WO2024058624A1 - 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. - Google Patents

란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. Download PDF

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lanthanide metal
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김한별
박용주
류범석
이상경
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film, a method of forming a lanthanide metal-containing thin film using the same, and a semiconductor device comprising the lanthanide metal-containing thin film. More specifically, the present invention relates to a precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film, and more specifically, to a precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film.
  • a precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film that has a low viscosity, high heat resistance, and high volatility structure and can form a high-quality thin film through this structure, a thin film forming method using the same, and a semiconductor device including the thin film. It's about.
  • complex compounds containing cyclopentathienyl groups have a lower melting point and higher volatility than compounds containing beta-diketonate or bis(trimethylsilyl)amide, making them advantageous for use as precursors in the thin film formation process.
  • the present invention was conceived in consideration of the above prior art, and its purpose is to provide a novel lanthanide metal-containing thin film forming precursor that can exhibit chemical properties suitable as a thin film forming precursor.
  • the purpose is to provide a precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film that exhibits chemical properties of low viscosity, high heat resistance, and high volatility, and is in a liquid state or a solid state with a low melting point at room temperature.
  • the purpose is to provide a method of forming a thin film using the precursor.
  • the object is to provide a semiconductor device including the thin film.
  • the precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film of the present invention to achieve the above object is characterized by containing a compound represented by the following formula (1).
  • M is a lanthanide metal
  • R 1 and R 3 are each independently a C 1 -C 5 straight-chain, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or C 1 - is a C 4 straight-chain, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • R' is the same or different from each other and is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 straight-chain, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • n is an integer from 1 to 5.
  • R 2 may be a C 2 -C 4 straight-chain, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group.
  • R 1 and R 3 are each independently a C 2 -C 5 straight, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • R 2 is a C 2 -C 4 straight, branched or cyclic alkyl group. It may be an alkyl group or an alkenyl group.
  • R 1 and R 3 may be methyl groups.
  • R 2 may be an isopropyl group.
  • R 1 and R 3 may each independently be a C 1 -C 5 linear alkyl group or an alkenyl group.
  • R 1 and R 3 are each independently a C 1 -C 5 straight alkyl group or an alkenyl group, and R 2 may be a C 1 -C 4 straight alkyl group or an alkenyl group.
  • R 1 and R 3 are both the same and may be an alkyl group or an alkenyl group.
  • R 1 to R 3 are all the same and may be an alkyl group or an alkenyl group.
  • the precursor for forming the lanthanide metal-containing thin film may have a viscosity of 100 cP or less, preferably 80 cP or less, and more preferably 60 cP or less.
  • the precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film may have a melting point of 100°C or lower, preferably 80°C or lower, and more preferably 60°C or lower.
  • the precursor for forming the thin film may additionally include a solvent, and the solvent is any one of C 1 -C 16 saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glymes, esters, tetrahydrofuran, tertiary amines, or It could be more than that. Additionally, the solvent may be included in an amount of 1 to 99% by weight based on the total weight of the precursor for forming the thin film.
  • the method of forming a lanthanide metal-containing thin film of the present invention includes the step of forming a thin film on a substrate using the precursor for forming the thin film.
  • the step of forming the thin film on the substrate includes forming the thin film on the surface of the substrate. It is characterized by comprising a process of depositing a precursor to form a precursor thin film, and a process of reacting the precursor thin film with a reactive gas.
  • the process of forming the precursor thin film may include vaporizing the thin film forming precursor and transferring it into the chamber.
  • the deposition may be performed using a spin-on dielectric (SOD) process, a low temperature plasma (LTP) process, a chemical vapor deposition (CVD), or a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process.
  • SOD spin-on dielectric
  • LTP low temperature plasma
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • HDPCVD High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • PEALD Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition
  • the process of forming a lanthanide metal-containing thin film on the substrate may include supplying the thin film forming precursor to the substrate and applying plasma to form the thin film.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized by comprising a thin film manufactured by the above-described method of forming a lanthanide metal-containing thin film.
  • the precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film according to the present invention contains cyclopentadienyl and amidinate ligands, so the precursor compound has excellent structural stability, has low viscosity, high volatility, high heat resistance, and is in liquid state or low melting point at room temperature. It exhibits solid-state properties and exhibits physical properties suitable for use in the process of forming a thin film containing a lanthanide metal.
  • a high-quality lanthanide metal-containing thin film can be formed using the precursor, and a semiconductor device including the lanthanide metal-containing thin film manufactured by the thin film forming method can be provided.
  • Figure 1 shows the results of 1 H-NMR analysis of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 1.
  • Figure 2 shows the TGA analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 1.
  • Figure 3 shows the DSC analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 1.
  • Figure 4 shows the TGA analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 2.
  • Figure 5 shows the DSC analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 2.
  • Figure 6 shows the TGA analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 3.
  • Figure 7 shows the DSC analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 3.
  • Figure 8 shows the TGA analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 4.
  • Figure 9 shows the DSC analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 4.
  • Figure 10 shows the results of 1 H-NMR analysis of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 5.
  • Figure 11 shows the TGA analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 5.
  • Figure 12 shows the DSC analysis results of the precursor compound obtained by the preparation method of Example 5.
  • Figure 13 is a graph showing saturation conditions versus precursor supply time for a thin film formed using the precursor compound of Example 3.
  • Figure 14 is a graph showing the change in thin film thickness according to the number of deposition cycles of the thin film formed using the precursor compound of Example 3.
  • Figure 15 is a graph showing the change in thin film deposition rate according to the process temperature of the thin film formed using the precursor compound of Example 3.
  • Figure 16 shows the results of XRD analysis to confirm the crystallinity of the thin film formed using the precursor compound of Example 3 at each process temperature, showing a Gd 2 O 3 thin film formed on a Si substrate (a) and a Gd 2 formed on a TiN substrate. This is the analysis result of the O 3 thin film (b).
  • Figure 17 shows the XPS analysis results of a Gd 2 O 3 thin film formed on a TiN substrate.
  • Figure 18 is a conceptual diagram showing a MIM structure in which TiN is deposited as an upper electrode on a Gd 2 O 3 thin film formed on a TiN substrate.
  • Figure 19 is a graph showing the thickness change according to the process cycle of the thin film formed using the precursor compound of Example 2.
  • Figure 20 shows the XRD analysis results of a CeO 2 thin film formed on a substrate using the precursor compound of Example 2.
  • the precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film according to the present invention is characterized by comprising a compound of the following formula (1).
  • M is a lanthanide metal
  • R 1 and R 3 are each independently a C 1 -C 5 straight-chain, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or C 1 - is a C 4 straight-chain, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • R' is the same or different from each other and is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 straight-chain, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • n is an integer from 1 to 5.
  • the lanthanide metals are 15 elements including lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71, including lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd). , Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) ), and may include lutetium (Lu).
  • La lanthanum
  • La cerium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Promethium (Pm) Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (
  • R 1 and R 3 constituting the amidinate ligand in Formula 1 may be the same or different, and may be configured in various forms depending on the desired effect of the precursor that can be provided through the present invention.
