WO2007015436A1 - 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法 - Google Patents

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Ken-Ichi Tada
Koichiro Inaba
Taishi Furukawa
Tetsu Yamakawa
Noriaki Oshima
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Tosoh Corporation
Sagami Chemical Research Center
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/3141—Deposition using atomic layer deposition techniques [ALD]

Definitions

  • Metal-containing compound method for producing the same, metal-containing thin film and method for forming the same
  • the present invention relates to a raw material compound for a metal-containing thin film useful for the production of a semiconductor element, a method for producing the compound, a metal-containing thin film, and a method for forming the metal-containing thin film.
  • titanium, titanium nitride, and titanium-containing titanium nitride have been used as raw materials for wiring noria films in semiconductor devices.
  • nitrided silicon oxide (SiON) and alumina (Al 2 O 3) have been used as main raw materials for DRAM capacitor dielectrics of semiconductor devices that have been developed so far.
  • the gate insulating film of the semiconductor device
  • Silica (SiO 2) has been used as the main raw material. However, there is a high
  • Thin film formation methods currently used as semiconductor devices include physical vapor deposition (PVD) by sputtering and chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition method
  • Raw materials for forming thin films by the CVD method or ALD method can be vaporized with a stable supply amount as a raw material for forming a thin film by a CVD method or an ALD method. Is selected. Furthermore, it is one of the necessary conditions that a film with a uniform film thickness can be formed on the surface of a complicated three-dimensional structure. Furthermore, it is preferable that it is liquid at the time of supply. Titanium tetrachloride, titanium TiCl, tetrakisamide have been used as raw materials to produce titanium thin films, titanium nitride films, and silicon-containing titanium nitride thin films used for wiring barriers and capacitor electrode films by CVD or ALD. Complex Ti (NRR ') (R and R and R
  • Ti is a carrier used for film formation that is extremely reactive to water.
  • the titanium nitride thin film formed by the remote plasma ALD method using 2 as the raw material contains 10 atm% or less.
  • Non-patent Document 1 Thin films containing oxygen do not meet the required characteristics of the NORA layer because of their high specific resistance. That is, these tetrakisamide complexes are also unsuitable as a raw material for forming the noa layer.
  • Titanium Ti (oipr) (THD), Tetrakis (2-methoxy-1-methyl-1-propoxy)
  • Titanium Ti (MMP) is being studied.
  • Alcohol is generated during decomposition, and the alcohol further decomposes into water and alkenes.
  • the water reacts with undecomposed 1 (0), producing fine titanium oxide powder,
  • ZrCl, Zr (acac) (acac acetylacetonato), Zr (tmhd) (as raw materials for CVD- or ALD-based zirconium oxide thin films or zirconium-containing complex oxide thin films
  • Tetrakisamide complexes Zr (NRR ') (R and R, are methyl or ethyl groups)
  • Non-patent Document 2 Dode complexes have low thermal stability and are not preferred as raw materials for thin film synthesis by CVD or ALD methods.
  • HfCl, Hf (acac) (acac acetylacetonato), Hf (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd) (tmhd)
  • HfCl requires high temperature to form an oxide film with low volatility.
  • HfCl (tmhd) and HfCl (tmhd) containing chlorine atoms have been studied (see Patent Document 2),
  • Non-patent Document 2 also describes that the thermal stability of tetraxamide complexes is low.
  • tetrakis (dimethylamide) hafnium Hf (NMe) is 90 ° C
  • tetrakis (ethylmethylamide) hafnium is 90 ° C
  • these tetrakisamide complexes are an industry for forming thin films. It is said that it has sufficient thermal stability as a raw material!
  • Aluminum compounds for forming composite oxide thin films together with titanium, zirconium or hafnium include alkylaluminum compounds such as trimethylaluminum and amidealuminums such as hexakis (jetylamide) dialumium. Um compounds have been studied. However, since alkylaluminum is a pyrophoric substance or water-inhibiting substance, it can be ignited instantly by contact with slight air, so it must be equipped with special equipment to use it. There is a problem. In addition, the amide aluminum compound has a binuclear structure, and therefore has a low vapor pressure, and is therefore suitable as a raw material for forming a thin film by the CVD method and the ALD method.
  • trialkylgallium has been studied as a raw material for forming a gallium nitride thin film or a gallium arsenide thin film for semiconductor applications.
  • these are pyrophoric substances or water-inhibiting substances, and there is a problem that special equipment must be provided in order to use them.
  • Non-Patent Literature 1 Journal of The Electrochemical Society, 152, G29 (2005)
  • Non-Patent Literature 2 Chemistry of Materials, 14, 4350 (2002)
  • Patent Document 3 Journal of Materials Chemistry, 14, 3101 (2004) Patent Document 1: JP 2004-196618
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-137551
  • An object of the present invention is to provide a raw material for forming a metal-containing thin film by a method such as a CVD method or an ALD method, which has appropriate thermal stability, appropriate volatility, and appropriate stability to water and air.
  • the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, the compound having an amidinato ligand represented by the general formula (1) is an excellent compound capable of solving the above-described problems. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the general formula (1)
  • M represents a group 4 atom, an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom.
  • n 3
  • M aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom.
  • N is 2.
  • R 1 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or a trialkylsilyl group represented by R 6 R 8 Si.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 2 and R 3 may be combined to form a ring
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom. It is a compound characterized by being represented by
  • the present invention also provides a general formula (2)
  • M, R 4 and R 5 are the same as described above.
  • M is a group 4 atom, p is 1 and q is 4.
  • M is an aluminum atom, a gallium atom or an indium atom. In this case, p is 2 and q is 6.
  • This is a method for producing the compound represented by the general formula (1), wherein the compound represented by the general formula (1) is reacted.
  • the present invention is an M-containing thin film formed by using the compound represented by the general formula (1) as a raw material (M represents the same as described above).
  • the present invention also provides a method for forming an M-containing thin film characterized by using a compound represented by the above general formula (1) as a raw material (M represents the same as described above).
  • the compound of the present invention has an appropriate thermal stability, an appropriate volatility and an appropriate amount for water and air.
  • Metal-containing thin films can be formed by CVD or ALD using these materials.
  • FIG. 1 shows the results of TG and DSC measurement of Ti (iprNC (Me) Nipr) (NMe).
  • FIG. 2 shows the results of TG and DSC measurement of Ti (iprNC (Et) Nipr) (NMe).
  • Fig. 3 shows the results of TG and DSC measurement of ⁇ ( ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ) (NMe).
  • FIG. 4 shows the results of TG and DSC measurement of Zr (iprNC (Me) Nipr) (NMe).
  • FIG. 5 shows the results of TG and DSC measurement of Zr (iprNC (Et) Nipr) (NMe).
  • FIG. 6 shows the results of TG and DSC measurement of ⁇ : (3 ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ) (NMe).
  • FIG. 7 shows the results of TG and DSC measurement of Zr (tBuNC (Me) NtBu) (NMe).
  • FIG. 8 shows the results of TG and DSC measurements of Hf (iprNC (Me) Nipr) (NMe).
  • FIG. 9 shows the results of TG and DSC measurement of Hf (iprNC (Et) Nipr) (NMe).
  • FIG. 10 shows the results of TG and DSC measurement of ⁇ (3 ⁇ 4 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ) (NMe).
  • FIG. 11 shows the results of TG and DSC measurements of Al (iprNC (Me) Nipr) (NMe).
  • FIG. 12 shows the results of TG and DSC measurement of Ga (iprNC (Me) Nipr) (NMe).
  • FIG. 13 is a schematic view of a CVD film forming apparatus used in Examples 19 to 24.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (1) has the following general formula (4)
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, a tert-butyl group, Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert pentyl group, 1 methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group 3-methylpentyl group, 1,1 dimethylbutyl group, 1,2 dimethylbutyl group, 2,2 dimethylbutyl group, 1,3 dimethylbutyl group, 2,3 dimethylbutyl group, 3,3 dimethylbutyl group, 1 -Ethylbutyl, 2-ethylbut
  • alkyl groups may be substituted with a fluorine atom, for example, trifluoromethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, Examples thereof include a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro-sec-butyl group, a perfluoro-tert-butyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like.
  • a fluorine atom for example, trifluoromethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, Examples thereof include a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro-sec-butyl group, a perfluoro-tert-butyl group, a perfluoropent
  • Examples of the trialkylsilyl group represented by R 6 R 7 R 8 Si, trimethylsilyl group, Toryechirushi Lil group, E chill dimethylsilyl group, Jefferies chill methyl silyl group, dimethyl professional building silyl group or a tert- butyldimethyl A silyl group etc. can be illustrated.
