WO2006137534A1

WO2006137534A1 - 非水電解液二次電池及び非水電解液

Info

Publication number: WO2006137534A1
Application number: PCT/JP2006/312644
Authority: WO
Inventors: Keiji Saisho; Hidekazu Yamamoto; Masahiro Takehara
Original assignee: Sanyo Electric Co., Ltd.; Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2006-12-28
Also published as: JP5222555B2; US20090311609A1; US8206853B2; US20120219868A1; US8673504B2; JPWO2006137534A1

Abstract

　本発明は、集電体の上に金属を含む負極活物質の薄膜を形成した負極を有する非水電解液二次電池において、負極活物質が劣化して膨張することを抑制すると共に、充放電サイクル特性を向上させることを目的とする。これを解決するため、集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され、負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池において、非水電解液中に下記式で表わされる化合物を含有させる。　上記式において、Ａは、水素以外の元素または基を表わす。

Description

明細書

非水電解液二次電池及び非水電解液

技術分野

[0001] 本発明は、非水電解液二次電池、及び、それに用いる非水電解液に関する。

背景技術

[0002] 近年、高出力、高工ネルギー密度の新型二次電池として、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液を用い、リチウムの酸化、還元を利用して充放電を行なうようにした軽量かつ高起電力の非水電解液二次電池が利用されるようになった。

そして、このような非水電解液二次電池において、その正極における正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸ィ匕物、リチウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムマンガン複合酸ィ匕物等のリチウム遷移金属複合酸ィ匕物が広く用いられている。また、負極における負極活物質としては、例えば、コータス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素系材料を単独又は混合させたものが広く用いられている。さらに、非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネートゃジメチルカーボネート等の非水溶媒に LiPF

6 や LiBF等のリチウム塩を溶解させたものが用いられて、る。

4

[0003] しかし、上記のような非水電解液二次電池においては、炭素系材料を用いた負極の表面において、非水電解液における非水溶媒が反応して分解し、これにより電池の保存特性やサイクル特性が低下することがあった。

ここで、従来においても、非水電解液における非水溶媒にエチレンカーボネートを用いた場合、上記のような分解が少なくなると共に、その一部の分解により生成した分解生成物が負極の表面に比較的良好な保護被膜を生成することが知られており、このため、非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用することが行なわれている。

[0004] しかし、このように非水溶媒にエチレンカーボネートを主として使用した場合においても、充放電を繰り返して行なうと、次第にこの非水溶媒が反応して分解し、依然として、電池の保存特性やサイクル特性が低下することがあった。

このため、近年においては、非水電解液に、例えばビ-レンカーボネート等の保護被膜形成剤を少量添加し、初期の充放電時に、炭素系材料を用いた負極の表面に良好な保護被膜を形成させて、非水電解液二次電池の保存特性やサイクル特性を向上させることが提案されている (例えば、特許文献 1〜3参照)。

[0005] 一方、近年にぉヽては、非水電解液二次電池における単位質量当り、単位体積当りの充放電容量を向上させるため、負極における負極活物質として、上記のような炭素系材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な錫やシリコン等の金属又はその酸ィ匕物等を用いることが提案されている (例えば、非特許文献 1参照)。

[0006] そして、このような負極活物質を用いた負極としては、集電体の上に、 CVD法、スノッタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法等によってシリコン薄膜や錫薄膜等の負極活物質の薄膜を形成したものが示されており、このような負極を用いた場合、高い充放電容量が得られると共に、優れた充放電サイクル特性が得られることが示されている。即ち、このような負極においては、負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されて、この柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有しており、柱状部分の周囲に形成された隙間により、充放電サイクルに伴う負極活物質の薄膜の膨張'収縮による応力が緩和されて、負極活物質の薄膜が集電体力剥離するような応力が生じるのが抑制され、優れた充放電サイクル特性が得られると考えられている（例えば、特許文献 4, 5参照)。

[0007] 特許文献 1 :特開平 6— 52887号公報

特許文献 2 :特開平 8— 45545号公報

特許文献 3：特許第 3059832号公報

特許文献 4：特開 2002— 83594号公報

特許文献 5：特開 2002— 279972号公報

非特許文献 1： SolidStatelonics. 113 - 115 - 57 (1998)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しかし、このように錫やシリコン等の金属、又は、これらの金属を含む合金や酸化物を用いた負極活物質を使用した場合には、炭素系材料を用いた負極活物質を使用した場合に比べて、非水電解液におけるリチウム塩や非水溶媒等に対する反応性が非常に高ぐ負極活物質が劣化して膨張しやすいという課題があった。さらに、この影響により、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性が低下するという課題もあつた。

[0009] 本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、集電体の上に金属を含む負極活物質の薄膜を形成した負極を有する非水電解液二次電池にぉ、て、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化して膨張することを抑制すると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、集電体の上にリチウムを吸蔵'放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極を有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池において、その非水電解液中に、下記式 (I)で表わされる化合物を含有させることにより、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化'膨張することを抑制できると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

[0011] 即ち、本発明の要旨は、集電体の上にリチウムを吸蔵'放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵'放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されて、る非水電解液二次電池において、上記の非水電解液中に、下記式 (I)で表わされる化合物を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池に存する（請求項 1)。

[化 1]

A— N C=〇 ( I )

