TWI404792B - A phosphor and a method for manufacturing the same, and a light-emitting device using the same - Google Patents

A phosphor and a method for manufacturing the same, and a light-emitting device using the same Download PDF

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Description

螢光體及其製造方法，暨使用該螢光體之發光裝置
本發明係關於一種含氮螢光體及其製造方法，暨以將半導體發光元件(LED)與該螢光體組合的白色LED照明為代表之發光裝置；其中，該螢光體係使用於陰極射線管(Braun tube，CRT)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PDP)等顯示器，或者螢光燈、螢光顯示管等照明裝置，或者液晶用背光等發光器具中。
目前，作為照明裝置使用之放電式螢光燈或白熾電燈泡等具有含有水銀等有害物質且壽命短之諸問題。然而，近年來業者不斷地對近紫外及紫外~藍色發光之高亮度LED進行開發，將由該LED所產生之近紫外及紫外~藍色之光與由在該波長區域具有激發帶之螢光體所產生之光混合而形成白色光，且正積極地進行有關是否可將該白色光作為下一代照明使用之研究及開發。
若將該白色LED照明實用化，則可獲得一種理想之照明裝置，其具有以下優點：將電能轉換成光之效率高且產生熱量少，由LED及螢光體所構成，故而並無如習知的白熾電燈泡之損耗而具有長壽命，不含水銀等有害物質，而且可使照明裝置小型化。
作為LED照明之方式，已提出有兩種：其一係使用高亮度之紅色LED、綠色LED、藍色LED之3原色LED形成白色之多晶片型方式，另一係將以近紫外及紫外~藍色發光之高亮度LED與以由該LED所產生的近紫外及紫外~藍色光而激發之螢光體加以組合而形成白色之單晶片型方式。
尤其於單晶片型方式中，一般而言係將藍色LED中具有石榴石(garnet)構造之Y3 Al5 O1 2 ：Ce黃色螢光體加以組合之方式；可藉由將該黃色螢光體Y3 Al5 O1 2 ：Ce之Y部位置換成或添加入與La、Tb、Gd等與Y有相同原子半徑大小之稀土元素，或者將Al部位置換或添加入B、Ga等與Al有相同原子半徑大小之3價元素，而保持石榴石構造同時獲得綠色至帶有紅色的黃色之各種發光色。因此，與由藍色LED放出之光加以組合，可獲得色溫不同之各種白色光。
然而，於YAG：Ce螢光體中，可藉由置換或添加各種元素，而改變其發光波長或發光顏色，但由於元素置換而導致發光效率降低或者於100℃以上之溫度下發光強度極低。因此存在以下問題：失去發光元件與螢光體發光顏色之平衡，從而白色光之色調產生變化。另一方面，存在以下問題：為利用紫外或近紫外LED之發光方式，即使於使用ZnS：Cu、Al或(Sr,Ca)GaS：Eu等發光特性良好之硫化物系螢光體作為螢光體之情形時，同樣在100℃以上之溫度下發光強度極低。
為了解決由於如此溫度所造成之劣化問題，對於在近紫外及紫外~藍色範圍的光具有平坦且高效率之激發帶，且發光特性對周圍溫度之穩定性優異之新穎螢光體之要求提高，例如，業者一直積極地進行Ca－塞隆(sialon)系螢光體(揭示於專利文獻1)等氧氮化物螢光體之研究。然而，於Ca－塞隆系螢光體中，存在以下問題：由於與YAG：Ce螢光體相比螢光體之發光效率並不充分、半值寬較窄，故無法於特定之色溫下獲得充分之亮度或演色性，或者為獲得演色性優異之發光裝置而必須與多數個螢光體混合，因此作為發光裝置之全體性發光特性會下降。
再者，目前提出有一種(Ca,Sr)2 Si5 N8 ：Ce黃綠色螢光體(參照專利文獻6)，其係與專利文獻1中所揭示螢光體為同系統之氮化物螢光體。該(Ca,Sr)2 Si5 N8 ：Ce黃綠色螢光體中，存在發光特性低且由於熱而導致穩定性降低之問題；但作為該問題之解決方法，於非專利文獻1中，揭示有藉由向螢光體母體中添加少量Li或Na而改善發光特性。
又，於專利文獻2中，揭示有與Ca－塞隆系螢光體不同之Sr－Al－Si－O－N系螢光體，即SrSiAl2 O3 N2 ：Ce、SrSiAl2 O3 N2 ：Eu、Sr2 Si4 AlON7 ：Eu。但，該等係其中任一種之發光效率較低而且發光波長為450 nm~500 nm之藍色螢光體、或者630 nm~640 nm之紅色螢光體；無法獲得具有發光波長為500~620 nm之由綠色至橙色的發光色之發光效率良好之螢光體。
本發明者等為了解決該等問題，以專利文獻3中所揭示之方式，於Sr－Al－Si－O－N系中開發出具有新穎構造之螢光體，且提出即使被藍色或近紫外及紫外範圍之激發光激發亦發出良好之綠色至黃色光之螢光體，另外，根據專利文獻4，提出藉由調整Al之調配量，而形成即使在高溫下溫度特性或發光效率亦良好之Sr－Al－Si－O－N系螢光體。又，根據專利文獻5，亦提出將上述螢光體、紅色螢光體、藍色螢光體等多數個螢光體與發出成為激發光的紫外至藍色光之LED進行組合之演色性良好之發光裝置。
(專利文獻1)日本專利特開2002－363554號公報
(專利文獻2)日本專利特開2003－206481號公報
(專利文獻3)日本專利特願2005－061627號
(專利文獻4)日本專利特願2005－192691號
(專利文獻5)日本專利特願2005－075854號
(專利文獻6)日本專利特開2002－322474號公報
(非專利文獻1)Journal of Luminescence，116(2006)，第107－116頁
於專利文獻3至4中，本發明者等所提出之含氮螢光體，與專利文獻1等中所揭示之含氮螢光體進行比較，對熱或水之耐久性優異，於近紫外及紫外至藍色範圍內具有平坦之激發帶，發光光譜之半值寬度較寬，具有含有寬廣的發光光譜等優異特性。但，即使具有該螢光體，於將近紫外及紫外LED或藍色LED等加以組合而製作單晶片型白色LED照明之情形時，於其發光中，作為照明最重要之亮度並未達到滿意之水準，期望進一步提昇其發光效率。
又，藉由將上述發藍色或紫外光之發光元件與對於由該發光元件所產生之紫外~藍色波長區域具有激發帶之螢光體加以組合，而於以產生可見光、白色光之LED為代表之發光裝置中，為了提昇可見光或白色光之發光特性，則要求提昇發光元件及螢光體之發光效率，並且螢光體之發光色(色度、發光波長)亦為重要。除此之外，一般認為今後根據LED或光源等之使用用途，對於對發光色進行各種適應化之螢光體之要求增加。
此處，本發明者等認為：如上述之YAG：Ce螢光體，於本發明者等所提出之Sr－Al－Si－O－N系螢光體(專利文獻3至5)中，並未與其他螢光體組合而改變其組成中所含有之元素，藉此可使由具同一組成之螢光體放出之發光色產生各種變化，進而，於無因溫度原因致使發光特性降低之情形時，可藉由與由藍色LED或近紫外及紫外LED所放出之光加以組合，而容易獲得色溫不同之各種白色光。
本發明係考慮上述問題而成者，其第一目的在於提供一種螢光體及其製造方法暨以使用該螢光體之發光裝置為代表之發光裝置；該螢光體係於近紫外及紫外至藍綠色範圍內具有平坦之激發帶，於可提昇亮度之波長500 nm至620 nm附近具有發光之峰值，且具有寬廣之發光光譜，根據目的用途可發出所期望之發光色。
進而，如上所述，對於YAG：Ce螢光體，可藉由將該螢光體中之Y部位或Al部位置換成其他元素或者向該兩部位添加元素，而改變其發光波長或發光顏色。然而，根據本發明者等的研究，該YAG：Ce螢光體，存在由於元素之置換/添加而使發光效率下降之問題，或存在於100℃以上溫度下放置時，發光強度極為低下之問題。繼而，因該等問題，而於使用該螢光體之發光裝置中存在以下問題：失去發光元件與螢光體發光顏色之平衡，結果造成白色光之色調產生變化。
又，根據本發明者等的研究，ZnS：Cu、Al或(Sr,Ca)GaS：Eu等硫化物系螢光體亦存在以下問題：將該硫化物系螢光體於100℃以上溫度下放置時，發光強度極為低下。
進而，根據本發明者等的研究，Ca－塞隆系螢光體具有以下問題：與YAG：Ce螢光體相比，螢光體之發光效率並不充分，而且因發光之半值寬較窄，故若不達到特定之色溫則無法獲得充分之亮度或演色性。為了彌補該發光之半值寬較窄之螢光體之問題而獲得演色性優異之發光裝置，則要求與多個螢光體混合。於是，此時因該混合，故產生作為發光裝置之全體性發光特性下降之新問題。
(Ca,Sr)2 Si5 N8 ：Ce黃綠色螢光體，存在由於熱而造成穩定性降低之問題。作為該問題之解決方法，如非專利文獻1中所示，揭示有可藉由在母體中添加少量Li或Na而改善其發光特性。但，根據本發明者等的研究，即使於(Ca,Sr)2 Si5 N8 ：Ce黃綠色螢光體中添加Li或Na，發光特性仍然不充分，對熱之穩定性亦未得到解決。
最後，本發明者等所提出之具有Sr－Al－Si－O－N系之新穎構造之螢光體，其發光之半值寬度較寬，對熱之穩定性優異，但發光強度及發光亮度尚有改善之餘地。
本發明係鑒於上述狀況而成者，其第二問題在於提供一種螢光體及其製造方法暨以使用該螢光體的發光裝置為代表之發光裝置；該螢光體係於近紫外及紫外至藍色範圍內具有激發帶、發光強度及亮度優異、發光之半值寬度較寬、對熱之耐久性優異者。
為了解決上述課題，首先本發明者等，於將Sr－Al－Si－O－N系螢光體與近紫外及紫外LED或藍色LED等組合之單晶片型白色LED照明之發光中，對由螢光體放出之發光顏色變化進行研究時，注意到因賦活劑濃度及其他種類賦活元素之活化而造成發光顏色產生變化，且亦進行了賦活劑元素之種類及濃度對發光光譜或發光效率影響之研究。又，亦對未達到滿足以亮度為代表之發光效率之水準之原因進行研究；伴隨著提昇螢光體之結晶性，而關注發光效率提昇之方面，且就添加物之促進結晶性之效果、及伴隨其添加效果對發光光譜或發光效率之提昇進行了研究。
其次，本發明者等就維持該螢光體所具有之較寬之發光半值寬度、或者優異之對熱耐久性，同時提高可滿足由該螢光體放出之發光色的發光強度或亮度之水準方面進行了研究。
又，本發明者等進行與含有大量氮之螢光體組成相關之研究，結果認為：該螢光體，係結晶構造中或許[SiN4 ]之四面體構造中一部分Si被置換成Al、一部分N被置換成O，於以該四面體構造中具有在所組成的網路中加入Sr之構造之螢光體；且想到，於該螢光體中，可藉由使生成相之結晶構造最佳化，而且使Si之Al置換量及N之O置換量最佳化，而提昇發光效率。
又，亦想到：可藉由使作為賦活劑使用之Eu及/或Ce之調配量最佳化，而於不混合入其他組成之螢光體之情形下，作為單一組成於寬廣之範圍內改變發光色。
又，最終考慮到以下之情形：螢光體生成中所使用原料之熔點較高，難以進行固相反應，故而是否會產生反應之不均勻。因此，本發明者等為了促進固相反應之進行，而進一步就均勻反應之方法進行研究時，想到藉由在該螢光體之煅燒時添加微量之氧化物、氟化物、氯化物、氮化物而促進結晶性。
進而，本發明者等，進行了在Sr－Al－Si－O－N系中，具有新穎構造之螢光體的結晶構造相關之研究，結果認為：其結晶構造係於[SiN4 ]四面體結構中一部分Si被置換成Al、一部分N被置換成O者，該螢光體係具有於以該四面體構造所組成之網路中加入二價元素(以下，有時表示為M( 2 ) )(若為此次之樣本，則係作為鹼土金屬之Sr)、及作為賦活劑之Z元素之構造之螢光體。
繼而，根據該推論想到：於該螢光體中，可藉由以一價元素(以下，有時表示為M( 1 ) )將該M( 2 ) 、Z元素部位之一部分置換，而提高該結晶構造內之電氣及構造穩定性，且提昇其發光效率。
另一方面，進行了與該螢光體生成過程相關之研究，結果想到以下機制：於該螢光體之生成中所使用原料之熔點較高，即使加熱亦難以進行固相反應因而反應變得不均勻，同時並不提昇生成螢光體之結晶性，故而發光效率降低。繼而，根據該推論，本發明者等就使固相反應順利進行的方法進行了研究。繼而發現，於該方法中，亦可藉由於上述該螢光體中以M( 1 ) 將M( 2 ) 、Z元素部位之一部分置換，而使固相反應均勻化、且提高螢光體之結晶性，且完成本發明。
即，用以解決上述課題之第一構成之特徵係以通式MmAaBbOoNn：Z表示之螢光體(M元素係一種以上之二價元素，A元素係一種以上之三價元素者，B元素係一種以上之四價元素，O係氧，N係氮，Z元素係一種以上之賦活劑)；a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≦x≦1，於以波長300 nm~500 nm範圍之光進行激發時，發光光譜中之峰值波長為500 nm~620 nm之範圍。
第二構成係如第一構成之螢光體，其中，M元素係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中之一種以上之元素，A元素係選自Al、Ga、In、Sc、La、Y中之一種以上之元素，B元素係Si及/或Ge，Z元素係選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中之一種以上之元素。
第三構成係如第一或第二構成之螢光體，其中，M元素係Sr或Ba，A元素係Al或Ga，B元素係Si，Z元素係Ce及/或Eu。
第四構成係如第一至第三構成中之任一構成之螢光體，其中，於將通式表記為MmAaBbOoNn：Zz時，M元素與Z元素之莫耳比即z/(m＋z)之值為0.0001以上、0.5以下。
第五構成係如第一至第四構成中任一構成之螢光體，其進而含有氯或/及氟。
第六構成係如第五構成之螢光體，其中，上述氯或/及氟之含量為0.0001重量%以上、1.0重量%以下。
第七構成係如第一至第六構成中任一構成之螢光體，其中，於25℃下，於以波長300 nm~500 nm範圍之特定單色光作為激發光進行照射時之發光光譜中，將最大峰值之相對強度值作為P2 5 ，於100℃下，以上述特定單色光作為激發光進行照射時，於將上述最大峰值之相對強度值作為P1 0 0 時，(P2 5 －P1 0 0 )/P2 5 ×100≦20。
第八構成係如第一至第七構成中任一構成之螢光體，其中，包含粒徑50.0 μ m以下之1次粒子、及該1次粒子凝聚之凝集體，包含該1次粒子及凝集體之螢光體粉體之平均粒子徑(D50)為1.0 μ m以上、50.0 μ m以下。
第九構成之特徵係以通式(M( 1 ) m ( 1 ) M( 2 ) m ( 2 ) Zz )Aa Bb Oo Nn 表示之螢光體(M( 1 ) 元素係一種以上之一價元素，M( 2 ) 元素係一種以上之二價元素，A元素係一種以上之三價元素，B元素係一種以上之四價元素，O係氧，N係氮，Z元素係選自稀土類元素或過渡金屬元素中之一種以上之元素)；其中，0.5≦a≦2.0、3.0≦b≦7.0、m( 1 ) >0、m( 2 ) >0、z>0、4.0≦(a＋b)≦7.0、m( 1 ) ＋m( 2 ) ＋Z＝1、0<o≦4.0、n＝1/3m( 1 ) ＋2/3m( 2 ) ＋z＋a＋4/3b－2/3o，以波長300 nm至500 nm範圍之光進行激發時，發光光譜中之峰值波長為500 nm至600 nm之範圍。
第十構成係如第九構成之螢光體，其中，0<m( 1 ) ≦0.05。
第十一構成係如第九或第十構成之螢光體，其中，0.0001≦z≦0.5。
第十二構成係如第九至第十一構成中任一構成之螢光體，其中，0.8≦a≦2.0、3.0≦b≦6.0、0<o≦1.0。
第十三構成係如第九至第十二構成中任一構成之螢光體，其中，0<o≦1.0、a＝1＋o、b＝4－o、n＝7－o。
第十四構成係如第九至第十三構成中任一構成之螢光體，其中，M( 1 ) 元素係選自Li、Na、K、Rb中之一種以上之元素，M( 2 ) 元素係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中之一種以上之元素，A元素係選自Al、Ga、In中之一種以上之元素，B元素係Si及/或Ge，Z元素係選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中之一種以上之元素。
第十五構成係如第九至第十四構成中任一構成之螢光體，其中，M( 2 ) 元素係Sr及/或Ba，A元素係Al，B元素係Si，Z元素係Ce。
第十六構成係如第九至第十五構成中任一構成之螢光體，其中，M( 1 ) 元素係K。
第十七構成係如第九至第十六構成中任一構成之螢光體，其中，含有21.0重量%以上、27.0重量%以下之Sr，8.0重量%以上、14.0重量%以下之Al，0.5重量%以上、6.5重量%以下之0，26.0重量%以上、32.0重量%以下之N，超過0、4.0重量%以下之Ce，超過0、未滿1.0重量%之選自Li、Na、K中之一種以上之元素作為構成螢光體之元素。
第十八構成係如第九至第十七構成中任一構成之螢光體，其中，含有超過0、未滿2.0重量%之Ba。
