KR101369366B1 - 이미드 착체, 그 제조방법, 금속 함유 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

이미드 착체, 그 제조방법, 금속 함유 박막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 양호한 증기압을 지니고, CVD법 또는 ALD법 등에 의해서 니오브 또는 탄탈 함유 박막을 제조하기 위한 원료로 되는 신규한 니오브 혹은 탄탈 착체, 그 제조방법, 그것을 이용한 금속 함유 박막 및 그 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 이미드 착체를, 예를 들어, M1(NR1)X3(L)r(일반식 2)과 알칼리 금속 알콕사이드(일반식 3)와의 반응 등에 의해 제조하고(식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며, R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, L이 1,2-다이메톡시에테인 배위자일 때, r은 1이고, L이 피리딘 배위자일 때, r은 2이며, M2는 알칼리 금속을 나타냄), 그 이미드 착체(1)를 원료로서 사용함으로써, 니오브 또는 탄탈 함유 박막을 제조하는 것에 관한 것이다:
Figure 112009011746013-pct00032
.
니오브 함유 착체, 탄탈 함유 착체, 이미드 착체, 박막

Description

이미드 착체, 그 제조방법, 금속 함유 박막 및 그 제조방법{IMIDE COMPLEX, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, METAL-CONTAINING THIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자의 제조에 유용한 금속 착체, 그 제조방법, 금속 함유 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 개발되어온 반도체 소자의 DRAM 커패시터 유전체에는, 질화산화규소(SiON)나 알루미나(Al2O3)가 주된 소재로서 이용되어왔다. 그러나, 차세대의 반도체에는, 고성능화에 응하기 위하여 소자의 미세화가 요구되고 있고, 차세대의 커패시터 유전체의 소재로서는, 더욱 유전율이 높은 것이 요구되고 있다. 현재, 커패시터 유전체에 사용되는 신규한 소재로서 산화탄탈이나 산화니오브가 주목되고 있다.
현재 반도체용 소자로서 이용되고 있는 박막의 형성방법으로서는, 스퍼터에 의한 물리기상성장법(PVD법), 화학기상성장법(CVD법)을 들 수 있다. 그러나, 차세대 이후의 반도체 제조에서는, 미세화한 소자의 복잡한 3차원 구조의 표면에 균일하게 박막을 형성하는 것이 요구되기 때문에, 요철이 있는 면에 균일한 막을 형성 하는 것이 어려운 PVD법은 적절하지는 않다. 그 때문에, 단차 피복성 좋게 박막을 작성하는 수법으로서, 원료를 기체로서 반응조에 보내어, 분해시켜 막을 퇴적시키는 CVD법 또는 기판 표면에 흡착시킨 원료를 분해시켜 막을 퇴적시키는 원자층 증착법(ALD법)에 의한 박막 형성법이 검토되고 있다.
반도체 소자 제조에 있어서, CVD법 또는 ALD법에 의해 박막을 형성하기 위한 재료에는, 적절한 증기압과 열안정성을 지니고, 안정한 공급량으로 기화시킬 수 있는 재료가 선택된다. 또, 복잡한 3차원 구조의 표면에 균일한 막 두께로 성막할 수 있는 것도 필요한 조건의 하나이다. 또한, 공급 때에는 액체인 쪽이 바람직하다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 산화니오브 박막 및 산화탄탈 박막을 형성하기 위한 원료로서는, 아마이드 화합물(예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1)이나 펜타알콕사이드(예를 들어, 비특허문헌 2)의 사용이 검토되고 있다. 그러나, 아마이드 화합물 중, Nb(NtPe)(NMe2)3는 실온에서 고체이고, Nb(NtBu)(NEt2)3 및 Ta(NtBu)(NEt2)3는 실온에서 액체이지만 증기압이 낮다. Nb(OEt)5 및 Ta(OEt)5 등의 펜타알콕사이드도 실온에서 액체이지만 증기압이 낮다. 즉, 이들 화합물은, CVD법 또는 ALD법에 의한 박막형성용의 원료로서 이용하는 데 있어서, 각각 문제점을 가지고 있어, 최적인 원료라고는 말하기 어렵다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 제2006-131606호 공보
비특허문헌 1: Journal of Chinese Chemical Society, 45권, 355페이지(1998년)
비특허문헌 2: Chemistry of Materials, 12권, 1914페이지(2000년).
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 양호한 증기압을 지니고, CVD법 또는 ALD법 등의 수법에 의해서 금속 함유 박막을 제조하기 위한 원료로 되는 신규한 화합물, 그 제조방법, 그것을 이용한 금속 함유 박막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 전술한 현상황을 감안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식 1로 표시되는 이미드 착체 및 그 제조방법, 및 이미드 착체(1)를 원료로서 이용하는 금속 함유 박막 및 그 제조방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이미드 착체이다:
[일반식 1]
Figure 112009011746013-pct00001
식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
또, 본 발명은, 하기 일반식 2로 표시되는 화합물에 하기 일반식 3으로 표시되는 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법이다:
[일반식 2]
Figure 112009011746013-pct00002
[일반식 3]
Figure 112009011746013-pct00003
식 중, M1, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 나타내고,
M2는 알칼리 금속을 나타내며,
X는 할로겐 원자를 나타내고,
L은 1,2-다이메톡시에테인 배위자 또는 피리딘 배위자를 나타내며,
L이 1,2-다이메톡시에테인 배위자일 때, r은 1이고, L이 피리딘 배위자일 때, r은 2이다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 4로 표시되는 화합물에 하기 일반식 5로 표시되는 알코올을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법이다:
[일반식 4]
Figure 112009011746013-pct00004
[일반식 5]
Figure 112009011746013-pct00005
식 중, M1, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
또, 본 발명은 하기 일반식 1a로 표시되는 화합물에 하기 일반식 7로 표시되는 아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법이다:
[일반식 1a]
Figure 112009011746013-pct00006
[일반식 7]
Figure 112009011746013-pct00007
식 중, M1, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 나타내고,
R1a는 tert-뷰틸기 또는 아이소프로필기를 나타내며,
단, R1과 R1a는 동시에 같은 기를 나타내는 일은 없다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 8로 표시되는 금속 할로겐화물에 일반식 3으로 표시되는 알칼리 금속 알콕사이드 및 하기 일반식 9로 표시되는 리튬 아마이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법이다:
[일반식 8]
Figure 112009011746013-pct00008
[일반식 9]
Figure 112009011746013-pct00009
식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
또, 본 발명은, 일반식 1로 표시되는 이미드 착체를 원료로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 니오브 또는 탄탈 함유 박막의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 전술한 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 니오브 또는 탄탈 함유 박막이다.
발명의 효과
본 발명의 이미드 착체(1)는, 양호한 증기압을 지니며, 이것을 원료로 이용해서 예를 들어 CVD법 또는 ALD법 등의 수법에 의해 니오브 또는 탄탈 함유 박막을 제조하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
R1으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기,
tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기,
2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기,
2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기,
2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기,
3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기,
1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기,
사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기,
사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기, 헵틸기,
사이클로헥실메틸기, 1,1-다이에틸-프로필기, 2-메틸사이클로헥실기,
4-메틸사이클로헥실기, 옥틸기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기,
3,5-다이메틸사이클로헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기,
1,1,2,3,3-펜타메틸뷰틸기, 1,1-다이에틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 아다만틸기,
1,1-다이메틸옥틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸데실기,
1,1-다이에틸옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 2 내지 13의 알킬기로서는,
에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기,
tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸뷰틸기,
2-메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 헥실기, 아이소헥실기, 1-메틸펜틸기,
2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기,
2,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기,
3,3-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기,
1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기,
사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기,
사이클로프로필메틸기, 사이클로프로필에틸기, 사이클로뷰틸메틸기,
1,1-다이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기,
1-메틸-1-프로필뷰틸기, 옥틸기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기,
3,5-다이메틸사이클로헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸기,
1,1,2,3,3-펜타메틸뷰틸기, 1,1-다이에틸-3,3-다이메틸뷰틸기, 아다만틸기,
1,1-다이메틸옥틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸데실기,
1,1-다이에틸옥틸기, 1,1-다이메틸운데실기, 1,1-다이뷰틸펜틸기 등을 예시할 수 있다.
이미드 착체(1)는, 양호한 증기압을 지닌다고 하는 점에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 또, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬기가 바람직하며, 특히, 아이소프로필기 또는 tert-뷰틸기인 것이 바람직하다. 특히 M1이 니오브 원자인 경우에는, 더욱 바람직하게는, R1이 프로필기, 아이소프로필기 또는 tert-뷰틸기이며, 또한, R2가 tert-뷰틸기이다. M1이 탄탈 원자인 경우에는, 더 바람직하게는, R1이 아이소프로필기 또는 tert-뷰틸기이며, R2가 tert-뷰틸기이다.