(式 (I)において、 Aは、水素以外の元素または基を表わす。 )

[0012] このとき、上記の負極活物質の薄膜は、シリコン及びその合金並びに錫及びその合金力なる群より選択される少なくとも 1種の材料を含有することが好ましい (請求項 2

) o

[0013] また、上記式 (I)で表わされる化合物は、下記式 (II)で表わされる化合物から選ばれるものであることが好ましヽ（請求項 3)。

[化 2]

）

(上記式 (II)において、 X¹及び X²はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。また、 Zは任意の元素又は基を表わす。さらに、 m及び nはそれぞれ独立に 1以上の整数を表わす。なお、 mが 2以上の場合、各 Zは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 )

[0014] さらに、上記式 (I)で表わされる化合物は、下記式 (III)で表わされる化合物力選ばれるものであっても好ましヽ（請求項 4)。

[化 3]

(上記式 (m)において、 Rはそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基またはァリール基を表わす。なお、複数の Rが互いに環を形成していてもよい。 ) [0015] また、該非水電解液は、上記式 (I)で表わされる化合物を 0. 01重量％以上 20重量％以下含有することが好ましヽ (請求項 5)。

[0016] さらに、該非水電解液は、ビス（トリメチルシリル)スルフェートを 0. 1重量％以上 10 重量％以下含有することが好ま Uヽ (請求項 6)。

[0017] また、該非水電解液は、それぞれ総炭素数が 3〜9の範囲にある、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトンィ匕合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選択される少なくとも 1種の溶媒を含み、且つ、該リチウム塩を除いた該非水電解液の重量に対する、上記式 (I)で表わされる化合物と、該非水電解液に含まれる上記の環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトンィ匕合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル力なる群より選択される溶媒との合計重量が、 70重量％以上であることが好まヽ (請求項 7)。

[0018] また、該リチウム塩を除ヽた該非水電解液の重量に対して、上記の環状カーボネートとラタトンィ匕合物との合計重量は、 5重量％以上であることが好まヽ（請求項 8)。

[0019] さらに、該ラクトン化合物は、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン及び δ バレロラタトンとからなる群より選ばれる 1種以上であることが好ましぐ該環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選ばれる 1種以上であることが好ましぐ該鎖状カーボネートは、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカーボネート及びェチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる 1種以上であることが好ま U、（請求項 9)。

[0020] また、本発明の非水電解液二次電池は、リチウム塩として、 LiBF及び LiPF力な

4 6 る群より選ばれる少なくとも 1種を、該リチウム塩の総量に対して 5mol%以上含有することが好ま U、（請求項 10)。

[0021] 本発明の別の要旨は、集電体の上にリチウムを吸蔵 ·放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵'放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されて、る非水電解液二次電池に用いる非水電解液であって、上記式 (I)で表わされる化合物を含有することを特徴とする、非水電解液に存する（請求項 11)。発明の効果

[0022] 本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液によれば、集電体の上に金属を含む負極活物質の薄膜を形成した負極を有する非水電解液二次電池において、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化して膨張することを抑制できると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。図面の簡単な説明

[0023] [図 1]本発明の実施例 1〜7及び比較例 1〜3におヽて作製した非水電解液二次電池の概略断面図である。

[図 2]本発明の実施例 1〜7及び比較例 1〜3において用いた負極の状態を示した模式図である。

符号の説明

[0024] 1 正極

la 正極集電体

2 負極

2a 負極活物質

2b 負極集電体

2c 切れ目

3 セパレータ

4 電池缶

4a 正極缶

4b 負極缶

5 絶縁パッキン

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例 (代表例)であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

[0026] 本発明の非水電解液二次電池は、集電体の上にリチウムを吸蔵 ·放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵'放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有する。さらに、上記の負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。

[0027] さらに、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液として、下記式 (I)で表わされる化合物を含有する本発明の非水電解液を用いてヽる。

[化 4]

A—— N=C=0 ( I )

[0028] [1.負極]

本発明の非水電解液二次電池に用いる負極は、集電体の上にリチウムを吸蔵-放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成されてなるものである。さらに、上記の負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。

[0029] [1 1.集電体]

集電体としては、負極活物質の薄膜との密着性が高ぐリチウムと合金化しない材料で構成されたものであれば、特に限定されるものではなく任意の材料によって形成されたものを用いることができる。集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン 'タンタル等を用いることができる。中でも、入手の容易さの点から銅又はニッケルが好ましぐ銅がより好ましい。

なお、集電体の材料は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!、。

[0030] また、集電体の寸法は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、この集電体の厚みが厚くなりすぎると非水電解液二次電池内において集電体の占める容積が増えて容量が低下する可能性があるため、その厚みは、通常 30 m以下、好ましくは 20 /z m以下にすることが望ましい。一方、集電体の厚みが薄くなりすぎると、電極としての強度が不足する可能性があるため、通常 1 μ m以上、好ましくは 5 m以上にすることが望ましい。