第十九構成係如第九至第十八構成中任一構成之螢光體，其中，含有粒徑50.0 μ m以下之一次粒子、及該一次粒子凝集之凝集體；含有該一次粒子及凝集體之螢光體粉體之平均粒子徑(D50)為1.0 μ m以上、50.0 μ m以下。
第二十構成係製造第一至第八構成中任一構成之螢光體之製造方法，其中，包含：稱量該螢光體之原料粉體、混合而獲得混合物之步驟，於煅燒爐內煅燒上述混合物而獲得煅燒物之步驟，及研磨上述煅燒物而獲得螢光體之步驟；於煅燒上述混合物而獲得煅燒物之步驟中，使用氮、或稀有氣體、或氨、或氨與氮之混合氣體、或氮與氫之混合氣體中之任一者作為該煅燒時之環境氣體。
第二十一構成係如第二十構成之螢光體之製造方法，其中，使用含有氮氣占80%以上之氣體作為上述該煅燒爐內之環境氣體。
第二十二構成係如第二十或第二十一構成中任一構成之螢光體之製造方法，其中，於將上述混合物置於煅燒爐內煅燒而獲得煅燒物之步驟中，一面使上述煅燒爐內之環境氣體以0.1 ml/min以上之流速流通，一面煅燒。
第二十三構成係如第二十至第二十二構成中任一構成之螢光體之製造方法，其中，於將上述混合物置於煅燒爐內煅燒而獲得煅燒物之步驟中，將上述煅燒爐內之環境氣體設為0.001 MPa以上、1.0 MPa以下之加壓狀態。
第二十四構成係如第二十至第二十三構成中任一構成之螢光體之製造方法，其中，向原料粉體之混合物中，添加M元素或/及A元素之氯化物或/及氟化物。
第二十五構成係如第二十四構成之螢光體之製造方法，其中，上述氯或/及氟化物係SrF2 、BaF2 、AlF3 、SrCl2 、BaCl2 、AlCl3 。
第二十六構成係如第二十至第二十五構成中任一構成之螢光體之製造方法，其中，向原料粉體之混合物中，添加M元素或/及A元素之氧化物或/及氮化物。
第二十七構成係如第二十六構成之螢光體之製造方法，其中，上述氧化物或/及氮化物係Al2 O3 、Ga2 O3 、In2 O3 、GaN、Sr3 N2 、Ba3 N2 、Ca3 N2 者。
第二十八構成係如第二十至第二十七構成中任一構成之螢光體之製造方法，其中，上述螢光體之原料之平均粒徑為0.1 μ m~10.0 μ m。
第二十九構成係第九至第十九構成中任一構成之螢光體之製造方法，其中，於將該螢光體之原料置於坩鍋再置於爐內進行煅燒時，使用BN坩鍋作為坩鍋，使含有選自氮氣、稀有氣體、及氨氣之一種以上氣體在爐內以0.1 ml/min流速流通，將爐內壓力設為0.0001 MPa以上、1.0 MPa以下，且於1400℃以上、2000℃以下溫度下煅燒30分鐘以上。
第三十構成係如第二十九構成之螢光體之製造方法，其中，將包含該煅燒步驟及將藉由煅燒而獲得之煅燒物加以粉碎及混合步驟之一連串步驟，至少重複進行兩次以上。
第三十一構成係如第二十九或第三十構成之螢光體之製造方法，其中，於原料中至少使用鋇的氯化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽中之一種以上。
第三十二構成係一種發光裝置，其中，含有第一至第十九構成之螢光體、及產生第一波長之光之發光部，將上述第一波長之光的一部分或全部作為激發光，使上述螢光體發出與上述第一波長不同波長之光。
第三十三構成係如第三十二構成之發光裝置，其中，所謂第一波長係300 nm~500 nm之波長。
第三十四構成係如第三十二或第三十三構成之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之平均演色評價數Ra為60以上。
第三十五構成係如第三十二至第三十三構成中任一構成之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之平均演色評價數Ra為80以上。
第三十六構成係如第三十二至第三十五構成中任一構成之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之特殊演色評價數R15為80以上。
第三十七構成係如第三十二至第三十六構成中任一構成之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之特殊演色評價數R9為60以上。
第三十八構成係如第三十二至第三十七構成中任一構成之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之相關演色溫度，為2000 K至10000 K之範圍。
第三十九構成係如第三十二至第三十七構成中任一構成之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之相關色溫，為7000 K~2500 K之範圍。
第四十構成係如第三十二至第三十九構成中任一構成之發光裝置，其中，產生上述第一波長之發光部係LED。
第一至第八構成中任一構成之螢光體，於近紫外及紫外至藍綠色範圍內具有平坦之激發帶，具有可提昇亮度之在波長500 nm至620 nm附近有發光峰值並且具有寬發光光譜之優異發光特性，而且可根據目的用途而容易地發出所期望之發光色。
第九至第十九構成之螢光體，係以波長300 nm至500 nm範圍之光激發時，可高效率地發光，且可獲得其發光光譜中之峰值波長為500 nm至600 nm之綠至黃色之發光。
若根據第二十至第二十八構成之螢光體之製造方法，則可不使用在大氣中不穩定之原料，而容易地以低廉之製造成本製造螢光體，其中，該螢光體係在近紫外及紫外至藍綠色範圍內具有平坦之激發帶，除具有寬發光光譜之峰值以外，發光特性優良，而且耐熱性優異，與室溫(25℃)下相比，即使於高溫環境下發光特性幾乎不產生劣化。
若根據第二十九至第三十一構成之螢光體之製造方法，則可不使用於大氣中不穩定之原料，而容易地以低廉之製造成本製造一種螢光體，其中，該螢光體係於近紫外及紫外至藍綠色範圍內具有激發帶，除具有寬之發光光譜峰值外，發光強度及亮度亦優異。
若根據第三十二至第四十構成之發光裝置，則可獲得以高亮度為代表之亦具有高演色性、具有優異特性之光。
以下，就本發明之實施形態加以說明，但本發明並非限定於該等者。
(第一實施形態之螢光體)
本實施形態之第1之螢光體，係具有以通式MmAaBbOoNn：Z表示之母體構造之螢光體。此處，M元素，係選自一種以上之二價元素。A元素，係一種以上之三價元素。B元素，係一種以上之四價元素。O係氧。N係氮。Z元素，係用作賦活劑之元素，係選自稀土元素或過渡金屬元素中之一種以上之元素。
繼而，於該螢光體中，(a＋b)/m為4.0<(a＋b)/m<7.0，n>o；a/m為0.5<a/m≦2.0，b/m為3.0≦b/m≦6.0之範圍；o/m於0≦o/m≦1.5之範圍；氮之n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o。
本實施形態之具有第一上述構成之螢光體，具有以下優異之初期發光特性：於近紫外及紫外至藍綠色範圍(波長300 nm~500 nm)內具有平坦之激發帶，具有可提昇亮度之在波長500 nm至620 nm附近有發光之峰值而且具有寬之發光光譜，且耐熱性或耐水性優異，與在室溫(25℃)下相比，即使在高溫度環境下其發光特性亦幾乎不產生劣化。再者，於該螢光體中，若a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≦x≦1，則發光強度及上述諸特性進一步提昇，故而為較佳構成。
其結果是：藉由該螢光體單獨、或者將該螢光體與適當的其他色螢光體混合而製成螢光體混合物，且將該螢光體混合物與近紫外及紫外LED或藍色LED等發光部加以組合，而獲得發光強度及亮度較高且不受限於點燈時間之累積之發光色穩定之高效率發光。又，可藉由使本實施形態之螢光體組成式中之x最佳化或者改變賦活劑之種類及調配量，而使保持高發光效率之發光色產生變化；可藉由將該螢光體與藍色LED等發光部加以組合，而於各種色溫中獲得演色性良好之發光色。
此處，就演色性加以簡單說明。所謂演色性，係指被來自光源的光照射之物體之顏色之視覺，根據該光源之種類而變化。繼而，根據光源之種類，顯示被照明物之顏色再現性之演色性，一般而言可根據平均演色評價數(Ra)以數值表示之。此處，若可再現與以基準光可見之情形完全相同之顏色，則為最佳平均演色評價數(Ra＝100)，若再現顏色之差異越大則Ra值越低(Ra<100)。
當然，作為照明用光源，較好的是，顏色之視覺與使用基準光之情形相同。但，相對於基準光在可見光全域中具有均勻發光之白色光源，現有的白色LED照明，由於在可見光區域某波長處發光強度較高而在某波長處發光強度較低，而存在發光強度不均現象，故在發光強度不足之波長區域顏色再現性較差、演色性降低。
最後，於白色LED照明中，為了獲得高演色性之發光，則要求所使用螢光體之發光光譜之峰值較寬。而且，於本實施形態之螢光體中，由於發光光譜之半值寬為80 nm以上，發光光譜具有寬峰值，故於與近紫外及紫外LED或藍色LED等發光部加以組合而製作白色LED照明之情形時，可獲得平均演色評價數較高、演色性優異者。
進而，本實施形態之螢光體，因其視感度(亮度)之發光光譜之峰值位置可在高波長500 nm至620 nm範圍內位移，故可於不與其他螢光體混合之情形下，製作目的發光色之白色LED照明。尤其是，於與藍色LED組合之白色LED照明中，可藉由使用本實施形態之螢光體，而在相關色溫為10000 K至2500 K範圍中，獲得平均演色評價數Ra為60以上之發光裝置。進而，可藉由添加CaAlSiN3 ：Eu等其他種類紅色螢光體，而獲得平均演色評價數Ra為80以上之演色性非常優異之發光裝置。
本實施形態之第1螢光體，其特徵在於：在波長300 nm至500 nm其中，在波長400 nm至480 nm，範圍內具有激發帶之峰值。本實施形態之螢光體，由於在波長300 nm至500 nm之大範圍內具有激發帶，故於YAG：Ce螢光體中，亦可藉由較難之與近紫外及紫外LED之組合，而製作白色LED照明。進而，由於本實施形態之螢光體具有平坦的激發帶，故可避免如發光效率佳之激發帶為狹窄之YAG：Ce螢光體，由於其發光元件之不均勻性等造成激發光偏離其最佳激發帶範圍，藍色與黃色之發光強度失去平衡，從而白色光之色調產生變化之問題。
又，一般性發光元件之光譜之半值寬為20 nm左右，但於使用波長460 nm之藍色發光元件之情形時，發光強度較小但亦有一部分420 nm左右波長之光放出。該一部分之短波長光有可能造成包覆元件之樹脂之劣化或者對人體之影響。
本實施形態之螢光體，由於在較藍色發光元件之發光波長(460 nm)為短之波長一側具有激發峰值，故在由藍色元件放出之發光光譜中，對較發光峰值為短之波長側之發光波長之吸收效率高。若螢光體高效率地吸收亦較發光峰值為短之波長一側之發光波長之光，則有可能起所謂螢光體本身所具有之紫外線吸收劑之作用，且有可能防止對人體之影響或樹脂之劣化。較好的是，若於成為發光裝置之激發光的發光元件之峰值波長至40 nm之短波長一側範圍內具有激發峰值，且將激發峰值作為100%而保持80%以上之激發帶，則可吸收有害之紫外線，從而可避免對人體或樹脂所造成之影響。
本實施形態之第1螢光體，在近紫外及紫外至藍綠色(波長300 nm~500 nm)之大範圍內具有平坦之激發帶，在綠色至橙色範圍內可獲得寬闊之高效率之發光光譜，除此以外對熱或水之耐久性優異，尤其於高溫下之發光特性優異。一般認為其原因如下。首先，一般認為其原因在於：於本實施形態之螢光體之通式MmAaBbOoNn：Z中，因M元素係Sr或Ba，A元素係Al或Ga，B元素係Si，Z元素係Ce及/或Eu，a、b、o、n之值為a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≦x≦1，故該螢光體與習知之氮化物、氧氮化物螢光體有不同之構造，成為對高溫具有耐久性之結晶構造。
本實施形態之第1螢光體，根據上述組成式可表示為SrAl1 ＋ x Si4 － x Ox N7 － x ：Z(Z係賦活劑)。現有以下報告：與習知同樣之氮化物螢光體，係於日本專利特開2003－206481號公報(專利文獻2)中揭示之SrLuSi4 N7 ：Eu2 ＋ 、或於非專利文獻J.Solid State Chem.,177,(2004),第4687－4694頁中揭示之SrYSi4 N7 ：Eu2 ＋ 、SrYSi4 N7 ：Ce3 ＋ 、SrYSi4 N7 ：Eu2 ＋ 或者於非專利文獻Z.Anorg.Allg.Chem.,623,(1997),第212－217頁中揭示之SrYbSi4 N7 、BaYbSi4 N7 等。於將該等習知之氮化物螢光體表記為MASi4 N7 之情形時，M元素係Ca、Sr、Ba等鹼土元素，與本實施形態之螢光體相同。
但，關於A部位，相對於習知氮化物螢光體係Y、La、Yb、Lu、Gd等稀土元素，本實施形態之螢光體係以離子半徑亦較稀土元素為小之Al、Ga或In等Ⅲ A族元素為主體，就此而言為不同。又，於發光特性中，相對於本實施形態之螢光體之SrAlSi4 N7 ：Ce發出黃綠色光，於上述習知的氮化物螢光體即SrYSi4 N7 中添加Ce以活化之SrYSi4 N7 ：Ce發出藍色光等，就此而言亦不同。但，一般認為，本實施形態之螢光體，其組成與上述習知的氮化物螢光體之組成不同，但結晶構造具有相似構造。
又，於製造本實施形態之螢光體時，為了使在製造中混入構造中之少量氧原子保持電中性，而將結晶構造中之一部分Si置換成Al，將與以Al置換之量為相同量之N置換成0，藉此獲得穩定之結晶構造。認為：或許可藉由獲得該結晶構造，而使各原子在該結晶構造中規則性地存在，從而高效率地傳送用於發光之激發能量，故而可提昇發光效率。又，該螢光體，於近紫外及紫外至藍綠色(波長300 nm~500 nm)之可見光區域之大範圍內具有平坦之激發帶，一般認為其原因在於與氧化物螢光體相比其共價鍵性較強。
本實施形態之第1螢光體，具有含少量氧原子之組成，但以氧原子量少為佳。一般認為，尤其是因藉由採用0≦x≦1.0之範圍、更好的是0<x<0.5之範圍而成為化學性質穩定之組成，故發光強度進一步變大。其詳細理由不明確，但或可認為：因氧原子較少，故於該螢光體中難以生成不利於發光之雜質相，從而可抑制發光強度之降低。總之，一般認為其原因在於：於雜質相大量生成之情形時，平均單位面積之螢光體量減少，進而，因生成之雜質相吸收激發光或由螢光體所產生之光，故螢光體之發光效率降低，且無法獲得高發光強度。
一般認為，該推論亦可由以下得以證明：於對煅燒後之本實施形態之螢光體進行X射線繞射測定中，若x值在上述0≦x≦1.0範圍內，則並未確認有AlN、Si3 N4 等未反應原料之雜質相峰值、以及與有助於發光之相所不同之雜質相之峰值，或者即使於被確定之情形時其繞射強度亦極低，相對於此，若x值為x>1.0，則確認有AlN、Si3 N4 、及與有助於發光之相所不同之相之顯著的峰值。繼而，在對煅燒後之螢光體進行X射線繞射圖案中，未見上述雜質相的峰值之特徵，一般認為其揭示，作為測定對象之螢光體具有高發光強度。
<氧之適當範圍>
本實施形態之第1螢光體之氧含量，較佳的是5.0重量%以下。可藉由使該氧含量最佳化，而獲得不僅提昇螢光體之初期發光特性(25℃)，而且與室溫(25℃)相比即使在高溫環境下其發光特性亦幾乎沒有劣化之螢光體。該螢光體之Si部位僅被Al置換，因Al與Si比較，離子半徑較大，故結晶構造偏離了適於發光之構造。進而，因相對於Si為四價Al為三價，故產生於結晶中之價數變得不穩定之問題。但，一般認為，若按照置換Si部位之Al之量將N部位之一部分以O來置換，則可成為最適於發光之結晶構造，進而，因母體結晶全體的價數亦成為穩定之零價，故顯示優良之發光特性。其中，即使氧之置換量過多而導致發光特性之劣化，但若相對於螢光體之總重量，煅燒後之螢光體之氧含量為5.0重量%以下，則形成發光特性良好且可具有充分實用性之螢光體。
<氯、氟之適當範圍>
本實施形態之第1螢光體之氯或/及氟之含量，較佳的是0.0001重量%以上、1.0重量%以下。藉由於螢光體製作時添加原料元素之氟及氯化合物，而使於煅燒時所添加之化合物融化而結合周邊之原料，從而進一步促進螢光體之結晶成長反應，藉此可獲得發光效率高之螢光體。於螢光體中所添加之氯或/及氟，或許其中有少量被置換成氧及氮原子而殘留於生成後之螢光體中。除氯或/及氟以外，亦藉由同時使用熔點為1000℃以上、2000℃以下之組成構成元素(原料元素)之氧化物、氮化物，而發揮助熔劑效果且促進反應。
<M之適當範圍>
另一方面，上述M元素，較好的是選自Sr(必需)、Mg、Ca、Ba、Zn、具有二價原子價之稀土元素中之一種以上之元素，進而，更好的是選自Sr、Ba中之一種以上之元素，最好的是單獨為Sr或者作為M元素而含有之Sr元素為50at%以上。
<A之適當範圍>
上述A元素，較佳的是選自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、P、As、Sb、Bi中之一種以上之元素，進而，更好的是選自Al、Ga、In之ⅢA族元素中之一種以上之元素，最佳的是Al。A元素，具體而言，可單獨使用Al，或者併用Al與適當選自Ga、In中之一種以上元素。Al，係將氮化物即AlN作為一般性導熱材料或構造材料使用，易得且價廉，此外環境負擔亦小，故而為較佳。
