CN102816565A - 荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 - Google Patents
荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102816565A CN102816565A CN2012102700979A CN201210270097A CN102816565A CN 102816565 A CN102816565 A CN 102816565A CN 2012102700979 A CN2012102700979 A CN 2012102700979A CN 201210270097 A CN201210270097 A CN 201210270097A CN 102816565 A CN102816565 A CN 102816565A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluor
- light
- wavelength
- luminous
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 46
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 147
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 110
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 65
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 61
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 53
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 45
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 34
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 claims description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 18
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 66
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 abstract 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 541
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 58
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 49
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 42
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 28
- 230000008859 change Effects 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 20
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229910003668 SrAl Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 15
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 13
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000011160 research Methods 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 229910019990 cerium-doped yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910006360 Si—O—N Inorganic materials 0.000 description 7
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001269238 Data Species 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 4
- -1 silicon aluminum oxygen nitrogen Chemical compound 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005132 Calcium sulfide based phosphorescent agent Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- NRZZLYODXDSLEK-UHFFFAOYSA-N (6-ethoxy-6-oxohexyl) 3,5-diacetamido-2,4,6-triiodobenzoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCOC(=O)C1=C(I)C(NC(C)=O)=C(I)C(NC(C)=O)=C1I NRZZLYODXDSLEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100496858 Mus musculus Colec12 gene Proteins 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017109 AlON Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940045511 barium chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009193 crawling Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000035924 thermogenesis Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/77928—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
- C09K11/641—Chalcogenides
- C09K11/643—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
- C09K11/77218—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7737—Phosphates
- C09K11/7738—Phosphates with alkaline earth metals
- C09K11/7739—Phosphates with alkaline earth metals with halogens
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种以亮度为代表的发光效率优异的荧光体，其是用于组合近紫外·紫外LED和蓝色LED等而制造单片型白色LED等的荧光体。其特征在于，其是用通式MmAaBbOoNn:Z表示的荧光体(M元素是具有II价的1种以上的元素，A元素是具有III价的1种以上的元素，B元素是具有IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是1种以上的活化剂)，以a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≤x≤1表示，在用波长为300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰波长在500nm～600nm范围。
Description
本申请是申请日为2006年7月14日、中国申请号为200680035715.4、发明名称为“荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在阴极射线管(CRT)、场效应显示器(FED)、等离子体显示器(PDP)等显示器、荧光灯、荧光显示管等照明装置或液晶用背照光等发光器具中使用的含氮荧光体及其制造方法、以及以将半导体发光元件(LED)和该荧光体组合的白色LED照明为代表的发光装置。
背景技术
现在，用作照明装置的放电式荧光灯或白炽灯泡等存在含有水银等有害物质，寿命短等问题。因此近年来，逐步开发了从近紫外·紫外～蓝色发光的高亮度LED，进行了很多将从该LED产生的近紫外·紫外～蓝色的光和在该波长区域具有激发带的荧光体发出的光混合，形成白色光，是否能将该白色光作为下一代的照明的研究、开发。
如果将该白色LED照明实用化，则将电能转化为光的效率提高，产生的热少，由LED与荧光体构成，因此具有不会象目前的白炽灯那样裂开，是长寿命的，且不含有水银等有害物质，还有能使照明装置小型化的优点，能获得理想的照明装置。
作为LED照明的方式，提出了2个，一个是使用高亮度的红色LED、绿色LED、蓝色LED的3原色LED，形成白色的多片型方式，另一个是将在近紫外·紫外～蓝色发光的高亮度LED和用由该LED发生的近紫外·紫外～蓝色的光激发的荧光体组合，形成白色的单片型方式。
尤其是在单片型方式中，通常是在蓝色LED中组合具有石榴石结构的Y3Al5O12:Ce黄色荧光体的方式，将该黄色荧光体Y3Al5O12:Ce位点用La、Tb、Gd等与Y同样原子半径大的稀土类元素取代或添加，将Al位点用B、Ga等与Al同样原子半径小的3价元素取代或添加，从而能保持石榴石结构，获得从绿色至带有红色的黄色的各样的发光颜色。因此，与从蓝色LED发出的光组合，能获得颜色温度不同的各种白色光。
然而，YAG:Ce荧光体通过取代或添加各种元素，能变化发光波长或发光颜色，但通过元素取代，会导致发光效率的降低或100℃以上的温度的发光强度极度降低。因此，存在发光元件和荧光体发光颜色的平衡崩解，存在白色光的色调变化这样的问题。另一方面，是利用紫外或近紫外LED的发光方式，作为荧光体，在使用ZnS:Cu、Al或(Sr、Ca)GaS:Eu等发光特性良好的硫化物类荧光体的情况下，也同样存在在100℃以上的温度下，发光强度极度降低的问题。
为了解决该温度导致的劣化问题，对从近紫外·紫外～蓝色范围的光具有平坦且高效率的激发带，对周围温度的发光特性的稳定性优异的新型荧光体的要求提高，例如，广泛研究Ca－塞龙(硅铝氧氮耐热陶瓷，sialon)类荧光体(在专利文献1中记载)等氧氮化物荧光体。然而，在Ca－塞龙类荧光体中，与YAG:Ce荧光体相比时，荧光体的发光效率不足，半值宽度狭小，因此仅能在特定的颜色温度下获得足够的亮度和显色性(演色性)，为了获得显色性优异的发光装置，必须与多种荧光体混合，因此，存在作为发光装置整体的发光特性降低的问题。
此外，提出了作为与专利文献1记载的荧光体同***的氮化物荧光体的(Ca，Sr)2Si5N8:Ce黄绿色荧光体(参见专利文献6)。该(Ca，Sr)2Si5N8:Ce黄绿色荧光体存在发光特性低，以及因热而导致稳定性降低的问题，作为该问题的解决方法，在非专利文献1中示出了在荧光体母体中少量添加Li或Na，从而能改善发光特性。
此外，在专利文献2中，公开了与Ca－塞龙类荧光体不同的Sr-Al－Si－O－N类荧光体，即SrSiAl2O3N2:Ce、SrSiAl2O3N2:Eu、Sr2Si4AlON7:Eu。然而，这些荧光体发光效率都较低，此外，是发光波长为450nm～500nm的蓝色荧光体或630nm～640nm的红色荧光体，无法获得具有发光波长为500～620nm的绿～橙色的发光颜色，发光效率良好的荧光体。
为了解决这些问题，如专利文献3所述，本发明人在Sr-Al-Si-O-N类中，开发了具有新型结构的荧光体，提出了即使由蓝色或近紫外·紫外范围的激发光，也能发出良好的绿色～黄色光的荧光体，此外，根据专利文献4，提出了通过调整Al的添加量，即使在高温下，温度特性或发光效率也良好的Sr-Al－Si－O－N类荧光体。此外，根据专利文献5，还提出了将上述荧光体、红色荧光体、蓝色荧光体等多种荧光体与由作为激发光的紫外发出蓝色光的LED组合，显色性良好的发光装置。
专利文献1：特开2002－363554号公报
专利文献2：特开2003－206481号公报
专利文献3：特愿2005－061627号
专利文献4：特愿2005－192691号
专利文献5：特愿2005－075854号
专利文献6：特开2002－322474号公报
非专利文献1：Journal of Luminescence，116(2006)107－116
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献3～4中，本发明人提出的含氮荧光体与专利文献1等中记载的含氮荧光体相比，具有如下优异的特性：对热或水的耐久性优异，在从近紫外·紫外～蓝色的范围内具有平坦的激发带，发光光谱的半值宽度较宽，具有宽的发光光谱等。然而，即使具有该荧光体，在制备将近紫外·紫外LED或蓝色LED等组合，从而制备单片型白色LED照明的情况下，在其发光中，也无法达到能满足作为照明最重要的亮度水平，期望进一步提高发光效率。
此外，在以通过将上述发蓝色或紫外光的发光元件和对从该发光元件产生的紫外～蓝色的波长区域，具有激发带的荧光体组合，从而发出白色光的LED为代表的发光装置中，为了提高可见光或白色光的发光特性，要求提高发光元件和荧光体的发光效率，同时荧光体的发光颜色(色度、发光波长)也是重要的。此外，认为今后根据LED或光源等的使用用途，对分别适应发光颜色的荧光体的期望提高。
其中，本发明人考虑在上述YAG:Ce荧光体的方式中，即使在本发明人提出的Sr－Al－Si－O－N类荧光体(专利文献3～5)中，可以不与其它荧光体组合，而通过改变组成中所含的元素，就能将由同一组成的荧光体发出的发光颜色进行各种变换，此外，在不会由于温度导致的降低发光特性的情况下，通过组合由蓝色LED或近紫外·紫外LED放出的光，就能容易地获得颜色温度不同的各种白色光。
本发明的第1目的是考虑上述课题作出的，提供一种在近紫外·紫外～蓝绿色的范围内具有平坦的激发带，在能提高亮度的波长500nm～620nm附近具有发光峰，且具有宽发光光谱，符合目的用途，能发出期望的发光颜色的荧光体及其制造方法，以及以使用该荧光体的发光装置为代表的发光装置。
此外，如上所述，YAG:Ce荧光体可以在该荧光体中，将该荧光体中的Y位点或Al位点取代为其它元素，或向该两个位点中添加元素，从而改变发光波长或发光颜色。然而，根据本发明人的研究，该YAG:Ce荧光体由于元素的取代、添加，存在发光效率降低的问题或在置于100℃以上的温度下时的发光强度极度降低的问题。此外，由于这些问题，在使用该荧光体的发光装置中，发光元件与荧光体的发光颜色的平衡破坏，结果存在白色光的色调改变的问题。
此外，根据本发明人的研究，ZnS:Cu、Al或(Sr，Ca)CaS:Eu等硫化物类荧光体也存在该硫化物类荧光体在达到100℃以上的温度下进行取代时，发光强度极度降低的问题。
此外，根据本发明人的研究，Ca－塞龙类荧光体与YAG:Ce相比，荧光体的发光效率不足，且发光的半值宽度狭窄，因此存在如果不是特定的颜色温度，则无法获得足够的亮度或显色性的问题。为了补充该发光的半值宽度狭窄的荧光体的问题，获得显色性优异的发光装置，要求与多种荧光体混合。如果这样，则现在由于该混合，产生了作为发光装置的整体发光特性降低的新问题。
(Ca，Sr)2Si5N8:Ce黄绿色荧光体具有由于热导致的稳定性降低的问题。作为该问题的解决方法，如非专利文献1所示，记载了在母体中少量添加Li或Na，从而能改善发光特性。然而，根据本发明人的研究，即使向(Ca，Sr)2Si5N8:Ce黄绿色荧光体中添加Li或Na，发光特性依然不足，对于热稳定性也无法解决。
最后，本发明人提出的，作为Sr-Al-Si-O-N类荧光体的具有新型结构的荧光体发光的半值宽度较宽，对热的稳定性优异，而且在发光强度和发光亮度方面仍存在改善的余地。
本发明是在上述状况下完成的，其第2课题是提供一种在近紫外·紫外～蓝色的范围内具有激发带，发光强度和亮度优异，发光的半值宽度较宽，对热的耐久性优异的荧光体及其制造方法，以及以使用该荧光体的发光装置为代表的发光装置。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，首先，本发明人在将Sr-Al－Si－O－N类荧光体和近紫外·紫外LED或蓝色LED等组合的单片型白色LED照明的发光中，对由荧光体发出的发光颜色的变化进行了研究，注意到活化剂元素的浓度和通过其它活化元素的活化改变发光颜色的方面，对于活化剂元素的种类和浓度，也研究了发光光谱或发光效率。此外，对无法达到能满足以亮度为代表的发光效率的水平的原因进行了研究，注意到伴随着荧光体结晶性的提高，发光效率提高的方面，对添加物导致的结晶性促进效果和该添加效果获得的发光光谱或发光效率的提高进行了研究。
然后，对增加能维持该荧光体具有的宽的发光半值宽度，或优异的对热的耐久性，提高满足由该荧光体放出的发光颜色的发光强度或亮度的水平进行了研究。
此外，本发明人对多种含氮荧光体组成进行了研究，结果，认为其结晶结构也许是[SiN4]的四面体结构的Si的一部分被Al取代，N的一部分被O取代，是具有在由该四面体结构组成的网络中混入Sr而成的结构的荧光体，想到通过在该荧光体中，使生成相的结晶结构最佳化，另外，使Al对Si的取代量、O对N的取代量最佳化，从而能提高发光效率。
此外，还想到通过使用作活化剂的Eu和/或Ce的添加量最佳化，，从而无需混合其它组成的荧光体，以单一组成的形式，就能在幅度宽的范围内改变发光颜色。
此外，还考虑到由于荧光体生成中使用的原料熔点较高，难以进行固相反应，因此反应是否会不均匀。因此，本发明人对于促进固相反应的进行，进行均匀反应的方法做了进一步研究，想到通过在该荧光体焙烧时，添加少量的氧化物、氟化物、氯化物、氮化物，能够促进结晶性。
此外，本发明人对作为Sr-Al-Si-O-N类的具有新型结构的荧光体的结晶结构进行了研究，结果认为，其结晶结构是在[SiN4]的四面体结构中，Si的一部分被Al取代，N的一部分被O取代，成为在由该四面体结构组成的网络中具有混入II价的元素(以下，有时记载为M(2)。)(按照该模式，是碱土类金属Sr。)和作为活化剂Z元素而成的结构的荧光体。
此外，由该推论，想到在该荧光体中，通过将该M(2)、Z元素位点的一部分用I价的元素(以下，有时记载为M(1)。)取代，从而能提高该结晶结构内的电·结构稳定性，提高发光效率。
另一方面，对该荧光体的生成过程进行了研究，结果想到，在该荧光体的生成中使用的原料熔点较高，即使加热，也难以进行固相反应，反应不均匀，与此相伴的是生成的荧光体的结晶性没有提高，因此发光效率也可能降低。此外，由该推论，本发明人对平稳进行固相反应的方法进行了研究。进而，在该方法中，还发现在上述该荧光体中，通过将M(2)、Z元素位点的一部分用M(1)取代，从而能使固相反应均匀化，提高荧光体的结晶性，从而完成本发明。
即，用于解决上述课题的第1个方案为
一种荧光体，其是用通式MmAaBbOoNn:Z表示的荧光体(M元素是具有II价的1种以上的元素，A元素是具有III价的1种以上的元素，B元素是具有IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是1种以上的活化剂。)，其特征在于，以a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≤x≤1表示，在用波长为300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰波长在500nm～620nm的范围。
第2方案涉及的是第1方案中所述的荧光体，其特征在于，M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上的元素，A元素是选自Al、Ga、In、Sc、La、Y中的1种以上的元素，B元素是Si和/或Ge，Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的1种以上的元素。
第3方案涉及的是第1或第2方案中所述的荧光体，其特征在于，M元素是Sr或Ba、A元素是Al或Ga、B元素是Si、Z元素是Ce和/或Eu。
第4方案涉及的是第1～第3方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，在通式表示为MmAaBbOoNn:Zz时，M元素与Z元素的摩尔比z/(m＋z)的值为0.0001～0.5。
