KR101504939B1 - 유기 금속 화합물 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 포름아미디네이트 리간드를 포함하는 이종리간드성 유기 금속 화합물이 제공된다. 이들 이종리간드성 유기 금속 화합물은 종래 증착 전구체에 비해 개선된 성질을 갖는다. 이러한 화합물은 직접 액체 주입을 비롯하여 증착 전구체로서 사용하기에 적합하다. 상기 화합물 또는 유기 용매중 이들의 용액을 사용하여 ALD 및 CVD에 의한 바와 같은 박막의 증착 방법도 또한 제공된다.

Description

유기 금속 화합물{ORGANOMETALLIC COMPOUNDS}
본 발명은 일반적으로, 유기 금속 화합물 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 박막의 화학기상증착 (chemical vapor deposition) 또는 원자층 증착에 유용한 유기 금속 화합물 분야에 관한 것이다.
원자층 증착 ("ALD") 공정에서, 등각 (conformal) 박막은 표면을 두개 이상의 화학 반응물의 교차 기상 (alternating vapor)에 노출시킴으로써 증착된다. 제 1 전구체 (또한, 유기 금속 화합물, 공급원 (source) 또는 반응물로도 언급됨)로부터의 기상은 원하는 박막이 증착될 표면상으로 가게 된다. 이어서, 임의의 반응되지 않은 기상은 시스템으로부터 진공하에서 제거된다. 그 후, 제 2 전구체로부터의 기상은 표면으로 가게되고, 임의의 과량의 제 2 전구체 기상이 제거되면서 제 1 전구체와 반응하게 된다. ALD 공정에서 각각의 단계는 전형적으로, 원하는 막의 단일층을 증착한다. 이러한 단계의 순서는 원하는 막 두께가 수득될 때까지 반복된다. 일반적으로, ALD 공정은 저온, 예를 들어, 200 내지 400℃에서 수행된다. 정확한 온도 범위는 증착될 특정한 막 및 사용되는 특정한 전구체에 의존할 것이다. ALD 공정은 순수한 금속 및 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화 질화물 (metal carbide nitride) 및 금속 규화 질화물 (metal silicide nitride)을 증착시키는데 사용되고 있다.
ALD 전구체는 반응기중의 전구체 기상의 충분한 농도가 합리적인 시간 동안에 기판 표면상에 단일층을 증착시키기에 충분히 휘발성이어야 한다. 전구체는 또한, 조기 분해 및 원하지 않는 부반응 없이 기상화되기에 충분히 안정적이어야 하지만, 또한 원하는 막을 기판상에 형성할 수 있을 정도로 충분히 반응성이 있어야 한다. 이러한 휘발성 및 안정성 특성의 요구되는 균형을 가진, 적절한 전구체가 전체적으로 부족하다.
통상적인 전구체는 동종리간드성 (homoleptic)이고, 즉, 그들은 단일 리간드 그룹을 갖는다. 동종리간드성 전구체는 균일한 화학적 특성을 제공하고, 따라서, 증착 공정과 함께 리간드의 기능성을 매칭시키고, 조화시키는 고유의 장점을 제공한다. 그러나, 단일 리간드 그룹만을 사용하는 것은 표면 반응 (예: 화학 흡착) 및 기상 반응을 좌우하는 금속 중심의 보호, 전구체의 휘발성 조정, 및 전구체에 대하여 요구되는 열적 안정성을 달성하는 것과 같은 다른 탁월한 전구체 특성을 덜 제어하도록 한다. 미국 특허 출원 제 2005/0042372호 (Denk et al.)는 ALD를 위한 적절한 전구체로써 특정한 포름아미디네이트 화합물을 포함하는 특정한 아미디네이트 화합물을 개시한다. 이들 화합물은 단일 아미디네이트 또는 포름아미디네이트 리간드만을 함유한다 (즉, 그들은 동종리간드성이다). 이러한 동종리간드성 아미디네이 트 화합물은 임의로, 미국 특허 출원 제 2005/0042372호의 단락 [0033] 및 [0035]에 나타낸 중성 공여체 리간드를 금속 중심에 공유적으로 결합된 것이 아니고, 대신 금속 중심과의 배위 상호작용으로써 포함할 수 있다. 미국 특허 출원 제 2005/0042372호의 동종리간드성 아미디네이트는 특정한 ALD 조건하에서 요구되는 휘발성 및 열적 안정성 (또는 다른 특성)의 균형을 제공하지 않는다. 이러한 동종리간드성 아미디네이트 화합물을 사용하여 제조된 막은 종종, 막의 저항성을 증가시키는 탄소로 오염된 것으로 발견된다. 탄소 혼합은 일반적으로, 덜 안정적인 유기 부분이 증착 공정 도중 더욱 안정한 보다 작은 조각으로 붕괴되는 것과 연관된다. 더욱 작은 조각은 증착되는 박막내에 갇히거나, 또는 표면 결점 및 열악한 형태 (morphology)를 유발하는 막 표면에서의 입자를 생성할 수 있다. 또한, 특정한 동종리간드성 아미디네이트의 휘발성은 너무 낮아서 ALD에서 실제적으로 사용될 수 없다. 특정한 통상적인 ALD 공정은 직접적인 액체 주입 공정을 이용하고, 여기에서 원하는 전구체 화합물은 적절한 유기 용매와 결합된다. 그러나, 아미디네이트 화합물은 전형적으로, 직접적인 액체 주입 공정에서 실제 사용하기에는 이러한 용매중에 불충분하게 용해된다. ALD 요구사항을 만족시키고, 실질적으로 탄소가 없고, 입자도 없는 막을 생성하기 위해, 상당히 휘발성이면서 열적으로 안정하고, 충분히 유기 용매-가용성인 전구체인 적절한 공급원에 대한 요구가 남아있다.
포름아미디네이트 리간드를 가진 특정한 이종리간드성 (heteroleptic) 유기 금속 화합물은 중합 촉매로 공지되었다. 그러나, 이러한 유기 금속 화합물은 금속-함유 막의 기상 증착을 위한 전구체로 사용되지 않았다.