[0031] さらに、後述するように負極活物質の薄膜に適切に切れ目を形成するため、集電体としては、表面に凹凸が形成されたものを用いることが好ましい。この場合、表面に凹凸が形成された集電体に制限は無いが、例えば、表面を粗面化させた箔を用いることができる。このような箔の具体例としては、イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる電解箔を用いることができる。さらに、この電解箔の表面に粗面化処理等を行なったもの^^電体として用いるようにしてもょ、。また、このような電解箔の他に、例えば、圧延箔の表面に電解法により金属を析出させて表面を粗面化させたものを、表面に凹凸が形成された集電体として用いることもできる。

[0032] ここで、上記のように集電体の表面を粗面化した場合、その集電体の表面粗さ Ra は、通常 0. 01 μ m以上、好ましくは 0. 1 μ m以上、また、通常 1 μ m以下、好ましくは 0. 5 m以下が望ましい。なお、表面粗さ Raは、日本工業規格 (JISB0601— 19 94)に定められており、その表面粗さ Raは、例えば表面粗さ計によって測定することができる。

[0033] [1 - 2.負極活物質の薄膜]

本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質として、リチウムを吸蔵 ·放出しうる金属を含有するものを用いる。中でも、リチウムを吸蔵 ·放出する能力が高いものが好ましぐまた、高い体積理論容量が得られるものが好ましい。

好適な負極活物質の例を挙げると、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシゥム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム等の金属や、これらの合金などが挙げられる。中でも、シリコン、ゲルマニウム、錫、アルミニウム及びこれらの合金が好ましぐシリコン、錫及びその合金がより好ましい。

なお、負極活物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

[0034] また、本発明の非水電解液二次電池においては、上記の通り、集電体上に負極活物質の薄膜を形成した負極を用いる。この負極活物質の薄膜の厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意である力通常 0. 以上、好ましくは 0. 以上、より好ましく ίま 0. 5 μ m以上、また、通常 30 μ m以下、好ましく ίま 25 μ m以下、より好ましくは 20 m以下である。この範囲の下限を下回ると負極全体に対する活物質の割合が低ぐ高容量である負極活物質を使用する利点を大きく損なう可能性がある。また、上限を上回ると使用しない負極活物質が電池内に多量に存在することとなり、エネルギー密度の低下を引き起こすことや、負極電位が低下しないために通常使用する充電条件では正極電位が上昇し、電解液の酸化分解に伴うガス発生により、電池特性が著しく低下する可能性がある。

[0035] さらに、本発明の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。より詳しくは、薄膜がその厚み方向に形成された切れ目（空隙）によって柱状に分離されており、且つ、前記の柱状部分の底部が集電体と密着している。これにより、柱状部分の周囲には切れ目による隙間が形成されており、また、柱状部分の底部における薄膜と集電体との密着状態を良好に保つことができ、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和されて、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力が発生するのを抑制することができる。

[0036] この際、上記の切れ目の大きさは本発明の効果を著しく損なわない限り任意である力例えば厚み方向の大きさとしては、上記の応力緩和による利点を確実に得るには、少なくとも薄膜の厚みの 1Z2以上の部分が切れ目によって柱状に分離されていることが好ましい。

また、上記薄膜の柱状部分の上方部は、充放電反応における電流の集中を避けるため、丸みを帯びた形状であることが好ましい。

[0037] さらに、上記のように切れ目によって柱状に分離された負極活物質の薄膜が、集電体の上に密着して、柱状の状態で安定して維持されるようにするためには、柱状に分離された負極活物質の薄膜に集電体の成分が連続的な濃度分布を有して拡散されるようにすることが望ましい。このとき、集電体の成分が拡散した活物質層は、充放電容量が著しく低下するため、集電体の成分が拡散された層は、密着性を保持するために必要な最低限の厚みに制限することが好ま、。

[0038] 上記の負極活物質の薄膜の作製方法に制限は無いが、例えば、 CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法等によって、上記の負極活物質を集電体の上に堆積させることにより、薄膜を形成することができる。

また、薄膜の厚み方向に切れ目を形成する方法にも制限は無いが、例えば、上記のように表面に凹凸を有する集電体を用い、この集電体の上に負極活物質の薄膜を形成して、この負極活物質の薄膜の厚みを集電体の凹凸に対応させて変化させ、厚みが薄くなつた部分に切れ目を形成して負極活物質の薄膜を柱状に分離させるようにすることができる。さらに、例えば、当初から切れ目を形成して柱状に分離させるようにする他、充放電により切れ目を形成して柱状に分離させるようにすることもできる。

[0039] [1 - 3.その他]

その他、集電体ゃ負極活物質の種類などによっては、負極には上述した以外の構成を形成することが望まし、場合がある。

例えば、負極活物質にシリコンを用いた薄膜の場合には、その物性の点から、負極活物質の薄膜に拡散した集電体の成分が、シリコンと金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成するようにすることが好ましい。このため、上記のシリコン力もなる負極活物質の薄膜は非晶質又は微結晶の薄膜であることが好ましい。

[0040] また、例えば、負極活物質に錫を用いた薄膜の場合には、集電体と負極活物質の薄膜の間に、集電体の成分と負極活物質の錫成分との混合相が形成されていることが好ましい。この混合相は、集電体の成分と負極活物質の錫成分との金属間化合物の状態であっても、固溶体の状態であってもよい。

上記のような混合相の形成方法に制限は無いが、例えば、負極を熱処理することにより形成することができる。熱処理の条件は集電体の種類によって異なるが、例えば集電体が鋼で構成されている場合には、通常 100°C以上、好ましくは 160°C以上、また、通常 240°C以下、好ましくは 220°C以下の温度範囲で真空熱処理させるようにすることが望ましい。

