JP7137755B2 - リチウムイオン二次電池用非水電解液 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液に関する。
近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
リチウムイオン二次電池のサイクル特性、保存特性等を向上させるために、非水電解液にオキサラート錯体等の軽金属塩を含有させることが知られている。しかしながら、非水電解液にオキサラート錯体等の軽金属塩を含有させた場合、初期抵抗が増加する。車両駆動用リチウムイオン二次電池においては、出力向上の観点から抵抗が低いことが望ましい。そこで、特許文献１では、抵抗を低下させるために、非水電解液に、オキサラート錯体に加えてアセトニトリルを含有させることが提案されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、アセトニトリルを非水電解液に添加する特許文献１に記載の技術では、初期抵抗は低減できるものの、高温で放置した際に抵抗が増加するという問題があり、初期抵抗の低減が高温放置時の抵抗増加の抑制に必ずしもつながらないということが見出された。
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される軽金属塩と、下記式（II）で表されるシリルスルフェート化合物と、を含有する。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中の前記軽金属塩の含有量は０．１質量％以上１．５質量％以下である。前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中のシリルスルフェート化合物の含有量は０．１質量％以上５．０質量％以下である。
（式中、Ｒ１１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－基（Ｒは、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、もしくはハロゲン化アリーレン基を表す）、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍ１１は、遷移金属元素、または周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素を表し、Ｍ１２は、周期表における１族元素、２族元素、またはアルミニウム元素を表し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～８の整数であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｅは１～３の整数であり、ｆは１～３の整数である。）
（式中、Ｒ２１～Ｒ２６は独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数３～４のアルケニル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。）
このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することができる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水電解液の好ましい一態様においては、前記軽金属塩は、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、およびリチウムテトラフルオロ（オキサラート）ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種のオキサラート錯体である。
このような構成によれば、本発明の効果がより高くなる。
このような構成によれば、本発明の効果がより高くなる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用非水電解液を含む。
このような構成によれば、初期抵抗が小さく、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加が小さいリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することができる。
このような構成によれば、初期抵抗が小さく、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加が小さいリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することができる。
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用非水電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される軽金属塩と、下記式（II）で表されるシリルスルフェート化合物と、を含有する。ここで、当該リチウムイオン二次電池用非水電解液中の（すなわち、当該リチウムイオン二次電池用非水電解液の全質量に対する）前記軽金属塩の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下である。当該リチウムイオン二次電池用非水電解液中のシリルスルフェート化合物の含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下である。
（式中、Ｒ１１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－基（Ｒは、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、もしくはハロゲン化アリーレン基を表す）、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｍ１１は、遷移金属元素、または周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素を表し、Ｍ１２は、周期表における１族元素、２族元素、またはアルミニウム元素を表し、ａは１～４の整数であり、ｂは０～８の整数であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｅは１～３の整数であり、ｆは１～３の整数である。）
（式中、Ｒ２１～Ｒ２６は独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数３～４のアルケニル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。）
〔式（Ｉ）で表される軽金属塩〕
上記式（Ｉ）で表される軽金属塩は、被膜形成剤として機能する成分である。
上記式（Ｉ）で表される軽金属塩は、被膜形成剤として機能する成分である。
Ｒ１１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－基（Ｒは、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、もしくはハロゲン化アリーレン基を表す）、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基を表す。
Ｒ１１で表される－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－基に関し、Ｒで表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。当該アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２－メチル－プロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基等が挙げられる。
Ｒで表されるハロゲン化アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該ハロゲン化アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。当該ハロゲン化アルキレン基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アルキレン基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。当該ハロゲン化アルキレン基の例としては、上記例示したアルキレン基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒで表されるアリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
Ｒで表されるハロゲン化アリーレン基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アリーレン基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～２、より好ましくは１である。当該ハロゲン化アリーレン基の例としては、上記例示したアリーレン基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１１としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基が好ましい。
