JP2002319432A

JP2002319432A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2002319432A
Application number: JP2001124507A
Authority: JP
Inventors: Taeko Ota; 妙子太田; Ryuji Oshita; 竜司大下; Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Maruo Jinno; 丸男神野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2021-04-23
Also published as: JP4318405B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極
または負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜１
１を集電体１０上に堆積して形成した電極であり、かつ
該活物質薄膜１１がその厚み方向に形成された切れ目１
２によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が
集電体１０の表面１０ａと密着している電極であるリチ
ウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させ
る。【解決手段】非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｈ
_5-pＦ_p）₃（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ
_5-qＦ_q）₄（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ
〔Ｃ₆Ｈ_5-r(ＣＦ₃）_r〕₄（式中、ｒは１〜５の整数）で
表される化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含
むことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、特にリチウムを吸蔵・放出する活
物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極を用いたリ
チウム二次電池における非水電解質の改良に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウ
ム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電
圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性
が大きく左右される。

【０００３】本出願人は、非晶質シリコン薄膜や微結晶
シリコン薄膜などのリチウムを吸蔵・放出する活物質薄
膜を集電体上に堆積して形成した電極が、高い充放電容
量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示すことを
見出した。このような電極においては、活物質薄膜がそ
の厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され
ており、該柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有
している。このような構造を有する電極では、柱状部分
の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放
電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和さ
れ、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力を抑制
することができるため、優れた充放電サイクル特性が得
られる。

【０００４】しかしながら、このような電極を用いたリ
チウム二次電池において非水電解質と充放電サイクル特
性との関係については十分に検討されていない。本発明
の目的は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電
体上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池
において、充放電サイクル特性がさらに改善されたリチ
ウム二次電池を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極また
は負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電
体上に堆積して形成した電極であり、かつ該活物質薄膜
がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離
されており、該柱状部分の底部が集電体と密着している
電極であり、非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｈ_5-p
Ｆ_p）₃（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ_5-q
Ｆ_q）₄（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ₆
Ｈ_5-r(ＣＦ₃）_r〕₄（式中、ｒは１〜５の整数）で表さ
れる化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むこ
とを特徴としている。

【０００６】本発明においては、非水電解質中に、上記
一般式で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムが
含まれており、これによりフッ素及びホウ素を含む被膜
が、活物質薄膜の柱状部分の側面に選択的に形成され
る。このようにして形成された被膜により活物質薄膜の
柱状構造が安定化され、柱状部分の劣化や崩壊が抑制さ
れるものと考えられる。柱状部分の劣化や崩壊が抑制さ
れることにより、柱状部分の底部における集電体との密
着状態が良好に保たれ、充放電サイクル特性を向上させ
ることができるものと考えられる。

【０００７】本発明における活物質薄膜は、気相または
液相から薄膜を堆積する方法により形成されたものであ
ることが好ましい。気相から薄膜を堆積する方法として
は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、及び溶射法
などが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ法、スパッ
タリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。液
相から薄膜を堆積する方法としては、電解めっき法や無
電解めっき法などのめっき法が挙げられる。

【０００８】上記の薄膜形成方法で形成された薄膜は、
一般に連続した薄膜として形成されるが、この薄膜がリ
チウムを吸蔵すると体積が膨張し、吸蔵したリチウムを
放出すると体積が収縮する。このような体積の膨張及び
収縮により、活物質薄膜に切れ目が形成される。

【０００９】本発明においては、このような切れ目が薄
膜の厚み方向に形成され、薄膜が柱状に分離される。薄
膜が柱状に分離されることにより、充放電により薄膜の
体積が膨張収縮しても、柱状部分の周囲に存在する空隙
により、このような体積の膨張及び収縮を吸収すること
ができ、薄膜に応力が発生するのを抑制することができ
る。このため、薄膜が微粉化したり、集電体から薄膜が
剥離するのを防止することができ、集電体と薄膜との密
着性が保たれ、充放電サイクル特性を高めることができ
る。