[0041] また、上記のように集電体の上に負極活物質の薄膜を形成するにあたり、上記の負極活物質に、予めリチウムが吸蔵された材料を用いるようにしたり、負極活物質の薄膜を形成する際にリチウムを添加させるようにしたり、負極活物質の薄膜を形成した後、この負極活物質の薄膜にリチウムを吸蔵又は添加させるようにしてもょ、。

[0042] [2.正極]

本発明の非水電解液二次電池に用いる正極は、リチウムを吸蔵 ·放出する正極活物質を用いたものであれば他に制限は無ぐ任意の正極を用いることができる。正極活物質としては、リチウムを吸蔵 ·放出しうるものであれば公知の材料を任意に用いることができ、例えば、リチウムコノレト複合酸ィ匕物、リチウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムマンガン複合酸ィ匕物、リチウムバナジウム複合酸ィ匕物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムクロム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸ィ匕物を用いることができる。

なお、正極活物質は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

[0043] また、正極を製造するにあたっても、公知の任意の方法で製造することが可能である。例えば、上記の正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状にし、このスラリーを集電体に塗布し、これを乾燥させて正極を製造することができる。また、例えば、上記の正極活物質をロール成形してシート状の正極を製造したり、上記の正極活物質を圧縮成形してペレット状の正極を製造したり、上記の正極活物質を CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等により集電体の上に薄膜状に堆積させて正極を製造することもできる。

[0044] ここで、上記のように正極の製造に結着剤を使用する場合、結着剤の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。結着剤の例としては、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、スチレン 'ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を使用することができる。なお、結着剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ、。

[0045] また、正極の製造に増粘剤を使用する場合、増粘剤の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料などに対して安定な材料であれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセル口ース、ヒドロキシメチルセルロース、ェチルセルロース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。なお、増粘剤も、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよヽ。

[0046] さらに、正極の製造に導電材を使用する場合、導電材の材料としては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時に用いる他の材料などに対して安定な材料であれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。導電材の例を挙げると、銅、ニッケル等の金属材料、グラフアイト、カーボンブラック等の炭素材料などを使用することができる。なお、導電材も、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

[0047] また、正極の製造に集電体を使用する場合、この集電体の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。正極の集電体の材料の例としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属を使用することができ、特に、薄膜に加工しやすい点及びコストの点から、アルミニウム箔を用いることが好ましい。なお、集電体の材料も、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよヽ。

[0048] [3.非水電解液]

本発明の非水電解液二次電池には、非水電解液として、非水溶媒中にリチウム塩が溶解され、また、上記式 (I)で表わされる化合物（以下適宜、「特定化合物」という）を含有する本発明の非水電解液を用いる。

[0049] [3— 1.特定化合物]

本発明に力かる特定ィ匕合物は、上記式 (I)で表わされるものである。

式 (I)において、 Aは、水素以外の任意の元素又は基を表わす。ただし、式 (I)で表わされる特定ィ匕合物の電気化学的な安定性から、 Aは、ァリール基又はァリール基を置換基として有する基以外である事が好ましい。即ち、 Aは、ァリール基以外の元素または基であることが好ましぐまた、ァリール基を置換基として有する基以外の元素または基であることが好まし!/、。

[0050] さらには、特定ィ匕合物の有機物としての安定性や、生成する保護皮膜層の安定性から、 Aは、元素ではハロゲンが好ましぐ各種基では、置換基を有しても良い、鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の、炭化水素基が好ましい。

また、特定ィ匕合物の中でも、下記の式 (II)又は式 (III)で表わされるものが好ましい。即ち、式 (I)において、 A力下記式 (II)又は式 (III)において、窒素炭素二重結合以外の結合手によって窒素原子に結合して、る基であることが好ま、。

[0051] [化 5]

[0052] [化 6]

(上記式 (m)において、 Rはそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基またはァリール基を表わす。なお、複数の Rが互いに環を形成していてもよい。 )

[0053] 以下、式 (11)、式 (III)について更に詳しく説明する。式 (II)において、 x¹, x²はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。 X¹, X²は、上記式 (II)の化学構造を成立せしめる限り水素以外の任意の元素を用いることができる。 X¹の好適なものの具体例としては、炭素、硫黄、リン等を挙げることができる。また、 X²の好適なものの具体例としては、酸素、窒素等を挙げることができる。

[0054] さらに、式 (II)において、 Zは、任意の元素又は基を表わす。 Zの好適なものの具体例としてはアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基等が好ましぐメチル基、ェチル基が特に好ましい。なお、 mが 2以上の場合、各 Zは同一であってもよぐ異なっていてもよい。また、適宜、複数の Zが互いに結合して環を形成していても構わない。

[0055] また、式（II)にお!/、て、 m及び nはそれぞれ 1以上の整数を表わす。

式 (II)で表される特定化合物の中で好まし!/、ものの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお、以下の例示化合物において、 R¹はそれぞれ独立にアルキル基を表わす。また、 R¹の具体例としては、式 (II)の Zに用いて好適なアルキル基として例示したものが挙げられる。

[0056] [化 7]