다음에, 본 발명의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 제법 1은, 화합물(2)과 알칼리 금속 알콕사이드(3)와의 반응에 의해, 본 발명의 이미드 착체(1)를 제조하는 방법이다:
Figure 112009011746013-pct00010
(식 중, M1, R1, X, L, r, R2 및 M2는 상기와 같은 의미를 나타낸다).
제법 1은, 유기용매 중에서 실시할 수 있고, 유기용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소류나, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란, 헥세인, 톨루엔 또는 헥세인과 톨루엔을 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다.
제법 1에 있어서, 반응온도에 한정은 없지만, -80℃ 내지 150℃의 범위에서 적절하게 선택된 온도에서 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 반응시간에도 한정은 없지만, 1시간 내지 150시간의 범위 내로부터 적절하게 선택된 시간 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 이미드 착체(1)의 수율이 각별히 양호한 점에서, 15℃ 내지 110℃의 범위 내의 온도에서 6시간 내지 48시간 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
제법 1에 있어서, 반응은 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 행하는 것이 이미드 착체(1)의 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 또, 원료화합물(2)에 있어서, X가 염소 원자인 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 원료화합물(3)에 있어서, M2가 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하고, 특히, 리튬 원자인 것이 바람직하다.
얻어진 본 발명의 이미드 착체(1)는 통상의 후처리에 의해 단리할 수 있다.
제법 1에 있어서의 원료화합물(2)은, 공지의 방법(예를 들어, Inorganic Chemistry, 36권, 2647페이지(1997년) 또는 Journal of Chinese Chemical Society, 45권, 355페이지(1998년))을 참고로 해서 용이하게 합성할 수 있다.
제법 2는 화합물(4)과 알코올(5)과의 반응에 의해, 본 발명의 이미드 착체(1)를 제조하는 방법이다:
Figure 112009011746013-pct00011
(식 중, M1, R1, R3, R4 및 R2는 상기와 같은 의미를 나타낸다).
제법 2는 유기용매 중에서 실시할 수 있다. 유기용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소류나, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 헥세인 또는 톨루엔이 바람직하다.
제법 2에 있어서, 반응온도에는 한정은 없지만, -20℃ 내지 100℃의 범위에서 적절하게 선택된 온도에서 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 반응시간에도 한정은 없지만, 1시간 내지 150시간의 범위 내로부터 적절하게 선택된 시간 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 이미드 착체(1)의 수율이 특히 양호한 점에서, 0℃ 내지 50℃의 범위 내의 온도에서 6시간 내지 48시간 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
제법 2에 있어서, 반응은 아르곤 또는 질소 분위기 하에 행하는 것이 이미드 착체(1)의 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 또, 원료화합물(4)에 있어서, R3 및 R4는 모두 함께 메틸기 또는 모두 함께 에틸기인 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하다.
얻어진 본 발명의 이미드 착체(1)는 통상의 후처리에 의해 단리할 수 있다.
제법 2에 있어서의 원료화합물(4)은, 공지의 방법(예를 들어, Journal of Chinese Chemical Society, 45권, 355페이지(1998년) 또는 Inorganic Chemistry, 22권, 965페이지(1983년))을 참고로 해서 용이하게 합성할 수 있다.
특히 제법 2에 있어서의 원료화합물(4)은, 이하의 공정에 의해 제조하는 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 즉, 화합물(2)과 리튬 다이알킬아마이드(6)와의 반응에 의해 화합물(4)을 제조하는 방법이다:
Figure 112009011746013-pct00012
(식 중, M1, R1, X, L, r, R3 및 R4는 상기와 같은 의미를 나타낸다).
이 공정은 화합물(2)과 리튬 다이알킬아마이드(6)와의 반응에 의해 화합물(4)을 수득하는 것이다. 본 반응은 유기용매 중에서 실시할 수 있다. 유기용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소류나, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 헥세인, 톨루엔 또는 헥세인과 톨루엔을 혼합해서 이용하는 것이 바람직하다.
이 공정에 있어서, 반응온도에는 한정은 없지만, -80℃ 내지 100℃의 범위에서 적절하게 선택된 온도에서 반응시킴으로써, 화합물(4)을 수율 양호하게 수득할 수 있다. 반응시간에도 한정은 없지만, 4시간 내지 150시간의 범위 내로부터 적절하게 선택된 시간 반응시킴으로써, 화합물(4)을 수율 양호하게 수득할 수 있다. 수율이 각별히 양호한 점에서, 0℃ 내지 50℃의 범위 내의 온도에서 6시간 내지 72시간 반응시키는 것이 한층 더 바람직하다.
이 공정에 있어서, 반응은 아르곤 또는 질소 분위기 하에 행하는 것이 화합물(4)의 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 또, 원료화합물(2)에 있어서, X가 염소 원자인 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 리튬 다이알킬아마이드(6)에 있어서, R3 및 R4는，모두 함께 메틸기 또는 모두 함께 에틸기인 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하다.
이 공정에 의해서 얻어진 화합물(4)은, 단리하는 일 없이 그대로 전술한 제법 2에 있어서의 원료화합물로서 반응에 제공할 수도 있지만, 필요에 따라서 통상의 후처리에 의해 단리하고 나서 제법 2의 반응에 제공해도 된다.
제법 3은 화합물(1a)과 아민(7)과의 반응에 의해 이미드 착체(1)를 제조하는 방법이다:
Figure 112009011746013-pct00013
(식 중, M1, R1a, R2 및 R1은 상기와 같은 의미를 나타낸다).
제법 3은 유기용매 중에서 실시할 수도 있지만, 유기용매를 이용하지 않고도 실시할 수 있다. 유기용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소류나, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 수율이 양호한 점에서, 용매를 이용하지 않는 방법 또는 헥세인 혹은 톨루엔 중에서 반응시키는 것이 바람직하다.
제법 3에 있어서, 반응온도에는 한정은 없지만, 10℃ 내지 150℃의 범위에서 적절하게 선택된 온도에서 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 반응시간에도 한정은 없지만, 4시간 내지 150시간의 범위 내로부터 적절하게 선택된 시간 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 이미드 착체(1)의 수율이 각별히 양호한 점에서, 20℃ 내지 50℃의 범위 내의 온도에서 8시간 내지 72시간 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
제법 3에 있어서, 반응은 아르곤 또는 질소 분위기 하에 행하는 것이 이미드 착체(1)의 수율이 양호한 점에서 바람직하다.
얻어진 본 발명의 이미드 착체(1)는 통상의 후처리에 의해 단리할 수 있다.
제법 4는, 니오브 또는 탄탈의 오할로겐화물(8)에 알칼리 금속 알콕사이드(3) 및 리튬 아마이드(9)를 반응시켜서 이미드 착체(1)를 제조하는 방법이다:
Figure 112009011746013-pct00014
(식 중, M1, Y, R2, M2 및 R1은 상기와 같은 의미를 나타낸다).
제법 4는, 유기용매 중에서 실시할 수 있고, 유기용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 옥테인, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소류나, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인이 바람직하고, 헥세인이 더욱 바람직하다.
제법 4에 있어서, 반응온도에 한정은 없지만, -80℃ 내지 150℃의 범위에서 적절하게 선택된 온도에서 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 반응시간에도 한정은 없지만, 4시간 내지 150시간의 범위 내로부터 적절하게 선택된 시간 반응시킴으로써, 이미드 착체(1)를 수율 양호하게 수득할 수 있다. 이미드 착체(1)의 수율이 각별히 양호한 점에서, 15℃ 내지 110℃의 범위 내의 온도에서 6시간 내지 48시간 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
제법 4에 있어서, 반응은 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 행하는 것이 이미드 착체(1)의 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 또, 원료인 금속 할로겐화물(8)로서는, 오염화니오브 또는 오염화탄탈이 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 원료인 알칼리 금속 알콕사이드(3)에 있어서, M2가 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 것이 수율이 양호한 점에서 바람직하고, 특히 리튬 원자인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 알콕사이드(3)는, 예를 들어 알코올 R2OH와 알칼리 금속을 반응시키는 방법이나 알코올 R2OH와 알킬 리튬을 반응시키는 방법에 의해 조제할 수 있다. 원료인 리튬 아마이드(9)는, 예를 들어, 알킬 리튬과 아민 R1NH2를 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 이들 방법으로 조제한 알칼리 금속 알콕사이드(3) 및 리튬 아마이드(9)를 정제해서 이용하는 것도 가능하고, 정제하지 않고 이용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 알콕사이드(3) 및 리튬 아마이드(9)를 동일 계 내에서 혼합 용액으로서 조제하고, 그대로 사용하는 것도 가능하다.
얻어진 본 발명의 이미드 착체(1)는 통상의 후처리에 의해 단리할 수 있다.
