KR101284664B1

KR101284664B1 - 실릴아민 리간드가 포함된 유기금속화합물, 및 이를 전구체로 이용한 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물의 박막 증착 방법

Info

Publication number: KR101284664B1
Application number: KR1020100140183A
Authority: KR
Inventors: 박정우; 김준영; 조보연; 유경희; 채수두; 김윤수; 조윤정; 최한메; 황기현
Original assignee: 삼성전자주식회사; 주식회사 한솔케미칼
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2013-07-11
Also published as: KR20120078025A

Abstract

본 발명은 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)에 의하여 우수한 박막 특성, 두께, 단차피복성을 확보할 수 있으며, 휘발성이 높고 실온에서 액체 상태로 존재하며 열적으로 안정한 실리콘이 함유된 신규한 단일 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기금속 화학 증착법(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 또는 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)을 통하여 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공한다.

Description

실릴아민 리간드가 포함된 유기금속화합물, 및 이를 전구체로 이용한 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물의 박막 증착 방법{Organometallic compounds with silylamine ligand, and method for deposition of a thin-film of metal oxide or silicon-containing metal oxide therefrom}

본 발명은 반도체 소자에 적용되는 4족 화합물들을 이용한 금속 산화막과 금속-규소 산화막 증착용 유기금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 유기금속 화학 증착법(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)을 통하여 금속 산화막과 금속-규소 산화막 박막 증착에 사용되는 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.

최근 들어 반도체 회로가 미세화, 고집적화됨에 따라 모스(MOS) 트랜지스터의 게이트 유전막, 케패시터의 유전막, 비휘발성 메모리 장치의 게이트 유전막 등에 고유전율을 갖는 물질을 사용하여 소자의 성능을 향상시키고자 하는 요구가 증대되고 있다. 특히, 게이트 유전막으로는 HfO₂, DRAM 의 캐패시터 유전막으로는 ZrO₂및 ZrO₂/Al₂O₃등 고유전율의 유전막을 적용한 제품이 출시되고 있고, 이 밖에도 Nb₂O₅,Ta₂O₅,TiO₂등의 고유전물질을 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 특히 최근 들어 ZrO₂ 및 HfO₂ 박막 내에 실리콘이 도핑된 금속-실리케이트(HfSiO_x,ZrSiO_x) 박막에 관심이 증대하고 있는데(Thin Solid Films 516 (2008) 1563), 이는 금속-실리케이트 박막이 상대적으로 높은 유전 상수를 유지하면서도, 누설 전류 특성이 우수하고 낮은 이동성 저하 등의 특성이 보고되어 있어(Applied Surface Science 254 (2008) 6127) 비활성 메모리 소자의 유전막으로서의 적용성에 대한 관심이 기대되고 있기 때문이다.

금속-실리케이트 박막을 형성하기 위해서 기존의 연구 그룹들은 주로 각기 다른 두 가지 전구체 화합물(Hf(NEt₂)₄/SiH(NEt₂)₃,Hf(NEt₂)₄/Si(OⁿBu)₄,Hf(O^tBu)₄/SiH₄,Hf(NEt₂)₄/^tBuMe₂SiOH,Hf(NO₃)₄/(O^tBu)₃SiOH,Hf(NMeEt)₄/HSi(NMe₂)₃,Hf(NMeEt)₄/H₂Si(NMe₂)₂,Hf(NEt₂)₄/Si(NMe₂)₄)을 사용하는 방법을 연구하여 왔다. (Polyhedron 24 (2005) 3066; J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 22, No. 4, 1175; Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 266 (2008) 1824; Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 1172). 그러나 두 가지 전구체를 사용하여 박막을 얻는 방법은 두 전구체간 휘발성과 분해되는 온도가 서로 달라 공정온도의 설정이 용이하지 않아 균일 조성비의 막을 형성하기 어렵고, 특히 종/횡비가 높은 구조의 경우 균일한 조성을 유지하는데 어려운 단점을 가지고 있다. 한편, 규소가 포함된 단일 전구체 화합물((Hf(thd)₂(N(SiMe₃)₂)₂,Hf(thd)₂(OSiMe₃)₂,Hf(thd)₂(OSi^tBuMe₂)_2,Zr(acac)₂(OSiMe₃)₂),Hf(N(SiMe₂H)₂)₄)을 사용하여 금속-규소 산화물에 대한 박막 증착에 대한 연구도 보고되고 있다.(Chem. Vap. Deposition 2002, 8, No.4, 171; Inorganica Chimica Acta 362 (2009) 385). 그러나 현재까지 알려진 규소가 포함된 단일 전구체 화합물들은 실온에서 고체이거나 낮은 휘발성과 열 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있어 양산 공정에 적용하는 데는 한계를 가지고 있었다.