본 발명은 기상 증착 반응기에 기판을 제공하고; 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물을 기체 형태로 반응기에 운반하고; 금속을 포함하는 막을 기판상에 증착시키는 것을 포함하는, 기판상에 금속-함유층을 형성하는 방법을 제공한다. 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물은 금속, 포름아미데이트 리간드 및 음이온성 리간드를 포함한다. 하나 이상의 포름아미디네이트 리간드가 유기 금속 화합물중에 존재할 수 있다. 또한 유기 금속 화합물은 하나 이상의 음이온성 리간드를 가질 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제공되는 것은 반응기에 기판을 제공하고; 제 1 전구체 화합물로서 이종리간드성 포름아미데이트 화합물을 기체 형태로 반응기에 운반하고; 기판의 표면에 제 1 전구체 화합물을 화학 흡착시키고; 임의의 화학 흡착되지 않은 제 1 전구체 화합물을 반응기로부터 제거하고; 제 2 전구체를 기체 형태로 반응기에 운반하고; 제 1 전구체와 제 2 전구체를 반응시켜 기판에 막을 형성하고; 임의의 반응되지 않은 제 2 전구체를 제거하는 단계를 포함하는 막 증착 방법이다.
본 발명은 추가로 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물을 포함하는 기상 전달 실린더를 제공한다.
또한 본 발명에 의해 제공되는 것은 트리알킬오르토포르메이트를 아세트산 및 알킬아민과 반응시켜 디-알킬포름아미딘 아세테이트를 제공하고; 디-알킬포름아미딘 아세테이트를 금속 알콕시드와 반응시켜 금속 디-알킬포름아미디네이트를 제공하는 것을 포함하는 금속 포름아미디네이트 화합물의 제조 방법이다.
적어도 하나의 포름아미디네이트 리간드를 포함하는 이종리간드성 유기 금속 화합물은 종래 증착 전구체에 비해 개선된 성질을 가지며, 직접 액체 주입을 비롯하여 증착 전구체로서 사용하기에 적합하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 하기 약어는 문맥이 분명하게 달리 지시하지 않는 한, 하기의 의미를 갖는다:℃ = 섭씨; ppm = 백만분율 (parts per million); M = 몰 (molar); Me = 메틸; Et = 에틸; i-Pr = 이소-프로필; n-Bu = n-부틸; s-Bu = sec-부틸; t-Bu = tert-부틸; t-Am = tert-아밀; DAA = 디(실릴-치환 알킬)아미노, 디실릴아미노, 또는 디(알킬-치환 실릴)아미노를 포함하는 디알킬아미노; EMA = 에틸메틸아미노; Cp = 사이클로펜타디에닐; MeCp = 메틸사이클로펜타디에닐; EtCp = 에틸사이클로펜타디에닐; CO = 일산화탄소; Bz = 벤젠; AMD = 아미디네이토 (amidinato); PAMD = 포스포아미디네이토 (phoshoamidinato); DMA = 디메틸아미노; TMG = 테트라메틸구아니디네이토; PMDETA = 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 THF = 테트라하이드로푸란.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미하고, "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 의미한다. 마찬가지로, "할로겐화"는 불소화, 염소화, 브롬화 및 요오드화를 의미한다. "알킬"은 선형, 분지 및 고리형 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐" 및 "알키닐"은 각각 선형, 분지 및 고리형인 알케닐 및 알키닐을 포함한다. 단수는 단일형 및 복수형을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량%이고, 모든 비율은 몰비이다. 모든 숫자 범위는 포괄적이고, 임의의 순서로 결합될 수 있으나, 이 숫자 범위는 합산하여 100% 이하로 제한된다.
일반적으로, 포름아미디네이트 또는 포르미디네이트 (formidinate) 화합물로 공지된 본 발명의 유기 금속 화합물은 금속, 적어도 하나의 포름아미데이트 리간드 및 적어도 하나의 음이온성 리간드를 함유한다. 음이온성 리간드는 여분의 전자를 가져서, 음으로 하전된다. 이러한 음이온성 리간드는 대응하는 중성 리간드에 비해 증가된 결합 상호작용을 제공한다. 적절한 포름아미데이트 리간드는 화학식 1의 것이다:
Figure 112008040398512-pat00001
상기식에서,
R1 및 R2는 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알킬알콕시, 알콕시알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일반적으로, 본 발명의 유기 금속 화합물은 일반식 (R1NC(H)NR2)nM+mL1 (m-n)L2 p을 갖고, 여기에서, R1 및 R2는 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알킬알콕시, 알콕시알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; M = 금속; L1 = 음이온성 리간드; L2 = 중성 리간드; m = M의 원자가; n = 1 - 6; p = 0 - 3 및 m은 n을 초과한다. 첨자 "n"은 본 발명의 화합물에서 포름아미디네이트 리간드의 수를 나타낸다. R1 및 R2 각각에 대한 예시적인 그룹은 제한없이, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 부테닐, 아세틸레닐, 프로피닐 및 치환되거나- 또는 치환되지 않은-아릴 그룹을 포함한다. 예시적인 아릴 그룹은 제한없이 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 이소-프로필페닐, 벤질, 톨릴 및 크실릴을 포함한다. 특히, 하나 이상의 분지 또는 입체적으로 부피가 큰 알킬 또는 알콕시 그룹, 예를 들어, tert-부틸, 이소-부틸, 이소-프로필, tert-부톡시, 이소-부톡시 및 이소-프로폭시로 치환된 특정한 아릴 그룹, 또는 C1-C12 알콕시 그룹은 본 발 명에서 적절히 사용될 수 있다.