【００１０】本発明においては、このような柱状部分の
側面にさらに上記溶質からの被膜が形成されるため、柱
状部分の構造が安定化し、さらに充放電サイクル特性を
高めることができる。

【００１１】上記の活物質薄膜の体積の膨張及び収縮に
よる切れ目は、初回以降の充放電により形成されること
が好ましい。また、後述するように、表面に凹凸を有す
る集電体の上に薄膜形成法で活物質薄膜を形成すると、
集電体表面の凹凸の谷部から上方に向かって低密度領域
が形成される場合がある。上記切れ目は、このような活
物質薄膜の厚み方向に延びる低密度領域に沿って形成さ
れてもよい。

【００１２】本発明の他の局面に従うリチウム二次電池
は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極または
負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜をＣＶＤ
法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき
法により集電体上に堆積して形成した電極であり、非水
電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｈ_5-pＦ_p）₃（式中、ｐ
は１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ_5-qＦ_q）₄（式中、ｑ
は１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ₆Ｈ_5-r(ＣＦ₃）_r〕₄
（式中、ｒは１〜５の整数）で表される化合物のうちの
少なくとも１種を溶質として含むことを特徴としてい
る。

【００１３】上記局面において、活物質薄膜は、初回以
降の充放電により、その体積が膨張・収縮し、薄膜に切
れ目が形成される。このようにして形成された薄膜の切
れ目の表面に、上記一般式で表されるフッ素置換芳香族
系ホウ酸リチウムが反応し、その表面にフッ素及びホウ
素を含む被膜が形成される。このような被膜の形成によ
り、活物質薄膜の微粉化が防止され、充放電サイクル特
性を高めることができる。また、このような切れ目は、
活物質薄膜の厚み方向に形成され、活物質薄膜が柱状に
分離されることが好ましい。

【００１４】本発明においては、上記溶質の中でも、特
に一般式ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｈ_5-pＦ_p）₃（式中、ｐは１〜５
の整数）で表される化合物を溶質として含むことが好ま
しい。

【００１５】本発明において溶質として用いるフッ素置
換芳香族系ホウ酸リチウムの製造方法は、例えば、Lamb
ertらによる論文 Organometallics,13,2430(1994)に記
載されている。

【００１６】また、本発明においては、非水電解質中
に、さらに溶質として、一般式ＬｉＸＦ_y（式中、Ｘは
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎで
あり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、Ｘ
がＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４であ
る。）で表される化合物を含むことが好ましい。従っ
て、本発明においては、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチ
ウムとＬｉＸＦ_yの混合溶質であることが好ましい。混
合割合としては、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウム：
ＬｉＸＦ_yのモル比で１：０．０１〜１：１の範囲であ
ることが好ましい。フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウム
の含有量がこの範囲よりも少なくなると、充放電サイク
ル特性が向上するという本発明の効果が十分に得られな
い場合があり、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムの含
有量がこの範囲よりも多くなると非水電解質の伝導度が
低下する場合がある。ＬｉＸＦ_yで示される化合物の中
でも、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄が特に好ましく用いられ
る。

【００１７】本発明において用いる非水電解質中の溶媒
としては、リチウム二次電池に使用される溶媒であれば
特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニ
レンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ま
しくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合
溶媒が用いられる。このような混合溶媒においては、環
状カーボネートとしてエチレンカーボネートが含まれて
いることが好ましい。

【００１８】また、本発明において非水電解質は、ポリ
エチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲ
ル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固
体電解質であってもよい。

【００１９】本発明において、リチウムを吸蔵・放出す
る活物質薄膜が、シリコン薄膜などのように卑な電位の
材料から形成される場合は、一般にこの電極は負極とし
て用いられる。この場合の正極活物質としては、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌ
ｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂
などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などの
リチウムを含有していない金属酸化物が例示される。ま
た、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離す
る物質であれば、制限なく用いることができる。