따라서 새로운 형태의 전구체 화합물들은 앞서 언급한 규소가 포함된 단일 전구체 화합물들과 달리 넓은 공정 온도 (200 ~ 450 ℃) 조건에서 양질의 금속 산화물 및 규소가 포함된 금속 산화물과 같은 세라믹 박막 증착이 가능한 전구체 화합물일 필요가 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 같은 필요성에 부응하기 위하여 안출된 것으로, 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)에 의하여 우수한 박막 특성, 두께, 단차피복성을 확보할 수 있으며, 휘발성이 높고 실온에서 액체 상태로 존재하며 열적으로 안정한 실리콘이 함유된 단일 유기금속 전구체 화합물을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

또한 상기 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기금속 화학 증착법(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 또는 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)을 통하여 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막을 증착하는데 사용되는 유기금속 전구체 화합물로서 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 전구체 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, L은 할라이드기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 싸이클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl)이며, R¹ 내지 R⁶는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬기 또는 SiR¹²R¹³R¹⁴ 중에서 선택되며, 이때 R¹²~R¹⁴는 각각 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기이고, x는 0~3의 정수이다.

화학식 1에서 제공하는 화합물은 분자 자체에 Si를 함유하는 리간드가 존재할 뿐만 아니라 오존 및 물들의 산화성 화합물에 쉽게 산화되어 SiO₂막을 형성시킬 수 있는 실릴아민(silylamine) 리간드를 포함하고 있기 때문에 규소를 포함하는 금속-규소 산화물을 CVD 및 ALD등의 방법에 의해 형성시킬 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 L이 할라이드, 특히 Cl로 표현되는 하기 화학식 2로 표현되는 유기금속 전구체 화합물은 Cl기가 좋은 이탈기로 작용하여 물과의 반응성을 높일 수 있고, 박막 증착시 전기 음성도가 큰 Cl기가 있어 표면 흡착율을 높여 박막의 성장속도 증가를 기대할 수 있으므로 유기금속 전구체 화합물로 바람직하다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서 M, R¹내지 R⁶과 x는 상기에서 정의한 것과 같다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 L이 알킬기, 특히 메틸기로 표현되는 하기 화학식 3으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물은 비극성 그룹인 메틸그룹이 도입되어 분자간 인력을 줄여 주어 휘발성을 향상시키고, 끓는점은 낮추어 보다 원활한 전구체 공급을 가능하게 하여 유기금속 전구체 화합물로 바람직하다. 또한 메틸기는 성장하는 박막표면의 -O- 나 OH 그룹과 쉽게 반응하여 박막 표면에서의 흡착율을 높여 박막의 성장율을 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서 M, R¹내지 R⁶과 x는 상기에서 정의한 것과 같다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 열적 안정성을 향상시켜 공정온도를 넓게 할 수 있게 하기 위해서는 L을 싸이클로펜타디에닐기, 특히 알킬싸이클로펜타디에닐로 치환한 하기 화학식 4로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다. 싸이클로펜타디에닐기는 금속과의 강한 결합력을 통하여 전구체의 열적안정성을 향상시켜 화학기상증착이나 원자층 증착공정에서 박막 증착 온도를 높일 수 있는 장점을 가지고 있다.

<화학식 4>

상기 화학식 4에서 M, R¹내지 R⁶과 x는 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, R⁷내지 R¹¹은 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 6의 알킬기, 또는 SiR¹²R¹³R¹⁴ 중에서 선택되며, 이때 R¹²~R¹⁴는 각각 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기이다.

본 발명에 따른 바람직한 전구체 화합물의 구체적인 예를 제시하면 다음과 같다.

1. ClHf(NMeSiMe₃)₃

2. ClHf(NEtSiMe₃)₃

3. MeHf(NMeSiMe₃)₃

4. MeZr(NEtSiMe₃)₃

5. MeHf(NEtSiMe₃)₃

6. Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)

7. Cp(NMe₂)₂Zr(NEtSiMe₃)

8. Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)

9. (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃

10. (Me₂HSi)CpHf(NMe₂)₃

상기 식에서 Zr은 지르코늄, Hf는 하프늄, Et은 에틸기, Me은 메틸기, Cp는 사이클로펜타디에닐기를 각각 나타낸다.

전술한 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 금속 산화물과 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중에서 일 예를 들면 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택되어진 것이고, L은 할라이드기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 싸이클로펜타디에닐기 중에서 선택되며, R³ 내지 R⁶는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기 중에서 선택된다. 또한, 상기 AM은 리튬(Li) 또는 소듐(Na) 금속 양이온을 의미한다.

반응식 1에 의해 유기금속 전구체 화합물을 제조함에 있어서, 용매로는 약한 극성을 가진 다이에틸에테르(diehtylether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 혹은 톨루엔(toluene) 그리고 비극성 용매인 헥산(hexane) 등을 사용할 수 있다.

화학식 4의 화합물을 제조하는 과정의 일예를 나타내면 하기 반응식 2와 같다.

<반응식 2>

상기 반응식 2에서 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf에서 선택된 하나이고, R¹ 내지 R¹¹는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기 중에서 선택된다.

상기 화학식 4의 유기금속 전구체 화합물을 제조함에 있어서, 용매로는 비극성 용매인 헥산(hexane) 또는 약한 극성을 가지는 톨루엔(toluene) 용매를 사용할 수 있다.

본 발명의 박막 증착 방법은 상기에서 얻어진 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 것이다. 이때, 박막 증착 방법으로는 특별히 한정하지는 않으나, 가장 일반적으로 사용되는 방법인 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 사용할 수 있다.