  • Examples of the ring that R 2 and R 3 may form as a isomer include a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, and a piperidine ring.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • Examples include groups. These alkyl groups may be substituted with fluorine atoms, for example, trifluoromethyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoro group.
  • Examples include isopropyl group, perfluorobutyryl group, perfluoro-sec-ptenole, henolephnole tert-petitenore, etc.
  • M represents a Group 4 atom, an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom, and among them, a Group 4 atom, an aluminum atom, or a gallium atom is preferable.
  • Group 4 atoms are titanium atoms, zirconium atoms, and hafnium atoms.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably an isopropyl group or a tert-butyl group because R 1 and R 3 have a good vapor pressure.
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, or Ethyl groups are preferred.
  • R 4 and R 5 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • M is a group 4 atom
  • R 1 and R 3 force S isopropyl group
  • M is an aluminum atom, a gallium atom, or an indium atom
  • R 1 and R 3 are an isopropyl group
  • an R 2 And the compounds which are R 4 and R 5 force methyl groups are particularly preferred.
  • X in the general formula (2) is preferably a hydrogen atom or a lithium atom in terms of good yield of the compound represented by the general formula (1), and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (1) can be produced by reacting the compound represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3) in an argon or nitrogen atmosphere. Although this reaction proceeds without using a solvent, it is preferable to carry out the reaction in an organic solvent.
  • the organic solvent used for the reaction include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, jetyl ether, diisopropyl ether, glyme, dioxane, tetrahydrofuran, and cyclopentyl methyl ether.
  • ethers such as triethylamine and jetylisopropylamine, and these organic solvents can be used alone or in combination.
  • Tetrahydrofuran, hexane or heptane is preferably used in terms of a good yield.
  • the reaction temperature is not limited, but the desired product can be obtained in good yield by appropriately selecting from the range of -20 ° C to 120 ° C. There is no limitation on the reaction time, but the reaction can be completed by appropriately selecting 1 minute force within the range of 24 hours. After completion of the reaction, the product is concentrated, and if necessary, filtered to obtain a crude product, which is purified by distillation or sublimation.
  • the compound represented by the general formula (2) as a raw material can be synthesized by referring to a known method (for example, Nagashima et al., Organometallics, 19, 725, (2000), F orsberg et al., The Journal of Organic Chemistry, 52, 1017, (1987) and US Patent Application Publication No. 2005Z0042372).
  • the compound represented by the general formula (3) can be synthesized with reference to a known method. (For example, Bradley et al., Journal of the Chemical Society, 3857, (1960) and Power et al., Polyhedron, 9, 257, (1990)).
  • a metal-containing thin film can be formed using the compound represented by the general formula (1) as a raw material.
  • the compound represented by the general formula (1) is gasified and supplied onto the substrate.
  • a gasification method for example, Raw materials are put into a heated thermostat and a carrier gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon or nitrogen is blown into a gas, or the compound represented by the general formula (1) is used as it is or as a solution. There is a method in which these are sent to a vaporizer, heated and gasified in the vaporizer.
  • the solvent used in the latter case is not particularly limited.
  • ethers such as glyme, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane.
  • Hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.
  • a metal-containing thin film can be formed by decomposing the raw material supplied onto the substrate as a gas.
  • Decomposition can be achieved by heating alone, but plasma or light may be used in combination. Alternatively, decomposition may be performed in the presence of reactive gases such as water vapor, oxygen, ozone, hydrogen, and ammonia.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • 'Pr represents an isopropyl group
  • 3 ⁇ 4 ⁇ represents a tert-butyl group.
  • Trimethyl orthoacetate 30 Og, acetic acid 15. Og and isopropylamine 30. Og were placed in a flask and heated to reflux for 12 hours. After cooling to room temperature, 200 mL of heptane and 48.3 g of a methanol solution of sodium methoxide (28%) were added. After stirring at room temperature for 1 hour, a fraction having a distillation temperature of 95 ° C or lower was removed under atmospheric pressure. After cooling to room temperature, 45 mL of water was added and stirred vigorously for 10 minutes. The mixture was allowed to stand for 30 minutes to separate into two layers, and the aqueous layer was removed. The oil remaining after concentrating the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 28.5 g of N, N′-diisopropylacetamidine. (Yield 80%)
  • Argon was circulated at 400 mlZmin! / DSC measured in a sealed container at a temperature rise rate of 10 ° CZmin and the results of TG (thermogravimetry) measured at a temperature rise rate of 10 ° CZmin.
  • the results of (differential scanning calorimetry) are shown in FIG.
  • Argon was circulated at 400 mlZmin! / DSC measured in a sealed container at a temperature rise rate of 10 ° CZmin and the results of TG (thermogravimetry) measured at a temperature rise rate of 10 ° CZmin.
  • the results of (differential scanning calorimetry) are shown in FIG.
  • Argon was circulated at 400 mlZmin! / DSC measured in a sealed container at a temperature rise rate of 10 ° CZmin and the results of TG (thermogravimetry) measured at a temperature rise rate of 10 ° CZmin.
  • the results of (differential scanning calorimetry) are shown in FIG.
  • Argon was circulated at 400 mlZmin! / DSC measured in a sealed container at a temperature rise rate of 10 ° CZmin and the results of TG (thermogravimetry) measured at a temperature rise rate of 10 ° CZmin.
  • the results of (differential scanning calorimetry) are shown in FIG.
  • N N, —Diisopropylacetamidinato tris (dimethylamido) hafnium (Hf (ipr NC (Me) Nipr) (NMe))
  • Argon was circulated at 400 mlZmin! / DSC measured in a sealed container at a temperature rise rate of 10 ° CZmin and the results of TG (thermogravimetry) measured at a temperature rise rate of 10 ° CZmin.
  • the results of (differential scanning calorimetry) are shown in FIG.
  • the TG force also has an appropriate vaporization characteristic as a raw material for the CVD method or the ALD method, and it has been found that the DSC force has a good thermal stability.
  • Argon was circulated at 400 mlZmin! / DSC measured in a sealed container at a temperature rise rate of 10 ° CZmin and the results of TG (thermogravimetry) measured at a temperature rise rate of 10 ° CZmin.
  • TG thermogravimetry
  • the results of (differential scanning calorimetry) are shown in FIG. It has been found that it has appropriate vaporization characteristics as a raw material for TG force CVD method or ALD method, and that DSC force thermal stability is also good.
  • Ti iprNC (Me) Nipr) (NMe)
  • CVD deposition system shown in Fig. 13 is used.
  • the film was formed on the SiO 2 ZSi substrate by the CVD method at a pressure of 4 ⁇ : for 1 hour.
  • the prepared film was formed on the SiO 2 ZSi substrate by the CVD method at a pressure of 4 ⁇ : for 1 hour.
  • a film was formed using the CVD film forming apparatus shown in FIG.
  • Zr ( t BuNC (H) N t Bu) (NMe) is used as a raw material and the CVD film deposition system shown in Fig. 13 is used.
  • the film was formed on the SiO 2 ZSi substrate by the CVD method at a pressure of 4 ⁇ : for 1 hour.
  • the prepared film was formed on the SiO 2 ZSi substrate by the CVD method at a pressure of 4 ⁇ : for 1 hour.
  • the film was formed on the SiO 2 ZSi substrate by the CVD method at an internal pressure of 4 Torr over 1 hour. Obtained
  • composition of the film was confirmed to be HfO by X-ray diffraction. Furthermore, the film thickness is scanned by SEM (scanning
  • the film was formed on the SiO 2 ZSi substrate by the CVD method for 1 hour with a force of 4 ⁇ :.
  • the prepared film is firefly
  • the compound of the present invention has moderate thermal stability, moderate volatility, and moderate stability to water and air, and a metal-containing thin film can be formed by CVD or ALD using these.
  • the industrial value of the present invention is remarkable.