【００２０】本発明における活物質薄膜は、リチウムを
吸蔵・放出する薄膜であり、リチウムを合金化すること
により吸蔵する活物質であることが好ましい。このよう
な活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、
鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、
カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中で
も、シリコン及びゲルマニウムがその高い理論容量から
好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活
物質薄膜は、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とす
る薄膜であることが好ましく、特に好ましくはシリコン
薄膜である。

【００２１】また、本発明においては、活物質薄膜は、
非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従
って、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜で
あることが特に好ましい。

【００２２】本発明において用いる集電体は、その上に
活物質薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特
に限定されるものではない。集電体の具体例としては、
銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステ
ン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げら
れる。

【００２３】集電体は、厚みの薄いものであることが好
ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチ
ウムと合金化しない材料から形成されていることが好ま
しく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集
電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化さ
れた銅箔であることが好ましい。このような銅箔として
は電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオ
ンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、こ
れを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表
面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔であ
る。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面
処理がなされていてもよい。

【００２４】また、圧延銅箔の表面（片面または両面）
に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔
であってもよい。また、集電体の上に中間層を形成し、
この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。この場
合、中間層としては、活物質薄膜中に拡散し易い成分を
含むものが好ましく、例えば銅層が好ましい。例えば、
表面が粗面化されたニッケル箔（電解ニッケル箔など）
の上に、銅層を形成した集電体を用いてもよい。また、
ニッケル箔の上に電解法により、銅を析出させ、これに
よって粗面化したニッケル箔を用いてもよい。

【００２５】本発明において、集電体の表面は、上述の
ように粗面化されていることが好ましい。集電体の表面
粗さＲａは０．０１μｍ以上であることが好ましく、
０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。表面粗
さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９
９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定
することができる。

【００２６】表面に凹凸を有する集電体の上に活物質薄
膜を堆積して形成することにより、活物質薄膜の表面に
も、下地層である集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形
成することができる。このような活物質薄膜の凹凸の谷
部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に、上述のよう
に低密度領域が形成され易い。このような領域に沿って
上記切れ目が形成され、活物質薄膜が柱状に分離され
る。このようにして形成された柱状部分の側面に、上述
のように、上記一般式で表されるフッ素置換芳香族系ホ
ウ酸リチウムが働き、被膜が形成される。

【００２７】本発明においては、活物質薄膜中に、集電
体の成分が拡散していることが好ましい。集電体の成分
が拡散することにより、活物質薄膜と集電体との密着性
を良好に保つことができる。集電体の成分として、リチ
ウムと合金化しない銅などの元素が拡散している場合、
拡散領域においてリチウムとの合金化が抑制されるた
め、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制すること
ができ、活物質薄膜の集電体からの剥離を生じさせるよ
うな応力の発生を抑制することができる。

【００２８】また、拡散した集電体の成分は、活物質薄
膜中において、活物質薄膜の成分と金属間化合物を形成
せずに固溶体を形成していることが好ましい。例えば、
集電体の成分が銅（Ｃｕ）であり、活物質薄膜の成分が
シリコン（Ｓｉ）である場合、活物質薄膜中において、
銅とシリコンは金属間化合物を形成せずに、固溶体を形
成していることが好ましい。ここで、金属間化合物と
は、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を
有する化合物をいう。活物質薄膜の成分と集電体の成分
が、薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を
形成していることにより、活物質薄膜と集電体との密着
状態が良好となり、より良好な充放電サイクル特性を得
ることができる。

【００２９】また、本発明における活物質薄膜には、予
めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウ
ムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すな
わち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することに
より、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、
活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸
蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸
蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウ
ムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。