<B之適當範圍>
上述B元素，較佳的是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中之一種以上之元素，進而，更佳的是Si及/或Ge，最佳的是Si。B元素，具體而言，係單獨使用Si，或者併用Si與Ge。Si，係將其氮化物即Si3 N4 作為一般性導熱材料或構造材料使用，易得且價廉，此外環境負擔亦小，故而為較佳。
<Z之適當範圍>
上述Z元素，係以將螢光體之母體構造中的一部分M元素進行置換之形式而添加之選自稀土元素或過渡金屬元素之一種以上元素。因此，於本實施形態中，表示M元素之莫耳數之m，為包含Z元素之莫耳數z之數值。
就充分發揮使用本實施形態之第1螢光體之白色LED照明為代表的各種光源之演色性之觀點而言，以該螢光體發光光譜中之峰值之半值寬較大者為佳。繼而，就該觀點而言，Z元素，較佳的是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中之一種以上之元素。其中，作為Z元素，最佳的是Ce、Eu。Z元素，具體而言，藉由單獨使用Ce，或者單獨使用Eu，或者併用Ce與Eu之2種元素，而使本實施形態之螢光體之發光光譜自綠色至橙色從而較寬，且提昇其發光強度，故而較好的是作為以白色LED照明為代表之各種光源之賦活劑。
又，Z元素之調配量，於將本實施形態之螢光體以通式MmAaBbOoNn：Zz(其中，0<m＋z≦1)表示時，M元素與賦活劑Z元素之莫耳比z/(m＋z)，較佳的是在0.0001以上、0.50以下之範圍。若M元素與Z元素之莫耳比z/(m＋z)於該範圍內，則因賦活劑(Z元素)含量過剩而產生濃度驟減(concentration quenching)，藉此可避免發光效率降低，另一方面，因賦活劑(Z元素)含量過少故造成有助於發光之原子不足，藉此亦可避免發光效率降低。進而，若該z/(m＋z)之值在0.001以上、0.30以下之範圍內則更佳，若在上述範圍內，則可藉由控制賦活劑(Z元素)之調配量，而使該螢光體之發光峰值波長產生位移而設定之，從而於所得之光源中，可有效調整其色溫、亮度、演色性。但，該z/(m＋z)值之範圍之最佳值，根據賦活劑(Z元素)之種類及M元素之種類而有若干變動。
於本實施形態之第1螢光體(通式MmAaBbOoNn：Z)中，選擇Sr作為M元素、選擇Al作為A元素、選擇Si作為B元素、選擇Ce及/或Eu作為Z元素；於m、a、b、o、n之值為a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、o＝x×m、n＝(7－x)×m、0≦x≦1之範圍時，藉由生成後之螢光體之組成分析，而求得構成該螢光體之元素之重量比，Sr為22.0重量%以上、28.0重量%以下，Al為5.0重量%以上、18.0重量%以下，0為5.0重量%以下，N為27.0重量%以上，Ce及/或Eu為超過0、5.0重量%以下。除上述組成以外，係Si或者其他微量添加之元素。向該螢光體照射作為激發光之波長在300 nm~500 nm範圍之單色光、或者該等單色光之混合光時，該螢光體之發光光譜之峰值波長變為波長500~620 nm之範圍。此時，該螢光體顯示充分之發光強度，且顯示發光光譜之色度(x,y)之色度x為0.38~0.55，色度y為0.40~0.60之範圍之較佳發光特性。其次，就本實施形態之第1螢光體之溫度特性加以說明。
該螢光體，不僅可作為白色LED照明而且有時可於高溫環境下使用。因此，並非較佳的是，隨溫度上升發光強度降低者、或因熱劣化導致發光特性劣化者。例如，硫化物螢光體，多數係發光特性優異但隨溫度上升發光強度降低者，或者因由熱所造成的組成變化而導致發光特性劣化者。相對於此，本實施形態之螢光體顯示有優異之溫度特性及耐熱性，於照射作為激發光之在近紫外及紫外至藍綠色範圍(波長區域300~500 nm)之單色光或者該等單色光之混合光時，將於25℃之發光光譜中之最大峰值之相對強度值作為發光強度P2 5 ，於將照射上述激發光之上述螢光體於100℃之上述最大峰值之相對強度值作為P1 0 0 時，(P2 5 －P1 0 0 )/P2 5 ×100≦20.0，即使在高溫環境下亦顯示優異之發光特性。
本發明者等對LED之發熱溫度進行調査時，瞭解到於小型之小電流型晶片中為50℃左右，但於為了獲得更強的發光而使用大型之大電流型晶片之情形時，發熱溫度為自80℃至150℃左右。進而判明，於作為白色LED照明之情形時，因使用樹脂之晶片密封或導線架之構造而蓄積所產生之熱量，因而有時樹脂或螢光體混合物部分之溫度變為100℃左右。即，若(P2 5 －P1 0 0 )/P2 5 ×100≦20.0，更好的是(P2 5 －P1 0 0 )/P2 5 ×100≦10.0，則隨著發光源即LED等長時間點燈，有時亦會將發熱蓄集，可將因該發熱所致發光強度降低達到作為白色LED照明等沒有問題之水準。
可藉由將本實施形態之第1螢光體係製成粉末狀，而容易地將其應用於以白色LED照明為代表之多種發光裝置中。此處，該螢光體，於以粉體形狀使用之情形時，較佳的是，含有50.0 μ m以下之1次粒子及該1次粒子之聚集體，含有該1次粒子及凝集體之螢光體粉末之平均粒徑(D50)為1.0 μ m以上、50.0 μ m以下。更佳的是1.0 μ m以上、10.0 μ m以下。一般認為其原因在於，若平均粒徑為50.0 μ m以下，則可易於進行其後之粉碎步驟，於螢光體粉體中，因發光主要是發生在粒子表面，故可確保單位重量粉體之表面積從而可避免亮度之降低。再者，其原因在於，若平均粒徑為50.0 μ m以下，則於將該粉體調製成糊狀且塗佈於發光體元件等上之情形時，亦可提高該粉體之密度，就此觀點而言，亦可避免亮度之降低。又，若根據本發明者等之研究其詳細原因不明，但亦可判明：就螢光體粉末發光效率之觀點而言，平均粒徑較佳的是大於1.0 μ m。
根據上述，本實施形態之螢光體中之粉體之平均粒徑，較佳的是1.0 μ m以上50.0 μ m以下。此處所謂平均粒子徑(D50)，係藉由貝克曼庫爾特(Beckmancoulter)公司製LS230(雷射繞射散射法)所測定之值。又，作為比表面積(BET)之值，就上述觀點而言，較佳的是0.05 m2 /g以上、5.00 m2 /g以下。
進而，就抑制塗佈粉體時之塗佈不均之觀點而言，粒度分佈之分佈寬以較陡為佳。此處，作為與粒度分佈之分佈寬相關之指標，使用變異係數CV。繼而，變異係數CV係依下式而算出，但於白色LED中所使用之螢光體中，較好的是，該變異係數CV值為100%以下。
變異係數CV(%)＝標準偏差/算術平均粒徑×100………(式)
(第一實施形態之螢光體之製造方法)
其次，以SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce(以SrAl1 ＋ x Si4 － x Ox N7 － x ：Ce表示時，x＝0.25、Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)之製造為一例，就本實施形態相關之第1螢光體之製造方法加以說明。
一般而言，螢光體多數係藉由固相反應而製造者，本實施形態之螢光體亦可藉由固相反應而製造。但，製造方法並不限定於該等。M元素、A元素、B元素之各原料，可為氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽等市售之原料，但以純度高為佳，故而準備2 N以上，較佳的是3 N以上者。一般而言，各原料粒子之粒徑，就促進反應之觀點而言，以微粒子為佳，但根據原料之粒徑、形狀，所得螢光體之粒徑及形狀亦有所變化。因此，可考慮最終所得螢光體所要求之粒徑或形狀，而準備具有近似粒徑之氮化物等之原料，較佳的是使用50 μ m以下之粒子徑、更佳的是0.1 μ m以上10.0 μ m以下粒子徑之原料。
Z元素之原料，亦為較佳的是市售之氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽或單體金屬。當然，Z元素亦以純度高為佳，因而準備2 N以上，更佳的是3 N以上者。
若係SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)之製造，則可例如分別準備SrCO3 (3 N)、AlN(3 N)、Si3 N4 (3 N)作為M元素、A元素、B元素之原料，準備CeO2 (3 N)作為Z元素。考慮到於原料之進料組成、及與煅燒後的組成之間發生偏差，而進行該等之研究；於煅燒後，求得獲得目的組成之進料組成。於煅燒後，各元素之莫耳比成為Sr：Al：Si：O：Ce＝0.970：1.25：3.75：0.25：0.030之試料，於煅燒前之進料階段，對於各原料，分別稱量0.970 mol之SrCO3 、1.25 mol之AlN、4.25/3 mol之Si3 N4 、0.030 mol之CeO2 且加以混合。
此處，關於Si3 N4 ，根據目的組成而稱量略多於0.50/3 mol之Si3 N4 。其原因在於：於1700℃以上之煅燒以及長時間煅燒中，Si3 N4 因高溫長時間煅燒而逐漸昇華，故而以進料較通常之莫耳比略多為佳。其中，因根據煅燒時之條件而變化，故而須根據各種煅燒條件而加以調整。
又，關於生成後之試料之氧量，於使用碳酸鹽作為M元素(此處係Sr)之原料之情形時，因碳酸鹽因高溫煅燒而分解及氮化，故以藉由煅燒條件之調整而使必要量的氧殘存之方式進行製作。其中，可不使用碳酸鹽，而將M元素、A元素、B元素之氮化物及Al2 O3 或SiO2 等氧化物加以組合來調整氧量。
進而，若為了提高本實施形態之第1螢光體之結晶性，而添加M元素或/及A元素之氯化物或/及氟化物，則可促進反應，從而減低燒結溫度及時間。同樣，即使添加M元素或/及A元素之氧化物或/及氮化物，亦可獲得相同之效果，故為較佳。
於使用碳酸鹽等低熔點原料時，原料本身即起助熔劑之作用，有時亦促進反應，但藉由向原料粉體混合物中添加0.01wt%至5.0wt%之M元素或/及A元素之化合物，特別是熔點為1000℃以上2000℃以下之M元素或/及A元素之氟化物、氯化物、氧化物、氮化物，而進一步發揮助溶劑效果。
尤其是，作為氟化物較佳的是SrF2 、BaF2 、AlF3 ，作為氯化物較佳的是SrCl2 、BaCl2 、AlCl3 ，作為氧化物較佳的是Al2 O3 、Ga2 O3 、In2 O3 、SiO2 、GeO2 ，作為氮化物較佳的是Ca3 N2 、Sr3 N2 、Ba3 N2 、GaN、InN、BN；尤佳的是SrF2 、BaF2 、Al2 O3 、Ga2 O3 。可添加除上述以外之其他物質作為助溶劑，但因該助溶劑係雜質，故有可能使螢光體特性惡化，故而較佳的是M元素或/及A元素之氯或/及氟化合物、M元素或/及A元素之氧化物或/及氮化物。
關於該試料之稱量/混合，可於大氣環境中進行，但因各原料元素之氮化物易受水分之影響，故較方便的是於充分除去水分之惰性氣體環境之手套箱內進行操作。混合方式可為濕式、乾式中之任一種，但若使用純水作為濕式混合之溶劑則原料會分解，故而必須選擇適當的有機溶劑或者液態氮。作為裝置，可使用球磨機或乳缽等眾所周知的裝置。
將混合結束之原料置於坩鍋中，然後置於煅燒爐中，於含有自氮、或稀有氣體、或氨、或氨與氮之混合氣體、或氮與氫之混合氣體中選擇一種以上氣體之環境氣體中，於1400℃以上(較好的是1600℃)以上、2000℃以下保持30分鐘以上而進行煅燒。此處，以煅燒爐內之環境氣體含有80%以上氮氣為佳。
又，若煅燒溫度為1400℃以上，則固相反應可良好地進行，可獲得發光特性優異之螢光體。若於2000℃以下進行煅燒，則可防止發生過度煅燒或者融解。再者，因煅燒溫度愈高則固相反應愈迅速地進行，故可縮短保持時間。另一方面，即使於煅燒溫度較低之情形時，亦可藉由長時間保持該溫度而獲得目的之發光特性。但，煅燒時間愈長則愈促進粒子成長，從而粒子形狀變大，因此可根據目的粒子之大小而設定煅燒時間。
該煅燒中之爐內壓力，較佳的是0.001 MPa以上、1.0 MPa以下，更佳的是超過0.01 MPa、0.5 MPa以下(於本實施形態中，所謂爐內壓力意指超過大氣壓之加壓部分)。其原因在於，可藉由於1.0 MPa以下的壓力下進行煅燒，而避免粒子間之燒結過度進行，從而使煅燒後之粉碎容易化，又，可藉由於0.001 MPa以上之壓力下進行煅燒，而抑制煅燒時氧自大氣中侵入爐內。
再者，作為坩鍋，可使用Al2 O3 坩鍋、Si3 N4 坩鍋、AlN坩鍋、塞隆坩鍋、C(碳)坩鍋、BN(氮化硼)坩鍋等可於上述氣體環境中使用者，但若使用BN坩鍋，則可避免來自坩鍋之雜質混入。
又，煅燒中，較佳的是，於將上述環境氣體以例如0.1 ml/min以上之流量進行流通之狀態下，進行煅燒。其原因在於：於煅燒中自原料中產生氣體，可藉由使含有選自上述氮、或稀有氣體、或氨、或氨與氮的混合氣體、或氮與氫的混合氣體中之一種以上之氣體之環境氣體流動(flow)，而防止自原料中所產生氣體充滿爐內進而對反應產生影響，具結果係可防止螢光體發光特性之降低。尤其是，於原料中使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽等於高溫下分解之原料時，氣體之產生量較多，故而以使氣體在煅燒爐內流動而將氣體排出為佳。
於本實施形態中，以將原料以粉末狀進行煅燒為佳。於一般性固相反應中，考慮到原料間的接點中之原子擴散反應之進行，為了促進原料整體中之均勻反應，而將原料形成顆粒物狀進行煅燒。但，於該螢光體原料之情形時，因以粉末狀進行煅燒而容易進行煅燒後之研磨，從而1次粒子之形狀成為理想之球狀，故而以將原料成為粉末而使用為佳。進而，於使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽作為原料之情形時，藉由煅燒時原料之分解而產生CO2 氣體等，但若原料為粉體則可充分逃逸，因此就對發光特性不產生惡劣影響之觀點而言，亦以原料係粉體為佳。
煅燒結束後，將煅燒物自坩鍋中取出，使用乳缽、球磨機等粉碎構造將煅燒物粉碎成特定之平均粒徑，可製造出以組成式SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)表示之螢光體。然後視需要，將獲得之螢光體進行使用硫酸/鹽酸/硝酸/氫氟酸或水之清洗、分級、退火、將SiO2 或導電性物質附著於表面之表面處理。
於使用其他元素作為M元素、A元素、B元素、Z元素之情形時以及改變作為賦活劑之Z元素之賦活量之情形時，亦可藉由使各原料進料時之調配量符合特定之組成比，而依與上述物質相同之製造方法來製造螢光體。
(第二實施形態之螢光體)
本實施形態之第二螢光體，係具有以通式(M( 1 ) m ( 1 ) M( 2 ) m ( 2 ) Z2 )AaBbOoNn表示之母體構造之螢光體。此處，M( 1 ) 元素，於上述螢光體中，係選自具有一價價數之元素中之一種以上元素，M( 2 ) 元素，於上述螢光體中，係選自具有二價價數之元素中之一種以上元素。A元素，於上述螢光體中，係一種以上之三價元素。B元素，於上述螢光體中，係一種以上之四價元素者。O係氧。N係氮。Z元素，於上述螢光體中，係起賦活劑作用之元素，係選自稀土元素或過渡金屬元素中之一種以上元素。
於該螢光體之結晶構造中，將M( 1 ) 元素、M( 2 ) 元素、Z元素設置於相同原子部位。因此，該螢光體之結晶構造，係依照其他A元素、B元素、O(氧)元素、及N(氮)元素相對於佔據該相同部位的元素之比來規定。此處，於上述組成式中，藉由以m( 1 ) ＋m( 2 ) ＋z＝1之方式使其標準化，而使得各自之構成比率與a、b、o、n之值保持一致，從而可作簡便之表記。因此，於本發明中，藉由該表記方法來表示結晶構造中元素之構成比率。
根據本發明者對各元素比進行研究之結果，在該(M( 1 ) ，M( 2 ) ，Z)元素、A元素、B元素之構成比(以m( 1 ) ＋m( 2 ) ＋z＝1之方式而標準化時)滿足0.5≦a≦2.0、3.0≦b≦7.0、m( 1 ) >0、m( 2 ) >0、z>0、4.0≦(a＋b)≦7.0之關係時，可獲得在近紫外及紫外至藍綠色範圍(波長300 nm~500 nm)內具有激發帶，具有可提昇亮度之在波長500 nm~600 nm附近有發光之峰值並且具有寬廣發光光譜之較佳發光特性之螢光體。
一般認為其原因在於，藉由將各元素之構成比設定於該範圍內，而抑制具有與該螢光體不同結晶構造之雜質相之產生，從而維持發光特性。同樣地，於氧元素之比率在0<o≦4.0範圍內時，可獲得具有高發光特性之螢光體，但其原因亦在於，藉由將氧量設定於該範圍內，而不產生雜質，從而維持發光特性。
又，一般認為其原因在於，就氮元素而言，若考慮各構成元素之電荷，在滿足n＝1/3m( 1 ) ＋2/3m( 2 ) ＋z＋a＋4/3b－2/3o時，結晶構造內之電荷之和成為零，從而成為最穩定之結晶構造。因此，一般認為，可藉由將氮量設定於該範圍內，而獲得高發光特性。