다양한 종류의 금속이 본 발명의 포름아미디네이트 화합물을 형성하는데 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 금속 화합물에서 금속은 기상 증착 공정에서 사용하기에 적합한 임의의 것, 예를 들어, ALD 또는 화학기상증착 ("CVD")일 수 있다. 전형적으로, M은 2족 내지 16족에서 선택되고, 이는 란탄족 금속을 포함한다. 더욱 전형적으로, M은 3 내지 10, 13 및 14족에서 선택되는 금속이다. 더더욱 전형적으로, M은 3 내지 10 및 13족, 실리콘 및 게르마늄에서 선택되는 금속이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "금속"은 준금속 붕소, 실리콘, 비소, 셀레늄 및 텔루름를 포함하나, 탄소, 질소, 인, 산소 및 황을 포함하지 않는다. 본 발명의 유기 금속 화합물에서 유용한 예시적인 금속은, 제한없이, Be, Mg, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sb, Bi, Se, Te, Po, Zn, Sc, Y, Lu, La, 란탄족 금속, Ti, Zr, Hf, Nb, W, Mn, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt를 포함한다. 특히 적절한 금속은 제한없이, Al, Ga, In, Si, Ge, La, 란탄족 금속, Ti, Zr, Hf, Nb, W, Mn, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt를 포함한다.
다양한 종류의 음이온성 리간드 (L1)가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 리간드는 음전하를 갖는다. 적절한 리간드는 제한없이, 하이드라이드, 할라이드, 아자이드, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디실릴아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디알킬아미노알킬, 히드라지도 (hydrazido), 포스피도 (phosphido), 니트릴, 알콕시, 디알킬아미노알콕시, 알콕시 알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 사이클로펜타디에닐, 실릴, 베타-디케토네이토, 베타-디이미네이토, 베타-케토이미네이토, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디실릴아미노 또는 디(알킬-실릴)아미노, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 알킬아미디네이트, 아릴아미디네이트 및 포스포아미디네이트를 포함한다. 이러한 리간드의 어떤 것도 예를 들어, 하나 이상의 수소를 다른 치환 그룹, 예를 들어, 할로, 아미노, 디실릴아미노 및 실릴로 대체함으로써 임의로 치환될 수 있다. 예시적인 음이온성 리간드는 제한없이, (C1-C10)알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; (C2-C10)알케닐, 예를 들어, 에테닐, 알릴 및 부테닐; (C2-C10)알키닐, 예를 들어, 아세틸레닐 및 프로피닐; (C1-C10)알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시; (C1-C10)알킬아미노, 예를 들어, 메틸아미노, 에틸아미노 및 프로필아미노; 디(C1-C10)알킬아미노, 예를 들어, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디프로필아미노; 사이클로펜타디에닐, 예를 들어, 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐 및 펜타메틸사이클로펜타디에닐; 디(C1-C10)알킬아미노(C1-C10)알콕시, 예를 들어, 디메틸아미노에톡시, 디에틸아미노에톡시, 디메틸아미노프로폭시, 에틸메틸아미노프로폭시 및 디에틸아미노프로폭시; 실릴, 예를 들어, (C1-C10)알킬실릴 및 (C1-C10)알킬아미노실릴; 구아니디네이트, 예를 들어, 테트라메틸구아니디네이트 및 테트라에틸구아니디네이트; 및 포스포아미디네이트, 예를 들어, N,P-디메틸-메틸포스포아미디네이토, N,P-디에틸-메틸포스포아미디네이토, N,P-디에틸-에틸포스포아미디네이토, N,P-디-이소-프로필-메틸포스포아미디네이토, N,P-디-이소-프로필-이소-프로필포스포아미디네이토 및 N,P-디메틸-페닐포스포아미디네이토를 포함한다. 바람직한 음이온성 리간드는 사이클로펜타디에닐, 디(C1-C10)알킬아미노, 아미디네이트 및 (C1-C10)알콕시이다. 두개 이상의 음이온성 리간드가 존재할 때, 이러한 리간드는 같거나 다를 수 있다.
중성 리간드 (L2)는 본 화합물에 임의로 존재할 수 있다. 이러한 중성 리간드는 전체 전하를 띄지 않으며, 안정화제로 작용할 수 있다. 중성 리간드는 제한 없이, CO, NO, 질소 (N2), 아민, 포스핀, 알킬니트릴, 알켄, 알킨 및 방향족 화합물을 포함한다. 용어 "알켄"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 지방족 화합물을 포함한다. 예시적인 중성 리간드는 제한 없이 다음을 포함한다: (C2-C10)알켄, 이를 테면, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 노르보르넨, 비닐아민, 알릴아민, 비닐트리(C1-C6)알킬실란, 디비닐디(C1-C6)알킬실란, 비닐트리(C1-C6)알콕시실란 및 디비닐디(C1-C6)알콕시실란; (C4-C12)디엔, 이를 테면 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 이소프렌, 헥사디엔, 옥타디엔, 사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔 및 α-테르피넨; (C6-C16)트리엔; (C2-C10)알킨, 이를 테면, 아세틸렌 및 프로핀; 및 방향족 화합물, 이를 테면, 벤젠, o-자일렌, m-자일 렌, p-자일렌, 톨루엔, o-시멘, m-시멘, p-시멘, 피리딘, 푸란 및 티오펜. 중성 리간드의 수는 특히 M을 위해 선택된 특정 금속에 의존한다. 복수의 중성 리간드가 존재하는 경우, 이러한 리간드는 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 포름아미디네이트 화합물은 본 분야에 알려진 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, Zhang 등(Organometallics, 2004 23), pg. 3512)의 일반적인 방법이 이용될 수 있다. 또한, 특정 아미디네이트의 제조를 위한 미국 특허 제 5,502,128 호(Rausch et al.) 및 국제 특허 출원 WO 2004/46417호에 개시된 일반적인 방법은 본 발명의 포름아미디네이트를 제조하기 위하여 본 분야의 숙련자에 의해 변형될 수 있다. 본 발명의 화합물은 적합한 용매, 이를 테면 에테르 중에서 리튬 포름아미디네이트 염과 금속 할라이드를 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 반응은 일정 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 특정 반응에 실온이 적합하다. 본 화합물의 대안적 합성에서, 알킬 리튬은 적합한 용매, 이를 테면 THF 중에 적합한 온도, 이를 테면 실온에서, 금속 할라이드와 첫번째로 반응하고, 적합한 용매, 전형적으로 첫번째 반응을 위해 이용된 바와 같은 동일한 용매 중에서 포름아미딘과 반응한다.