[0057] 一方、式 (m)において、 Rはそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基またはァリール基を表わす。

ここで、 Rの具体例としては、 Rがアルキル基である場合、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、ェチル基が好ましい。

また、 Rがァリール基である場合、具体例としては、フエ-ル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 o—フルオロフェ-ル基、 m—フルオロフェ-ル基、 p—フルォロフエニル基等が挙げられる。

なお、 Rは互いに同種でもよぐ異種であってもよい。さらに、複数の Rが互いに環を形成していてもよい。

[0058] 式 (III)で表される特定ィ匕合物の中で好ましいものの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。 [化 8]

[0059] また、特定ィ匕合物のうち、好ましいものの具体例としては、以下の化合物も挙げられる。

[化 9]

H C一 0一 C一 N=C=0 FH₂C一 0一 C一 N=C=0

II II

0 0

H₃CH₂C― 0― C— N=C=0 FH₂CH₂C— 0— C一 N=C=0 F₃CH₂C— O—— C—— N=C=0

II

0 o

CH₃ CH₂F

I

O o

I I

H₃C —— O— P—— N=C=0 FH₂C— O—— P—— N=C=0

II II

H₃C——0— S—— N=C=0 FH₂C——0— S— N=C=0

II \\

o o

H₃CH₂C—— O— S—— =C=0 FH₂CH₂C—— O— S—— N=C=0 F3CH0C—— O—— S—— =C=0

II II II

0 0 0

[0060] [化 10] o 0

II II

H₃C—— O—— S—— N=C=0 FH₂C—— O— S—— N=C=0

II II

o o

0 0 0

II II II

H3CH2C—— O— S—— N=C=0 FH₂CH₂C—— O—— S—— =C=0 F₃CH₂C—— O—— S—— N=C=0

II II II

O O O [0061] なお、特定ィ匕合物は、本発明にかかる非水電解液中に、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよヽ。

また、特定ィ匕合物の分子量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意である力通常 100以上である。また、上限に特に制限は無いが、通常 300以下、好ましくは 200以下が実用的である。

[0062] また、本発明の非水電解液に特定化合物を含有させる場合、その含有量に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、特定化合物の含有量が少なすぎると特定ィ匕合物を使用したことによる十分な効果が得られない可能性があるため、リチウム塩を除いた非水電解液の重量に対して、特定化合物を通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、より好ましくは 0. 5重量％以上含有させるようにする。また、特定化合物の含有量が多すぎると特定化合物が過剰に反応して容量の減少が起こる可能性があるため、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下、より好ましくは 5重量％以下にする。

[0063] なお、特定ィヒ合物の製造方法に制限は無ぐ公知の方法を任意に用いることができる。

[0064] [3- 2.非水溶媒]

本発明の非水電解液が含有し得る非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。また、非水溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

[0065] 本発明の非水電解液に用いて好適な非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。また、これらのうちでも、特に、それぞれ総炭素数が 3〜9の範囲にあるものがより好ましい。

[0066] 総炭素数が 3〜9の範囲にある環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができ、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートを用いることが好ま、。

[0067] また、総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジー n プロピノレカーボネート、ジー i プロピルカーボネート、 n プロピルイソプロピルカーボネート、ジー n ブチルカーボネート、ジー iーブチノレカーボネート、ジー tーブチノレカーボネート、 n—ブチノレー iーブチノレカーボネート、 n—ブチノレー tーブチノレカーボネート、 iーブチノレー tーブチノレカーボネート、ェチルメチルカーボネート、メチルー n プロピルカーボネート、 n—ブチノレメチルカーボネート、 i—ブチルメチルカーボネート、 t—ブチルメチルカーボネート、ェチルー n プロピルカーボネート、 n ブチルェチルカーボネート、 iーブチノレエチノレカーボネート、 tーブチノレエチノレカーボネート、 n—ブチノレー n プロピノレカーボネート、 iーブチルー n プロピルカーボネート、 tーブチルー n プロピルカーボネート、 n ーブチルー i プロピルカーボネート、 iーブチルー i プロピルカーボネート、 tーブチル— i プロピルカーボネート等を挙げることができ、特に、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネートを用いることが好まし、。

[0068] さらに、総炭素数が 3〜9の範囲にあるラタトンィ匕合物としては、例えば、 γ プチ口ラタトン、 y—バレロラタトン、 δ —バレロラタトン等を挙げることができ、特に、 γ—ブチロラタトンを用いることが好まし、。

[0069] また、総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸—η—プロピル、酢酸 i—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸—iーブチル、酢酸—tーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ー n プロピル、プロピオン酸ー i プロピル、プロピオン酸ー n—ブチル、プロピオン酸ー iーブチル、プロピオン酸ー t ブチル等を挙げることができ、特に、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルを用いることが好ましい。

[0070] さらに、総炭素数が 3〜9の範囲にある環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 1, 3 ジォキサン、 1, 4 ジォキサン等が挙げられる。