  • R 2 constituting the amidinate ligand in Formula 1 may be a hydrogen atom, a C 1 -C 4 straight-chain, branched, or cyclic alkyl group, or an alkenyl group.
  • Non-limiting examples include an ethyl group, It may contain n-alkyl groups such as propyl groups and butyl groups.
  • the compound represented by Formula 1 is a precursor of a chemical structure containing an amidinate ligand with a lanthanide metal as the central metal atom, and includes a cyclopentadienyl ligand that provides properties such as low melting point and high volatility, and Together, since it contains a novel amidinate ligand with a structure different from the conventional one, it is possible to add properties such as high structural stability, low viscosity, high volatility, high heat resistance, and a liquid form at room temperature or a solid state with a low melting point.
  • the precursor for forming a lanthanide metal-containing thin film according to the present invention has a lanthanide metal as the central metal and contains heterogeneous ligands that provide respective effects that can contribute to improving the properties of the precursor, especially structural stability, low viscosity, and high
  • a novel amidinate ligand that provides excellent effects such as volatility, high heat resistance, and liquid state at room temperature or solid state with a low melting point, it exhibits physical properties suitable for use in the thin film formation process, enabling the formation of high-quality thin films.
  • the precursor for forming a thin film represented by Formula 1 may take various forms with different functional groups.
  • R 2 may be a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group of C 2 -C 4 , and when R 2 is provided as C 2 or more, compared to the case where R 2 is C 1 , the molecule The internal asymmetry increases, and as a result, the mutual interference between molecules is reduced, and as a result, the precursor containing the ligand not only can be easily formed in a liquid state or a solid state with a low melting point, but also can obtain the characteristic of low viscosity.
  • R 1 and R 3 are each independently a C 2 -C 5 straight-chain, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group
  • R 2 is a C 2 -C 4 straight-chain, branched, or cyclic alkyl group. It may be an alkyl group or an alkenyl group.
  • R 1 and R 3 may be a methyl group, and R 2 may be an isopropyl group.
  • R 1 and R 3 may each independently be a C 1 -C 5 linear alkyl group or an alkenyl group.
  • Straight-chain alkyl or alkenyl groups can improve volatility and vapor pressure by reducing the molecular weight by minimizing the structure of the ligand compared to branched or cyclic groups.
  • each of R 1 and R 3 may be composed of a straight-chain alkyl group or an alkenyl group.
  • the precursor for forming a thin film containing the ligand since the vapor pressure of the precursor for forming a thin film containing the ligand is improved, the precursor During the thin film formation process using , effects such as process ease can be obtained.
  • the ligand in which each of R 1 and R 3 is composed of a straight-chain alkyl group, has a high structural freedom, so it can achieve the effect of improving the freedom of the precursor to which the ligand is applied. Due to this effect, indirect interactions between precursors are minimized, resulting in liquefaction and low viscosity characteristics of the precursors.
  • R 1 and R 3 may be composed of a straight-chain alkyl group or an alkenyl group, and in this case, the vapor pressure of the precursor containing the ligand is improved. It can be easily formed into a liquid state or a solid state with a low melting point through an improvement in the degree of freedom, and low viscosity characteristics can also be obtained.
  • R 1 and R 3 are each independently a C 1 -C 5 straight alkyl group or an alkenyl group, and R 2 may be a C 1 -C 4 straight alkyl group or an alkenyl group.
  • R 1 and R 3 are both the same, and may be a C 1 -C 5 straight-chain, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group.
  • R 1 to R 3 are all the same, and may be a C 1 -C 4 straight-chain, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group.
  • Ln refers to a lanthanide metal and is comprised of 15 elements including lanthanum (La) with atomic number 57 and lutetium (Lu) with atomic number 71, including lanthanum (La), cerium (Ce), and praseodymium (Pr).
  • neodymium Nd
  • promethium Pm
  • samarium Sm
  • europium Eu
  • gadolinium Gd
  • terbium Tb
  • dysprosium Dy
  • Ho holmium
  • Er Er
  • Tm thulium
  • Yb ytterbium
  • Lu Lu
  • the cyclopentadienyl ligand has a substituted structure, through which the viscosity and volatility of the precursor compound can be adjusted by adjusting the size of the molecule.
  • the precursor for forming the lanthanide metal-containing thin film may have a viscosity of 100 cP or less, preferably 80 cP or less, and more preferably 60 cP or less. Additionally, the melting point of the thin film forming precursor may be 100°C or lower, preferably 80°C or lower, and more preferably 60°C or lower.
  • the thin film forming precursor Through the chemical structure of the thin film forming precursor, a liquid precursor with low viscosity, high heat resistance, and high volatility can be obtained, which makes it possible to form a high quality thin film.
  • the precursor for forming a thin film of the present invention may additionally include a solvent for dissolving or diluting the precursor compound in consideration of the conditions and efficiency of the thin film forming process.
  • the solvent may be any one of C 1 -C 16 saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glymes, esters, tetrahydrofuran, tertiary amines, or mixtures thereof.
  • Examples of the C 1 -C 16 saturated or unsaturated hydrocarbon include pentane, cyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, etc., and tertiary amines include dimethylethylamine and triethylamine. .
  • the precursor compound for forming a thin film may be in a solid state at room temperature.
  • the compound can be dissolved by including the solvent. That is, when the solvent is included, it is contained in a solvent and amount capable of dissolving the precursor compound, and is preferably contained in 1 to 99% by weight based on the total weight of the precursor for forming the thin film.
  • the precursor containing or not containing the solvent can be vaporized, it can be supplied into the chamber in the form of precursor gas. Therefore, depending on the type of precursor compound for forming a thin film, if it exists in a liquid state at room temperature and can be easily vaporized, the thin film forming process can be performed without a separate solvent.
  • the lanthanide metal-containing thin film formation process includes a spin-on dielectric (SOD) process, a low temperature plasma (LTP) process, a chemical vapor deposition (CVD) process, and a plasma chemical vapor deposition (CVD) process.
  • SOD spin-on dielectric
  • LTP low temperature plasma
  • CVD chemical vapor deposition
  • CVD plasma chemical vapor deposition
  • PECVD Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • HDPCVD High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • PEALD Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition
  • the high vacuum and high Because it can be carried out at high power, it is possible to form a thin film that is structurally dense and has excellent mechanical properties.
  • the thin film forming method according to the present invention includes a process of forming a thin film on a substrate using the thin film forming precursor.
  • the process of forming a lanthanide-containing thin film on the substrate may include a process of depositing the precursor for forming the thin film on the surface of the substrate to form a precursor thin film and a process of reacting the precursor thin film with a reactive gas. there is.
  • a process of vaporizing the thin film forming precursor and transferring it into the chamber may be included.
  • the process of forming a lanthanide metal-containing thin film on the substrate is a process of forming a thin film of metal, oxide, nitride, oxynitride, etc. by supplying the thin film forming precursor to the substrate and applying plasma in the presence of a reactive gas.
  • a reactive gas may include.
  • the process of forming the thin film can be performed under chamber pressure conditions of 1 to 10 Torr.
  • the source power for forming plasma in the chamber is 500 to 9,000 W
  • the bias power is 0 to 5,000 W. Additionally, the bias power may not be applied depending on the case.
  • the process of forming a thin film on the substrate is preferably performed at a temperature range of 150 to 500°C.
