KR102599819B1 - 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등 - Google Patents

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Abstract

발광 피크 파장이 양호하고, 스펙트럼 반값 폭이 좁고, 및/또는 발광 강도가 높은 형광체를 제공한다. 또한, 연색성, 색 재현성, 및/또는 변환 효율이 양호한 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등을 제공한다. 본 발명은, 특정한 식으로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하고, 또한, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하인 형광체, 및 해당 형광체를 구비하는 발광 장치에 관한 것이다.

Description

형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등{PHOSPHOR, LIGHT-EMITTING DEVICE, ILLUMINATION DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND INDICATOR LAMP FOR VEHICLE}
본 발명은 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등에 관한 것이다.
근년, 에너지 절약의 흐름을 받아, LED를 사용한 조명이나 백라이트의 수요가 증가하고 있다. 여기서 사용되는 LED는, 청색 또는 근자외 파장의 광을 발하는 LED 칩 상에 형광체를 배치한 백색 발광 LED이다.
이와 같은 타입의 백색 발광 LED로서는, 청색 LED 칩 상에, 청색 LED 칩으로부터의 청색광을 여기광으로 하여 적색으로 발광하는 질화물 형광체와 녹색으로 발광하는 형광체를 사용한 것이 근년 사용되고 있다. LED로서는 추가적인 발광 효율이 요구되고 있고, 적색 형광체로서도 발광 특성이 우수한 형광체, 및 그와 같은 형광체를 구비하는 발광 장치가 요망되고 있다.
발광 장치에 사용되는 적색 형광체로서는, 예를 들어 일반식 K2(Si, Ti)F6:Mn, K2Si1-xNaxAlxF6:Mn(0<x<1)으로 표시되는 KSF 형광체, 일반식 (Sr, Ca)AlSiN3:Eu로 표시되는 S/CASN 형광체 등이 알려져 있는데, KSF 형광체에 대해서는, Mn으로 부활된 극물이기 때문에 보다 인체 및 환경에 좋은 형광체가 요구되고 있다. 또한, S/CASN 형광체에 대해서는, 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭(이하, 「스펙트럼 반값 폭」, 또는 「A full width at half maximum」「FWHM」이라 기재하는 경우가 있음)이 80㎚ 내지 90㎚ 정도로 비교적 넓은 것이 많아, 발광 파장 영역이 비시감도가 낮은 파장 영역을 포함하기 쉽기 때문에, 변환 효율을 개선한다는 관점에서 보다 스펙트럼 반값 폭이 좁은 적색 형광체가 요구되고 있다.
또한, 근년의 발광 장치에 적용할 수 있는 적색 형광체로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 실시예에 있어서 SrLiAl3N4:Eu의 조성식으로 표시되는 형광체가 개시되어 있다.
일본 특허 제6335884호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 형광체는 발광 강도가 불분명하여, 보다 발광 강도가 양호한 형광체, 및 변환 효율이 양호한 발광 장치가 요구되고 있다.
상기 과제를 감안하여 본 발명은, 하나의 관점에 있어서, 연색성, 색 재현성 및/또는 변환 효율이 양호한 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및/또는 차량용 표시등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 바, 특정 조성으로 표시되는 결정상을 포함함과 함께, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ가 특정한 영역에 있는 이상(異相)에 해당하는 피크의 강도와, 다른 특정한 영역에 있는 상기 특정 조성으로 표시되는 결정상에 해당하는 피크의 강도의 비율이 소정 값 이하인 형광체, 또는 해당 형광체를 구비하는 발광 장치를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 비한정적인 몇몇 실시 형태를 이하에 나타낸다.
<1> 형광체를 구비하는 발광 장치로서,
상기 형광체가 하기 식 [1]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하고, 또한,
상기 형광체의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하인, 발광 장치.
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(상기 식 [1] 중,
MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MC는 Al, Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
a, b, c, d, e, x는 각각 하기 식을 충족한다.
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0<x≤0.2)
<2> 형광체를 구비하는 발광 장치로서,
상기 형광체가 하기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하고, 또한,
상기 형광체의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하인, 발광 장치.
RexMAaMBb(MC'1-yMDy)cNdXe [2]
(상기 식 [2] 중,
MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MC'은 Al이고,
MD는 Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
a, b, c, d, e, x, y는 각각 하기 식을 충족한다.
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0<x≤0.2
0.0<y≤1.0)
<3> 상기 식 [1] 또는 식 [2]에 있어서, MA의 80몰％ 이상이 Sr, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<4> 상기 식 [1] 또는 식 [2]에 있어서, MB의 80몰％ 이상이 Li인, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<5> 상기 식 [1]에 있어서, MC의 80몰％ 이상이 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, <1>에 기재된 발광 장치.
<6> 상기 식 [1]에 있어서, MC의 80몰％ 이상이 Al인, <5>에 기재된 발광 장치.
<7> 상기 식 [2]에 있어서, MD의 80몰％ 이상이 Ga인, <2>에 기재된 발광 장치.
<8> 상기 식 [1] 또는 식 [2]에 있어서, Re의 80몰％ 이상이 Eu인, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<9> 상기 식 [1] 또는 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상의 공간 군이 P-1인, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<10> 상기 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서 620㎚ 이상, 660㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<11> 상기 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭(FWHM)이 70㎚ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<12> 황색 형광체 및/또는 녹색 형광체를 더 구비하는, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<13> 상기 황색 형광체 및/또는 녹색 형광체는, 가닛계 형광체, 실리케이트계 형광체, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체 중 어느 1종 이상을 포함하는, <12>에 기재된 발광 장치.
<14> 제1 발광체와, 해당 제1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제2 발광체를 구비하고, 해당 제2 발광체가 상기 식 [1] 또는 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 형광체를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 발광 장치.
<15> <14>에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는, 조명 장치.
<16> <14>에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는, 화상 표시 장치.
<17> <14>에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는, 차량용 표시등.
<18> 하기 식 [1]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하고, 또한,
분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하인, 형광체.
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(상기 식 [1] 중,
MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MC는 Al, Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
a, b, c, d, e, x는 각각 하기 식을 충족한다.
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0<x≤0.2)
<19> 하기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하고, 또한,
분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하인, 형광체.
RexMAaMBb(MC'1-yMDy)cNdXe [2]
(상기 식 [2] 중,
MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MC'은 Al이고,
MD는 Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
a, b, c, d, e, x, y는 각각 하기 식을 충족한다.
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0<x≤0.2
0.0<y≤1.0)
<20> 상기 식 [1] 또는 식 [2]에 있어서, MA의 80몰％ 이상이 Sr, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인, <18> 또는 <19>에 기재된 형광체.
<21> 상기 식 [1] 또는 식 [2]에 있어서, MB의 80몰％ 이상이 Li인, <18> 또는 <19>에 기재된 형광체.
<22> 상기 식 [1]에 있어서, MC의 80몰％ 이상이 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, <18>에 기재된 형광체.
<23> 상기 식 [1]에 있어서, MC의 80몰％ 이상이 Al인, <22>에 기재된 형광체.
<24> 상기 식 [2]에 있어서, MD의 80몰％ 이상이 Ga인, <19>에 기재된 형광체.
<25> 상기 식 [1] 또는 식 [2]에 있어서, Re의 80몰％ 이상이 Eu인, <18> 또는 <19>에 기재된 형광체.
<26> 상기 식 [1] 또는 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상의 공간 군이 P-1인, <18> 또는 <19>에 기재된 형광체.
<27> 발광 스펙트럼에 있어서 620㎚ 이상, 660㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는, <18> 또는 <19>에 기재된 형광체.
<28> 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭(FWHM)이 70㎚ 이하인, <18> 또는 <19>에 기재된 형광체.