본 발명의 이미드 착체(1)를 원료로 이용하여, 니오브 또는 탄탈 함유 박막을 제조할 수 있다. 니오브 또는 탄탈 함유 박막의 제조방법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, CVD법 또는 ALD법에 의해 니오브 또는 탄탈 함유 박막을 제조할 경우에는, 이미드 착체(1)를 가스화해서 기판 상에 공급한다. 가스화하는 방법으로서는, 예를 들어, 가열한 항온조에 이미드 착체(1)를 넣고, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 혹은 질소 등의 캐리어 가스를 불어넣어 가스화하는 방법, 또는 이미드 착체(1)를 그대로 혹은 용액으로 해서 이들을 기화기에 보내어 가열해서 기화기 내에서 가스화하는 방법 등이 있다. 용액으로 할 경우에 이용하는 용매로서는, 1,2-다이메톡시에테인, 다이글라임, 트라이글라임, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터류, 헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄화수소류를 예시할 수 있다.
가스로서 기판 상에 공급한 이미드 착체(1)를, 물, 산소, 오존 등의 반응성 가스를 공존시켜서 분해시키는 방법 또는 기판 상에 흡착시킨 이미드 착체(1)에 이들 반응 가스를 반응시킴으로써 금속 함유 박막을 제조할 수 있다. 분해는 가열만으로도 가능하지만, 플라즈마나 광 등을 병용해도 된다.
도 1은 실시예 1에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 2는 실시예 6 및 57 내지 64, 그리고 비교예 3 내지 6에서 이용한 CVD성막 장치의 개략도;
도 3은 실시예 4에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 4는 실시예 5에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 5는 실시예 7에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 6은 실시예 8에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 7은 실시예 9에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 8은 실시예 10에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 9는 실시예 11에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 10은 실시예 12에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 11은 실시예 13에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 12는 실시예 17에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 13은 실시예 18에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 14는 실시예 21에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 15는 실시예 23에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 16은 실시예 24에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 17은 실시예 25에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 18은 실시예 26에서 측정한 TG 및 DSC의 결과를 표시한 도면;
도 19는 비교예 1에서 측정한 TG의 결과를 표시한 도면;
도 20은 비교예 2에서 측정한 TG의 결과를 표시한 도면.
<부호의 설명>
1: 원료용기 2: 항온조
3: 반응조 4: 기판
5: 반응 가스 6: 희석 가스
7: 캐리어 가스 8: 유량제어기
9: 유량제어기 10: 유량제어기
11: 진공 펌프 12: 배기
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, iPr은 아이소프로필기를, tBu는 tert-뷰틸기를, sBu는 sec-뷰틸기를, tPe는 tert-펜틸기를 나타낸다. dme는 1,2-다이메톡시에테인 배위자를 나타낸다.
<참고예 1>
(tert-뷰틸이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)니오브(Nb(NtBu)C13(dme))의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 30㎖에 오염화니오브 3.48g(12.9mmol)을 현탁시켜, 빙욕에서 냉각시키면서 tert-뷰틸아민 2.87g(39.2mmol) 및 1,2-다이메톡시에테인 1.17g(13.0mmol), 염화아연(II) 4.22g(31.0mmol)을 차례로 가하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, -8℃에서 6시간 냉각시키면서 정치시켰다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 밝은 황색의 고체 3.62g(10.0mmol)을 수득하였다. 수율 78%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.45(s, 3H), 3.27(s, 3H), 3.05(m, 2H), 3.01(m, 2H), 1.33(s, 9H).
실시예 1
(tert-뷰틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NtBu)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.59M) 18.9㎖에 tert-뷰탄올 2.24g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NtBu)Cl3(dme) 3.62g(10.0mmol)을 톨루엔 15㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.85g을 수득하였다(수율 74%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.38(s, 27H), 1.37(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.5(br), 66.2(br), 33.8, 32.9.
Nb(NtBu)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG(열중량측정)의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC(시차주사열량측정)의 결과를 도 1에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
Nb(NtBu)(OtBu)3의 증기압 측정
Nb(NtBu)(OtBu)3의 증기압을 측정한 바, 46℃에 있어서 0.1Torr였다.
실시예 2
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, (tert-뷰틸이미도)트리스(다이메틸아마이도)니오브(Nb(NtBu)(NMe2)3) 1.06g(3.59mmol)을 헥세인 5㎖에 용해시킨 용액에 tert-뷰탄올 810㎎(10.9㎜ol)을 가하여, 실온에서 24시간 교반하고 나서, 용매를 감압 증류 제거하여, 무색의 액체 1.17g을 수득하였다(수율 85%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 1과 같은 스펙트럼이 얻어져, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 3
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, Nb(NtBu)Cl3(dme) 4.79g(13.3mmol)을 톨루엔 20㎖에 용해시키고, LiNMe2를 헥세인에 현탁시킨 액(5.3wt%，38.6g, 40.1mmol)을 가하여, 실온에서 11시간 교반하였다. 불용물을 여과 분별해서 암황색 용액을 얻었다. 이 암황색 용액에 함유되는 성분을 분석하기 위해서, 일부를 샘플링해서 농축시켰다. 얻어진 잔사의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NtBu)(NMe2)3가 생성되어 있는 것을 확인하였다. 또, 얻어진 잔사의 질량을 기초로 해서 산출한 암황색 용액 중의 Nb(NtBu)(NMe2)3의 함량은 3.15g이었다(공정 1; 수율 80%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.19(s, 18H), 1.42(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
47.3, 33.7.
공정 1에서 얻어진 암황색 용액에, tert-뷰탄올 2.37g(32.0㎜ol)을 가하여, 실온에서 6시간 교반하고 나서, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.98g을 수득하였다(공정 2; 수율 73%, 공정 1 및 2를 통한 수율 58%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 1과 같은 스펙트럼이 얻어져, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 4
(프로필이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NPr)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, Nb(NtBu)(OtBu)3 2.98g(7.77mmol)을 프로필아민 14.0g에 용해시키고, 실온에서 17시간 교반하였다. 남은 프로필아민 및 부생된 tert-뷰틸아민을 감압 증류 제거하고, 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.36g을 수득하였다(수율 82%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.72(br, t, J=7㎐, 2H), 1.68(sext, J=7㎐, 2H), 1.39(s, 27H), 0.91(t, J=7Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
78.0, 65.3(br), 32.9, 27.6, 12.2.
Nb(NPr)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 3에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 5
(아이소프로필이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NiPr)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, Nb(NtBu)(OtBu)3 2.80g(7.30mmol)을 헥세인 3㎖ 및 아이소프로필아민 13.0g에 용해시키고, 실온에서 17시간 교반하였다. 헥세인, 남은 아이소프로필아민 및 부생된 tert-뷰틸아민을 감압 증류 제거하고, 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.25g을 수득하였다(수율 83%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.94(br, 1H), 1.39(s, 27H), 1.26(d, J=7Hz, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.7(br), 62.6(br), 32.9, 27.3.
Nb(NiPr)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 4에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
Nb(NiPr)(OtBu)3의 증기압 측정
Nb(NiPr)(OtBu)3의 증기압을 측정한 바, 49℃에 있어서 0.1Torr였다.
실시예 6
Nb(NtBu)(OtBu)3를 이용한 Nb 함유 박막의 제조
Nb(NtBu)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 40℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 20sccm, 원료압력 100Torr, 희석 가스(Ar) 유량 220sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 400℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Nb의 특성 X선이 검출되었고, 또한 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바. 산화니오브였다. 막 두께를 SEM에 의해 확인한 바 약 40㎚였다.
실시예 7
(메틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NMe)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, Nb(NtBu)(OtBu)3 2.43g(6.34mmol)을 메틸아민의 테트라하이드로퓨란 용액(2.0M, 100㎖)에 용해시키고, 실온에서 12시간 교반하였다. 용매 및 과잉의 메틸아민을 감압 증류 제거하고, 잔사를 승화시킴으로써, 백색 고체 1.22g을 수득하였다(수율 56%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.55(s, 3H), 1.38(s, 27H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
78.2, 50.3(br), 33.0.
Nb(NMe)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 5에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
<참고예 2>
(에틸이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)니오브(Nb(NEt)Cl3(dme))의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 80㎖에 오염화니오브 10.9g(40.2mmol)을 현탁시켜, 빙욕에서 냉각시키면서 에틸아민 5.57g(124mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액 및 1,2-다이메톡시에테인 3.62g(40.2mmol), 염화아연(II) 16.4g(120mmol)을 차례로 가하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, -8℃에서 12시간 냉각시키면서 정치시켰다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 밝은 황색의 고체 9.46g(28.5mmol)을 수득하였다. 수율 71%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.71(q, J=7㎐, 2H), 3.42(s, 3H), 3.15(s, 3H), 2.97(m, 2H), 2.92(m, 2H), 1.11(t, J=7Hz, 3H).