第5方案涉及的是第1～第4方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，还含有氯或/和氟。
第6方案涉及的是第5方案中所述的荧光体，其特征在于，上述氯或/和氟的含量为0.0001重量％～1.0重量％。
第7方案涉及的是第1～第6方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，在25℃下，波长在300nm～500nm范围内的规定单色光作为激发光照射时发光光谱中的最大峰的相对强度值为P25，将在100℃下，以上述规定单色光作为激发光照射时的，上述最大峰相对强度值为P100时，
(P25－P100)/P25×100≤20。
第8方案涉及的是第1～第7方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，包含粒径为50.0μm以下的1次颗粒和该1次颗粒凝集的凝集体，含有该1次颗粒和凝集体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。
第9构成是一种荧光体，其是由通式(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn表示的荧光体(M(1)元素是具有I价的1种以上的元素，M(2)元素是具有II价的1种以上的元素，A元素是具有III价的1种以上的元素，B元素是具有IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是选自稀土类元素或过渡金属元素中的1种以上的元素)，0.5≤a≤2.0、3.0≤b≤7.0、m(1)>0、m(2)>0、z>0、4.0≤(a＋b)≤7.0、m(1)＋m(2)＋z＝1、0<o≤4.0、n＝1/3m(1)+2/3m(2)+z＋a＋4/3b－2/3o，在用波长为300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰波长在500nm～600nm的范围。
第10方案涉及的是第9方案中所述的荧光体，其特征在于，0<m(1)≤0.05
第11方案涉及的是第9或第10方案中所述的荧光体，其特征在于，0.0001≤z≤0.5。
第12方案涉及的是第9～第11方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，0.8≤a≤2.0、3.0≤b≤6.0、0<o≤1.0。
第13方案涉及的是第9～第12方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，0<o≤1.0、a＝1＋o、b＝4－o、n＝7－o。
第14方案涉及的是第9～第13方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，M(1)元素是选自Li、Na、K、Rb中的1种以上的元素，M(2)元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上的元素，A元素是选自Al、Ga、In中的1种以上的元素，B元素是Si和/或Ge，Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的1种以上的元素。
第15方案涉及的是第9～第14方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，M(2)元素是Sr和/或Ba，A元素是Al、B元素是Si、Z元素是Ce。
第16方案涉及的是第9～第15方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，M(1)元素是K。
第17方案涉及的是第9～第16方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，作为构成荧光体的元素，包括21.0重量％～27.0重量％的Sr、8.0重量％～14.0重量％的Al、0.5重量％～6.5重量％的O、26.0重量％～32.0重量％的N、超过0，且是4.0重量％以下的Ce、超过0，且不足1.0重量％的选自Li、Na、K中的1种以上的元素。
第18方案涉及的是第9～第17方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，含有超过0，且不足2.0重量％的Ba。
第19方案涉及的是第9～第18方案中任一项所述的荧光体，其特征在于，包含粒径为50.0μm以下的1次颗粒和该1次颗粒凝集的凝集体，含有该1次颗粒和凝集体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。
第20方案是制造第1～第8方案中任一项所述荧光体的制造方法，其特征在于，该方法包括：
称量该荧光体的原料粉末，混合而获得混合物的工序、
在焙烧炉中焙烧上述混合物，获得焙烧物的工序、
破碎上述焙烧物，获得荧光体的工序，
在焙烧上述混合物，获得焙烧物的工序中，作为该焙烧时的氛围气体，使用氮气、或稀有气体(希ガス)、或氨气、或氨气与氮气的混合气体或氮气与氢气的混合气体的任一种。
第21方案涉及的是第20方案所述荧光体的制造方法，其特征在于，作为上述该焙烧炉内的氛围气体，使用含有80％以上氮气的气体。
第22方案涉及的是第20或第21方案所述荧光体的制造方法，其特征在于，在焙烧炉内焙烧上述混合物，获得焙烧物的工序中，流通0.1ml/min以上上述焙烧炉内的氛围气体并进行焙烧。
第23方案涉及的是第20～第22方案中任一项所述荧光体的制造方法，其特征在于，在焙烧炉内焙烧上述混合物，获得焙烧物的工序中，使上述焙烧炉内的氛围气体成为0.001MPa～1.0MPa的加压状态。
第24方案涉及的是第20～第23方案中任一项所述荧光体的制造方法，其特征在于，向原料粉末的混合物中添加M元素或/和A元素的氯化物或/和氟化物。
第25方案涉及一种荧光体的制造方法，其是第24方案所述荧光体的制造方法，其特征在于，上述氯或/和氟化合物是SrF2、BaF2、AlF3、SrCl2、BaCl2、AlCl3。
第26方案涉及的是第20～第25方案中任一项所述荧光体的制造方法，其特征在于，向原料粉末的混合物中添加M元素或/和A元素的氧化物或/和氮化物。
第27方案涉及的是第26方案所述荧光体的制造方法，其特征在于，上述氧化物或/和氮化物是Al2O3、Ga2O3、In2O3、GaN、Sr3N2、Ba3N2、Ga3N2。
第28方案涉及的是第20～第27方案中任一项所述荧光体的制造方法，其特征在于，上述荧光体原料的平均粒径为0.1μm～10.0μm。
第29方案涉及的是第9～第19方案中任一项所述荧光体的制造方法，其特征在于，在将该荧光体的原料放入坩锅中，在炉内中焙烧时，作为坩锅，使用BN坩锅，在炉内流动0.1ml/min以上含有选自氮气、稀有气体和氨气中的1种以上的气体，且使炉内压为0.0001MPa～1.0MPa，在1400℃～2000℃的温度下焙烧30分钟以上。
第30方案涉及的是第29方案所述荧光体的制造方法，其特征在于，将包括该焙烧工序和通过焙烧获得的焙烧物粉碎和混合的工序的一系列的工序重复至少二次以上。
第31方案涉及的是第29或第30方案所述荧光体的制造方法，其特征在于，在原料中使用钡的氯化物、氟化物、氧化物、碳酸盐中的至少一种以上。
第32方案是一种发光装置，其特征在于，具有第1～第19方案所述的荧光体和发出第1波长的光的发光部，以上述第1波长的光的一部分或全部作为激发光，从上述荧光体发出与上述第1波长不同波长的光。
第33方案涉及的是第32方案中所述的发光装置，其特征在于，所谓的第1波长，是指300nm～500nm的波长。
第34方案涉及的是第32或第33方案中所述的发光装置，其特征在于，该发光装置发光光谱的平均显色评价数Ra为60以上。
第35方案涉及的是第32～第33任一项方案所述的发光装置，其特征在于，该发光装置的发光光谱的平均显色评价数Ra为80以上。
第36方案涉及的是第32～第35中任一项方案所述的发光装置，其特征在于，该发光装置的发光光谱的特殊显色评价数R15为80以上。
第37方案涉及的是第32～第36中任一项方案所述的发光装置，其特征在于，该发光装置的发光光谱的特殊显色评价数R9为60以上。
第38方案涉及的是第32～第37中任一项方案所述的发光装置，其特征在于，该发光装置的发光光谱的相关色温度在2000K～10000K的范围。
第39方案涉及的是第32～第37中任一项方案所述的发光装置，其特征在于，该发光装置的发光光谱的相关色温度在7000K～2500K的范围。
第40方案涉及的是第32～第39中任一项方案所述的发光装置，其特征在于，发出上述第1波长的发光部是LED。
发明效果
第1～第8方案中任一项所述的荧光体是在近紫外·紫外～蓝绿色的范围具有平坦的激发带，在能提高亮度的波长500nm～620nm附近具有发光峰，并包含具有宽发光光谱的优异发光特性，且能符合目的用途，容易地发出期望的发光色的光的荧光体。
第9～第19方案中任一项所述的荧光体是在用波长在300～500nm范围的光激发时，能高效率地发光，获得其发光光谱中的峰波长在500nm～600nm的绿～黄色的发光。
根据第20～第28方案中所述荧光体的制造方法，无需使用大气中不稳定的原料，就能以便宜的制造成本制造在近紫外·紫外～蓝绿色的范围具有平坦的激发带，具有宽的发光光谱峰以外，发光特性优异，且耐热性优异，即使在高温度环境下，与室温(25℃)下相比，发光特性基本不劣化的荧光体。
根据第29～第31方案中所述荧光体的制造方法，无需使用大气中不稳定的原料，就能以便宜的制造成本制造在近紫外·紫外～蓝绿色的范围具有激发带，具有宽的发光光谱峰以外，发光强度、亮度优异的荧光体。
根据第32～第40方案中所述的发光装置，不仅能获得高亮度，还具有高显色性，具有优异特性的光。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些。
(第1实施方式涉及的荧光体)
本实施方式涉及的第1方案的荧光体是具有由通式MmAaBbOoNn:Z表示的母体结构的荧光体。其中，M元素是在上述荧光体中，选自具有II价元素的1种以上的元素。A元素是在上述荧光体中，具有III价的1种以上的元素。B元素是在上述荧光体中，具有IV价的1种以上的元素。O是氧。N是氮。Z元素是在上述荧光体中，起活性剂作用的元素，是选自稀土类元素或过渡金属元素中的1种以上的元素。
此外，在该荧光体中，(a＋b)/m为4.0<(a＋b)/m<7.0，n>o，a/m为0.5<a/m≤2.0，b/m在3.0≤b/m≤6.0的范围，o/m在0≤o/m≤1.5的范围，氮为n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o。
本实施方式涉及的具有上述第1方案的荧光体在近紫外·紫外～蓝绿色的范围(波长300nm～500nm)具有平坦的激发带，具有在能提高亮度的波长500nm～620nm附近具有发光峰，并包含具有宽发光光谱的优异初期发光特性，且耐热性或耐水性优异，即使在高温度环境下，与室温(25℃)下相比，发光特性基本没有劣化的荧光体。另外，在该荧光体中，如果在a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≤x≤1的范围时，则由于发光强度和上述各特性进一步提高，因此是更优选的结构。
结果，该荧光体单独或将该荧光体与适宜的其它颜色荧光体混合而形成荧光体混合物，通过组合该荧光体混合物和近紫外·紫外LED或蓝色LED等发光部，从而能提高发光强度和亮度，尽管点灯时间累积，也能获得发光颜色稳定的高效率发光。此外，通过使本实施方式的荧光体组合物中的x最佳化，此外，改变活化剂的种类和添加量，从而能在保持高的发光效率的状态改变发光颜色，通过组合该荧光体和蓝色LED等发光部，从而能在各种颜色温度下获得显色性优异的发光颜色。
其中，对显色性进行简单的说明。所谓显色性，是指来自光源光所照射到的物体的颜色，根据该光源的种类而看上发上生改变。此外，取决于光源的种类，但能显示出被照的物体的颜色的再现性的显色性通常可以通过平均显色评价数(Ra)用数值表示。其中，只要能与用基准光看到的情况完全相同地再现颜色，则为最佳的平均显色评价数(Ra＝100)，再现颜色的不同越大，Ra值越低(Ra<100)。
此外，作为照明用光源，看见的颜色与使用基准光的情况越相同，当然越是优选的。然而，基准光相对于在可见光的整个领域具有均匀光的白色光源，已有的白色LED照明在可见光区域的一些波长下，光强度较高，在一些波长下较低，在光强度上会产生不均匀，因此在光强度不足的波长区域中，颜色再现性恶化，显色性降低。
结果，为了在白色LED照明中获得显色性高的发光，要求使用的荧光体发光光谱峰较宽。此外，本实施方式的荧光体中的发光光谱的半值宽度为80nm以上，由于是发光光谱具有宽峰的荧光体，因此在与近紫外·紫外LED或蓝色LED等发光部组合制造白色LED照明的情况下，能获得平均显色评价数高，显色性优异的荧光体。
此外，本实施方式的荧光体在可见度(亮度)高的波长500nm～620nm范围可使发光光谱的峰位置迁移，因此，无需混合其它荧光体，就能制备目的发光颜色的白色LED照明。尤其是在通过与蓝色LED组合的白色LED照明中，通过使用本实施方式的荧光体，在相关色温度10000K～2500K的范围，能获得平均显色评价数Ra为60以上的发光装置。此外，通过添加CaAlSiN3:Eu等其它红色荧光体，从而能获得平均显色数Ra为80以上的显色性非常优异的发光装置。
本实施方式涉及的第1荧光体特征是，在波长300nm～500nm的范围，特别是波长400nm～480nm的范围内具有激发带的峰。本实施方式的荧光体由于在波长300nm～500nm的宽范围具有激发带，因此即使采用在YAG:Ce荧光体组成中困难的近紫外·紫外LED的组合，也能制备白色LED照明。此外，本实施方式荧光体具有的激发带是平坦的，因此如发光效率良好的激发带狭小的YAG:Ce荧光体一样也能避免由于发光元件的偏差等使激发光不在最佳的激发带范围，蓝色与黄色发光强度的平衡被破坏，以及白色光色调变化的问题。
此外，通常发光元件光谱的半值宽度为20nm左右，但在使用波长460nm蓝色的发光元件的情况下，发光强度较低，但420nm左右波长的光也放出一部分。该部分短波长的光存在使覆盖元素的树脂劣化或对人体产生影响的可能性。
本实施方式的荧光体在比蓝色发光元件的发光波长(460nm)短波长侧具有激发峰，因此在由蓝色元件发出的发光光谱中，对比发光峰短波长侧的发光波长能有效地吸收。荧光体只要对比发光峰短波长侧的发光波长的光能有效地吸收，该荧光体自身具有紫外线吸收剂的效果，可以防止对人体的影响和树脂的劣化。优选在发光装置激发光的发光元件的峰波长～40nm短波长侧的范围具有激发峰，且以激发峰为100％，保持80％以上的激发带，则能吸收有害的紫外线，避免对人体或树脂的影响。
本实施方式涉及的第1荧光体在近紫外·紫外～蓝绿色(波长300nm～500nm)的宽范围具有平坦的激发带，在绿色～橙色的范围能获得宽而高效率的发光光谱，因此对热或水的耐久性优异，尤其是在高温下的发光特性优异。作为其理由，大概认为如下。首先，认为是由于在本实施方式荧光体的通式MmAaBbOoNn:Z中，M元素是Sr或Ba，A元素是Al或Ga，B元素是Si，Z元素是Ce和/或Eu，通过使a、b、o、n的值在a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≤x≤1的范围，从而该荧光体形成与目前的氮化物、氧氮化物荧光体结构不同，对高温具有耐久性的结晶结构。
本实施方式涉及的第1荧光体由上述组成式，表示为SrAl1＋xSi4－xOxN7－ x:Z(Z是活化剂)。现有相同的氮化物荧光体报导在特开2003－206481号公报(专利文献2)中示出的SrLuSi4N7:Eu2＋、非专利文献J.Solid State Chem.,177,(2004),4687－4694中示出的SrYSi4N7:Eu2+、SrYSi4N7:Ce3+、SrYSi4N7:Eu2+和非专利文献Z.Anorg.Allg.Chem.,623,(1997),212－217中示出SrYbSi4N7、BaYbSi4N7等。在将这些现有的氮化物荧光体表示为MA Si4N7的情况下，M元素是Ca、Sr、Ba等碱土类元素，与本实施方式的荧光体相同。
然而，对于A位点，现有的氮化物荧光体是Y、La、Yb、Lu、Gd等稀土类元素，相反，本实施方式的荧光体在以比稀土类元素离子半径小的Al、Ga或In等IIIA族元素为主体的方面是不同的。此外，在发光特性中，本实施方式的荧光体SrAlSi4N7:Ce发出黄绿色的光，相反，在作为上述现有氮化物荧光体的SrYSi4N7中活化了Ce的SrYSi4N7:Ce发出蓝色光的方面也是不同的。然而，认为本实施方式的荧光体与上述现有的氮化物荧光体组成不同，但结晶结构具有相近的结构。
此外，在制造本实施方式的荧光体时，由于在制造中向结构内少量混入的氧原子在电荷上保持中性，因此结晶结构中的Si的一部分被Al取代，与Al取代量相同量的N被O取代，从而能获得稳定的结晶结构。认为通过形成该结晶结构，从而各原子能在该结晶结构中规则存在，有效传导发光中使用的激发能，因此发光效率可能提高。此外，该荧光体在近紫外·紫外～蓝绿色(波长300nm～500nm)这样可见光区域的宽范围具有平坦的激发带，这认为是由于与氧化物荧光体相比，共价键性较强所致。
本实施方式涉及的第1荧光体是含有少量氧原子的组成，但优选氧原子量较少者。尤其是采用0≤x≤1.0的范围，进一步优选0<x<0.5的范围，从而能形成化学稳定的组成，因此认为发光强度进一步提高。详细理由不明，但认为是通过减少氧原子，在该荧光体中难以产生不会发光的杂质相，可以抑制发光强度的降低。即，认为是由于在产生较多杂质相的情况下，每单位面积的荧光体量减少，此外，生成的杂质相吸收激发光和由荧光体产生的光，因此荧光体的发光效率降低，无法获得高的发光强度。
该推论认为，在针对焙烧后本实施方式荧光体的X射线衍射测定中，x的值如果在上述的0≤x≤1.0的范围内，则无法确认AlN、Si3N4等未反应原料的杂质相峰和与起发光作用的相不同的杂质相的峰，此外，即使在确认的情况下，如果对于降低很多的衍射强度，x的值为x>1.0，则能确认AlN、Si3N4和与起发光作用的相不同的相的显著峰。此外，在针对焙烧后的荧光体的X射线衍射图案中，没有发现上述杂质相峰的特征认为是表示测定对象的荧光体具有高发光强度。
氧的适当范围
本实施方式涉及第1荧光体的氧含量优选为5.0重量％以下。通过使该氧含量最佳化，能获得不仅可以提高荧光体的初期发光特性(25℃)，而且即使在温度高的环境下，发光特性与室温(25℃)相比，基本不会劣化的荧光体。这是由于仅用Al取代Si位点的话，Al比Si的离子半径大，因此结晶结构是偏离适合发光的结构。此外，Si是IV价的，而Al是III价的，因此存在结晶中价数不稳定的问题。然而，根据取代Si位点的Al量，如果N位点的一部分被O取代，则可以形成最适合发光的结晶结构，此外，母体结晶整体的价数也为稳定的零，因此认为显示出优异的发光特性。但是，氧的取代量过多，也会导致发光特性劣化，因此焙烧后荧光体的氧含量只要相对于荧光体的总重量，为5.0重量％以下的含量，则可形成发光特性良好，足以实用的荧光体。
氯、氟的适当范围
本实施方式涉及的第1荧光体的氯或/和氟的含量优选为0.0001重量％～1.0重量％。通过在制备荧光体时添加原料元素的氟和氯化合物，从而在焙烧时，添加的化合物熔融，混入周围的原料，进一步促进荧光体的结晶成长反应，从而能获得发光效率高的荧光体。在荧光体中添加的氯或/和氟恐怕会被氧和氮原子少量取代，残留在生成后的荧光体中。在氯或/和氟以外，通过同时使用熔点为1000℃～2000℃的组成构成元素(原料元素)的氧化物、氮化物，从而促进发挥助熔剂效果的反应。
M的适当范围
另一方面，上述M元素必须是Sr，优选为选自Mg、Ca、Ba、Zn、具有II价的原子价的稀土类元素中的1种以上元素，更优选为选自Sr、Ba中的1种以上的元素，最优选单独为Sr，或作为M元素所含的Sr元素为50at％以上。
A的适当范围
上述A元素优选为优选为选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、P、As、Sb、Bi中的1种以上的元素，更优选为选自Al、Ga、In的IIIA族元素中的1种以上的元素，最优选为Al。具体地说，A元素可以单独为Al，也可以将Al与从Ga、In适当选择的一种以上的元素并用。Al可以以氮化物形式的AlN用作通常的热传导材料或结构材料，获得容易且廉价，此外环境负荷也小，是优选的。
B的适当范围
上述B元素优选为选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的1种以上的元素，更优选为Si和/或Ge，最优选为Si。具体地说，B元素可以单独为Si，也可以并用Si和Ge。Si可以以氮化物形式的Si3N4用作通常的热传导材料或结构材料，获得容易且廉价，此外环境负荷也小，是优选的。
Z的适当范围
上述Z元素是以将荧光体母体结构中M元素一部分取代了的形式配合的，选自稀土类元素或过渡金属元素中的1种以上的元素。因此，在本实施方式中，表示M元素的摩尔数的m是包括Z元素摩尔数z的数值。