본 발명은, 복수의 실시 형태에 있어서, 연색성, 색 재현성 및/또는 변환 효율이 양호한 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 5와 비교예 1의 형광체의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 5와 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3, 7 내지 12의 형광체의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 3, 5, 7 내지 12와 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3, 7, 11 및 참고예 1의 형광체의 규격화 발광 스펙트럼이다.
도 6a는 각 실시예 및 비교예의 형광체에 있어서의 반사율 스펙트럼이다.
도 6b는 각 실시예의 형광체에 있어서의 반사율 스펙트럼이다.
도 6c는 각 실시예의 형광체에 있어서의 반사율 스펙트럼이다.
도 7의 A 내지 C는 각 실시예의 형광체의, 복수의 특정 파장 영역에 있어서의 반사율의 최솟값의 차와 상대 발광 강도의 관계, 또는 복수의 특정 파장 영역에 있어서의 반사율의 최솟값의 비율과 상대 발광 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8의 A 내지 G는 실시예에 있어서, 시뮬레이션한 발광 장치의 발광 특성을 나타내는 차트이다.
이하, 본 발명에 대해 실시 형태나 예시물을 나타내어 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태나 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」 앞뒤에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 단락은 쉼표(,)로 단락 지어 나타낸다. 또한, 콤마(,)로 단락 지어 복수의 원소를 열기하는 경우에는, 열기된 원소 중 1종 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함유하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, 「(Ca, Sr, Ba)Al2O4:Eu」라는 조성식은, 「CaAl2O4:Eu」와, 「SrAl2O4:Eu」와, 「BaAl2O4:Eu」와, 「Ca1-xSrxAl2O4:Eu」와, 「Sr1-xBaxAl2O4:Eu」와, 「Ca1-xBaxAl2O4:Eu」와, 「Ca1-x-ySrxBayAl2O4:Eu」(단, 식 중, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1임)를 모두 포괄적으로 나타내고 있는 것으로 한다.
<형광체>
본 발명은, 일 실시 형태에 있어서, 하기 식 [1]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 형광체이며, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하인 형광체(이하, 「본 실시 형태의 형광체 [1]」이라 칭하고, 본 실시 형태의 형광체 [1]과 후술하는 본 실시 형태의 형광체 [2]를 통틀어 「본 실시 형태의 형광체」라 칭하는 경우가 있음)이다.
본 발명은 다른 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 형광체 [1]을 구비하는 발광 장치이다.
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(상기 식 [1] 중,
MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MC는 Al, Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
a, b, c, d, e, x는 각각 하기 식을 충족한다.
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0<x≤0.2)
식 [1] 중, Re에는 유로퓸(Eu), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho),에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb) 등을 사용할 수 있는데, 발광 파장 및 발광 양자 효율을 향상시키는 관점에서 Re는, 바람직하게는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 Eu를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Re의 80몰％ 이상은 Eu이고, 보다 더욱 바람직하게는 Re는 Eu이다.
식 [1] 중, MA는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 란탄(La)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 바람직하게는 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 MA는 Sr을 포함한다. 또한, 바람직하게는 MA의 80몰％ 이상은 상기 바람직한 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 MA는 상기 바람직한 원소를 포함한다.
식 [1] 중, MB는 리튬(Li), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 바람직하게는 Li를 포함하고, 보다 바람직하게는 MB의 80몰％ 이상은 Li이고, 더욱 바람직하게는 MB는 Li이다.
식 [1] 중, MC는 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 바람직하게는 Al, Ga 또는 Si를 포함하고, 보다 바람직하게는 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 더욱 바람직하게는 MC의 80몰％ 이상은 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 특히 바람직하게는 MC의 90몰％ 이상은 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 가장 바람직하게는 MC는 Al 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
일 실시 형태에 있어서, MC의 80몰％ 이상은 Al이고, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상이 Al이다. MC의 80몰％ 이상이 Al임으로써, S/CASN 등의 기존의 적색 형광체와 동일 정도의 발광 피크 파장 및 발광 강도를 나타내고, 또한 스펙트럼 반값 폭이 좁은 적색 형광체를 제공할 수 있으며, 이와 같은 적색 형광체를 사용함으로써 종래와 동일 정도나 그 이상의 변환 효율(Conversion Efficiensy, Lm/W)을 유지하면서, 연색성 또는 색 재현성이 우수한 발광 장치를 제공할 수 있다.
식 [1] 중, N은 질소를 나타낸다. 결정상 전체의 전하 균형을 유지하기 위해, 또는 발광 피크 파장을 조정하기 위해, N은 일부가 산소(O)로 치환되어 있어도 된다.
식 [1] 중, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 즉, 특정한 실시 형태에 있어서는, 결정 구조 안정화 및 형광체 전체의 전하 균형을 유지하는 관점에서 N은, 그의 일부가 X로 나타낸 상기 할로겐 원소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 [1]은, 명기한 것 이외의 성분이 불가피하게, 의도치 않게, 또는 미량 첨가 성분 등에서 유래하여 미량으로 포함되는 경우를 포함한다.
명기한 것 이외의 성분으로서는, 의도적으로 첨가한 원소와 원소 번호 하나 다른 원소, 의도적으로 첨가한 원소의 동족 원소, 의도적으로 첨가한 희토류 원소와 다른 희토류 원소, 및 Re 원료에 할로겐화물을 사용하였을 때의 할로겐 원소, 그 밖에 각종 원료에 불순물로서 일반적으로 포함될 수 있는 원소 등을 들 수 있다.
명기한 것 이외의 성분이 불가피하게, 또는 의도치 않게 포함되는 경우로서는, 예를 들어 원료의 불순물 유래, 및 분쇄 공정, 합성 공정 등의 제조 과정에 있어서 도입되는 경우를 생각할 수 있다. 또한, 미량 첨가 성분으로서는 반응 보조제 및 Re 원료 등을 들 수 있다.
상기 식 [1] 중, a, b, c, d, e, x는 각각 형광체에 포함되는 MA, MB, MC, N, X 및 Re의 몰 함유량을 나타낸다.
a의 값은, 통상 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이고, 통상 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다.
b의 값은, 통상 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이고, 통상 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다.
c의 값은, 통상 2.1 이상, 바람직하게는 2.4 이상, 보다 바람직하게는 2.6 이상, 더욱 바람직하게는 2.8 이상이고, 통상 3.9 이하, 바람직하게는 3.6 이하, 보다 바람직하게는 3.4 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 이하이다.
d의 값은, 통상 3 이상, 바람직하게는 3.2 이상, 보다 바람직하게는 3.4 이상, 더욱 바람직하게는 3.6 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3.8 이상이고, 통상 5 이하, 바람직하게는 4.8 이하, 보다 바람직하게는 4.6 이하, 더욱 바람직하게는 4.4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.2 이하이다.
e의 값은 특별히 제한되지 않지만 통상 0 이상이며, 통상 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.06 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다.
x의 값은, 통상 0보다 큰 값이며, 바람직하게는 0.0001 이상, 보다 바람직하게는 0.001 이상이고, 통상 0.2 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.12 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.08 이하이다. x의 값이 상기 하한 이상 또는 상기 하한보다 큰 값임으로써, 양호한 발광 강도의 형광체를 얻을 수 있고, x의 값이 상기 상한 이하임으로써, Re가 양호하게 결정 내에 도입되어 발광 중심으로서 기능하기 쉬운 형광체를 얻을 수 있다.
b, c, d, e가 상기 범위에 있음으로써, 결정 구조가 안정화된다. 또한, d, e의 값은, 형광체 전체의 전하 균형을 유지할 목적으로 적절히 조절할 수 있다.