Abstract

　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料として良好な熱安定性と適度な気化特性を有する化合物、その製造方法、その化合物を原料に用いて形成した薄膜及びその形成方法を提供する。 　一般式（１）で表される化合物を一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させて製造し、それを原料として金属含有薄膜を形成する。 【化１】     【化２】     【化３】 （式中、Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子等を示し、ｎは場合により２または３であり、Ｒ１及びＲ３は炭素数１～６のアルキル基等を示し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基等を示し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～４のアルキル基等を示し、Ｘは、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を示し、ｐは場合により１または２であり、ｑは場合により４または６である。）

Description

明 細 書
金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子の製造等に有用な金属含有薄膜の原料化合物、その製造 方法、金属含有薄膜及びその形成方法に関するものである。
背景技術
[0002] 現在までに半導体デバイスにおける配線用ノリア膜の原料として、チタン、窒化チ タン及びケィ素含有窒化チタンなどが使用されてきた。また、これまでに開発されてき た半導体装置の DRAMキャパシタ誘電体には、窒化酸化ケィ素（SiON)やアルミナ (Al O )が主な原料として用いられてきた。さらに、半導体装置のゲート絶縁膜には
2 3
、シリカ（SiO )が主な原料として用いられてきた。しかし、次世代の半導体には、高
2
性能化に応えるために素子の微細化が求められており、キャパシタ誘電体やゲート 絶縁膜の原料には、さらに誘電率が高いものが求められている。現在、これらの部位 に使用される新規な原料として酸ィ匕チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化ハフニウム及び これらの金属とアルミニウムなどを含む複合酸ィ匕物が注目されて 、る。
[0003] 現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタによる 物理気相成長法 (PVD法)、化学気相成長法 (CVD法)が挙げられる。しかし次世代 以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な 3次元構造の表面に均一で薄い 膜を形成することが求められる。凹凸のある面に均一な薄膜を形成する手法、すなわ ち段差被覆性よく薄膜を作成する手法として PVD法は適当ではないため、原料を気 体として反応槽に送り込み、分解して薄膜を堆積させる CVD法、又は基板表面に原 料を吸着させ、分解して薄膜を堆積させる原子層蒸着法 (ALD法)による薄膜形成 法が検討されている。
[0004] 半導体素子製造にお!、て、 CVD法又は ALD法により薄膜を形成するための原料 には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る 原料が選択される。さらに複雑な 3次元構造の表面に均一な膜厚で成膜出来ることも 必要な条件のひとつである。さらに供給時には液体であるほうが好ましい。 配線用バリア、キャパシタの電極膜に用いられるチタン薄膜、窒化チタン膜及びケ ィ素含有窒化チタン薄膜を CVD法又は ALD法によって生成する原料として、これま でに四塩ィ匕チタン TiCl、テトラキスアミド錯体 Ti(NRR' ) (Rおよび R，はメチル基又
4 4
はェチル基)などが検討されて 、る。
[0005] 上記の原料のうち、 TiClにより形成された薄膜には塩素が残存し、塩素を完全に
4
除去するためには高温が必要である。そのため、比較的低温で成膜が必要な部分 及び残存塩素が悪影響を及ぼす部分の薄膜形成用原料としては不適当である。
Ti(NRR' ) は、いずれも水に対して極度に反応性が高ぐ成膜に使用するキャリア
4
ガス、反応ガス中などに含まれる微量水分と反応し、形成された膜内に酸素が取り込 まれやすいことが知られている。例えば、テトラキス（ジメチルアミド)チタン Ti (NMe )
2 を原料としてリモートプラズマ ALD法で成膜した窒化チタン薄膜中には 10atm%以
4
上の酸素が含まれていることが報告されている（非特許文献 1)。酸素を含有した薄 膜は比抵抗値が高いため、ノ リア層の要求特性を満たさない。すなわち、これらのテ トラキスアミド錯体もノ リア層形成用原料としては不適当である。
[0006] 一方、キャパシタ誘電体膜に用いられる酸化チタン薄膜及びチタン含有酸化物薄 膜を CVD法又は ALD法によって形成するための原料には、テトライソプロポキソチタ ン Ti(oipr) 、（ビスイソプロポキソ）（ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルヘプタンジォナト
4
；) )チタン Ti (oipr) (THD) 、テトラキス（2—メトキシ一 1—メチル 1—プロボキソ）
2 2
チタン Ti (MMP) などが検討されている。
4
[0007] Ti(oipr) を原料に用いて薄膜の形成を試みる場合、 Ti (〇ipr) は水との反応性
4 4
が極度に高いため、装置内の配管におけるわず力な水蒸気の混入が管内に酸ィ匕チ タンの微粉を形成し管を閉塞させる恐れがある。また、 1 (0 1：) を基板に吹きかけ
4
分解する際にはアルコールが発生し、そのアルコールはさらに水とアルケンに分解す る。その水が未分解の 1 (0 ） と反応し、酸化チタンの微粉が生成して成膜室や
4
排出口に付着するため、生産性が低い。そのため、半導体素子に用いる薄膜形成用 原料としては不適当である (特許文献 1参照)。
[0008] Ti(Oipr) (THD) 、Ti(MMP) を用いて薄膜を形成する場合、特にチタン含有
2 2 4
複合酸化物薄膜を CVD法により形成する場合には、他の金属供給源原料との揮発 特性や分解性が大きく異なるため、薄膜の組成を制御することが困難となり生産性を 低下させる問題があった。
CVD法又は ALD法による酸ィ匕ジルコニウム薄膜又はジルコニウム含有複合酸ィ匕 物薄膜の原料として、 ZrCl、 Zr (acac) (acac =ァセチルァセトナト）、 Zr (tmhd) (
4 4 4 tmhd= 2、 2、 6、 6—テトラメチルー 3、 5—ヘプタンジォナト）などが用いられた例が あるが、これらの物質はいずれも蒸気圧が低ぐ CVD法又は ALD法による薄膜合成 用原料としては好ましくな 、。 Zr (O'Bu) (tBu=tert—プチル）は良好な蒸気圧を持
4
つているが、成膜温度が高いという欠点を有している。テトラキスアミド錯体 Zr (NRR' ) (Rおよび R，はメチル基又はェチル基)も検討されている力 これらのテトラキスアミ
4
ド錯体は熱安定性がやや低ぐ CVD法又は ALD法による薄膜合成用原料としては 好ましくない (非特許文献 2)。
[0009] CVD法又は ALD法による酸ィ匕ハフニウム薄膜又はハフニウム含有複合酸ィ匕物薄 膜の原料として、 HfCl、 Hf (acac) (acac =ァセチルァセトナト）、 Hf (tmhd) (tm
4 4 4 hd= 2、 2、 6、 6—テトラメチルー 3、 5—ヘプタンジォナト）、 Hf (0¾ιι) (tBu=tert
4
ーブチル)などのほか、テトラキスアミド錯体 Hf (NRR' ) (Rおよび R'はメチル基又
4
はェチル基)などが検討されている。これらの原料の問題点は、非特許文献 3に記述 されている。
[0010] 上記の原料のうち、 HfClは揮発性が低ぐ酸化膜を形成するためには高温が必
4
要とされるため、半導体素子に用いる薄膜形成用原料としては不適当である。塩素 原子を含む HfCl (tmhd) 、HfCl (tmhd)も検討されているが（特許文献 2参照）、
3 2 2
その気化温度は高ぐ満足できるものではない。
テトラキスアミド錯体 Hf (NRR' ) を原料に用いた ALD法にて酸ィ匕ハフニウム薄膜
4
が形成された例が報告されている（非特許文献 2)。し力 非特許文献 2にはテトラキ スアミド錯体の熱安定性が低 ヽことも記述されており、たとえばテトラキス (ジメチルァ ミド）ハフニウム Hf (NMe ) は 90°Cで、テトラキス（ェチルメチルアミド）ハフニウム Hf
2 4
(NMeEt) は 140°Cで、徐々に分解していくと報告されている。本発明者らが実際に
4
Hf (NMeEt) を 150°Cにて 120時間加熱して熱安定性を調査したところ、 78%が分
4
解することを確認した。すなわち、これらのテトラキスアミド錯体は薄膜形成用の工業 原料として十分な熱安定性を有して!/ヽるとは言 ヽ難 ヽ。
[0011] チタン、ジルコニウム又はハフニウムとともに複合酸ィ匕物薄膜を形成するためのァ ルミ-ゥム化合物としては、トリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物 や、へキサキス（ジェチルアミド）ジアルミニウムなどのアミドアルミ-ゥム化合物が検 討されてきた。しかし、アルキルアルミニウムは自然発火性物質または禁水性物質で あり、わずかな空気との接触によって即座に発火し危険であるため、これらを使用す るためには特別な設備を整えなければならな 、と 、う問題点がある。また、アミドアル ミニゥム化合物は複核構造を有して 、るため蒸気圧が低ぐ CVD法及び ALD法によ る薄膜形成原料としては適して 、な 、。
[0012] また、半導体用途として窒化ガリウム薄膜又はガリウムヒ素薄膜を形成する際の原 料としてトリアルキルガリウムが検討されている。しかし、これらもトリアルキルアルミ- ゥムと同様に自然発火性物質または禁水性物質であり、これらを使用するためには 特別な設備を整えなければならな 、と 、う問題点がある。
非特許文献 1 Journal of The Electrochemical Society, 152、 G29 (2005) 非特許文献 2 : Chemistry of Materials, 14、 4350 (2002)
非特許文献 3 Journal of Materials Chemistry, 14、 3101 (2004) 特許文献 1 :特開 2004— 196618号公報
特許文献 2 :特開 2003— 137551号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の目的は、適度な熱安定性、適度な揮発性及び水や空気に対する適度な 安定性を持ち、 CVD法または ALD法などの手法によって金属含有薄膜を形成する ための原料となる新規な化合物、その製造方法、それを用いた薄膜及びその形成方 法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（1)で表される アミジナト配位子を有する化合物が上記課題を解決できる優れたィ匕合物であることを 見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、一般式（1)
[化 1]
( 1 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 Mは 4族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す 。 M力 族原子の場合には nは 3であり、 Mがアルミニウム原子、ガリウム原子またはィ ンジゥム原子の場合には nは 2である。 R1及び R3は各々独立にフッ素原子で置換さ れていても良い炭素数 1〜6のアルキル基又は R6R 8Siで表されるトリアルキルシリ ル基を示す。 R6、 R7及び R8は各々独立に炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R2は水 素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数 1〜6のアルキル基を示す。 R 2と R3は一体となって環を形成して ヽても良 ヽ。 R4及び R5は各々独立にフッ素原子で 置換されていても良い炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とす る化合物である。
