好ましくは2.0≦z−u、および
好ましくは13≦u+w≦15、より好ましくは13.2≦u+w≦14.2
である)
上記一般式(1)に示されるように、金属元素Mの少なくとも一部は発光中心元素Ceにより置換されている。MはSrであり、Srの一部は、Ba、CaおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。金属元素Mに含まれるSr以外の元素は少ないほうが、蛍光体製造時に異相の生成が少ないので好ましい。具体的には金属元素M全体に対して、Ba、CaおよびMgの含有量が10at.%以下であることが好ましい。
金属元素MとCeの総和に対するCeの割合が0.1モル%以上であれば、十分な発光効率を得ることができるので、xは0.001以上であることが好ましい。金属元素Mの全量がCeに置き換えられてもよい(x=1)が、xが0.5以下であると、発光確率の低下(濃度消光)を極力抑制することができるので、xは0.5以下であることが好ましい。
実施形態による黄色発光蛍光体は発光中心元素としてCeを含有することによって、250〜500nmの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から橙色にわたる領域の発光、すなわち500〜600nmの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ceの10at.%以下程度であれば、不可避不純物である他の元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Tb、Eu、およびMnなどが挙げられる。
yは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために、0.8以上であることが好ましく、0.85以上であることがより好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために、1.1以下であることが好ましく、1.06以下であることがより好ましい。したがって、0.8≦y≦1.1であることが好ましく、0.85≦y≦1.06であることがより好ましい。
過剰なSiが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、zは2以上であることが好ましく、2.5以上であることがより好ましい。一方、過剰なAlが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、zは3.5以下であることが好ましく、3.3以下であることがより好ましい。したがって、2≦z≦3.5であることが好ましく、2.5≦z≦3.3であることがより好ましい。
結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下を抑制するために、uは1以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましい。一方、所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには0.001以上であることが好ましい。したがって、u≦1であることが好ましく、0.001≦u≦0.8であることがより好ましい。
実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、z−uは1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましい。また、同様の理由により13≦u+w≦15であることが好ましく、13.2≦u+w≦14.2であることがより好ましい。
上述した条件を全て備えていることにより、本実施形態にかかる蛍光体は、250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、演色性の優れた白色光が得られる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Sr2Si7Al3ON13をベースとして、その構成元素であるSr、Si、Al、O、またはNが他の元素で置き換わったり、Ceなどの発光中心元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびM−NおよびM−Oの化学結合の長さ(近接原子間距離)が、Sr2Si7Al3ON13の場合とは異なることがある。その変化量が、Sr2Si7Al3ON13の格子定数、およびSr2Si7Al3ON13における化学結合の長さ(Sr−NおよびSr−O)の±15%以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、X線回折や中性子線回折により求めることができ、M−NおよびM−Oの化学結合の長さ(近接原子間距離)は、原子座標から計算することができる。
Sr2Si7Al3ON13結晶は斜方晶系であり、格子定数は、例えばa=11.68Å、b=21.34Å、c=4.95Åである。また、空間群Pna21に属する(非特許文献3に示された空間群のうちの33番目)。Sr2Si7Al3ON13における化学結合の長さ(Sr−NおよびSr−O)は、下記表1に示した原子座標から計算することができる。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明の実施形態による効果を得ることができなくなる。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Sr2Si7Al3ON13と実質的に同一の結晶構造(Sr2Si7Al3ON13属結晶)を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Mの一部が発光中心イオンCeに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光スペクトルの半値幅が広く、温度特性に優れるという好ましい特性を示す。
上記表1に示した原子座標に基づくと、Sr2Si7Al3ON13の結晶構造は、図1に示すとおりとなる。図1(a)はc軸方向への投影図であり、図1(b)はb軸方向への投影図であり、図1(c)はa軸方向への投影図である。図中、101はSr原子を表わし、その周囲は、Si原子またはAl原子102、およびO原子またはN原子103で囲まれている。Sr2Si7Al3ON13の結晶は、XRDや中性子回折により同定することができる。
本実施形態の蛍光体は、上記一般式(1)で表わされる組成を有することに加えて、Cu−Kα線(波長1.54056Å)を用いたBragg−Brendano法によるX線回折プロファイルにおいて、特定の回折角度(2θ)にピークを有する。すなわち、15.1±0.1°、23.0±0.1°、24.9±0.15°、25.7±0.2°、26.0±0.15°、29.4±0.1°、31.0±0.1°、31.7±0.15°、33.1±0.15°、33.6±0.15°、34.0±0.15°、34.4±0.2°,35.2±0.25°,36.1±0.1°、36.6±0.15°、37.3±0.2°、40.6±0.2°,および56.6±0.25°の回折角度(2θ)に、少なくとも10本のピークを有する。