또한, a의 값이 상기 범위에 있음으로써, 결정 구조가 안정화되어 이상이 적은 형광체가 얻어진다.
b+c의 값은, 통상 3.1 이상, 바람직하게는 3.4 이상, 보다 바람직하게는 3.7 이상이고, 통상 4.9 이하, 바람직하게는 4.6 이하, 보다 바람직하게는 4.3 이하이다.
b+c의 값이 상기 범위임으로써, 결정 구조가 안정화된다.
d+e의 값은, 통상 3.2 이상, 바람직하게는 3.4 이상, 보다 바람직하게는 3.7 이상이고, 통상 5.0 이하, 바람직하게는 4.6 이하, 보다 바람직하게는 4.3 이하이다.
d+e의 값이 상기 범위임으로써, 결정 구조가 안정화된다.
어느 값도 상기한 범위이면, 얻어지는 형광체의 발광 피크 파장 및 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 형광체의 원소 조성의 특정 방법은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법으로 구할 수 있으며, 예를 들어 GD-MS, ICP 분광 분석법, 또는 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX) 등에 의해 특정할 수 있다.
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 하기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 형광체이며, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하인 형광체(이하, 「본 실시 형태의 형광체 [2]」라 칭하는 경우가 있음)이다.
또한, 본 발명은, 다른 실시 형태에 있어서는, 본 실시 형태의 형광체 [2]를 구비하는 발광 장치이다.
RexMAaMBb(MC'1-yMDy)cNdXe [2]
(상기 식 [2] 중,
MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
MC'은 Al이고,
MD는 Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
a, b, c, d, e, x, y는 각각 하기 식을 충족한다.
0.7≤a≤1.3
0.7≤b≤1.3
2.4≤c≤3.6
3.2≤d≤4.8
0.0≤e≤0.2
0.0<x≤0.2
0.0<y≤1.0)
상기 식 [2]에 있어서의 MA, MB, N, X, Re 원소의 종류 및 구성은, 상기 식 [1]과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 MC'은 Al이다.
상기 MD는 Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 결정 안정성 및 발광 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 Ga 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 Ga를 포함한다.
더욱 바람직한 특정한 실시 형태에 있어서는, MD의 80몰％ 이상은 Ga이고, MD는 Ga를 포함하는 구성으로 해도 된다.
상기 식 [2]에 있어서의 a, b, c, d, e 및 x의 값 및 바람직한 범위는, 상기 식 [1]과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 식 [2]에 있어서의 y의 값은 0.0보다 크고, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.015 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.10 이상이고, 통상 1.00 이하, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하, 특히 바람직하게는 0.25 이하이다.
y의 값이 상기 하한 이상임으로써, 형광체의 발광 피크 파장이 단파화되고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써 연색성 또는 색 재현성이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, y의 값이 상기 상한 이하임으로써, 발광 강도가 양호한 형광체를 얻을 수 있고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 변환 효율이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다. 목적에 따라 바람직한 발광 강도와 발광 피크 파장을 얻기 위해, y의 값은 적절히 조정할 수 있다.
[결정상의 입경]
본 실시 형태의 형광체의 결정상의 입경은, 체적 기준의 중앙 입경(체적 메디안 입경)으로 통상 2㎛ 이상 35㎛ 이하이고, 하한값은, 바람직하게는 3㎛, 보다 바람직하게는 4㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛이고, 또한 상한값은, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛이다.
체적 기준의 중앙 입경(체적 메디안 입경)이 상기 하한 이상이면, 결정상이 LED 패키지 내에서 나타내는 발광 특성의 점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 결정상이 LED 패키지의 제조 공정에 있어서 노즐의 폐색을 회피할 수 있는 점에서 바람직하다.
형광체의 결정상의 체적 기준의 중앙 입경(체적 메디안 입경)은, 당업자에게 주지의 측정 기술에 의해 측정할 수 있는데, 바람직한 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 레이저 입도계에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 실시예에 있어서, 체적 기준의 중앙 입경(체적 메디안 입경, (d50))이란, 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 시료를 측정하여 입도 분포(누적 분포)를 구하였을 때의 체적 기준의 상대 입자량이 50％가 되는 입자경으로 정의된다.
{형광체의 물성 등}
[공간 군]
본 실시 형태의 형광체에 있어서의 결정계(공간 군)는 P-1인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 형광체에 있어서의 공간 군은, 분말 X선 회절 또는 단결정 X선 회절로 구별할 수 있는 범위에 있어서 통계적으로 생각한 평균 구조가 상기 길이의 반복 주기를 나타내고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 「International Tables for Crystallography(Third, revised edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY」에 기초하는 2번에 속하는 것임이 바람직하다.
상기 공간 군임으로써, 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭(FWHM)이 좁아져 발광 효율이 좋은 형광체가 얻어진다.
여기서, 공간 군은 통상법에 따라 구할 수 있으며, 예를 들어 전자선 회절이나 분말 또는 단결정을 사용한 X선 회절 구조 해석 및 중성자선 회절 구조 해석 등에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 형광체 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크의 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크의 강도를 Iy라 하고, Iy를 1로 하였을 때의 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy는 바람직하게는 0.140 이하이고, 보다 바람직하게는 0.120 이하, 더욱 바람직하게는 0.110 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.080 이하, 특히 바람직하게는 0.060 이하, 특히 바람직하게는 0.040 이하이고, 또한 통상 0 이상이지만, 작으면 작을수록 좋다.
2θ=37 내지 38도인 영역의 피크는 결정계(공간 군)가 P-1일 때 관찰되는 특징적인 피크의 하나이며, Iy가 상대적으로 높음으로써, 보다 P-1의 상 순도가 높은 형광체를 얻을 수 있다. Ix/Iy가 상기 상한 이하임으로써, 상 순도가 높고, 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭(FWHM)이 좁은 형광체를 얻을 수 있기 때문에, 발광 장치의 발광 효율이 향상된다.
[특정 파장 영역에 있어서의 반사율]
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 실시 형태의 형광체는, 소정의 파장 영역에 있어서의 반사율의 최솟값(이후, A％라 기재하는 경우도 있음)이 통상 20％ 이상이고, 상기 소정의 파장 영역은, 상기 형광체의 발광 피크 파장으로부터 800㎚까지의 영역이다. 상기 반사율의 최솟값은, 바람직하게는 25％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 35％ 이상, 특히 바람직하게는 50％ 이상, 특히나 바람직하게는 60％ 이상, 극히 바람직하게는 70％ 이상이다.
이 반사율의 상한은 특별히 제한되지 않으며 높으면 높을수록 좋지만, 통상 100％ 이하이다. 반사율이 상기 하한 이상임으로써, 발광 강도 또는 양자 효율이 우수한 적색 형광체를 제공하고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 변환 효율이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 형광체의 반사율 A(％)에 따른 소정의 파장 영역은, 발광 피크 파장으로부터 800㎚까지의 파장 영역이다. 본 실시 형태의 형광체의 반사율을 규정하는 데 있어서, 상기 파장 영역을 선택한 이유를 이하에 설명한다.
본 발명자들은 이하의 지견을 얻었다;
1. 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 결정상을 갖는 형광체의 일부는, 여기되지 않는 상태에서 자연광 하, 분말상의 형광체의 보디 컬러를 눈으로 보아 확인하였을 때, 약간 회색을 띤 듯이 보인다. 본 명세서 중에서는, 이 상태를 「칙칙해져」 있거나, 또는 「칙칙함」이 있다고 표현하는 경우도 있다.
2. 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 결정상을 갖는 형광체 중, 상기 「칙칙함」이 적은 형광체는 발광 강도 또는 양자 효율이 우수하고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 변환 효율이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다.