  • a second metal precursor may be introduced as needed to further improve the electrical properties, that is, capacitance or leakage current value, of the final formed metal film.
  • the second metal precursor is magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), lanthanide (Ln), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), and tantalum (Ta).
  • a metal precursor containing one or more metals (M") selected from aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn) atoms may be optionally further supplied.
  • the second metal precursor may be an alkylamide-based compound or an alkoxy-based compound containing the metal.
  • the second metal precursor may be SiH(N(CH 3 ) 2 ) 3 , SiH 2 ( N(C 2 H 5 ) 2 ) 2 , SiH 2 (NH t Bu) 2 , SiH 3 (N( i Pr) 2 ), Si(OC 4 H 9 ) 4 , Si(OC 2 H 5 ) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si(OC(CH 3 ) 3 ) 4 , etc. may be used.
  • the supply of the second metal precursor may be carried out in the same manner as the supply method of the thin film formation precursor, and the second metal precursor may be supplied together with the precursor onto the thin film formation substrate, or the supply of the precursor may be completed. It may then be supplied sequentially.
  • the precursor for forming the thin film and optionally the second metal precursor as described above are preferably maintained at a temperature of 50 to 250° C. before being supplied into the reaction chamber for contact with the substrate for forming the thin film, more preferably 100 to 200° C. It is recommended to maintain a temperature of °C.
  • an inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) may be performed in the reactor. At this time, it is preferable that the inert gas is spread so that the pressure inside the reactor is 1 to 5 Torr.
  • the reactive gases include water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), and nitrogen monoxide (NO).
  • nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ) or a mixture thereof can be used.
  • a metal oxide thin film When carried out in the presence of an oxidizing gas such as water vapor, oxygen, ozone, etc., a metal oxide thin film may be formed, and when carried out in the presence of a reducing gas such as hydrogen, ammonia, hydrazine, silane, etc., a thin film of a single metal or metal nitride may be formed. You can. Additionally, a metal oxynitride thin film can be formed by mixing reactive gases.
  • a heat treatment or light irradiation treatment process may be performed to provide heat energy for deposition of a thin film forming precursor, and may be performed according to a conventional method.
  • the treatment process is preferably performed so that the temperature of the substrate in the reactor is 100 to 1,000°C, preferably 250 to 600°C. .
  • a process of purging an inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) may be performed.
  • a thin film can be formed by repeating the process one or more cycles.
  • various semiconductor devices including thin films can be manufactured.
  • the light yellow solid had a T 1/2 value of 232.4°C and a residual mass of 350°C during TGA (SDT Q600, TA instrument) analysis measured at a temperature rise rate of 10°C/min in an atmosphere flowing nitrogen at 200 mL/min. to 1.2%, leaving almost nothing behind.
  • TGA SDT Q600, TA instrument
  • the dark purple liquid had a T 1/2 value of 247.4°C and a residual mass of 350°C during TGA (SDT Q600, TA instrument) analysis measured at a temperature rise rate of 10°C/min in an atmosphere flowing nitrogen at 200 mL/min. to 1.1%, leaving almost nothing behind.
  • TGA SDT Q600, TA instrument
  • the light yellow liquid had a T 1/2 value of 224°C and a residual mass of 350°C during TGA (SDT Q600, TA instrument) analysis measured at a temperature rise rate of 10°C/min in an atmosphere flowing nitrogen at 200 mL/min. It was found to be 2%.
  • TGA SDT Q600, TA instrument
  • the light yellow liquid was analyzed with a viscometer (Brookfield Ametek DV2T viscometer) in a nitrogen atmosphere to measure viscosity, and it was confirmed to have a low viscosity of 31 cP at 25°C.
  • a viscometer Brookfield Ametek DV2T viscometer
  • the Schlenk flask containing the reactant was cooled to 0°C, and 20 g (0.0744 mol) of disprosium chloride was added. After stirring at room temperature for three hours, the mixture was evaporated under vacuum, and the obtained light green liquid was distilled and purified at 170°C and 58 mTorr to obtain a light green liquid. The yield was 19.7g (55.6%).
  • the light green liquid had a T 1/2 value of 225.8°C and a residual mass of 350°C during TGA (SDT Q600, TA instrument) analysis measured at a temperature rise rate of 10°C/min in an atmosphere flowing nitrogen at 200 mL/min. At 1.58%, there was almost nothing left.
  • TGA SDT Q600, TA instrument
  • the light green liquid was analyzed with a viscometer (Brookfield Ametek DV2T viscometer) in a nitrogen atmosphere to measure viscosity, and it was confirmed to have a low viscosity of 38 cP at 25°C.
  • a viscometer Brookfield Ametek DV2T viscometer
  • the Schlenk flask containing the reactant was cooled to 0°C, and 20 g (0.0711 mol) of lutetium chloride was added. After stirring at room temperature for three hours, it was evaporated under vacuum, and the resulting brown liquid was distilled and purified at 170°C and 55 mTorr to obtain an orange liquid. The yield was 22.4g (64.5%).
  • the 1H NMR analysis results are shown in Figure 10, and the following characteristic peaks were obtained.
  • the orange liquid had a T 1/2 value of 223°C and a residual mass of 350°C during TGA (SDT Q600, TA instrument) analysis measured at a temperature rise rate of 10°C/min in an atmosphere flowing nitrogen at 200 mL/min. At 1.4% at °C, almost no residue was left.
  • the orange liquid was analyzed with a viscometer (Brookfield Ametek DV2T viscometer) in a nitrogen atmosphere to measure viscosity, and it was confirmed to have a low viscosity of 38 cP at 25°C.
  • a viscometer Brookfield Ametek DV2T viscometer
  • An atomic layer deposition process was performed using a bubbler method using the precursor compound of Example 3 and O 3 as an oxidizing agent, and film formation was evaluated.
  • Film formation evaluation used the change in thin film thickness according to the process cycle (Number of cycles vs. Thickness) as an indicator.
  • argon (Ar) gas was injected through the dip line to generate bubbles, and the vapor of the precursor compound in a gaseous state was supplied into the reaction chamber through the carrier gas.
  • the number of cycles was 50, 100, 150, and 200 cycles.
  • the results of thin film thickness change according to the number of cycles are shown in Figure 14.
  • the precursor according to Example 3 was heated to the vaporization temperature, and then argon (Ar) gas was injected through the DIP line to generate bubbles to produce gas.
  • the vapor of the precursor compound was supplied into the reaction chamber through a carrier gas.
  • XPS depth profile analysis was performed to confirm the composition and impurities of the thin film.
  • the composition and impurity content of the thin film were confirmed through XPS analysis. All C and N impurities in the thin film were confirmed to be 0%, and the O/Gd content ratio was confirmed to have an oxygen-rich composition ratio of about 2.5.
  • the analyzed XPS depth profile results are shown in Figure 17.
  • a 10 nm thick Gd 2 O 3 thin film was deposited on a TiN substrate at 300°C and 320°C, and a MIM (Metal Insulator Metal) structure with TiN deposited as an upper electrode was manufactured as shown in Figure 18. .
  • Table 1 shows the results of confirming the dielectric constant and leakage current characteristics of the Gd 2 O 3 thin film in the manufactured device.