また本発明は、一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R\ R2、 R3は前述と同様を示す。 Xは、水素原子、リチウム原子又はナトリウ ム原子を示す。）で表される化合物に、一般式 (3)
[化 3]
Mp(NR4FT)q ( 3 )
(式中、 M、 R4、 R5は前述と同様を示す。 Mが 4族原子の場合、 pは 1であり qは 4であ る。 Mがアルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子の場合、 pは 2であり q は 6である。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記一般式（1)で表 される化合物の製造方法である。
[0016] さらに本発明は、上述の一般式（1)で表される化合物を原料として用いることにより 形成された M含有薄膜である（Mは前述と同様を示す)。
また本発明は、上述の一般式（1)で表される化合物を原料として用いることを特徴 とする M含有薄膜の形成方法である（Mは前述と同様を示す)。
発明の効果
[0017] 本発明の化合物は、適度な熱安定性、適度な揮発性及び水や空気に対する適度 な安定性を持ち、これらを用いた CVD法又は ALD法によって金属含有薄膜を形成 することが可能である。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は Ti(iprNC(Me)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 2]図 2は Ti(iprNC(Et)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 3]図 3は Τ ( ιιΝΟ(Η)Ν¾ιι) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 4]図 4は Zr(iprNC(Me)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 5]図 5は Zr(iprNC(Et)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 6]図 6は Ζι:(¾ιιΝΟ(Η)Ν¾ιι) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 7]図 7は Zr(tBuNC(Me)NtBu) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 8]図 8は Hf(iprNC(Me)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 9]図 9は Hf(iprNC(Et)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 10]図 10は Ηί(¾ιιΝΟ(Η)Ν¾ιι) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 3
[図 11]図 11は Al(iprNC(Me)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 2
[図 12]図 12は Ga(iprNC(Me)Nipr) (NMe ) の TG及び DSC測定の結果である。
2 2
[図 13]図 13は実施例 19から 24で用 、た CVD成膜装置の概略図である。
符号の説明
[0019] 1.原料容器
2.恒温槽
3.反応槽
4.基板
5.反応ガス
6.希釈ガス
7.キャリアガス
8.マスフローコントローラー
9.マスフローコントローラー
10.マスフローコントローラー
11.真空ポンプ 12.排気
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下に本発明を更に詳細に説明する。
一般式（1)で表される本発明の化合物は、下記一般式 (4)
[0021] [化 4]
Figure imgf000010_0001
(式中、 M、 n、
Figure imgf000010_0002
R2、 R3、 R4及び R5は前記と同じ意味を示す。）で表される共鳴構 造をとりうるものであり、実際には一般式（1)で表される化合物と一般式 (4)で表され る化合物との共鳴混成体であるが、本明細書では表記の簡略ィ匕のため、両者を併せ て一般式（1)で記載する。
[0022] R2及び R3で表される炭素数 1〜6のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチ ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1 メチル ブチル基、 2—メチルブチル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、へキシル基、イソへキシ ル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルペンチル基、 1, 1 ジメチルブチル基、 1, 2 ジメチルブチル基、 2, 2 ジメチルブチル基、 1, 3 ジメ チルブチル基、 2, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 1ーェチルブチ ル基、 2—ェチルブチル基、 1, 1, 2—トリメチルプロピル基、 1, 2, 2—トリメチルプロ ピル基、 1ーェチルー 1 メチルプロピル基、 1ーェチルー 2—メチルプロピル基、シ クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロプロピ ルメチル基、シクロプロピルェチル基及びシクロブチルメチル基などを例示することが できる。
[0023] これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良ぐ例えばトリフルォロメチ ル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペルフルォロェチル基、ペルフルォロプロピ ル基、ペルフルォロイソプロピル基、ペルフルォロブチル基、ペルフルオロー sec— ブチル基、ペルフルオロー tert—ブチル基、ペルフルォロペンチル基またはペルフ ルォ口へキシル基等を例示することできる。
[0024] R6R7R8Siで表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシ リル基、ェチルジメチルシリル基、ジェチルメチルシリル基、ジメチルプロビルシリル基 又は tert—ブチルジメチルシリル基等を例示することができる。
R2と R3がー体となって形成していても良い環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピ ペリジン環等を例示することが出来る。
[0025] R4及び R5で表される炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基又は tert—ブチル 基などを例示することができる。これらのアルキル基はフッ素原子で置換されて ヽても 良ぐ例えばトリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペルフルォロェ チル基、ペルフルォロプロピル基、ペルフルォロイソプロピル基、ペルフルォロブチ ル基、ペルフルォロ— sec—プテノレ 、へノレフノレ 口一 tert—プチノレ 等 例 す ることでさる。
[0026] また Mは 4族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示すが 、中でも 4族原子、アルミニウム原子、またはガリウム原子が好ましい。 4族原子とは、 チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子である。
一般式（1)で表される化合物は、良好な蒸気圧を持つという点から、 R1及び R3はィ ソプロピル基または tert—ブチル基が好ましぐ R2は水素原子、メチル基、またはェ チル基が好ましい。また、 R4及び R5はメチル基又はェチル基が好ましい。特に Mが 4 族原子の場合は、 R1及び R3力 Sイソプロピル基、 R2カ^チル基、かつ R4及び R5カ チ ル基である化合物、または R1及び R3力 S tert—ブチル基、 R2が水素原子、かつ R4及 び R5がメチル基である化合物が特に好ましい。また Mがアルミニウム原子、ガリウム 原子、またはインジウム原子の場合は、 R1及び R3がイソプロピル基、 R2カ^チル基、 かつ R4及び R5力メチル基である化合物が特に好ましい。
[0027] 一般式（2)の Xは、一般式（1)で表される化合物の収率が良い点で水素原子又は リチウム原子が好ましく、とりわけ水素原子が好ま U 、。
一般式（1)で表される化合物は、アルゴン又は窒素雰囲気下で一般式（2)で表さ れる化合物と、一般式 (3)で表される化合物を反応させて製造することが出来る。こ の反応は溶媒を用いなくても進行するが、有機溶媒中で反応させるのが好ましい。反 応に用いる有機溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、ト ルェン、ェチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ジェチルエーテル、ジイソプロ ピルエーテル、グライム、ジォキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテ ルなどのエーテル類、トリエチルァミン、ジェチルイソプロピルァミンなどのアミン類な どを例示することが出来、これらの有機溶媒を単独で又は混合して用いることができ る。収率が良好な点でテトラヒドロフラン、へキサン又はヘプタンを用いることが好まし い。
[0028] 反応温度には限定は無いが、— 20°C〜120°Cの範囲内から適宜選択することによ り収率良く目的物を得ることが出来る。反応時間にも限定はないが、 1分力も 24時間 の範囲内から適宜選択することにより反応を完結させることが出来る。反応終了後は 濃縮し、必要があれば濾過を行い、粗生成物を得て、これを蒸留又は昇華することに よって目的物を精製することが出来る。
[0029] なお、原料となる一般式（2)で表される化合物は、既知の方法を参考にして合成す ることが出来る（例えば、 Nagashimaら、 Organometallics、 19、 725、（2000)、 F orsbergら、 The Journal of Organic Chemistry、 52、 1017、（1987)及び米 国特許出願公開第 2005Z0042372号明細書)。一般式 (3)で表される化合物は、 既知の方法を参考にして合成することができる。 （例えば、 Bradleyら、 Journal of the Chemical Society, 3857、（1960)及び Powerら、 Polyhedron, 9、 257、 (1990) )。
[0030] 一般式（1)で表される化合物を原料に用いて、金属含有薄膜を形成することが出 来る。例えば CVD法又は ALD法により金属含有薄膜を形成する場合、一般式（1) で表される化合物をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば 加熱した恒温槽に原料を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン若しく は窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、又は一般式（1)で表される化 合物をそのまま若しくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス 化する方法などがある。後者の場合に用いる溶媒には特に限定はないが、例えば、 グライム、ジグライム、トリグライム、ジォキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチ ルエーテル等のエーテル類、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチ ルシクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ェチルベ ンゼン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。