3. 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 결정상을 갖는 형광체 중, 「칙칙함」이 적은 형광체는, 전체적으로 반사율이 높은 경향이 있으며, 특히 특정한 파장 영역의 광에 대한 반사율로써 규정하거나, 또는 상기 특정한 파장 영역의 광에 대한 반사율을 포함하는 지표로써 규정함으로써, 적확히 특정할 수 있다.
상기 특정한 파장 영역은 통상, 여기 스펙트럼이 존재하는 파장 영역과 다른 파장 영역에 속하는 파장이 바람직하다.
하나의 시점으로부터는, 상기 특정한 파장 영역은, 발광 피크 파장 이상, 또한 발광 스펙트럼의 장파장측의 단부 이하의 파장 영역에 있어서의 파장이 바람직하다.
특정한 실시 형태에 있어서는, 상기 특정한 파장 영역은 통상, 발광 피크 파장 이상 900㎚ 이하의 파장을 선택할 수 있으며, 상한은 바람직하게는 800㎚ 이하, 보다 바람직하게는 780㎚ 이하이다. 파장 영역은, 필요에 따라 상기 하한 이상 상한 이하의 임의의 파장 영역을 취할 수 있다.
본 실시 형태의 형광체의 여기 스펙트럼이 존재하는 파장 영역은 주로 300㎚ 내지 520㎚이지만, 600㎚ 부근에도 흡수가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 여기 스펙트럼이 존재하는 파장 영역에 있어서의 파장의 반사율을 측정한 경우, 입사된 광을 형광체가 흡수해 버려 반사율이 흡수율의 영향을 받기 때문에, 여기 스펙트럼이 존재하는 파장 영역에 있어서의 파장의 반사율만으로는 형광체의 보디 컬러를 규정하기에는 부적합하다.
이상의 관점에서, 본 실시 형태의 형광체를 반사율로 규정하는 데 있어서는, 형광체의 흡수의 영향이 적은 상기 파장 영역의 반사율에 의해, 또는 개개의 반사율이 관계되는 지표를 사용함으로써 형광체의 보디 컬러를 정확히 규정할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 실시 형태의 형광체는, 발광 피크 파장Wp(㎚)로부터 [Wp-50](㎚)까지의 파장 영역에 있어서의 반사율의 최솟값을 B％라 하였을 때, 상기 반사율 A(％)와의 차[A-B]의 값은 바람직하게는 -1.5포인트 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0포인트 이상, 더욱 바람직하게는 3.0포인트 이상, 특히 바람직하게는 4.0포인트 이상이다. [A-B]의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 50.0포인트 이하이다.
[A-B]의 값이 상기 하한 이상임으로써, 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 변환 효율이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 [A-B]의 값이 높음으로써, 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있는 이유는 분명치는 않지만, 예를 들어 반사율 A(％)에 따른 발광 피크 파장 이상의 파장 영역에 있어서는 Re 원소(부활제 원소)에 의한 광의 흡수가 없기 때문에, 흡수율이 낮고 반사율이 높은 것이 바람직하다고 생각되는 한편, 상기 반사율 B(％)에는 Re 원소(부활제 원소)에 의한 광의 흡수가 반영되어 흡수율이 높을수록 반사율이 저하되는 점에서, [A-B]의 값이 큼으로써 부활제 원소에 의한 발광에 기여하는 광의 흡수가 높으며, 따라서 발광 강도가 높은 형광체가 얻어질 가능성을 들 수 있다. 이 경우, 상기 반사율 A(％)와 B(％)에 따른 파장 영역은 연속되어 있기 때문에 A(％)와 B(％)는 비교적 가까운 값이 될 가능성이 높기 때문에, 결과로서 B(％) 단독이 아니라 A(％)와 B(％)의 비교에 의해 규정하는 것이 바람직하다고 생각된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 실시 형태의 형광체는, 400㎚로부터 550㎚의 파장 영역에 있어서의 반사율의 최솟값을 C％라 하였을 때, 상기 반사율 A(％)와의 차[A-C]의 값은 바람직하게는 0.0포인트 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0포인트 이상, 더욱 바람직하게는 5.0포인트 이상, 특히 바람직하게는 10.0포인트 이상, 특히나 바람직하게는 15.0포인트 이상, 극히 바람직하게는 20.0포인트 이상이다. [A-C]의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 50.0포인트 이하이다.
[A-C]의 값이 상기 하한 이상임으로써, 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 변환 효율이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 실시 형태의 형광체는, 400㎚로부터 550㎚의 파장 영역에 있어서의 반사율의 최솟값을 C％라 하였을 때, 상기 반사율 A(％)와의 비율 C/A의 값은 바람직하게는 1.05 이하이고, 보다 바람직하게는 1.00 이하, 더욱 바람직하게는 0.90 이하, 특히 바람직하게는 0.80 이하, 특히나 바람직하게는 0.75 이하이다. C/A의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.0 이상이다.
C/A의 값이 상기 상한 이하임으로써, 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 변환 효율이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 [A-C]의 값이 큼으로써, 또는 C/A의 값이 작음으로써 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있는 이유는 분명치는 않지만, 예를 들어 반사율 A％에 따른 발광 피크 파장 이상의 파장 영역에 있어서는 발광에 기여하는 광의 흡수가 그다지 없기 때문에, 흡수율이 낮고 반사율이 높은 것이 바람직하다고 생각되는 한편, 상기 반사율 C(％)에 따른 파장 영역은 여기광원에 청색광을 사용하는 경우가 많은 파장 영역이고, 흡수율이 높을수록 반사율은 낮아지기 때문에, 반사율 C(％)이 낮은 형광체는 발광에 기여하는 여기광의 흡수가 높으며, 따라서 발광 강도가 높은 형광체가 얻어지거나 할 가능성을 들 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에서도 알아차릴 수 있는 바와 같이, 불순물 등에 의해 발광에 기여하지 않는 흡수가 큰 형광체는, 넓은 파장 영역에서 전반적으로 반사율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 시점에서 형광체를 특정하는 경우, C(％) 단독이 아니라 A(％)와 C(％)의 비교에 의해 규정하는 것이 바람직하다고 생각된다.
[발광 스펙트럼의 특성]
본 실시 형태의 형광체는, 적절한 파장을 갖는 광을 조사함으로써 여기되어, 발광 스펙트럼에 있어서 양호한 발광 피크 파장 및 스펙트럼 반값 폭(FWHM)을 나타내는 적색광을 방출한다. 이하, 상기 발광 스펙트럼 및 여기 파장, 발광 피크 파장 및 스펙트럼 반값 폭(FWHM)에 대해 기재한다.
(여기 파장)
본 실시 형태의 형광체는, 통상 270㎚ 이상, 바람직하게는 300㎚ 이상, 보다 바람직하게는 320㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 350㎚ 이상, 특히 바람직하게는 400㎚ 이상, 또한 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하, 보다 바람직하게는 460㎚ 이하의 파장 범위에 여기 피크를 갖는다. 즉, 근자외로부터 청색 영역의 광으로 여기된다.
또한, 발광 스펙트럼의 형상, 및 하기 발광 피크 파장 및 스펙트럼 반값 폭의 기재는 여기 파장에 구애받지 않고 적용할 수 있지만, 양자 효율을 향상시키는 관점에서는, 흡수 및 여기의 효율이 좋은 상기 범위의 파장을 갖는 광을 조사하는 것이 바람직하다.
(발광 피크 파장)
본 실시 형태의 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장이 통상 620㎚ 이상, 바람직하게는 625㎚ 이상, 보다 바람직하게는 630㎚ 이상이다. 또한, 이 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장은 통상 670㎚ 이하, 바람직하게는 660㎚ 이하, 보다 바람직하게는 655㎚ 이하이다.