  • the manufactured thin film can be used as a thin film that can improve the characteristics of the dielectric film.
  • Film formation was evaluated through an atomic layer deposition process using a bubbler method using the precursor of Example 2 and O 3 as an oxidizing agent.
  • Precursor (40 seconds) - Purge (80 seconds) - Oxidizer (15 seconds) - Purge Deposition evaluation was performed under conditions of (30 seconds).
  • the purge process was carried out at a flow rate of argon (Ar) gas of 700 sccm, and ozone (O 3 ), a reaction gas, was injected at a concentration of 200 g/m3.
  • the precursor was heated to 110°C and flowed with argon carrier gas at an injection rate of 200sccm.
  • the manufactured thin film can be used as a thin film that can improve the characteristics of the dielectric film.

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로서, 상기 전구체는 란탄족 금속을 중심 금속 원자로 포함하고, 저융점 및 고휘발성 등의 특성을 제공하는 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하며, 이와 함께, 높은 구조적 안정성, 저점도, 고휘발성, 고내열성 및 상온 액상이거나 또는 낮은 녹는점을 갖는 고체 상태 등의 특성을 제공하는 신규한 아미디네이트 리간드를 포함하여, 박막 형성 공정에 사용하기 적합한 물성을 나타내어 고품질의 박막을 형성할 수 있다.

Description

란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자.
본 발명은 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 아미디네이트 리간드를 포함하는 화학구조를 통해 저점도, 고내열성, 및 고휘발성의 전구체를 구성하고, 이를 통해 고품질의 박막을 형성할 수 있는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자의 선폭 미세화를 통한 집적도 향상으로 커패시터 구조 구현에 허용되는 공간이 선폭적으로 제한되면서, 기존 실리콘계 유전체로는 커패시터 구조 구현을 위한 반도체 소자의 제조방법에 한계가 발생하고 있다. 또한, 실리콘계 유전체를 대체하기 위하여 고유전 박막이 적용되면서 밴드갭으로 인한 누설 전류가 큰 폭으로 열화되는 문제점이 발생하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안 중 하나로 고품질의 박막을 형성하는 기술이 요구되며, 이를 위하여 박막 형성에 사용되는 전구체를 최적화할 필요가 있다.
종래 전구체 최적화 방안의 일례로서, 유전율과 누설전류의 특성을 개선할 수 있는 다양한 도핑용 전구체들이 제시되었지만, 해당 전구체들은 고체상이거나 저휘발도의 액체상이 일반적이며, 특히 높은 점도로 인해 박막 형성 증착 공정에서 다양한 문제를 야기할 수 있다. 따라서 박막 형성용 전구체의 최적화를 위해서는 고휘발성, 저점도 특성 등 전구체의 물성적 특성 향상이 매우 중요한 과제라 할 수 있다.
이를 위하여, 다양한 금속 함유 전구체가 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2019-0008427호에는 아자-알릴 리간드를 포함하는 란탄족 금속 함유 전구체가 공지되어 있고, 대한민국 공개특허공보 10-2019-0094238호에는 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 란탄족 금속 함유 전구체가 공지되어 있다.
특히, 사이클로펜타티에닐기를 함유하는 착화합물의 경우 베타디케토네이트나 비스(트리메틸실릴)아미드를 함유하는 화합물에 비해 융점이 낮고 휘발성이 높아 박막 형성 공정에서 전구체로 사용하는데 이점이 있다.
이러한 이유로, 대한민국 등록특허공보 10-1660052호, 대한민국 공개특허공보 10-2019-0109142호, 10-2021-0084297호 등의 공지기술에서는 란탄족 금속을 함유하는 전구체로서 사이클로펜타디에닐과 아미디네이트가 리간드로 결합한 화학구조가 제시되고 있다. 이러한 리간드가 결합된 전구체는 증기압이 낮고 점성이 높은 기존의 란탄족 금속 전구체의 단점을 개선할 수 있는 것이어서 박막 형성 공정에 적합한 것으로 보고되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들을 감안하여 안출된 것으로, 박막 형성용 전구체로서 적합한 화학적 특성을 나타낼 수 있는 신규한 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 저점도, 고내열성, 및 고휘발성의 화학적 특성을 나타내며, 상온에서 액상 상태 또는 낮은 녹는점을 갖는 고체 상태인 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 전구체를 이용하여 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023013986-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, M은 란탄족 금속이며, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, R2는 수소원자 또는 C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, R'는 각각 서로 같거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 R2는 C2-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, 상기 R2는 C2-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 메틸기일 수 있다.
또한, 상기 R2는 이소프로필기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기이고, 상기 R2는 C1-C4의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 모두 동일하며, 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R3은 모두 동일하며, 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 점도가 100cP 이하일 수 있으며, 바람직하게는 80cP 이하, 더욱 바람직하게는 60cP 이하일 수 있다.
또한, 상기 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 융점이 100℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다. 또한, 상기 용매는 상기 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법은 상기 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것으로서, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착　(Chemical Vapor Deposition, CVD),　플라즈마 화학 기상 증착　(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 란탄족 금속 함유 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 반도체 소자는 상기 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 사이클로펜타디에닐 및 아미디네이트 리간드를 포함함으로써 전구체 화합물의 구조적 안정성이 우수하고, 저점도, 고휘발성, 고내열성 및 상온 액상 상태 또는 낮은 녹는점을 갖는 고체 상태인 특성을 나타내어 란탄족 금속 함유 박막 형성 공정에 사용하기 적합한 물성을 나타낸다.
또한, 상기 전구체를 이용하여 고품질의 란탄족 금속 함유 박막을 형성할 수 있으며, 상기 박막 형성 방법에 의해 제조된 란탄족 금속 함유 함유 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 1H-NMR 분석결과이다.
도 2는 실시예 1의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 TGA 분석결과이다.
도 3은 실시예 1의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 DSC 분석결과이다.
도 4는 실시예 2의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 TGA 분석결과이다.
도 5는 실시예 2의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 DSC 분석결과이다.
도 6은 실시예 3의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 TGA 분석결과이다.
도 7은 실시예 3의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 DSC 분석결과이다.
도 8은 실시예 4의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 TGA 분석결과이다.
도 9는 실시예 4의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 DSC 분석결과이다.
도 10은 실시예 5의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 1H-NMR 분석결과이다.
도 11은 실시예 5의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 TGA 분석결과이다.
도 12는 실시예 5의 제조방법에 의해 수득된 전구체 화합물의 DSC 분석결과이다.
도 13은 실시예 3의 전구체 화합물을 사용하여 형성된 박막의 전구체 공급 시간에 대한 포화(saturation) 조건을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 3의 전구체 화합물을 사용하여 형성된 박막의 증착 사이클수에 따른 박막 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 3의 전구체 화합물을 사용하여 형성된 박막의 공정 온도에 따른 박막 증착률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 3의 전구체 화합물을 사용하여 형성된 박막의 공정 온도별 결정성을 확인하기 위한 XRD 분석결과로서, Si 기판 상에 형성된 Gd2O3 박막(a) 및 TiN 기판 상에 형성된 Gd2O3 박막(b)의 분석결과이다.