在以使用本实施方式涉及第1荧光体的白色LED照明为代表的各种光源中，从发挥出足够显色性的观点来看，该荧光体的发光光谱中峰的半值宽度优选为较宽。此外，从该观点出发，Z元素优选为选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的1种以上的元素。其中，作为Z元素，最优选Ce、Eu。具体地说，Z元素可以单独为Ce、单独为Eu或并用Ce和Eu这2种元素，从而本实施方式荧光体的发光光谱为绿色～橙色，较宽，其发光强度高，因此优选作为以白色LED照明为代表的各种光源的活化剂。
此外，Z元素的添加量在本实施方式的荧光体用通式MmAaBbOoNn:Zz(其中，0<m+z≤1)表示时，对于M元素和活化剂Z元素的摩尔比z/(m＋z)，优选在0.0001～0.50的范围。M元素和Z元素的摩尔比z/(m＋z)只要在该范围，就可以避免由于活化剂(Z元素)的含量过量导致发生浓度降低(消光)，由此产生的发光效率降低，另一方面，还可以避免由于活化剂(Z元素)的含量过少导致起发光作用的原子不足，由此产生的发光效率降低。此外，该z/(m＋z)的值只要在0.001～0.30的范围内，就是更优选的，在上述范围内的话，通过控制活化剂(Z元素)的添加量，可以转移该荧光体的发光峰波长而进行设定，在所得光源中，在颜色温度、亮度、显色性调整时是有效的。然而，该z/(m＋z)值的范围的最佳值可以根据活化剂(Z元素)的种类和M元素的种类进行一定改动。
在本实施方式涉及的第1荧光体(通式MmAaBbOoNn:Z)中，作为M元素，选择Sr，作为A元素，选择Al，作为B元素，选择Si、作为Z元素，选择Ce和/或Eu，m、a、b、o、n的值在a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≤x≤1的范围时，可以根据生成后荧光体的组成分析，求出构成该荧光体的元素的重量比，Sr为22.0重量％～28.0重量％，Al为5.0重量％～18.0重量％，O为5.0重量％以下，N为27.0重量％以上，Ce和/或Eu为超过0，且为5.0重量％以下。在上述组成以外，是Si或其它微量添加的元素。在向该荧光体中，照射作为激发光的波长在300nm～500nm范围的单色光或这些单色光的混合光时，该荧光体发光光谱的峰波长在波长500～620nm的范围内。此时，该荧光体显示出足够的发光强度，显示出发光光谱的色度(x，y)的色度x在0.38～0.55的范围，色度y在0.40～0.60的范围这样优选的发光特性。
以下，对本实施方式涉及的第1荧光体的温度特性进行说明。
该荧光体有时不仅在白色LED照明中使用，还在高温环境下使用。因此，温度上升的同时发光强度也降低的物质或由于热劣化导致发光特性劣化的物质是不优选的。例如，硫化物荧光体发光特性优异，但往往是温度上升而发光强度降低的物质或由于热产生组成变化，从而发光特性劣化的物质。相反，本实施方式的荧光体显示出优异的温度特性和耐热性，将照射近紫外·紫外～蓝绿色的范围(波长区域300～500nm)的单色光或这些单色光的混合光作为激发光时的，25℃下发光光谱中最大峰的相对强度值记为P25，将照射上述激发光的上述荧光体的100℃下的上述最大峰的相对强度值记为P100时，(P25－P100)/P25×100≤20.0，即使在高温环境下也显示出优异的发光特性。
本发明人对LED的发热温度进行了研究，发现小型的小电流类型芯片为50℃左右，为了获得更强的发光，在使用大型的大电流类型的情况下，从80℃发热至150℃左右。此外，在作为白色LED照明的情况下，判断用树脂密封芯片或由于引线框(リ-ドフレ-ム)的结构产生的热积蓄，树脂或荧光体混合物部分的温度有时达到100℃左右。即，只要(P25－P100)/P25×100≤20.0，进一步优选(P25－P100)/P25×100≤10.0，则即伴随作为发光源的LED等长时间点灯产生的热积蓄的情况下，可以使由于该发光导致的发光强度的降低收敛到作为白色LED照明等没有问题的水准上。
通过使本实施方式涉及的第1荧光体为粉末状，故可以容易地适用于以白色LED照明为代表的各种发光装置中。其中，该荧光体在以粉末形式使用的情况下，包含粒径为50.0μm以下的1次颗粒和该1次颗粒凝集的凝集体，含有该1次颗粒和凝集体的荧光体粉末的平均粒径(D50)优选为1.0μm～50.0μm。更优选为1.0μm～10.0μm。这是由于认为只要平均粒径在50.0μm以下，则之后的粉碎工序容易进行，且在荧光体粉末中，发光主要在颗粒表面进行，因此可以确保粉末每单位重量的表面积，则可以避免亮度的降低。此外，是由于平均粒径只要在50.0μm以下，则该粉末为糊状，在发光体元件等中涂布的情况下，也可以提高该粉末的密度，从该观点出发，也可以避免亮度降低。此外，根据本发明人的研究，详细理由是不清楚的，但从荧光体粉末发光效率的观点来看，也判断平均粒径优选大于1.0μm。
如上所述，本实施方式荧光体中粉末的平均粒径优选为1.0μm～50.0μm。其中所述的平均粒径(D50)是通过贝克曼·考尔塔(ベックマン·コ－ルタ－)社制造的LS230(激光衍射散射法)测定的值。此外，作为比表面积(BET)的值，从上述观点出发，优选为0.05m2/g～5.00m2/g。
此外，从抑制涂布时的涂布不均的观点出发，优选粒度分布的分布宽度较宽。其中，作为涉及粒度分布的分布宽度的指标，使用变动系数CV。此外，变动系数CV通过下式计算出，在白色LED中使用的荧光体中，该变动系数CV的值优选为100％以下。
变动系数CV(％)＝标准偏差/算术平均粒径×100…(式)
(第1实施方式涉及的荧光体的制造方法)
以下，对本实施方式涉及的第1荧光体的制造方法，以SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce(SrAl1+xSi4－xOxN7－x:Ce表示时x＝0.25，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030。)的制造为一个例子进行说明。
通常，荧光体往往通过固相反应制造，本实施方式的荧光体也可以通过固相反应制造。然而，制造方法并不限定于其中。M元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐等市售的原料，优选纯度较高者，因此准备2N以上，优选3N以上的物质。从促进反应的观点来看，各原料颗粒的粒径通常优选为微粒，但根据原料的粒径、形状，还可以改变所得荧光体的粒径、形状。因此，配合最终所得荧光体所要求的粒径或形状，准备具有近似粒径的氮化物等原料即可，可以优选使用50μm以下的粒径，进一步优选为0.1μm～10.0μm以下粒径的原料。
Z元素的原料也优选是市售的氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱性碳酸盐、草酸盐或单质金属。此外，对于Z元素，也优选纯度较高，准备2N以上，优选3N以上的物质。
如果制造SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)，则例如作为M元素、A元素、B元素的原料，分别准备SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)，作为Z元素，准备CeO2(3N)。认为在原料的混合组成与焙烧后的组成之间会产生偏差，进行了很多研究，求出了焙烧后能获得目标组成的混合组成。为了使焙烧后，获得各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:O:Ce＝0.970:1.25:3.75:0.25:0.030的试样，只在焙烧前的混合阶段，按照各原料的混合比为0.970mol的SrCO3、1.25mol的AlN、4.25/3mol的Si3N4、0.030mol的CeO2进行称量，混合。
其中，对于Si3N4，称量比目的组成多0.50/3mol。这是由于在1700℃以上的焙烧和长时间的焙烧中，Si3N4由于高温长时间的焙烧会逐渐升华，因此优选比通常摩尔比多地进行混合。然而，由于焙烧时的条件会发生变化，因此必须根据各个焙烧条件进行调整。
此外，对于生成后试样的氧量，在作为M元素(其中为Sr)的原料使用碳酸盐的情况下，碳酸盐会由于高温焙烧而分解·氮化，因此通过调整焙烧条件，以残留必要量氧的形式制备。但是，还可以不使用碳酸盐，而组合M元素、A元素、B元素的氮化物与Al2O3或SiO2等氧化物而调整氧量。
此外，为了提高本实施方式涉及的第1荧光体的结晶性，如果添加M元素或/和A元素的氯化物或/和氟化物，则能促进反应，焙烧温度·时间减少，故是优选的。同样地，即使添加M元素或/和A元素的氧化物或/和氮化物，也能获得同样的效果，也是优选的。
在使用碳酸盐等低熔点的原料时，原料自身起到助熔剂的作用，有时也能促进反应，但通过向原料粉末的混合物中添加0.01wt％～5.0wt％的M元素或/和A元素的化合物，尤其是熔点为1000℃～2000℃的M元素或/和A元素的氟化物、氯化物、氧化物、氮化物，从而能进一步发挥助熔效果。
尤其是作为氟化物，优选SrF2、BaF2、AlF3，作为氯化物，优选SrCl2、BaCl2、AlCl3，作为氧化物，优选Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、GeO2，作为氮化物，优选Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、GaN、InN、BN，特别优选SrF2、BaF2、Al2O3、Ga2O3。作为助熔剂，还可以添加上述以外的其它物质，但该助熔剂成为杂质，存在使荧光体特性恶化的可能性，因此优选M元素或/和A元素的氯或/和氟化合物、M元素或/和A元素的氧化物或/和氮化物。
对于该试样的称量·混合，还可以在大气中进行，但由于各原料的氮化物容易受到水分的影响，因此在充分除去水分的非活性氛围气下的手套箱内的操作是方便的。混合方式可以是湿式、干式的任一种，作为湿式混合的溶剂，如果使用纯水，则原料会发生分解，因此必须选择适当的有机溶剂或液体氮。作为装置，还可以是使用球磨或乳钵等的公知方法。
将结束混合的原料放入坩锅中，在焙烧炉内在包含选自氮气、或稀有气体、或氨气、或氨气与氮气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中的1种以上气体的氛围气体中，在1400℃以上，更优选在1600℃～2000℃下保持30分钟以上，进行焙烧。其中，焙烧炉内的氛围气体优选含有80％以上氮气的气体。
此外，焙烧温度如果为1400℃以上，则能良好地进行固相反应，获得发光特性优异的荧光体。如果在2000℃以下进行焙烧，则能防止过量的焙烧和引起熔化。另外，焙烧温度越高，固相反应就会越迅速地进行，因此可以缩短保持时间。另一方面，即使在焙烧温度低的情况下，通过长时间保持该温度，也能获得目的发光特性。然而，焙烧时间越长，就会越进行颗粒成长，颗粒形状越大，因此只要根据目的颗粒尺寸设定焙烧时间即可。
该焙烧中的炉内压力优选为0.001MPa～1.0MPa，更优选超过0.01MPa，但在0.5MPa以下。(在本实施方式中，所谓的炉内压力，是指从大气压加压的程度。)这是由于通过在1.0MPa以下的压力下焙烧，能避免颗粒间的过度烧结，可以使焙烧后的粉碎容易化，此外，通过在0.001MPa以上的压力下焙烧，在焙烧时，能抑制从大气中向炉内侵入氧气。
另外，作为坩锅，只要使用Al2O3坩锅、Si3N4坩锅、AlN坩锅、塞龙坩锅、C(碳)坩锅、BN(氮化硼)坩锅等能在上述氮气氛围中使用的物质即可，但是如果使用BN坩锅，则能避免混入来自坩锅的杂质，故是优选的。
此外，在焙烧中，优选在将上述气体氛围，例如以0.1ml/min以上的流量流入的状态下焙烧。这是由于在焙烧中，发生来自原料的气体，但是通过流动(flow)包含选自上述的氮气、或稀有气体、或氨气、或氨气与氮气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中的1种以上气体的氛围气体，从而可以防止在炉内充满从原料产生的气体，影响反应，结果能防止荧光体发光特性的降低。尤其是在原料中使用碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐等在高温下分解的原料时，气体的产生量较多，因此优选在焙烧炉内流动气体，排出产生的气体。
在本实施方式中，优选直接以粉末形式焙烧原料。在通常的固相反应中，考虑到由于原料之间连接点的原子扩散引起的反应的进行，为了对原料全体促进均匀反应，还可以使原料形成粒状进行焙烧。然而，在该荧光体原料的情况下，直接以粉末形式焙烧，在焙烧后容易分解，1次颗粒的形状是理想的球状，因此优选以粉末形式处理原料。此外，在作为原料，使用碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐的情况下，由于焙烧时原料的分解会产生CO2气体等，只要原料为粉末，则由于能充分排出，不会对发光特性产生坏的影响，从该观点出发，原料优选为粉末。
在焙焙烧束后，从坩锅取出焙烧物，使用乳钵、球磨等粉碎装置进行粉碎，形成规定的平均粒径，可以制造组成式用SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)表示的荧光体。然后，根据需要，将所得荧光体用硫酸·盐酸·硝酸·氢氟酸或水洗净、分级、钝化(烧钝)，进行在表面附着SiO2或导电性物质的表面处理。
在作为M元素、A元素、B元素、Z元素，使用其它元素的情况下，以及改变作为活化剂的Z元素的活化量的情况下，通过使各原料混合时的配合量符合规定的组成比，从而可以通过与上述相同的制造方法制造荧光体。
(第2实施方式的荧光体)
本实施方式涉及的第2荧光体是具有通式(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn表示的母体结构的荧光体。其中，M(1)元素在上述荧光体中，是选自具有I价的元素中的1种以上的元素，M(2)元素在上述荧光体中，是选自具有II价的元素中的1种以上的元素。A元素在上述荧光体中，是选自具有III价的1种以上的元素。B元素在上述荧光体中，是具有IV价的1种以上的元素。O是氧。N是氮。Z元素在上述荧光体中，是起到活化剂作用的元素，是选自稀土类元素或过渡金属元素中的1种以上的元素。
在该荧光体的结晶结构中，M(1)元素、M(2)元素、Z元素配置在同一原子位点。因此，该荧光体的结晶结构，通过其它A元素、B元素、O(氧)元素和N(氮)元素与占据该同一位点的元素的比来规定。其中，在上述组成式中，通过标准化使m(1)＋m(2)＋z＝1，使各自的构成比率与a、b、o、n的值一致进行处理，则可以简便地表示。因此，在本发明中，可以通过该表示方法表示结晶结构中的元素构成比率。
由本发明人对各元素比的研究结果可以得到，在该(M(1)、M(2)、Z)元素、A元素、B元素的构成比(标准化使m(1)＋m(2)＋z＝1时)满足0.5≤a≤2.0、3.0≤b≤7.0、m(1)>0、m(2)>0、z>0、4.0≤(a＋b)≤7.0的关系时，形成在近紫外·紫外～蓝绿色的范围(波长300nm～500nm)具有激发带，在能提高亮度的波长500nm～600nm附近具有发光峰，并包含宽发光光谱的具有优异发光特性的荧光体。
这认为是由于通过使各元素的构成比在该范围内，从而能抑制具有与该荧光体不同的结晶结构的杂质相的产生，维持发光特性。同样地，在氧元素的比率在0<o≤4.0的范围时，可以获得具有高发光特性的荧光体，这还由于通过使氧量在该范围，从而不会引起杂质的产生，维持发光特性。
此外，对于氮元素，认为是由于如果考虑各个构成元素的电荷，则在满足n＝1/3m(1)+2/3m(2)+z＋a＋4/3b－2/3o时，结晶结构内的电荷之和为零，形成最稳定的结晶结构。因此，认为通过使氮量在该范围，能获得高的发光特性。
在上述组成范围中(在标准化使m(1)＋m(2)＋z＝1时)，满足0.8≤a≤2.0、3.0≤b≤6.0、0<o≤1.0时，可以在更大程度上抑制上述杂质的产生，能基本上以单相的形式获得该荧光物质。因此，由于能获得发光强度·亮度优异的荧光体，因此是优选的。
在上述组成范围中，尤其是在0<o≤1.0时，在满足a＝1＋o，b＝4－o、n＝7－o的情况下，能获得发光特性优异的荧光体。这认为是由于该荧光体的结晶结构是最适合发光的结构。此外，由于能进一步提高发光强度和亮度，因此是最优选的结构。
上述现有荧光体的发光机理是M位点被作为活化剂元素的Z元素部分取代，从而显示出发光特性。其中，Z元素与本来占据M位点的元素在离子半径或离子的价数不同。因此，在为了获得发光，将作为母相物质的M位点用Z元素取代的情况下，由于M元素与Z元素的离子半径不同，会在结晶结构中产生扭曲，或者通过M元素与Z元素离子价数的不同使电荷的平衡破坏，从而变成结晶结构不稳定的物质。如果该结晶结构存在不稳定性，则存在侵入该结晶结构的激发光能量散失而失去，也有无法有效地到达发光中心的状况。此外，为了获得更高的发光特性，在增加产生发光的Z元素取代量的情况下，该不稳定性越来越显著。此外，由于该结晶结构的不稳定性，认为难以制备具有高发光强度·亮度的荧光体。相反，认为本实施方式涉及的荧光体通过将M位点的元素与II价的元素M(2)和I价的元素M(1)混合，从而可以缓和伴随着Z元素取代M位点产生的电荷不均衡或结晶结构的扭曲，提高结晶结构的稳定性。
例如，在向II价的M(2)元素占据的M(2)位点，导入离子半径较小的III价的活化剂元素的情况下，结晶晶格局部缩小，且多出活化剂那部分正电荷，因此结晶结构在结构·电上不稳定。通过向其中导致与Z元素原子相同程度的I价M(1)元素原子，首先能恢复电荷的平衡。此外，M(1)元素只要比Z元素离子半径大，则还能缓和结晶结构的扭曲。
如上所述，用M(1)元素原子取代M(2)元素位点的量优选与Z元素的原子数相同程度。具体地说，m(1)的值优选为0<m(1)≤0.05。其中，m(1)＝1―m(2)―z，该m(1)的值表示在由M(1)元素、M(2)元素和Z元素构成的位点中，M(1)元素占据的比例(即M(1)元素的位点取代率)。
通过该M(1)元素取代M(2)位点，使荧光体的结晶结构稳定化，从而可以制备发光强度和亮度更高的荧光体。
其中，对M(1)元素做进一步说明。
M(1)元素是具有I价的元素，主要是Li、Na、K、Rb等碱金属。该M(1)元素以部分取代后述M(2)元素的形式构成荧光体。M(1)元素的种类·取代量可以考虑M(2)元素、活化剂元素Z的离子半径·电荷的不同进行选择即可。
例如，作为本发明优选实施方式的一个例子，在M(2)元素选择Sr、Z元素选择Ce的情况下，由于Sr2＋位点部分被Ce3＋取代，因此结晶晶格局部缩小，此外，结晶晶格中的正电荷过量。在该情况下，为了保持电荷的平衡，导入与Z元素相同程度量的M(1)元素即可，同时，为了缓和结晶晶格的扭曲，优选导入离子半径比Ce3+大的K或Rb。尤其是K容易获得，从制造成本的方面来看，是优选的。
以下，对M(2)元素做进一步说明。
M(2)元素首先选择Sr，进而优选为选自Mg、Ca、Ba、Zn、具有II价原子价的稀土类元素中的1种以上的元素。此外，更优选单独使用Sr，或并用Sr和Ba，最优选并用Sr和Ba，Sr的比例为95at％以上，但不足100at％。通过形成该结构，能获得具有高发光特性的荧光体。
以下，对A元素做进一步说明。
A元素优选为选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、P、As、Sb、Bi中的1种以上的元素，更优选选自Al、Ga、In的IIIA族元素中的1种以上的元素，最优选为Al。Al以作为氮化物的AlN的形式作为通常的热传导材料和结构材料使用，容易获得且便宜，此外环境负荷也小，是优选的。
以下，对B元素做进一步说明。
B元素优选为选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的1种以上的元素，更优选为Si和/或Ge，最优选为Si。Si以作为氮化物的Si3N4的形式作为通常的热传导材料和结构材料使用，容易获得且便宜，此外环境负荷也小，是优选的。
以下，对Z元素做进一步说明。
Z元素是以将荧光体母体结构中的M(1)元素或M(2)元素的一部分取代的形式混合，选自稀土类元素或过渡金属元素中的1种以上的元素。
从在以使用本实施方式荧光体的白色LED照明为代表的各种光源中发挥出足够显色性的观点出发，优选该荧光体发光光谱中峰的半值宽度较宽的物质。此外，从该观点出发，Z元素优选为选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的1种以上的元素，其中，最优选Ce。
此外，Z元素的添加量在本实施方式的荧光体表示为通式M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn时，活化剂Z元素取代M(1)、M(2)元素位点的取代率z(其中，z/(m(1)＋m(2)＋z)＝z。)的值优选在0.0001～0.50的范围。只要活化剂Z元素导致的位点取代率z在该范围，则可以避免活化剂(Z元素)的含量过量引起的浓度消光导致发光效率降低，另一方面，还可以避免活化剂(Z元素)的含量较少，起发光作用的原子不足，由此导致发光效率降低。此外，如果该z值在0.001～0.10的范围，则是更优选的。其中，该z值的范围的最佳值根据活化剂(Z元素)的种类和M(1)、M(2)元素的种类有若干变动。