대안적으로, 포름아미딘 리간드는 팔라듐 촉매의 존재 하에서 적합한 카보디이미드 화합물(알킬 및/또는 아릴 또는 디알킬아미노)과 트리에틸실란을 반응시킨 다음, 알콜 분해 단계를 수행하여 유리 포름아미딘을 형성하여, 제조될 수 있다. 팔라듐 디클로라이드가 특히 적합한 팔라듐 촉매이다. 저급 알콜, 이를 테면, 메탄올 및 에탄올이 전형적으로 알콜 분해 단계에서 이용된다. 예시적인 카보디미이드 화합물은 제한 없이 화학식 R3-N=C=N-R4를 갖는 것을 포함한다. 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디실릴아미노, 디(알킬-실릴)아미노 및 아릴에서 선택된다. 예시적인 카보디이미드는 제한 없이 디-이소-프로필카보디이미드, 디-tert-부틸카보디이미드, 디-메틸카보디이미드 및 N-tert-부틸-N'-에틸카보디이미드를 포함한다. 적합한 카보디이미드는 일반적으로 이를 테면 Sigma-Aldrich (Milwaukee, Wisconsin)에서 상업적으로 입수가능하거나, 이를 테면 상기 개시된 것과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응으로 제조된 포름아미딘 리간드는 전형적으로 화학식 H(R1NCHNR2)를 가지며, 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디실릴아미노, 디(알킬-실릴)아미노 및 아릴에서 선택된다. 상기 반응은 다양한 온도, 이를 테면 환류에서 수행될 수 있다. 전형적으로 반응은 수시간 내지 수일 내에 완료된다.
본 발명의 금속 포름아미디네이트 유기 금속 화합물은 금속 염(일반적으로 할라이드)와 알칼리 금속 포름아미디네이트의 복분해 반응에 의해 제조될 수 있다. 알칼리 금속 포름아미디네이트는 포름아미딘 화합물과 알킬 알칼리 금속 시약(이를 테면, n-부틸 리튬, 메틸 리튬 및 삼급 부틸 리튬), 알칼리 금속 하이드라이드(이를 테면, 소듐 하이드라이드 및 포타슘 하이드라이드) 또는 알칼리 금속 아미드(이를 테면 소듐 아미드)를 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 금속 포름아미디네 이트는 유기 용매의 존재 하에서 금속 디알킬아미드 및 유리 포름아미딘 사이의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 불활성 분위기, 이를 테면 질소, 아르곤 또는 이의 혼합물 하에서 수행된다. 전형적으로, 이러한 반응에 이용되는 유기 용매는 실질적으로 금속 및 산소 처리된 불순물이 없다. "실질적으로 없는"은 유기 용매가 0.005% 미만의 금속 및 산소 처리된 불순물을 함유하는 것을 의미한다.
금속 포름아미디네이트 화합물은 트리알킬오르토포르메이트를 아세트산 및 유기아민과 반응시켜 디-알킬 포름아미딘 아세테이트를 제공하고; 디-알킬포름아미딘 아세테이트를 금속-함유 염기와 반응시켜 금속 디-알킬포름아미디네이트를 제공하여 제조될 수 있다. 적합한 오르토포르메이트는 트리(C1-C3)알킬오르토포르메이트, 이를 테면, 트리에틸오르토포르메이트이다. 다양한 범위의 유기아민, 이를 테면 (C1-C8)알킬아민 및 아릴아민이 적합하게 사용될 수 있다. 그러한 유기아민은 일차 아민이다. 예시적인 알킬아민은 제한 없이, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민 및 tert-부틸아민을 포함한다. 적합한 금속-함유 염기는 제한 없이, 소듐 금속, 소듐-포타슘 합금, 소듐 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 금속 알킬, 이를 테면 금속 (C1-C6)알킬, 아릴 금속, 이를 테면 페닐 리튬 및 금속 알콕시드 이를 테면 금속 (C1-C15)알콕시드를 포함한다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 특히 금속 또는 금속 옥시드 또는 금속 니트 라이드 또는 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 박막의 증기 증착을 위한 전구체로 사용하기에 적합하다. 이러한 화합물은 다양한 CVD 공정 및 다양한 ALD 공정에서 이용될 수 있다. 복수의 유기 금속 화합물은 CVD 또는 ALD 공정에서 이용될 수 있다. 복수의 유기 금속 화합물이 이용되는 경우, 이러한 화합물은 같은 금속을 함유하나 다른 리간드를 지닐 수 있거나, 다른 금속을 함유하고 같은 리간드를 가질 수 있거나, 다른 금속 및 다른 리간드를 함유할 수 있다. 이러한 2차 유기 금속 화합물의 선택은 본 분야의 숙련자의 능력 내에 있는 것이다.
버블러(bubbler)(실린더로도 알려져 있음)는 증착 반응기로 증기 상 중 유기 금속 화합물을 제공하기 위하여 사용되는 전형적인 전달 장치이다. 이러한 버블러는 전형적으로 필 포트(fill port), 가스 흡입 포트 및 증착 챔버에 연결된 배출 포트를 포함한다. 운반 가스(carrier gas)는 전형적으로 가스 흡입 포트를 통하여 버블러에 유입되고, 가스 전구체를 흡수하거나 입수한다. 그 다음, 전구체를 함유하는 가스는 배출 포트를 통하여 버블러를 나가고, 증착 챔버에 운반된다. 다양한 운반 가스, 이를 테면 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 및 이의 혼합물이 이용될 수 있다.
특히 이용되는 증착 장치에 따라 매우 다양한 버블러가 사용될 수 있다. 전구체 화합물이 고체인 경우, 미국 특허 제6,444,038호 (Rangarajan et al.) 및 제 6,607,785호 (Timmons et al.) 뿐 아니라 다른 설계에 개시되어 있는 버블러가 이용될 수 있다. 액체 전구체 화합물용으로, 미국 특허 4,506,815호 (Melas et al.) 및 제 5,755,885호 (Mikoshiba et al.)에 개시된 버블러 뿐 아니라 다른 액체 전구 체 버블러가 이용될 수 있다. 소스 화합물은 액체 또는 고체로서 버블러에 유지된다. 고체 소스 화합물은 전형적으로 증착 챔버로 수송되기 전에 증발되거나 승화된다. ALD 공정에 이용하기 위한 버블러는 필요한 증기 펄스를 제공하기 위하여 요구되는 대로 시설 개방 및 폐쇄를 위하여, 그 흡입 및 배출 포트에 공기압(pneumatic) 밸브를 가질 수 있다.