[0031] ガスとして基板上に供給した原料を分解することにより金属含有薄膜を形成するこ とが出来る。分解は加熱だけでも可能であるが、プラズマや光などを併用しても良ぐ また、水蒸気、酸素、オゾン、水素、アンモニアなどの反応性ガスを共存させて分解さ せても良い。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。なお、本明細書で使用される記号のうち、 Meはメチル 基を、 Etはェチル基を、 'Prはイソプロピル基を、 ¾ιιは tert—ブチル基を表す。
[参考例 1]
[0032] N, N，—ジイソプロピルァセトアミジンの合成
オルト酢酸トリメチル 30. Og、酢酸 15. Og及びイソプロピルァミン 30. Ogをフラスコ に入れ、 12時間加熱還流した。室温まで冷却し、ヘプタン 200mLとナトリウムメトキ シドのメタノール溶液（28%) 48. 3gを加えた。室温で 1時間攪拌した後、大気圧下 にて留出温度が 95°C以下の留分を除去した。室温まで冷却した後、水 45mLを加え て 10分間激しく攪拌した。 30分間静置して二層に分離させ、水層を除去した。有機 層を濃縮した後に残ったオイルを減圧蒸留することにより、 N, N'—ジイソプロピルァ セトアミジン 28. 5gを得た。（収率 80%)
XH NMR (500MHZ, CDCl , 6 /ppm) 3. 62 (br, 2H) , 1. 84 (br, s, 3H) , 1
3
. 09 (d, J = 7Hz, 12H) 0
[参考例 2]
[0033] N, N，一ジ tert—ブチルホルムアミジンの合成 オルトぎ酸トリェチル 148. 2gと酢酸 60. Ogをフラスコに入れ、攪拌しながら tert— プチルァミン 146. 5gを投入した。 12時間加熱還流した後、室温まで冷却し、ヘプタ ン 500mLとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（28%) 193. Ogを加えた。室温で 1 時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が 95°C以下の留分を除去した。室温まで 冷却した後、水 150mLを加えて 10分間激しく攪拌した。 30分間静置して二層に分 離させ、水層を除去した。有機層を濃縮した後に残ったオイルを減圧下で蒸留するこ とにより、 N, N，—ジ tert—ブチルホルムアミジン 103. 6gを得た。（収率 66%) ¾ NMR (500MHZ, CDCl , δ /ppm) 7. 48 (s, 1H) , 1. 17 (s, 18H)。
3
[参考例 3]
[0034] N, N，—ジイソプロピルプロピオアミジンの合成
オルトプロピオン酸トリェチル 44. 9gと酢酸 15. 3gをフラスコに入れ、攪拌しながら イソプロピルアミン 30. 3gを投入した。 12時間加熱還流した後、室温まで冷却し、へ プタン lOOmLとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（28%) 48. 4gを加えた。室温 で 1時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が 95°C以下の留分を除去した。室温ま で冷却した後、水 45mLを加えて 10分間激しく攪拌した。 30分間静置して二層に分 離させ、水層を除去した。有機層を濃縮した後に残ったオイルを減圧下で蒸留するこ とにより、 N, N，一ジイソプロピルプロピオアミジン 26. 3gを得た。（収率 66%) ¾ NMR (500MHZ, CDCl , 6 /ppm) 3. 63 (br, 2H) , 2. 08 (br, q, J = 7Hz
3
, 2H) , 1. 04 (t, J = 7Hz, 3H) , 1. 03 (d, J = 7Hz, 12H)。
実施例 1
[0035] (N、 N，一ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン (Ti(iprNC ( ΜΘ) Ν'ΡΓ) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン 2. 24g (10. Ommol)をへ キサン 30mlに溶かした溶液を 4°Cに冷却し、 N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジン 1 . 43g (10. Ommol)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。 得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体 1. 58gを得た (収率 49%)。
[0036] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 37 (sept. , J = 7Hz, 2H) , 3. 29 (s, 18H) , 1. 55 (s, 3H) , 1. 04 (d, J = 7Hz , 12H)
13C NMR( 125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
174. 0, 48. 7, 46. 5, 25. 1, 10. 4
Ti PrNC (Me) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴン流通（400mlZmin)下、昇温速度 10°CZminの条件で測定した TG (熱重 量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで測定した DSC (示差走査 熱量測定）の結果を図 1に示した。 TG力 CVD法又は ALD法などの原料として適 度な気化特性を有していることがわかり、 DSC力 熱安定性も良好であることがわか つた o
実施例 2
[0037] (N、 N，一ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン (Ti (iprN C (Et) N'Pr) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン 3. 43g (15. 3mmol)をテト ラヒドロフラン 15mlに溶かした溶液を一 20°Cに冷却し、 N、 N，一ジイソプロピルプロ ピオアミジン 2. 39g (15. 3mmol)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減 圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体 4. 68gを得た (収率 91%)。
[0038] XH NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 43 (sept. , J = 6Hz, 2H) , 3. 30 (s, 18H) , 2. 03 (q, J = 8Hz, 2H) , 1. 08 (d , J = 7Hz, 12H) , 0. 94 (t, J = 8Hz, 3H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
178. 6, 48. 5, 46. 8, 25. 6, 18. 1, 12. 3
Ti PrNC (Et) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴン流通（400mlZmin)下、昇温速度 10°CZminの条件で測定した TG (熱重 量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで測定した DSC (示差走査 熱量測定）の結果を図 2に示した。 TG力 CVD法又は ALD法などの原料として適 度な気化特性を有していることがわかり、 DSC力 熱安定性も良好であることがわか つ 7こ。 実施例 3
[0039] (N、 N，— tert—ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン (TifBuNC C Η) Ν¾ιι) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン 14. 2g (63. 4mmol)をテト ラヒドロフラン 40mlに溶かした溶液を 4°Cに冷却し、 N、 N， 一tert—ブチルホルムァ ミジン 10. 0g (64. Ommol)を滴下した。室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体 15. 7gを得た (収率 74 %)。
[0040] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
8. 58 (s, 1H) , 3. 29 (s, 18H) , 1. 14 (s, 18H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
163. 4, 54. 1, 46. 7, 31. 7
TifBuNC (Η) Ν*Βυ) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴン流通（400mlZmin)下、昇温速度 10°CZminの条件で測定した TG (熱重 量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで測定した DSC (示差走査 熱量測定）の結果を図 3に示した。 TG力 CVD法又は ALD法などの原料として適 度な気化特性を有していることがわかり、 DSC力 熱安定性も良好であることがわか つた o
実施例 4
[0041] (N、 N，一ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Zr ('ρ rNC (Me) N'Pr) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム 5. 20g (19. 4mmol )をへキサン 20mlに溶かした溶液に、 N、 N，一ジイソプロピルァセトアミジン 3. 08g ( 21. 7mmol)を加えた。室温で 4時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残 渣を減圧蒸留することにより無色の液体 2. 30gを得た (収率 32%)。
[0042] XH NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 33 (sept. , J = 6Hz, 2H) , 3. 12 (s, 18H) , 1. 49 (s, 3H) , 1. 05 (d, J = 6Hz , 12H) C NMR( 125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
175. 7, 48. 1, 43. 0, 25. 3, 10. 7
Zr PrNC (Me) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴンを 400mlZminにて流通させて!/、る雰囲気下、昇温速度 10°CZminの条 件で測定した TG (熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 4に示した。 TG力 CVD法または A LD法などの原料として適度な気化特性を有して 、ることがわ力り、 DSC力 熱安定 性も良好であることがわ力つた。
実施例 5
[0043] (N、 N，一ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Zr