형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장이 상기 범위임으로써, 발광색이 양호한 적색이 되고, 이를 사용함으로써 연색성 또는 색 재현성이 좋은 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 피크 파장이 상기 상한 이하임으로써, 적색의 시감도가 양호하고, 루멘 당량 lm/W가 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다.
발광 장치에 있어서는, 용도에 따라 피크 파장이 다른 형광체를 사용할 수 있다. 피크 파장이 다른 형광체를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 하나의 방법으로서는, MC 원소의 구성을 바꿈으로써 실현할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기 식 [1]에 있어서 MC에 Al을 사용하고, 또한Al의 비율을 높게 함으로써 발광 피크 파장이 긴 형광체를 얻을 수 있다. 이 실시 형태에 있어서는, 발광 피크 파장은 바람직하게는 640㎚ 이상, 보다 바람직하게는 645㎚ 이상이고, 통상 670㎚ 이하, 바람직하게는 660㎚ 이하이다. 발광 파장이 이 범위에 있는 형광체를 구비함으로써, 예를 들어 조명 용도에 사용하는 발광 장치에 있어서, 발광 효율과 연색성을 양립시킨 발광 장치, 또는 액정 디스플레이의 백라이트 유닛에 사용하는 발광 장치에 있어서, 발광 효율과 색 재현 범위를 양립시킨 발광 장치를 제공할 수 있다.
다른 일 실시 형태에 있어서는, MC'(Al) 및 MD 원소를 사용하는 상기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 형광체를 구비함으로써, 발광 피크 파장이 상대적으로 짧은 형광체를 얻을 수 있다. 이 실시 형태에 있어서는, 발광 피크 파장은 통상 615㎚ 이상, 바람직하게는 620㎚ 이상, 보다 바람직하게는 625㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 630㎚ 이상이고, 통상 660㎚ 이하, 바람직하게는 645㎚ 이하, 보다 바람직하게는 640㎚ 이하이다. 발광 파장이 상기 범위에 있는 형광체를 구비함으로써, 연색성 또는 색 재현성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다.
(발광 스펙트럼의 반값 폭)
본 실시 형태의 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭이, 통상 80㎚ 이하, 바람직하게는 70㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 55㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50㎚ 이하이고, 또한 통상 10㎚ 이상이다.
발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭이 상기 범위 내인 형광체를 사용함으로써, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 있어서 색 순도를 저하시키지 않고 색 재현 범위를 넓게 할 수 있다.
또한, 발광 피크 파장 및 스펙트럼 반값 폭이 상기 상한 이하에 있음으로써, 발광 파장 영역의 시감도가 상대적으로 높은 형광체를 제공할 수 있고, 이러한 형광체를 발광 장치에 사용함으로써, 변환 효율이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 상기 형광체를 파장 450㎚ 전후의 광으로 여기하기 위해서는, 예를 들어 GaN계 LED를 사용할 수 있다. 또한, 상기 형광체의 발광 스펙트럼의 측정, 그리고 그의 발광 피크 파장, 피크 상대 강도 및 스펙트럼 반값 폭의 산출은, 예를 들어 시판 중인 크세논 램프 등 300 내지 400㎚의 발광 파장을 갖는 광원과, 일반적인 광 검출기를 구비하는 형광 측정 장치 등 시판 중인 스펙트럼 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다.
<형광체의 제조 방법>
본 실시 형태의 형광체는, 형광체를 구성하는 각 원소의 원료를, 각 원소의 비율이 상기 식 [1] 또는 [2]를 충족하도록 혼합하고 가열함으로써 합성할 수 있다.
[원료]
각 원소(MA, MB, MC, MC', MD, Re)의 원료는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 각 원소의 단체, 산화물, 질화물, 수산화물, 염화물, 불화물 등 할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기염, 아세트산염 등의 유기산염 등을 들 수 있다. 그 밖에, 상기 원소 군이 2종 이상 포함되는 화합물을 사용해도 된다. 또한, 각 화합물은 수화물 등이어도 된다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서는, Sr3N2, Li3N, AlN, GaN, 및 EuF3 또는 Eu2O3을 출발 원료로서 사용하였다.
각 원료의 입수 방법은 특별히 제한되지 않으며, 시판 중인 것을 구입하여 사용할 수 있다.
각 원료의 순도는 특별히 제한되지 않지만, 원소비를 엄밀히 하는 관점, 및 불순물에 의한 이상의 출현을 피하는 관점에서, 순도는 높을수록 바람직하며, 통상 90몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상, 보다 바람직하게는 97몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 99몰％ 이상이고, 상한은 특별히 제한되지 않지만 통상 100몰％ 이하이고, 불가피적으로 혼입되는 불순물이 포함되어 있어도 된다.
후술하는 실시예에 있어서는, 모두 순도 95몰％ 이상의 원료를 사용하였다.
산소 원소(O), 질소 원소(N), 할로겐 원소(X)에 대해서는, 상기 각 원소의 원료에 산화물, 질화물 및 할로겐화물 등을 사용함으로써 공급할 수 있는 것 외에, 합성 반응 시에 산소 또는 질소 함유 분위기로 함으로써 적절히 포함시킬 수 있다.
[혼합 공정]
원료의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 목적 조성이 얻어지도록 형광체 원료를 칭량하고, 볼 밀 등을 사용하여 충분히 혼합하여 형광체 원료 혼합물을 얻는다. 상기 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는 하기 (a) 및 (b)의 방법을 들 수 있다.
(a) 예를 들어 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기, 또는 유발과 막자 등을 사용하는 분쇄와, 예를 들어 리본 블렌더, V형 블렌더, 헨셸 믹서 등의 혼합기, 또는 유발과 막자를 사용하는 혼합을 조합하여, 전술한 형광체 원료를 분쇄 혼합하는 건식 혼합법.
(b) 전술한 형광체 원료에 물 등의 용매 또는 분산매를 첨가하고, 예를 들어 분쇄기, 유발과 막자, 또는 증발 접시와 교반봉 등을 사용하여 혼합하여 용액 또는 슬러리의 상태로 한 후에, 분무 건조, 가열 건조, 또는 자연 건조 등에 의해 건조시키는 습식 혼합법.
형광체 원료의 혼합은, 상기 건식 혼합법 또는 습식 혼합법 중 어느 것이어도 되지만, 수분에 의한 형광체 원료의 오염을 피하기 위해, 건식 혼합법이나 비수용성 용매를 사용한 습식 혼합법이 바람직하다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서는 (a)의 방법을 채용하였다.
[가열 공정]
가열 공정에서는, 예를 들어 혼합 공정에서 얻어진 형광체 원료 혼합물을 도가니에 넣고, 계속해서 그것을 500℃ 내지 1200℃의 온도, 바람직하게는 600℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 700 내지 950℃의 온도에서 가열한다.
도가니의 재질은 형광체 원료 또는 반응물과 반응하지 않는 것이 바람직하며, 알루미나, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소 등의 세라믹, 니켈, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오븀, 이리듐, 로듐 등의 금속, 또는 그들을 주성분으로 하는 합금 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서는 질화붕소제 도가니를 사용하였다.
가열은 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하며, 질소, 아르곤, 헬륨 등이 주성분인 가스를 사용할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서는 질소 분위기 하에서 가열을 행하였다.
가열 공정에서는, 상기 온도대에 있어서, 통상 10분 내지 200시간, 바람직하게는 1시간 내지 100시간, 보다 바람직하게는 3 내지 50시간에 걸쳐 가열을 행한다. 또한, 본 가열 공정은 1회로서 행해도 되고, 복수 회로 나누어 행해도 된다. 복수 회로 나누어 행하는 양태로서는, 결함을 복원하기 위해 가압 하에서 가열하는 어닐 공정을 포함하는 양태, 1차 입자 또는 중간물을 얻는 1차 가열 후에, 2차 입자 또는 최종 생성물을 얻는 2차 가열을 행하는 양태 등을 들 수 있다.