통상의 CVD 공정에서, 액체 전구체 공급용 버블러 뿐만 아니라 고체 전구체 공급용 특정 버블러는 가스 흡입 포트에 연결된 딥 튜브(dip tube)를 포함할 것이다. 일반적으로, 운반 가스는 유기 금속 화합물의 표면 아래에 도입되며, 소스 화합물을 통하여 그 위의 상부 공간으로 상향 이동하며, 운반 가스에서 전구체 화합물의 증기를 흡수하거나 운반한다.
ALD 공정에 이용되는 전구체는 종종 액체, 저융점 고체 또는 용매 중 제제화된 고체이다. 이러한 타입의 전구체를 다루기 위하여, ALD 공정에서 이용된 버블러는 배출 포트에 연결된 딥 튜브를 포함한다. 가스는 흡입구를 통하여 이 버블러에 들어오고, 버블러에 압력을 가하며, 전구체가 딥 튜브로 올라가 버블러를 빠져나가게 한다.
본 발명은 상기 개시된 유기 금속 화합물을 포함하는 전달 장치를 제공한다. 일 구체예에서, 전달 장치는 교차-섹션을 갖는 내부 표면, 상부 폐쇄 부분 및 하부 폐쇄 부분을 갖는 연장된 실린더 형상의 부분을 지닌 관을 함유하며, 상부 폐쇄 부분은 운반 가스의 도입을 위한 흡입구 개방 및 배출구 개방을 지니며, 연장된 실린더 형상의 부분은 상기 개시된 유기 금속 화합물을 함유하는 챔버를 지닌다.
본 발명은 상기 개시된 이종리간드성 포름아미디에이트 화합물로 포화된 유체 스트림을 화학 증기 증착 시스템으로 공급하기 위한 장치를 제공하며, 화학 증기 증착 시스템은 교차-섹션을 갖는 내부 표면, 상부 폐쇄 부분 및 하부 폐쇄 부분을 갖는 연장된 실린더 형상의 부분을 지닌 관을 함유하고, 상부 폐쇄 부분은 운반 가스의 도입을 위한 흡입구 개방 및 배출구 개방을 지니며, 연장된 실린더 형상의 부분은 유기 금속 화합물을 함유하는 챔버를 지니고; 흡입구 개방은 유체 중에서 챔버와 소통하며, 챔버는 유체 중에서 배출구 개방과 소통한다. 특히, 유기 금속 화합물은 일반식 (R1NCHNR2)nM+mL1 (m-n)L2 p를 가지며, 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디실릴아미노, 디(알킬-실릴)아미노 및 아릴에서 선택되고; M = 금속; L1 = 음이온 리간드; L2 = 중성 리간드; m = M의 원자가; n = 1-6; p = 0-3 및 m은 n보다 크다. 상술된 유기 금속 화합물로 포화된 유체 스트림을 공급하기 위한 장치를 하나 이상 포함하는 금속 막의 화학적 증기 증착 장치가 또한 본 발명에 의해 제공된다.
증착 챔버는 전형적으로 적어도 하나 및 가능하게는 많은 기판이 증착되는 가열된 관이다. 증착 챔버는 배출구를 가지며, 이는 전형적으로 진공 펌프에 연결되어, 챔버에서 부산물이 배출되고, 적절한 곳에 감압을 제공한다. 금속유기 CVD("MOCVD")는 대기압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 증착 챔버는 공급 화합물을 분해하기 위한 충분히 높은 온도에서 유지된다. 전형적인 증착 챔버 온도는 200 내 지 1200℃, 더욱 바람직하게 200 내지 600℃이며, 선택된 정확한 온도는 효율적인 증착을 제공하기 위하여 최적화된다. 임의로, 전체로서 증착 챔버 내의 온도는 기판이 증가된 온도로 유지되거나, 또는 다른 에너지, 이를 테면 플라즈마가 고주파 원에 의해 생성된다면, 감소될 수 있다.
전자 장비 제작의 경우에, 증착을 위한 적합한 기판은 실리콘, 실리콘 게르마늄, 실리콘 카바이드, 갈륨 니트라이드, 갈륨 아세나이드, 인듐 포스피드 등일 수 있다. 이러한 기판은 특히 직접 회로 및 메모리 칩의 제작에 유용하다.
증착은 목적하는 특성을 갖는 막을 생산하는 것이 요구되는 한 계속된다. 증착이 중지될 때 전형적으로, 막 두께는 수백 내지 수천 옹스트롬 이상일 것이다.
이에 따라, 본 발명은 a) 증기 증착 반응기에 기판을 제공하는 단계; b) 전구체로서 상기 개시된 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물을 가스 형태로 반응기로 운반하는 단계; 및 c) 기판 상에 금속을 포함하는 막을 증착시키는 단계를 포함하여, 금속막을 증착하는 방법을 제공한다. 전형적인 CVD 공정에서, 상기 개시된 방법은 반응기에서 전구체를 분해하는 단계를 더 포함한다.
금속-함유 박막(금속 또는 금속 옥사이드 또는 금속 나이트라이드 또는 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드)은 대안적으로 한번에 하나만 막이 형성된 각각의 요소의 전구체 화합물의 증기에 기판을 적용하여 거의 완벽한 화학량론을 갖는 ALD에 의해 제조된다. ALD 공정에서, 기판은 그러한 반응이 발생하기에 충분하게 높은 온도에서 기판의 표면과 반응할 수 있는 제 1 전구체의 증기에 적용되며, 여기에서, 제 1 전구체(또는 거기에 함유된 금속)의 단일 원자층이 기판 의 표면에 형성되며, 그에 따라 형성된 제 1 전구체 원자 막을 지니는 표면을 반응이 발생하기에 충분하게 높은 온도에서 제 1 전구체와 반응하는 제 2 전구체의 증기에 적용하여 목적하는 금속 막의 단일 원자층이 기판의 표면에 형성된다. 이러한 과정은 형성된 막이 원하는 두께에 도달할 때까지 제 1 및 제 2 전구체를 이용하여 번갈아서 계속될 수 있다. 그러한 ALD 공정에 이용되는 온도는 전형적으로 MOCVD 공정에 사용된 것보다 더 낮으며, 200 내지 400℃의 범위일 수 있으나, 선택된 전구체, 증착될 막 및 본 분야에 알려진 다른 기준에 따라 다른 적합한 온도가 사용될 수 있다.