在本实施方式涉及的第2荧光体(通式M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn)中，在作为M(1)元素，为K，作为M(2)元素，为Sr，作为A元素，为Al，作为B元素，为Si，作为Z元素，为Ce时，通过制成后荧光体的组成分析，求出构成该荧光体元素的重量比时，Sr为21.0重量％～27.0重量％，Al为8.0重量％～14.0重量％，O为0.5重量％～6.5重量％，N为26.0重量％～32.0重量％，Ce超过0，且为4.0重量％以下。此外，K的重量比超过0，且不足1.0重量％。除了上述组成以外，是Si或混入原料中的杂质。向该荧光体中照射波长在300nm～500nm范围的单色光或这些单色光的混合光作为激发光时，该荧光体发光光谱的峰波长在500～600nm的范围。此时，该荧光体显示出足够的发光强度，显示出发光光谱的色度(x，y)的色度x在0.380～0.550的范围，色度y在0.400～0.600的范围这样优选的发光特性。
如上所述，在本实施方式中，通过使M(2)元素为Sr和Ba，Sr的比例为95at％以上，但不足100at％，能获得高的发光效率。在该情况下，测定Ba元素相对于荧光体的重量比时，为超过0，但不足2.0重量％。
通过使本实施方式涉及的第2荧光体为粉末状，从而能容易地适用于以白色LED照明为代表的各种发光装置中。其中，在该荧光体以粉末形式使用的情况下，包含粒径为50.0μm以下的1次颗粒和该1次颗粒凝集的凝集体，含有该1次颗粒和凝集体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。更优选为1.0μm～20.0μm。这是由于认为平均粒径只要在50.0μm以下，此后的粉碎工序就容易进行，且在荧光体粉末中，发光主要在颗粒表面引起，因此能确保粉末每单位重量的表面积，从而能避免亮度降低。此外，是由于平均粒径只要在50.0μm以下，优选在20.0μm以下，则将该粉末作为糊状，在发光体元件等上涂布的情况下，也能提高该粉末的密度，从该观点出发，也能避免亮度的降低。此外，根据本发明人的研究，详细理由虽然不明，还可判断从荧光体粉末发光效率的观点出发，平均粒径大于1.0μm是优选的。
如上所述，本实施方式的荧光体中的粉末的平均粒径优选为1.0μm～50.0μm。另外，其中所述的平均粒径(D50)是通过贝克曼·考尔塔(ベックマン·コ－ルタ－)社制造的LS230(激光衍射散射法)测定的值。此外，作为比表面积(BET)的值，从上述观点出发，优选为0.05m2/g～5.00m2/g。
(第2实施方式的荧光体的制造方法)
以下，对本实施方式的第2荧光体的制造方法，以(K0.04Sr0.93Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7的制造(上述组成式中M(1)元素是K，M(2)元素是Sr，o=0.30，m(1)=0.04时)为一个例子进行说明。
通常，荧光体往往通过固相反应制造，本实施方式的荧光体也可以通过固相反应制造。然而，制造方法并不限定于此。M(1)元素、M(2)元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐等市售的原料，但优选纯度较高，因此准备2N以上，优选3N以上的物质。从促进反应的观点来看，各原料颗粒的粒径通常优选为微粒，但根据原料的粒径、形状，还可以改变所得荧光体的粒径、形状。因此，只要准备符合最终所得荧光体中要求的粒径或形状，具有近似的粒径的氮化物等原料即可，可以优选使用具有50μm以下的粒径，进一步优选为0.1μm～10.0μm粒径的原料。
Z元素的原料也优选是市售的氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐或单质金属。此外，对于Z元素，也优选纯度较高者，准备2N以上，优选3N以上的物质。
如果制造(K0.04Sr0.93Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7，则例如作为M(1)元素、M(2)元素、A元素、B元素的原料，分别准备K2CO3(3N)、SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)，作为Z元素，准备CeO2(3N)。考虑了在原料的混合组成与焙烧后的组成之间会产生偏差，事先进行了很多研究，求出了焙烧后能获得目标组成的混合组成。在本实施方式中，例如，为了使焙烧后，获得各元素的摩尔比为K:Sr:Al:Si:O:Ce＝0.04:0.93:1.3:3.7:0.30:0.030的试样，在焙烧前的混合阶段，按照各原料的混合比为0.04/2mol的K2CO3、0.92mol的SrCO3、1.25mol的AlN、4.5/3mol的Si3N4、0.050mol CeO2进行称量，混合。
其中，以与最终目标组成式不同的重量比称量。这是由于在1700℃以上的焙烧和长时间的焙烧中，原料逐渐分解·升华，因此需要考虑该偏差。其中由于各个原料分解·升华的比例根据焙烧时的条件有所变化，因此可以根据各个焙烧条件进行调整。
此外，对于生成后试样的氧量，在作为M(1)元素(其中为K)、M(2)元素(其中为Sr)的原料，使用碳酸盐的情况下，碳酸盐会由于高温焙烧而分解·氮化，因此比由混合比计算出的重量比大大降低，调整后述的焙烧条件，以使残留必要量的氧。其中，还可以不使用碳酸盐，通过组合M(1)、M(2)元素、A元素、B元素的氮化物、与Al2O3或SiO2等氧化物而调整氧量。另外，为了增加还原性，还可以在原料中添加微量的C(碳)粉末。然而，在该情况下，必须注意在焙烧后残留的碳成分。
对于该试样的称量·混合，还可以在大气中进行，由于各原料的氮化物容易受到水分的影响，因此在充分除去水分的非活性氛围下的手套箱内的操作是方便的。混合方式可以是湿式、干式的任一种，作为湿式混合的溶剂，如果使用纯水，则原料会发生分解，因此必须选择适当的有机溶剂或液体氮。作为装置，还可以是使用球磨或乳钵等的公知方法。
将结束混合的原料放入坩锅中，在焙烧炉内，在包含选自氮气、或稀有气体、或氨气、或氨气与氮气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中的1种以上气体的氛围气体中，在1400℃以上，更优选在1600℃～2000℃下保持30分钟以上，进行焙烧。其中，焙烧炉内的氛围气体优选含有80％以上氮气的气体。
此外，焙烧温度如果为1400℃以上，则能良好进行固相反应，获得发光特性优异的荧光体。如果在2000℃以下进行焙烧，则能防止过量的焙烧和引起熔化。另外，焙烧温度越高，固相反应就会越迅速地进行，因此可以缩短保持时间。另一方面，即使在焙烧温度低的情况下，通过长时间保持该温度，也能获得目的发光特性。然而，焙烧时间越长，就会进行颗粒成长，颗粒形状越大，因此只要根据目的颗粒尺寸设定焙烧时间即可。
该焙烧炉中的炉内压力优选为0.0001MPa～1.0MPa，更优选超过0.01MPa，但在0.5MPa以下。(在本实施方式中，所谓的炉内压力，是指从大气压加压的程度。)这是由于通过在1.0MPa以下的压力下焙烧，能避免过度进行颗粒间的焙烧，可以使焙烧后的粉碎容易化，另一方面，通过在0.0001MPa以上的压力下焙烧，在焙烧时，能抑制从大气中向炉内侵入氧气。另外，作为坩锅，只要使用Al2O3坩锅、Si3N4坩锅、AlN坩锅、塞龙坩锅、C(碳)坩锅、BN(氮化硼)坩锅等的能在上述气体氛围气中良好使用的物质都可以，尤其是可以使用氮化物构成的坩锅。其中，如果使用BN坩锅，则能避免混入来自坩锅的杂质，是优选的。为了不损害所得荧光体粉末的发光特性，优选将混入来自坩锅的杂质量抑制为0.1wt％以下。尤其是作为杂质的B(硼)和/或C(碳)优选为0.1wt％以下。
此外，在焙烧中，优选在使上述气体氛围气以例如0.1ml/min以上的流量流入的状态下进行焙烧。这是由于在焙烧中，从原料产生气体，通过流动(flow)包含上述的选自氮气、或稀有气体、或氨气、或氨气与氮气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中的1种以上气体的氛围气体，从而可以防止在炉内充满从原料产生的气体，影响反应，结果能防止荧光体发光特性的降低。尤其是在原料中使用碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐等在高温下分解的原料时，气体的产生量较多，因此优选在焙烧炉内流动气体，排出产生的气体。
在本实施方式中，优选直接以粉末状态焙烧原料。在通常的固相反应中，考虑到由于原料之间的连接点的原子扩散引起的反应的进行，为了在原料整体中促进均匀反应，还可以使原料形成粒状进行焙烧。然而，在该荧光体原料的情况下，直接以粉末状态焙烧，在焙烧后容易破碎，1次颗粒的形状是理想的球状，因此优选将原料制成粉末进行处理。此外，作为原料，使用碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐的情况下，焙烧时原料的分解会产生CO2气体等，只要原料为粉末，则由于能充分排出这些气体，不会对发光特性产生坏的影响，从该观点出发，原料优选为粉末。
在本实施方式中，优选至少重复二次在上述示出的条件下的焙烧工序，再在各焙烧工序之间，暂时从焙烧炉中取出试样，加入粉碎·混合操作。通过重复焙烧，能提高焙烧物的均匀性，提高荧光体的发光效率。在粉碎·混合操作中，可以为乳钵、球磨、珠磨、气流粉碎机等公知的方法。
在焙烧结束后，从坩锅取出焙烧物，使用乳钵、球磨等粉碎装置进行粉碎，形成规定的平均粒径，可以制造组成式(K0.04Sr0.93Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7表示的荧光体。然后，根据需要，将所得荧光体用酸或水洗净、分级、钝化，进行表面处理。
作为M(1)元素、M(2)元素、A元素、B元素、Z元素，使用其它元素的情况下，以及改变作为活化剂的Z元素的活化量的情况下，通过使各原料混合时的混合量符合规定的组成比，从而可以通过与上述相同的制造方法制造荧光体。
尤其是在本实施方式中，通过使M(2)元素为Sr和Ba的混合，从而能制备具有高发光特性的荧光体。在该情况下，分别称量、混合Sr、Ba的氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐等，使之成为期望的比率即可。另外，对于Ba化合物，如果使用氯化钡、氟化钡、氧化钡、碳酸钡，则能形成发光效率高的荧光体，因此是优选的，其中，优选氧化钡。
本实施方式涉及的第2荧光体能吸收宽波长范围的光，产生波长500nm～600nm的绿色～黄色的发光，因此通过组合产生第一波长的发光部和本实施方式的荧光体，则能产生与上述第一波长不同波长的光，可以制备各种光源。
(使用第1实施方式荧光体的发光装置)
对具有本实施方式涉及的第1荧光体和发光第1波长光的发光部，且以上述第1波长光的一部分或全部作为激发光，从上述荧光体发出与上述第1波长不同波长光的发光装置进行说明。其中，上述第1波长为300nm～500nm的波长。
作为发出第1波长光的发光部，可以使用例如在近紫外·紫外～蓝绿色的任一范围发光的LED发光元件、发出紫外光的放电灯。此外，在将含有本实施方式荧光体的荧光体混合物与该LED发光元件组合的情况下，可以制造各种照明单元、显示装置用背照灯等，在将本实施方式的荧光体混合物与该放电灯组合的情况下，也可以制造各种荧光灯、照明单元或显示装置用背照灯等。此外，通过将本实施方式的荧光体与产生电子线的装置组合，也可以制造显示装置。
尤其是本实施方式的荧光体在温度特性上是优异的，因此可以制备即使由于长时间的点灯使用，使发光装置的温度上升时，也基本不会引起发光特性下降的装置。此外，该荧光体由于发光光谱在绿色～橙色范围具有峰，峰形状较宽，因此从显色性的观点出发，适合作为白色LED照明用荧光体。此外，该荧光体由于激发带在近紫外·紫外～蓝绿色(波长区域300～500nm)的宽范围具有平坦的激发带，因此，例如在作为白色LED照明提出的，利用高亮度蓝色LED(波长460nm附近)的蓝色发光和荧光体的黄色发光的补色关系而获得白色方式的白色LED照明的情况下，或通过将近紫外·紫外发光(波长380～410nm附近)的LED和通过由该LED产生的近紫外·紫外光激发而发出红色(R)光的荧光体、发出绿色(G)光的荧光体、发出蓝色(B)光的荧光体组合，利用由该R·G·B荧光体获得光的混色，从而获得白色方式的白色LED照明的情况下，均能发挥接近最高发光强度状态并使用。
即，通过将发出近紫外·紫外～蓝绿色光的发光部和本实施方式的荧光体组合，可以获得高输出、显色性良好的白色光源和白色LED照明以及使用它们的照明单元。
在使用以以上说明的发光装置作为高显色性照明用光源的情况下，必须具有显色性优异的发光光谱，因此使用JIS Z8726的评价方法，评价组合包含本实施方式荧光体的荧光体混合物的发光装置的显色性。在JIS Z8726的评价中，只要该光源的平均显色评价数Ra为60以上，则可以用作通常用照明，此外，只要Ra为80以上，就可以称为优异的发光装置。此外，更优选作为表示日本女性肤色成分指标的特殊显色评价数R15为80以上，此外，只要特殊显色评价数R9为60以上，就可以称为非常优异的发光装置。其中，根据不要求显色性的用途或不同的目的，也可以不满足上述指标。
本发明人制备了用来自发出波长300nm～500nm范围的任意发光的发光部的光，照射到含有本实施方式的荧光体的荧光体混合物，使该荧光体混合物进行发光的发光装置。另外，作为发光部，使用能进行波长460nm发光的发光元件。此外，对该发光装置发光光谱的显色性进行评价。结果，组合本实施方式的荧光体的发光装置的显色性在相关色温度10000K～2500K的范围，Ra为60以上。此外，组合了在本实施方式的荧光体中加入红色荧光体的荧光体混合物的发光装置显示出R15为80以上，R9为60以上的高显色性，判断是高亮度，显色性非常优异的光源。
此外，如上所述，本实施方式的发光装置中的发光光谱的相关色温度优选在10000K～2500K的范围，最优选至少在7000K～2500K的范围。
(使用第2实施方式的荧光体的发光装置)
本实施方式的第2荧光体尤其通过波长300nm～500nm的激发光高效地发光，因此上述发光部的发光波长优选在该范围。
尤其是本实施方式的第2荧光体在波长500nm～600nm的绿色～黄色波长范围显示出非常宽，强度大的发光光谱，因此，通过与例如产生波长460nm的蓝色光的光源组合，能制备显色性高，高亮度的发光装置。
其中，对显色性进行简单地说明。所谓显色性，是指来自光源光所照射的物体的颜色，根据该光源的种类而看上去发生改变。而且，虽然取决于光源的种类，但显示出被照的物体颜色的再现性的显色性通常可以通过平均显色评价数(Ra)用数值表示。其中，只要能与用基准光看到的情况完全相同地再现颜色，则为最佳的平均显色评价数(Ra＝100)，再现颜色的不同越大，Ra值越低(Ra<100)。
在JIS Z 8726的评价中，只要该光源的平均显色评价数Ra为60以上，则可以用作通常用照明，此外，只要Ra为80以上，就可以称为优异的发光装置。此外，更优选作为表示日本女性肤色成分指标的特殊显色评价数R15为80以上，此外，只要特殊显色评价数R9为60以上，就可以称为非常优异的发光装置。其中，根据不要求显色性的用途或不同的目的，也可以不满足上述指标。
此外，光源的相关色温度优选在10000K～2000K的范围，更优选在7000K～2500K的范围。
本发明人制备了用来自进行波长460nm的发光部的光照射到含有本实施方式的荧光体的荧光体混合物，使该荧光体混合物进行发光的发光装置。此外，对该发光装置发光光谱的显色性进行评价。结果，组合本实施方式荧光体的发光装置的显色性在相关色温度10000K～2500K的范围，Ra为60以上。此外，组合了在本实施方式荧光体中加入红色荧光体的荧光体混合物的发光装置显示出Ra为80以上，R15为80以上，R9为60以上的高显色性，判断是高亮度，显色性非常优异的光源。
(第1和第2实施方式的荧光体与发光部的组合)
第1和第2实施方式的荧光体的混合物与发光部组合的方法也可以通过公知的方法进行，发光部使用LED的发光装置的情况下，可以如下制备发光装置。以下，参照附图对在发光部中使用LED的发光装置进行说明。
图6(A)～(C)是炮弹型LED发光装置的示意截面图。图7(A)～(E)是反射型LED发光装置的示意截面图。另外，在各附图中，对相当部分赋予相同的符号，有时省略说明。
首先，使用图6(A)，对在发光部使用LED，并组合上述荧光体混合物的发光装置的1个例子进行说明。炮弹型LED发光装置是在引线框3的前端设置的杯状容器5中，设置LED发光元件2，它们通过透光性的树脂4成型。在该实施方式中，将上述荧光体混合物或在聚硅氧烷或环氧等具有透光性的树脂中分散上述荧光体混合物的混合物(以下记为混合物1)全部埋入杯状的容器5内。其中，在树脂中，还可以混合SiO2或Al2O3作为分散材料。
以下，使用图6(B)，对不同发光装置的一个例子进行说明。在该实施方式中，是在杯状的容器5上和LED发光元件2上面涂布混合物1的装置。
以下，使用图6(C)，对不同发光装置的一个例子进行说明。在该实施方式中，是在LED发光元件2的上部设置荧光体混合物1的装置。
以上，使用图6(A)～(C)说明的炮弹型LED发光装置由LED发光元件2发出光的方向是上方向，即使发出光的方向为下方向，也可以通过同样的方法制备发光装置。例如，在该LED发光元件2的光发出方向设置反射面、反射板，将从同一发光元件2发出的光在反射面上反射，向外部发光的装置是反射型LED发光装置。其中，使用图7(A)～(E)，对组合反射型LED发光装置和本实施方式荧光体混合物的发光装置的例子进行说明。
首先，使用图7(A)，对在发光部使用反射型LED发光装置，并组合本实施方式荧光体混合物的发光装置的一个例子进行说明。在该反射型LED发光装置中，在一个引线框3的前端设置LED发光元件2，从该LED发光元件2发出的光向下，通过反射面8反射而向上放出。该实施方式是在反射面8上涂布混合物1。另外，在形成反射面8的凹部内，为了保护LED发光元件2，有时还填充透明模制材料9。
以下，使用图7(B)，对不同发光装置的一个例子进行说明。该实施方式是在LED发光元件2的下部设置混合物1的装置。
以下，使用图7(C)，对不同发光装置的一个例子进行说明。该实施方式是在形成反射面8的凹部内填充混合物1的装置。
以下，使用图7(D)，对不同发光装置的一个例子进行说明。该实施方式是在用于保护LED发光元件2的上述透明模制材料9的上部涂布混合物1的装置。
以下，使用图7(E)，对不同发光装置的一个例子进行说明。该实施方式是在LED发光元件2的表面涂布混合物1的装置。
炮弹型LED发光装置与反射型LED发光装置可以根据用途分别使用，在反射型LED发光装置中，具有可以较薄的、可以通过反射镜控制集光用的发光面积的、可提高光的利用效率等的优点。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行更具体的说明。
另外，实施例1～44和比较例1涉及第1实施方式的荧光体，实施例45～65和比较例2～4涉及第2实施方式的荧光体。
(实施例1～5)
在实施例1～5中，根据SrAl1＋xSi4－xOxN7－x:Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)，将x从0变化至1地制造荧光体。作为制造方法，是称量各元素的原料，使得在焙烧后，形成各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:O:Ce＝0.970:1＋x:4－x:x:7－x:0.030的试样。在x＝0(实施例1)的情况下，作为原料，如果使用SrCO3，则由于原料中所含的氧会产生影响，故全部原料均使用氮化物。作为起始原料，称量0.970/3mol的Sr3N2(2N)、1.00mol的AlN(3N)、4.0/3mol的Si3N4(3N)、0.030mol的CeO2(3N)。在起始原料全部为氮化物构成的情况下，原料中所含的氧量较少，能抑制Si3N4的升华，因此可以定量称量Si3N4。此外，对于用作活化剂的CeO2的氧，由于添加量是微量的，因此可以忽略。
如果在x＝0.25(实施例2)的情况下，则称量0.970mol的SrCO3、1.25mol的AlN、4.25/3mol的Si3N4(多称量0.50/3mol)、0.030mol的CeO2。在实施例3～实施例5、后述实施例6的制造中，除了调整混合比，使各个原料形成规定的x以外，与实施例2同样制备荧光体试样。其中，调整的x值为x＝0.5(实施例3)、x＝0.75(实施例4)、x＝1.00(实施例5)。
由于焙烧时间和焙烧温度导致焙烧后的Si量和氧量有所变化，因此只要使用符合焙烧条件的量作为原料，使得焙烧后的产物符合目标组成即可，在使用氮化物作为M元素原料的情况下，只要组合Al2O3或SiO2等氧化物以调整氧量即可。
在BN坩锅中放入混合的原料，将炉内一度抽吸成真空后，在氮气氛围中(流动状态，4.0L/min)，炉内压力为0.05MPa，以15℃/min的升温速度升温至1750℃，在1750℃下保持·焙烧6小时，然后，在1小时30分钟内，从1750℃冷却至50℃。然后，在大气中，使用乳钵将焙烧试样粉碎成适当的粒径，获得以组成式SrAl1＋xSi4-xOxN7-x:Ce(0≤x≤1.0)表示的荧光体。
(比较例1)