('PrNC (Et) N'Pr) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム 1. 78g (6. 66mmol )をテトラヒドロフラン 8mlとトリエチルァミン lmLの混合物に溶かした溶液を— 20°Cに 冷却し、 N、 N，—ジイソプロピルプロピオアミジン 1. 04g (6. 66mmol)を滴下した。 室温で 4時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することに より淡黄色の液体 1. 5 lgを得た (収率 60%)。
[0044] XH NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 39 (sept. , J = 6Hz, 2H) , 3. 12 (s, 18H) , 2. 00 (q, J = 8Hz, 2H) , 1. 08 (d , J = 7Hz, 12H) , 0. 90 (t, J = 8Hz, 3H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
179. 8, 47. 7, 43. 0, 25. 7, 18. 2, 12. 5
Zr PrNC (Et) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴン流通（400mlZmin)下、昇温速度 10°CZminの条件で測定した TG (熱 重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで測定した DSC (示差走 查熱量測定）の結果を図 5に示した。 TG力 CVD法又は ALD法などの原料として 適度な気化特性を有していることがわかり、 DSC力 熱安定性も良好であることがわ かった。
実施例 6 [0045] (N、 N，—ジ tert—ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Zr ( ¾ιιΝΟ (Η)Ν¾ιι) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 59M) 7. 4mLをへキサ ン 15mLで希釈し、— 20°Cに冷却した。 N、 N，— tert—ブチルホルムアミジン 1. 79 gを加えた後、室温で 12時間攪拌した。反応溶液を— 20°Cまで冷却し、テトラキス（ ジメチルアミド）ジルコニウム 3. 04g (ll. 4mmol)をへキサン 10mlに溶かした溶液 を加えた。室温で 4時間撹拌した後、トリェチルァミン塩酸塩 1. 57gをカ卩え、室温で 2 時間攪拌した。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、ろ液から溶媒を減圧留去した 。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体 1. 98gを得た (収率 46%)。
[0046] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
8. 56 (s, 1H) , 3. ll (s, 18H) , 1. 12 (s, 18H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
164. 8, 53. 4, 42. 9, 31. 6
Zr BuNC (Η)Ν*Βυ) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴンを 400mlZminにて流通させて!/、る雰囲気下、昇温速度 10°CZminの条 件で測定した TG (熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 6に示した。 TG力 CVD法または A LD法などの原料として適度な気化特性を有して 、ることがわ力り、 DSC力 熱安定 性も良好であることがわ力つた。
実施例 7
[0047] (N、 N，—ジ tert—ブチルァセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Zr f BuNC (Me)NtBu) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、 N、 N'—ジ tert—ブチルカルボジイミド 970mg (6. 29mmo 1)をへキサン 5mlに溶かし、メチルリチウムのジェチルエーテル溶液（1. 07mol/l) 5. 70ml (6. lOmmol)を加えて室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。 得られた白色固体をへキサン 5mlに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコユウ ム 1. 62g (6. 06mmol)をへキサン 5mlに溶かした溶液をカ卩え、 50°Cで 4時間攪拌 した。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からへキ サンを減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体 822mgを 得た (収率 34%)。
[0048] XH NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 09 (s, 18H) , 1. 88 (s, 3H) , 1. 19 (s, 18H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
177. 0, 53. 0, 43. 0, 32. 5, 19. 9
Zr (tBuNC (Me) NtBu) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴンを 400mlZminにて流通させて!/、る雰囲気下、昇温速度 10°CZminの条 件で測定した TG (熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 7に示した。 TG力 CVD法または A LD法などの原料として適度な気化特性を有して 、ることがわ力り、 DSC力 熱安定 性も良好であることがわ力つた。
実施例 8
[0049] (N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ェチルメチルアミド）ジルコニウム（ Zr (iprNC (Me) Nipr) (NEtMe) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ェチルメチルアミド）ジルコニウム 401mg (l. 24 mmol)をテトラヒドロフラン 5mlに溶かした溶液に、 N、 N，一ジイソプロピルァセトアミ ジン 179mg (l. 26mmol)をカ卩えた。室温で 3時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し た。得られた残渣を昇華精製することにより無色の固体 332mgを得た (収率 66%)。
[0050] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 41 (q, J = 7Hz, 6H) , 3. 35 (sept. , J = 6Hz, 2H) , 3. 06 (s, 9H) , 1. 51 (s, 3H) , 1. 26 (t, J = 7Hz, 9H) , 1. 09 (d, J = 6Hz, 12H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
175. 5, 50. 0, 48. 1, 38. 5, 25. 4, 15. 9, 10. 8
実施例 9
[0051] (N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Hf (ipr NC (Me) Nipr) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム 4. 48g (12. 6mmol) をへキサン 20mlに溶かした溶液に、 N、 N，一ジイソプロピルァセトアミジン 1. 81g (l
2. 7mmol)を加えた。室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残 渣を減圧蒸留することにより無色の液体 4. OOgを得た (収率 70%)。
[0052] XH NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 45 (sept. , J = 7Hz, 2H) , 3. 15 (s, 18H) , 1. 49 (s, 3H) , 1. 05 (d, J = 7Hz , 12H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
175. 9, 48. 1, 42. 8, 25. 2, 11. 1
Hf (iprNC (Me) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴンを 400mlZminにて流通させて!/、る雰囲気下、昇温速度 10°CZminの条 件で測定した TG (熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 8に示した。 TG力 CVD法または A LD法などの原料として適度な気化特性を有して 、ることがわ力り、 DSC力 熱安定 性も良好であることがわ力つた。
実施例 10
[0053] (N、 N，一ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Hf (ipr NC (Me) Nipr) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、 N、 N，—ジイソプロピルカルボジイミド 19. 0g (151mmol)を へキサン 100mlに溶力し、メチルリチウムのジェチルエーテル溶液（1. 07mol/l) 1 41ml (151mmol)をカ卩えて室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得ら れた白色固体をへキサン 150mlに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム 5 3. 0g (149mmol)をへキサン 20mlに溶かした溶液をカ卩え、 50°Cで 4時間攪拌した 。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からへキサン を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体 13. 6gを得た（ 収率 20%)。 NMRと13 C NMRについて実施例 9と同様に測定したところ、実 施例 9と同様の結果が得られた。
実施例 11
[0054] (N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Hf (ipr NC (Me) Nipr) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム 211. 5g (596. 2mmol )をテトラヒドロフラン 840mlとトリエチルァミン 84mLの混合物に溶かした溶液を— 20 °Cに冷却し、 N、N，—ジイソプロピルァセトアミジン 85. 6g (43. 6mmol)を滴下した 。室温で 4時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留すること により淡黄色の液体 216. Ogを得た（収率 80%)。 NMRと13 C NMRについて 実施例 9と同様に測定したところ、実施例 9と同様の結果が得られた。
実施例 12
[0055] (Ν、 Ν，一ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Hf PrNC (Et) N'Pr) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム 15. 5g (43. 7mmol) をテトラヒドロフラン 60mlとトリエチルァミン 6mLの混合物に溶かした溶液を— 20°C に冷却し、 N、N，—ジイソプロピルプロピオアミジン 6. 84g (43. 8mmol)を滴下した 。室温で 4時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留すること により淡黄色の液体 18. lgを得た (収率 89%)。