도 17은 TiN 기판 상에 형성된 Gd2O3 박막의 XPS 분석결과이다.
도 18은 TiN 기판 상에 형성된 Gd2O3 박막 상에 TiN을 상부 전극으로 증착한 MIM 구조를 도시한 개념도이다.
도 19는 실시예 2의 전구체 화합물을 사용하여 형성된 박막의 공정 사이클에 따른 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20은 실시예 2의 전구체 화합물을 사용하여 기판 상에 형성된 CeO2 박막의 XRD 분석결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023013986-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, M은 란탄족 금속이며, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, R2는 수소원자 또는 C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, R'는 각각 서로 같거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 란탄족 금속은 원자번호 57의 란탄(La)부터 원자번호 71의 루테튬(Lu)를 포함하는 15개 원소로서, 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu)을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 아미디네이트 리간드를 구성하는 R1 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있는데, 본 발명을 통해 제공 가능한 전구체의 목적하는 효과에 따라 다양한 형태로 구성될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 아미디네이트 리간드를 구성하는 R2는 수소원자, 또는 C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있는데, 비한정적인 예로서, 에틸기, 프로필기, 부틸기와 같은 n-알킬기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 란탄족 금속을 중심 금속 원자로 하여 아미디네이트 리간드가 포함되는 화학구조의 전구체로서, 저융점 및 고휘발성 등의 특성을 제공하는 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하며, 이와 함께, 종래와는 다른 구조의 신규한 아미디네이트 리간드를 포함하므로 높은 구조적 안정성, 저점도, 고휘발성, 고내열성 및 상온 액상 형태 또는 낮은 녹는점을 갖는 고체 상태 등의 특성 부가가 가능하게 된다.
즉, 본 발명에 따른 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는, 란탄족 금속을 중심금속으로 하며, 전구체의 특성 향상에 기여 가능한 각각의 효과를 제공하는 이종의 리간드, 특히 구조적 안정성, 저점도, 고휘발성, 고내열성 및 상온 액상 상태 또는 낮은 녹는점을 갖는 고체 상태 등 뛰어난 효과를 제공하는 신규한 아미디네이트 리간드를 포함함으로써, 박막 형성 공정에 사용하기 적합한 물성을 나타내어 고품질의 박막 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체는 관능기를 달리한 다양한 형태를 이룰 수 있다.
일 실시형태로 상기 R2는 C2-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있는데, 상기 R2가 C2 이상으로 제공될 경우, C1인 경우와 대비하여 분자내 비대칭성이 증가하며, 이에 따라 분자간 상호 간섭이 저감되어 결과적으로 상기 리간드를 포함하는 전구체는 액상 상태 또는 낮은 녹는점을 갖는 고체 상태의 형성이 용이할 뿐만 아니라 저점도의 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, 상기 R2는 C2-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 일 실시예에서 상기 R1 및 R3은 메틸기일 수 있고, 상기 R2는 이소프로필기일 수도 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
직쇄형 알킬기 또는 알케닐기는 분지형 또는 고리형 대비 리간드의 구조최소화를 통해 분자량을 감소시킴으로써 휘발도 및 증기압 개선의 효과를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 리간드는 R1 및 R3 각각이 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기로 구성될 수 있으며, 이 경우 상기 리간드를 포함하는 박막 형성용 전구체는 증기압이 향상되기 때문에, 상기 전구체를 이용한 박막 형성 공정시 공정 용이성 등의 효과를 얻을 수 있다.
증기압 개선 효과 외에도, 상기 R1 및 R3 각각이 직쇄형 알킬기로 구성된 상기 리간드는 리간드의 구조적 자유도 높기 때문에 상기 리간드가 적용된 전구체의 자유도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 효과로 인해 전구체 상호간의 간접을 최소화시켜 전구체의 액상화 및 저점도의 특성을 만들어 내는 효과를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 아미디네이트 리간드는 상기 화학식1에서 R1 및 R3가 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기로 구성될 수 있으며, 이 경우, 상기 리간드를 포함하는 전구체는 증기압이 향상될 수 있으며, 자유도의 향상을 통해 액상 상태 또는 낮은 녹는점을 갖는 고체 상태로 형성이 용이할 뿐만 아니라, 저점도의 특성을 함께 얻을 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기이고, 상기 R2는 C1-C4의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R3은 모두 동일하며, C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R3은 모두 동일하며, C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
이와 같은 화학식 1로 표시되는 박막 형성용 전구체의 예시적 구조는 아래와 같다. 하기 구조에서 Ln은 란탄족 금속을 의미하며 원자번호 57의 란탄(La)부터 원자번호 71의 루테튬(Lu)를 포함하는 15개 원소로서, 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu)에서 선택되는 것이다.
Figure PCTKR2023013986-appb-img-000003
Figure PCTKR2023013986-appb-img-000004
Figure PCTKR2023013986-appb-img-000005
또한, 상기 사이클로펜타디에닐 리간드는 치환된 구조를 가지는데, 이를 통해 분자의 크기를 조절함으로써 전구체 화합물의 점도 및 휘발성을 조절할 수 있다.
여기서, 상기 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 점도가 100cP 이하, 바람직하게는 80cP 이하, 더욱 바람직하게는 60cP 이하일 수 있다. 또한, 상기 박막 형성용 전구체의 융점은 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하일 수 있다.
이러한 박막 형성용 전구체의 화학구조를 통해 저점도, 고내열성 및 고휘발성의 액상 전구체를 얻을 수 있으며, 이를 통해 고품질의 박막을 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 전구체는 박막 형성 공정의 조건 및 효율을 고려하여 전구체 화합물의 용해 또는 희석을 위한 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소의 예로는 펜탄, 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 등을 들 수 있으며, 3차 아민으로는 디메틸에틸아민, 트리에틸아민을 들 수 있다.
특히, 화학구조에 따라 박막 형성용 전구체의 화합물이 실온에서 고체 상태일 수 있는데, 이 경우 상기 용매를 포함함으로써 상기 화합물을 용해할 수 있다. 즉, 상기 용매를 포함하는 경우, 상기 전구체 화합물을 용해할 수 있는 용매 및 함량으로 함유되게 되며, 상기 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용매를 포함하거나 포함하지 않는 전구체는 기화할 수 있는 것이기 때문에 이를 전구체 가스 형태로 챔버 내로 공급할 수 있다. 따라서, 박막 형성용 전구체 화합물의 종류에 따라 상온에서 액상으로 존재하며, 쉽게 기화될 수 있는 경우에는 별도의 용매 없이도 박막 형성 공정을 수행할 수 있다.
또한, 상기 란탄족 금속 함유 박막 형성 공정은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착　(Chemical Vapor Deposition, CVD),　플라즈마 화학 기상 증착　(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, HDP-CVD 공정을 적용할 경우 상압 화학 기상 증착 공정(AP-CVD), 저압 화학 기상 증착 공정(LP-CVD) 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 공정(PE-CVD)에 비해 고진공 및 고파워에서 진행될 수 있기 때문에 구조적으로 치밀하고 기계적 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있게 된다.
이를 위하여 본 발명에 따른 박막 형성 방법은 상기 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하게 된다.