이것에 의해 본 실시 형태의 형광체가 얻어진다.
[형광체의 선별]
이상의 방법으로 대략 본 실시 형태의 형광체를 얻을 수 있는데, 반응 용기 중의 미소한 부착물, 각 시약의 불순물, 각 원료 시약의 로트 등 미세한 차이에 의해, 얻어진 형광체가 본 실시 형태의 요건의 범위로부터 약간 벗어나는 입자를 일부에 포함하는 경우가 있는 것 외에, 입자경이 큰 것과 작은 것, 반사율 등이 다른 형광체 등이 혼합되는 경우가 있다.
이 때문에, 예를 들어 몇몇 조건을 변화시켜 형광체를 제조하고, 얻어진 형광체를 분급, 세정 등으로 선별하고 반사율, XRD 스펙트럼 등을 분석하여, 본 실시 형태의 요건을 충족하는 형광체를 선별함으로써, 상기 실시 형태의 형광체를 확실히 얻을 수 있다.
<발광 장치>
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 제1 발광체(여기광원)과, 당해 제1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제2 발광체를 포함하는 발광 장치이며, 해당 제2 발광체로서, 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 포함하는 발광 장치이다. 여기서, 제2 발광체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 발광 장치는, 해당 제2 발광체로서, 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 구비하는 것 외에, 또한, 여기광원으로부터의 광의 조사 하에 있어서, 황색, 녹색, 내지 적색 영역(주황색 내지 적색)의 형광을 발하는 형광체를 사용할 수 있다.
또한, 특정한 실시 형태에 있어서, 본 발명에 따른 발광 장치는, 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 형광체를 구비하고, 황색 형광체 및/또는 녹색 형광체를 더 구비하는, 발광 장치이다.
구체적으로는, 발광 장치를 구성하는 경우, 황색 형광체로서는 550㎚ 이상, 600㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 녹색 형광체로서는 500㎚ 이상, 560㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 주황색 내지 적색 형광체는, 통상 615㎚ 이상, 바람직하게는 620㎚ 이상, 보다 바람직하게는 625㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 630㎚ 이상이고, 통상 660㎚ 이하, 바람직하게는 650㎚ 이하, 보다 바람직하게는 645㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 640㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이다.
상기 파장 영역의 형광체를 적절히 조합함으로써, 우수한 색 재현성을 나타내는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 여기광원에 대해서는, 420㎚ 미만의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용해도 된다.
이하, 적색 형광체로서, 620㎚ 이상 660㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는, 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 사용하고, 또한 제1 발광체가 300㎚ 이상 460㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용하는 경우의, 발광 장치의 양태에 대해 기재하는데, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기의 경우, 본 실시 형태의 발광 장치는, 예를 들어 다음의 (A), (B) 또는 (C)의 양태로 할 수 있다.
(A) 제1 발광체로서, 300㎚ 이상 460㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용하고, 제2 발광체로서, 550㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1종의 형광체(황색 형광체), 및 상기 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 사용하는 양태.
(B) 제1 발광체로서, 300㎚ 이상 460㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용하고, 제2 발광체로서, 500㎚ 이상 560㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1종의 형광체(녹색 형광체), 및 상기 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 사용하는 양태.
(C) 제1 발광체로서, 300㎚ 이상 460㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것을 사용하고, 제2 발광체로서, 550㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1종의 형광체(황색 형광체), 500㎚ 이상 560㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1종의 형광체(녹색 형광체), 및 상기 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 사용하는 양태.
상기 양태에 있어서의 녹색 또는 황색의 형광체로서는 시판 중인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 가닛계 형광체, 실리케이트계 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체 등을 사용할 수 있다.
(황색 형광체)
황색 형광체에 사용할 수 있는 가닛계 형광체로서는, 예를 들어 (Y, Gd, Lu, Tb, La)3(Al, Ga)5O12:(Ce, Eu, Nd), 실리케이트계 형광체로서는, 예를 들어 (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:(Eu, Ce), 질화물 형광체 및 산질화물 형광체로서는, 예를 들어 (Ba, Ca, Mg)Si2O2N2:Eu(SION계 형광체), (Li, Ca)2(Si, Al)12(O, N)16:(Ce, Eu)(α-사이알론 형광체), (Ca, Sr)AlSi4(O, N)7:(Ce, Eu)(1147 형광체), (La, Ca, Y, Gd)3(Al, Si)6N11:(Ce, Eu)(LSN 형광체) 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
황색 형광체로서는, 상기 형광체에 있어서 가닛계 형광체가 바람직하고, 그 중에서도, Y3Al5O12:Ce로 표시되는 YAG계 형광체가 가장 바람직하다.
(녹색 형광체)
녹색 형광체에 사용할 수 있는 가닛계 형광체로서는, 예를 들어 (Y, Gd, Lu, Tb, La)3(Al, Ga)5O12:(Ce, Eu, Nd), Ca3(Sc, Mg)2Si3O12:(Ce, Eu)(CSMS 형광체), 실리케이트계 형광체로서는, 예를 들어 (Ba, Sr, Ca, Mg)3SiO10:(Eu, Ce), (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:(Ce, Eu)(BSS 형광체), 산화물 형광체로서는, 예를 들어 (Ca, Sr, Ba, Mg)(Sc, Zn)2O4:(Ce, Eu)(CASO 형광체), 질화물 형광체 및 산질화물 형광체로서는, 예를 들어 (Ba, Sr, Ca, Mg)Si2O2N2:(Eu, Ce), Si6-zAlzOzN8-z:(Eu, Ce)(β-사이알론 형광체)(0<z≤1), (Ba, Sr, Ca, Mg, La)3(Si, Al)6O12N2:(Eu, Ce)(BSON 형광체), 알루미네이트 형광체로서는, 예를 들어 (Ba, Sr, Ca, Mg)2Al10O17:(Eu, Mn)(GBAM계 형광체) 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(적색 형광체)
적색 형광체로서는, 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 사용하는데, 본 실시 형태의 형광체에 더해, 예를 들어 Mn 부활 불화물 형광체, 가닛계 형광체, 황화물 형광체, 나노 입자 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체 등의 다른 주황색 내지 적색 형광체를 사용할 수 있다. 다른 주황색 내지 적색 형광체로서는, 예를 들어 하기 형광체를 사용할 수 있다.
Mn 부활 불화물 형광체로서는, 예를 들어 K2(Si, Ti)F6:Mn, K2Si1-xNaxAlxF6:Mn(0<x<1)(통틀어 KSF 형광체), 황화물 형광체로서는, 예를 들어 (Sr, Ca)S:Eu(CAS 형광체), La2O2S:Eu(LOS 형광체), 가닛계 형광체로서는, 예를 들어 (Y, Lu, Gd, Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce, 나노 입자로서는, 예를 들어 CdSe, 질화물 또는 산질화물 형광체로서는, 예를 들어 (Sr, Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN 형광체), (CaAlSiN3)1-x·(SiO2N2)x:Eu(CASON 형광체), (La, Ca)3(Al, Si)6N11:Eu(LSN 형광체), (Ca, Sr, Ba)2Si5(N, O)8:Eu(258 형광체), (Sr, Ca)Al1+xSi4-xOxN7-x:Eu(1147 형광체), Mx(Si, Al)12(O, N)16:Eu(M은 Ca, Sr 등)(α-사이알론 형광체), Li(Sr, Ba)Al3N4:Eu(상기 x는 모두 0<x<1) 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[발광 장치의 구성]
본 실시 형태에 따른 발광 장치는, 제1 발광체(여기광원)를 갖고, 또한 제2 발광체로서 적어도 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체를 사용할 수 있으며, 그의 구성은 제한되지 않고, 공지된 장치 구성을 임의로 취하는 것이 가능하다.