이 때, 본 발명에 따른 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착할 때, 증착 온도는 100～700 ℃인 것이 바람직하다. 증착 온도에 따라 금속 규소 산화막 내 규소 함유량을 조절하는 것이 가능하다. 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 특별히 한정하지 않으나, 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방식 등을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 또는 수소(H₂) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판상에 바이어스를 인가하는 방법을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서 기판상에 금속 산화물 박막 (예, HfO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂) 이나 금속-규소 산화막 박막 (예, HfSiO_x, ZrSiO_x, TiSiO_x)을 증착하기 위한 반응가스로는 수증기(H₂O), 산소(O₂), 오존(O₃) 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deopsition;ALD) 을 이용할 경우 하기 단계의 구체적 방법을 사용하여 박막을 형성할 수 있다.

(A) 본 발명의 유기금속 전구체 화합물을 증착 챔버 내로 이송 시키기 위하여 유기 금속 전구체 화합물을 20 ℃내지 200 ℃ 의 공급원 온도로 가열하거나 혹은 액체 이송장치를 이용하여 이송시키는 단계;

(B) 상기 이송된 유기 금속 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 0.1초~1분 동안 전구체 층을 기판 위에 형성시키는 단계;

(C) 기판위에 흡착되지 않는 과량의 전구체를 불활성 기체를 이용하여 제거하는 단계;

(D) 금속 산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막을 기판위에 형성시키기 위해 상기한 반응가스 또는 이러한 반응가스를 불활성가스로 희석시킨 혼합가스를 0.1초~1분 이내의 시간 동안 상기 기판 위에 형성된 전구체 층과 반응시켜 금속산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막 및 부산물을 형성시키는 단계; 및

(E) 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하는 단계;

를 한 주기(cycle)로 하여 주기를 반복함으로써 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.

이 때 상기 주기(cycle)은 통상 10~1000회 실시할 수 있으며, 바람직하게는 100~600회 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 산화물과 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고 실온에서 액체로 존재하며 휘발성이 높은 유기 금속 화합물로서 유기 금속 화학 증착법이나 원자층 증착 방법의 전구체로 사용하여 단일 금속 산화물(TiO₂,ZrO₂,HfO₂),복합 금속 산화물(ZrSiO_x,HfSiO_x)박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10에서 제조한 하프늄 유기금속 전구체 화합물들의 TGA 그래프를 나타낸다.
도 2는 실시예 4와 실시예 7에서 제조한 지르코늄 유기금속 전구체 화합물들의 TGA 그래프를 나타낸다.
도 3은 전구체 온도에 따른 실시예 6, 실시예 8과 실시예 9의 유기금속 전구체 화합물과 오존과의 반응 시 전구체 주입온도에 따른 박막 증착율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 6, 실시예 8과 실시예 9의 유기금속전구체 화합물과 오존과의 반응 시 유기 금속 전구체 화합물 및 오존 주입 시간에 따른 박막 증착률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 6, 실시예 8과 실시예 9의 유기금속전구체 화합물과 오존과의 반응 시 기판온도에 따른 박막 증착률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 8과 실시예 9의 유기금속전구체 화합물과 물과의 반응 시 유기금속전구체 주입 시간에 따른 박막 증착률을 나타낸 그래프이다.
도 7는 실시예 8과 실시예 9의 유기금속전구체 화합물과 물과의 반응 시 기판온도에 따른 박막 증착률을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 금속 산화물과 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 박막 증착 방법에 대하여 하기 실시예 및 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예1 > ClHf ( NMeSiMe ₃ ) ₃ 의 제조

250mL 플라스크에 n-BuLi 2.5M sol in Hexane 27.7 g (0.1 mol)을 정량한 후 헥산 80mL 를 넣어 희석시킨 후 이 용액에 메틸아미노트리메틸실란(Methylamino-trimethylsilane) 11 g (0.1 mol)을 저온 (-10 ^oC)에서 교반하면서 천천히 첨가하고 실온까지 온도를 올려 10~11시간 교반한다. 여기에 하프늄클로라이드 (Hafnium(IV) chloride, HfCl₄)8g(0.025mol)을 실온에서 첨가하고 환류콘덴서를 이용하여 12~13시간 동안 환류반응 시킨다. 반응 종류 후 여과하여 얻어진 용액을 감압하여 용매를 모두 제거하고 남겨진 점성이 높은 무색의 액체를 감압 증류하여 무색의 고체 ClHf(NMeSiMe₃)₃8.6g(수율: 58.1%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 138 ℃ at 0.325 torr.

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.246 ([(CH ₃ )₃SiCH₃N]₄-Hf,s,36H),

δ 3.029 ([(CH₃)₃SiCH ₃ N]₄-Hf,s,12H),

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 0.251 ([(CH₃)₃SiCH₃N]₄-Hf),

δ 32.264 ([(CH₃)₃SiCH₃N]₄-Hf),

< 실시예 2> ClHf ( NEtSiMe ₃ ) ₃ 의 제조

실시예 1과 같은 방법으로 N-에틸-1,1,1-트리메틸실란아민 (N-ethyl-1,1,1-trimethylsilanamine)을 사용하여 아이보리색 고체 화합물 ClHf(NEtSiMe₃)₃ 23.82g (crude yield: 95.28%)을 얻었다.