구체적으로, 상기 기판 상에 란탄족 함유 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정 및 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전구체의 증착을 위하여 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 란탄족 금속 함유 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 반응성 가스의 존재 하에 플라즈마를 인가함으로써 금속, 산화물, 질화물, 산질화물 등의 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 박막을 형성하는 공정은 1 내지 10Torr의 챔버 내 압력 조건에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성하기 위한 소스 파워는 500 내지 9,000W, 바이어스 파워는 0 내지 5,000W가 적절하다. 또한, 상기 바이어스 파워는 경우에 따라서 가하지 않을 수도 있다.
또한, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 150 내지 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 박막 형성용 전구체의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체를 도입할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란탄족(Ln), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오브(Nb), 탄탈륨(Ta), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체는 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, SiH2(N(C2H5)2)2, SiH2(NHtBu)2, SiH3(N(iPr)2), Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체의 공급은 상기 박막 형성용 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 박막 형성용 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 박막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50 내지 250℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5 Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 금속 단체 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다. 또한, 반응성 가스의 혼합에 의해 금속 산질화물 박막을 형성할 수도 있다.
또한, 플라즈마 처리 외에 열처리 또는 광조사에 의한 처리 공정을 수행할 수도 있는데, 박막 형성용 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100 내지 1,000℃, 바람직하게는 250 내지 600℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은 박막 형성용 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 박막 형성 공정을 적용하면 박막을 포함하는 다양한 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 전구체에 따른 효과를 설명한다.
실시예 1: 비스(에틸사이클로펜타디에닐)(디에틸-에틸아미디네이토)란타넘 [(EtCp)2La(Et2Et-AMD)]의 합성
LaCl3 20.0g(0.0815mol)와 THF 250㎖를 1ℓ 슈렝크 플라스크 A에 넣고 6시간 교반하였다. 또, 100㎖ 슈렝크 플라스크 B에 THF 150㎖와 NaH 3.91g(0.163mol)을 넣고 0℃에서 에틸사이클로펜타디엔 15.36g(0.1631mol)을 천천히 적가하고, 상온에서 12시간 교반하여, Na-EtCp를 만들었다. 이렇게 준비된 Na-EtCp를 0℃에서 슈렝크 플라스크 A에 적가하고, 상온에서 6시간 교반하였다. 250㎖ 슈렝크 플라스크 C에는 THF와 디에틸-에틸아미디네이트 10.46g(0.0815mol)을 넣고, 0℃에서 n-BuLi 헥산 용액(2.5M) 401.8㎖(1.00 mol)를 천천히 적가하고, 상온에서 1시간 교반 하였다. 합성된 Li-(Et2nPr-AMD) 혼합물 용액을 0℃에서 슈렝크 플라스크 A에 적가 하고, 상온에서 6시간 교반 한 뒤, 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 톨루엔 100㎖로 추출하고 여과하여 용매 및 휘발물질을 진공 하에 증발시켰다. 증발 후 남은 액체는 185℃ 및 44mTorr에서 증류 정제하여, 연한 노랑색 고체를 얻었다. 수율은 23.14g (63.0%)이었다. 1H NMR 분석결과는 도 1과 같으며, 아래와 같은 특성피크를 얻었다.
1H NMR (C6D6, 25℃): 0.86(t, 3H), 1.04(t, 6H), 1.30(broad, 6H), 1.89(q, 2H), 2.62(broad, 4H), 3.00(q, 4H), 6.0(broad, 8H)
연한 노랑색 고체는 질소를 200㎖/분으로 유동시키는 분위기에서 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 TGA(TA instrument사 SDT Q600) 분석 동안 T1/2 값은 232.4℃, 잔류질량은 350℃에서 1.2%로, 거의 남기지 않았다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 중량 손실 백분율을 나타내는 TGA 분석결과인 도 2에 도시하였다.
또한, 연한 노랑색 고체 샘플을 DSC용 밀폐 용기에 담아 40℃ 조건에서 10분을 유지한 뒤, 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 DSC(TA instrument사 Discovery 25) 분석 동안 400℃에서 분해 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 열에너지 변화를 나타내는 DSC 분석결과인 도 3에 도시하였다.
실시예 2: 비스(아이소프로필사이클로펜타디에닐)(디에틸-노멀프로필아미디네이토)세륨 [(iPrCp)2Ce(Et2nPr-AMD)]의 합성
500㎖ 슈렝크 플라스크에 NaH 6.13g(0.256mol)과 THF 140㎖을 넣고, 디에틸-노멀프로필아미디네이트 11.54g(0.081mol), 아이소프로필사이클로펜타디엔 17.56g (0.162mol)을 0℃에서 천천히 적가 하였다. 상온에서 12시간 동안 교반하여, Na-EtCp와 Na-(Et2Et-AMD)혼합물 용액을 제조하였다. 반응물이 든 슈렝크 플라스크를 -10℃로 냉각하고, 세륨클로라이드 20g(0.081mol)를 천천히 넣어주었다. 상온에서 12시간 교반 후 진공 하에서 증발시켰다. 얻어진 액체를 250℃ 및 50mTorr에서 증류 정제하여, 짙은 보라색 액체를 얻었다. 수율은 29.5g(73.4%)이었다.
짙은 보라색 액체는 질소를 200㎖/분으로 유동시키는 분위기에서 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 TGA(TA instrument사 SDT Q600) 분석 동안 T1/2 값은 247.4℃, 잔류질량은 350℃에서 1.1%로, 거의 남기지 않았다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 중량 손실 백분율을 나타내는 TGA 분석결과인 도 4에 도시하였다. 하나의 휘발 곡선으로 휘발되는 TGA 분석결과를 통해 목적한 화합물이 합성된 것을 확인하였다.
또한, 짙은 보라색 액체 샘플을 DSC용 밀폐 용기에 담아 40℃ 조건에서 10분을 유지한 뒤, 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 DSC(TA instrument사 Discovery 25) 분석 동안 399℃에서 분해 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 열에너지 변화를 나타내는 DSC 분석결과인 도 5에 도시하였다.
실시예 3: 비스(에틸사이클로펜타디에닐)(디에틸-에틸아미디네이토)가돌리늄 [(EtCp)2Gd(Et2Et-AMD)]의 합성
500㎖ 슈렝크 플라스크에 NaH 6.13g(0.256mol)과 THF 140㎖을 넣고, 디에틸-노멀프로필아미디네이트 11.54g(0.081mol), 아이소프로필사이클로펜타디엔 17.56g (0.162mol)을 0℃에서 천천히 적가하였다. 상온에서 12시간동안 교반하여, Na-EtCp와 Na-(Et2Et-AMD)혼합물 용액을 제조하였다. 반응물이 든 슈렝크 플라스크를 -10℃로 냉각하고, 가돌리늄클로라이드 20g(0.081mol)를 천천히 넣어주었다. 상온에서 12시간 교반 후 진공 하에서 증발시켰다. 얻어진 액체를 250℃ 및 50mTorr에서 증류 정제하여, 연노랑 액체 액체를 얻었다. 수율은 29.5g (73.4%)이었다.