Ｒ１１で表される－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－基に関し、Ｒで表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。当該アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２－メチル－プロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基等が挙げられる。
Ｒで表されるハロゲン化アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該ハロゲン化アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。当該ハロゲン化アルキレン基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アルキレン基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。当該ハロゲン化アルキレン基の例としては、上記例示したアルキレン基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒで表されるアリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
Ｒで表されるハロゲン化アリーレン基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アリーレン基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～２、より好ましくは１である。当該ハロゲン化アリーレン基の例としては、上記例示したアリーレン基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１１としては、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－基が好ましい。
Ｒ１２は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはハロゲン化アリール基を表す。
Ｒ１２で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。当該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１２で表されるハロゲン化アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該ハロゲン化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。当該ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。当該ハロゲン化アルキル基の例としては、上記例示したアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１２で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
Ｒ１２で表されるハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～２、より好ましくは１である。当該ハロゲン化アリール基の例としては、上記例示したアリール基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１２は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｒ１２で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。当該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１２で表されるハロゲン化アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。当該ハロゲン化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。当該ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。当該ハロゲン化アルキル基の例としては、上記例示したアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１２で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
Ｒ１２で表されるハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。当該ハロゲン化アリール基が有するハロゲン原子の数は、好ましくは１～２、より好ましくは１である。当該ハロゲン化アリール基の例としては、上記例示したアリール基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１２は、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｘ１１およびＸ１２は独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ１１およびＸ１２は、好ましくは酸素原子である。
Ｍ１１は、遷移金属元素、または周期表における１３族元素、１４族元素もしくは１５族元素を表す。Ｍ１１は。好ましくは１３族元素および１５族元素であり、より好ましくはホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）である。
Ｍ１２は、周期表における１族元素、２族元素、またはアルミニウム元素を表す。Ｍ１２は、好ましくは１族元素であり、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）である。
ａは、１～４の整数であり、好ましくは１～２の整数である。
ｂは０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数である。
ｃは１～３の整数であり、好ましくは１である。
ｄは１～３の整数であり、好ましくは１である。
ｅは１～３の整数であり、好ましくは１である。
ｆは１～３の整数であり、好ましくは１である。
ｂは０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数である。
ｃは１～３の整数であり、好ましくは１である。
ｄは１～３の整数であり、好ましくは１である。
ｅは１～３の整数であり、好ましくは１である。
ｆは１～３の整数であり、好ましくは１である。
上記式（Ｉ）で表される軽金属塩は、特に好ましくは、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート（ＬｉＰＦＯ）、およびリチウムテトラフルオロ（オキサラート）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のオキサラート錯体である。
非水電解液中の上記式（Ｉ）で表される軽金属塩の含有量は、少な過ぎると高温放置時の抵抗増加が大きくなる。そのため、当該軽金属塩の含有量は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。一方軽金属塩の含有量が多過ぎると、初期抵抗が大きくなる。そのため、当該軽金属塩の含有量は、１．５質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下である。
〔式（II）で表されるシリルスルフェート化合物〕
式（II）において、Ｒ２１～Ｒ２６は独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数３～４のアルケニル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。
式（II）において、Ｒ２１～Ｒ２６は独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基、または炭素数３～４のアルケニル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基を表す。
Ｒ２１～Ｒ２６で表される、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～３である。当該アルキル基がフッ素原子で置換されている場合、フッ素原子の数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３である。当該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびこれらの基の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
Ｒ２１～Ｒ２６で表される、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～３である。当該アルケニル基がフッ素原子で置換されている場合、フッ素原子の数は、好ましくは１～３である。当該アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基、およびこれらの基の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