[0056] XH NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 52 (sept. , J = 6Hz, 2H) , 3. 17 (s, 18H) , 1. 97 (q, J = 8Hz, 2H) , 1. 08 (d , J = 7Hz, 12H) , 0. 88 (t, J = 8Hz, 3H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
179. 9, 47. 7, 42. 9, 25. 5, 18. 6, 12. 4
Hf (iprNC (Et) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴン流通（400mlZmin)下、昇温速度 10°CZminの条件で測定した TG (熱 重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで測定した DSC (示差走 查熱量測定）の結果を図 9に示した。 TG力 CVD法又は ALD法などの原料として 適度な気化特性を有していることがわかり、 DSC力 熱安定性も良好であることがわ かった。
実施例 13
[0057] (N、 N，— tert—ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Hf fBu ΝΟ (Η) Ν¾ιι) (NMe ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム 11. 9g (33. 6mmol) をテトラヒドロフラン 50mlに溶かした溶液を— 20°Cに冷却し、 N、 N，— tert—ブチル ホルムアミジン 5. 25g (33. 6mmol)を滴下した。室温で 4時間攪拌した後、溶媒を 減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体 11. 8gを得た（ 収率 75%)。
[0058] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
8. 66 (s, 1H) , 3. 15 (s, 18H) , 1. 10 (s, 18H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
164. 7, 53. 6, 42. 7, 31. 6
Hf BuNC (Η) Ν¾υ) (NMe ) の熱分析
2 3
アルゴンを 400mlZminにて流通させて!/、る雰囲気下、昇温速度 10°CZminの条 件で測定した TG (熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 10に示した。 TG力も CVD法または ALD法などの原料として適度な気化特性を有して 、ることがわ力り、 DSC力 熱安 定性も良好であることがわ力つた。
実施例 14
[0059] (N、 N，一ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ェチルメチルアミド）ハフニウム（Hf
(iprNC (Me) N'Pr) (NEtMe) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ェチルメチルアミド）ハフニウム 384mg (0. 93m mol)をへキサン 5mlに溶かした溶液に、 N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジン 133 mg (0. 94mmol)を加えた。室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得ら れた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体 173mgを得た (収率 37%)。
[0060] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 46 (sept. , J = 7Hz, 2H) , 3. 45 (q, J = 7Hz, 6H) , 3. 10 (s, 9H) , 1. 47 (s, 3H) , 1. 27 (t, J = 7Hz, 9H) , 1. 09 (d, J = 7Hz, 12H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
175. 7, 49. 7, 48. 0, 38. 2, 25. 3, 16. 1, 11. 2。 実施例 15
[0061] (N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ェチルメチルアミド）ハフニウム（Hf
('PrNC (Me) N'Pr) (NEtMe) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 N、 N，—ジイソプロピルカルボジイミド 140mg (l. l lmmol) をへキサン 5mlに溶かし、メチルリチウムのジェチルエーテル溶液（0. 98mol/l) 1. 10ml (1. 08mmol)をカ卩えて室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得ら れた白色固体をトルエン 5mlに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド)ハフニウム 446 mg (l. O9mmol)をトルエン 5mlに溶力した溶液をカロえ、 80°Cで 4時間攪拌した。室 温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からへキサンを減 圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体 157mgを得た (収 率 29%)。
実施例 16
[0062] (N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジナト）トリス（ジェチルアミド）ハフニウム（Hf (ipr NC (Me) N'Pr) (NEt ) の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジェチルアミド）ハフニウム 346mg (0. 74mmol) をへキサン 5mlに溶かした溶液に、 N、 N，一ジイソプロピルァセトアミジン 105mg (0 . 74mmol)を加えた。室温で 12時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残 渣を減圧昇華することにより白色固体 188mgを得た (収率 35%)。
[0063] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 48 (q, J = 7Hz, 2H) , 3. 47 (sept. , J = 7Hz, 2H) , 1. 53 (s, 3H) , 1. 20 (t, J = 7Hz, 18H) 1. 05 (d, J = 7Hz, 12H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
175. 7, 48. 1, 44. 2, 25. 4, 16. 3, 11. 6。
実施例 17
[0064] (N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジナト）ビス（ジメチルアミド）アルミニウム（Al(ipr NC (Me) N'Pr) (NMe ) )の合成
2 2
アルゴン雰囲気下で、ビス ージメチルアミド)テトラキス (ジメチルアミド)ジアルミ
-ゥム 28. lg (88. 2mmol)をへキサン 100mlに溶かした溶液を 0°Cに冷却し、 N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジン 24. 0g (168. 7mmol)をカ卩えた。室温で 5時間撹 拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液 体 32. Ogを得た (収率 71%)。なお、この化合物を空気に晒したところ、白色固体に 変化したが発火しな力つた。
[0065] XH NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 08 (sept. , J = 6Hz, 2H) , 2. 96 (br, s, 12H) , 1. 24 (s, 3H) , 1. 00 (d, J = 6Hz, 12H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm)
6 6
174. 3, 45. 1, 41. 3, 25. 2, 10. 4
Al (iprNC (Me) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 2
アルゴンを 400mlZminにて流通させて!/、る雰囲気下、昇温速度 10°CZminの条 件で測定した TG (熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 11に示した。 TG力 CVD法または ALD法などの原料として適度な気化特性を有して 、ることがわ力り、 DSC力 熱安 定性も良好であることがわ力つた。
実施例 18
[0066] (N、 N，—ジイソプロピルァセトアミジナト）ビス（ジメチルアミド）ガリウム（Ga ('PrNC
(ΜΘ) Ν'ΡΓ) (NMe ) )の合成
2 2
アルゴン雰囲気下で、ビス ージメチルアミド)テトラキス (ジメチルアミド)ジガリウ ム 8. 78g (43. 5mmol)をへキサン 35mlに溶かした溶液を— 20°Cに冷却し、 N、 N， —ジイソプロピルァセトアミジン 6. 12g (43. Ommol)を加えた。室温で 14時間撹拌 した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 8 . 21gを得た (収率 74%)。なお、この化合物を空気に晒したところ、白色固体に変化 したが発火しな力つた。
[0067] ¾ NMR (500MHZ, C D , δ /ppm)
6 6
3. 17 (sept. , J = 6Hz, 2H) , 3. 01 (br, s, 12H) , 1. 25 (s, 3H) , 0. 99 (d, J = 6Hz, 12H)
13C NMR (125MHz, C D , δ /ppm) 170. 2, 45. 3, 42. 9, 25. 4, 10. 2
Ga (iprNC (Me) Nipr) (NMe ) の熱分析
2 2
アルゴンを 400mlZminにて流通させて!/、る雰囲気下、昇温速度 10°CZminの条 件で測定した TG (熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°CZminで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 12に示した。 TG力 CVD法または ALD法などの原料として適度な気化特性を有して 、ることがわ力り、 DSC力 熱安 定性も良好であることがわ力つた。
実施例 19
[0068] Ti ('PrNC (Me) N'Pr) (NMe ) を用 、たチタン含有薄膜の形成
2 3
Ti(iprNC (Me) Nipr) (NMe ) )を原料として、図 13に示した CVD成膜装置を用
2 3
いて、原料温度 60°C、キャリアガス (Ar)流量 30sccm、原料容器内圧力 100Torr、 希釈ガス (Ar)流量 280sccm、反応ガス（O )流量 90sccm、基板温度 400°C、反応
2
槽内圧力 4Torrで、 CVD法により SiO ZSi基板上に 1時間かけて成膜を行った。作
2
製した膜を蛍光 X線にて測定したところ、チタンが検出され、チタン含有膜が堆積し たことが確認された。
実施例 20
[0069] Ti(tBuNC (H) NtBu) (NMe ) を原料として、図 13に示した CVD成膜装置を用
2 3
いて、原料温度 50°C、キャリアガス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 100Torr、希釈ガ ス (Ar)流量 250sccm、反応ガス（O )流量 120sccm、基板温度 400°C、反応槽内