[0071] また、総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシェタン、ジェトキシメタン、ジエトキシェタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシェタン等を挙げることができ、特に、ジメトキシェタン、ジエトキシェタンを用いることが好ましい。 [0072] ここで、上記の特定化合物と、上述した総炭素数が 3〜9の範囲にある環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトンィ匕合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群より選ばれる溶媒との合計重量を、リチウム塩を除いた非水電解液の重量に対して、通常 70重量％以上、好ましくは 80重量％以上、より好ましくは 90重量％以上にすると、非水電解液におけるリチウムイオン伝導性や安定性が向上し、非水電解液二次電池に使用した場合に電池特性が向上するため、好ましい。なお、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトンィ匕合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルのうち 2種以上の溶媒を用いる場合は、それらの溶媒の重量の和と特定ィ匕合物との合計重量力上記の範囲となるようにする。

[0073] さらに、非水電解液においては、リチウム塩を除いた非水電解液の重量に対して、総炭素数がそれぞれ 3〜9の範囲にある環状カーボネートとラタトンィ匕合物との合計重量は、通常 5重量％以上、好ましくは 10重量％以上、より好ましくは 20重量％以上であることが望ましい。特定化合物や鎖状カーボネートは低誘電率溶媒であり、また、環状カーボネートやラタトン化合物は高誘電率溶媒であるため、これらを適切な割合で併用することにより、リチウムイオン伝導性や安定性を改善し、本発明の非水電解液二次電池の電池特性のバランスを、より向上させることが可能となる。

[0074] [3- 3.リチウム塩]

リチウム塩は本発明の非水系電解液において電解質として用いられるものである。このリチウム塩に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、リチウム塩としては、一般に非水電解液に使用されている無機又は有機のリチウム塩を用いるようにする。

[0075] 無機リチウム塩としては、例えば、 LiBF、 LiPF、 LiAsF、 LiAlF等の無機フッ化

4 6 6 4

物塩、 LiCIO、 LiBrO、 LilO等の過ハロゲン酸塩などが挙げられる。

4 4 4

また、有機リチウム塩としては、例えば、 LiCF SO等の有機スルホン酸塩、 LiN (C

3 3

F SO ) 、 LiN (C F SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO )等のパーフルォロアルキ

3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9 2

ルスルホン酸イミド塩、 LiC (CF SO ) 等のパーフルォロアルキルスルホン酸メチド

3 2 3

塩、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C F ) 、 LiPF (C F ) 、 LiB (CF ) 、 LiBF (CF ) 、 Li BF (CF ) 、 LiBF (CF )、 LiB (C F ) 、 LiBF (C F ) 、 LiBF (C F ) 、 LiBF (

2 3 2 3 3 2 5 4 2 5 3 2 2 5 2 3

C F )等のフッ素原子の一部をパーフルォロアルキル基で置換した無機フッ化物塩

2 5

等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。

[0076] 中でも、 LiBF、 LiPF、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 、 LiN (CF SO ) (C

4 6 3 2 2 2 5 2 2 3 2 4

F SO )、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C F ) 、 LiBF (C F ) を用いることが好ましい。

9 2 3 3 3 3 2 5 3 2 2 5 2

なお、リチウム塩は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

[0077] 特に、リチウム塩として LiBFや LiPFを用いると、電気化学的安定性が高ぐ広い

4 6

温度範囲で高、電気伝導率を有する優れた非水電解液が得られるようになるため、より好ましい。このように LiBFや LiPFによる上記のような効果が十分に得られるよう

4 6

にするためには、非水電解液における総リチウム塩中に、 LiBF及び LiPFを、通常

4 6

5mol%以上、好ましくは 30mol%以上含有するようにすることが望ましい。

[0078] また、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度が低すぎると非水電解液における電気伝導率が悪くなる可能性がある。一方、リチウム塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇して電気伝導率が低下し、また、低温でリチウム塩が析出して非水電解液二次電池の性能が低下する可能性がある。したがって、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常 0. 1モル Zリットル以上、好ましくは 0

. 3モル Zリットル以上、より好ましくは 0. 5モル Zリットル以上、また、通常 3モル Zリットル以下、好ましくは 2. 5モル Zリットル以下、より好ましくは 2モル Zリットル以下の範囲にすることが望ましい。

[0079] [3-4.添加剤]

上記の非水電解液には、公知の添加剤を含有させるようにしてもょヽ。添加剤に制限は無く本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、保護被膜形成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等が挙げられる。

特に、直接負極に影響を及ぼす保護被膜形成剤のうち好適なものとしては、例えば、ビ-レンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、ビス（トリメチルシリル）スルフェートなどが挙げられ、中でも、ビス（トリメチルシリル)スルフェートがより好ましい [0080] なお、添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

また、添加剤の使用量も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、これらの添加剤の量が多くなりすぎると、その分解によって電池性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、これらの添加剤の添加量を適切に設定することが望ましい。具体的には、本発明の非水電解液に通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 05重量％以上、より好ましくは 0. 1重量％以上、また、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下、より好ましくは 5重量％以下だけ含有させることが望ましい。特に、ビス（トリメチルシリル)スルフェートを上記の濃度範囲だけ用いることが好ましい。

[0081] [4.セパレータ]

本発明の非水電解液二次電池においては、適宜、セパレータを用いるようにする。セパレータの形状や構造に制限は無ぐ公知のものを任意に用いることができる。中でも、非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料で構成されたものを用いることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインで構成された多孔性シートゃ不織布等を用いることが好ま、。

[0082] [5.非水電解液二次電池の形状等]