Ｒ２１～Ｒ２６で表される、炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該基の炭素数は、好ましくは２～３である。当該基に挿入される酸素原子の数は、好ましくは１である。当該基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ２１～Ｒ２６で表される、炭素数３～４のアルケニル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該基に挿入される酸素原子の数は、好ましくは１である。当該基の例としては、ビニルオキシメチル基、ビニルオキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ２１～２６としては、炭素数１～４のアルキル基、および炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、およびメトキシエチル基がより好ましい。
Ｒ２１～Ｒ２６で表される、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２～４のアルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～３である。当該アルケニル基がフッ素原子で置換されている場合、フッ素原子の数は、好ましくは１～３である。当該アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基、およびこれらの基の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
Ｒ２１～Ｒ２６で表される、炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該基の炭素数は、好ましくは２～３である。当該基に挿入される酸素原子の数は、好ましくは１である。当該基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ２１～Ｒ２６で表される、炭素数３～４のアルケニル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該基に挿入される酸素原子の数は、好ましくは１である。当該基の例としては、ビニルオキシメチル基、ビニルオキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ２１～２６としては、炭素数１～４のアルキル基、および炭素数２～４のアルキル基の炭素－炭素結合間に酸素原子が挿入された基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、およびメトキシエチル基がより好ましい。
非水電解液中の上記式（II）で表されるシリルスルフェート化合物の含有量が少な過ぎると、初期抵抗が大きくなる。そのため、当該シリルスルフェート化合物の含有量は、０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。一方、シリルスルフェート化合物の含有量が多過ぎると、初期抵抗が大きくなり、かつ高温放置時の抵抗増加が大きくなる傾向にある。そのため、当該シリルスルフェート化合物の含有量は、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、上記式（Ｉ）で表される軽金属塩に加えて、上記式（II）で表されるシリルスルフェート化合物を含有する。これにより、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制することができる。特に、後述の実施例および比較例の結果が示すように、本実施形態により得られる初期抵抗低減効果と高温放置時の抵抗増加抑制効果は、軽金属塩単独で得られる効果と、シリルスルフェート化合物単独で得られる効果との足し合わせよりも大きい。
本発明者らは、上記の軽金属塩および上記のシリルスルフェート化合物を含有する非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を実際に作製し、種々の分析を行った。その結果、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）分析において、電極上に形成された被膜に硫黄（Ｓ）元素がＳＯｘの形態で取り込まれていることが判明した。
したがって、上記の効果が得られる理由は次のように考えられる。
フッ素原子を含む電解質塩からフッ素イオン（Ｆ－）が遊離し、当該イオンがシリルスルフェート化合物のＳｉと結合することで、Ｓｉ－Ｏ結合が切断される。その結果、硫酸アニオン（ＳＯ４ ２－）が生成する。また軽金属塩が還元分解されて電極上に被膜が形成される。このとき、この硫酸アニオンが被膜中に取り込まれて、被膜中に硫酸アニオンが混在するようになり、これにより、低抵抗の被膜となるだけでなく、高温耐性に優れた強固な被膜となり、低抵抗な被膜の状態が維持される。
したがって、上記の効果が得られる理由は次のように考えられる。
フッ素原子を含む電解質塩からフッ素イオン（Ｆ－）が遊離し、当該イオンがシリルスルフェート化合物のＳｉと結合することで、Ｓｉ－Ｏ結合が切断される。その結果、硫酸アニオン（ＳＯ４ ２－）が生成する。また軽金属塩が還元分解されて電極上に被膜が形成される。このとき、この硫酸アニオンが被膜中に取り込まれて、被膜中に硫酸アニオンが混在するようになり、これにより、低抵抗の被膜となるだけでなく、高温耐性に優れた強固な被膜となり、低抵抗な被膜の状態が維持される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、通常、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
電解質塩は、典型的には、フッ素原子を含む電解質塩であり、リチウムイオン二次電池の電解質塩として用いられているものを特に制限なく用いることができる。電解質塩は、好適には、フッ素原子を含むリチウム塩である。当該リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
非水電解液中の電解質塩の濃度は、電解質塩の種類によって適宜決定すればよい。非水電解液中の電解質塩の濃度は、典型的には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
非水溶媒は、上記の電解質塩を溶解する。非水溶媒の種類は、上記の電解質塩を溶解可能な限り特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられている、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類等を用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；その他の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等を含んでいてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制することができる。また、高温放置時の容量劣化を抑制することができる。
したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池は、初期抵抗が小さく、また高温放置時の抵抗増加が抑制されたものとなる。加えて、高温放置時の容量劣化が抑制されたものとなる。
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。
したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池は、初期抵抗が小さく、また高温放置時の抵抗増加が抑制されたものとなる。加えて、高温放置時の容量劣化が抑制されたものとなる。
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の構成例の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＬＴＯ）；Ｓｉ；Ｓｎ等を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
電解液８０には、上述の本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例および比較例の電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、表１に示す軽金属塩およびシリルスルフェート化合物を表１に示す添加量で溶解させると共に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、実施例１～１２ならびに比較例１～５のリチウムイオン二次電池用非水電解液を調製した。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、表１に示す軽金属塩およびシリルスルフェート化合物を表１に示す添加量で溶解させると共に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、実施例１～１２ならびに比較例１～５のリチウムイオン二次電池用非水電解液を調製した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ガーレー試験法による透気度が約２５０秒／１００ｃｃのセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、各実施例および各比較例の非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。このようにして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