실시예 8
(에틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NEt)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 19.6㎖에 tert-뷰탄올 2.30g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NEt)Cl3(dme) 3.44g(10.4mmol)을 톨루엔 15㎖에 용해시킨 용액에 가해서, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.41g을 수득하였다(수율 93%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.72(q, J=7Hz, 2H), 1.35(s, 27H), 1.20(t, J=7Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.9, 57.6(br), 32.9, 19.7.
Nb(NEt)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 6에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 9
(에틸이미도)트라이(tert-펜틸옥소)니오브(Nb(NEt)(OtPe)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 16.2㎖에 tert-펜탄올 2.26g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-펜틸옥사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NEt)Cl3(dme) 2.85g(8.57㎜ol)을 톨루엔 12㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.09g을 수득하였다(수율 91%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.69(q, J=7㎐, 2H), 1.58(q, J=8㎐, 6H), 1.30(s, 18H), 1.18(t, J=7Hz, 3H), 0.95(t, J=8Hz, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
80.0, 57.5(br), 37.8, 30.6, 19.6, 9.3.
Nb(NEt)(OtPe)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 7에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 10
(에틸이미도)트라이(1-에틸-1-메틸프로필옥소)니오브(Nb(NEt)(OCEt2Me)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 14.5㎖에 3-메틸-3-펜탄올 2.35g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 1-에틸-1-메틸프로필옥사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NEt)Cl3(dme) 2.55g(7.68mmol)을 톨루엔 10㎖ 에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.67g을 수득하였다(수율 79%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.72(q, J=7Hz, 2H), 1.62(m, 12H), 1.32(s, 9H), 1.20(t, J=7Hz, 3H), 0.98(t, J=8㎐, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
82.2, 57.5(br), 35.5, 27.6, 19.5, 9.1,
Nb(NEt)(OCEt2Me)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 8에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 11
(tert-뷰틸이미도)트라이(tert-펜틸옥소)니오브(Nb(NtBu)(OtPe)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 5.40㎖에 tert-펜탄올 754㎎을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-펜틸옥사이드 용액을 조 제하였다. 이것을, Nb(NtBu)Cl3(dme) 1.03g(2.85mmol)을 톨루엔 5㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류 제거함으로써, 무색의 액체 1.11g을 수득하였다(수율 91%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.60(q, J=8Hz, 6H), 1.34(s, 9H), 1.32(s, 18H), 0.95(t, J=8Hz, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
79.5(br), 66.0(br), 37.7, 33.7, 30.7, 9.4.
Nb(NtBu)(OtPe)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 9에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 12
(tert-펜틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NtPe)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 15.8㎖에 tert-뷰탄올 1.86g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, (tert-펜틸이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)니오브(Nb(NtPe)Cl3(dme)) 3.13g(8.37mmol)을 톨루엔 12㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 8시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.73g을 수득하였다(수율 82%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.66(q, J=8Hz, 2H), 1.39(s, 27H), 1.33(s, 6H), 1.06(t, J=8Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.7(br), 69.0(br), 38.6, 32.9, 31.1, 10.4,
Nb(NtPe)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 10에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 13
(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 52.6㎖에 tert-뷰탄올 6.16g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, (1,1,3,3-테트라메틸뷰틸이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)니오브(Nb(NCMe2CH2CMe3)Cl3(dme)) 11.53g(27.7mmol)을 톨루엔 50㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 담황색의 액체 9.94g을 수득하였다(수율 82%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.88(s, 2H), 1.48(s, 6H), 1.40(s, 27H), 1.09(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.8(br), 70.1(br), 59.0, 33.3, 32.9, 32.3, 31.9.
Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC 의 결과를 도 11에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 14
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, Nb(NtBu)Cl3(dme) 2.96g(8.21mmol)을 톨루엔 15㎖에 용해시키고, 칼륨 tert-뷰톡사이드 2.77g(24.6mmol)을 15㎖의 헥세인에 현탁시킨 슬러리를 가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.79g을 수득하였다(수율 57%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 1과 같은 스펙트럼이 얻어져, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 15
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, Nb(NtBu)Cl3(dme) 4.95g(13.7mmol)을 톨루엔 25㎖에 용해시키고, 나트륨 tert-뷰톡사이드 3.96g(41.2mmol)을 25㎖의 헥세인에 현탁시킨 슬러리를 가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.44g을 수득하였다(수율 27%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 1과 같은 스펙트럼이 얻어져, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 16
(에틸이미도)트라이(tert-펜틸옥소)탄탈(Ta(NEt)(OtPe)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, (에틸이미도)트리스(다이에틸아마이도)탄탈(Ta(NEt) (NEt2)3) 1.45g(3.29mmol)을 톨루엔 7㎖에 용해시킨 용액에 tert-펜탄올 871㎎(9.88mmol)을 가하여, 실온에서 18시간 교반하고 나서, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 승화시킴으로써, 백색의 고체 1.19g을 수득하였다(수율 74%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.11(q, J=7㎐, 2H), 1.63(m, 12H), 1.31(s, 9H), 1.26(t, J=7㎐, 3H), 0.97(t, J=8Hz, 18H).
실시예 17
(에틸이미도)트라이(1-에틸-1-메틸프로필옥소)탄탈(Ta(NEt)(OCEt2Me)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, Ta(NEt)(NEt2)3 1.46g(3.32mmol)을 톨루엔 7㎖에 용해시킨 용액에 3-메틸-3-펜탄올 1.02g(9.98mmol)을 가하여, 실온에서 12시간 교반하고 나서, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.52g을 수득하였다(수율 87%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.11(q, J=7㎐, 2H), 1.63(m, 12H), 1.31(s, 9H), 1.26(t, J=7㎐, 3H), 0.97(t, J=8Hz, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
82.4, 55.6, 35.5, 27.7, 21.2, 9.0.
Ta(NEt)(OCEt2Me)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 12에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
<참고예 3>
(아이소프로필이미도)트라이클로로다이피리딘탄탈(Ta(NiPr)Cl3(피리딘)2)의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 25㎖와 다이에틸에터 5㎖의 혼합액에 오염화탄탈 3.82g(10.7mmol)을 현탁시켜, 메타규산나트륨 2.61g 및 아이소프로필아민 1.26g을 차례로 가하였다. 실온에서 10시간 교반한 후, 피리딘 7.0㎖를 가하고, 더욱 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매 및 과잉의 피리딘을 감압 증류 제거함으로써, 황백색의 고체 3.36g(6.69mmol)을 수득하였다. 수율 63%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
9.18(br, 2H), 8.83(d, J=7Hz, 2H), 6.83(br, 1H), 6.67(t, J=7Hz, 1H), 6.51(br, 2H), 6.28(t, J=7Hz, 2H), 5.23(sept, J=7Hz, 1H), 1.40(d, J=7㎐, 6H).
실시예 18
(아이소프로필이미도)트라이(tert-뷰톡소)탄탈(Ta(NiPr)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 12.7㎖에 tert-뷰탄올 1.49g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Ta(NiPr)Cl3(피리딘)2 3.36g(6.68mmol)을 톨루엔 15㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.65g을 수득하였다(수율 87%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.31(sept, J=7Hz, 7H), 1.38(s, 27H), 1.31(d, J=7Hz, 6H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
78.1, 61.0, 32.9, 28.9.
Ta(NiPr)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 13에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
Ta(NiPr)(OtBu)3의 증기압 측정
Ta(NiPr)(OtBu)3의 증기압을 측정한 바, 47℃에 있어서 0.1Torr였다.
<참고예 4>
(아이소프로필이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)탄탈(Ta(NiPr)Cl3(dme))의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 60㎖에 오염화탄탈 5.87g(16.4mmol)을 현탁시켜, 빙욕에서 냉각시키면서 아이소프로필아민 2.90g(49.1mmol) 및 1,2-다이메톡시에테인 1.48g(16.4mmol), 염화아연(II) 5.80g(42.6mmol)을 차례로 가하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, -8℃에서 22시간 냉각시키면서 정치시켰다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 담황색의 고체 4.67g(10.7mmol)을 수득하였다. 수율 66%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.88(sept, J=7Hz, 1H), 3.52(s, 3H), 3.49(s, 3H), 3.21(m, 2H), 3.18(m, 2H), 1.25(d, J=7㎐, 6H).