そして、実施形態の蛍光体においては、これらのうち、31.7±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I0と、24.9±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I1とが、特定の比率であることをひとつの特徴としている。具体的には、実施形態の蛍光体における、これらのピーク強度比I1/I0は0.24以下であり、0.20以下であることが好ましい。このような比率を満たす実施形態の蛍光体は優れた特性を示す。このピーク比が0.24を超えると、蛍光体の励起スペクトルのピークがより尖ったものとなり、励起光の発光ピークの変動を受けやすくなる傾向にある。これは、蛍光体粒子中の組成がより均一化するためであると推測される。
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
M原料は、Mの窒化物および炭化物から選択することができる。Al原料は、Alの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Si原料は、Siの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ceの原料は、Ceの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
例えば、Sr3N2、AlN、Si3N4、Al2O3およびAlN、ならびにCeO2を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Sr3N2の代わりにSr2NあるいはSrN等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は5気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は1500〜2000℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、1800〜2000℃がより好ましい。
AlNの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、90atm.%程度までの水素が含まれていてもよい。
上述した温度で0.5〜4時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を0〜10回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすいという利点が得られる。
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、その粒子の短辺が45μm以上であることが好ましく、75μm以上であることが好ましい。このような形状であることによって、光吸収率と量子効率がより高なり、温度特性がより優れるという好ましい特性を示す。ここで粒子の短辺とは、いわゆる篩分け法に基づいて粒子を分別する場合に、用いる篩の目開きにより決定されるものとする。たとえば、目開きが45μmの篩を通過できない粒子は、短辺の長さが45μm以上であるということができる。すなわち、なお、粒子が過剰に大きいと発光素子上にまばらに塗布され色ずれなどの問題が起こることもあるので、粒子の短辺が200μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましい。
前述の方法により作成した本実施形態の黄色発光蛍光体を様々な目開きのふるいを通過させることにより分級し、粒径範囲の異なる粒子を集めることが可能となる。一般的に焼成された蛍光体には、粒径の小さいものから大きいものまで、種々のものが含まれる。これらの粒径の異なる粒子は、それぞれの粒子の組成や焼成スピードが異なるために形成されるものと考えられる。
異なる粒径の粒子の生成される理由は以下の通りと推測される。焼成の初期段階では、原材料が均等に分布しており、ひとつの結晶が成長するときに、その周囲に均等に原材料が存在するため、ある程度均一な粒子が形成される。しかし、結晶成長が進むにつれ、周囲の原材料が消費され、各粒子周りに残存する原材料の分布が変化していく。このため、粒径の大きい粒子の組成は、初期に形成される中心部と、後期に形成される外周部とで不均一になりやすい。
特に本実施形態の黄色発光蛍光体は、表1に示すとおり、SiとAlおよびOとNは同じサイトを占有することができるため、結晶成長する際に、周囲にAl源とSi源とO源とN源がすべて同じ割合で存在しなくても、SiとAlやOとNが異なる比率でも成長することができる。このため、Ce周りの配位環境の種類は無限に増える。Ce周りの1つの配位環境に一つの励起帯が対応するので、異なる配位環境が多いと、異なる励起帯がいくつも存在することになる。このため、粒径の大きい粒子ほど、励起帯が広がることになる。励起帯が広がるということは、励起スペクトルのピークの平滑度が高いことを意味し、ピーク付近の強度変化が少ないことを意味する。
このような蛍光体では、例えば励起光のピーク波長が±10nmの範囲内で変化しても、発光強度は90%以内、好ましくは93%以内に収まり、発光装置に利用した場合に稼働により温度が変動しても色ズレの少ないという特徴がある。
また、粒径が大きいものは小さいものに比べて比表面積が大きいため、表面散乱が減るために光吸収率が高い。また量子効率は比較的小さい粒子と変わらないために、結果的に発光効率の高い蛍光体が得られる。
実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図2は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
図2に示す発光装置においては、基材200の上に、リード201、202およびパッケージカップ203が配置されている。基材200およびパッケージカップ203は樹脂性である。パッケージカップ203は、上部が底部より広い凹部205を有しており、この凹部の側面は反射面204として作用する。
凹部205の略円形底面中央部には、発光素子206がAgペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子206は、400〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、GaN系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
発光素子206のp電極およびn電極(図示せず)は、Auなどからなるボンディングワイヤー207および208によって、リード201およびリード202にそれぞれ接続されている。リード201および202の配置は、適宜変更することができる。
発光素子206としては、n電極とp電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、n型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のn型基板の裏面にn電極を形成し、基板上に積層されたp型半導体層の上面にはp電極を形成する。n電極はリード上にマウントし、p電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。実施形態による蛍光体は、前記した通り、励起光源の波長が変動しても、発光スペクトル強度が変化を受けにくい。すなわち、発光装置中の発光素子が、連続稼働によって温度上昇し、その放射光のピーク波長が変動しても、蛍光体の発光強度の変化は小さく抑えられる。具体的には、発光素子の、駆動開始から5秒以内におけるピーク波長に対する、駆動により上昇した温度が一定となった状態におけるピーク波長の変動幅が10nm程度である。したがって、連続稼働によって発光スペクトルの波長が10nm変動するような発光素子を用いても、実施形態による発光装置は安定した発光を実現できるものである。
パッケージカップ203の凹部205内には、一実施形態にかかる蛍光体210を含有する蛍光発光層209が配置される。蛍光発光層209においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層211中に、5〜60質量%の量で蛍光体210が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はSr2Si7Al3ON13を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。400〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
発光素子206のサイズや種類、凹部205の寸法および形状は、適宜変更することができる。
一実施形態にかかる発光装置は、図2に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型LEDや表面実装型LEDの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
一実施形態にかかる発光装置は、図2に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型LEDや表面実装型LEDの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
図3は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板300の所定の領域にはp電極およびn電極(図示せず)が形成され、この上に発光素子301が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばAlNとすることができる。
発光素子301における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板300のn電極に電気的に接続される。発光素子301における他方の電極は、金ワイヤー303により放熱性の絶縁基板300上のp電極(図示せず)に接続される。発光素子301としては、400〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
発光素子301上には、ドーム状の内側透明樹脂層304、蛍光発光層305、および外側透明樹脂層306が順次形成される。内側透明樹脂層304および外側透明樹脂層306は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。
図3に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層305は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層305は、内側透明樹脂層304と外側透明樹脂層306とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を250〜400nmの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
また、本実施形態にかかる発光装置の蛍光膜としては、青色発光素子の上に直接、粒子1粒ずつ、白色を得るために必要な個数を塗布するものが挙げられる。特に高出力の発光素子では、振込み電流が高くなることから高温になるため、蛍光体を分散する樹脂を使わない樹脂レスの蛍光膜が必要となる。この蛍光膜として粒子数粒を利用することにより、樹脂劣化がなく、高効率で色ズレの少ない発光装置が得られる。
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
<実施例1〜2、比較例1>
原料粉体として、Sr3N2、CeO2、Si3N4およびAlNを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。配合量はそれぞれ、2.851g、0.103g、5.086gおよび1.691gとした。秤量された原料粉体を遊星ボールミルで乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素(BN)るつぼに充填し、7.5気圧のN2雰囲気中、1750℃で0.5時間焼成した。さらに同じ条件で5回追加焼成を行った。このようにして得られた蛍光体を篩を用いて分級した。蛍光体は以下の通りに分級された。
蛍光体1: 目開き150μmの篩を通り、目開き75μmの篩を通らなかったもの
蛍光体2: 目開き75μmの篩を通り、目開き45μmの篩を通らなかったもの
蛍光体3: 目開き45μmの篩を通ったもの
<実施例1〜2、比較例1>
原料粉体として、Sr3N2、CeO2、Si3N4およびAlNを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。配合量はそれぞれ、2.851g、0.103g、5.086gおよび1.691gとした。秤量された原料粉体を遊星ボールミルで乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素(BN)るつぼに充填し、7.5気圧のN2雰囲気中、1750℃で0.5時間焼成した。さらに同じ条件で5回追加焼成を行った。このようにして得られた蛍光体を篩を用いて分級した。蛍光体は以下の通りに分級された。
蛍光体1: 目開き150μmの篩を通り、目開き75μmの篩を通らなかったもの
蛍光体2: 目開き75μmの篩を通り、目開き45μmの篩を通らなかったもの
蛍光体3: 目開き45μmの篩を通ったもの
各蛍光体は体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、黄色発光が観察されるものであった。これらの蛍光体について、ICP分析によって、組成を測定した。得られた結果は以下の通りであった。
蛍光体1: (Sr0.98Ce0.02)1.9Si7.4Al2.6O0.5N13.0
蛍光体2: (Sr0.98Ce0.02)1.9Si7.3Al2.7O0.5N12.9
蛍光体3: (Sr0.98Ce0.02)1.9Si6.9Al3.1O0.5N12.9
蛍光体1: (Sr0.98Ce0.02)1.9Si7.4Al2.6O0.5N13.0
蛍光体2: (Sr0.98Ce0.02)1.9Si7.3Al2.7O0.5N12.9
蛍光体3: (Sr0.98Ce0.02)1.9Si6.9Al3.1O0.5N12.9
さらに、これらの蛍光体についてXRD回折測定を行った。得られた結果は図4〜図6に示す通りであった。これらのXRDプロファイルから、回折角度2θが31.7±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I0と、回折角度2θが24.9±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I1との比I1/I0を求めた。得られた結果は表2に示す通りであった。
また、これらの蛍光体について、波長450nmの光で励起した時の発光スペクトルおよび波長548nmの発光に対する励起スペクトルを測定した。測定には絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製)を用いた。得られた結果は図7および8に示す通りであった。これらの結果から、いずれの蛍光体も550nm付近にピークを有する発光を示すが、励起スペクトルをみると、蛍光体3に対して、蛍光体2および蛍光体1は、ピーク付近、特に440〜460nmにおいてスペクトルがフラットであり、励起光の波長が変動した場合でも、安定した発光を示すことが確認された。このように励起光の波長が変動しても発光強度が安定していると、発光装置の稼働による温度変化があっても発光装置から放射される発光の色ずれが少なくなる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
101…Sr原子; 102…Si原子またはAl原子
103…O原子またはN原子; 200…基材; 201…リード; 202…リード
203…パッケージカップ; 204…反射面; 205…凹部
206…発光チップ; 207…ボンディングワイヤー
208…ボンディングワイヤー; 209…蛍光発光層; 210…蛍光体
211…樹脂層; 301…絶縁基板; 302…発光素子
303…ボンディングワイヤー; 304…内側透明樹脂層
305…蛍光発光層; 306…外側透明樹脂層; 307…蛍光体
308…樹脂層。
103…O原子またはN原子; 200…基材; 201…リード; 202…リード
203…パッケージカップ; 204…反射面; 205…凹部
206…発光チップ; 207…ボンディングワイヤー
208…ボンディングワイヤー; 209…蛍光発光層; 210…蛍光体
211…樹脂層; 301…絶縁基板; 302…発光素子
303…ボンディングワイヤー; 304…内側透明樹脂層
305…蛍光発光層; 306…外側透明樹脂層; 307…蛍光体
308…樹脂層。
Claims (13)
- 250〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、500〜600nmの波長範囲内に発光ピークを示す、Sr2Si7Al3ON13の結晶構造を有するCe付活された蛍光体であって、Cu−Kα線(波長1.54056Å)を用いたBragg−Brendano法によるXRDプロファイルの回折角度2θが31.7±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I0と、回折角度2θが24.9±0.15°の範囲にある回折線のピーク強度I1との比I1/I0が0.24以下であることを特徴とする蛍光体。
- 前記比I1/I0が、0.2以下である、請求項1に記載の蛍光体。
- 下記一般式(1):
(M1−xCex)2ySi10−zAlzOuNw (1)
(式中、
Mは、Ba、Sr、Ca、およびMgからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
0<x≦1、
0.8≦y≦1.1、
2≦z≦3.5、
u≦1、
1.8≦z−u、および
13≦u+w≦15である)
で表わされる、請求項1または2に記載の蛍光体。 - 前記蛍光体の粒子の短辺が45μm以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光体。
- 50〜500nmの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層とを具備し、前記蛍光発光層が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。 - 前記発光素子が、駆動開始から5秒以内におけるピーク波長に対する、駆動により上昇した温度が一定となった状態におけるピーク波長の変動幅が10nm程度である、請求項5に記載の発光装置。
- 前記蛍光発光層が、緑色発光する蛍光体および赤色発光する蛍光体をさらに含有する、請求項5または6に記載の発光装置。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法であって、
Mの窒化物および炭化物から選択されるM原料と、Alの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるAl原料と、Siの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるSi原料と、Ceの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるCe原料とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成する工程と
を具備することを特徴とする製造方法。 - 前記混合物の焼成は、5気圧以上の圧力下、1500〜2000℃で行なわれる、請求項8に記載の方法。
- 前記混合物の焼成は、窒素雰囲気中で行なわれる、請求項8または9に記載の方法。
- 焼成後に生成物を洗浄する工程をさらに具備する、請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 焼成後の生成物を、篩により分級し、短辺が短い粒子を除去する工程をさらに具備する、請求項8〜11のいずれか項に記載の方法。
- 前記篩の目開きが45μm以上である、請求項12に記載の方法。
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