ALD 장치는 전형적으로 진공 대기를 제공하기 위한 진공 챔버 수단, 진공 챔버 수단에 위치한 한쌍의 수단, 적어도 하나의 기판을 지지하기 위한 지지 수단 및 두개의 상이한 전구체의 적어도 두개의 증기를 위한 공급원을 형성하기 위한 공급 수단를 각각 포함하는 수단의 쌍과 기판 상에 한 전구체 하나의 제 1 단일 원자 층을 제공한 다음 다른 전구체의 단일 원자 층을 제공하기 위하여 다른 수단 쌍에 대하여 하나의 수단을 작동하도록 하기 위한 수단 쌍의 하나와 자동적으로 연결되는 작동 수단를 제공한다. ALD 장치의 설명에 대해서는 예를 들어 미국 특허 번호 제 4,058,430(Suntola)호를 참조할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 증기 증착 반응기에 기판을 제공하는 단계; 제 1 전구체로서 상술한 유기 금속 화합물을 가스 형태로 반응기로 운반하는 단계; 제 1 전구체 화합물을 기판의 표면상에 화학 흡착시키는 단계; 임의의 화학 흡착되지 않은 제 1 전구체 화합물을 반응기로부터 제거하는 단계; 제 2 전구체를 가스 형태로 반응기로 운반하는 단계; 제 1 및 제 2 전구체를 반응시켜 기판상에 막을 형성하는 단계; 및 임의의 반응되지 않은 제 2 전구체를 제거하는 단계를 포함하는 막 증착 방법을 제공한다. 제 1 및 제 2 전구체를 운반하는 교대 단계 및 제 1 및 제 2 전구체를 반응시키는 단계는 원하는 두께의 막이 수득될 때까지 반복된다. 반응기로부터 전구체를 제거하는 단계는 진공 하에서 하나 이상의 반응기를 비우고 비-반응물 가스 및/또는 용매 증기를 사용하여 반응기를 퍼징하는 것을 포함할 수 있다. 제 2 전구체는 제 1 전구체와 반응하여 원하는 막을 형성할 수 있는 임의의 전구체일 수 있다. 이러한 제 2 전구체는 임의로 다른 물질을 포함할 수 있다. 예시의 제 2 전구체는 한정하는 것은 아니나, 산소, 오존, 물, 퍼옥사이드, 알콜, 아산화질소 및 암모니아를 포함한다.
본 발명의 유기금속 화합물이 ALD 공정 또는 직접 액체 주입 공정에 사용될 경우, 이들은 유기 용매와 결합될 수 있다. 유기금속 화합물에 가용성 및 적절하게 불활성일 뿐만 아니라, 증기 압력, 열 안정성 및 유기금속 화합물의 극성에매치되는 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예시의 유기 용매는 한정하는 것은 아니나, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 알킬 벤젠, 할로겐화 탄화수소, 실실화 탄화수소, 알콜, 에테르, 글라임, 글리콜, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 설폰닉산, 페놀, 에스테르, 아민, 알킬니트릴, 티오에테르, 티오아민, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 실리콘 오일, 니트로알킬, 알킬니트레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 적절한 용매는 테트라하이드로푸란, 디글림, n-부틸 아세테이트, 옥탄, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 1,4-디옥산, 비닐트리메틸실 란, 피리딘, 메시틸렌, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 직접 액체 주입 공정에 사용될 경우, 유기금속 화합물의 농도는 전형적으로 0.05 내지 0.25 MD의 범위이고, 더욱 전형적으로는 0.05 내지 0.15 M이다. 유기금속 화합물/유기 용매 조성물은 용액, 슬러리 또는 분산의 형태일 수 있고, 바람직하게는 용액이다.
본 발명의 유기금속 화합물 및 유기 용매를 포함하는 조성물은 직접 액체 주입을 사용하는 증기 증착 공정에 사용하는데 적절하다. 적절한 직접 액체 주입 공정은 미국 특허 번호 제 2006/0110930(Senzaki)호에 기재되어 있다.
또한 본 발명에 의해 상술한 방법 중 임의의 하나를 사용하여 금속-함유 막을 증착하는 단계를 포함하는 전자 장비를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 이종리간드성 포름아미디네이트 전구체를 사용하여 특히 ADL에 대하여 가능한 증기 증착 공정을 제공하고, 이는 기능의 적절한 균형, 원하는 열 안정성, 아세트아미디네이트 및 구아니디네이트 유사체보다 상대적으로 더 높은 증기 압력, 적절한 금속 중심 실딩, 잘 제어된 표면뿐만 아니라 포름아미디네이트 리간드의 사용으로, 상승적으로 원하는 정형성(conformality)으로 증착에 영향을 미치는 가스 상을 갖는다. 본 발명의 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물은 증착물, 입자, 및 거친 것과 같은 표면 결함 및 통상의 아미디네이트 및 구아니디네이트 화합물과 비교하여 조성물의 비-균일성이 없는, 더욱 깨끗한 막의 증착을 제공한다. 본 발명의 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물은 또한 통상의 화합물과 비교하여 더 긴 반감기 및 감소된 안전성 문제를 갖는다. 특히, 방향족 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물은 증착동안 막의 세정을 위한 외부 용매의 필요성을 없애줄 것으로 예상되고, 안정한 방향족(예: 아릴 포함) 용매는 이들 공급원을 사용하여 ADL 성장 동안 동일계(in situ)에서 생성되리라 예상된다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 관점을 설명할 것으로 기대된다.