장치 구성 및 발광 장치의 실시 형태로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-291352호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 그 밖에 발광 장치의 형태로서는, 포탄형, 컵형, 칩 온 보드, 원격 인광체 등을 들 수 있다.
{발광 장치의 용도}
발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용하는 것이 가능한데, 연색성이 높은 발광 장치는, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 발광 파장이 양호한 적색의 형광체를 구비하는 발광 장치는, 적색의 차량용 표시등, 또는 해당 적색을 포함하는 백색광의 차량용 표시등에 사용할 수도 있다.
[조명 장치]
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 상기 발광 장치를 광원으로서 구비하는 조명 장치로 할 수 있다.
상기 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우, 그 조명 장치의 구체적 구성에 제한은 없으며, 전술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 내장하여 사용하면 된다. 예를 들어, 보유 지지 케이스의 저면에 다수의 발광 장치를 배열한 면 발광 조명 장치 등을 들 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 상기 발광 장치를 광원으로서 구비하는 화상 표시 장치로 할 수 있다.
상기 발광 장치를 화상 표시 장치의 광원으로서 사용하는 경우, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 컬러 필터와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화상 표시 장치로서, 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치로 하는 경우에는, 상기 발광 장치를 백라이트로 하고, 액정을 이용한 광 셔터와 적색, 녹색, 청색의 화소를 갖는 컬러 필터를 조합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
[차량용 표시등]
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 상기 발광 장치를 구비하는 차량용 표시등으로 할 수 있다.
차량용 표시등에 사용하는 발광 장치는, 특정한 실시 형태에 있어서는, 백색광을 방사하는 발광 장치인 것이 바람직하다. 백색광을 방사하는 발광 장치는, 발광 장치로부터 방사되는 광이, 광색의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv(Δuv라고도 함)가 -0.0200 내지 0.0200이고, 또한 색 온도가 5000K 이상, 30000K 이하인 것이 바람직하다.
차량용 표시등에 사용하는 발광 장치는, 특정한 실시 형태에 있어서는, 적색광을 방사하는 발광 장치인 것이 바람직하다. 해당 실시 형태에 있어서는, 예를 들어, 발광 장치가 청색 LED 칩으로부터 조사되는 청색광을 흡수하여 적색으로 발광함으로써, 적색광의 차량용 표시등으로 해도 된다.
차량용 표시등은, 차량의 헤드 램프, 사이드 램프, 백 램프, 윙커, 브레이크 램프, 포그 램프 등, 다른 차량이나 사람 등에 대해 어떠한 표시를 행할 목적으로 차량에 구비된 조명을 포함한다.
실시예
이하, 본 발명의 몇몇 구체적인 실시 형태를 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 그의 요지를 일탈하지 않는 한, 하기의 것에 한정되는 것은 아니다.
{측정 방법}
[분말 X선 회절 측정]
분말 X선 회절(XRD)은, 분말 X선 회절 장치 SmartLab 3(리가쿠사제)으로 정밀 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
CuKα 관구 사용
X선 출력=45㎸, 200㎃
발산 슬릿=자동
검출기=고속 1차원 X선 검출기(D/teX Ultra 250)
주사 범위 2θ=5 내지 95도
판독 폭=0.02도
[반사율의 측정]
반사율 스펙트럼은, 자외 가시 분광 광도계(니혼 분코사제, V-560)로 이하의 측정 조건과 같이 측정하였다. 반사율은, 발포 수지 가공한 PTFE제의 표준 반사판(랩스피어사제, 스펙트랄론 표준 반사판)을 100％로 하여, 발광 피크 파장으로부터 800㎚의 파장 영역에 있어서의 반사율의 최솟값을 구하였다.
광원: 중수소 방전관(190 내지 350㎚)
: 텅스텐 요오드 램프(330 내지 900㎚)
측정 파장 범위: 200 내지 800㎚
측정 간격: 0.5㎚
[발광 스펙트럼의 측정]
발광 스펙트럼은, 분광 형광 광도계 F-4500(히타치 하이 테크놀로지사제)으로 이하의 측정 조건과 같이 측정하였다.
광원: 크세논 램프
여기 파장: 455㎚
측정 파장 범위: 200 내지 800㎚
측정 간격: 0.2㎚
[양자 효율의 측정]
양자 효율은, 양자 효율 측정 시스템 QE-2100(오쓰카 일렉트로닉스사제)으로 이하의 측정 조건과 같이 측정하였다.
광원: 크세논 램프
여기 파장: 455㎚
측정 파장 범위: 200 내지 850㎚
측정 간격: 0.5㎚
<형광체의 특성 평가>
전술한 형광체의 제조 방법에 따라 형광체를 제조하고, 상기 XRD 패턴에 있어서의 Ix와 Iy의 비율이 본 실시 형태의 요건을 충족하는 형광체를 선별함으로써, 상기 식 [1] 또는 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 본 실시 형태의 형광체에 해당하는 적색 형광체(실시예 1 내지 12)를 준비하였다. 또한, 본 실시 형태와의 비교 대상으로서, 상기 Ix/Iy가 0.145인 비교예 1의 형광체를 준비하였다.
또한, 기존 형광체의 예를 나타내는 참고예 1로서, CaAlSiN3:Eu로 표시되는 조성을 갖는, 시판 중인 CASN 형광체(미쓰비시 케미컬사제, BR-101/J)를 준비하였다. 참고예 1의 공간 군은 Cmc21, 발광 피크 파장은 646㎚, 스펙트럼 반값 폭은 87㎚였다.
각 형광체의 조성, 상기 Ix/Iy, 발광 피크 파장, 스펙트럼 반값 폭, 및 비교예 1의 형광체의 발광 강도를 1로 하였을 때의 상대 발광 강도, 및 내부 양자 효율(iQE)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 5와 비교예 1의 XRD 패턴 및 발광 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 12의 형광체는, 모두 공간 군이 P-1이었다.
Figure 112022139638413-pct00001
각 실시예의 형광체는 참고예 1의 형광체와 비교하여 스펙트럼 반값 폭이 매우 좁고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 연색성 또는 색 재현도와 변환 효율이 모두 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 비교예 1의 형광체와 조성이 유사한 실시예 5 및 6의 형광체에 주목하면, 실시예 5 및 6의 형광체는, 모두 비교예 1의 형광체에 비해 발광 피크 파장 및 스펙트럼 반값 폭은 동일하게 양호하면서, 발광 강도, iQE 모두에 있어서 대폭 개선되어 있었다. 발광 장치에 적용한 경우, 변환 효율이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
다음으로, 각 실시예의 형광체의 발광 강도, 복수의 소정 반사 영역에 있어서의 상기 반사율의 최솟값 A 내지 C, 및 상기 A 내지 C의 상호 간의 비율 또는 차를 표 2에 나타낸다.
Figure 112022139638413-pct00002
실시예 3, 7 내지 12의 형광체 XRD 패턴을 도 3에 나타낸다. 실시예 3, 5, 7 내지 12 및 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 실시예 3, 7, 11 및 참고예 1의 형광체에 대해, 각각의 발광 피크 강도를 1로 하여 발광 강도를 규격화한 발광 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 형광체의 반사율의 스펙트럼을 도 6a 내지 6c에, 각 실시예의 형광체의 상대 발광 강도와, 상기 반사율 A 내지 C에 따른 [반사율 A-반사율 B], [반사율 A-반사율 C], 및 [반사율 C/반사율 A]의 관계를 도 7의 A 내지 C에 나타낸다.