於上述組成範圍中(以m( 1 ) ＋m( 2 ) ＋z＝1之方式進行標準化時)，在滿足0.8≦a≦2.0、3.0≦b≦6.0、0<o≦1.0時，可更大程度抑制上述雜質之產生，可以大致為單相而獲得該螢光體物質。因此，可獲得發光強度/亮度優異之螢光體，故而為較佳。
於上述組成範圍中，尤其是在0<o≦1.0時，於滿足a＝1＋o、b＝4－o、n＝7－o之情形時，可獲得發光特性優異之螢光體。一般認為其原因在於，該螢光體之結晶構造係最適於發光之構造。繼而，因可更進一步提昇發光強度或亮度，故係最佳之構成比。
上述習知螢光體之發光機制，係藉由以稱作賦活劑元素之Z元素將M部位進行部分取代而顯示發光特性者。此處，Z元素，其離子半徑或離子價數與本來佔據M部位之元素不同。因此，於以獲得發光為目的而以Z元素置換成為母相物質之M部位之情形時，因M元素與Z元素之離子半徑不同而造成結晶構造中產生變形，或者因M元素與Z元素之離子價數不同而造成失去電荷平衡，因而導致結晶構成變得不穩定。若存在如此之結晶構造之不穩定性，則侵入該結晶內之激發光能量經由散逸而失去，從而造成無法有效到達發光中心之狀況。進而，於為了獲得更高之發光特性而增加有助於發光之Z元素之置換量之情形時，該不穩定性變得更為顯著。繼而，一般認為其原因在於，由於該結晶構造之不穩定性，使得具有高發光強度及亮度之螢光體之製作變得困難。對此，一般認為，對於本實施形態之螢光體，藉由將M部位之元素與二價元素M( 2 ) 、及一價元素M( 1 ) 混合，而緩和伴隨使用Z元素置換M部位所造成之電荷不均衡或者結晶構造變形，且提昇結晶構造之穩定性。
例如，於向二價M( 2 ) 元素所佔據之M( 2 ) 部位導入離子半徑較小之三價賦活劑元素之情形時，晶格局部性縮小，且正電荷僅在賦活劑部分有過剩，因此結晶構造成為構造性及電氣性不穩定者。可藉由於此處導入與Z元素之原子相同數量程度之一價M( 1 ) 元素之原子，而首先恢復電荷平衡。進而，若M( 1 ) 元素之離子半徑亦大於Z元素，則亦可緩和結晶構造之變形。
根據上述，M( 1 ) 元素原子在M( 2 ) 元素部位之置換量，較佳的是與Z元素之原子數相同數量程度。具體而言，較佳的是，m( 1 ) 之值為0<m( 1 ) ≦0.05。此處，根據m( 1 ) ＝1－m( 2 ) －z，該m( 1 ) 之值，於由M( 1 ) 元素、M( 2 ) 元素、及Z元素構成之部位中，表示M( 1 ) 元素佔據之比例(即M( 1 ) 元素之部位置換率)。
藉由該M( 1 ) 元素在M( 2 ) 部位之置換，而使螢光體之結晶構造穩定化，藉此可製作發光強度或亮度更高之螢光體。
此處，就M( 1 ) 元素加以進一步說明。
M( 1 ) 元素係具有一價價數之元素，主要為Li、Na、K、Rb等鹼性金屬。該M( 1 ) 元素以將下述M( 2 ) 元素之一部分置換之方式構成螢光體。M( 1 ) 元素之種類及取代量，可視M( 2 ) 元素、賦活劑元素Z之離子半徑及電荷之不同而加以選擇。
例如，作為本發明較佳實施形態之一例，於M( 2 ) 元素選擇Sr、Z元素選擇Ce之情形時，因Sr2 ＋ 部位之一部分被置換成Ce3 ＋ ，故晶格局部性縮小，進而晶格中之正電荷變得過剩。於此情形時，為保持電荷平衡，可導入與Z元素相同程度量之M( 1 ) 元素，但同時為了緩和晶格變形，較佳的是導入離子半徑大於Ce3 ＋ 之K或Rb。尤其是，K可容易地獲得，就製造成本而言亦較佳。
其次，就M( 2 ) 元素加以進一步說明。
M( 2 ) 元素首先選擇Sr，進而，較佳的是選自Mg、Ca、Ba、Zn、具有二價原子價之稀土元素中之一種以上元素。進而，更佳的是，單獨使用Sr、或者併用Sr與Ba，最佳的是併用Sr與Ba，使其Sr之比例為95at%以上、未滿100at%。藉由形成如此之構成，而成為具有高發光特性之螢光體。
其次，就A元素加以進一步說明。
A元素，較好的是，選自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、La、P、As、Sb、Bi中之一種以上之元素，更佳的是，選自Al、Ga、In之ⅢA族元素中之一種以上之元素，最佳的是Al。A1，將其氮化物即AlN作為一般性導熱材料或構造材料使用，因而易得且價廉，此外環境負擔亦小。
其次，就B元素加以進一步說明。
B元素，較佳的是選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中之一種以上之元素，更佳的是Si及/或Ge，最佳的是Si。Si，將其氮化物即Si3 N4 作為一般性導熱材料或構造材料使用，因而易得且價廉，此外環境負擔亦小。
其次，就Z元素加以進一步說明。
Z元素，係以置換螢光體母體構造中之M( 1 ) 元素或M( 2 ) 元素之一部分之方式而添加之、選自稀土元素或過渡金屬元素之一種以上之元素。
就使以使用本實施形態之螢光體之白色LED照明為代表的各種光源充分發揮演色性之觀點而言，以擴大該螢光體發光光譜中之峰值半值寬為佳。繼而，就此觀點而言，Z元素，較佳的是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中之一種以上之元素，其中最佳的是Ce。
又，Z元素之調配量，在將本實施形態之螢光體表記為通式(M( 1 ) m ( 1 ) M( 2 ) m ( 2 ) Zz )Aa Bb Oo Nn 時，賦活劑Z元素於M( 1 ) 、M( 2 ) 元素部位之置換率即z(其中，z/(m( 1 ) ＋m( 2 ) ＋z)＝z)之值，較佳的是在0.0001以上、0.50以下之範圍內。若賦活劑Z元素之部位置換率z在該範圍內，則可避免由於賦活劑(Z元素)含量過剩所造成之濃度驟減所致發光效率降低，另一方面，賦活劑(Z元素)之含量過少而使有助於發光之原子不足，藉此亦可避免發光效率降低。進而，若該z值在0.001以上、0.10以下範圍內則為更佳。其中，該z值範圍之最佳值，根據賦活劑(Z元素)之種類及M( 1 ) 、M( 2 ) 元素之種類而有若干變動。
於本實施形態之第二螢光體(通式(M( 1 ) m ( 1 ) M( 2 ) m ( 2 ) Zz )AaBbOoNn)中，於M( 1 ) 元素為K，M( 2 ) 元素為Sr，A元素為Al，B元素為Si，Z元素為Ce時，根據製成後之螢光體之組成分析，而求得構成該螢光體之元素之重量比，Sr為21.0重量%以上、27.0重量%以下，Al為8.0重量%以上、14.0重量%以下，0為0.5重量%以上、6.5重量%以下，N為26.0重量%以上、32.0重量%以下，Ce為超過0、4.0重量%以下。又，K之重量比為超過0、未滿1.0重量%。上述組成以外，係Si或者混入原料中之雜質。在向該螢光體照射作為激發光之波長在300 nm至500 nm範圍內之單色光、或者該等單色光之混合光時，該螢光體之發光光譜之峰值波長在波長500~600 nm範圍內。此時，該螢光體顯示有充分之發光強度，且顯示發光光譜之色度(x，y)之色度x在0.380~0.550範圍內、色度y在0.400~0.600範圍內之較佳發光特性。
如上所述，於本實施形態中，M( 2 ) 元素為Sr及Ba，其Sr之比例為95at%以上、未滿100at%，藉此可獲得高發光效率。於此情形時，在測定Ba元素相對於螢光體之重量比時，Ba之比例超過0、未滿2.0重量%。
可藉由將本實施形態之第二螢光體製成粉末狀，而易於將其用於以白色LED照明為代表之多種發光裝置中。此處，該螢光體，於以粉體形狀使用之情形時，含有50.0 μ m以下的一次粒子及該一次粒子的凝集體，含有該一次粒子及凝集體之螢光體粉末之平均粒子徑(D50)，較佳的是1.0 μ m以上、50.0 μ m以下。更佳的是1.0 μ m以上、20.0 μ m以下。一般認為其原因在於，若平均粒徑為50.0 μ m以下，則可易於進行其後之粉碎步驟，以及於螢光體粉體中發光主要是在粒子表面產生，故而可確保粉體單位重量之表面積，從而可避免亮度降低。進而，若平均粒徑為50.0 μ m以下、較好的是20.0 μ m以下，則於將該粉體製成糊狀而塗佈於發光體元件等上之情形時，亦可提昇該粉體之密度，就此觀點而言，亦可避免亮度之降低。又，根據本發明者等的研究，雖其詳細原因不明，但亦判明就螢光體粉末之發光效率之觀點而言，以平均粒徑大於1.0 μ m為佳。
根據上述，本實施形態之螢光體中之粉體平均粒徑，以1.0 μ m以上50.0 μ m以下為佳。另外，此處平均粒子徑(D50)係藉由貝克曼庫爾特公司製LS230(雷射繞射散射法)所測定之值。又，作為比表面積(BET)之值，就上述觀點而言，以0.05 m2 /g以上、5.00 m2 /g以下為佳。
(第二實施形態之螢光體之製造方法)
關於本實施形態之第二螢光體之製造方法，以(K0 . 0 4 Sr0 . 9 3 Ce0 . 0 3 )A11 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 之製造(於上述組成式中，M( 1 ) 元素為K、M( 2 ) 元素為Sr，o＝0.30、m( 1 ) ＝0.04之情形)為例加以說明。
一般而言，螢光體大多係藉由固相反應製造者，本實施形態之螢光體亦可藉由固相反應製造。但，製造方法並不限定於該等。M( 1 ) 元素、M( 2 ) 元素、A元素、B元素之各原料，可為氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽等市售之原料，但以純度高為佳，故而準備2 N以上、較佳的是3 N以上者。各原料粒子之粒徑，一般而言，就促進反應之觀點而言，以微粒子為佳，但根據原料之粒徑及形狀，所得螢光體之粒徑及形狀亦有變化。因此，為了符合最終獲得之螢光體所要求之粒徑或形狀，可準備具有近似粒徑之氮化物等原料，較佳的是使用具有50 μ m以下粒子徑之原料，更佳的是使用具有0.1 μ m以上、10.0 μ m以下粒子徑之原料。
Z元素之原料，亦較佳的是市售之氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽或單體金屬。當然，關於Z元素，亦以純度高為佳，因而準備2 N以上，更佳的是準備3 N以上者。
若為(K0 . 0 4 Sr0 . 9 3 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 之製造，例如可分別準備K2 CO3 (3 N)、SrCO3 (3 N)、AlN(3 N)、Si3 N4 (3 N)作為M( 1 ) 元素、M( 2 ) 元素、A元素、B元素之原料，且準備CeO2 (3 N)作為Z元素。考慮原料之進料組成、及於煅燒後之組成之間產生偏差，而於事前進行數點研究，於煅燒後，求得獲得目的組成之進料組成。於本實施形態中，例如於煅燒後，為了形成各元素莫耳比為K：Sr：Al：Si：O：Ce＝0.04：0.93：1.3：3.7：0.30：0.030之試料，而於煅燒前之進料階段，以各原料混合比為0.04/2 mol之K2 CO3 、0.92 mol之SrCO3 、1.25 mol之AlN、4.5/3 mol之Si3 N4 、0.050 mol之CeO2 進行秤量且混合之。
此處，以與作為最終目標之組成式不同之重量比進行稱量。其原因在於，於1700℃以上之煅燒及長時間煅燒中，原料逐漸分解及昇華，故而應考慮該部分之偏差。其中，各原料之分解/昇華之比例因煅燒時之條件而變化，故而根據各煅燒條件而加以調整。
又，關於生成後之試料之氧量，於使用碳酸鹽作為M( 1 ) (此處為K)及M( 2 ) 元素(此處為Sr)之原料之情形時，碳酸鹽因高溫煅燒而分解及氮化，故而較計算出之重量比有較大之降低，以殘存必需量之氧之方式來調整下述煅燒條件。其中，亦可不使用碳酸鹽，而將M( 1 ) 、M( 2 ) 元素、A元素、B元素之氮化物與Al2 O3 或SiO2 等氧化物組合，來調整氧量。再者，為增加還原性，可在原料中添加微量之C(碳)粉末。其中，於此情形時，須注意煅燒後所殘留之碳成分。
關於該試料之稱量及混合，可於大氣環境中進行，但因各原料元素之氮化物易受水分之影響，故較為方便的是在充分除去水分之惰性環境氣體中之手套箱內進行操作。混合方式可為濕式、乾式中之任一種，但因使用純水作為濕式混合之溶劑以及原料易分解，故可選擇適當之有機溶劑或液態氮。作為裝置，可使用球磨機或者乳缽等眾所周知的裝置。
將混合結束後之原料置入坩鍋內，於煅燒爐中，於含有選自氮、或稀有氣體、或氨、或氨與氮的混合氣體、或氮與氫的混合氣體中之一種以上氣體之環境中，於1400℃以上、較佳的是於1600℃以上、2000℃以下保持30分鐘以上而進行煅燒。此處，較佳的是，煅燒爐內之環境氣體含有80%以上之氮氣。
又，若煅燒溫度為1400℃以上，則固相反應可良好地進行，可獲得發光特性優異之螢光體。若於2000℃以下進行煅燒，則可防止過度燒結、或者融解之產生。再者，因煅燒溫度愈高則固相反應愈迅速進行，故可縮短保持時間。另一方面，即使於煅燒溫度較低之情形時，亦可藉由長時間保持該溫度而獲得目的之發光特性。但，煅燒時間愈長則愈促進粒子成長，從而粒子形狀變大，故而可根據目的粒子的大小來設定煅燒時間。
該煅燒中之爐內壓力，較好的是0.0001 MPa以上、1.0 MPa以下，更好的是超過0.01 MPa、0.5 MPa以下。(於本實施形態中，所謂爐內壓力意指超過大氣壓之加壓部分)。其原因在於，可藉由於1.0 MPa以下之壓力下進行煅燒，而避免粒子間燒結之過度進行，從而可容易地進行煅燒後之粉碎。另一方面，可藉由於0.0001 MPa以上之壓力下進行煅燒，而抑制煅燒時氧自大氣中侵入爐內。再者，作為坩鍋，可使用Al2 O3 坩鍋、Si3 N4 坩鍋、AlN坩鍋、塞隆坩鍋、C(碳)坩鍋、BN(氮化硼)坩鍋等可於上述氣體環境中使用者，尤其是使用由氮化物所構成之坩鍋為佳。其中，若使用BN坩鍋，則可避免來自坩鍋之雜質混入，故為較佳。為了不損害所得螢光體粉末之發光特性，較佳的是，將自坩鍋中混入之雜質量抑制在0.1wt%以下。尤佳的是，作為雜質之B(硼)及/或C(碳)為0.1wt%以下。
又，於煅燒中，較佳的是，將上述環境氣體於例如以0.1 ml/min以上之流量進行流通之狀態下進行煅燒。其原因在於，於煅燒中自原料中產生氣體，但可藉由使含有選自上述氮、或稀有氣體、或氨、或氨與氮的混合氣體、或氮與氫的混合氣體中之一種以上氣體之環境氣體流動(flow)，而防止自原料中產生的氣體充滿爐內進而對反應帶來之影響，其結果是可防止螢光體發光特性之降低。尤其是，於在原料中使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽等在高溫下分解之原料時，因氣體產生量較多，故以使氣體在煅燒爐內流動而將產生氣體排出為佳。
於本實施形態中，較佳的是，將原料以粉末形式進行煅燒。於一般性固相反應中，考慮到原料之間接點中之原子擴散反應之進行，且為了促進原料整體中之均勻反應，有時亦將原料製成顆粒狀而進行煅燒。但，於該螢光體原料之情形時，因以粉末狀進行煅燒故易於進行煅燒後之研磨，1次粒子之形狀成為理想之球狀，故而較佳的是將原料以粉末狀使用。進而，於使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽作為原料之情形時，藉由煅燒時之原料分解而產生CO2 氣體等，但若原料為粉體，則該等氣體可充分逃逸，因此就對發光特性不造成惡劣影響之觀點而言，亦較佳的是，原料為粉體。
於本實施形態中，較佳的是，至少重複進行兩次以上利用上述揭示條件之煅燒步驟，進而於各煅燒步驟間暫時自煅燒爐中取出試料，且施加粉碎及混合操作。藉由重複進行煅燒，而提昇煅燒物之均勻性，且提昇螢光體之發光效率。於粉碎及混合操作中，可採用乳缽、球磨機、珠磨機(beads mill)、噴射粉碎機(jet mill)等眾所周知的方法。煅燒結束後，將煅燒物自坩鍋中取出，使用乳缽及球磨機等，以成為特定平均粒徑之方式將其粉碎，可製造以組成式(K0 . 0 4 Sr0 . 9 3 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 表示之螢光體。之後，視需要將所得之螢光體進行使用酸或水之清洗、分級、退火、表面處理。
亦於使用其他元素作為M( 1 ) 元素、M( 2 ) 元素、A元素、B元素、Z元素之情形時、以及改變作為賦活劑之Z元素之賦活量之情形時，可藉由使各原料進料時之調配量符合特定之組成比，依與上述物質相同之製造方法來製造螢光體。
尤其於本實施形態中，可藉由將M( 2 ) 元素與Sr及Ba混合，而製作具有高發光特性之螢光體。於此情形時，可以成為所期望比率之方式，將Sr、Ba各自之氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、草酸鹽等進行稱量及混合。再者，關於Ba化合物，若使用氯化鋇、氟化鋇、氧化鋇、碳酸鋇，則成為發光效率高之螢光體，故而較佳，其中較佳的是氧化鋇。
本實施形態之第二螢光體，吸收寬廣波長範圍之光，且產生波長500 nm~600 nm之綠色~黃色光，故而可藉由將產生第一波長之發光部與本實施形態之螢光體加以組合，而產生與上述第一波長不同波長之光，從而可製作成各種光源。