本発明の非水電解液二次電池の形状、寸法、構造などに特に限定は無く任意であり、例えば、シート状に形成された正極と負極との間にセパレータを介在させてスノィラル状に巻き取った電極体を用いた円筒型の非水電解液二次電池、ペレット状に成形した正極と負極との間にセパレータを介在させたインサイドアウト構造になった円筒型の非水電解液二次電池、ペレット状に成形した正極と負極との間にセパレータを介在させたコイン型の非水電解液二次電池等、どのようなものであってもよ、。

[0083] [6.効果]

本発明の非水電解液二次電池によれば、集電体の上にリチウムを吸蔵 ·放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極を用い、この負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されているため、充放電容量を向上させることができる。さらに、理由は明確ではないが、特定化合物を含有する本発明の非水電解液を用いたことにより、柱状に分離された負極活物質の表面に適切な保護被膜が形成されるため、本発明の非水電解液二次電池は、負極活物質と非水電解液とが反応して生じる負極活物質の劣化及び膨張を抑制できるようになり、充放電サイクル特性を大きく向上させることが可能となる。

実施例

[0084] 以下、実施例を示して本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液について具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解液二次電池においてはサイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにするが、本発明はこの実施例に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。なお、以下の実施例及び比較例の説明において、カツコ「〔〕」内の符号は、対応する図面の対応部位を表わす符号である。

[0085] [実施例 1〜7]

実施例 1〜7においては、負極と正極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図 1に示すような扁平なコイン型の非水電解液二次電池を作製した。

[0086] [負極の作製]

負極を作製するにあたっては、電解銅箔 (厚み 18 /ζ πι、表面粗さ Ra=0. 188 /z m )力もなる負極集電体の上に、スパッタガス (Ar)流量： 100sccm、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力： 0. 133Pa (l. 0 X 10^_3Torr)、高周波電力： 200Wの条件で RFスパッタリング (高周波スパッタリング)を行ない、厚さが約 5 μ mのシリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜を形成した。なお、 sccmは、 Standard cc min^_1の略であり、 0°C ' 1気圧での 1分間あたりの流量を ccで表示した単位である。

ここで、得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行なった結果、波長 480 cm—¹近傍のピークは検出されたが、波長 520cm^_1近傍のピークは検出されず、非晶質シリコン薄膜であることがわ力つた。

[0087] また、このようにして負極集電体の上に形成した非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜を SEM (走査型電子顕微鏡）により観察した結果、図 2に示す模式図のように、上記の負極集電体〔2b〕の凹凸に対応するようにして、この負極活物質〔2a〕の薄膜はその厚み方向に形成された切れ目〔2c〕により柱状に分離された構造になつていた。

そして、このように非晶質シリコン薄膜からなる負極活物質の薄膜が形成された電解銅箔力もなる負極集電体を、 100°Cで 2時間真空乾燥させた後、これを直径 10. 0 mmの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

[0088] [正極の作製]

正極を作製するにあたっては、正極活物質としてリチウム含有二酸化コバルト LiCo O粉末（日本ィ匕学工業杜製: C5)を用い、この LiCoO粉末 85重量部に、カーボン

2 2

ブラック (電気化学工業社製：デンカブラック）を 6重量部、ポリフッ化ビ-リデン (呉羽化学杜製: KF— 1000)を 9重量部の割合でカ卩えて混合し、これに N—メチル—2— ピロリドンをカロえてスラリー状にし、このスラリーを正極集電体である厚さ 20 mのァルミ-ゥム箔の上に、上記の負極の理論容量の約 9割になるように均一に塗布し、これを 100°Cで 12時間乾燥させた後、これを直径 10. 0mmの円板状に打ち抜いて正極を作製した。

[0089] [非水電解液の調製]

非水電解液を調製するにあたっては、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジェチルカーボネートとを 3： 7の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチゥム LiPF モル

6を 1 Zリットルになるように溶解させて非水電解液を調製し、さらに、この非水電解液に対して、特定化合物、及び、適宜その他の添加剤を添加した。なお、各実施例及び比較例にお!、て用いた特定化合物及びその他の添加剤の種類及び添加量は、表 1に示した。

[0090] [電池の作製]

電池を作製するにあたっては、図 1に示すように、上記のように作製した正極〔1〕と負極〔2〕との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ〔3〕を介在させると共に、このセパレータ〔3〕に上記の非水電解液を含浸させ、これらをステンレス製の正極缶〔4a〕と負極缶〔4b〕とからなる電池缶〔4〕内に収容させ、上記の正極集電体〔 lb〕を介して正極〔1〕を正極缶〔4a〕に接続させる一方、上記の負極集電体〔2b〕を介して負極〔2〕を負極缶〔4b〕に接続させ、この正極缶〔4a〕と負極缶〔4b〕との間に絶縁パッキン〔5〕を配して、電池缶〔4〕を、正極缶〔4a〕と負極缶〔4b〕との間を電気的に絶縁させると共に密封させて、設計容量が 3. 4mAhになった非水電解液二次電池を作製した。

[0091] [比較例 1〜3]

比較例 1〜3においては、上記の実施例 1〜7の場合力も使用する非水電解液だけを変更し、それ以外は、上記の実施例 1〜7のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。