在比较例1中，与实施例1～6相同，根据SrAl1＋xSi4-xOxN7-x:Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)，以x为1.5制造荧光体。准备SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Al2O3(3N)、CeO2(3N)，以0.970mol的SrCO3、2.50－(2×0.50/3)mol的AlN、3.0/3mol的Si3N4(多混合0.5/3mol)、0.50/3mol的Al2O3、0.030mol的CeO2称量各原料，使得焙烧后各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:O:Ce＝0.970:2.50:2.50:1.50:0.030。与实施例1～5同样直接将上述混合原料混合，进行焙烧。
用波长460nm的单色光激发
表1示出对实施例1～5，比较例1和后述的实施例6的荧光体，照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度，色度(x，y)和亮度的测定结果。发光强度和亮度将实施例2中制备的荧光体作为100表示。求出实施例2中所得荧光体的半值宽度，为116.2nm，求出该发光光谱的色度(x，y)时，色度x＝0.402，y＝0.550。另外，实施例1～5的荧光体的粉末全部显示出黄色的荧光色，在目视下，也确认为黄绿色的发光色。
图1在纵轴上以荧光体的发光强度作为相对强度，在横轴上为x的值。此外，在图2中，表示实施例2、比较例1和后述实施例6的发光光谱。图2的纵轴为相对发光强度，横轴为发光波长，其中，通过实施例2为实线，实施例6为一点划线，此外，比较例1为虚线来表示光谱。其中，所谓的发光光谱，是指对荧光体照射某波长的光或能量时，由荧光体放出的光的光谱。对于实施例2的荧光体，如果照射波长460nm的单色光作为激发光，则该荧光体的发光光谱在波长470nm～720nm的宽波长区域中具有宽峰，峰波长为556.6nm。
如图1所示，根据实施例1～5，比较例1的测定结果，如果x的值超过0.5，则引起发光效率的降低，在x的值超过1的x＝1.5的比较例1中，仅能获得发光效率最高的实施例2的50％以下的发光效率。如比较例1的试样那样，如果氧浓度过高，则容易产生与目标生成相不同的生成相，杂质相会降低发光效率，因此作为x的值，优选0≤x≤1。相反，即使对x的值没有限制，过于接近0，也会引起发光效率降低，因此作为x的值，最优选为0<x<0.5左右(其中，SrmAlaSibOoNn:Ce，a＝(1＋x)×m，b＝(4－x)×m，o＝x×m，n＝(7-x)×m)。
另一方面，认为通过含有少量氧，能体现出促进目标生成相结晶成长的助熔剂效果，因此可以在短时间内生成均匀的组成。其中，即使在x＝0的情况下，只要采用延长焙烧时间，通过焙烧氛围气的加压，提高焙烧时氮分压浓度，在容易促进氮化的氨存在下焙烧等焙烧方法，也能无需增加氧，就提高发光效率。
表1
用波长405nm的单色光激发
此外，对于实施例1～5，比较例1的荧光体，测定照射波长405nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度，色度(x，y)和亮度。该测定结果在表2中示出。在实施例2中制成的荧光体的发光强度为100的情况下，比较例1中制成的荧光体的发光强度为42.4。此外，求出实施例2中所得荧光体的半值宽度，为112.1nm，求出该发光光谱的色度(x，y)，色度x＝0.351，色度y＝0.535。本实施例1～5的荧光体即使在制造以紫外或近紫外为激发源的发光装置的情况下，也可以作成效率良好的发光装置。
如上所述，本实施例1～5的荧光体具有高的发光效率和亮度，因此在用于照明等发光装置中的情况下，可以获得发光效率和亮度高的发光装置。此外，本实施例1～5的荧光体在宽波长区域具有半值宽度为80nm以上的非常宽的峰，因此在用作白色LED照明用荧光体的情况下，可以制备与使用具有半值宽度狭窄峰的荧光体的装置相比，亮度、显色性优异的白色LED照明。此外，在具有半值宽度狭窄峰的荧光体的情况下，为了提高显色性，必须混合多种荧光体，但本荧光体具有宽的峰，因此可以减少混合荧光体种类的数量和使用量，能制备便宜的白色LED照明。
以下，使用图3对实施例2荧光体的激发光谱进行说明。图3是纵轴上为荧光体发光强度，横轴上为激发光波长的曲线图。还同样示出后述实施例6的测定结果，以实施例2为实线，实施例6为一点划线表示发光光谱。其中，所谓的激发光谱，是指在使用各种波长的单色光作为激发光，激发被测定对象荧光灯时，测定该荧光体发出的一定波长的发光强度，测定该发光强度的激发波长依赖性。在本测定中，用波长为300nm～550nm的单色光照射实施例2的荧光体，测定该荧光体发光的波长556.6nm发光强度的激发波长依赖性。
如图3所示，发现实施例2的荧光体通过波长300nm附近～500nm附近宽范围的激发光，能显示出高强度的黄绿色发光。该荧光体尤其是通过波长400nm～480nm的激发光，能显示出最高的发光效率，现在，通过组合用作单片型白色LED照明用激发光的发光波长460nm的蓝色LED或405nm的近紫外·紫外LED，可以制造亮度高的发光装置。
表2
所得荧光体粉末的组成分析结果、平均粒径(D50)、比表面积(BET)在表3中示出。另外，Si使用重量法测定，氧、氮使用LECO社制造的氧－氮同时分析装置(TC-436)测定，其它元素通过ICP测定，平均粒径(D50)通过激光衍射散射法测定，比表面积通过BET法测定。各元素组成分析的值与目标组成基本一致，存在±2.0wt％的分析误差，无法完全一致。所得荧光体粉末的平均粒径(D50)为12.2μm～21.2μm，比表面积(BET)为0.19m2/g～0.65m2/g，具有作为荧光体粉末优选的粒径和比表面积。此外，由组成分析的结果看，实施例1～6与比较例1相比，氧含量较低。因此，为了获得发光效率良好的荧光体，判断氧优选为5.0wt％以下。此外，发现实施例1～6荧光体中粒度分布的变动系数为100％以下，是粒度分布非常优异的荧光体。
表3
以下，对实施例1～3中获得的荧光体，测定照射波长460nm单色光作为激发光时，发光强度的温度特性。该测定结果在表4中示出。
将各荧光体升温至25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，在达到测定温度后，为了使各试样整体的温度均匀，保持该温度5分钟，然后测定发光强度。此外，以在温度上升前的室温(25℃)下发光强度的值为100％，测定各测定温度下的发光强度作为相对强度。另外，在升温时测定发光强度后，进行冷却，再在25℃下进行发光强度的测定。
由表4的结果，实施例1～3荧光体的发光强度在照射波长460nm的单色光作为激发光时，以测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度值为100时，在测定温度100℃下为80以上，在200℃下为70以下。尤其是实施例2、3的发光强度在100℃下为90以上，在200℃下为80以上。因此，本实施例1～3的荧光体在与发光元件组合时，由于周围温度引起的降低减少，因此可以获得颜色偏差较少的发光装置。此外，判断实施例1～3的荧光体如果比较其温度依赖性，则x大者温度特性良好，通过在组成中少量加入Al或氧，从而温度特性也得到提高。
表4
(实施例6)
在实施例6中，将实施例2组成的活化剂从Ce改为Eu，制造SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Eu(其中，Eu/(Sr＋Eu)＝0.030)。
作为原料，与实施例2相同，准备市售的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，称量0.970mol的SrCO3、1.25mol的AlN、4.25/3mol的Si3N4(多称量0.50/3mol)、0.030/2mol的Eu2O3，使得焙烧后试样的各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:O:Eu＝0.970:1.25:3.75:0.25:0.030，在大气中用乳钵混合。混合后的试样在与实施例2相同的条件下进行焙烧，获得荧光体。
然后，向实施例6的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光，测定此时(25℃)的发光强度、色度(x，y)和亮度。以实施例2中制成的荧光体为100，发光强度和亮度的测定结果在表1中示出。此外，在图2中以一点划线示出在照射波长460nm的单色光时，从荧光体发出光的发光光谱。
如图2所示，该荧光体的发光光谱在波长550nm～760nm附近的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为597.1nm。求出该荧光体的半值宽度，为112nm，求出该发光光谱的色度(x，y)，色度x＝0.526，色度y＝0.463、另外，试样形成橙色的荧光色，在目视下，也确认为橙色的发光色。
如上述比较中示出的，在将活化剂由Ce改变为Eu的情况下，发光光谱向长波长侧改变，获得发光效率高的结果，确认没有活化剂元素的影响，获得高的发光效率。因此，判断在将本实施例6的荧光体用于照明等发光装置中的情况下，也能获得高效率、高亮度的发光装置。
(实施例7～31)
实施例7～31表示在实施例2中制备的SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)的荧光体制造时，添加各种化合物作为助熔剂，焙烧而获得的各荧光体，对这些各荧光体的发光强度进行研究。各荧光体试样的制备方法是：称量0.970mol的SrCO3、1.25mol的AlN、4.25/3mol的Si3N4(多称量0.50/3mol)、0.030mol的CeO2，使得焙烧后试样各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:O:Ce＝0.970:1.25:3.75:0.25:0.030，此外，作为助熔剂，添加相对于上述称量后的全部重量为0.5wt％的助熔剂并进行混合。在焙烧中也与实施例2同样，在氮气中，在1750℃下焙烧6小时，获得实施例7～31的荧光体。
然后，测定实施例7～31荧光体的发光光谱，测定发光强度的相对强度，色度和亮度。所得荧光体粉末的发光特性在表5中示出。发光强度的相对强度是以实施例2荧光体的相对强度为100时的相对强度。对于实施例7～31的荧光体，如果照射波长460nm的单色光作为激发光，则该荧光体的发光光谱与实施例2的荧光体相同，在波长470nm～720nm的宽波长区域中具有宽峰，峰波长在555nm～560nm附近。另外，荧光体粉末全部为黄色的荧光色，在目视下，也能确认为黄绿色的发光色。此外，荧光体的比表面积为0.05m2/g～5.0m2/g，平均粒径(D50)是作为荧光体粉末优选的1.0μm～50.0μm。此外，发现实施例7～31的荧光体中粒度分布的变动系数CV值显示为100％以下，是粒度分布非常优异的荧光体。
然后，用波长为250nm～550nm的单色光照射实施例7～31的荧光体，测定该荧光体发光的发光峰波长的发光强度激发依赖性，该荧光体的激发光谱也与实施例2的荧光体相同，通过波长300nm附近～500nm的宽范围激发光，显示出高强度的黄绿色的发光。
由表5中示出的试验结果，判断由于Sr、Ba的氟化物、氯化物、氮化物、Al、Ga、Mn的氧化物、氮化物能提高发光特性，因此是特别优选的。通过添加这些化合物，从而能提高发光特性的理由认为是由于上述添加物的熔点为1000℃～2000℃，因此在焙烧时的升温中，添加物熔融，能提高原料之间的反应性。此外，还认为是由于在构成原料的Sr或Al中，使用由容易取代的Ba、Ga、Mn构成的化合物，从而能抑制由于杂质元素导致的发光元素降低。
另一方面，对于氧、氮、氯、氟、认为只要是少量的，则对荧光体的发光特性就没有影响。作为添加的化合物，如上所述，氮化物也具有效果，在氮化物的情况下，会与空气中的氧或水分反应，从而形成氧化物，因此在称量、混合时必须注意，在制造上，优选氧化物、氯化物、氟化物等在大气中容易处理的物质。然而，对于添加的化合物，如果超过合适的量，则会引起过量焙烧，存在形成作为降低发光特性的杂质的可能性。因此，尤其如果是含氯或氟的化合物，则通过在生成后的荧光体中，含有0.0001重量％～1.0重量％的范围内的氯或氟，从而能获得不会降低发光特性，发光效率良好的荧光体。
表5
(实施例32～41)
在实施例32～41中，组成式SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75的活化剂中，同时使用Eu和Ce，将Ce和Eu的浓度固定为0.03mol，改变Eu与Ce的比，制造SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce、Eu表示的荧光体。
作为原料，与实施例2相同，准备市售的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)、Eu2O3(3N)，按照焙烧后试样各元素的摩尔比为Sr:Al:Si:O:Eu＋Ce＝0.970:1.25:3.75:0.25:0.030地称量0.970mol的SrCO3、1.25mol的AlN、4.25/3mol的Si3N4(多称量0.50/3mol)原料、调整称量Eu2O3或CeO2，使得Eu＋Ce为0.03mol，在大气中用乳钵混合。其中，在实施例32～41中，为了更正确地判断活化剂的效果，可以不添加助熔剂，在与实施例2同样的条件下焙烧，从而获得各荧光体。
然后，与实施例2同样测定实施例32～41的发光光谱。在表6中示出测定发光光谱的发光强度、亮度、色度(x，y)的结果。如表6中所示，改变Ce与Eu两种活化剂的比，确认发光光谱的变化，峰波长从550nm变化至600nm，同样，色度x、y也发生变化。图4表示在色度图上绘制各实施例32～41的荧光体中的色度x、色度y数值的图。在该图4中，纵轴为色度y、横轴为速度x。该色度图上包围的部分表示根据JIS Z9112表示的相关色温度7100K～2600K范围的荧光灯光源色的5种色度范围，白光色部分为D，中白色的部分为N，白色的部分为W，温白色的部分为WW，电灯泡色的部分为L。
在制备组合发出波长430～480nm光的发光元件和本实施例32～41荧光体的发光装置的情况下，通过改变本实施例32～41荧光体的活化剂Ce与Eu的比率，从发光元件发出的发光色和该荧光体的发光色之间连接的点划线包围部分的颜色是作为发光装置可以显色的颜色范围，上述JIS Z9112示出的荧光灯光源色的色度范围的全部颜色范围均是可以显色的。因此，通过使用本实施例32～41的荧光体，可以制备各种光源色。
(实施例42、43)
实施例42，43是分别组合在波长460nm下发光的发光元件(LED)和实施例35、39荧光体而构成的发光装置。在这些实施例42、43中，在使用在波长460nm下发光的发光元件(LED)，激发实施例35或39的SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce、Eu的荧光体的情况下，评价该发光装置的发光特性、显色性。尤其是发光元件的发光波长只要在本荧光体效率良好的激发带域(300nm～500nm)即可，并不限于波长460nm。实施例42是使用实施例35荧光体的相关色温度5000K的发光装置，实施例43是使用实施例39的荧光体的相关色温度2700K的发光装置。
首先，以使用氮化物半导体的蓝色光的LED元件(发光波长460nm)作为发光部进行准备。将实施例35、39制备的荧光体与树脂、分散剂混合，形成混合物。另外，该树脂优选可见光的透过率、折射率较高者，只要满足上述条件，则并不限于聚硅氧烷类，还可以是环氧类树脂。还可以向该分散剂中少量混合SiO2、Al2O3等微粒使用。此外，充分搅拌该混合物，通过公知的方法在该LED元件上涂布，制备白色LED照明(发光装置)。由于根据上述混合物的荧光体与树脂比率，涂布厚度，发光颜色和发光效率会发生改变，因此根据目的色温度调整上述条件即可。
将在制备的白色LED照明中通电20mA时的发光光谱在图5中示出。图5是纵轴为相对发光强度，横轴为发光波长(nm)的曲线图。此外，实施例42中的白色LED照明的发光光谱用实线表示，实施例43中的白色LED照明的发光光谱用虚线表示。
该荧光体可以获得通过发光部发出的蓝色光激发而发光，发出在波长400nm～700nm的范围具有连续宽峰的发光光谱的白色光的白色LED照明。测定该发光装置的相关色温度、色度和显色性，如表7所示，实施例42中的发光装置的相关色温度为4962K，色度为色度x＝0.3461，色度y＝0.3520，平均显色评价数(Ra)为73。实施例43中的发光装置的相关色温度为2774K，色度为色度x＝0.4531，色度y＝0.4077，平均显色评价数(Ra)为65。
表6
(实施例44)
实施例44是向实施例33的荧光体中加入红色荧光体，制成荧光体混合物，与在波长460nm下发光的发光元件组合，从而制成显色性提高的发光装置。使用在波长460nm下发光的发光元件(LED)激发的情况下，制造相关色温度5000K发光的发光装置，评价该发光装置的发光特性、显色性。另外，在本实施例44中，作为该红色荧光体，使用CaAlSiN3:Eu。作为红色荧光体，还可以使用Sr4AlSi11O2N17:Eu、(Ca，Sr)Si5N8:Eu等具有氮的红色荧光体，或SrS:Eu、CaS:Eu等硫化物类红色荧光体，从温度特性或稳定性的方面出发，最优选CaAlSiN3:Eu。
1)荧光体试样的准备
制造实施例33的荧光体SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce、Eu。另一方面，通过以下方法制造红色荧光体CaSiAlN3:Eu。
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，称量各原料，使制造后各元素的摩尔比为Ca:Al:Si:Eu＝0.970:1.00:1.00:0.030，在氮气氛围下，使用乳钵混合。将混合的原料在粉末的状态下，在氮气氛围中，以15℃/min的升温速度升温至1500℃，在1500℃下保持、焙烧12小时后，在1小时内从1500℃冷却至200℃，获得组成式CaSiAlN3:Eu的荧光体。粉碎所得试样，分级，准备作为红色荧光体试样。
2)荧光体混合物的制备
对于上述SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce、Eu和CaSiAlN3:Eu两种荧光体试样，分别测定用波长460nm的激发光激发时的发光光谱，由该发光光谱，通过模拟求出两荧光体混合物的相关色温度为5000K的相对混合比。该模拟的结果为SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75:Ce:CaSiAlN3:Eu＝95.0:5.0(重量比)。基于该结果，称量各荧光体，混合，获得荧光体混合物。
然而，由于发光部的发光波长(荧光体混合物的激发波长)或相对于该激发光的荧光体的发光效率，优选的混合比有时与该模拟结果存在偏差。在该情况下，只要适当调整荧光体的混合比，从而调整实际的发光光谱形状即可。
3)发光元件中的评价
与实施例42相同，准备具有氮化物半导体的蓝色光的LED(发光波长460nm)作为发光部，在该LED上，设置上述荧光体混合物与树脂的混合物。该荧光体混合物与树脂的混合比为了基于上述模拟结果，获得相当于相关色温度5000K的昼白色，可以适当调整荧光体的混合比。此外，可以通过公知的方法组成该LED的发光部，制备白色LED照明(发光装置)。
该两种荧光体混合物可以获得通过发光部发出的蓝色光激发而发光，发出在波长400nm～700nm的范围具有连续宽峰发光光谱的白色光的白色LED照明。其中，在制备的白色LED照明发光元件中通电20mA时的发光光谱同样在图5中示出。在该图5中，以一点划线表示设定相当于相关色温度5000K的白色LED照明的昼白色发光光谱。
其中，在表7中记载实施例44的白色LED照明的亮度、色度、显色评价数、相关色温度等测定数据的一览表。
测定该发光的相关色温度、色度和显色性，相关色温度为4973K。色度x＝0.3457，色度y＝0.3502，平均显色评价数(Ra)为88，特殊显色评价数R9为66，R13为90，R15为88。此外，在这些白色LED照明中，通过适当改变混合荧光体的混合量和树脂混合量，从而能获得不同相干颜色温度的发光色。
表7
(实施例45～48)
在实施例45～48中，制备在组成式(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn中，M(1)元素为钾，M(2)元素为Sr、A元素为Al，B元素为Si，Z元素为Ce，M(1)元素的比例m(1)的值在0<m(1)≤0.05的范围内改变，以组成式(Km(1)Sr0.97－ m(1)Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7表示的荧光体。荧光体的制备方法按照原料的混合比为K2CO3为m(1)/2mol，SrCO3为(0.970－m(1))mol，AlN为1.25mol，Si3N4为4.5/3mol，CeO2为0.030mol地进行称量。另外，考虑焙烧时原料的分解等引起的变化，决定各原料的mol比，使焙烧后的试样为目标组成。
在大气中，使用乳钵充分混合称量的原料。在BN坩锅中放入混合的原料，将炉内抽吸成真空后，在氮气氛围中(流动状态，4.0L/min)，炉内压为0.05MPa，以15℃/min的升温速度升温至1600℃，在1600℃下保持焙烧3小时后，从1600℃冷却至50℃。然后，在大气中破碎焙烧后的试样之后，再在氮气氛围中，在1750℃下保持焙烧9小时。