(使用第一實施形態之螢光體之發光裝置)
現就具有本實施形態第1螢光體及發出第1波長光之發光部，將上述第1波長之光之一部分或全部作為激發光，使上述螢光體發出與上述第1波長不同波長光之發光裝置加以說明。此處，上述第1波長為300 nm至500 nm之波長。
作為發出第1波長光之發光部，例如可使用在近紫外及紫外至藍綠色之任一範圍內發光之LED發光元件、產生紫外光之放電燈。繼而，於將含有本實施形態之螢光體之螢光體混合物與該LED發光元件加以組合之情形時，可製造各種照明單元、或顯示裝置用背光等，於將本實施形態之螢光體混合物與該放電燈加以組合之情形時，亦可製造各種螢光燈或照明單元、顯示裝置用背光等。進而，亦可藉由將本實施形態之螢光體與產生電子線之裝置加以組合，而製造顯示裝置。
尤其是，本實施形態之螢光體之溫度特性優異，故而可製作在因長時間點燈使用而造成發光裝置溫度上升時亦幾乎不引起發光特性降低者。又，該螢光體，其發光光譜在綠色至橙色範圍內具有峰值，峰形狀較寬，故而就演色性之觀點而言，適於作為白色LED照明用螢光體。進而，該螢光體，其激發帶在近紫外及紫外至藍綠色(波長區域300~500 nm)之較寬範圍內具有平坦之激發帶，故而例如於利用作為白色LED照明而提出之高亮度藍色LED(波長460 nm附近)之藍色發光、及與螢光體之黃色發光為補色關係而獲得白色之方式的白色LED照明之情形時；或者於將近紫外及紫外發光(波長380~410 nm附近)之LED、與藉由該LED所產生的近紫外及紫外光激發而發出紅色(R)光之螢光體、發出綠色(G)光之螢光體、發出藍色(B)光之螢光體加以組合，利用將自除該R/G/B以外之螢光體中獲得之光進行混合而獲得白色之方式的白色LED照明之情形時，於其中任一情形時均可發揮接近最高發光強度之狀態並且使用之。
即，可藉由將發出近紫外及紫外至藍綠色光之發光部與本實施形態之螢光體加以組合，而獲得高輸出、演色性良好之白色光源以及白色LED照明，進而獲得使用該等之照明單元。
於使用以上說明之發光裝置作為高演色性照明用光源之情形時，須含有演色性優異之發光光譜，故而利用JIS Z 8726之評價方法，來評價添加含有本實施形態之螢光體之螢光體混合物的發光裝置之演色性。於JIS Z 8726之評價中，若該光源之平均演色評價數Ra為60以上，則可作為一般用照明使用，進而若Ra為80以上則可稱為優異之發光裝置。繼而，更佳的是，表示日本女性皮膚顏色之成分指標之特殊演色評價數R15為80以上，進而若特殊演色評價數R9為60以上，則可稱為非常優異之發光裝置。但，根據不要求演色性之用途或者不同之目的，亦可不滿足上述指標。
本發明者等製作了以下之發光裝置：其中，將由發出波長300 nm至500 nm範圍內任一波長光之發光部發出之光，向包含本實施形態之螢光體之螢光體混合物照射，而使該螢光體混合物發光。再者，作為發光部，係使用發出波長460 nm光之發光元件。繼而，評價該發光裝置之發光光譜之演色性。其結果是，加入本實施形態之螢光體之發光裝置之演色性，其相關色溫在10000 K至2500 K之範圍內，Ra為60以上。進而判明，將於本實施形態之螢光體中添加紅色螢光體之螢光體混合物加入之發光裝置，顯示有R15為80以上、R9為60以上之高演色性，係高亮度且演色性非常優異之光源。
又，本實施形態之發光裝置中之發光光譜之相關色溫，如上所述，較佳的是在10000 K至2500 K之範圍內，但最佳的是至少在7000 K至2500 K之範圍內。
(使用第二實施形態之螢光體之發光裝置)
本實施形態之第2螢光體，尤其是藉由波長300 nm~500 nm之激發光而高效率發光，故而較佳的是，上述發光部之發光波長在此範圍內。
尤其是，本實施形態之第2螢光體，在波長500 nm~600 nm之綠色~黃色波長範圍內，顯示有非常寬且強度大之發光光譜，故而例如可藉由與發出波長460 nm之藍色光之光源組合，而製造演色性高、高亮度之發光裝置。
此處，就演色性加以簡單說明。所謂演色性，係指被自光源發出的光照射之物體之顏色之可見度，因該光源之種類而變化且可見。繼而，取決於光源之種類，表示被照明物體之顏色再現性之演色性，一般而言，係藉由平均演色評價數(Ra)而以數值來表示。此處，若可以與基準光可見之情形完全相同之顏色而再現，則成為最佳平均演色評價數(Ra＝100)；被再現顏色之差異越大，則Ra值越低下(Ra<100)。
於JIS Z 8726評價中，若該光源之平均演色評價數Ra為60以上，則可作為一般用照明使用，進而，若Ra為80以上則可稱為優異之發光裝置。繼而，更佳的是，若表示日本女性皮膚顏色成分之指標之特殊演色評價數R15為80以上、進而特殊現色評價數R9為60以上，則可稱為非常優異之發光裝置。但，根據不要求演色性之用途或不同之目的，亦可不滿足上述指標。
又，光源之相關色溫，較佳的是在10000 K至2000 K之範圍內，但更佳的是在7000 K~2500 K之範圍內。
本發明者等製作了以下發光裝置：其中，將由發出波長460 nm光之發光部所產生之光，向包含本實施形態之螢光體之螢光體混合物照射，而使該螢光體混合物發光。繼而，評價該發光裝置之發光光譜之演色性。其結果是，加入本實施形態之螢光體之發光裝置之演色性，其相關色溫在10000 K至2500 K之範圍內，Ra為60以上。進而判明，將於本實施形態之螢光體中添加紅色螢光體之螢光體混合物加入之發光裝置，係顯示有Ra為80以上、R15為80以上、R9為60以上之高演色性、高亮度且演色性非常優異之光源。
(第一及第二實施形態之螢光體與發光部之組合)
第一及第二實施形態之螢光體之混合物與發光部之組合方法，可以眾所周知的方法進行，但於在發光部中使用LED之發光裝置之情形時，可以如下述之方式製作發光裝置。以下，參照圖式並且就在發光部中使用LED之發光裝置加以說明。
圖6(A)~(C)，係炮彈型LED發光裝置之示意性剖面圖，圖7(A)~(E)，係反射型LED發光裝置之示意性剖面圖。再者，於各圖式中，在相當部分附有相同之符號，且有時省略其說明。
首先，利用圖6(A)，就在發光部中使用LED且與上述螢光體混合物組合之發光裝置之一例加以說明。炮彈型LED發光裝置中，於設置在導線架3前端之杯狀容器5內，設置有LED發光元件2，該等係以透光性樹脂4進行塑模。於該實施形態中，將上述螢光體混合物、或者將上述螢光體混合物分散於矽或環氧樹脂等有透光性之樹脂中之混合物(以下，記作混合物1)完全埋入杯狀容器5內。其中，亦可在樹脂中混合入SiO2 或Al2 O3 作為分散材料。
其次，利用圖6(B)，就不同之發光裝置之一例加以說明。於該實施形態中，於杯狀容器5上及LED發光元件2上塗佈有混合物1。
其次，利用圖6(C)，進一步就不同之發光裝置之一例加以說明。於該實施形態中，在LED發光元件2上部設置有螢光體混合物1。
以上，利用圖6(A)~(C)進行說明之炮彈型LED發光裝置，由LED發光元件2產生之光之放出方向為向上方向，但即使光之放出方向為向下方向，亦可以同樣方法來製作發光裝置。例如，沿該LED發光元件2之光放出方向上設置反射面、反射板，將由相同發光元件2放出之光反射至反射面而向外部發光者，係反射型LED發光裝置。此處，利用圖7(A)~(E)，就將反射型LED發光裝置與本實施形態之螢光體混合物加以組合之發光裝置之例加以說明。
首先，利用圖7(A)，就於發光部中使用反射型LED發光裝置、與本實施形態之螢光體混合物加以組合之發光裝置之一例加以說明。於該反射型LED發光裝置中，於單面之導線架3之前端設置有LED發光元件2，由該LED發光元件2所發出之光，被朝下之反射面8反射後自上方放出。該實施形態，係於反射面8上塗佈混合物1者。再者，於由反射面8所形成之凹部內，為了保護LED發光元件2，有時亦填充有透明塑模材料9。
其次，利用圖7(B)，就不同之發光裝置之一例加以說明。該實施形態，係將混合物1設置於LED發光元件2之下部者。
其次，利用圖7(C)，就不同之發光裝置之一例加以說明。該實施形態，係將混合物1填充於由反射面8所形成之凹部內者。
其次，利用圖7(D)，就不同之發光裝置之一例加以說明。該實施形態，係將混合物1塗佈於為了保護LED發光元件2之上述透明塑模材料9之上部者。
其次，利用圖7(E)，就不同之發光裝置之一例加以說明。該實施形態，係將混合物1塗佈於LED發光元件2之表面者。
炮彈型LED發光裝置與反射型LED發光裝置，可視用途區別使用；但於反射型LED發光裝置中，具有：可薄化、因藉由反射鏡而聚光，故可控制其發光面積、提昇光之利用效率等優點。
(實施例)
以下，根據實施例就本發明加以具體說明。
再者，實施例1~44及比較例1係第一實施形態之螢光體，實施例45~65及比較例2~4係第二實施形態之螢光體。
(實施例1至5)
於實施例1至5中，根據SrAl1 ＋ x Si4 － x Ox N7 － x ：Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)，將x由0變為1，而製造螢光體。製造方法為，於煅燒後，以各元素之莫耳比為Sr：Al：Si：O：Ce＝0.970：1＋x：4－x：x：7－x：0.030之試料之方式稱量各元素之原料。於x＝0(實施例1)之情形時，若使用SrCO3 作為原料，則原料中所含氧會帶來影響，故而原料全部使用氮化物。稱量0.970/3 mol之Sr3 N2 (2N)，1.00 mol之AlN(3N)，4.0/3 mol之Si3 N4 (3N)，0.030 mol之CeO2 (3N)作為起始原料。於起始原料均由氮化物原料構成之情形時，原料中所含氧量較少之Si3 N4 的昇華受到抑制，故而Si3 N4 原料係定量稱量。又，關於作為賦活劑使用之CeO2 之氧，因調配量為極微量，故此處忽略之。
若於x＝0.25(實施例2)之情形時，稱量0.970 mol之SrCO3 、1.25mol之AlN、4.25/3 mol之Si3 N4 (多稱量至0.50/3 mol)、0.030 mol之CeO2 。於實施例3至實施例5、下述實施例6之製造中，除分別將各原料以成為特定之x之方式調整混合比以外，其他以與實施例2相同之方式製作螢光體試料。其中，將經調整之x值設定為：x＝0.5(實施例3)、x＝0.75(實施例4)、x＝1.00(實施例5)。
根據煅燒時間或煅燒溫度，煅燒後之含Si量或含氧量有所變化，故而可以煅燒後之生成物符合目標組成之方式，使用符合煅燒條件之量作為原料，於使用氮化物作為M元素之原料之情形時，可與Al2 O3 或SiO2 等氧化物進行組合以調整含氧量。
將混合原料置入BN坩鍋中，待將爐內一次性抽成真空後，於氮氣環境氣體中(流動狀態，4.0 L/min)，將爐內壓設為0.05 MPa，以15℃/min升溫至1750℃，於1750℃下保持/煅燒6小時後，再用1小時30分由1750℃冷卻至50℃。其後，於大氣環境中，使用乳缽將煅燒試料研磨成適當之粒徑，獲得以組成式SrAl1 ＋ x Si4 － x Ox N7 － x ：Ce(0≦x≦1.0)表示之螢光體。
(比較例1)
於比較例1中，以與實施例1至6同樣之方式，根據SrAl1 ＋ x Si4 － x Ox N7 － x ：Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)製造將x設為1.5之螢光體。準備SrCO3 (3N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)、Al2 O3 (3N)、CeO2 (3N)，以煅燒後各元素之莫耳比為Sr：Al：Si：O：Ce＝0.970：2.50：2.50：1.50：0.030之方式進行各原料之稱量：0.970 mol之SrCO3 、2.50－(2×0.50/3)mol之AlN、3.0/3 mol之Si3 N4 (0.5/3 mol過量混合)、0.50/3 mol之Al2 O3 、0.030 mol之CeO2 。將上述混合原料直接以與實施例1至5同樣之方式進行混合、煅燒。
以波長460 nm之單色光進行激發
表1揭示以波長460 nm之單色光作為激發光照射實施例1至5、比較例1、及下述實施例6之螢光體時(25℃)之發光強度、色度(x，y)以及亮度之測定結果。發光強度及亮度，係將實施例2中製成之螢光體作為100而表示。求得於實施例2中所得螢光體之半頻帶寬度為116.2 nm，求算該發光譜之色度(x，y)時之色度x＝0.402、色度y＝0.550。再者，實施例1至5之螢光體粉末均發出黃色之螢光色，以目測亦可確認黃綠色之發光色。
圖1係於縱軸上將螢光體之發光強度作為相對強度而記錄，而於橫軸上記錄x值者。進而，於圖2中，揭示有實施例2及比較例1以及下述實施例6之發光光譜。圖2之縱軸為相對發光強度，橫軸為發光波長；此處，實施例2以實線，實施例6以一點鏈線，而比較例1以虛線來表示發光光譜。此處，所謂發光光譜，係指將某波長之光或能量照射於螢光體上時，由螢光體放出的光之光譜。若以波長460 nm之單色光作為激發光照射實施例2之螢光體，則該螢光體之發光光譜在波長470 nm至720 nm寬廣波長區域內具有寬峰，峰波長為556.6 nm。
如圖1所示，根據實施例1至5、比較例1之測定結果，若x值超過0.5，則會引起發光效率降低，於x值超過1之x＝1.5之比較例1中，僅獲得發光效率最高為實施例2之50%以下之發光效率。如比較例1之試料，若其氧濃度過高，則易產生與目標生成相不同之生成相，因雜質相會使發光效率降低，故作為x值，較佳的是0≦x≦1。反之，即使x值無限地為0，亦引起發光效率降低，故而作為x值，最佳的是在0<x<0.5附近(其中，Srm Ala Sib Oo Nn ：Ce，a＝(1＋x)×m、b＝(4－x)×m、O＝x×m、n＝(7－x)×m)。
另一方面，藉由含有微量之氧，而表現出促進目標生成相之結晶成長的助熔劑效果，故而認為可在短時間內生成均質之組成。其中，亦於x＝0之情形時，若採用延長煅燒時間、藉由煅燒環境氣體之加壓而提昇煅燒時之氮氣分壓濃度之、易於促進氮化之氨氣進行煅燒等煅燒方法，則可在不增加氧之情形下提昇發光效率。
以波長405 nm之單色光進行激發
又，測定以波長405 nm之單色光作為激發光對實施例1至5、比較例1之螢光體進行照射時(25℃)之發光強度、色度(x，y)及亮度。該測定結果示於表2。於將實施例2中所製成之螢光體之發光強度設為100之情形時，於比較例1中所製成之螢光體之發光強度為42.4。又，求算實施例2中所獲得螢光體之半頻帶寬度為112.1 nm，求算該發光譜之色度(x，y)時之色度x＝0.351、色度y＝0.535。本實施例1至5之螢光體，即使於製造以紫外光或近紫外光作為激發源之發光裝置之情形時，亦可將其製成效率良好之發光裝置。
如上所述，本實施例1至5之螢光體具有較高之發光效率及亮度，故而於用於照明等發光裝置之情形時，可獲得發光效率及亮度較高之發光裝置。又，本實施例1至5之螢光體，在寬廣之波長區域內，具有半頻帶寬為80 nm以上之非常寬之峰，故而於用於白色LED照明用螢光體之情形時，可製造出與使用具有半頻帶寬較窄的峰之螢光體者相比，其亮度、演色性更為優異之白色LED照明。又，於具有半頻帶寬較窄的峰之螢光體之情形時，為提昇演色性需混合數種螢光體，但因本螢光體具有寬峰，故可減少混合螢光體之種類數及使用量，並可廉價製造白色LED照明。
其次，利用圖3就實施例2之螢光體之激發光譜加以說明。圖3，於縱軸上記錄螢光體之發光強度、於橫軸上記錄激發光波長之圖表。同樣揭示有下述實施例6之測定結果，實施例2以實線、實施例6以一點鏈線來表示發光譜。此處，所謂激發光譜，係指在使用各種波長的單色光作為激發光來激發被測定對象之螢光體時，測定該螢光體所發出光在一定波長處之發光強度，並測定其發光強度之激發波長依存性者。於本測定中，其係以波長300 nm至550 nm之單色光照射實施例2之螢光體，且測定該螢光體所發出之波長556.6 nm之光的發光強度之激發波長依存性者。
由圖3可知道，實施例2之螢光體，可藉由波長為300 nm附近至500 nm附近之寬廣範圍之激發光照射而顯示高強度之黃綠色發光。該螢光體，尤其是以波長400 nm至480 nm之激發光照射可顯示最高之發光效率，現在，可藉由與作為單晶片型白色LED照明用激發光而使用之發光波長為460 nm之藍色LED或405 nm之近紫外線及紫外線LED進行組合，而製造亮度高之發光裝置。
所得螢光體粉末之組成分析結果、平均粒徑(D50)、比表面積(BET)示於表3。再者，Si係使用重量法，氧及氮係使用LECO公司製氧－氮同時分析裝置(TC－436)，其它元素係使用ICP進行測定；平均粒徑(D50)係依雷射繞射散射法進行測定；比表面積係依BET法進行測定。各元素之組成分析之值雖然與目標組成大致一致，但因包含±2.0wt%之分析誤差，故並不完全一致。已知，所得螢光體粉末之平均粒徑(D50)為12.2 μ m至21.2 μ m，比表面積(BET)為0.19 m2 /g至0.65 m2 /g，作為螢光體粉末具有較佳粒徑及比表面積。又，根據組成分析結果，實施例1至6之螢光體與比較例1相比含氧量較低。由此判明，為了獲得發光效率良好之螢光體，氧含量以5.0 wt%以下為佳。又，已知，實施例1至6之螢光體中之粒度分佈之變動係數為100%以下，係粒度分佈非常優異之螢光體。