Sublimation point: 122 ℃ at 0.2 torr.

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.307 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Hf,s,36H),

δ 1.237 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Hf,t,12H),

δ 1.237 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf,q,8H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 2.844 ([N(CH₂CH₃)(Si( C H₃)₃)]-Hf),

δ 21.043 ([N(CH₂ C H₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf),

δ 40.005 ([N( C H₂CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf).

< 실시예 3> MeHf ( NMeSiMe ₃ ) ₃ 의 제조

n-BuLi 48.0 ml(0.120 mol)를 노말헥산 (n-hexane, C₆H₁₄)100ml에 희석시킨 후 이 용액에 N-메틸-1,1,1-트리메틸실란아민 (N-methyl-1,1,1-trimethylsilanamine)12.8g(97%,0.120mol)을 Acetone/CO₂(s)bath하에서 천천히 첨가하고, 혼합 용액을 서서히 실온으로 올린 뒤 6시간 동안 교반한다. (용액 A) 또 다른 flask에 HfCl₄12.8g(0.0340mol)을 넣고, Acetone/CO₂(s)bath 하에서 디에틸에테르 (diethylether, C₄H₁₀O) 50ml와 테트라하이드로퓨란 (terahydrofuran, C₄H₈O) 50ml를 천천히 첨가한 뒤 1시간 동안 저온을 유지하며 교반한다. 이 혼합용액에 용액 A를 저온을 유지하며 첨가한 후 하루 동안 교반한다. (용액 B)

하루 후 acetone/CO₂(s)bath 하에서 용액 B에 MeLi (methyllithium, CH₃Li) 32.5ml(0.0520mol)를 첨가한 뒤 용액을 실온으로 올려 3시간 동안 교반한다.

반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 노말헥산(n-hexane, C₆H₁₄)으로 추출 한 후 글래스필터를 이용해 여과하여 얻은 용액층을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응 물을 제거 하면 연한 노란색 액체를 얻는다. 이 고체를 증류하여 무색의 액체 화합물인 MeHf(NMeSiMe₃)₃6.38g(수율: 31.9%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 86 ℃ at 0.23 torr.

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.199 ([NCH₃(Si(C H ₃ )₃)]-Hf,s,27H),

δ 0.308 (C H ₃ -Hf,s,3H),

δ 2.922 ([NC H ₃ (Si(CH₃)₃)]-Hf,t,9H),

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 0.023 ([NCH₃(Si( C H₃)₃)]-Hf),

δ 28.485 ([N C H₃(Si(CH₃)₃)]-Hf),

δ 41.661 (CH₃-Hf).

< 실시예 4> MeZr ( NEtSiMe ₃ ) ₃ 의 제조

실시예 3과 같은 방법으로 ZrCl₄5g(0.0215mol)과 N-에틸-1,1,1-트리메틸실란아민 (N-ethyl-1,1,1-trimethylsilanamine) 7.55g(0.0644mol)을 사용하여 흰색 고체 화합물 MeZr(NEtSiMe₃)₃2.1g(수율:21.4 %)을 얻었다.

승화점 (sublimation point) : 37 ~ 40 ℃ at 0.25 torr.

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.192 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Zr,s,27H),

δ 0.319 (C H ₃ -Zr,s,3H),

δ 1.151 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Hf,t,9H),

δ 3.472 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf,q,4H).

< 실시예 5> MeHf ( NEtSiMe ₃ ) ₃ 의 제조

N-에틸-1,1,1-트리메틸실란아민 (N-ethyl-1,1,1-trimethylsilanamine) 5.49g(0.0468mol)을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 합성하여 흰색 고체 화합물 MeHf(NEtSiMe₃)₃3.1g(수율 : 36.6 %)을 얻었다.

승화점 (sublimation point) : 44 ~ 46 ℃ at 0.43 torr.

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.230 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Hf,s,27H),

δ 0.297 (C H ₃ -Hf,s,3H),

δ 1.183 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Hf,t,9H),

δ 3.388 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf,q,4H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 2.076 ([N(CH₂CH₃)(Si( C H₃)₃)]-Hf),

δ 21.107 ([N(CH₂ C H₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf),

δ 36.730 ([N( C H₂CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf),

δ 39.338 (CH₃-Hf).

< 실시예 6> Cp ( NMe ₂ ) ₂ Hf ( NMeSiMe ₃ )의 제조

250mL 플라스크에 CpHf(NMe₂)₃75.16g(0.2mol)를 정량 후 톨루엔 (Toluene) 100mL를 넣어 희석 하고 저온 (-10 ^oC)에서 교반하면서 메틸아미노트리메틸실란(Methylamino-trimethylsilane) 31 g (0.3 mol)을 저온 ( -10 ℃)에서 교반하면서 천천히 첨가하고 실온까지 온도를 올려 3일 동안 환류 콘덴서를 이용하여 환류반응 시킨다. 반응 종류 후 감압하여 용매 및 휘발성 부반응 물질을 제거하고 감압 증류하여 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃) 58.7g(수율: 67.7%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 99 ℃ at 0.310 torr.