また、比較例 1〜3では、非水電解液として、特定化合物を添加せず、適宜、特定化合物以外の添加剤を添加した以外は、実施例 1〜7の非水電解液と同様に調製したものを用いた。

[0092] [評価方法]

次に、上記のようにして作製した実施例 1〜7及び比較例 1〜3の各非水電解液二次電池を、それぞれ 25°Cの温度条件で、充電電流 1. 2mAで 4. 2Vまで充電させ、さらに 4. 2Vの定電圧で充電電流が 0. 12mAになるまで充電させた後、放電電流 1 . 2mAで放電終止電圧 2. 5Vになるまで放電させ、これを 1サイクルとして、 100サイクルの充放電を行ない、 100サイクル目の放電容量 Q 100 (mAh)を求めた。その結果を、下記の表 1に示す。

[0093] また、 1サイクル目及び 100サイクル目の放電を行なった後にお、て、それぞれ実施例 1〜7及び比較例 1〜3の各非水電解液二次電池を解体し、 1サイクル目及び 1 00サイクル目におけるそれぞれの負極の厚みを SEM (走査型電子顕微鏡)を用いて測定し、 1サイクル目における負極の厚み tに対する 100サイクル目における負極の厚み t の倍率 (t Zt )を求めた。その結果も、下記の表 1に示す。

100 100 1

[0094] [表 1]

この結果、非水電解液に特定ィ匕合物を含有させたものを用いた実施例 1〜7の各非水電解液二次電池は、非水電解液に特定化合物が含有されてヽなヽ比較例 1〜 3の非水電解液二次電池に比べて、負極の膨張が抑制されていること、及び、 100 サイクル目の放電容量 Q100が高くなつていることが確認された。このことから、本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液によれば、負極活物質と非水電解液とが反応して負極活物質が劣化して膨張することを抑制すると共に、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能であることが確認された。

産業上の利用可能性

[0096] 本発明は、非水電解液を用いた二次電池に用いることができ、特に、リチウム二次電池に用いて好適である。

[0097] 以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお本出願は、 2005年 6月 23日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 18

3842号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

集電体の上にリチウムを吸蔵'放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵，放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されてヽる非水電解液二次電池にぉヽて、上記の非水電解液中に、下記式 (I)で表わされる化合物を含有する

ことを特徴とする、非水電解液二次電池。

[化 1]

A— N=C=0 ( I )

[2] 上記の負極活物質の薄膜力シリコン及びその合金並びに錫及びその合金力なる群より選択される少なくとも 1種の材料を含有する

ことを特徴とする、請求項 1記載の非水電解液二次電池。

[3] 上記式 (I)で表わされる化合物が、下記式 (II)で表わされる化合物力も選ばれることを特徴とする、請求項 1記載の非水電解液二次電池。

[化 2]

)

(上記式 (II)において、 X¹及び X²はそれぞれ独立に水素以外の元素を表わす。また、 Zは任意の元素又は基を表わす。さらに、 m及び nはそれぞれ独立に 1以上の整数を表わす。なお、 mが 2以上の場合、各 Zは同一であってもよぐ異なっていてもよい。上記式 (I)で表わされる化合物が、下記式 (III)で表わされる化合物力選ばれることを特徴とする、請求項 1記載の非水電解液二次電池。

[化 3]

(上記式 (m)において、 Rはそれぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基またはァリール基を表わす。なお、複数の Rが互いに環を形成していてもよい。 ) 該非水電解液が、上記式 (I)で表わされる化合物を 0. 01重量％以上 20重量％以下含有する

ことを特徴とする、請求項 1記載の非水電解液二次電池。

該非水電解液が、ビス（トリメチルシリル)スルフェートを、 0. 1重量％以上 10重量％以下含有する

ことを特徴とする、請求項 1記載の非水電解液二次電池。

該非水電解液が、それぞれ総炭素数が 3〜9の範囲にある、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトン化合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル力なる群より選択される少なくとも 1種の溶媒を含み、

該リチウム塩を除、た該非水電解液の重量に対する、上記式 (I)で表わされる化合物と、該非水電解液に含まれる上記の環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトン化合物、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル力なる群より選択される溶媒との合計重量が、 70重量％以上である

ことを特徴とする、請求項 1記載の非水電解液二次電池。

該リチウム塩を除ヽた該非水電解液の重量に対して、上記の環状カーボネートとラタトンィヒ合物との合計重量力 5重量％以上である

ことを特徴とする、請求項 7記載の非水電解液二次電池。

[9] 該ラクトンィ匕合物力 γ—プチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン及び δ—バレロラタトンとからなる群より選ばれる 1種以上であり、

該環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選ばれる 1種以上であり、

該鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート及びェチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる 1種以上である

ことを特徴とする、請求項 7記載の非水電解液二次電池。

[10] LiBF及び LiPF力もなる群より選ばれる少なくとも 1種を、該リチウム塩中 5mol%

4 6

以上含有する

ことを特徴とする、請求項 1記載の非水電解液二次電池。

[11] 集電体の上にリチウムを吸蔵'放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵，放出する正極活物質を用いた正極と、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されてヽる非水電解液二次電池に用いる非水電解液であって、

下記式 (I)で表わされる化合物を含有する

ことを特徴とする、非水電解液。

[化 4]

A― N=C=0 ( I )