其次，測定以波長為460 nm之單色光作為激發光，對實施例1至3中所得螢光體進行照射時之發光強度之溫度特性。該測定結果示於表4。
將各螢光體升溫至25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，自達到測定溫度時起，為了使各試料全體溫度均勻而保持該溫度達5分鐘，其後再進行發光強度之測定。又，將在提高溫度前於室溫(25℃)下之發光強度值設為100%，測定各測定溫度下之發光強度，作為相對強度。再者，於升溫時進行發光強度測定，之後進行冷卻，再次於25℃下測定發光強度。
由表4之結果，實施例1至3之螢光體之發光強度，在以波長460 nm之單色光作為激發光進行照射時，在將提高測定溫度前於室溫(25℃)下之發光強度值設為100時，於測定溫度為100℃下為80以上，於200℃下為70以上。尤其是實施例2、3之發光強度，於100℃下為90以上，於200℃下為80以上。因此，本實施例1至3之螢光體，在與發光組件組合時，由於環境溫度所導致發光強度之降低程度較小，故而可獲得色差較小之發光裝置。又，判明有，實施例1至3之螢光體，若對其溫度依存性進行比較，則x愈大其溫度特性愈佳，亦可藉由在組成中添加微量之Al或氧而提昇其溫度特性。
(實施例6)
於實施例6中，將實施例2之組成之賦活劑中之Ce變為Eu，而製造SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Eu(其中，Eu/(Sr＋Eu)＝0.030)之螢光體。
作為原料，以與實施例2相同之方式，準備市售之SrCO3 (3N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)、Eu2 O3 (3N)，以煅燒後試料之各元素之莫耳比成為Sr：Al：Si：O：Eu＝0.970：1.25：3.75：0.25：0.030之方式對各原料進行稱量：0.970 mol之SrCO3 、1.25 mol之AlN、4.25/3 mol之Si3 N4 (0.50/3 mol過量稱量)、0.030/2 mol之Eu2 O3 ，於大氣環境中使用乳缽進行混合。以與實施例2相同之條件將混合後之試料進行煅燒，而獲得螢光體。
其次，測定以波長460 nm之單色光作為激發光照射實施例6之螢光體時(25℃)之發光強度、色度(x，y)及亮度。將實施例2中製成之螢光體作為100，將發光強度及亮度測定結果示於表1，進而，以一點鏈線將照射波長460 nm之單色光時由螢光體發出之光的發光光譜繪製於圖2。
如圖2所示，該螢光體之發光光譜，於波長550 nm至760 nm附近之寬廣波長區域內具有寬峰，其峰波長為597.1 nm。求算該螢光體之半頻帶寬為112 nm，求算該發光譜之色度(x，y)時之色度x＝0.526、色度y＝0.463。再者，試料發出橙色之螢光色，以目測亦可確認橙色之發光色。
如上述比較中所示，可確認，於將賦活劑中之Ce變為Eu之情形時，發光光譜在長波長側產生變化，獲得發光效率高之結果，從而於不影響賦活劑之元素之情況下具有較高之發光效率。因此可判明，於將本實施例6之螢光體應用於照明等發光裝置之情形時，亦可獲得高效率、高亮度之發光裝置。
(實施例7至31)
實施例7至31，在製造實施例2中所製作之SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce(其中，Ce/(Sr＋Ce)＝0.030)之螢光體時，添加各種化合物作為助熔劑且進行煅燒而獲得各螢光體，並對該等各螢光體之發光強度進行調查。各螢光體之試料之製造方法為：以製造後之各元素莫耳比成為Sr：Al：Si：O：Ce＝0.970：1.25：3.75：0.25：0.030之方式，對各原料進行稱量：0.970 mol之SrCO3 、1.25 mol之AlN、4.25/3 mol之Si3 N4 (0.50/3 mol過量稱量)、0.030 mol之CeO2 ，進而添加相對於上述稱量後之總重量為0.5 wt%之助熔劑，並混合。於煅燒時，亦可以與實施例2相同之方式，於氮氣中於1750℃下進行6小時煅燒，而獲得實施例7至31之螢光體。
其次，測定實施例7至31之螢光體之發光光譜，並測定發光強度之相對強度、色度及亮度。所得螢光體粉末之發光特性示於表5。發光強度之相對強度，係將實施例2之螢光體之相對強度設為100之情形時之相對強度。若以波長460 nm之單色光作為激發光照射實施例7至31之螢光體，則該螢光體之發光光譜與實施例2之螢光體相同，在波長470 nm至720 nm之寬廣波長區域內具有寬峰，峰波長在555 nm至560 nm附近。再者，螢光體粉末均發出黃色之螢光色，以目測亦可確認黃綠色之發光色。又，螢光體之比表面積為0.05 m2 /g以上、5.0 m2 /g以下，作為螢光體粉末之平均粒徑(D50)，較佳的是1.0 μ m以上、50.0 μ m以下之粒徑。又，實施例7至31之螢光體中之粒度分佈的變動係數CV值，顯示為100%以下，且獲知其係粒度分佈非常優異之螢光體。
其次，以波長250 nm至550 nm之單色光照射實施例7至31之螢光體，在測定由該螢光體所發出的發光峰波長處之發光強度之激發依存性時，該螢光體之激發譜亦與實施例2之螢光體相同地，以波長300 nm附近至500 nm之寬廣範圍之激發光照射，顯示高強度之黃綠色發光。
根據表5所揭示試驗結果可判明，Sr、Ba之氟化物、氯化物、氮化物，及Al、Ga、Mn之氧化物及氮化物，對於提昇發光特性而言尤佳。藉由添加該等化合物而進一步提昇發光特性之原因，一般認為是，因上述添加物之熔點為1000℃至2000℃，故於煅燒時之升溫中添加物產生熔融，並具有提昇原料間的反應性之作用。又，其原因在於，藉由使用易被置換成構成原料的Sr或Al之由Ba、Ga、Mn所構成之化合物，而抑制由雜質元素所導致的發光特性之降低。
另一方面，一般認為，關於氧、氮、氯、氟，若為少量則不會影響螢光體之發光特性。作為添加化合物，如上所述，即使氮化物亦有效果，但於氮化物之情形時，因與空氣中的氧或水分反應而生成氧化物，故在稱量/混合時需加以注意，於製造方面，較佳的是氧化物、氯化物、氟化物等易在大氣環境中操作之物質。其中，對於添加化合物，若超過適宜量則可能引起過度燒結，從而有作為使發光特性降低之雜質之作用。因此，尤其是若為含有氯或氟之化合物，則藉由使生成後之螢光體含有0.0001重量%以上、1.0重量%以下範圍內之氯或氟，而於並不降低發光特性之情況下獲得發光效率良好之螢光體。
(實施例32至41)
於實施例32至41中，在組成式SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 之賦活劑中同時使用Eu及Ce，將Ce及Eu之濃度固定為0.03 mol，並改變Eu與Ce之比，而製造以SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce、Eu所表示之螢光體。
作為原料，以與實施例2相同之方式，準備市售之SrCO3 (3N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)、CeO2 (3N)、Eu2 O3 (3N)，以製造後之試料之各元素之莫耳比為Sr：Al：Si：O：Eu＋Ce＝0.970：1.25：3.75：0.25：0.030之方式，稱量0.970 mol之SrCO3 、1.25 mol之AlN、4.25/3 mol之Si3 N4 (0.50/3 mol過量稱量)作為各原料，以Eu＋Ce成為0.03 mol之方式調整稱量Eu2 O3 或CeO2 作為賦活劑，並於大氣環境中使用乳缽進行混合。此處，於實施例32至41中，為了更正確地判斷賦活劑之效果，而於不添加助熔劑之情況下以與實施例2相同之條件進行煅燒而獲得各螢光體。
其次，以與實施例2同樣之方式，測定實施例32至41之螢光體之發光光譜。測定發光光譜之發光強度、亮度、色度(x，y)之結果示於表6。如表6所示，於改變Ce與Eu之兩賦活劑之比時，確認有發光光譜之變化，峰波長自550 nm變至600 nm，同樣地色度x、y亦有變化。圖4係表示在色度圖上繪製各實施例32至41之螢光體的色度x、色度y之數值之圖。該圖4中，以縱軸作為色度y，以橫軸作為色度x。於該色度圖上被包圍之部分表示在JIS Z9112中所揭示之相關色溫在7100 K至2600 K範圍內之5種螢光燈的光源色之色度範圍，將日光色部分表示為D、將中白色部分表示為N、將白色部分表示為W、將暖白色部分表示為WW、將燈泡色部分表示為L。
於製造將發出波長430至480 nm之光的發光元件與本實施例32至41的螢光體加以組合之發光裝置之情形時，可藉由改變本實施例32至41之螢光體賦活劑Ce與Eu之比率，而以由發光元件發出的發光色與該螢光體的發光色相交之虛線所包圍部分之顏色作為發光裝置進行表色，可進行上述JIS Z9112中所揭示之螢光燈的光源色之全色度範圍之表色。因此，可藉由使用本實施例32至41之螢光體，而製作各種光源色。
(實施例42、43)
實施例42、43，係將以波長460 nm發光的發光組件(LED)分別與實施例35、39的螢光體組合而構成之發光裝置。
於該等實施例42、43中，於使用以波長460 nm發光之發光元件(LED)來激發實施例35或39之SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce、Eu之螢光體之情形時，對該發光裝置之發光特性、演色性進行評價。然而，發光元件之發光波長以本螢光體效率較佳之激發頻帶(300 nm至500 nm)為宜，並不侷限於波長460 nm。實施例42係使用實施例35之螢光體之相關色溫為5000 K之發光裝置；實施例43係使用實施例39之螢光體之相關色溫為2700 K之發光裝置。
首先，準備使用氮化物半導體之藍色光LED元件(發光波長為460 nm)作為發光部。將實施例35、39中所製作之螢光體與樹脂、分散劑混合而製成混合物。再者，該樹脂，以對可見光之透過率、折射率較高者為佳，若滿足上述條件，則可不侷限於矽系樹脂而可為環氧系樹脂。亦可在該分散劑中混合入微量之SiO2 、Al2 O3 等微粒子而使用。繼而，將該混合物充分攪拌，並以眾所周知的方法塗佈於該LED元件上而製造白色LED照明(發光裝置)。發光色及發光效率，因上述混合物螢光體與樹脂之比率、塗佈厚度而變化，故可根據目標之色溫對上述條件進行調整。
將在所製造之白色LED照明中通入20 mA電流時之發光光譜示於圖5。圖5係於縱軸記錄相對發光強度，於橫軸記錄發光波長(nm)之圖表。繼而，實施例42中之白色LED照明之發光光譜係以實線表示，實施例43中之白色LED照明之發光光譜係以虛線表示。
該螢光體係藉由發光部所發出之藍色光激發而發光，且可獲得發出波長在400 nm至700 nm範圍內連續具有寬峰的發光光譜之白色光之白色LED照明。在測定該發光裝置之相關色溫、色度及演色性時，如表7所示，實施例42中之發光裝置之相關色溫為4962 K，色度中之色度x＝0.3461、色度y＝0.3520，平均演色評價數(Ra)為73。實施例43中之發光裝置之相關色溫為2774 K，色度中之色度x＝0.4531、色度y＝0.4077，平均演色評價數(Ra)為65。
(實施例44)
於實施例44中，在實施例33之螢光體中添加紅色螢光體而製作螢光體混合物，並與以波長460 nm發光之發光元件組合，而製作提昇演色性之發光裝置。於以波長460 nm發光之發光元件(LED)進行激發之情形下，製造相關色溫為5000 K之光之發光裝置，並對該發光裝置之發光特性、演色性進行評價。再者，於本實施例44中，使用CaAlSiN3 ：Eu作為該紅色螢光體。作為紅色螢光體，其他尚可使用Sr4 AlSi1 1 O2 N1 7 ：Eu、(Ca,Sr)Si5 N8 ：Eu等含氮之紅色螢光體、或者SrS：Eu、CaS：Eu等硫化物系紅色螢光體，但就溫度特性或穩定性方面而言，亦以CaAlSiN3 ：Eu為最佳。
1)螢光體試料之準備
製造實施例33之螢光體SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce、Eu。另一方面，亦依以下方法製造紅色螢光體CaSiAlN3 ：Eu。
準備市售之Ca3 N2 (2N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)、Eu2 O3 (3N)，以製造後之各元素莫耳比成為Ca：Al：Si：Eu＝0.970：1.00：1.00：0.030之方式稱量各原料，於氮氣環境中使用乳缽將其混合。於氮氣環境中將已混合之原料以粉末狀態以15℃/min的升溫速度升溫至1500℃，並於1500℃下保持/煅燒12小時，之後於1小時內自1500℃冷卻至200℃，獲得組成式CaAlSiN3 ：Eu之螢光體。將所得之試料加以粉碎並分級，而準備紅色螢光體試料。
2)螢光體混合物之製備
對於上述SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce、Eu及CaAlSiN3 ：Eu之兩種螢光體試料，測定其以波長460 nm之激發光激發時之發光光譜，根據該發光譜以模擬方法求得兩螢光體混合物之相關色溫成為5000 K時之相對混合比。該模擬結果為SrAl1 . 2 5 Si3 . 7 5 O0 . 2 5 N6 . 7 5 ：Ce：CaAlSiN3 ：Eu＝95.0：5.0(重量比)。根據該結果稱量各螢光體，混合，獲得螢光體混合物。
但，根據發光部之發光波長(螢光體混合物之激發波長)或者針對該激發光之螢光體之發光效率，較佳混合比與該模擬結果相比有時會有偏差。於如此之情形時，可適當調整螢光體之添加比，而調整實際的發光光譜形狀。
3)對發光元件之評價
以與實施例42同樣之方式，準備具有氮化物半導體之藍色光LED(發光波長為460 nm)作為發光部，並於該LED上設置上述螢光體混合物與樹脂之混合物。對於該螢光體混合物與樹脂之混合比，根據上述模擬結果，以獲得相關色溫相當於5000 K之日光白色之方式，對螢光體之調配比進行適當調整。繼而，根據眾所周知的方法與該LED發光部加以組合，而製作白色LED照明(發光裝置)。
該兩螢光體混合物，可藉由發光部所發出之藍色光進行激發而發光，並獲得放出在波長400 nm至700 nm範圍內具有寬峰之發光光譜的白色光之白色LED照明。此處，將在所製作之白色LED照明之發光元件中通入20 mA電流時之發光光譜同樣示於圖5。於該圖5中，以一點鏈線表示將相關色溫度設定為相當於5000 K之白色LED照明之日光白色之發光光譜。
此處，將實施例44之白色LED照明燈之亮度、色度、演色評價數、相關色溫等測定資料之一覽表揭示於表7。
在測定該發光之相關色溫、色度及演色性時，相關色溫為4973 K，色度x＝0.3457、色度y＝0.3502，平均演色評價數(Ra)為88，特殊演色評價數R9為66、R13為90、R15為88。進而，於該等白色LED照明中，可藉由適當改變混合螢光體之調配量及樹脂調配量，而獲得有不同相關色溫之發光色。
(實施例45至48)
於實施例45至48中，於組成式(M( 1 ) m ( 1 ) M( 2 ) m ( 2 ) Z2 )Aa Bb Oo Nn 中，M( 1 ) 元素為鉀、M( 2 ) 元素為Sr、A元素為Al、B元素為Si、Z元素為Ce，使M( 1 ) 元素之比率即m( 1 ) 值在0<m( 1 ) ≦0.05之範圍內變化，而製作以組成式(Km ( 1 ) Sr0 . 9 7 －m ( 1 ) Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 所表示之螢光體。螢光體之製作方法為：以原料之混合比為K2 CO3 為m( 1 ) /2 mol、SrCO3 為(0.970－m( 1 ) )mol、AlN為1.25 mol、Si3 N4 為4.5/3 mol、CeO2 為0.030 mol之方式進行稱量。再者，於煅燒時，考慮因原料分解等所造成之變化，以煅燒後之試料成為目標組成之方式，決定各原料之莫耳比。
於大氣環境中，使用乳缽將已稱量之原料充分混合。將已混合之原料置入BN坩鍋中，將爐內一次性抽為真空後，於氮氣環境中(流動狀態，4.0 L/min)，將爐內壓設為0.05 MPa，以15℃/min升溫至1600℃，於1600℃下保持/煅燒3小時後，自1600℃冷卻至50℃。其後，於大氣環境中將煅燒後之試料研磨，之後再次於氮氣環境中於1750℃下保持煅燒9小時。
於煅燒試料冷卻後，於大氣環境中再次使用乳缽將其研磨成適當之粒徑，而製造相當於m( 1 ) ＝0.013(實施例45)、m( 1 ) ＝0.025(實施例46)、m( 1 ) ＝0.038(實施例47)、m( 1 ) ＝0.050(實施例48)之螢光體。