밀도 (density) : 1.425g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.151 ([(CH ₃ )₃SiCH₃N]-Hf,s,9H),

δ 2.711 ([(CH₃)₃SiCH ₃ N]₄-Hf,s,3H),

δ 2.951 ([(CH ₃ )₂N]₂-Hf,s,12H),

δ 6.035 ((C ₅ H ₅ )-Hf,s,5H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 0.803 ([(CH₃)₃SiCH₃N]-Hf),

δ 31.521 ([(CH₃)₃SiCH₃N]-Hf),

δ 45.594 ([(CH₃)₂N]₂-Hf),

δ 110.551 ((C ₅H₅)-Hf).

< 실시예 7> Cp ( NMe ₂ ) ₂ Zr ( NEtSiMe ₃ )의 제조

CpZr(NMe₂)₃11.87g(0.0411mol)과 N-에틸-1,1,1-트리메틸실란아민 (N-ethyl-1,1,1-trimethylsilanamine) 9.65 g (0.0823 mol)을 사용하여 실시예 6과 같은 방법으로 합성하여 노란색의 액체 화합물 Cp(NMe₂)₂Zr(NEtSiMe₃) 5.42 g(수율 : 36.5 %)을 얻었다.

끓는점 (b.p): 110 ~ 120 ℃ at 0.34 torr.

밀도 (density) : 1.227g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.148 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Zr,s,9H),

δ 1.121 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Zr,t,3H),

δ 2.874 ([N(C H ₃ )₂]-Zr,s,12H),

δ 3.002 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr,q,2H),

δ 6.057 ((C₅ H ₅)-Zr,s,5H),

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 2.033 ([N(CH₂CH₃)(Si( C H₃)₃)]-Zr),

δ 21.215 ([N(CH₂ C H₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 40.858 ([N( C H₂CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 45.436 ([N( C H₃)₂]-Zr),

δ 110.737 ((C ₅H₅)-Zr).

< 실시예 8> Cp ( NMe ₂ ) ₂ Hf ( NEtSiMe ₃ )의 제조

실시예 6과 같은 방법으로 CpHf(NMe₂)₃33.82g(0.09mol)과 N-에틸-1,1,1-트리메틸실란아민(N-ethyl-1,1,1-trimethylsilanamine) 21.106g(0.18mol)을 반응시켜 점성이 있는 노란색의 액체 화합물인 Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃) 24.4g(수율 : 61%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 91 ℃ at 0.25torr.

밀도 (density) : 1.504g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.162 ([(CH ₃ )SiN(C₂H₅)]-Hf,s,9H),

δ 1.110 ([(CH₃)SiN(CH₂CH ₃ )]-Hf,t,3H),

δ 2.919 ([(CH ₃ )₂N]₂-Hf,s,12H),

δ 3.067 ([(CH₃)SiN(CH ₂ CH₃)]-Hf,q,2H),

δ 6.045 ([(C₅ H ₅ )]-Hf,s,5H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 2.157 ([(CH₃)₃SiN(C₂H₅)]-Hf),

δ 21.361 ([(CH₃)₃SiN(CH₂ CH₃)]-Hf),

δ 40.775 ([(CH₃)₃SiN(CH₂CH₃)]-Hf),

δ 45.580 ([(CH₃)₂N]₂-Hf),

δ 110.616 ((C ₅H₅)-Hf).

< 실시예 9> ( Me ₃ Si ) CpHf ( NMe ₂ ) ₃ 의 제조

테트라키스다이메틸아미노하프늄(tetrais-dimethylamino hafnium) 21.2g (59.7mmol)을 250mL 플라스크에 정량하고 헥산(hexane) 100mL 를 넣어 희석하고, 저온(-10 ℃)에서 교반하면서 트리메틸실릴싸이클로펜타다이엔(tri-mtehylsilyl-cyclopentadiene) 8.7g (60 mmol)을 천처히 첨가한 후 실온까지 천천히 올려 약 15시간 교반하여 반응을 완료하고, 진공으로 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거하고 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 노란색의 점성이 없는 액체 화합물인 (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃21.1g(수율 78.9%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 88 ℃ at 0.309 torr.

밀도 (density) : 1.3995g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.266 ([(CH ₃ )₃SiC₅H₄]-Hf,s,9H),

δ 2.975 ([(CH ₃ )₂N]₃-Hf,s,18H),

δ 6.261, 6.253 ([(CH₃)₃SiC₅ H ₄ ]-Hf,d,4H),

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 0.233 ([(CH₃)₃SiC₅H₄]-Hf),

δ 45.267 ([(CH₃)₂N]₃-Hf),

δ 114.068, 117.460, 121.387 ([(CH₃)₃SiC ₅ H₄]-Hf).