실시예 19
Ta(NiPr)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸리튬의 헥세인 용액(1.57M) 20.5㎖에 tert-뷰탄올 2.39g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Ta(NiPr)Cl3(dme) 4.67g(10.7㎜ol)을 톨루엔 17㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.23g을 수득하였다(수율 66%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼 을 측정한 바, 실시예 18과 같은 스펙트럼이 얻어져, Ta(NiPr)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
<참고예 5>
(프로필이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)탄탈(Ta(NPr)Cl3(dme))의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 50㎖에 오염화탄탈 5.86g(16.4mmol)을 현탁시켜, 빙욕에서 냉각시키면서 프로필아민 2.91g(49.2mmol) 및 1,2-다이메톡시에테인 1.48g(16.4mmol), 염화아연(II) 5.36g(39.3mmol)을 차례로 가하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, -8℃에서 24시간 냉각시키면서 정치시켰다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 백색의 고체 3.39g(7.80mmol)을 수득하였다. 수율 48%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.67(t, J=6Hz, 1H), 3.41(s, 3H), 3.31(s, 3H), 2.94(s, 4H), 1.63(m, 2H), 1.11(t, J=7㎐, 3H).
실시예 20
(프로필이미도)트라이(tert-뷰톡소)탄탈(Ta(NPr)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.59M) 14.7㎖에 tert-뷰탄올 1.74g을 가하고 실온에서 4시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였 다. 이것을, Ta(NPr)Cl3(dme) 3.39g(7.80mmol)을 톨루엔 14㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 18시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.50g을 수득하였다(수율 70%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.71(m, 2H), 2.06(m, 2H), 1.48(s, 27H), 1.09(t, J=7Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
78.6, 65.4, 32.8, 28.7, 12.2.
실시예 21
(tert-뷰틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)탄탈(Ta(NtBu)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 79.0㎖에 tert-뷰탄올 9.26g을 가하고 실온에서 12시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, (tert-뷰틸이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)탄탈(Ta(NtBu)Cl3(dme)) 18.6g(41.6mmol)을 톨루엔 80㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 14.5g을 수득하였다(수율 74%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.43(s, 9H), 1.38(s, 27H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.9, 64.4, 35.3, 33.0.
Ta(NtBu)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 14에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
Ta(NtBu)(OtBu)3의 증기압 측정
Ta(NtBu)(OtBu)3의 증기압을 측정한 바, 50℃에 있어서 0.1Torr였다.
실시예 22
Ta(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.58M) 14.3㎖에 tert-뷰탄올 1.68g을 가하고 실온에서 30분간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제 하였다. 이것을, (tert-뷰틸이미도)트라이클로로다이피리딘탄탈(Ta(NtBu)Cl3(피리딘)2) 3.90g(7.55mmol)을 톨루엔 15㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.60g을 수득하였다(수율 73%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 21과 같은 스펙트럼이 얻어져, Ta(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 23
(tert-뷰틸이미도)트라이(tert-펜틸옥소)탄탈(Ta(NtBu)(OtPe)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, (tert-뷰틸이미도)트리스(다이에틸아마이도)탄탈(Ta(NtBu)(NEt2)3) 2.52g(5.38mmol)을 헥세인 8㎖에 용해시킨 용액에 tert-펜탄올 1.42g(16.1mmol)을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고 나서, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.57g을 수득하였다(수율 93%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.62(q, J=7Hz, 6H), 1.41(s, 9H), 1.35(s, 18H), 0.96(t, J=7Hz, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
80.0, 64.4, 37.7, 35.2, 30.7, 9.3.
Ta(NtBu)(OtPe)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 15에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 24
(tert-뷰틸이미도)트리스(1,1-다이에틸프로필옥소)탄탈(Ta(NtBu)(OCEt3)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, Ta(NtBu)(NEt2)3 1.40g(3.00mmol)을 헥세인 4㎖에 용해시킨 용액에 3-에틸-3-펜탄올 1.05g(9.04mmol)을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하고 나서, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.56g을 수득하였다(수율 87%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.66(q, J=8㎐, 18H), 1.41(s, 9H), 0.94(t, J=8㎐, 27H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
84.2, 64.6, 35.0, 32.2, 8.8.
Ta(NtBu)(OCEt3)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 16에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 25
(tert-펜틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)탄탈(Ta(NtPe)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.57M) 13.6㎖에 tert-뷰탄올 1.58g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, (tert-펜틸이미도)트라이클로로다이피리딘탄탈(Ta(NtPe)Cl3(피리딘)2) 3.77g(7.11mmol)을 톨루엔 10㎖에 현탁시킨 액에 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.66g을 수득하였다(수율 77%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.67(q, J=8㎐, 2H), 1.37(s, 27H), 1.36(s, 6H), 1.10(t, J=8㎐, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
78.1, 66.8, 39.8, 32.9, 32.7, 10.4.
Ta(NtPe)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 17에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 26
(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)탄탈(Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.57M) 14.9㎖에 tert-뷰탄올 1.73g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, (1,1,3,3-테트라메틸뷰틸이미도)트라이클로로다이피리딘탄탈(Ta(NCMe2CH2CMe3)Cl3(피리딘)2) 4.47g(7.80mmol)을 톨루엔 10㎖에 현탁시킨 액에 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 증류시킴으로써, 담황색의 액체 3.26g을 수득하였다(수율 80%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.88(s, 2H), 1.50(s, 6H), 1.39(s, 27H), 1.12(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
78.2, 68.3, 60.7, 34.9, 33.0, 32.4, 32.0.
Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐용기 중에서 승온속도 10℃/min에서 측정한 DSC의 결과를 도 18에 나타내었다. TG로부터 CVD법 또는 ALD법 등의 재료로서 양호한 기화 특성을 지니고 있는 것을 알 수 있었고, DSC로부터 열안정성도 양호한 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
Nb(OEt)5의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과를 도 19에 나타내었다. 본 발명의 이미드 착체(1)에 비해서 기화 특성이 나쁜 것이 명확하다.
Nb(OEt)5의 증기압 측정
Nb(OEt)5의 증기압을 측정한 바, 120℃에 있어서 0.1Torr였다.
(비교예 2)
Ta(OEt)5의 열분석
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기 하, 승온속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과를 도 20에 나타내었다. 본 발명의 이미드 착체(1)에 비해서 기화 특성이 나쁜 것이 명확하다.
Ta(OEt)5의 증기압 측정
Ta(OEt)5의 증기압을 측정한 바, 129℃에 있어서 0.1Torr였다.
실시예 27
(메틸이미도)트리스(1-에틸-1-메틸프로필옥소)니오브(Nb(NMe)(OCEt2Me)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 23.8㎖에 3-메틸-3-펜탄올 2.41g 및 메틸아민의 테트라하이드로퓨란 용액(2.0M) 9.8㎖를 가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 감압 건조·고형화시켰다. 남은 백색 고체에 헥세인 20㎖를 가해서 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 오염화니오브 2.13g(7.87mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.70g을 수득하였다(수율 51%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.52(s, 3H), 1.66-1.55(m, 12H), 1.30(s, 9H), 0.97(t, J=8㎐, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
82.5, 49.8(br), 35.5, 27.7, 9.0.
실시예 28
(에틸이미도)트리스(1,1-다이에틸프로필옥소)니오브(Nb(NEt)(OCEt3)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 23.9㎖에 3-에틸-3-펜탄올 2.75g 및 에틸아민의 톨루엔 용액(70wt%) 1.22g을 가하고 실온에서 10시간 교반한 후, 감압 건조·고형화시켰다. 남은 백색 고체에 헥세인 20㎖를 가해서 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 오염화니오브 2.13g(7.90mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.14g을 수득하였다(수율 83%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.71(br, 2H), 1.64(q, J=8Hz, 18H), 1.19(t, J=7Hz, 3H), 0.95(t, J=8Hz, 27H).
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
84.3, 57.0(br), 32.2, 19.4, 8.7.
실시예 29
(아이소프로필이미도)트리스(1-에틸-1-메틸프로필옥소)니오브(Nb(NtPr) (OCEt2Me)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 23.3㎖에 3-메틸-3-펜탄올 2.36g 및 아이소프로필아민 909㎎을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 2.08g(7.70mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 14시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.22g을 수득하였다(수율 64%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.91(br, 1H), 1.61(m, 12H), 1.30(s, 9H), 1.22(d, J=7Hz, 6H), 0.96(t, J=8Hz, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
82.0, 62.5(br), 35.5, 27.7, 27.1, 9.1.
실시예 30
Nb(NiPr)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 16.1㎖에 아이소프로필아민 1.57g을 가하고 실온에서 4시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 3.58g(13.2mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 7시간 교반하였다. 또한, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 24.1㎖에 tert-뷰탄올 2.95g을 가하고 11시간 교반해서 조제한 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 가하고, 실온에서 14시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.14g을 수득하였다(수율 64%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NiPr)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 31
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 62.4㎖에 tert-뷰탄올 4.58g 및 tert-뷰틸아민 3.02g을 가하고 실온에서 11시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 5.56g(20.6mmol)의 헥세인(20㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 6.04g을 수득하였다(수율 77%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 32
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 30.9㎖에 tert-뷰탄올 2.27g 및 tert-뷰틸아민 1.49g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오브롬화니오브 5.02g(10.2mmol)을 10㎖의 헥세인에 현탁시킨 액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.56g을 수득하였다(수율 40%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 33
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 19.0㎖에 tert-뷰틸아민 2.29g을 가하고 실온에서 11시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 4.23g(15.7mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 또한, 나트륨 tert-뷰톡사이드 4.52g을 가하고, 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 4.37g을 수득하였다(수율 73%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 34
Nb(NtBu)(OtPe)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 26.5㎖에 tert-펜탄올 2.32g 및 tert-뷰틸아민 1.28g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 2.37g(8.76mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.93g을 수득하였다(수율 79%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NtBu)(OtPe)3인 것을 확인하였다.