【００３０】また、本発明においては、集電体と活物質
薄膜との密着性を向上させる目的で、集電体と活物質薄
膜との間に中間層を設けてもよい。図１は、本発明にお
ける電極表面の状態を示す模式的断面図である。図１に
示すように、集電体１０の表面１０ａの上に、活物質薄
膜１１が形成されている。集電体１０の表面１０ａに
は、凹凸が形成されており、凹凸の谷部１０ｂの上方に
形成された切れ目１２により、活物質薄膜１１が柱状に
分離されている。従って、活物質薄膜１１の柱状部分の
周囲には、空隙が形成されており、活物質薄膜１１の充
放電に伴う体積の膨張及び収縮をこの空隙によって吸収
することができる。活物質薄膜１１の柱状部分の側面に
は、被膜１３が形成されている。この被膜１３は、本発
明における非水電解質が溶質としてのフッ素置換芳香族
系ホウ酸リチウムを含むことにより形成される被膜であ
り、フッ素及びホウ素を含む被膜である。

【００３１】このような被膜１３が柱状部分１１の側面
に形成されることにより、柱状構造が安定化し、柱状部
分１１の劣化や崩壊が抑制され、柱状部分１１の底部に
おける集電体１０との密着状態を極めて良好に保つこと
ができる。このため、充放電サイクル特性を向上させる
ことができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定さるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。

【００３３】〔負極の作製〕集電体として電解銅箔（厚
み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、
この電解銅箔の上にＲＦスパッタリング法によりシリコ
ン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタ
ガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温
（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１
０^-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件とした。
シリコン薄膜は、その厚みが約５μｍとなるまで堆積さ
せた。得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析
を行ったところ、４８０ｃｍ^-1近傍のピークは検出され
たが、５２０ｃｍ^-1近傍のピークは検出されなかった。
このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン
薄膜であることがわかる。この非晶質シリコン薄膜を形
成した電解銅箔を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切
り出し、１００℃２時間真空下で乾燥して、負極とし
た。

【００３４】〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ₂粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０
重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて混練しスラリーを作製した。このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面
にドクターブレード法により塗布した。これを１００℃
２時間真空下に乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの
大きさに切り出し、正極とした。

【００３５】〔電解液Ａの作製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＦ及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）
₃をそれぞれ０．１モル／リットル、さらにＬｉＰＦ₆を
１モル／リットル溶解した。ＬｉＦ及びＢ（Ｃ₆Ｆ ₅）₃
を溶解させることにより、溶媒中においてＬｉＢＦ（Ｃ
₆Ｆ₅）₃を０．１モル／リットル合成して含ませたこと
になる。なお、ここで用いた溶質ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｆ₅）₃
の合成方法は、J.McBreen et al.,Jounal of Power Sou
rses 89(2000)163-167に記載されているものである。以
上のようにして、ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を０．１モル／
リットル（０．１Ｍ）及びＬｉＢＦ₆を１モル／リット
ル（１．０Ｍ）含む電解液Ａを作製した。

【００３６】〔電解液Ｂの作製〕エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に対し、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して電解液
Ｂを作製した。

【００３７】〔電池の作製〕アルゴンガス雰囲気下のグ
ローブボックス中にて、上記正極と上記負極とをポリエ
チレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製
ラミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記
電解液ＡまたはＢを５００μｌ注入し、リチウム二次電
池を作製した。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。

【００３８】図２は、作製したリチウム二次電池を示す
平面図である。図２に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３と
が組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４
に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４
ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製され
ている。

【００３９】図３は、電池内部における電池の組合せ状
態を示すための断面図である。図３に示すように、セパ
レータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み
合わされている。正極１においてはアルミニウムからな
る正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられ
ており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接して
いる。また、負極３においては、銅からなる負極集電体
３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負
極活物質層３ａがセパレータ２に接している。

【００４０】図３に示すように、正極集電体１ｂには、
外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１
ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、
外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが
取り付けられている。

【００４１】〔充放電サイクル特性の測定〕上記の電解
液Ａ及びＢを用いた実施例１及び比較例１の各電池につ
いて、充放電サイクル特性を評価した。充電は１４ｍＡ
の定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖの
定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡの
定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとし
た。７０サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求
めた。結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行っ
た。

【００４２】容量維持率（％）＝（７０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示す結果から明らかなように、本発
明に従いフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムを溶質とし
て含有した実施例１は、比較例１よりも高い容量維持率
を示しており、充放電サイクル特性に優れていることが
わかる。