< 실시예 10> ( Me ₂ HSi ) CpHf ( NMe ₂ ) ₃ 의 제조

테트라키스다이메틸아미노하프늄(tetrais-dimethylamino hafnium) 15.0 g (42 mmol)과 다이메틸실릴싸이클로펜타다이엔(di-mtehylsilyl-cyclopentadiene) 5.2g (42 mmol)을 실시예 9와 같은 방법으로 하여 노란색 액체 화합물 (Me₂HSi)CpHf(NMe₂)₃14.7g(수율: 80.8 %)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 82~85 ℃ at 0.244 torr.

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.280 ([(CH ₃ )₂HSiC₅H₄]-Hf,s,6H),

δ 2.984 ([(CH ₃ )₂N]₃-Hf,s,18H),

δ 4.678([(CH₃)₂ HSiC₅H₄]-Hf,m,1H),

δ 6.279, 6.240 ([(CH₃)₂HSiC₅ H ₄ ]-Hf,d,4H),

¹³C-NMR(C₆D₆):δ -2.764 ([(CH₃)₂HSiC₅H₄]-Hf),

δ 45.119 ([(CH₃)₂N]₃-Hf),

δ 114.353, 117.550 ([(CH₃)₂HSiC ₅ H₄]-Hf).

< 실험예 1>

상기한 실시예들 중에서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 10에서 제조한 하프늄 유기금속 전구체 화합물들의 TGA 그래프를 도 1에 나타내었으며, 실시예 4, 실시예 7에서 제조한 지르코늄 유기금속 전구체 화합물들의 TGA 그래프를 도 2에 나타내었다.

TGA 그래프에서 확인 할 수 있듯 본 발명의 신규 유기금속 전구체 화합물들은 화학기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 필요한 충분한 휘발성과 열적 안정성을 보여준다. 또한, 기존의 싸이클로펜타다이엔-트리스-다이메틸아미도금속 화합물보다 높은 열적 안정성을 가지고 있음을 확인 할 수 있다.

< 실험예 2 >

본 발명을 따르는 신규 하프늄 전구체들 중에서 실시예 6, 실시예 8 및 실시예 9의 전구체 화합물들을 이용하여 원자층 증착 (Atomic layer deposition(ALD)) 공정에 의한 성막 평가를 수행하였다. 산화제로는 오존을 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 전구체, 아르곤, 오존 그리고 아르곤을 주입하는 것을 한 싸이클로 하였으며 증착은 불산 처리한 Si 웨이퍼 상에서 수행하였다.

증착한 막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, FESEM을 이용하여 두께를 확인하였다. 막내 규소함유량 및 탄소와 질소 등의 불순물 함유량은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 뎁쓰 프로파일(depth profile) 분석을 통해 측정하였다.

구체적인 성막 평가 시 증착 조건은 표 1과 같다. ALD 성장 특성을 확인하기 위하여 전구체 온도별 (실험예 A), 전구체 및 오존 주입 시간별 (실험예 B), 기판 온도별 (실험예 C)로 조건을 나누어 실험하였다.

실험예 A에서 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)의 경우 전구체 온도를 100~120℃로 변화시켰고 이때의 전구체 및 오존의 주입 시간은 각각 5초/ 3초, 기판 온도는 325℃로 고정하였다. (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃은 전구체 온도를 80~100℃로 변화시켰고 이때의 전구체 및 오존의 주입 시간은 각각 5초/ 3초, 기판 온도는 275℃로 고정하였다.

실험예 B는 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃), Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 전구체 온도를 100℃, 기판 온도를 325℃으로 고정하고 전구체 및 오존의 주입 시간을 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)의 경우 1~20초/ 1~8초, Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 1~15초/ 1~10초로 변화시켜 실험하였다. (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃은 전구체 온도를 100℃, 기판 온도 275℃, 오존 주입시간을 3초로 고정하고, 전구체 주입 시간을 1~15초로 변화시켰다.

실험예 C는 기판 온도별 성장 특성을 확인하기 위한 실험으로 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃), Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃), (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 전구체 온도 및 전구체와 오존 주입 시간은 각각 100℃, 5초, 3초로 고정하였다. Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃), Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 기판 온도를 225~390℃로 변화시켰으며, (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 증착 온도는 200~370℃의 기판 온도 범위에서 증착 특성을 평가하였다. 실험예 A, B, C의 증착률 결과는 도 3 ~ 도 5로 나타내었다. 또한 증착 온도별 막내 규소함량 결과는 표 2에 나타내었다.

증착 조건

	실험 예 A 전구체 온도별			실험 예 B 주입시간별			실험 예 C 기판온도별
	전구체 온도 (℃)	전구체/오존 주입시간(sec)	기판온도 (℃)	전구체 온도 (℃)	전구체/오존 주입시간(sec)	기판온도 (℃)	전구체 온도 (℃)	전구체/오존 주입시간(sec)	기판온도 (℃)
Cp(NMe₂)₂(Hf(NMeSiMe₃)	100~120	5/ 3	325	100	1~20/1~8	325	100	5/ 3	225~390
Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)	100	5/ 3	325	100	1~15/1~10	325	100	5/ 3	225~390
(Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃	80~100	5/ 3	275	100	1~15/ 3	275	100	5/ 3	200~370