실시예 1
디-이소-프로필포르미딘을 Zhang et al., Organometallics 2004(23) pg. 3512의 절차에 따라 합성하였다. 디-이소-프로필카보디이미드(0.5 mol) 및 트리에틸실란(0.6 mol)의 혼합 용액을 대기압 및 불활성 분위기 하에서 압력 용기에서 팔라듐 클로라이드(1 내지 2%)로 실링하였다. 이어서 압력 용기를 오일 배스에서 48 시간 동안 지속적인 자력 교반과 함께 150℃로 가열시켰다. 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 중간체 실릴-보호 포름아미딘을 80℃의 감압 하에(0.7 torr, 93 Pa) 반응 혼합물로부터 증류하여 제거하였다. 이어서 새로이 증류시킨 중간체에 무수 메탄올(0.53 mol)을 첨가하였다. 1.5 시간 후, 최종 고체를 감압 하에 증류하여 제거하였다. 수율은 약 30 내지 40%이었다.
실시예 2
디-이소-프로필포르미딘 아세테이트를 하기와 같이 합성하였다. 트리에틸오르토포름에이트(503 g, 3.4 mol) 및 아세트산(204 g, 3.4 mol)의 혼합물을 130 내지 140℃의 불활성 분위기에서 환류시켰다. 반응이 완결된 다음, 이소프로필아 민(590 ml, 6.8 mol)을 적가 방식으로 첨가하고 추가의 1.5 시간 동안 환류시켰다. 휘발성 물질을 155℃에서 증류시켰다. 생성물, 디-이소프로필포름아미딘 아세테이트를 90℃, 0.7 Torr(93 Pa) 압력에서 증류시켰다.
디-이소프로필포름아미딘 아세테이트를 불활성 분위기 하에 80℃에서 상응하는 알콜(약 50%) 중의 새로이 준비한 알칼리 금속 알콕사이드 용액에 첨가하였다. 크루드 생성물, 디-이소프로필포름아미딘을 80℃ 및 1 Torr(133 Pa) 압력에서 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 생성물을 50℃ 및 4 Torr(533 Pa) 압력에서 제 2 증류에 의해 추가로 정제하였다. 총 수율은 65%이었다.
실시예 3
디-이소-프로필포미디네이토 리튬을 하기와 같이 합성하였다. 디-이소-프로필포르미딘의 리튬 염을 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 2.3 M) 의 헥산 용액과 에테르성 용매 중에 용해된 디-이소-프로필포르미딘의 등몰량을 반응시켜 제조하였다. 첨가를 유효한 교반과 함께 적가 방식으로 수행하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 상온에 이르도록 하였다. 용매 및 비반응 시약을 진공 스트립핑을 사용하여 제거하였다. 최종 생성물인 백색 고체의 수율은 92%를 초과하였다.
실시예 4
디-메틸포미디네이토 리튬을 실시예 1 및 3의 절차를 사용하되, 디-이소-프로필카보디이미드를 디메틸카보디이미드로 대체하여 합성하였다.
실시예 5
디-t-부틸포미디네이토 리튬을 실시예 1 및 3의 절차를 사용하되, 디-이소-프로필카보디이미드를 디-t-부틸카보디이미드로 대체하여 합성하였다.
실시예 6
비대칭 1-t-부틸-3-에틸포미디네이토 리튬을 실시예 1 내지 3의 절차를 사용하되, 디-이소-프로필카보디이미드를 1-t-부틸-3-에틸카보디이미드로 대체하여 합성하였다.
실시예 7
비스(디-t-부틸포미디네이토)루테늄디카보닐, Ru(t-Bu2-FAMD)2(CO)2를 [RuCl2(CO)3(C4H8O)](16.5 g, 50 mmol)를 새로이 준비한 THF(350 ml) 중의 Li(t-Bu2-FAMD)(16.4 g, 101 mmol)와 반응시켜 합성하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 교반한 다음 진공 하에서 농축하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하고 셀라이트를 통하여 여과시켰다. 이어서 여과물을 농축하여 조 물질을 수득하였고, 이는 승화에 의한 정제로 순수한 고체 생성물이 수득될 것으로 예상된다.
실시예 8
비스(디-이소-프로필포미디네이토)비스(에틸메틸아미도)지르콘, Zr(이소-Pr2-FAMD)2(NEtMe)2는 디-이소프로필 포름아미딘, 톨루엔 중의 이소-Pr2-FAMDH(0.3 mol, 1.03 eq.)의 용액을 30℃에서 톨루엔 중의 테트라키스(에틸메틸아미도)지르콘("TEMAZ")(0.146 mol)의 용액에 첨가함으로써 합성될 것으로 예상된다. 반응 혼합물을 상온에서 천천히 가온되도록 하였으며 추가의 5 시간 동안 반응시켰다. 용매 및 다른 휘발성 물질은 진공으로 제거시킬 수 있다. 최종 고체 생성물은 승화로 분리될 것이고, 승화 또는 추출 또는 결정화 또는 이들의 조합으로 추가로 정제될 것이다.
실시예 9
(디-이소-프로필포미디네이토)트리스(에틸메틸아미도)지르콘, Zr(iso-Pr2-FAMD)(NEtMe)3는 툴루엔(0.15 mol, 1.03 eq.) 중의 디-이소프로필 포름아미딘의 용액을 30℃에서 톨루엔 중의 TEMAZr(0.146 mol)의 용액에 첨가함으로써 합성될 것이다. 이어서 반응 혼합물을 상온에서 천천히 가온되도록 하였으며 추가의 5 시간 동안 반응시켰다. 용매 및 다른 휘발성 물질은 진공으로 제거시키고 최종 고체 생성물은 실시예 8에서와 같이 승화로 분리시킬 수 있다.
실시예 10
하기 표에 열거된 화학식 (R1NC(H)NR2)nM+mL1 (m-n)L2 p의 유기금속 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물은 실시예 1 내지 실시예 9를 통하여 제공된 절차에 따라 제조될 수 있다.