【００４５】上記実施例においては、一般式ＬｉＢＦ
（Ｃ₆Ｈ_5-pＦ_p）₃で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸
リチウムを用いているが、一般式ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ
_5-qＦ_q）₄及びＬｉＢ〔Ｃ₆Ｈ_5-r(ＣＦ₃）_r〕₄で表され
るフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムについても同様の
効果が得られることを確認している。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の充
放電サイクル特性をサイクル向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における電極表面を模式的に示す断面
図。

【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す平面図。

【図３】図２に示すリチウム二次電池における電極の組
み合わせ構造を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極１ａ…正極活物質層１ｂ…正極集電体１ｃ…正極タブ２…セパレータ３…負極３ａ…負極活物質層３ｂ…負極集電体３ｃ…負極タブ４…外装体４ａ…外装体の封止部１０…集電体１０ａ…集電体の表面１０ｂ…集電体表面の凹凸の谷部１１…活物質薄膜の柱状部分１２…切れ目（空隙）１３…被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤本正久大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者神野丸男大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS01 CC16 DD01 DD05 EE01 EE04 HH00 HH03 5H029 AJ02 AK03 AL11 AL13 AM05 AM06 AM16 BJ04 CJ08 CJ24 CJ25 DJ02 DJ03 DJ04 DJ07 DJ08 DJ09 EJ01 HJ04 5H050 AA07 BA17 CA02 CA08 CA09 CB11 DA04 DA06 DA07 DA13 EA02 EA08 EA22 EA24 FA15 FA18 GA24 GA25 HA02 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する
活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極であり、
かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目に
よって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記
集電体と密着している電極であるリチウム二次電池にお
いて、前記非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｈ_5-pＦ_p）
₃（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ_5-qＦ_q）
₄（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ₆Ｈ
_5-r(ＣＦ₃）_r〕₄（式中、ｒは１〜５の整数）で表され
る化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むこと
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記活物質薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成
された薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム二次電池。
【請求項３】前記切れ目が初回以降の充放電により形
成されていることを特徴とする請求項１または２に記載
のリチウム二次電池。
【請求項４】前記切れ目が、前記活物質薄膜の厚み方
向に延びる低密度領域に沿って形成されていることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム
二次電池。
【請求項５】正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する
活物質薄膜をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶
射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成し
た電極であるリチウム二次電池において、前記非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｈ_5-pＦ_p）
₃（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ_5-qＦ_q）
₄（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ₆Ｈ
_5-r(ＣＦ₃）_r〕₄（式中、ｒは１〜５の整数）で表され
る化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むこと
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】前記溶質として含まれる化合物が、一般
式ＬｉＢＦ（Ｃ₆Ｈ₅ _-pＦ_p）₃（式中、ｐは１〜５の整
数）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記非水電解質中に、溶質としてさら
に、一般式ＬｉＸＦ_y（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａ
ｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａ
ｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）で表され
る化合物が含まれていることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】前記活物質薄膜が非晶質薄膜または微結
晶薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】前記活物質薄膜が非晶質シリコン薄膜ま
たは微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項
１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】前記集電体が、銅、ニッケル、ステン
レス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】前記集電体の表面粗さＲａが０．０１
〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいず
れか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】前記集電体が銅箔であることを特徴と
する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池。
【請求項１３】前記銅箔が表面を粗面化した銅箔であ
ることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電
池。
【請求項１４】前記銅箔が電解銅箔であることを特徴
とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】前記活物質薄膜に前記集電体の成分が
拡散していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】拡散した前記集電体の成分が、前記活
物質薄膜中において、前記活物質薄膜の成分と金属間化
合物を形成せずに固溶体を形成していることを特徴とす
る請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】前記非水電解質が２種以上の溶媒から
なる混合溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１６の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】前記混合溶媒が、環状カーボネートと
鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、環状カーボ
ネートとしてエチレンカーボネートが含まれることを特
徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池。