실시예 35
(tert-뷰틸이미도)트리스(1,1-다이에틸프로필옥소)니오브(Nb(NtBu)(OCEt3)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 24.2㎖에 3-에틸-3-펜탄올 2.78g 및 tert-뷰틸아민 1.17g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 2.16g(7.98mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.33g을 수득하였다(수율 82%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.65(q, J=8Hz, 18H), 1.35(s, 9H), 0.95(t, J=8Hz, 27H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
84.1, 66.4(br), 33.5, 32.2, 8.9.
실시예 36
Nb(NtPe)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 23.1㎖에 tert-뷰탄올 1.69g 및 tert-펜틸아민 1.33g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 2.06g(7.62mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.19g을 수득하였다(수율 72%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NtPe)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 37
(1,3-다이메틸뷰틸이미도)트리스(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 26.6㎖에 tert-뷰탄올 1.95g 및 1,3-다이메틸뷰틸아민 1.78g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화니오브 2.37g(8.78mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 담황색의 액체 1.58g을 수득하였다(수율 44%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.90(br, 1H), 1.93(m, 1H), 1.70(m, 1H), 1.39(s, 27H), 1.29(d, J=6Hz, 3H), 1.25(m, 1H), 0.96(d, J=7Hz, 3H), 0.94(t, J=7Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.8, 64.2(br), 51.0, 35.9, 32.9, 25.7, 23.22, 23.21.
실시예 38
Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 28.6㎖에 tert-뷰탄올 2.10g 및 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아민 2.45g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오브롬화니오브 4.66g(9.46mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 담황색의 액체 2.07g을 수득하였다(수율 50%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 39
(메틸이미도)트리스(1,1-다이에틸프로필옥소)탄탈(Ta(NMe)(OCEt3)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 18.4㎖에 3-에틸-3-펜탄올 2.11g 및 메틸아민의 테트라하이드로퓨란 용액(2.0M) 7.5㎖를 가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 감압 건조·고형화시켰다. 남은 백색 고체에 헥세인 20㎖를 가해서 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 오염화탄탈 2.17g(6.06mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.07g을 수득하였다(수율 32%). 이 액체를 실온까지 냉각해서 수 시간 방 치한 바, 무색의 고체로 되었다.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.91(s, 3H), 1.63(q, J=8Hz, 18H), 0.95(t, J=8Hz, 27H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
84.5, 48.0, 32.3, 8.6.
실시예 40
(에틸이미도)트리스(1,1-다이에틸프로필옥소)탄탈(Ta(NEt)(OCEt3)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 23.9㎖에 3-에틸-3-펜탄올 2.75g 및 에틸아민의 톨루엔 용액(70wt%) 1.22g을 가하고 실온에서 10시간 교반한 후, 감압 건조·고형화시켰다. 남은 백색 고체에 헥세인 20㎖를 가해서 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 오염화탄탈 2.83g(7.90mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.02g을 수득하였다(수율 67%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.09(q, J=7Hz, 2H), 1.64(q, J=8Hz, 18H), 1.24(t, J=7Hz, 3H), 0.94(t, J=8Hz, 27H)
13C NMR(125㎒,C6D6, δ/ppm)
84.4, 55.5, 32.3, 21.0, 8.7.
실시예 41
(아이소프로필이미도)트리스(1,1-다이에틸프로필옥소)탄탈(Ta(NiPr)(OCEt3)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 21.7㎖에 3-에틸-3-펜탄올 2.49g 및 아이소프로필아민 846mg을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화탄탈 2.56g(7.16mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 13시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.02g을 수득하였다(수율 48%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.31(sept., J=7Hz, 1H), 1.65(q, J=8Hz, 18H), 1.29(d, J=7Hz, 6H), 0.95(t, J=8Hz, 27H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
84.3, 61.0, 32.2, 28.6, 8.7.
실시예 42
Ta(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 36.7㎖에 tert-뷰탄올 2.70g 및 tert-뷰틸아민 1.77g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화탄탈 4.34g(12.1mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 8시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 4.48g을 수득하였다(수율 78%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Ta(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 43
Ta(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 24.8㎖에 tert-뷰탄올 1.82g 및 tert-뷰틸아민 1.20g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오브롬화 탄탈 4.74g(8.17mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.51g을 수득하였다(수율 39%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Ta(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 44
(tert-뷰틸이미도)트리스(1-에틸-1-메틸프로필옥소)탄탈(Ta(NtBu)(OCEt2Me)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 27.0㎖에 3-메틸-3-펜탄올 2.73g 및 tert-뷰틸아민 1.30g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화탄탈 3.19g(8.90mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.49g을 수득하였다(수율 71%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.69-1.56(m, 12H), 1.40(s, 9H), 1.31(s, 9H), 0.95(t, J=8Hz, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
82.1, 64.5, 35.5, 35.1, 27.7, 9.1.
실시예 45
(tert-뷰틸이미도)트리스(1-메틸-1-프로필뷰틸옥소)탄탈(Ta(NtBu)(OCMePr2)3) 의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 25.8㎖에 4-메틸-4-헵탄올 3.33g 및 tert-뷰틸아민 1.25g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화탄탈 3.06g(8.53mmol)의 헥세인(10㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 3.89g을 수득하였다(수율 71%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.63-1.58(m, 12H), 1.47-1.41(m, 12H), 1.44(s, 9H), 1.36(s, 9H), 0.98(t, J=7Hz, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
81.8, 64.5, 46.1, 35.3, 28.9, 18.1, 15.2.
실시예 46
Ta(NtPe)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 18.9㎖에 tert-뷰탄올 1.39g 및 tert-펜틸아민 1.09g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화탄탈 2.24g(6.25mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.04g을 수득하였다(수율 67%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Ta(NtPe)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 47
Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 32.3㎖에 tert-뷰탄올 2.37g 및 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아민 2.76g을 가하고 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액을 오염화탄탈 3.82g(10.7mmol)의 헥세인(5㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 4.07g을 수득하였다(수율 72%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
실시예 48
(tert-뷰틸이미도)트리스(1-메틸-1-프로필뷰틸옥소)니오브(Nb(NtBu)(OCMePr2)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.57M) 12.4㎖에 4-메틸-4- 헵탄올 2.53g을 가하고 실온에서 12시간 교반하여, 리튬 1-메틸-1-프로필뷰틸옥사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NtBu)Cl3(피리딘)2 2.7g(6.47mmol)을 톨루엔 12㎖에 현탁시킨 슬러리에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 2.62g을 수득하였다(수율 73%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
1.61-1.56(m, 12H), 1.47-1.41(m, 12H), 1.39(s, 9H), 1.35(s, 9H), 0.97(t, J=8㎐, 18H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
81.5, 64.8(br), 46.1, 33.8, 28.9, 18.1, 15.3.
<참고예 6>
(tert-뷰틸이미도)트라이브로모다이피리딘니오브(Nb(NtBu)Br3(피리딘)2)의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 50㎖와 다이에틸에터 5㎖의 혼합액에 오브롬화 니오브 4.62g(9.39mmol)을 현탁시켜, 메타규산나트륨 2.29g 및 tert-뷰틸아민 1.37g을 차례로 가하였다. 실온에서 10시간 교반한 후, 피리딘 7.0㎖를 가하고 더욱 7시간 교반하였다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 용매 및 과잉의 피리 딘을 감압 증류 제거함으로써, 황색 고체 3.48g(6.19mmol)을 수득하였다. 수율 66%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
9.52(br, 2H), 8.81(d, J=5㎐, 2H), 6.85(br, 1H), 6.60(m, 1H), 6.58(br, 2H), 6.19(t, J=7㎐, 2H), 1.61(s, 9H).
실시예 49
Nb(NtBu)(OtBu)3의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 11.2㎖에 tert-뷰탄올 1.38g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NtBu)Br3(피리딘)2 3.48g(6.19mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 무색의 액체 1.81g을 수득하였다(수율 76%). 이 액체를 C6D6에 용해시켜 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, Nb(NtBu)(OtBu)3인 것을 확인하였다.