샘플 M R1 R2 L1 L2
A Mg DMA Et Cp -
B Ga Et Et DAA -
C Si t-Am t-Bu PAMD -
D Te i-Pr t-Bu Allyl -
E Ge i-Pr i-Pr EMA -
F Sc Et Me TMG -
G La i-Pr i-Pr Cp -
H Zr i-Pr - MeCp -
I Hf Me i-Pr Allyl 이소프렌
J Nb DMA i-Pr DMA -
K Ta s-Bu s-Bu Cp -
L W Me Me Cp, DAA -
M Ni s-Bu t-Bu Cp Bz, CO
N Ru t-Bu t-Bu EtCp p-시멘, CO
O Ru s-Bu t-Bu EtCp CO, COD
P Ru t-Bu t-Bu MeCp CO
Q Pt Me Me DAA -
상기 표에서, 콤마에 의해 분리된 리간드는 그 화합물에서 존재하는 각각의 리간드를 나타낸다.
실시예 11
실시예 11의 특정 화합물과 특정 유기 용매를 배합하여 ALD 또는 직접 액체 주입 공정에 사용하기에 적합한 조성물을 제조하였다. 특정 조성물은 하기 표에 나타낸 바와 같다. 유기 금속 화합물은 전형적으로 직접 액체 주입의 경우 0.2M의 농도로 존재한다.
조성물
샘플		 유기 금속 화합물
샘플		 용매
1 H 비페닐
2 I 디페닐 에테르
3 D n-부틸 아세테이트
4 E 옥탄
5 G PMDETA
6 E PMDETA
7 F THF
8 F 옥탄
9 G 부틸 테트라글림
10 G 2-메톡시에톡시 아세테이트
11 H n-부틸 아세테이트
12 H 선형 알킬 벤젠
13 J 부틸 테트라글림
14 K 옥탄
15 K 부틸 테트라글림
16 M n-부틸 아세테이트
17 M 2-메톡시에톡시 아세테이트
18 O 옥탄
19 O THF
실시예 12
지르콘 전구체로서 비스(디이소프로필포르미디네이토)비스(에틸메틸아미도)지르콘 [Zr(이소-Pr2-FAMD)2(NEtMe)2] 및 적절한 산소 공급원, 예컨대 H2O, O2 또는 오존을 사용하여 ALD 수단에 의해 산화지르콘의 침착이 기대된다. 전형적으로, 전구체는 적절한 산소 공급원의 펄스가 교대되는 펄스로 뜨거운(일반적으로 200 내지 400℃) 기판, 예컨대 실리콘, 이산화규소, Ta 또는 TaN에 전달될 수 있다. 지르콘 전구체는 기판에 적절한 수단, 예컨대 통상적인 운반 가스의 버블링으로 전달될 수 있다.

Claims (10)

  1. 기상 증착 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    하기 식을 갖는 이종리간드성(heteroleptic) 포름아미디네이트 화합물을 가스 형태로 반응기에 운반하는 단계; 및
    기판상에 금속을 포함하는 막을 증착시키는 단계를 포함하는,
    기판상에 금속 함유층을 형성하는 방법:
    (R1NC(H)NR2)nM+mL1 (m-n)L2 p
    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알킬알콕시, 알콕시알킬 및 아릴로부터 선택되고; M은 란탄족 금속, Nb, W, Mn, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로부터 선택되며; L1은 음이온성 리간드이고; L2는 중성 리간드이며; m은 M의 원자가이고; n은 1 내지 6이며; p는 0 내지 3이고; m은 n 보다 크다.
  2. 제1항에 있어서, L1이 하이드라이드, 할라이드, 아지드, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 디(실릴-치환된 알킬)아미노, 디실릴아미노, 디(알킬-치환된 실릴)아미노, 디알킬아미노알킬, 히드라지도, 포스피도, 니트릴, 알콕시, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 사이클로펜타디에닐, 실릴, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 아미디네이트 및 포스포아미디네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, L2가 CO, NO, 알켄, 디엔, 트리엔, 알킨 및 방향족 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 기상 증착 반응기에 기판을 제공하는 단계;
    제 1 전구체로서 하기 식을 갖는 이종리간드성 포름아미디네이트 화합물을 가스 형태로 반응기에 운반하는 단계;
    제 1 전구체 화합물을 기판 표면상에 화학 흡착시키는 단계;
    임의의 화학 흡착되지 않은 제 1 전구체 화합물을 반응기로부터 제거하는 단계;
    제 2 전구체를 가스 형태로 반응기에 운반하는 단계;
    제 1 전구체와 제 2 전구체를 반응시켜 기판상에 막을 형성하는 단계; 및
    임의의 비반응 제 2 전구체를 제거하는 단계를 포함하는,
    막의 증착 방법:
    (R1NC(H)NR2)nM+mL1 (m-n)L2 p
    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알키닐, (C3-C8)사이클로알킬, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디실릴아미노, 알킬알콕시, 알콕시알킬 및 아릴로부터 선택되고; M은 란탄족 금속, Nb, W, Mn, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로부터 선택되며; L1은 음이온성 리간드이고; L2는 중성 리간드이며; m은 M의 원자가이고; n은 1 내지 6이며; p는 0 내지 3이고; m은 n 보다 크다.
  5. 제4항에 있어서, L1이 하이드라이드, 할라이드, 아지드, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 디(실릴-알킬)아미노, 디실릴아미노, 디(알킬-실릴)아미노, 디알킬아미노알킬, 히드라지도, 포스피도, 니트릴, 알콕시, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 사이클로펜타디에닐, 실릴, 피라졸레이트, 구아니디네이트, 포스포구아니디네이트, 아미디네이트 및 포스포아미디네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제 2 전구체가 산소, 오존, 물, 퍼옥사이드, 알콜, 아산화질소 및 암모니아로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, M이 란탄족 금속의 하나인 La인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, M이 란탄족 금속의 하나인 La인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, L1이 사이클로펜타디에닐, 디(C1-C10)알킬아미노, 아미디네이트 및 (C1-C10)알콕시로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, L1이 사이클로펜타디에닐, 디(C1-C10)알킬아미노, 아미디네이트 및 (C1-C10)알콕시로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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