(比較例2)
其次，列舉不含作為本發明之特徵的以M( 1 ) 所表示元素之(M( 2 ) m ( 2 ) Zz )Aa Bb Oo Nn 作為比較例。此處，以如下之方式，製作以組成式(Sr0 . 9 7 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 表示之螢光體。
稱量0.970 mol之SrCO3 (3N)、1.25 mol之AlN(3N)、4.5/3 mol之Si3 N4 (3N)、0.030 mol之CeO2 (3N)作為原料。於大氣環境中使用乳缽將已稱量之原料充分混合。混合後之步驟，係以與實施例45至48同樣之方式實施，並獲得比較例2之螢光體。因此，該比較例2於上述實施例中，相當於m( 1 ) ＝0者。
(比較例3)
於比較例3中，製作與實施例45至48相比進一步增加M( 1 ) 元素之比率m( 1 ) ，且0.05<m( 1 ) 之螢光體。以原料之混合比為K2 CO3 為(0.10/2)mol、SrCO3 為0.870 mol、AlN為1.25 mol、Si3 N4 為4.5/3 mol、CeO2 為0.030 mol之方式進行稱量，其後之步驟係以與實施例45至48同樣之方式實施，並獲得比較例3之螢光體。因此，該比較例3相當於上述實施例中m( 1 ) ＝0.10者。
實施例45至48及比較例2、3之螢光體之組成分析結果、平均粒徑、比表面積揭示於表8。進而，亦記載有根據該組成分析結果計算出之螢光體之組成式。再者，於該組成分析中，Si係利用重量法測定，K係利用原子吸光法，氧、氮係使用LECO公司製氧－氮同時分析裝置(TC－436)進行測定，其它元素係使用ICP進行測定。平均粒徑(D50)係依雷射繞射散射法進行測定，比表面積係依BET法進行測定。各測定結果包含±5%左右之分析誤差，但其中任一試料之各元素構成比亦大致成為(Km ( 1 ) Sr0 . 9 7 － m ( 1 ) Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 ，從而確認目標之組成。又，作為K元素之比率之m( 1 ) 值為m( 1 ) ＝0.00(比較例2)、m( 1 ) ＝0.01(實施例45)、m( 1 ) ＝0.02(實施例46)、m( 1 ) ＝0.04(實施例47)、m( 1 ) ＝0.05(實施例48)、m( 1 ) ＝0.09(比較例3)，亦確認m( 1 ) 值與目標組成比一致。明確有，所得之螢光體粉末之平均粒徑(D50)為23.9 μ m至36.3 μ m，比表面積(BET)為0.19 m2 /g至0.28 m2 /g，作為螢光體粉末，較佳的是具有1.0 μ m~50 μ m之粒徑及0.05 m2 /g~5.00 m2 /g之比表面積。又，實施例45至48之螢光體中之粒度分佈之變動係數CV值顯示為100%以下，可知其係粒度分佈非常優異之螢光體。
根據表8，可確認因K元素之比率m( 1 ) 提昇，而造成螢光體之粒徑D50增加，確認有促進了煅燒中之粒子成長。其原因尚未明確，但一般認為可能是因為，結晶構造因元素置換而成為更穩定者，從而成為結晶易於成長之狀態。一般認為，由於結晶成長順利進行而使所得粒子之結晶性提昇，從而對下述所示之發光特性產生影響。
表9揭示，以波長460 nm之單色光作為激發光照射比較例2、實施例45至48及比較例3之螢光體時(25℃)之發光強度、色度(x，y)及亮度之測定結果。再者，發光光譜、亮度、色度之測定中，係使用日本分光(股)製分光螢光光度計FP－6500進行測定。發光強度及亮度，係以將比較例2作為100之相對值來表示。明確有，於0<m( 1 ) ≦0.05時，發光強度及亮度超過100、m( 1 ) ＝0，即與未添加鉀元素之比較例2之螢光體相比，其發光效率亦提昇。一般認為，該發光強度/亮度之提昇的原因在於：藉由將Sr部位之一部分置換成K，而提昇如上述之螢光體結晶構造之穩定性，並提昇發光效率。
又，隨著取代率m( 1 ) 值之變化，並未發現比較例2、實施例45至48、比較例3之螢光體中之發光峰之波長或色度有大的變化。由此亦可明確，可藉由以鉀將構成螢光體之一部分鍶進行置換，而在不改變發光色之情況下僅提昇發光強度及亮度。顯示最高發光強度之實施例47之發光強度為107、亮度為106、發光光譜之色度(x，y)為x＝0.422、y＝0.545。
圖8係於縱軸上記錄螢光體之發光強度，於橫軸上記錄m( 1 ) 值之圖表。於m( 1 ) 較小之區域，隨著m( 1 ) 增加的同時發光強度提昇，於m( 1 ) ＝0.038時發光強度達到最大。若m( 1 ) 值超過0.038，則引起發光效率降低，於m( 1 ) 值增加至0.10之比較例3中，達到發光強度為最高之實施例47之80%以下之發光強度。一般認為，若鉀之置換量過量，則在螢光體之結晶構造產生變化之同時，結晶內之電荷平衡被破壞而造成發光特性降低，若取代率m( 1 ) 為0<m( 1 ) ≦0.05，則可抑制發光特性之降低。
又，測定以波長405 mm之單色光作為激發光照射比較例2、實施例45至48、比較例3之螢光體時(25℃)之發光強度、色度(x，y)及亮度。該測定結果揭示於表10。於將比較例2中製成之螢光體發光強度作為100之情形時，實施例46中所製成之螢光體之發光強度為104，亮度為104。求算於實施例46中所得螢光體之發光光譜之色度(x，y)時之色度x＝0.386、色度y＝0.545。
根據此結果可判斷，實施例45至48之螢光體，於製造以除了藍色光之外，以紫外或近紫外光作為激發源之發光裝置之情形時，亦可製造出效率良好之發光裝置。
(實施例49至52)
其次，就於組成式(M( 1 ) m ( 1 ) M( 2 ) m ( 2 ) Zz )Aa Bb Oo Nn 中將M( 2 ) 與Sr及Ba加以混合之情形時之實施例加以說明。
現就在原料中添加Ba化合物之實施例49至52加以說明。實施例49至52之螢光體，除分別加入相對於實施例45至48中之原料而相當於0.2wt%之BaO後再進行混合以外，其它以與實施例45至48相同之方式製造，製作出以(Km ( 1 ) Sr0 . 9 6 － m ( 1 ) Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 所表示之螢光體。此處，所添加之Ba元素之比率為少量，故而製成添加BaO而各元素組成比幾乎不產生變化者。
再者，取代率m( 1 ) 分別為m( 1 ) ＝0.013(實施例49)、m( 1 ) ＝0.025(實施例50)、m( 1 ) ＝0.038(實施例51)、m( 1 ) ＝0.050(實施例52)。雖對於製成後之試料藉由X射線分析進行生成相之評價，但並未確認有BaO之殘留及雜質相之產生。
(比較例4)
對於比較例4，就於實施例49至52中不添加K元素之情形加以說明。於上述實施例49至52中，除m( 1 ) ＝0，且不在原料中添加K2 CO3 以外，其他以與實施例49至52相同之方式實施，獲得成為(Sr0 . 9 6 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 之比較例4之螢光體。
組成分析結果
實施例49至52及比較例4之組成分析結果、平均粒徑、比表面積揭示於表11。進而，亦記載根據分析結果所計算出之螢光體組成式。根據組成分析結果，可明確，其中任一螢光體均可以組成式(Km ( 1 ) Sr0 . 9 6 － m ( 1 ) Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 表示。
又，明確有，與實施例45至48同樣，實施例49至52中亦有伴隨置換率m( 1 ) 之提昇螢光體之粒徑增加之傾向，即使於將少量Sr置換成Ba之情形時，藉由添加K而提昇螢光體之結晶性。
[表11]
將以波長460 mm之單色光作為激發光照射實施例49至53之螢光體時(25℃)之發光強度、色度(x，y)及亮度之測定結果揭示於表12。發光強度及亮度，係以將比較例4作為100之相對值來表示。根據表12之結果，可確認與實施例45至48同樣地，作為實施例49至52之螢光體之(Km ( 1 ) Sr0 . 9 6 － m ( 1 ) Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 ，亦顯示與不含K之比較例4相比具有更高之發光特性。又，該等螢光體，即使以波長405 nm之紫外光激發，亦顯示具有更高之發光特性/亮度。
於顯示最高發光特性之實施例51中，以波長460 nm之光激發之發光強度為110，亮度為106，發光光譜之色度(x，y)為x＝0.423、y＝0.545。實施例51之螢光體，與於構成元素中不含Ba之實施例48相比，顯示具有更高之發光強度/亮度。由此可確認，以組成式(Km ( 1 ) Sr0 . 9 6 － m ( 1 ) Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 表示之螢光體顯示具有較高之發光特性。
以波長460 nm之單色光照射實施例51之螢光體時之發光光譜揭示於圖9，激發光譜揭示於圖10，分別以實線表示。另一方面，為了進行比較，以波長460 nm之單色光照射比較例4之螢光體時之發光光譜揭示於圖9，激發光譜揭示於圖10，分別以虛線表示。
根據圖9可明確，實施例51與比較例4相比，具有更高之發光強度。因發光光譜在550 nm之黃色波長區域具有峰值，進而光譜形狀較寬，故可適用於具有高亮度/光演色性之發光裝置之製造。
又，根據圖10可明確，實施例51具有與比較例4大致相同之激發光譜，但在全部激發波長之波長範圍內具有亦較比較例4更為優異之激發特性。
(實施例53至60)
其次，就本發明中之M( 1 ) 元素為Li、Na之情形之實施例加以說明。
於實施例53至56中，M( 1 ) 元素為Li，於實施例57至60中，M( 1 ) 元素為Na。試料之製作方法為：除替代作為原料之K2 CO3 而於實施例53至56中將其設定為Li2 CO3 ，於實施例57至60中將其設定為Na2 CO3 以外，其他以與實施例50至54同樣之方式製造。其中，取代率m( 1 ) 分別為m( 1 ) ＝0.013(實施例53、57)、m( 1 ) ＝0.025(實施例54、58)、m( 1 ) ＝0.038(實施例55、59)、m( 1 ) ＝0.050(實施例56、60)。
以波長460 nm之單色光作為激發光照射實施例53至56、57至60之螢光體時(25℃)之發光強度、色度(x，y)及亮度之測定結果分別揭示於表13、表14。於其中任一實施例中，與不含有M( 1 ) 元素之比較例4相比，亦獲得更高之發光強度及亮度。由此可明確，作為M( 1 ) 元素，不僅使用K而使用Li、Na中之任一者，亦可製造發光特性高之螢光體。
又，該等螢光體與實施例45至48同樣，在藉由波長405 nm之紫外光而並非僅藉由波長460 nm之藍色光進行激發時，顯示有優異之發光特性。
根據實施例45至60之結果顯示，於組成式(M( 1 ) m ( 1 ) Sr0 . 9 7 － m ( 1 ) Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 及(M( 1 ) m ( 1 ) Ba0 . 0 0 5 Sr0 . 9 6 － m ( 1 ) Ce0 . 0 3 )A11 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 中，可藉由使用Li、Na、K作為M( 1 ) 元素而製造發光強度/亮度優異之螢光體。
進而，本發明之相關螢光體，因藉由改變Al、Si、Ce元素之比率而使發光波長變化，故可藉由改變該等元素之組成比，而製作具有各種發光色且亮度優異之螢光體。
於以下實施例61至65中，就使用上述螢光體之發光裝置進行評價。
(實施例61)
於實施例61中，於使用發出波長460 nm的光之發光組件(LED)來激發本發明之實施例51之螢光體試料(K0 . 0 4 Sr0 . 9 2 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 00 . 3 N6 . 7 之情形時，對該發光裝置之發光特性、演色性進行評價。然而，發光元件之發光波長，若在本螢光體效率良好之激發頻帶(300 nm至500 nm)內即可，並非侷限於波長460 nm者。
首先，準備使用氮化物半導體之藍色光LED元件(發光波長460nm)作為發光部。進而，將實施例51中所製作之螢光體與矽樹脂及作為分散劑之少量SiO2 混合，製成混合物。再者，該樹脂，以對可見光之透過率、折射率較高者為佳，若滿足上述條件，則亦可為環氧系樹脂而並不侷限於矽系樹脂。於該分散劑中，除SiO2 以外，亦可混合入少量Al2 O3 微粒子等而使用。繼而，將該混合物充分攪拌，以與利用圖6、7就使用第一實施形態之螢光體之發光裝置時說明者同樣之方式，製作白色LED照明(發光裝置)。因發光色及發光效率因上述混合物之螢光體、樹脂比率、及塗佈厚度而變化，故亦可根據目標色溫而調整上述條件。
在已製作之發光裝置中通入20 mA電流時之發光光譜揭示於圖11。圖11係於縱軸上記錄相對發光強度，於橫軸上記錄發光波長(nm)之圖表。繼而，以實線表示實施例61之發光裝置之發光光譜。
藉由該螢光體可獲得以下之發光裝置：藉由發光部發出之藍色光進行激發/發光，且發出波長在400 nm至750 nm範圍內連續具有寬峰之發光光譜之白色光。在測定該發光之色溫、色度及演色性時，色溫為6561 K，色度(x，y)為x＝0.311、y＝0.337。又，該發光裝置之平均演色係數(Ra)為74。進而，亦可藉由適當改變螢光體及樹脂之調配量，而獲得不同色溫之發光色。此處，實施例61之發光裝置之色度、演色評價數、色溫等測定資料之一覽表記載於表15。
(實施例62、63)
於實施例62、63中，於進而將紅色螢光體添加於實施例51之螢光體中，再以發出波長460 nm的光之發光組件(LED)進行激發之情形時，製造發出相關色溫為5200 K(實施例62)或者3000 K(實施例63)的光之螢光體混合物，且對該螢光體混合物之發光特性、演色性進行評價。再者，於本實施例中，雖使用CaAlSiN3 ：Eu作為該紅色螢光體，但亦可使用Sr4 AlSi1 1 O2 N1 7 ：Eu、(Ca,Sr)Si5 N8 ：Eu等含有氮之紅色螢光體、或者SrS：Eu、CaS：Eu等硫化物系紅色螢光體。
1)螢光體試料之準備
準備實施例7之螢光體作為綠色螢光體。
另一方面，依以下方法製造紅色螢光體CaAlSiN3 ：Eu。
準備市售之Ca3 N2 (2N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)、Eu2 O3 (3N)，以各元素莫耳比為Ca：Al：Si：Eu＝0.970：1.00：1.00：0.030之方式稱量各原料，且於氮氣環境中使用乳缽進行混合。於氮氣環境中將已混合之原料以粉末狀態以15℃/min的升溫速度升溫至1500℃，於1500℃下保持/煅燒12小時後，在1小時內自1500℃冷卻至200℃，獲得組成式CaAlSiN3 ：Eu之螢光體。對所得之試料進行粉碎、分級，而準備紅色螢光體試料。
2)螢光體混合物之製備
對上述(K0 . 0 4 Sr0 . 9 2 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 及CaAlSiN3 ：Eu之兩種螢光體試料，測定以波長460 nm之激發光進行激發之情形時之各發光光譜，根據該發光光譜，且藉由模擬方式求得兩螢光體混合物之相關色溫成為5200 K(實施例62)或3000 K(實施例63)時之相對混合比。該模擬結果為，於相關色溫為5200 K之情形時(實施例62)，(K0 . 0 4 Sr0 . 9 2 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 ：CaAlSiN3 ：Eu＝98.0：2.0(重量比)，於相關色溫為3000 K之情形時(實施例63)，(K0 . 0 4 Sr0 . 9 2 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 ：CaAlSiN3 ：Eu＝91.0：9.0(重量比)。根據該結果，稱量各螢光體且混合，而獲得螢光體混合物。
其中，根據發光部之發光波長(螢光體混合物之激發波長)或者螢光體對於該激發光之發光效率之變化，有時較佳混合比與該模擬結果有偏差。於如此之情形時，可適當調整螢光體之調配比，從而調整實際的發光光譜形狀。
3)對發光元件之評價
以與實施例61同樣之方式，準備具有氮化物半導體之藍色光LED(發光波長為460 nm)作為發光部，且於該LED上設置上述螢光體混合物與樹脂之混合物。對於該螢光體混合物與樹脂之混合比，可根據上述模擬結果，以獲得色溫相當於5200 K之日光白色或3000 K之燈泡色之方式，調整上述適當螢光體之調配比。繼而，依眾所周知的方法製造與該LED之發光部組合之發光裝置。