<참고예 7>
(sec-뷰틸이미도)트라이클로로(1,2-다이메톡시에테인)니오브(Nb(NsBu)Cl3(dm e))의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 50㎖와 다이에틸에터 5㎖의 혼합액에 오염화니오브 6.04g(22.4mmol)을 용해시키고, 빙욕에서 냉각시키면서 sec-뷰틸아민 4.98g 및 1,2-다이메톡시에테인 2.34㎖, 염화아연(II) 7.69g을 차례로 가하였다. 실온에서 21시간 교반한 후, -20℃에서 6시간 냉각시키면서 정치시켰다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거함으로써, 황색 고체 6.73g(18.7mmol)을 수득하였다. 수율 83%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.82(sext, J=7Hz, 1H), 3.47(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.09(m, 2H), 3.08(m, 2H), 1.74(m, 1H), 1.37(m, 1H), 1.25(d, J=7㎐, 3H), 1.14(t, J=Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
75.1, 73.3, 70.4, 68.7, 61.8, 31.7, 20.9, 11.6.
실시예 50
(sec-뷰틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)니오브(Nb(NsBu)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 33.9㎖에 tert-뷰탄올 4.15g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NsBu)Cl3(dme) 6.73g(18.7mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 담황색의 액체 6.09g을 수득하였다(수율 85%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.69(br, 1H), 1.71(m, 1H), 1.45(m, 1H), 1.37(s, 27H), 1.24(d, J=6㎐, 3H), 0.98(t, J=7㎐, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.8, 67.8(br), 34.0, 32.9, 24.6, 11.8.
<참고예 8>
(sec-뷰틸이미도)트라이클로로다이피리딘탄탈(Ta(NsBu)Cl3(피리딘)2)의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 70㎖와 다이에틸에터 7㎖의 혼합액에 오염화탄탈8.75g(24.4mmol)을 현탁시켜, 메타규산나트륨 5.96g 및 sec-뷰틸아민 3.57g을 차례로 가하였다. 실온에서 20시간 교반한 후, 피리딘 20㎖를 가하고 더욱 5시간 교반하였다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 용매 및 과잉의 피리딘을 감압 증류 제거함으로써, 담황색의 고체 9.69g(18.8mmol)을 수득하였다. 수율 77%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
9.16(br, 2H), 8.83(d, J=7㎐, 2H), 6.86(br, 1H), 6.73(t, J=7㎐, 1H), 6.52(br, 2H), 6.32(t, J=7Hz, 2H), 5.06(sext, J=6Hz, 7H), 1.90(m, 1H), 1.59(m, 1H), 1.42(d, J=6Hz, 3H), 1.28(t, J=7Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
153.1, 152.2, 139.6, 138.4, 124.4, 124.2, 68.3, 33.8, 23.5, 11.8.
실시예 51
(sec-뷰틸이미도)트라이(tert-뷰톡소)탄탈(Ta(NsBu)(OtBu)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸리튬의 헥세인 용액(1.65M) 34.1㎖에 tert-뷰탄올 4.17g을 가하고 실온에서 1시간 교반하여, 리튬 tert-뷰톡사이드 용액을 조제하였다. 이것을, Ta(NsBu)Cl3(피리딘)2 9.69g(18.8mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액에 가하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 불용물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 감압 증류시킴으로써, 담황색의 액체 4.48g을 수득하였다(수율 51%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.05(sext, J=6Hz, 1H), 1.71(m, 1H), 1.50(m, 1H), 1.38(s, 27H), 1.30(d, J=6Hz, 3H), 1.06(t, J=7Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
78.2, 66.8, 35.4, 32.9, 26.4, 12.0.
<참고예 9>
(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸이미도)트라이클로로다이피리딘니오브(Nb(NCMe2CH2CMe3)Cl3(피리딘)2)의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 50㎖와 다이에틸에터 5㎖의 혼합액에 오염화니오브 7.63g(28.2mmol)을 현탁시켜, 메타규산나트륨 6.89g 및 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸아민 7.30g을 차례로 가하였다. 실온에서 3시간 교반한 후, 피리딘 15.0㎖를 가하고 더욱 24시간 교반하였다. 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 용매 및 과잉의 피리딘을 감압 증류 제거함으로써, 암황색의 고체 10.7g(22.0mmol)을 수득하였다. 수율 78%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
9.17(br, 2H), 8.89(br, 2H), 6.83(br, 1H), 6.70(t, J=8Hz, 1H), 6.52(br, 2H), 6.31(br, 2H), 1.87(s, 2H), 1.67(s, 6H), 1.15(s, 9H)
<참고예 10>
트리스(다이메틸아마이도)(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸이미도)니오브(Nb(NCMe2CH2CMe3)(NMe2)3)의 합성
아르곤 분위기 하, 톨루엔 5㎖에 Nb(NCMe2CH2CMe3)Cl3(피리딘)2 1.63g(3.37mmol)을 현탁시켜, 리튬 다이메틸아마이드의 헥세인 슬러리(5.28wt%)를 10.8g 가하였다. 실온에서 20시간 교반한 후, 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 감압 증류시킴으로써, 암황색의 액체 418㎎(1.18mmol)을 수득하였다. 수율 35%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.19(s, 18H), 1.77(s, 2H), 1.51(s, 6H), 1.16(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
72.9, 57.9, 47.2, 34.1, 32.3, 32.2.
실시예 52
(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸이미도)(트라이아이소프로폭소)니오브(Nb(NCMe2CH2CMe3)(OiPr)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, Nb(NCMe2CH2CMe3)(NMe2)3 410㎎(1.16mmol)을 톨루엔 4㎖에 용해시킨 용액을 -78℃로 냉각시키고, 아이소프로필알코올(210㎎)의 톨루엔(4㎖) 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 실온에서 4시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 감압 승화시킴으로써, 백색 고체 310㎎을 수득하였다(수율 67%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.18(sept, J=6Hz, 3H), 1.98(s, 2H), 1.51(s, 6H), 1.48(d, J=6Hz, 18H), 1.05(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.9, 70.5, 59.1, 33.1, 32.2, 26.9, 25.9.
실시예 53
(tert-뷰틸이미도)(트라이아이소프로폭소)니오브(Nb(NtBu)(OiPr)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, Nb(NtBu)(NEt2)3 415㎎(1.09mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액을 -78℃로 냉각시키고, 아이소프로필 알코올(197㎎)의 톨루엔(10㎖) 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. -78℃에서 3시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실온에서 잔사를 헥세인 5㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각시킴으로써 백색 고체 255㎎을 수득하였다(수율 68%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.12(m, 3H), 1.45(d, J=7㎐, 18H), 1.38(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.7, 65.7(br), 33.8, 26.1.
실시예 54
(tert-뷰틸이미도)(트라이에톡소)니오브(Nb(NtBu)(OEt)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, Nb(NtBu)(NEt2)3 826㎎(2.17mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액을 -78℃로 냉각시키고, 에탄올(300㎎)의 톨루엔(10㎖) 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. -78℃에서 3시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실온에서 잔사를 헥세인 5㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각시킴으로써 백색 고체 255㎎을 수득하였다(수율 39%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.72(q, J=7㎐, 6H), 1.50(d, J=7㎐, 9H), 1.33(s, 9H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
72.1, 66.7(br), 33.4, 20.0.
<참고예 11>
트리스(다이에틸아마이도)(tert-펜틸이미도)니오브(Nb(NtPe)(NEt2)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, 뷰틸 리튬의 헥세인 용액(1.65M) 36.1㎖에 다이에틸아민 4.36g을 가하고 12시간 교반하여, 리튬 다이에틸아마이드 용액을 조제하였다. 이것을, Nb(NtPe)Cl3(dme) 7.44g(19.9mmol)의 톨루엔(30㎖) 현탁액에 가하고, 실온에서 12시간 교반한 후, 불용물을 여과 분별하고, 여과액으로부터 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 감압 증류시킴으로써, 황갈색의 액체 2.70g(6.85mmol)을 수득하였다. 수율 34%.
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
3.68(q, J=7Hz, 12H), 1.64(q, J=8Hz, 2H), 1.37(s, 6H), 1.15(t, J=7㎐, 18H), 1.13(t, J=8㎐, 3H).
실시예 55
(tert-펜틸이미도)(트라이아이소프로폭소)니오브(Nb(NtPe)(OiPr)3)의 합성
아르곤 분위기 하에, Nb(NtPe)(NEt2)3 921㎎(2.33mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액을 -78℃로 냉각시키고, 아이소프로필알코올(421㎎)의 톨루엔(10㎖) 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. -78℃에서 3시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 사이클로헥세인 1㎖로 세정한 후, 감압 건조함으로써 백색 고체 555㎎을 수득하였다(수율 67%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
5.09(m, 3H), 1.66(q, J=7Hz, 2H), 1.41(d, J=6Hz, 18H), 1.31(s, 6H), 1.01(t, J=7Hz, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
77.7, 68.8(br), 33.7, 30.8, 26.7, 9.8.