상기 실시예에서 예시된 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 형광체는, 조성을 조정함으로써 용도에 따라 다양한 발광 피크 파장을 실현할 수 있다. 또한, 각 실시예의 형광체는, 모두 비교예 1의 형광체에 비해 매우 높은 발광 강도를 나타내었다.
또한, 각 실시예의 형광체는 참고예 1과 비교하여 스펙트럼 반값 폭이 매우 좁고, 이와 같은 형광체를 사용함으로써, 연색성 또는 색 재현도와 변환 효율이 모두 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다.
다음으로, 상기 형광체를 구비하는 발광 장치의 특성에 따른 시뮬레이션의 결과 S1 내지 S9를 기재한다.
제1 적색 형광체로서 발광 피크 파장 620㎚의 SCASN 형광체(미쓰비시 케미컬사제, BR-102/D)와, 제2 적색 형광체로서 하기 표 2에 나타내는 상기 각 실시예 및 비교예의 형광체, 또는 발광 피크 파장 646㎚의 CASN 형광체(미쓰비시 케미컬사제, BR-101/J)와, 녹색 형광체로서 LuAG 형광체(미쓰비시 케미컬사제, BG-801/B4)를 사용할 것을 상정으로, 각 형광체의 발광 스펙트럼, 내부 양자 효율(iQE) 등의 정보를 토대로, 각 형광체를 구비하는 백색 LED의 발광 스펙트럼을 도출하였다. 모든 시뮬레이션은, 449㎚의 광을 방출하는 청색 LED 칩을 가정하여 실시하였다. 또한, 평균 연색 평가수 Ra가 90 이상을 충족한 후 색도 좌표가 플랑크 곡선상의 3000K의 백색광의 좌표와 일치하도록 녹색 형광체 및 제1, 제2 적색 형광체의 양을 조정하고, 특성을 비교하였다. 결과를 도 8의 A 내지 G에 나타낸다. 또한, 각 스펙트럼으로부터 평균 연색 평가수 Ra, 적색의 연색 평가수 R9, 및 변환 효율(LER)을 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3에 있어서의 「형광체 질량 상댓값」이란, 각 형광체의 합계 질량을 100％로 하였을 때의 각 형광체의 질량 비율이고, 「녹색」은 상기 LuAG 형광체, 「적색 1」은 상기 제1 적색 형광체, 「적색 2」는 상기 제2 적색 형광체이다.
Figure 112022139638413-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 형광체를 사용한 발광 장치는, 비교예 1의 형광체를 사용한 경우에 비해 평균 연색 평가수 Ra가 비약적으로 개선된 것 외에, 참고예 1의 형광체를 사용한 경우보다도 LER 또는 적색의 연색 평가수 R9, 또는 그의 양쪽이 개선되어, 변환 효율과 연색성 또는 색 재현성이 모두 우수하다. 또한, 제2 적색 형광체에 비교예 1의 형광체를 사용한 예에서는, 전반적인 연색성의 지표를 나타내는 Ra가 낮았던 것 외에, 적색 영역의 발광 강도가 낮기 때문에 적색의 연색성의 지표인 R9의 값이 매우 낮아, 정확히 평가할 수 없었다.
이상 나타낸 바와 같이 본 실시 형태에 따르면, 발광 피크 파장이 양호하고, 스펙트럼 반값 폭이 좁고, 및/또는 발광 강도가 높은 형광체를 제공할 수 있으며, 또한 해당 형광체를 구비함으로써, 연색성, 색 재현성, 및/또는 변환 효율이 양호한 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및/또는 차량용 표시등을 제공할 수 있다.
이상, 도면을 참조하면서 각종 실시 형태에 대해 설명하였는데, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면, 특허 청구범위에 기재된 범주 내에 있어서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하며, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다. 또한, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 실시 형태에 있어서의 각 구성 요소를 임의로 조합해도 된다.
또한, 본 출원은, 2022년 1월 20일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2022-007318호) 및 2022년 1월 20일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2022-007320호)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.
본 발명의 발광 장치는, 연색성, 색 재현성 및/또는 변환 효율이 양호하기 때문에 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등에 적용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 형광체를 구비하는 발광 장치로서,
    상기 형광체가 하기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하고, 또한,
    상기 형광체의 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하이고,
    상기 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서 649㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖는, 발광 장치.
    RexMAaMBb(MC'1-yMDy)cNdXe [2]
    (상기 식 [2] 중,
    MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    MC'은 Al이고,
    MD는 Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    a, b, c, d, e, x, y는 각각 하기 식을 충족한다.
    0.7≤a≤1.3
    0.7≤b≤1.3
    2.4≤c≤3.6
    3.2≤d≤4.8
    0.0≤e≤0.2
    0.0<x≤0.2
    0.0<y≤1.0)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, MA의 80몰％ 이상이 Sr, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인, 발광 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, MB의 80몰％ 이상이 Li인, 발광 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, MD의 80몰％ 이상이 Ga인, 발광 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, Re의 80몰％ 이상이 Eu인, 발광 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상의 공간 군이 P-1인, 발광 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서 620㎚ 이상, 645㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는, 발광 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭(FWHM)이 70㎚ 이하인, 발광 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    황색 형광체 및/또는 녹색 형광체를 더 구비하는, 발광 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 황색 형광체 및/또는 녹색 형광체는, 가닛계 형광체, 실리케이트계 형광체, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체 중 어느 1종 이상을 포함하는, 발광 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    제1 발광체와, 해당 제1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제2 발광체를 구비하고, 해당 제2 발광체가 상기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하는 형광체를 포함하는, 발광 장치.
  12. 제11항에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는, 조명 장치.
  13. 제11항에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는, 화상 표시 장치.
  14. 제11항에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는, 차량용 표시등.
  15. 하기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상을 포함하고, 또한,
    분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=38 내지 39도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Ix, 2θ=37 내지 38도인 영역에 나타나는 피크 강도를 Iy라 하였을 때, Iy에 대한 Ix의 상대 강도인 Ix/Iy가 0.140 이하이고,
    발광 스펙트럼에 있어서 649㎚ 미만의 범위에 발광 피크 파장을 갖는, 형광체.
    RexMAaMBb(MC'1-yMDy)cNdXe [2]
    (상기 식 [2] 중,
    MA는 Sr, Ca, Ba, Na, K, Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    MB는 Li, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    MC'은 Al이고,
    MD는 Si, Ga, In 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    Re는 Eu, Ce, Pr, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고,
    a, b, c, d, e, x, y는 각각 하기 식을 충족한다.
    0.7≤a≤1.3
    0.7≤b≤1.3
    2.4≤c≤3.6
    3.2≤d≤4.8
    0.0≤e≤0.2
    0.0<x≤0.2
    0.0<y≤1.0)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, MA의 80몰％ 이상이 Sr, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인, 형광체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, MB의 80몰％ 이상이 Li인, 형광체.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, MD의 80몰％ 이상이 Ga인, 형광체.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 식 [2]에 있어서, Re의 80몰％ 이상이 Eu인, 형광체.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 식 [2]로 표시되는 조성을 갖는 결정상의 공간 군이 P-1인, 형광체.
  21. 제15항에 있어서,
    발광 스펙트럼에 있어서 620㎚ 이상, 645㎚ 이하의 범위에 발광 피크 파장을 갖는, 형광체.
  22. 제15항에 있어서,
    발광 스펙트럼에 있어서의 반값 폭(FWHM)이 70㎚ 이하인, 형광체.
  23. 삭제
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