증착 결과 - 규소 함량

증착온도 (℃) 소스		250	275	300	325	350	390
Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)	Si (at%)	10.5	-	10.9	-	11.1	10.4
Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)	Si/(Hf+Si)	0.32	-	0.31	-	0.31	0.27
Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)	Si (at%)	11.1	-	11.1	-	12.9	11.2
Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)	Si/(Hf+Si)	0.35	-	0.35	-	0.36	0.31
(Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃	Si (at%)	9.6	9.9	-	11.3	10.6	-
(Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃	Si/(Hf+Si)	0.32	0.31	-	0.34	0.33	-

표 1의 증착 조건으로 Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃) 및 (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃전구체 화합물과 오존을 사용하여 성막 평가를 수행하였으며, 조건별 증착률 결과는 도면 3~5 로 나타내었다.

도 3은 실험예 A의 증착률 결과를 나타낸 것으로 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)의 경우 100~120℃ 전 구간에서 평균 0.63Å/cycle으로 일정한 증착률을 보임을 확인하였으며, ALD 성장 특성을 보임을 알 수 있었다. (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 경우 90℃이상의 온도에서 0.73Å/cycle의 증착률을 보임을 확인할 수 있었고 90℃이상에서 ALD 성장함을 확인하였다.

도 4 는 실험예 B 의 증착률 결과를 나타낸 것으로 왼쪽 그래프는 전구체 주입 시간별, 오른쪽은 오존 주입 시간별 성장 특성을 보여준다. 먼저 전구체 주입 시간별로 증착 특성을 확인한 결과이다. 증착 실험에 사용된 3종의 전구체 모두 5초 이상의 주입시간에서 일정한 증착률을 나타냄을 확인할 수 있다. Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)의 경우 평균 0.66Å/cycle, Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 평균 0.63Å/cycle, (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 경우 0.73Å/cycle의 일정한 증착률을 나타냄을 도면 2를 통해 확인할 수 있으며, 이는 상기 전구체가 ALD성장함을 확인한 것이다.

오존의 주입 시간에 따라서는 주입 시간이 2초 이상일 경우 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)은 평균 0.61Å/cycle, Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)은 평균 0.59Å/cycle로 일정한 증착률을 나타냄을 확인하였고 이는 전구체가 ALD 성장함을 나타낸 결과이다.

도 5는 기판 온도별 증착 특성을 나타낸 것이다. Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)과 Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 전체 기판온도 225~390℃의 구간에서 증착률이 약간씩 증가하는 경향을 보였으며, (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 경우 275℃ 이상에서 증착률 변화폭이 더 크게 나타났다.

표 2는 XPS를 이용하여 막내 원소 분포도를 분석한 결과이다. Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃)의 경우 250~390℃ 구간에서 증착 막내 규소의 함유량은 대략 10.4~11.1 at% 대로 나타났으며, 막내 전체 양이온 하프늄과 규소의 중 규소의 존재 비율은 0.27~0.32로 나타났다. Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 11.1~12.9 at% 대로 나타났으며 막내 전체 양이온 내 규소의 존재 비율은 0.31~0.36로 나타났다. (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃은 250~350℃에서 성장한 막내 규소 함유량이 9.6~11.3at%로 나타났으며, 전체 양이온 내 규소의 존재 비율은 0.31~0.34로 나타났다.

이로써 규소가 함유된 ligand를 포함한 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe₃), Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃) 및 (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 전구체 화합물을 사용함으로써 추가적인 규소 전구체의 사용없이 규소 도핑 효과를 낼 수 있었다.

< 실험예 3 >

본 발명을 따르는 신규 하프늄 전구체들 중에서 실시예 8과 실시예 9의 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착 (Atomic layer deposition(ALD)) 공정에 의한 성막 평가를 수행하였다. 산화제로는 물을 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 전구체, 아르곤, 물 그리고 아르곤을 주입하는 것을 한 싸이클로 하였으며 증착은 불산 처리한 Si 웨이퍼 상에서 수행하였다.

구체적인 성막 평가 시 증착 조건은 표 3과 같다. 실험예 A는 (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃ 전구체 온도를 100℃, 기판 온도 325℃, 물 주입시간을 0.5초로 고정하고, 전구체 주입 시간을 1~15초로 변화시켰다. 실험예 B는 기판 온도별 성장 특성을 확인하기 위한 실험으로 전구체 온도 및 전구체와 물 주입 시간은 각각 100℃, 5초, 0.5초로 고정하고 증착 온도는 225~390℃의 기판 온도 범위에서 증착 특성을 평가하였다. 실험예 A, B의 증착률 결과는 도 6 ~ 도 7에 나타내었다. 또한 증착 온도별 막내 규소함량 결과는 표 4에 나타내었다.