실시예 56
(tert-펜틸이미도)(트라이에톡소)니오브(Nb(NtPe)(OEt)3)의 합성
아르곤 분위기 하에서, Nb(NtPe)(NEt2)3 889㎎(2.25mmol)을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액을 -78℃로 냉각시키고, 에탄올(311㎎)의 톨루엔(10㎖) 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. -78℃에서 3시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 사이클로헥세인 1㎖로 세정한 후, 감압 건조함으로써 황색 고체 701㎎을 수득하였다(수율 99%).
1H NMR(500㎒, C6D6, δ/ppm)
4.68(q, J=8Hz, 6H), 1.60(d, J=8Hz, 2H), 1.46(t, J=8Hz, 9H), 1.26(s, 6H), 1.02(t, J=8㎐, 3H)
13C NMR(125㎒, C6D6, δ/ppm)
71.9, 69.0(br), 38.5, 30.6, 20.0, 9.9.
(비교예 3)
Nb(OEt)5를 이용한 Nb 함유 박막의 형성
Nb(OEt)5를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 97℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가 스(O2) 유량 60sccm, 기판 온도 400℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Nb의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화니오브였다. 막 두께는 약 14㎚였다.
(비교예 4)
Nb(OEt)5를 이용한 Nb 함유 박막의 형성
Nb(OEt)5를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 97℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 200℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Nb의 특성 X선이 검출되지 않았다.
실시예 57
Nb(NtBu)(OtBu)3를 이용한 Nb 함유 박막의 형성
Nb(NtBu)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 40℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 400℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Nb의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화니오브였다. 막 두께는 약 210㎚였다.
실시예 58
Nb(NtBu)(OtBu)3를 이용한 Nb 함유 박막의 형성
Nb(NtBu)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 40℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 200℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Nb의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화니오브였다. 막 두께는 약 220㎚였다.
실시예 59
Nb(NiPr)(OtBu)3를 이용한 Nb 함유 박막의 형성
Nb(NiPr)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 40℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판 온도 400℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Nb의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화니오브였다. 막 두께는 약 250㎚였다.
실시예 60
Nb(NiPr)(OtBu)3를 이용한 Nb 함유 박막의 형성
Nb(NiPr)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 40℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판 온도 200℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Nb의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화니오브였다. 막 두께는 약 240㎚였다.
(비교예 5)
Ta(OEt)5를 이용한 Ta 함유 박막의 형성
Ta(OEt)5를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 98℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판 온도 400℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측 정한 바, Ta의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화탄탈이었다. 막 두께는 약 30㎚였다.
(비교예 6)
Ta(OEt)5를 이용한 Ta 함유 박막의 형성
Ta(OEt)5를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 98℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 200℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Ta의 특성 X선이 검출되지 않았다.
실시예 61
Ta(NtBu)(OtBu)3를 이용한 Ta 함유 박막의 형성
Ta(NtBu)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 38℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 400℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Ta의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화탄탈이었다. 막 두께는 약 270㎚였다.
실시예 62
Ta(NtBu)(OtBu)3를 이용한 Ta 함유 박막의 형성
Ta(NtBu)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 38℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 200℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Ta의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화탄탈이었다. 막 두께는 약 100㎚였다.
실시예 63
Ta(NiPr)(OtBu)3를 이용한 Ta 함유 박막의 형성
Ta(NiPr)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 40℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료 압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 400℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Ta의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화탄탈이었다. 막 두께는 약 340㎚였다.
실시예 64
Ta(NiPr)(OtBu)3를 이용한 Ta 함유 박막의 형성
Ta(NiPr)(OtBu)3를 원료로 해서, 도 2의 장치를 이용하여, 원료온도 40℃, 캐리어 가스(Ar) 유량 30sccm, 원료 압력 50Torr, 희석 가스(Ar) 유량 210sccm, 반응 가스(O2) 유량 60sccm, 기판온도 200℃, 반응조 내압력 4Torr에서, CVD법에 의해 SiO2/Si 기판 상에 1시간 성막을 행하였다. 제작한 막을 형광 X선 분석장치에서 측정한 바, Ta의 특성 X선이 검출되었다. 막 조성을 X선 광전자분광법으로 확인한 바, 산화탄탈이었다. 막 두께는 약 120㎚였다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조해서 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2006년 8월 28일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2006-231081), 2007년 3월 26일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2007-79924) 및 2007년 7월 17일자로 출원된 일본국 특허출원(특원2007-186071)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 도입된다.
본 발명의 이미드 착체(1)는 양호한 증기압을 지니며, 이것을 원료로 이용해서 예를 들어 CVD법 또는 ALD법 등의 수법에 의해서 니오브 또는 탄탈 함유 박막을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이미드 착체:
    [일반식 1]
    Figure 112013080230551-pct00053
    식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
    R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 아이소프로필기 또는 tert-뷰틸기인 것을 특징으로 하는 이미드 착체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1은 니오브 원자이고, R1은 프로필기, 아이소프로필기 또는 tert-뷰틸기이며, R2는 tert-뷰틸기인 것을 특징으로 하는 이미드 착체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1은 탄탈 원자이고, R1은 아이소프로필기 또는 tert-뷰틸기이며, R2는 tert-뷰틸기인 것을 특징으로 하는 이미드 착체.
  5. 하기 일반식 2로 표시되는 화합물에 하기 일반식 3으로 표시되는 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법:
    [일반식 2]
    Figure 112013080230551-pct00054
    [일반식 3]
    Figure 112013080230551-pct00017
    [일반식 1]
    Figure 112013080230551-pct00055
    식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
    M2는 알칼리 금속을 나타내며,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타내며,
    X는 할로겐 원자를 나타내고,
    L은 1,2-다이메톡시에테인 배위자 또는 피리딘 배위자를 나타내며,
    L이 1,2-다이메톡시에테인 배위자일 때, r은 1이고, L이 피리딘 배위자일 때, r은 2이다.
  6. 제5항에 있어서, X는 염소 원자이며, M2는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 것을 특징으로 하는, 이미드 착체의 제조방법.
  7. 하기 일반식 4로 표시되는 화합물에 하기 일반식 5로 표시되는 알코올을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법:
    [일반식 4]
    Figure 112013080230551-pct00056
    [일반식 5]
    Figure 112013080230551-pct00020
    [일반식 1]
    Figure 112013080230551-pct00057
    식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
    R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 하기 일반식 2로 표시되는 화합물에 하기 일반식 6으로 표시되는 리튬 다이알킬아마이드를 반응시킴으로써 얻어진 일반식 4로 표시되는 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는, 이미드 착체의 제조방법.
    [일반식 2]
    Figure 112013080230551-pct00058
    [일반식 6]
    Figure 112013080230551-pct00023
    식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    X는 할로겐 원자를 나타내고,
    L은 1,2-다이메톡시에테인 배위자 또는 피리딘 배위자를 나타내며,
    L이 1,2-다이메톡시에테인 배위자일 때, r은 1이고, L이 피리딘 배위자일 때, r은 2이다.
  9. 제8항에 있어서, X는 염소 원자이고, R3 및 R4는 양쪽 모두 메틸기 또는 양쪽 모두 에틸기인, 이미드 착체의 제조방법.
  10. 하기 일반식 1a로 표시되는 화합물에 하기 일반식 7로 표시되는 아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법:
    [일반식 1a]
    Figure 112013080230551-pct00059
    [일반식 7]
    Figure 112013080230551-pct00025
    [일반식 1]
    Figure 112013080230551-pct00060
    식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
    R1a는 tert-뷰틸기 또는 아이소프로필기를 나타내며,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타내며,
    단, R1과 R1a는 동시에 같은 기를 나타내는 일은 없다.
  11. 하기 일반식 8로 표시되는 금속 할로겐화물에 하기 일반식 3으로 표시되는 알칼리 금속 알콕사이드 및 하기 일반식 9로 표시되는 리튬 아마이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 이미드 착체의 제조방법:
    [일반식 8]
    Figure 112013080230551-pct00027
    [일반식 3]
    Figure 112013080230551-pct00028
    [일반식 9]
    Figure 112013080230551-pct00029
    [일반식 1]
    Figure 112013080230551-pct00061
    식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
    M2는 알칼리 금속을 나타내며,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타내며,
    Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, Y는 염소 원자이고, M2는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 것을 특징으로 하는, 이미드 착체의 제조방법.
  13. 하기 일반식 1로 표시되는 이미드 착체를 원료로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 니오브 또는 탄탈 함유 박막의 제조방법:
    [일반식 1]
    Figure 112013080230551-pct00062
    식 중, M1은 니오브 원자 또는 탄탈 원자를 나타내고,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며,
    R2는 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
  14. 제13항에 기재된 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 니오브 또는 탄탈 함유 박막.
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