2
圧力 4Τοπ:で、 CVD法により SiO ZSi基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を
2
蛍光 X線分析装置にて測定したところ、 Tiの特性 X線が検出され、チタン含有膜であ ることが確認された。膜厚を SEMにより確認したところ約 l lOnmであった。
実施例 21
[0070] Zr (iprNC (Me) Nipr) (NMe ) を用いたジルコニウム含有薄膜の形成
2 3
Zr PrNC (Me) Nipr) (NMe ) を原料として用い、酸素を共存させた条件のもと、
2 3
図 13に示した CVD成膜装置を用いて成膜した。原料温度 80°C、キャリアガス (Ar) 流量 30sccm、原料圧力 100Torr、希釈ガス（Ar)流量 250sccm、反応ガス（O )流
2 量 120sccm、基板温度 400°C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により SiO ZSi基 板上に 1時間かけて成膜した。作製した膜を蛍光 X線にて測定したところ、ジルコユウ ムが検出され、ジルコニウム含有膜が堆積したことが確認された。
実施例 22
[0071] Zr (tBuNC (H) NtBu) (NMe ) を用いたジルコニウム含有薄膜の形成
2 3
Zr (tBuNC (H) NtBu) (NMe ) を原料として、図 13に示した CVD成膜装置を用
2 3
いて、原料温度 50°C、キャリアガス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 100Torr、希釈ガ ス (Ar)流量 250sccm、反応ガス（O )流量 120sccm、基板温度 400°C、反応槽内
2
圧力 4Τοπ:で、 CVD法により SiO ZSi基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を
2
蛍光 X線分析装置にて測定したところ、 Zrの特性 X線が検出され、ジルコニウム含有 膜であることが確認された。膜厚を SEMにより確認したところ約 150nmであった。 実施例 23
[0072] Hf (iprNC (Me) Nipr) (NMe ) を用いたハフニウム含有薄膜の形成
2 3
Hf (iprNC (Me) Nipr) (NMe ) )を原料として、図 13に示した CVD成膜装置を
2 3
用いて、原料温度 60°C、キャリアガス (Ar)流量 30sccm、原料圧力 100Torr、希釈 ガス（Ar)流量 350sccm、反応ガス（O )流量 120sccm、基板温度 400°C、反応槽
2
内圧力 4Torrで、 CVD法により SiO ZSi基板上に 1時間かけて成膜を行った。得ら
2
れた膜の組成を X線回折で確認したところ HfOであった。さらに膜厚を SEM (走査
2
電子顕微鏡)を用いて測定したところ、 800nmであった。
実施例 24
[0073] Al (iprNC (Me) N'Pr) (NMe ) を用いたアルミニウム含有薄膜の形成
2 2
Al (iprNC (Me) Nipr) (NMe ) を原料として、図 13に示した CVD成膜装置を用
2 2
いて、原料温度 40°C、キャリアガス（Ar)流量 20sccm、原料圧力 100Torr、希釈ガ ス (Ar)流量 220sccm、反応ガス（O )流量 60sccm、基板温度 400°C、反応槽内圧
2
力 4Τοπ:で、 CVD法により SiO ZSi基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍
2
光 X線分析装置にて測定したところ、 A1の特性 X線が検出され、また、膜組成を X線 光電子分光法で確認したところ酸ィ匕アルミニウム膜であった。膜厚を SEMにより確認 したところ約 120nmであつた。
[0074] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 8月 4曰出願の曰本特許出願（特願 2005— 226886)、 2005 年 11月 11日出願の日本特許出願 (特願 2005— 326883)、 2005年 11月 11日出 願の日本特許出願 (特願 2005— 326884)及び 2006年 7月 13日出願の日本特許 出願 (特願 2006— 192791)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込 まれる。
産業上の利用可能性
本発明の化合物は、適度な熱安定性、適度な揮発性及び水や空気に対する適度 な安定性を持ち、これらを用いた CVD法又は ALD法によって金属含有薄膜を形成 することが可能である。本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

請求の範囲
一般式 (1)
Figure imgf000028_0001
(式中、 Mは 4族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す 。 M力 族原子の場合には nは 3であり、 Mがアルミニウム原子、ガリウム原子またはィ ンジゥム原子の場合には nは 2である。 R1及び R3は各々独立にフッ素原子で置換さ れていても良い炭素数 1〜6のアルキル基又は R6R 8Siで表されるトリアルキルシリ ル基を示す。 R6、 R7及び R8は各々独立に炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R2は水 素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数 1〜6のアルキル基を示す。 R 2と R3は一体となって環を形成して ヽても良 ヽ。 R4及び R5は各々独立にフッ素原子で 置換されていても良い炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とす る化合物。
[2] Mが 4族原子である請求項 1に記載の化合物。
[3] Mがアルミニウム原子又はガリウム原子である請求項 1に記載の化合物。
[4] R1及び R3がイソプロピル基又は tert—ブチル基であり、 R2が水素原子、メチル基 又はェチル基であり、 R4及び R5がメチル基又はェチル基である請求項 1または 2に 記載の化合物。
[5] R1及び R3がイソプロピル基であり、 R2がメチル基又はェチル基であり、 R4及び R5が メチル基である請求項 1、 2又は 4に記載の化合物。
[6] R1及び R3力 Stert—ブチル基であり、 R2が水素原子であり、 R4及び R5がメチル基で ある請求項 1、 2又は 4に記載の化合物。
[7] R1及び R3がイソプロピル基又は tert—ブチル基であり、 R2が水素原子、メチル基 又はェチル基であり、 R4及び R5がメチル基又はェチル基である請求項 1または 3に 記載の化合物。
[8] R1及び R3がイソプロピル基であり、 R2がメチル基であり、 R4及び R5カ チル基であ る請求項 1、 3又は 7に記載の化合物。
[9] Mがチタン原子である請求項 1、 2、 4または 5に記載の化合物。
[10] Mがチタン原子である請求項 1、 2、 4または 6に記載の化合物。
[11] Mがジルコニウム原子である請求項 1、 2、 4または 5に記載の化合物。
[12] Mがジルコニウム原子である請求項 1、 2、 4または 6に記載の化合物。
[13] Mがハフニウム原子である請求項 1、 2、 4または 5に記載の化合物。
[14] Mがハフニウム原子である請求項 1、 2、 4または 6に記載の化合物。
[15] Mがアルミニウム原子である請求項 1、 3、 7または 8に記載の化合物。
[16] Mがガリウム原子である請求項 1、 3、 7または 8に記載の化合物。
[17] 一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R1及び R3は各々独立にフッ素原子で置換されて!ヽても良!、炭素数 1〜6の アルキル基又は R6R7R8Siで表されるトリアルキルシリル基を示す。 R6、 R7及び R8は 各々独立に炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 R2は水素原子又はフッ素原子で置換 されていても良い炭素数 1〜6のアルキル基を示す。 R2と R3は一体となって環を形成 していても良い。 Xは、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を示す。）で表され る化合物に、一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Mは 4族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子を示す。 Mが 4族原子の場合、 pは 1であり qは 4である。 Mがアルミニウム原子、ガリウム原子、 またはインジウム原子の場合、 pは 2であり qは 6である。 R4及び R5は各々独立にフッ 素原子で置換されて!、ても良!、炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )で表される化合 物を反応させることを特徴とする、一般式（1)
[化 4]
(NR4R5)n ( 1 ) (式中、 M、 R\ R2、 R3、 R4、 R5は前述と同様を示し、 Mが 4族原子の場合には nは 3 であり、 Mがアルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子の場合には nは 2で ある。）で表される化合物の製造方法。
[18] M力 族原子である請求項 17に記載の製造方法。
[19] Mがアルミニウム原子又はガリウム原子である請求項 17に記載の製造方法。
[20] R1及び R3がイソプロピル基又は tert—ブチル基であり、 R2が水素原子、メチル基 又はェチル基であり、 R4及び R5がメチル基又はェチル基である請求項 17または 18 に記載の製造方法。
[21] R1及び R3がイソプロピル基であり、 R2がメチル基又はェチル基であり、 R4及び R5が メチル基である請求項 17、 18又は 20に記載の製造方法。
[22] R1及び R3力 Stert—ブチル基であり、 R2が水素原子であり、 R4及び R5がメチル基で ある請求項 17、 18又は 20に記載の製造方法。
[23] R1及び R3がイソプロピル基又は tert—ブチル基であり、 R2が水素原子、メチル基 又はェチル基であり、 R4及び R5がメチル基又はェチル基である請求項 17または 19 に記載の製造方法。
[24] R1及び R3がイソプロピル基であり、 R2がメチル基であり、 R4及び R5カ チル基であ る請求項 17、 19又は 23に記載の製造方法。
[25] Mがチタン原子である請求項 17、 18、 20または 21に記載の製造方法。
[26] Mがチタン原子である請求項 17、 18、 20または 22に記載の製造方法。
[27] Mがジルコニウム原子である請求項 17、 18、 20または 21に記載の製造方法。
[28] Mがジルコニウム原子である請求項 17、 18、 20または 22に記載の製造方法。
[29] Mがハフニウム原子である請求項 17、 18、 20または 21に記載の製造方法。
[30] Mがハフニウム原子である請求項 17、 18、 20または 22に記載の製造方法。
[31] Mがアルミニウム原子である請求項 17、 19、 23または 24に記載の製造方法。
[32] Mがガリウム原子である請求項 17、 19、 23または 24に記載の製造方法。
[33] 請求項 1〜 16 、ずれかに記載の化合物を原料として用いることにより形成された M 含有薄膜 (Mは 4族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を 示す)。
請求項 1〜16いずれかに記載の化合物を原料として用いることを特徴とする M含 有薄膜の形成方法 (Mは 4族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジゥ ム原子を示す)。
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