연노랑 액체는 질소를 200㎖/분으로 유동시키는 분위기에서 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 TGA(TA instrument사 SDT Q600) 분석 동안 T1/2 값은 224℃, 잔류질량은 350℃에서 2%로 나타났다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 중량 손실 백분율을 나타내는 TGA 분석결과인 도 6에 도시하였다. 하나의 휘발 곡선으로 휘발되는 TGA 분석결과를 통해 목적한 화합물이 합성된 것을 확인하였다.
또한, 연한 노란색 액체 샘플을 DSC용 밀폐 용기에 담아 40℃ 조건에서 10분을 유지한 뒤, 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 DSC(TA instrument사 Discovery 25) 분석 동안 412℃에서 분해 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 열에너지 변화를 나타내는 DSC 분석결과인 도 7에 도시하였다.
또한, 연노랑 액체는 점도 측정을 위하여 질소 분위기에서 점도계(Brookfield Ametek사 DV2T viscometer)로 분석하였으며, 25℃에서, 31cP의 낮은 점도를 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 4: 비스(에틸사이클로펜타디에닐)(디에틸-에틸아미디네이토)다이스프로슘 [(EtCp)2Dy(Et2Et-AMD)]의 합성
500㎖ 슈렝크 플라스크에 THF 160㎖, 디에틸-에틸아미디네이트 9.54g (0.0744mol), 에틸사이클로펜타디엔 14.29g(0.1489mol)을 넣고, 0℃로 냉각하였다. 냉각시킨 용액에 n-BuLi 헥산 용액(2.5M) 89.33㎖(0.2233mol)를 천천히 적가하고, 상온에서 한시간 교반하여, Li-EtCp와 Li-(Et2Et-AMD)혼합물 용액을 제조하였다. 반응물이 든 슈렝크 플라스크를 0℃로 냉각하고, 다이스프로슘클로라이드 20g (0.0744mol)를 넣어주었다. 상온에서 세시간 교반 후 진공 하에서 증발시키고 얻어진 연한 녹색 액체를 170℃ 및 58mTorr에서 증류 정제하여, 연녹색 액체를 얻었다. 수율은 19.7g (55.6%)이었다.
연한 녹색 액체는 질소를 200㎖/분으로 유동시키는 분위기에서 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 TGA(TA instrument사 SDT Q600) 분석 동안 T1/2 값은 225.8℃, 잔류질량은 350℃에서 1.58%로, 거의 남기지 않았다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 중량 손실 백분율을 나타내는 TGA 분석결과인 도 8에 도시하였다. 하나의 휘발 곡선으로 휘발되는 TGA 분석결과를 통해 목적한 화합물이 합성된 것을 확인하였다.
또한, 연한 녹색 액체 샘플을 DSC용 밀폐 용기에 담아 40℃ 조건에서 10분을 유지한 뒤, 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 DSC(TA instrument사 Discovery 25) 분석 동안 418℃에서 분해 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 열에너지 변화를 나타내는 DSC 분석결과인 도 9에 도시하였다.
또한, 연한 녹색 액체는 점도 측정을 위하여 질소 분위기에서 점도계(Brookfield Ametek사 DV2T viscometer)로 분석하였으며, 25℃에서, 38cP의 낮은 점도를 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 5: 비스(에틸사이클로펜타디에닐)(디에틸-에틸아미디네이토)루테튬 [(EtCp)2Lu(Et2Et-AMD)]의 합성
500㎖ 슈렝크 플라스크에 THF 160㎖, 디에틸-에틸아미디네이트 9.12g (0.0711mol), 에틸사이클로펜타디엔 13.39g(0.1422mol)을 넣고, 0℃로 냉각하였다. 냉각시킨 용액에 n-BuLi 헥산 용액(2.5M) 85.31㎖(0.2133mol)를 천천히 적가하고, 상온에서 한시간 교반하여, Li-EtCp와 Li-(Et2Et-AMD)혼합물 용액을 제조하였다. 반응물이 든 슈렝크 플라스크를 0℃로 냉각하고, 루테튬클로라이드 20g(0.0711mol)를 넣어주었다. 상온에서 세시간 교반 후 진공 하에서 증발시키고 얻어진 갈색 액체를 170℃ 및 55mTorr에서 증류 정제하여, 주황색 액체를 얻었다. 수율은 22.4g (64.5%)이었다. 1H NMR 분석결과는 도 10과 같으며, 아래와 같은 특성피크를 얻었다.
1H NMR (C6D6, 25℃): 0.83(t, 3H), 0.98(t, 6H), 1.19(q, 6H), 1.93(q, 2H), 2.44(q, 4H), 3.00(q, 4H), 6.0(broad, 8H)
또한, 주황색 액체는 질소를 200㎖/분으로 유동시키는 분위기에서 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 TGA(TA instrument사 SDT Q600) 분석 동안 T1/2 값은 223℃, 잔류질량은 350℃에서 1.4%로, 거의 남기지 않았다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 중량 손실 백분율을 나타내는 TGA 분석결과인 도 11에 도시하였다.
또한, 주황색 액체 샘플을 DSC용 밀폐 용기에 담아 40℃ 조건에서 10분을 유지한 뒤, 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정된 DSC(TA instrument사 Discovery 25) 분석 동안 455℃에서 분해 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 온도 변화에 따른 열에너지 변화를 나타내는 DSC 분석결과인 도 12에 도시하였다.
또한, 주황색 액체는 점도 측정을 위하여 질소 분위기에서 점도계(Brookfield Ametek사 DV2T viscometer)로 분석하였으며, 25℃에서, 38cP의 낮은 점도를 나타내는 것을 확인하였다.
제조예 1: 실시예 3의 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 공정
실시예 3의 전구체 화합물과 산화제로 O3를 사용하여 버블러(bubbler) 방식으로 원자층 증착 공정을 수행하고 성막 평가를 실시하였다. 성막 평가는 공정 사이클에 따른 박막 두께 변화(Number of cycles vs. Thickness)를 지표로 하였다. 상기 실시예 3의 전구체 화합물을 기화온도까지 승온한 뒤 Dip line을 통해 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 버블을 발생시켜 기체 상태인 전구체 화합물의 증기를 운반 가스를 통해 반응 챔버 내부로 공급하였다.
반응 챔버에 SiO2 기판과 TiN 기판을 두고 설정온도(300℃)를 유지하면서 공정 사이클에 따른 박막 두께 변화를 확인하기 위해 전구체 공급 시간, 퍼지 시간, 산화제 공급 시간, 퍼지 시간의 조건을 변경 하면서 증착 평가를 실시하였다. 퍼지 공정은 아르곤(Ar) 가스 700sccm 유량으로 진행하였으며, 반응 가스인 오존(O3)은 220g/㎥ 농도로 주입하였다. 전구체는 100℃로 히팅하여 아르곤 캐리어 가스 주입량 200sccm으로 흘려주었으며, 300℃ 증착 조건에서 전구체 공급 시간에 대한 saturation 조건을 확인 하였으며, 그 결과는 도 13에 나타내었다.
도 13의 결과로부터 해당 공정 조건에서 전구체 공급 시간이 14초에서부터 saturation 되는 것을 확인하였다.
또한, 공정 사이클 수에 따른 박막 두께 변화를 확인하고자 사이클 수를 50, 100, 150, 200 cycle 로 진행하였다. 사이클 수에 따른 박막 두께 변화에 대한 결과는 도 14에 나타내었다.