焙烧试样冷却后，再在大气中，使用乳钵破碎成适当的粒径，制备相当于m(1)＝0.013(实施例45)，m(1)＝0.025(实施例46)，m(1)＝0.038(实施例47)，m(1)＝0.050(实施例48)的荧光体。
(比较例2)
下面，列举不含有本发明特征的M(1)表示的元素的、(M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn作为比较例。其中，如下制备组成式（Sr0.97Ce0.03）Al1.3Si3.7O0.3N6.7表示的荧光体。
作为起始原料，称量0.970mol的SrCO3(3N)，1.25mol的AlN(3N)，4.5/3mol的Si3N4(3N)，0.030mol的CeO2(3N)。在大气中，使用乳钵充分混合称量的原料。混合后的工序与实施例45～48同样进行，获得比较例2的荧光体。因此，该比较例2相当于上述实施例中，m(1)＝0。
(比较例3)
在比较例3中，从实施例45～48依次增加M(1)元素的比率m(1)，制备0.05<m(1)的荧光体。进行称量，使得原料混合比为(0.10/2)mol的K2CO3、0.870mol的SrCO3、1.25mol的AlN、4.5/3mol的Si3N4、0.030mol的CeO2，其后的工序与实施例45～48同样地实施，获得比较例3的荧光体。因此，该比较例3相当于上述实施例中，m(1)＝0.10。
实施例45～48和比较例2、3荧光体的组成分析结果、平均粒径、比表面积在表8中示出。还示出由该组成分析结果计算出的荧光体组成式。另外，在该组成分析中，Si使用重量法测定，K使用原子吸光法测定，氧、氮使用LECO社制造的氧－氮同时分析装置(TC－436)测定，其它元素通过ICP测定。平均粒径(D50)通过激光衍射散射法测定，比表面积通过BET法测定。各测定结果存在±5％左右的分析误差，但所有的试样均确认各元素的构成比基本为(Km(1)Sr0.97－m(1)Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7，生成目标组成。此外，K元素比率的m(1)值为m(1)＝0.00(比较例2)，m(1)＝0.01(实施例45)，m(1)＝0.02(实施例46)，m(1)＝0.04(实施例47)，m(1)＝0.05(实施例48)，m(1)＝0.09(比较例3)，确认m(1)的值也与目标组成比一致。所得荧光体粉末的平均粒径(D50)为23.9μm～36.3μm，比表面积(BET)为0.19m2/g～0.28m2/g，确认具有作为荧光体粉末优选的1.0μm～50.0μm的粒径和0.05m2/g～5.00m2/g的比表面积。此外，发现实施例45～48荧光体中粒度分布的变动系数CV的值为100％以下，是粒度分布非常优异的荧光体。
由表8确认，通过提高K元素比率的m(1)，能增加荧光体的粒径D50，确认可以促进焙烧中的颗粒成长。其原因不明确，但认为是否是通过元素取代，使结晶结构更稳定，形成容易结晶成长的状态。认为通过平稳进行结晶成长，能提高所得颗粒的结晶性，但会影响下述示出的发光特性。
表9表示在对比较例2、实施例45～48和比较例3的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)，测定发光强度、色度(x，y)和亮度的结果。另外，在发光光谱、亮度、色度的测定中，使用日本分光(株)社制造的分光荧光光度FP－6500测定。发光强度和亮度以比较例2为100时的相对值表示。在0<m(1)≤0.05中，发光强度和亮度超过100，m(1)＝0，即，确认与没有添加钾元素的比较例2的荧光体相比，发光效率提高。该发光强度·亮度的提高认为是由于通过将Sr位点的一部分取代为K，如上所述能提高荧光体结晶结构的稳定性，提高发光效率。
此外，通过改变取代率m(1)的值，在比较例2、实施例45～48、比较例3的荧光体中发光峰的波长和色度没有发现很大变化。由此，还确认通过将构成荧光体的部分锶用钾取代，从而发光色不会改变，可以仅提高发光强度·亮度。显示出最高发光强度的实施例47的发光强度为107、亮度为106、发光光谱的色度(x，y)是x＝0.422，y＝0.545。
表9
激发波长：460nm
图8是纵轴为荧光体的发光强度，横轴为m(1)的值的曲线图。在m(1)小的区域中，m(1)增加且发光强度提高，在m(1)＝0.038中，发光强度最大。如果m(1)的值超过0.038，则发光效率降低，在m(1)的值增加至0.10的比较例3中，其发光强度是发光强度最高的实施例47的发光强度的80％以下。这认为是由于如果钾的取代量过量，则荧光体的结晶结构改变，且结晶内的电荷平衡被破坏，导致发光特性降低，如果取代率m(1)为0<m(1)≤0.05，则能抑制发光特性降低。
此外，对比较例2、实施例45～48、比较例3的荧光体，照射波长405nm的单色光作为激发光时(25℃)，测定发光强度、色度(x，y)和亮度。该测定结果在表10中示出。在比较例2制备的荧光体的发光强度为100的情况下，实施例46制成的荧光体的发光强度为104，亮度为104。求出实施例46中所得荧光体发光光谱的色度(x，y)，色度x＝0.386，色度y＝0.545。
由该结果判断，实施例45～48的荧光体在制造不仅以蓝色光、而且以紫外或近紫外光作为激发源的发光源的发光装置的情况下，可以获得效率良好的发光装置。
表10
激发波长：405nm
(实施例49～52)
以下，对在组成式(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn中，混合Sr和Ba作为M(2)时的实施例进行说明。
对在初始原料中添加Ba化合物的实施例49～52进行说明。实施例49～52的荧光体各自除了在实施例45～48中，向初始原料中加入相当于0.2wt％的BaO，混合以外同样进行制备，制备由(Km(1)Sr0.96- m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7表示的荧光体。其中，由于加入的Ba元素的比率很少，因此添加BaO基本不会使各元素的组成比发生改变。
另外，取代率m(1)分别为m(1)＝0.013(实施例49)、m(1)＝0.025(实施例50)、m(1)＝0.038(实施例51)、m(1)＝0.050(实施例52)。对制备后的试样通过X射线分析，评价生成相，未确认到残留BaO和杂质相的产生。
(比较例4)
作为比较例4，对在实施例49～52中不添加K元素的情况进行说明。在上述实施例49～52中，除了m(1)＝0，不在原料中加入K2CO3以外，与实施例49～52同样进行，获得(Sr0.96Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7的比较例4的荧光体。
组成分析结果
在表11中示出实施例49～52和比较例4的组成分析结果、平均粒径、比表面积。此外，还示出由分析结果计算出的荧光体的组成式。由组成分析结果，还能确认所有的荧光体均为(Km(1)Sr0.96－m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7的组成式。
此外，与实施例45～48相同，在实施例49～52中，均存在伴随着取代率m(1)的上升，荧光体粒径增加的倾向，在用Ba略微取代Sr的情况下，也确认通过添加K，荧光体的结晶性得到提高。
在表12中示出对实施例49～53的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度、色度(x，y)和亮度的测定结果。发光强度和亮度以比较例4为100时的相对值表示。由表12的结果，与实施例45～48同样，确认实施例49～52的荧光体(Km(1)Sr0.96－m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7与不含K的比较例4相比，也同样显示出高的发光特性。此外，这些荧光体通过波长405nm的紫外光激发，也显示出高的发光特性·亮度。
显示出最高发光特性的实施例51中用波长460nm激发的发光强度为110，亮度为106，发光光谱的色度(x，y)为x＝0.423，y＝0.545。实施例51的荧光体与在构成元素中不含Ba的实施例48相比，显示出更高的发光强度·亮度。由此，确认以组成式(Km(1)Sr0.96－m(1)Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7表示的荧光体显示出高的发光特性。
表12
激发波长：460nm
在图9中，以实线表示对实施例51的荧光体照射波长460nm的单色光时的发光光谱，在图10中以实线表示激发光谱。另一方面，为了比较，在图9中以虚线示出对比较例4的荧光体照射波长460nm的单色光时的发光波长，在图10中以虚线表示激发光谱。
由图9确认，实施例51与比较例4相比，具有高的发光强度。发光光谱在550nm的黄色波长区域具有峰，此外，光谱的形状是宽的，因此，适合制造具有高亮度·光显色性的发光装置。
此外，由图10确认，实施例51具有与比较例4基本相同的激发光谱，但在全部激发波长的波长范围，具有比比较例4优异的激发特性。
(实施例53～60)
以下，对本发明中M(1)元素为Li、Na情况下的实施例进行说明。
在实施例53～56中，M(1)元素为Li，在实施例57～60中，M(1)元素为Na。试样的制备方法除了在实施例53～56中，用Li2CO3代替原料K2CO3，在实施例57～60中，用Na2CO3代替以外，与实施例50～54同样制备。其中，取代率m(1)分别为m(1)＝0.013(实施例53、57)、m(1)＝0.025(实施例54、58)、m(1)＝0.038(实施例55、59)、m(1)＝0.050(实施例56、60)。
分别在表13、表14中示出对实施例53～56、57～60的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度、色度(x，y)和亮度的测定结果。在所有的实施例中，与不含M(1)元素的比较例4相比，获得更高的发光强度和亮度。由此，确认作为M(1)元素，不仅可以使用K、也可使用Li、Na中的任一种，均可以制备发光特性高的荧光体。
此外，这些荧光体与实施例45～48相同，不仅可以用波长460nm的蓝色光，也可用波长405nm的紫外光激发，都显示出优异的发光特性。
表13
激发波长：460nm
表14
激发波长：460nm
由实施例45～60的结果，示出在组成式(M(1) m(1)Sr0.97－ m(1)Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7和(M(1) m(1)Ba0.005Sr0.96-m(1)Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7中，作为M(1)元素，通过使用Li、Na、K，可以制造发光强度·亮度优异的荧光体。
此外，本发明涉及的荧光体通过改变Al、Si、Ce元素的比率，发光波长会发生改变，因此通过改变这些元素的组成比，从而可以制备具有各种发光色，亮度优异的荧光体。
以下，在实施例61～65中，对使用上述荧光体的发光装置进行说明。
(实施例61)
在实施例61中，评价使用在波长460nm下发光的发光元件(LED)，激发本发明实施例51的荧光体试样(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7的情况下，该发光装置的发光特性、显色性。尤其是发光元件的发光波长只要为本荧光体效率良好的激发带域(300nm～500nm)即可，并不限于波长460nm。
首先，准备使用氮化物半导体的蓝色光的LED元件(发光波长460nm)作为发光部。此外，将实施例51制备的荧光体、聚硅氧烷树脂、作为分散剂的少量SiO2混合，形成混合物。另外，该树脂优选可见光的透过率、折射率较高者，只要满足上述条件，也不限于聚硅氧烷类，还可以是环氧类的树脂。除了SiO2以外，还可以向该分散剂中少量混合Al2O3的微粒等而使用。此外，充分搅拌该混合物，与使用图6、7，在使用第1实施方式的荧光体的发光装置中说明的方法相同，制备白色LED照明(发光装置)。由于根据上述混合物的荧光体与树脂比率，涂布厚度，发光色和发光效率发生改变，因此只要符合目的色温度调整上述条件即可。
在图11中示出在制备的发光装置中通电20mA时的发光光谱。图11是在纵轴中为相对发光强度，在横轴中为发光波长(nm)的曲线图。此外，以实线表示实施例61发光装置的发光光谱。
该荧光体可以获得通过发光部发出的蓝色光激发·发光，在波长400nm～750nm的范围连续地具有宽峰的发光光谱的发白色光的发光装置。测定该发光的色温度、色度和显色性，色温度为6561K，色度(x，y)为x＝0.311，y＝0.337。此外，该发光装置的平均显色评价数(Ra)为74。此外，通过适当改变荧光体与树脂的混合量，还能获得不同色温度的发光色。其中，在表15中记载实施例61的发光装置的色度、显色评价数、色温度等测定数据的一览表。
(实施例62、63)
在实施例62、63中，在对实施例51的荧光体中再加入红色荧光体，制造如下荧光体混合物，其通过在波长460nm下发光的发光元件(LED)使之激发时，发光的相关色温度为5200K(实施例62)或3000K(实施例63)，评价该荧光体混合物的发光特性、显色性。另外，在本实施例中，作为该红色荧光体，使用CaAlSiN3:Eu，还可以使用Sr4AlSi11O2N17:Eu、(Ca，Sr)Si5N8:Eu等具有氮的红色荧光体或SrS:Eu、CaS:Eu等硫化物类红色荧光体。
1)荧光体试样的准备
作为绿色荧光体，准备实施例7的荧光体。
另一方面，通过以下方法制造红色荧光体CaAlSiN3:Eu。
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，称量各原料，使各元素的摩尔比为Ca:Al:Si:Eu＝0.970:1.00:1.00:0.030，在氮气氛围中，使用乳钵混合。将混合的原料在粉末的状态下，在氮气氛围中，以15℃/min的升温速度升温至1500℃，在1500℃下保持、焙烧12小时后，经1小时从1500℃冷却至200℃，获得组成式CaAlSiN3:Eu的荧光体。将所得试样粉碎、分级，从而以红色荧光体试样的形式准备。
2)荧光体混合物的制备
对于上述(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7和CaAlSiN3:Eu两种荧光体试样，分别测定用波长460nm的激发光激发时的发光光谱，由该发光光谱，通过模拟求出两荧光体混合物的相关色温度为5200K(实施例62)或3000K(实施例63)的相对混合比。该模拟的结果为：在相关色温度为5200K的情况下(实施例62)，为(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7:CaAlSiN3:Eu＝98.0:2.0(重量比)。在相关色温度为3000K的情况下(实施例63)，为(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7:CaAlSiN3:Eu＝91.0:9.0(重量比)。基于该结果，称量各荧光体，混合，获得荧光体混合物。
然而，根据发光部的发光波长(荧光体混合物的激发波长)或荧光体相对于该激发光的发光效率，优选的混合比有时与该模拟结果存在偏差。在该情况下，只要适当调整荧光体的混合比，从而调整实际的发光光谱形状即可。
3)发光元件中的评价
与实施例61相同，准备具有氮化物半导体的蓝色光LED(发光波长460nm)作为发光部，在该LED上，设置上述荧光体混合物与树脂的混合物。该荧光体混合物与树脂的混合比而言，可以基于上述模拟结果，为获得相当于相关色温度5200K的昼白色或相当于3000K的电灯泡色，适当调整荧光体的混合比。此外，可以通过公知的方法与该LED的发光部组合，制备发光装置。
该两种荧光体混合物可以获得通过发光部发出的蓝色光激发·发光，发出在波长420nm～750nm的范围具有宽峰的发光光谱的白色光的发光装置。其中，将在制备的发光装置的发光元件中通电20mA时的发光光谱在图11中示出。在图11中，以一点划线表示设定相当于相关色温度5200K的发光装置(实施例62)的日光色（昼白色）的发光光谱，以二点划线表示设定相当于相关色温度3000K的发光装置(实施例63)的灯泡色发光光谱。
其中，在表15中记载实施例62或实施例63发光装置的色度、显色评价数、色温度等测定数据的一览表。
测定该发光的色温度、色度和显色性，对于实施例的设定相当于色温度5200K的发光装置，色温度为5175K、色度(x，y)为x＝0.340，y＝0.345，平均显色评价数(Ra)为86，特殊显色评价数R9为61，R15为88。对于实施例63的设定相当于色温度3000K的发光装置，色温度为3007K、色度(x，y)为x＝0.436，y＝0.403，平均显色评价数(Ra)为88，特殊显色评价数R9为70，R15为88。此外，在这些发光装置中，通过适当改变混合荧光体的混合量和树脂混合量，还能获得不同色温度的发光色。
表15
(实施例64、65)
在实施例64或实施例65中，向实施例51的荧光体中再加入蓝色荧光体和红色荧光体，制造荧光体混合物，该混合物在用波长405nm的光的发光元件(LED)激发时，发出相关色温度5200K(实施例64)或3000K(实施例65)的光，评价该荧光体混合物的发光特性、显色性。
其中，作为蓝色荧光体，并不限于使用Sr5(PO4)3Cl:Eu，还可以组合BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)和(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、SrAlxSi6-xO1 ＋xN8-x:Eu(0≤x≤2)、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2:Eu表示的荧光体。
1)荧光体的准备
按照实施例51的方法制造，准备绿色荧光体。
通过实施例62、63中说明的方法制造红色荧光体CaAlSiN3:Eu。
蓝色荧光体Sr5(PO4)3Cl:Eu准备市售品。
2)荧光体混合物的制备
在用波长405nm的激发光激发上述(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7、CaAlSiN3:Eu和Sr5(PO4)3Cl:Eu三种荧光体的情况下，测定发光光谱，由该发光光谱，通过模拟求出荧光体混合物的相关色温度为5200K(实施例64)或3000K(实施例65)的相对混合比。该模拟的结果为：在相关色温度为5200K的情况下(实施例64)，Sr5(PO4)3Cl:Eu:(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7:CaAlSiN3:Eu＝36:60:4，在相关色温度为3000K的情况下(实施例65)，Sr5(PO4)3Cl:Eu:(K0.04Sr0.92Ba0.005Ce0.03)Al1.3Si3.7O0.3N6.7:CaAlSiN3:Eu＝20:68:12，因此基于该结果，称量各荧光体，混合，获得荧光体混合物。
然而，由于发光部的发光波长(荧光体混合物的激发波长)，由该发光波长产生的荧光体的发光效率，优选的混合比有时与该模拟结果存在偏差。在该情况下，只要适当调整荧光体的混合比，从而调整实际的发光光谱形状即可。
该两种荧光体混合物可以获得通过发光部发出的紫外光激发·发光，发出在波长420nm～750nm的范围具有宽峰的发光光谱的白色光的发光装置。其中，将在制备的发光装置的发光元件中通电20mA时的发光光谱在图12中示出。在图12中，以实线表示设定相当于色温度5200K的发光装置(实施例64)的昼白色发光光谱，以一点划线表示设定相当于相关色温度3000K的发光装置(实施例65)的电灯泡色发光光谱。
其中，在表15中记载实施例64或实施例65的发光装置的色度、显色评价数、色温度等测定数据的一览表。
测定该发光的色温度、色度和显色性，对于实施例64的设定相当于色温度5200K的发光装置，色温度为5197K、色度(x，y)为x＝0.339，y＝0.327，平均显色评价数(Ra)为94，特殊显色评价数R9为96，R15为97。对于实施例65的设定相当于色温度3000K的发光装置，色温度为3010K、色度(x，y)为x＝0.436，y＝0.403，平均显色评价数(Ra)为93，特殊显色评价数R9为81，R15为93。此外，在这些发光装置照明中，通过适当改变混合荧光体的混合量和树脂混合量，还能获得不同色温度的发光色。
附图说明
图1是表示实施例1～5、比较例1中荧光体的发光强度和与x的关系的图表。
图2是表示实施例2、6、比较例1中荧光体发光光谱的曲线图。
图3是表示实施例2、6中荧光体激发光谱的曲线图。
图4是表示实施例32～41中荧光体色度座标的曲线图。
图5是表示实施例42～44中白色LEd照明(发光装置)发光光谱的曲线图。
图6(A)~(C)是炮弹型LED发光装置的示意截面图。
图7(A)~(E)是反射型LED发光装置的示意截面图。
图8是表示在本第2实施方式的荧光体中，M(1)元素与M(2)元素的取代率和与相对发光强度关系的曲线图。
图9是实施例51和比较例4荧光体的发光光谱。
图10是实施例51和比较例4荧光体的激发光谱。