증착 조건

	실험 예 A 전구체 주입시간별			실험 예 B 기판온도별
	전구체 온도 (℃)	전구체 주입시간(sec)	기판온도 (℃)	전구체 온도 (℃)	전구체 주입시간(sec)	기판온도 (℃)
(Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃, Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)	100	1~15	325	100	5	225~390

증착 결과 - 규소 함량

증착온도 (℃) 규소 함량		250	300	350	390
(Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃	Si (at%)	4.3	3.5	5.3	6.1
(Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃	Si/(Hf+Si)	0.13	0.11	0.16	0.18
Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)	Si (at%)	2.7	1.3	4.4	5.7
Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)	Si/(Hf+Si)	0.09	0.04	0.13	0.16

표 3의 증착 조건으로 Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃) 및 (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃전구체 화합물과 물을 사용하여 성막 평가를 수행하였으며, 조건별 증착률 결과는 도면 6~7 로 나타내었다.

도 6 는 실험 예 A의 증착률 결과를 나타낸 것으로 전구체 주입 시간별 성장 특성을 보여준다. 증착 실험에 사용된 2종의 전구체 모두 3초 이상의 주입시간에서 일정한 증착률을 나타냄을 확인할 수 있다. Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 평균 0.82Å/cycle, (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 경우 0.706Å/cycle의 일정한 증착률을 나타냄을 확인했고, 이는 상기 전구체가 ALD성장함을 확인한 것이다.

도 7은 기판 온도별 증착 특성을 나타낸 것이다. Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 전체 기판온도 225~390℃의 구간에서 증착률이 약간씩 증가하는 경향을 보였으며, (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 경우 350℃까지 평균 증착률이 0.63Å/cycle으로 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었고, 이는 상기 전구체가 ALD성장함을 확인한 것이다.

표 4는 XPS를 이용하여 막내 원소 분포도를 분석한 결과이다. Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃)의 경우 1.3~5.7 at% 대로 나타났으며 막내 전체 양이온 내 규소의 존재 비율은 0.04~0.16으로 나타났다. (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃은 250~390℃에서 성장한 막내 규소 함유량이 3.5~6.1at%로 나타났으며, 전체 양이온 내 규소의 존재 비율은 0.11~0.18로 나타났다.

이로써 규소가 함유된 ligand를 포함한 Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃) 및 (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃의 전구체 화합물을 사용함으로써 추가적인 규소 전구체의 사용없이 규소 도핑 효과를 낼 수 있었다.

Claims

삭제
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하기 화학식 4로 정의되는 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물:
<화학식 4>

상기 화학식 4에서, M은 Ti, Zr, Hf 중에서 선택된 하나이고; R¹ 내지 R¹⁰은 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 SiR¹²R¹³R¹⁴ 중에서 선택되며, R¹¹은 SiR¹²R¹³R¹⁴ 이고, 이때 R³-R⁶ 중에서 적어도 어느 하나는 메틸기 또는 에틸기이며, R¹²~R¹⁴는 각각 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고; x는 0~1의 정수이다.
청구항 4에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 유기금속 전구체 화합물이 Cp(NMe₂)₂Hf(NMeSiMe3), Cp(NMe₂)₂Zr(NEtSiMe₃), Cp(NMe₂)₂Hf(NEtSiMe₃), (Me₃Si)CpHf(NMe₂)₃ 또는 (Me2HSi)CpHf(NMe₂)₃인 것을 특징으로 하는 유기 금속 전구체 화합물:
상기 식에서 Zr은 지르코늄, Hf는 하프늄, Et은 에틸기, Me은 메틸기, Cp는 싸이클로펜타디에닐기를 각각 나타낸다.
삭제
하기 반응식 2의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 청구항 4 또는 청구항 5 항의 유기금속 전구체 화합물의 제조방법:
<반응식 2>

상기 반응식 2에서 M 및 R¹ 내지 R¹¹은 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같고, Cp는 싸이클로펜타디에닐기를 의미한다.
청구항 4 또는 청구항 5의 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 박막 증착 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착함에 있어서, 증착 온도는 100～700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 증착 온도에 따라 금속 규소 산화막 내 규소 함유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방식을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 또는 수소(H₂) 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 또는 기판상에 바이어스를 인가하는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 기판상에 금속 산화물 박막이나 금속-규소 산화막 박막을 증착하기 위한 반응가스로는 수증기(H₂O), 산소(O₂)또는 오존(O₃)을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 9에 있어서, 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deopsition;ALD) 을 이용하는 방법은
(A) 청구항 4 또는 청구항 5의 유기금속 전구체 화합물을 증착 챔버 내로 이송 시키기 위하여 유기 금속 전구체 화합물을 20 ℃내지 200 ℃ 의 공급원 온도로 가열하거나 혹은 액체 이송장치를 이용하여 이송시키는 단계;
(B) 상기 이송된 유기 금속 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 0.1초~1분 동안 전구체 층을 기판 위에 형성시키는 단계;
(C) 기판위에 흡착되지 않는 과량의 전구체를 불활성 기체를 이용하여 제거하는 단계;
(D) 금속 산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막을 기판위에 형성시키기 위해 상기한 반응가스 또는 이러한 반응가스를 불활성가스로 희석시킨 혼합가스를 0.1초~1분 이내의 시간 동안 상기 기판 위에 형성된 전구체 층과 반응시켜 금속산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막 및 부산물을 형성시키는 단계; 및
(E) 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하는 단계;
를 한 주기(cycle)로 하여 주기를 반복함으로써 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 주기(cycle)은 10~1000회 실시하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.