도 14의 결과를 통해 평가한 SiO2 시편에 대해서 증착 사이클 수에 따른 일정한 박막 두께의 변화를 확인하였으며, GPC(Growth per cycle)은 약 0.079nm/cycle로 확인되었다.
또한, 공정 온도에 따른 박막 증착률의 변화(ALD window)를 측정하기 위하여 상기 실시예 3에 따른 전구체를 기화온도까지 승온한 뒤 DIP line을 통해 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 버블을 발생시켜 기체 상태인 전구체 화합물의 증기를 운반 가스를 통해 반응 챔버 내부로 공급하였다.
반응 챔버에 SiO2, TiN 기판을 넣고 온도를 변화시키면서 공정 온도(250, 280, 300, 320, 350℃)에 따른 박막 증착률 변화를 확인하기 위해 전구체(14초) - 퍼지(140초) - 산화제(10초) - 퍼지(30초)의 순서로 공급하였다. 퍼지 공정은 아르곤(Ar) 가스로 700sccm 유량으로 진행하였다. 반응 가스인 오존(O3)은 220g/㎥ 농도로 주입하였다. 전구체는 100℃로 히팅하여 아르곤 캐리어 가스 주입량 200sccm으로 흘려주었으며, 공정 횟수는 50 cycle이다. 공정 온도에 따른 박막 증착률 변화에 대한 결과는 도 15에 나타내었다.
도 15의 결과에서 공정 온도(250℃, 280℃, 300℃)에서 유사한 박막 증착률 약 0.09㎚/cycle을 나타내었으며, 이를 통해 동일 박막 두께의 공정 온도 구간(ALD window)을 가짐을 알 수 있다. 그리고 320 및 350℃ 조건에서는 GPC가 약간 감소하는 경향을 확인하였다.
또한, 공정 온도별 박막 결정성을 확인하기 위하여, SiO2, TiN 시편에서 상기 공정 평가를 통해서 공정 온도별 얻어진 Gd2O3 박막에 대해서 XRD 분석을 실시하여 박막의 결정성을 확인하였다. 결정성은 300℃와 320℃ 증착 공정 이후 측정 및 RTA를 이용하여 600℃, 60초, N2 조건에서 열처리 이후 시편에 대해서도 분석을 진행하였다. 분석 결과 기판 종류에 관계 없이 측정 된 회절 패턴은 monoclinic과 cubic의 결정성이 혼합 된 Gd2O3 결정성이 확인되었으며, 300℃ 대비 320℃ 조건에서 cubic phase로 결정화가 촉진 되는 것으로 확인 되었다. 열처리에 따른 결정성 변화는 크지 않으나 320℃ 증착 샘플에서 열처리 이후 결정성이 소폭 향상 되는 것으로 확인 되었다. 분석한 XRD 결과는 도 16에 나타내었다.
또한, 박막의 조성 및 불순물을 확인하기 위하여 XPS depth profile 분석을 실시하였다. TiN 기판에서 300℃에서 증착한 Gd2O3 박막에 대해서 XPS 분석을 통해 박막의 조성과 불순물의 함량을 확인하였다. 박막내 C, N 불순물은 모두 0%로 확인되었으며, O/Gd의 함량 비율은 2.5 정도로 oxygen rich한 조성비를 가지는 것을 확인하였다. 분석한 XPS depth profile 결과는 도 17에 나타내었다.
또한, 박막의 전기적 특성을 평가하기 위해서 TiN 기판에 Gd2O3 박막을 10nm 두께로 300℃, 320℃ 증착 하고, 상부 전극으로 TiN 증착한 MIM(Metal Insulator Metal) 구조를 도 18과 같이 제작하였다.
제작된 소자에서 Gd2O3 박막에 대한 유전상수와 누설전류 특성을 확인한 결과는 표 1과 같다.
Process temperature Dielectric constant
@0 V		 Current density [A/cm2] @+0.8 V Current density [A/cm2] @-0.8 V
As-dep PDA As-dep PDA As-dep PDA
@300℃ 14.82 13.65 7.07×10-9 2.47×10-9 9.74×10-9 3.19×10-9
@320℃ 13.32 12.77 1.43×10-8 4.25×10-9 1.81×10-7 1.52×10-8
상기 결과로부터 제조된 박막이 유전막의 특성을 개선시킬 수 있는 박막으로 활용될 수 있음을 확인하였다.
제조예 2: 실시예 2의 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 공정
실시예 2의 전구체와 산화제로 O3를 사용하여 버블러(bubbler) 방식으로 원자층 증착 공정을 통한 성막 평가를 실시하였다.
반응 챔버에 SiO2 기판과 TiN 기판을 두고 설정온도(280℃)를 유지하면서 공정 사이클에 따른 박막 두께 변화를 확인하기 위해 전구체(40초) -퍼지(80초) - 산화제(15초) - 퍼지(30초)의 조건에서 증착 평가를 실시하였다. 퍼지 공정은 아르곤(Ar) 가스 700sccm 유량으로 진행하였으며, 반응가스인 오존(O3)은 200g/㎥ 농도로 주입하였다. 전구체는 110℃로 히팅하여 아르곤 캐리어 가스 주입량 200sccm으로 흘려주었으며, 가스 이동 배관의 온도는 120℃로 설정 한 뒤, 공정 횟수를 100 cycle 하여 Ce 함유 박막을 형성 하였다.
형성된 박막의 경우 GPC가 0.088nm/cycle 이었으며, 형성 된 박막의 density는 4.74g/cm3이고 roughness가 0.7nm로 양호한 것을 확인 하였다. 분석 결과는 도 19에 나타내었다.
또한, 박막의 고유전체 박막으로써의 특성을 확인하고자 결정성을 분석한 결과 기판 조건에 상관 없이 cubic phase의 결정성을 나타내는 것을 확인 하였으며, 4nm의 얇은 두께에서도 cubic phase의 결정성을 나타내는 것을 확인 하였습니다. 분석 결과는 도 20에 나타내었다.
이러한 결과로부터 제조된 박막이 유전막의 특성을 개선시킬 수 있는 박막으로 활용될 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 란탄족 금속 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023013986-appb-img-000006
    상기 화학식 1에서,
    M은 란탄족 금속이며, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, R2는 수소원자 또는 C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, R'는 각각 서로 같거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R2는 C2-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이며, 상기 R2는 C2-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3은 메틸기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R2는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기이고, 상기 R2는 C1-C4의 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3은 모두 동일하며, C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3은 모두 동일하며, C1-C4의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 점도가 100cP 이하인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체는 융점이 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 용매는 상기 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 박막 형성용 전구체는 하기의 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막 형성용 전구체.
    Figure PCTKR2023013986-appb-img-000007
    Figure PCTKR2023013986-appb-img-000008
    Figure PCTKR2023013986-appb-img-000009
  16. 청구항 1 또는 12에 따른 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
    기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정;
    상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착　(Chemical Vapor Deposition, CVD),　플라즈마 화학 기상 증착　(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
    상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법.
  21. 청구항 16의 박막 형성 방법에 의해 제조된 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
PCT/KR2023/013986 2022-09-16 2023-09-15 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. WO2024058624A1 (ko)

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