图11是第2实施方式发光装置的发光光谱例。
图12是第2实施方式发光装置的发光光谱例。
符号说明
1 混合物
2 发光元件
3 引线框架
4 树脂
5 容器
8 反射面
9 透明模制材料
Claims (10)
1.一种荧光体，该荧光体用通式MmAaBbOoNn:Z表示，式中M元素是具有II价的1种以上的元素，A元素是具有III价的1种以上的元素，B元素是具有IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是1种以上的活化剂，其中，a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≤x≤1，在用波长为300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰波长在500nm～620nm的范围。
2.权利要求1所述的荧光体，其中，通式表示为MmAaBbOoNn:Zz时，M元素与Z元素的摩尔比z/(m＋z)的值为0.0001～0.5。
3.权利要求1或2所述的荧光体，其中，还含有氯或/和氟。
4.权利要求3所述的荧光体，其中，上述氯或/和氟的含量为0.0001重量％～1.0重量％。
5.权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其中，在25℃下，以波长在300nm～500nm范围的规定的单色光作为激发光进行照射时，发光光谱中的最大峰相对强度值为P25，在100℃下，上述规定单色光作为激发光照射时，上述最大峰相对强度值为P100时，(P25－P100)/P25×100≤20。
6.权利要求1～5中任一项所述的荧光体，其中，包含粒径为50.0μm以下的1次颗粒和该1次颗粒凝集而成的凝集体，含有该1次颗粒和凝集体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。
7.一种荧光体，该荧光体由通式(M(1) m(1)M(2) m(2)Zz)AaBbOoNn表示，式中，M(1)元素是具有I价的1种以上的元素，M(2)元素是具有II价的1种以上的元素，A元素是具有III价的1种以上的元素，B元素是具有IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z元素是选自稀土类元素或过渡金属元素中的1种以上的元素，0.5≤a≤2.0、3.0≤b≤7.0、m(1)＞0、m(2)>0、z＞0、4.0≤(a＋b)≤7.0、m(1)＋m(2)＋z＝1、0<o≤4.0、n＝1/3m(1)+2/3m(2)+z＋a＋4/3b－2/3o，在用波长300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰波长在500nm～600nm的范围。
8.权利要求7所述的荧光体，其中，M(1)元素是选自Li、Na、K、Rb中的1种以上的元素，M(2)元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上的元素，A元素是选自Al、Ga、In中的1种以上的元素，B元素是Si和/或Ge，Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的1种以上的元素。
9.一种制造权利要求1～6中任一项所述荧光体的荧光体的制造方法，该方法包括：
称量该荧光体的原料粉末，混合而获得混合物的工序、
在焙烧炉中焙烧上述混合物，获得焙烧物的工序、
破碎上述焙烧物，获得荧光体的工序，
在焙烧上述混合物而获得焙烧物的工序中，作为该焙烧时的氛围气体，使用氮气、稀有气体、氨气、氨气与氮气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中的任一种。
10.权利要求7或8所述荧光体的制造方法，其中，在将该荧光体的原料放入坩锅中，在炉内焙烧时，作为坩锅，使用BN坩锅，在炉内流动0.1ml/min以上的含有选自氮气、稀有气体和氨气中的1种以上的气体，且使炉内压为0.0001MPa～1.0MPa，在1400℃～2000℃的温度下焙烧30分钟以上。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP280859/05 | 2005-09-27 | ||
| JP2005280859 | 2005-09-27 | ||
| JP2006127946 | 2006-05-01 | ||
| JP127946/06 | 2006-05-01 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800357154A Division CN101273109B (zh) | 2005-09-27 | 2006-07-14 | 荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102816565A true CN102816565A (zh) | 2012-12-12 |
| CN102816565B CN102816565B (zh) | 2015-05-27 |
Family
ID=37899495
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800357154A Expired - Fee Related CN101273109B (zh) | 2005-09-27 | 2006-07-14 | 荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 |
| CN201210270097.9A Expired - Fee Related CN102816565B (zh) | 2005-09-27 | 2006-07-14 | 荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800357154A Expired - Fee Related CN101273109B (zh) | 2005-09-27 | 2006-07-14 | 荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8062549B2 (zh) |
| EP (1) | EP1930393A4 (zh) |
| JP (2) | JP5245411B2 (zh) |
| KR (2) | KR101264580B1 (zh) |
| CN (2) | CN101273109B (zh) |
| TW (1) | TWI404792B (zh) |
| WO (1) | WO2007037059A1 (zh) |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4956732B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2012-06-20 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 電子線励起用の蛍光体およびカラー表示装置 |
| JP2010538102A (ja) * | 2007-09-04 | 2010-12-09 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 複合材料ＳｉＡｌＯＮをベースにしたセラミック材料を有する発光装置 |
| JP5187817B2 (ja) * | 2007-10-12 | 2013-04-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体と発光器具 |
| JP2009096882A (ja) * | 2007-10-17 | 2009-05-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 蛍光体とその製造方法 |
| TW200925248A (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-16 | wei-hong Luo | High brightness yellow-orange phosphor powder for using in warm white light emitting semiconductor |
| US8441026B2 (en) | 2007-12-19 | 2013-05-14 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Red emitting SiAlON-based material |
| US8274215B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-09-25 | Intematix Corporation | Nitride-based, red-emitting phosphors |
| CN101633842B (zh) * | 2008-07-25 | 2013-01-09 | 财团法人交大思源基金会 | 荧光体及其制造方法 |
| JP2010080935A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-04-08 | Panasonic Corp | 半導体発光装置及びこれを用いたバックライト光源、バックライト光源システム、表示装置、電子機器 |
| JP4869317B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2012-02-08 | 株式会社東芝 | 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| KR20110000286A (ko) * | 2009-06-26 | 2011-01-03 | 삼성전자주식회사 | (옥시)나이트라이드 형광체의 제조방법, 이로부터 얻어진 (옥시)나이트라이드 형광체 및 이를 구비한 백색 발광 소자 |
| DE102009032711A1 (de) * | 2009-07-11 | 2011-01-20 | Merck Patent Gmbh | Co-dotierte Silicooxynitride |
| JP5129392B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2013-01-30 | 株式会社東芝 | 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体 |
| JP5190475B2 (ja) * | 2010-02-19 | 2013-04-24 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| WO2011108053A1 (ja) | 2010-03-01 | 2011-09-09 | パナソニック株式会社 | Ｌｅｄランプおよびｌｅｄ照明装置 |
| JP5129283B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2013-01-30 | 株式会社東芝 | 蛍光体、蛍光体の製造方法、発光装置及び発光モジュール |
| MX2013005202A (es) * | 2010-03-30 | 2013-11-20 | Changchn Inst Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Dispositivo de corriente alterna de led blanco. |
| JP4825923B2 (ja) * | 2010-08-18 | 2011-11-30 | 株式会社東芝 | 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| US8308982B2 (en) | 2010-08-31 | 2012-11-13 | General Electric Company | Alkaline and alkaline earth metal phosphate halides and phosphors |
| JP5127965B2 (ja) * | 2010-09-02 | 2013-01-23 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| JP5608502B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2014-10-15 | オリンパス株式会社 | 照明システム及び照明方法 |
| CN102010710B (zh) * | 2010-11-26 | 2014-05-07 | 四川新力光源股份有限公司 | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 |
| CN102559177B (zh) * | 2010-12-28 | 2014-09-03 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法以及由其制成的照明光源 |
| JP5697473B2 (ja) | 2011-02-06 | 2015-04-08 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 |
| JP5690159B2 (ja) | 2011-02-06 | 2015-03-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 |
| JP5787343B2 (ja) | 2011-02-06 | 2015-09-30 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体及び発光装置 |
| JP5955835B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2016-07-20 | 株式会社東芝 | 蛍光体および発光装置 |
| JP5259770B2 (ja) * | 2011-05-02 | 2013-08-07 | 株式会社東芝 | 赤色蛍光体の製造方法 |
| US8785222B2 (en) | 2011-05-09 | 2014-07-22 | Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited | Phosphor ink composition |
| WO2012165906A2 (ko) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 한국화학연구원 | 금속실리콘산질화물계 형광체를 이용한 실리콘질화물계 형광체의 제조 방법, 할로질화물 적색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 |
| EP2560218B1 (en) * | 2011-08-18 | 2015-11-25 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Illumination device |
| JP5634352B2 (ja) * | 2011-08-24 | 2014-12-03 | 株式会社東芝 | 蛍光体、発光装置および蛍光体の製造方法 |
| CN103045257B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-09-23 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种氮化物发光材料及采用该发光材料制成的发光器件 |
| CN104080884B (zh) * | 2011-11-07 | 2017-05-24 | 国立研究开发法人物质·材料研究机构 | 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置 |
| JP5762929B2 (ja) | 2011-11-16 | 2015-08-12 | 株式会社東芝 | 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 |
| CN103184049B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-01-14 | 湖南信多利新材料有限公司 | 一种氮化物荧光粉的制备方法及其设备 |
| US8663502B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-03-04 | Intematix Corporation | Red-emitting nitride-based phosphors |
| JP2015506396A (ja) | 2011-12-30 | 2015-03-02 | インテマティックス・コーポレーションＩｎｔｅｍａｔｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 荷電平衡のための格子間カチオンを有する窒化物蛍光体 |
| TWI507641B (zh) * | 2012-04-17 | 2015-11-11 | Delta Electronics Inc | 照明裝置及產生白光之方法 |
| US8597545B1 (en) | 2012-07-18 | 2013-12-03 | Intematix Corporation | Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors |
| US8679367B2 (en) | 2012-08-09 | 2014-03-25 | Intematix Corporation | Green-emitting (oxy)nitride-based phosphors and light-emitting device using the same |
| JP5746672B2 (ja) * | 2012-09-25 | 2015-07-08 | 株式会社東芝 | 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 |
| EP2733190B1 (en) | 2012-11-16 | 2020-01-01 | LG Innotek Co., Ltd. | Phosphor composition and light emitting device package having the same |
| US9399731B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-07-26 | Denka Company Limited | Phosphor, method for producing the same, and luminescent device using the same |
| JP6081235B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2017-02-15 | 株式会社東芝 | 白色発光装置 |
| JP2014177601A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Toshiba Corp | 黄色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| JP2014177592A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Toshiba Corp | 蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
| JP2014181260A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Toshiba Corp | 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 |
| JP2014185233A (ja) * | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Toshiba Corp | 黄色発光蛍光体およびその製造方法 |
| JP2014224182A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 株式会社東芝 | 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 |
| JP2014224184A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 株式会社東芝 | 蛍光体および発光装置 |