負極活物質として、天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ガーレー試験法による透気度が約２５０秒／１００ｃｃのセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、各実施例および各比較例の非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。このようにして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返した。
＜初期特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各リチウムイオン二次電池を０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、ＳＯＣ３０％まで０．３Ｃの電流値で定電流充電した。その後、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、４５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値を縦軸にして、各電流値および各電圧値をプロットし、一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。このＩＶ抵抗を初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１００とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表１に示す。
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各リチウムイオン二次電池を０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
また、上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、ＳＯＣ３０％まで０．３Ｃの電流値で定電流充電した。その後、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、４５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。電流値を横軸に、電圧値を縦軸にして、各電流値および各電圧値をプロットし、一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗を求めた。このＩＶ抵抗を初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１００とした場合の、各実施例およびその他の比較例の初期抵抗の比を算出した。得られた比を表１に示す。
＜高温保存試験＞
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。
また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗（高温保存後の電池抵抗）を測定した。｛１－（高温保存後の抵抗／初期抵抗）｝×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。
これらの結果を表１に示す。
上記の各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した後、６０℃の恒温槽内で１ヶ月間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。
また、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗（高温保存後の電池抵抗）を測定した。｛１－（高温保存後の抵抗／初期抵抗）｝×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。
これらの結果を表１に示す。
表中の略号は以下の通りである。
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラート）ボレート
ＬｉＤＦＯＢ：リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート
ＬｉＰＦＯ：リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート
（ＴＭＳ）２ＳＯ４：ビス（トリメチルシリル）スルフェート
（ＴＥＳ）２ＳＯ４：ビス（トリエチルシリル）スルフェート
（ＤＭＭＥＳ）２ＳＯ４：ビス〔ジメチル（２－メトキシエチル）シリル〕スルフェート
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラート）ボレート
ＬｉＤＦＯＢ：リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート
ＬｉＰＦＯ：リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート
（ＴＭＳ）２ＳＯ４：ビス（トリメチルシリル）スルフェート
（ＴＥＳ）２ＳＯ４：ビス（トリエチルシリル）スルフェート
（ＤＭＭＥＳ）２ＳＯ４：ビス〔ジメチル（２－メトキシエチル）シリル〕スルフェート
表１に示された結果より、非水電解液中の軽金属塩の含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下であり、かつシリルスルフェート化合物の含有量が０．１質量％以上５．０質量％以下である場合に、初期抵抗が低いという特性と、高温保存後の抵抗増加が小さいという特性を同時に達成できることがわかる。また、高温保存後の容量維持率が低いことがわかる。
具体的には、実施例２と比較例１～３の比較より、軽金属塩とシリルホスフェート化合物とを併用することで、初期抵抗が低いという特性と、高温保存後の抵抗増加が小さいという特性とを両立できることがわかる。
また、実施例２、９および１０の結果より、シリルホスフェート化合物の種類を変えても、所望の効果が得られることがわかる。
実施例１０～１２の結果より、軽金属塩の種類を変えても、所望の効果が得られることがわかる。
実施例１～８および比較例４，５の結果より、軽金属塩とシリルホスフェート化合物の添加量が特定範囲内において、所望の効果が得られることがわかる。
具体的には、実施例２と比較例１～３の比較より、軽金属塩とシリルホスフェート化合物とを併用することで、初期抵抗が低いという特性と、高温保存後の抵抗増加が小さいという特性とを両立できることがわかる。
また、実施例２、９および１０の結果より、シリルホスフェート化合物の種類を変えても、所望の効果が得られることがわかる。
実施例１０～１２の結果より、軽金属塩の種類を変えても、所望の効果が得られることがわかる。
実施例１～８および比較例４，５の結果より、軽金属塩とシリルホスフェート化合物の添加量が特定範囲内において、所望の効果が得られることがわかる。
また、実施例２と比較例２および比較例３との比較からわかるように、実施例２の初期抵抗比および抵抗増加率は共に、比較例２および比較例３の初期抵抗比の平均値（９４）および比較例２および比較例３の抵抗増加率の平均値（１１．７）よりも小さい。このことから、本実施形態によれば、軽金属塩を添加する効果と、シリルスルフェート化合物を添加する効果との足し合わせを超える効果が得られることがわかる。これは、電極上に形成される軽金属塩由来の被膜が、シリルスルフェート化合物のスルフェート部位により改質されたためと考えられる。
以上のことから、上記した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を小さくすることができ、かつリチウムイオン二次電池の高温放置時の抵抗増加を抑制できることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 電解液
１００ リチウムイオン二次電池
Claims (5)
- 下記式（Ｉ）で表される軽金属塩と、
下記式（II）で表されるシリルスルフェート化合物と、
を含有する、リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中の前記軽金属塩の含有量が０．３質量％以上０．７質量％以下であり、
前記リチウムイオン二次電池用非水電解液中の前記シリルスルフェート化合物の含有量が１．０質量％以上５．０質量％以下である、
リチウムイオン二次電池用非水電解液。
- 前記軽金属塩は、リチウムビス（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラート）ホスフェート、およびリチウムテトラフルオロ（オキサラート）ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種のオキサラート錯体である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
- 前記シリルスルフェート化合物が、ビス（トリエチルシリル）スルフェート、またはビス〔ジメチル（２－メトキシエチル）シリル〕スルフェートである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
- 前記シリルスルフェート化合物が、ビス〔ジメチル（２－メトキシエチル）シリル〕スルフェートである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池。
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