藉由該兩螢光體混合物，可獲得藉由發光部發出的藍色光進行激發/發光，且發出在波長420 nm至750 nm範圍內具有寬峰之發光光譜之白色光之發光裝置。此處，在所製造之發光裝置之發光組件中通入20 mA電流時之發光光譜揭示於圖11。於圖11中，以一點鏈線表示將色溫設定為相當於5200 K之發光裝置(實施例62)之日光白色發光光譜，且以二點鏈線表示將色溫設定為相當於3000 K之發光裝置(實施例63)之燈泡色發光光譜。
此處，實施例62或實施例63之發光裝置之色度、演色評價數、色溫等測定資料之一覽表揭示於表15。
於測定該發光之色溫、色度及演色性時，關於將實施例之色溫設定為相當於5200 K之發光裝置，其色溫為5175 K，色度(x，y)為x＝0.340、y＝0.345，平均演色評價數(Ra)為86，特殊演色評價數R9為61、R15為88。關於將實施例63之色溫設定為相當於3000 K之發光裝置，其色溫為3007 K，色度(x，y)為x＝0.436、y＝0.403，平均演色評價數(Ra)為88，特殊演色評價數R9為70、R15為88。進而，於該等發光裝置中，亦可藉由適當改變混合螢光體之調配量及樹脂調配量，而獲得不同色溫之發光色。
(實施例64、65)
於實施例64或實施例65中，於實施例51之螢光體中進一步添加藍色螢光體及紅色螢光體，而製造於發出波長405 nm的光之發光元件(LED)中進行激發之情形時發出相關色溫為5200 K(實施例64)或3000 K(實施例65)的光之螢光體混合物，且對該螢光體混合物之發光特性、演色性進行評價。
此處，並不僅侷限於使用Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu作為藍色螢光體，亦可將以BAM：Eu(BaMgAl1 0 O1 7 ：Eu)以及(Sr,Ca,Ba,Mg)1 0 (PO4 )6 Cl2 ：Eu、SrAlx Si6 － x O1 ＋ x N8 － x ：Eu(0≦x≦2)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)Si2 O2 N2 ：Eu所表示之螢光體加以組合。
1)螢光體之準備
綠色螢光體係以實施例51之方法而製造、準備。
依實施例62、63中說明之方法製造紅色螢光體CaAlSiN3 ：Eu。
藍色螢光體Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu，係準備市售品。
2)螢光體混合物之製備
測定以波長405 nm的激發光激發上述(K0 . 0 4 Sr0 . 9 2 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 、CaAISiN3 ：Eu、及Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu之三種螢光體之情形時之發光光譜，根據該發光光譜且藉由模擬而求得螢光體混合物之相關色溫成為5200 K(實施例64)或3000 K(實施例65)時之相對混合比。該模擬結果為，於相關色溫為5200 K之情形時(實施例64)，Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu：(K0 . 0 4 Sr0 . 9 2 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 ：CaAISiN3 ：Eu＝36：60：4，於相關色溫度為3000 K之情形時(實施例65)，Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu：(K0 . 0 4 Sr0 . 9 2 Ba0 . 0 0 5 Ce0 . 0 3 )Al1 . 3 Si3 . 7 O0 . 3 N6 . 7 ：CaAISiN3 ：Eu＝20：68：12，故而根據該結果來稱量各螢光體且加以混合，而獲得螢光體混合物。
其中，根據發光部之發光波長(螢光體混合物之激發波長)、該發光波長之螢光體發光效率，有時較佳混合比與該模擬結果存在偏差。於如此之情形時，可適當調整螢光體之調配比，而調整實際的發光光譜形狀。
該兩螢光體混合物係可獲得藉由發光部所發出之紫外光進行激發/發光，且發出在波長420 nm至750 nm範圍內具有寬峰之發光光譜之白色光之發光裝置。此處，在所製造之發光裝置的發光元件中通入20 mA電流時之發光光譜揭示於圖12。於圖12中，以實線表示將色溫設定為相當於5200 K之發光裝置(實施例64)之日光白色發光光譜，且以一點鏈線表示將色溫設定為相當於3000 K之發光裝置(實施例65)之燈泡色發光光譜。
此處，實施例64或實施例65之發光裝置之色度、演色評價數、色溫等測定資料之一覽表記載於表15。
在測定該發光之色溫、色度及演色性時將實施例64之色溫設定為相當於5200 K之發光裝置，其色溫為5197 K，色度(x，y)為x＝0.339、y＝0.327，平均演色評價數(Ra)為94，特殊演色評價數R9為96、R15為97。將實施例65之色溫設定為相當於3000 K之發光裝置，其色溫為3010 K，色度(x，y)為x＝0.436、y＝0.403，平均演色評價數(Ra)為93，特殊演色評價數R9為81、R15為93。進而，於該等發光裝置照明中，亦可藉由適當改變混合螢光體之調配量及樹脂調配量，而獲得不同色溫之發光色。
1．．．混合物
2．．．發光元件
3．．．導線架
4．．．樹脂
5．．．容器
8．．．反射面
9．．．透明塑模材料
圖1係表示實施例1至5、比較例1中之螢光體發光強度與x之關係之圖。
圖2係表示實施例2及6、比較例1中之螢光體之發光光譜之圖。
圖3係表示實施例2、6中之螢光體之激發光譜之圖。
圖4係表示實施例32至41中之螢光體之色度座標之圖。
圖5係表示實施例42至44中之白色LED照明(發光裝置)之發光光譜之圖。
圖6(A)、(B)、(C)係炮彈型LED發光裝置之示意性剖面圖。
圖7(A)至(E)係反射型LED發光裝置之示意性剖面圖。
圖8係表示於本第二實施形態之螢光體中，M( 1 ) 元素與M( 2 ) 元素之置換率與相對發光強度之關係之圖。
圖9係實施例51及比較例4之螢光體之發光光譜。
圖10係實施例51及比較例4之螢光體之激發光譜。
圖11係第二實施形態之發光裝置之發光光譜例。
圖12係第二實施形態之發光裝置之發光光譜例。

Claims (38)

  1. 一種螢光體，其特徵為係以通式MmAaBbOoNn：Z表示，M元素係一種以上之二價元素，A元素係一種以上之三價元素，B元素係一種以上之四價元素，O係氧，N係氮，Z元素係一種以上之賦活劑；a=(1+x)×m，b=(4-x)×m，o=x×m，n=(7-x)×m，0<x≦1，在以波長300 nm至500 nm範圍之光進行激發時，發光光譜中之峰值波長係在500 nm至620 nm之範圍內；M元素係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn之一種以上之元素，A元素係選自Al、Ga、In、Sc、La、Y之一種以上之元素，B元素係Si及/或Ge，Z元素係選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn之一種以上之元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，M元素係Sr或Ba，A元素係Al或Ga，B元素係Si，Z元素係Ce及/或Eu。
  3. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，在以MmAaBbOoNn：Zz表示通式時，M元素與Z元素之莫耳比z/(m+z)之值為0.0001以上且0.5以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，進一步含有氯或/及氟。
  5. 如申請專利範圍第4項之螢光體，其中，上述氯或/及氟之含量為0.0001重量%以上且1.0重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，於25℃下，將以波長300 nm至500 nm範圍內之特定單色光作為激發 光而照射時之發光光譜中之最大峰值之相對強度值定為P25 ，將於100℃下，以上述特定單色光作為激發光而照射時之上述最大峰值之相對強度值定為P100 ，此時(P25 -P100 )/P25 ×100≦20。
  7. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，含有粒徑50.0 μm以下之1次粒子及該1次粒子凝集之凝集體；含有該1次粒子及凝集體之螢光體粉體之平均粒子徑(D50)為1.0 μm以上且50.0 μm以下。
  8. 一種螢光體，其特徵為，係以通式(M(1) m(1) M(2) m(2) Zz )Aa Bb Oo Nn 表示，M(1) 元素係一種以上之一價元素，M(2) 元素係一種以上之二價元素，A元素係一種以上之三價元素，B元素係一種以上之四價元素，O係氧，N係氮，Z元素係選自稀土元素或過渡金屬元素之一種以上之元素；0.5≦a≦2.0，3.0≦b≦7.0，m(1)>0，m(2)>0，z>0，4.0≦(a+b)≦7.0，m(1)+m(2)+z=1，0<o≦1.0，n=1/3m(1)+2/3m(2)+z+a+4/3b-2/3o，在以波長300 nm至500 nm範圍之光進行激發時，發光光譜中之峰值波長在500 nm至600 nm之範圍內；M(1) 元素係選自Li、Na、K、Rb之一種以上之元素，M(2) 元素係選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn之一種以上之元素，A元素係選自Al、Ga、In之一種以上之元素，B元素係Si及/或Ge，Z元素係選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn之一種以上之 元素。
  9. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，0<m(1)≦0.05。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之螢光體，其中，0.0001≦z≦0.5。
  11. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，0.8≦a≦2.0，3.0≦b≦6.0，0<o≦1.0。
  12. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，0<o≦1.0，a=1+o，b=4-o，n=7-o。
  13. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，M(2) 元素係Sr及/或Ba，A元素係Al，B元素係Si，Z元素係Ce。
  14. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，M(1) 元素係K。
  15. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，作為構成螢光體之元素，包含：21.0重量%以上且27.0重量%以下之Sr，8.0重量%以上且14.0重量%以下之Al，0.5重量%以上且6.5重量%以下之O，26.0重量%以上且32.0重量%以下之N，超過0且4.0重量%以下之Ce，以及超過0且未滿1.0重量%之選自Li、Na、K之一種以上之元素。
  16. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，含有超過0且未滿2.0重量%之Ba。
  17. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，含有粒徑50.0 μm以下之一次粒子及該一次粒子所凝集成之凝集 體；含有該一次粒子及凝集體之螢光體粉體之平均粒子徑(D50)為1.0 μm以上且50.0 μm以下。
  18. 一種螢光體之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1至7項中任一項之螢光體者，其特徵為，具有：稱量、混合該螢光體之原料粉體而獲得混合物之步驟、將上述混合物於煅燒爐內煅燒而獲得煅燒物之步驟、以及將上述煅燒物粉碎而獲得螢光體之步驟；於煅燒上述混合物而獲得煅燒物之步驟中，使用氮、或稀有氣體、或氨、或氨與氮之混合氣體、或氮與氫之混合氣體中之任一者，作為該煅燒時之環境氣體。
  19. 如申請專利範圍第18項之螢光體之製造方法，其中，使用含有80%以上之氮氣之氣體，作為上述該煅燒爐內之環境氣體。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之螢光體之製造方法，其中，在將上述混合物於煅燒爐內煅燒而獲得煅燒物之步驟中，一面使上述煅燒爐內之環境氣體以0.1 ml/min以上進行流通，一面進行煅燒。
  21. 如申請專利範圍第18項之螢光體之製造方法，其中，在將上述混合物於煅燒爐內進行煅燒而獲得煅燒物之步驟中，將上述煅燒爐內之環境氣體設為0.001 MPa以上且1.0 MPa以下之加壓狀態。
  22. 如申請專利範圍第18項之螢光體之製造方法，其中，對原料粉體之混合物中添加M元素或/及A元素之氯 化物或/及氟化物。
  23. 如申請專利範圍第22項之螢光體之製造方法，其中，上述氯或/及氟化合物為SrF2 、BaF2 、AlF3 、SrCl2 、BaCl2 、AlCl3 。
  24. 如申請專利範圍第18項之螢光體之製造方法，其中，對原料粉體之混合物中添加M元素或/及A元素之氧化物或/及氮化物。
  25. 如申請專利範圍第24項之螢光體之製造方法，其中，上述氧化物或/及氮化物為Al2 O3 、Ga2 O3 、In2 O3 、GaN、Sr3 N2 、Ba3 N2 、Ca3 N2 。
  26. 如申請專利範圍第18項之螢光體之製造方法，其中，上述螢光體之原料之平均粒徑為0.1 μm至10.0 μm。
  27. 一種螢光體之製造方法，係用以製造申請專利範圍第8至17項中任一項之螢光體者，其特徵為：在將該螢光體之原料置入坩鍋內於爐內進行煅燒時，使用BN坩鍋作為坩鍋，使含有選自氮氣、稀有氣體及氨氣之一種以上之氣體於爐內以0.1 ml/min以上進行流通，且將爐內壓設為0.0001 MPa以上且1.0 MPa以下，於1400℃以上且2000℃以下之溫度下煅燒30分鐘以上。
  28. 如申請專利範圍第27項之螢光體之製造方法，其中，至少重複兩次以上之由該煅燒步驟、及將藉由煅燒而獲得之煅燒物進行粉碎及混合之步驟所構成之一系列步驟。
  29. 如申請專利範圍第27或28項之螢光體之製造方 法，其中，於原料中使用鋇之氯化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽之至少一種以上。
  30. 一種發光裝置，其特徵為：具有申請專利範圍第1至17項中任一項之螢光體及發出第1波長光之發光部，將上述第1波長光之一部分或全部作為激發光，自上述螢光體發出與上述第1波長不同波長之光。
  31. 如申請專利範圍第30項之發光裝置，其中，第1波長係300 nm至500 nm之波長。
  32. 如申請專利範圍第30或31項之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之平均演色評價數Ra為60以上。
  33. 如申請專利範圍第30或31項之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之平均演色評價數Ra為80以上。
  34. 如申請專利範圍第30項之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之特殊演色評價數R15為80以上。
  35. 如申請專利範圍第30項之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之特殊演色評價數R9為60以上。
  36. 如申請專利範圍第30項之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之相關色溫在2000 K至10000 K之範圍內。
  37. 如申請專利範圍第30項之發光裝置，其中，該發光裝置之發光光譜之相關色溫在7000 K至2500 K之範圍內。
  38. 如申請專利範圍第30項之發光裝置，其中，發出上述第1波長之發光部為LED。
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