| EP2803715B1 (en) * | 2013-05-16 | 2020-02-26 | LG Innotek Co., Ltd. | Phosphor and light emitting device package including the same |
| RU2683077C2 (ru) * | 2013-09-26 | 2019-03-26 | Люмиледс Холдинг Б.В. | Новое люминесцирующее вещество на основе нитридоалюмосиликата для твердотельного освещения |
| KR102295679B1 (ko) | 2013-12-26 | 2021-08-30 | 덴카 주식회사 | 형광체 및 발광 장치 |
| JP2015157919A (ja) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 株式会社東芝 | 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 |
| CN106062129B (zh) | 2014-02-26 | 2018-12-18 | 电化株式会社 | 荧光体、发光元件及发光装置 |
| CN106029832A (zh) | 2014-02-26 | 2016-10-12 | 电化株式会社 | 荧光体、发光元件及发光装置 |
| KR102184381B1 (ko) * | 2014-03-21 | 2020-11-30 | 서울반도체 주식회사 | 자외선 발광 다이오드를 이용한 발광 소자 및 이를 포함하는 조명장치 |
| JP2015183084A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 三菱化学株式会社 | 紫光励起用蛍光体、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置 |
| KR102164079B1 (ko) | 2014-05-30 | 2020-10-12 | 엘지이노텍 주식회사 | 산질화물계 형광체를 포함하는 발광 소자 패키지 |
| US9528876B2 (en) | 2014-09-29 | 2016-12-27 | Innovative Science Tools, Inc. | Solid state broad band near-infrared light source |
| EP3135746B1 (en) | 2015-08-28 | 2019-05-29 | Nichia Corporation | Method for producing nitride fluorescent material |
| JP6202154B2 (ja) * | 2015-08-28 | 2017-09-27 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置 |
| JP2017149862A (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法 |
| JP2018109081A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | デンカ株式会社 | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 |
| CN107739211B (zh) * | 2017-11-02 | 2020-08-04 | 赣州中蓝稀土新材料科技有限公司 | 一种黄绿色力致发光陶瓷材料及其制备方法 |
| USD883309S1 (en) | 2018-01-04 | 2020-05-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Display screen or portion thereof with transitional graphical user interface |
| WO2020190458A1 (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | Hubbell Incorporated | Method for controlling operation of a lighting system having high intensity narrow spectrum light sources |
| JP2023521844A (ja) | 2020-04-14 | 2023-05-25 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 狭帯域発光蛍光体材料を用いたインク組成物およびフィルム |
| US20230250332A1 (en) * | 2020-07-16 | 2023-08-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fluorescent material |
| US11692135B2 (en) | 2021-06-11 | 2023-07-04 | Nichia Corporation | Nitride phosphor, method for manufacturing the same, and light emitting device |
| WO2023123349A1 (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | 苏州君诺新材科技有限公司 | 一种氮氧化物绿色荧光材料及制备方法与器件 |
| EP4293732A4 (en) | 2022-01-20 | 2024-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHTING DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND INDICATOR LIGHT FOR VEHICLES |
| KR102599819B1 (ko) | 2022-01-20 | 2023-11-08 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등 |
| WO2023190589A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 三井金属鉱業株式会社 | 蛍光体粉末、蛍光体含有組成物、発光素子、及び発光装置 |
| CN114540015B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-08-22 | 陕西师范大学 | 一种宽谱黄绿色发射氮氧化物荧光粉及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030094893A1 (en) * | 2001-09-25 | 2003-05-22 | Patent-Treuhand-Gesellschaft Fur Elektrische Gluhlampen Mbh | Illumination unit having at least one LED as light source |
| JP2005008794A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | National Institute For Materials Science | サイアロン蛍光体とその製造方法 |
| JP2005048105A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蛍光体組成物およびそれを用いた発光装置 |
| WO2005049763A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing nitridosilicate-based compound, nitridosilicate phosphor, and light-emitting apparatus using the nitridosilicate phosphor |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10105800B4 (de) | 2001-02-07 | 2017-08-31 | Osram Gmbh | Hocheffizienter Leuchtstoff und dessen Verwendung |
| JP3668770B2 (ja) | 2001-06-07 | 2005-07-06 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体 |
| EP1413619A1 (en) | 2002-09-24 | 2004-04-28 | Osram Opto Semiconductors GmbH | Luminescent material, especially for LED application |
| JP4165318B2 (ja) | 2003-07-16 | 2008-10-15 | 宇部興産株式会社 | サイアロン系蛍光体およびその製造方法 |
| EP1507104B1 (de) | 2003-08-11 | 2011-10-12 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Stellgetriebe zur Erzeugung einer translatorischen Stellbewegung |
| JP2005075854A (ja) | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
| JP2005192691A (ja) | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Symbolic Atorii:Kk | 側地袋着脱式寝具 |
| US7229573B2 (en) * | 2004-04-20 | 2007-06-12 | Gelcore, Llc | Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation |
| US7524437B2 (en) * | 2005-03-04 | 2009-04-28 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
| JP5145934B2 (ja) | 2005-03-04 | 2013-02-20 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 |
| JP4890775B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2012-03-07 | パナソニック株式会社 | 発光モジュール |
| TWI389337B (zh) | 2005-05-12 | 2013-03-11 | Panasonic Corp | 發光裝置與使用其之顯示裝置及照明裝置，以及發光裝置之製造方法 |
| EP2518129B1 (en) | 2006-03-10 | 2014-04-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Luminescent material and light-emitting device |
-
2006
- 2006-07-14 US US11/992,647 patent/US8062549B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-14 WO PCT/JP2006/314109 patent/WO2007037059A1/ja active Application Filing
- 2006-07-14 KR KR1020137001624A patent/KR101264580B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-07-14 CN CN2006800357154A patent/CN101273109B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-14 JP JP2007537545A patent/JP5245411B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-14 EP EP06781134A patent/EP1930393A4/en not_active Withdrawn
- 2006-07-14 CN CN201210270097.9A patent/CN102816565B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-14 KR KR1020087007430A patent/KR101331392B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-07-17 TW TW095125996A patent/TWI404792B/zh not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-10-24 US US13/280,074 patent/US8475682B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-07-20 JP JP2012162116A patent/JP2012193390A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030094893A1 (en) * | 2001-09-25 | 2003-05-22 | Patent-Treuhand-Gesellschaft Fur Elektrische Gluhlampen Mbh | Illumination unit having at least one LED as light source |
| JP2005008794A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | National Institute For Materials Science | サイアロン蛍光体とその製造方法 |
| JP2005048105A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蛍光体組成物およびそれを用いた発光装置 |
| WO2005049763A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing nitridosilicate-based compound, nitridosilicate phosphor, and light-emitting apparatus using the nitridosilicate phosphor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y.Q. LI等: "Preparation,structure and photoluminescence properties of Eu2+ and Ce3+-doped SrYSi4N7", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1930393A4 (en) | 2010-11-03 |
| KR101264580B1 (ko) | 2013-05-14 |
| CN101273109A (zh) | 2008-09-24 |
| KR20080056170A (ko) | 2008-06-20 |
| JP5245411B2 (ja) | 2013-07-24 |
| EP1930393A1 (en) | 2008-06-11 |
| CN101273109B (zh) | 2012-08-29 |
| JP2012193390A (ja) | 2012-10-11 |
| KR20130016426A (ko) | 2013-02-14 |
| JPWO2007037059A1 (ja) | 2009-04-02 |
| CN102816565B (zh) | 2015-05-27 |
| KR101331392B1 (ko) | 2013-11-20 |
| WO2007037059A1 (ja) | 2007-04-05 |
| TW200712177A (en) | 2007-04-01 |
| US20090267485A1 (en) | 2009-10-29 |
| US8475682B2 (en) | 2013-07-02 |
| US20120104317A1 (en) | 2012-05-03 |
| US8062549B2 (en) | 2011-11-22 |
| TWI404792B (zh) | 2013-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101273109B (zh) | 荧光体及其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 | |
| CN101133137B (zh) | 荧光体及其制备方法、和使用该荧光体的发光装置 | |
| US9217105B2 (en) | Oxycarbonitride phosphors and light emitting devices using the same | |
| CN102348778B (zh) | 荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置 | |
| CN101501161B (zh) | 氮化硅酸盐类荧光材料和具有这类荧光材料的光源 | |
| JP4851306B2 (ja) | 高飽和赤色発光Ｍｎ（ＩＶ）活性蛍光体およびその製造方法 | |
| CN101151346A (zh) | 荧光体、荧光体片及其制造方法、和使用该荧光体的发光装置 | |
| JPWO2006106883A1 (ja) | 蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 | |
| EP1853681A1 (en) | Illumination system comprising a radiation source and a luminescent material | |
| JP2017008130A (ja) | 窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
| JP6758291B2 (ja) | 蛍光体組成物及びその照明装置 | |
| US9890328B2 (en) | Phosphor compositions and lighting apparatus thereof | |
| CN106634997A (zh) | 一种复合磷酸盐荧光体及其应用 | |
| WO2016076380A1 (ja) | 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 | |
| JP5402008B2 (ja) | 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにこれを用いた発光装置 | |
| JP2010196049A (ja) | 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置 | |
| CN106634996A (zh) | 荧光体及其应用 | |
| JP2019143162A (ja) | 窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
| EP3313959B1 (en) | Phosphor compositions and lighting apparatus thereof | |
| JP2021080468A (ja) | 窒化物蛍光体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150527 Termination date: 20170714 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |