WO2006115226A1 - バイオマス資源由来ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

バイオマス資源由来ポリエステル及びその製造方法 Download PDF

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Takayuki Aoshima
Yasuaki Miki
Katsuhisa Kumazawa
Satoshi Katou
Tadashi Uyeda
Toyomasa Hoshino
Noboru Shintani
Kenji Yamagishi
Atsushi Isotani
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a polyester derived from a biomass source having a diol unit and a dicarboxylic acid unit as constituent units, and a method for producing the same.
  • plastics are excellent in strength, water resistance, moldability, transparency, cost, etc., and are used in many applications as bags and containers.
  • the plastics currently used for these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate.
  • molded products that have the above-mentioned plastic strength do not biodegrade or hydrolyze in the natural environment, or the degradation rate is extremely slow, so that they remain in the soil when buried after use. If discarded, the scenery may be damaged.
  • problems such as generating harmful gases and damaging the incinerator.
  • At least one of a dicarboxylic acid raw material and a diol raw material used for the reaction is derived from a biomass resource, and the dicarboxylic acid raw material and the diol raw material
  • a method for producing a polyester derived from a biomass resource characterized in that the sulfur atom content is 0.0 Olppm or more and lOOppm or less in terms of mass ratio with respect to the total of raw materials.
  • Nitrogen atom content in dicarboxylic acid raw material and Z or diol raw material Nitrogen atom content in dicarboxylic acid raw material and diol raw material is 0. Olppm or more and 2000ppm or less in mass ratio with respect to the total of raw materials.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acid, specifically, methyl ester, ethyl ester, and propyl ester. And butyl ester. Of these, terephthalic acid is preferred as the aromatic dicarboxylic acid. Dimethyl terephthalate is preferred as the derivative of the aromatic dicarboxylic acid. Even when the aromatic dicarboxylic acid disclosed in the present specification is used, a desired aromatic dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and 1,4 butanediol polyester can be used. Polyester can be produced.
  • aliphatic diol examples include, for example, ethylene glycol, 1,3 propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6 hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4 butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Is mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the hydrogenation catalyst for succinic acid include Pd, Ru, Re, Rh, Ni, Cu, Co and compounds thereof, and more specifically, Pd / Ag / Re, Ru / Ni. / Co / ZnO, CuZZn oxide, CuZZnZCr oxide, RuZRe, Re / C, Ru / Sn, Ru / Pt / Sn, Pt / Re / Alkali, Pt / Re, Pd / Co / Re, Cu / S Cu / Cr / Mn, ReO / CuO / ZnO, CuO / CrO, Pd / Re, Ni / Co, Pd / CuO / CrO, phosphoric acid Ru, Ni / Co, Co / Ru / Mn, Cu / Pd / KOH, CuZCrZZn.
  • RuZSn or RuZPtZSn is preferred in terms of catalytic activity.
  • malic acid is used as the trifunctional oxycarboxylic acid of the copolymer component, for example, a copolymer polyester of succinic acid 1,4,1 butanediol monomalic acid, succinic acid-adipic acid 1,1,4 monobutanediol, one apple Copolyester of acid, succinic acid 1,1,4-butanediol monomalic acid monotartaric acid copolyester, succinic acid-adipic acid 1,4 monobutanediol monomalic acid-tartaric acid copolyester, succinic acid one It is a copolyester of 1,4 monobutanediol monomalate citrate, or a copolyester of succinic acid-adipic acid-1,4 monobutanediol monomalate quinate.
  • the desired copolyester can be produced by arbitrarily changing the three-functional oxycarboxylic acid.
  • a bifunctional oxycarboxylic acid for example, copolymer polyester of succinic acid 1,4-butanediol monomalic acid monolactic acid, succinic acid-adipic acid 1,1,4-butanediol monomalic acid- Copolyester of lactic acid, succinic acid 1,4-butanediol monomalic acid-tartaric acid monolactic acid copolyester, succinic acid-adipic acid 1,1,4-butanediol monomalic acid-tartaric acid monolactic acid copolyester Copolyester of succinic acid-1,4 monobutanediol monomalic acid quinic acid monolactic acid, copolyester of succinic acid monoadipic acid 1,4 monobutanediol monomalic acid quinic acid monolactic acid It becomes an ester.
  • tetraalkyl titanate is preferred, and specifically, tetra n propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n butyl titanate, tetra t butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate. , Tetrabenzil titanate and mixed titanates thereof.
  • the material of the bag is preferably a film or sheet made of synthetic resin, which is preferably highly airtight.
  • synthetic resin which is preferably highly airtight.
  • the aliphatic polyester of the present invention can be made into a polyester composition having a wide range of characteristics by blending (kneading) with various known rosins.
  • the physical property value varies greatly depending on the blend ratio, so it is not particularly limited.However, in a system in which polybutylene succinate and polylactic acid described later are blended, the tensile strength is 30 to 60 MPa, the ultimate elongation is 3 to 400%, and the tensile elasticity is General-purpose polymers such as a rate of 500 to 3000 MPa, a tensile yield strength of 30 to 50 MPa, a bending strength of 30 to L00 Mpa, a flexural modulus of 600 to 4000 MPa, and an impact test strength of 5 to 20 kjZm 2 can be retained.
  • polysaccharides examples include cellulose, modified cellulose such as cellulose acetate, chitin, chitosan, starch, and modified starch.
  • additives include crystal nucleating agents, antioxidants, anti-blocking agents, UV absorbers, light-resistant agents, plasticizers, heat stabilizers, colorants, flame retardants, mold release agents, antistatic agents, and anti-fogging agents.
  • additives for waxes such as surface wettability improvers, incineration aids, pigments, lubricants, dispersion aids and various surfactants. These addition amounts are usually from 0.01 to 5% by weight based on the total composition weight. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the content of the inorganic filler is usually 1 to 80% by weight, preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Some inorganic fillers such as calcium carbonate and limestone, have the properties of soil improvers.
  • Polyester compositions derived from biomass containing these inorganic fillers in a particularly large amount can be used in soils. If it is dumped, the inorganic filler after biodegradation remains and functions as a soil conditioner, increasing its significance as a green bra. In the case of applications such as agricultural materials and civil engineering materials that are dumped in the soil, it is possible to use polyester with added chemical fertilizers, soil conditioners, plant activators, etc. as molded products. Will increase the usefulness of polyester.
  • the amplification product was confirmed by 0.75% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMCBioProducts) gel electrophoresis, and then visualized by bromide zyme staining to detect a fragment of about 2 kb. . Recovery of the target DNA fragment from the gel was performed using QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).
  • Reaction temperature conditions DNA thermal cycler PTC-200 (MJResearch) was used, and the cycle of 94 ° C for 20 seconds, 55 ° C for 20 seconds, and 72 ° C for 1 minute was repeated 30 times. . However, the heat retention at 94 ° C in the first cycle was 1 minute 20 seconds, and the heat retention at 72 ° C in the final cycle was 5 minutes.
  • DNA thermal cycler PTC-200 manufactured by MJ Research was used, and a cycle of 94 ° C for 20 seconds, 60 ° C for 20 seconds, and 72 ° C for 30 seconds was repeated 35 times.
  • the heat insulation at 94 ° C in the first cycle was 1 minute 20 seconds, and the heat insulation at 72 ° C in the final cycle was 2 minutes.
  • the pyruvate carboxylase gene fragment having about 3.7 kb force generated by cleaving pGEMZMJPC prepared in (A) above with restriction enzymes Pacl and Apal was separated and collected by 0.75% agarose gel electrophoresis.
  • 1,4-Butanediol was obtained by a known method using the biomass resource-derived succinic acid obtained by the above method. Such 1,4 monobutanediol was obtained, for example, by the following method.
  • the dried pellets were stored for half a year in a composite film bag of polyester Z aluminum Z polyethylene under light shielding, but no noticeable deterioration in the tensile elongation properties of the pellets was observed.
  • Example 1 As a raw material, a bar containing 5 ppm of nitrogen atom and 0.2 ppm of sulfur atom in Example 1 was used. Implemented except using 100 parts by weight of succinic acid, which also has biomass resources, instead of using 100 parts by weight of succinic acid, which also has 12 ppm nitrogen atoms and 5 ppm sulfur atom, and also has biomass resources (yellowness YI is 7).
  • the same white polyester pellets as in Example 1 were produced under the same conditions as in Example 1.
  • the polymerization reaction time under reduced pressure of 0.07 X 10 3 Pa was 2 hours.
  • the resulting polyester (yellowness YI is 1) had a reduced viscosity (7? Sp / c) of 2.5 and a terminal carboxyl group content of 21 equivalents Z tons.
  • the obtained polyester (0.5 g) was uniformly dissolved in IdL phenol / tetrachloroethane (1/1 (mass ratio) mixed solution) at room temperature.
  • the polymerization reaction time under reduced pressure of 0.07 ⁇ 10 3 Pa was 3.4 hours.
  • the obtained polyester (yellowness YI was 7) had a nitrogen atom content of 0.5 ppm, a reduced viscosity of polyester (spZc) of 2.5, and a terminal carboxyl group content of 28 equivalents of Z tons.
  • the obtained polyester (0.5 g) was uniformly dissolved in IdL phenol Z tetrachloroethane (lZl (mass ratio) mixed solution) at room temperature.
  • Example 12 except that the reaction temperature after addition of the butanol-diluted catalyst solution of tetra-n-butyl titanate was changed from 230 ° C to 240 ° C, the polyester and polyester were subjected to the same polycondensation reaction conditions as in Production Example 2.
  • the pellet was produced.
  • the polymerization reaction time under reduced pressure of 0.07 X 10 3 Pa was 3 hours.
  • the reduced viscosity (7? Sp / c) of the dried polyester (yellowness YI is 19) was 2.4, and the amount of terminal carboxyl groups was 54 equivalent Z tons.
  • the obtained po The re-ester (0.5 g) was observed to be a trace amount of insoluble matter dissolved almost uniformly at room temperature in IdL phenol Z tetrachloroethane (lZl (mass ratio) mixture).

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Abstract

本発明は、環境問題、化石燃料資源の枯渇問題等の解決に大きく貢献し、実用的な物性を有する樹脂を提供することができる。  　ジオール及びジカルボン酸を構成成分とし、ポリエステル中の酸末端量を５０当量／トン以下にする。 

Description

ノィォマス資源由来ポリエステル及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ジオール単位およびジカルボン酸単位を構成単位とするノィォマス資 源由来ポリエステルならびにその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包 装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等 が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等にお いて優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途 に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ポリ塩ィ匕ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。し力しながら、上記プラスチック 力もなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解されないか、又は分 解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄 された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害な ガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
[0003] そこで上述の問題を解決する手段として、土中又は水中の微生物によって炭酸ガ スと水に分解される生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生 分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリプチレンスクシネート、ポリプチレンスク シネートアジペートといった脂肪族ポリエステル榭脂ゃポリブチレンアジペートテレフ タレートといった芳香族—脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。
[0004] その中でポリ乳酸は最も代表的なポリエステルの一つである力 生分解性速度が極 めて緩慢であることが大きな問題である (非特許文献 1)。一方、ポリエチレンと似た力 学特性を持つポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等は、生 分解性速度が比較的速い脂肪族ポリエステルであり、使用済みの成形品を生分解さ せたり、コンポストィ匕するのが容易であるという利点がある力 未だその速度は充分で なぐまたその速度を制御する手法は開発されて 、な 、。 [0005] ところで、このようなポリエステルは、現在、化石燃料資源由来の原料を重縮合する ことにより製造されているが、近年の化石燃料資源枯渴への危惧や大気中の二酸化 炭素増加と 、う地球規模での環境問題の背景から、バイオマス資源力 これらのポリ マーの原料を誘導する手法に注目が注がれている。これらの手法は、この資源が再 生可能な資源である為、カーボン-ユートラルの観点から今後特に重要なプロセスに なると予想されている。
[0006] これまでに、発酵法を利用したバイオマス資源由来のグルコース、ブドウ糖、セル口 ース、油脂などカもコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸を製造する技術が開発 されてきた (特許文献 1、非特許文献 1、 2、 3参照)。
し力しながら、これらのプロセスは、発酵によりー且ジカルボン酸を有機酸塩として 得た後に中和、抽出、晶析等の工程を経て目的とするジカルボン酸を製造するプロ セスである為、ジカルボン酸中には、バイオマス資源に含まれる窒素元素の他、発酵 菌由来の窒素元素やアンモニアならびに金属カチオン等の多くの不純物が混入す る特徴がある。
また、バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献 2) 非特許文献 1 :未来材料，第 1卷，第 11号， 31頁 (2001)
特許文献 1：特開 2005 - 27533号公報
非特許文献 2 : Biotechnology and Bioengineering Symp. No. 17 (1986) 35 5- 363
非特許文献 3 Journal of the American Chemical Society No. 116 (1994) 399-400
非特許文献 4:Appl. Microbiol Biotechnol No. 51 (1999) 545- 552 特許文献 2 :特開 2005— 139287号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上述したような不純物を多く含有するバイオマス資源由来のジカルボン酸やジォー ルは、通常、更に精製処理により不純物量を低減させた上で用いられる力 本発明 者らは、そのような精製処理を経たジカルボン酸ゃジオールにおいても、なおバイオ マス資源に含まれる窒素元素の他、微生物や酵素由来の窒素元素や精製工程で使 用されるアンモニア等の窒素元素、硫黄元素、無機酸や有機酸、金属カチオン等が 含まれる為、このようなバイオマス資源由来のジカルボン酸成分及び/又はジォー ル成分を原料として用いると、得られたポリエステルは耐加水分解性等の特性が悪く 、保存時のポリマーの加水分解が顕著となり、成形加工が困難になるという問題があ る知見を得た。また、特許文献 2に開示されているポリエステルは、ポリエステル中に 含まれる窒素原子含量力 4ppmと多 、理由から、ポリエステル中のカルボン酸末端 量が高く安定性に乏 U、、成形時に異物が発生しやす!、等の特徴を示すと!、う問題 点も本発明者の研究により明らかとなった。
[0008] そこで、本発明は、バイオマス資源由来のジカルボン酸成分及び/又はジオール 成分を原料として用いる場合において、顕著な加水分解を抑える事が可能になった 特定の酸末端量を含有したバイオマス資源由来ポリエステルを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、バイオマス資源 由来のジカルボン酸及び Z又はジオールを原料として用いた場合、ポリエステル中 の水分によるポリエステルの加水分解力 原料に含まれる不純物により著しく促進さ れ、貯蔵後のポリエステルの引っ張り伸び等の機械特性が著しく低下するという知見 を得た。そこで、ポリエステルを貯蔵する際に、ポリエステル中の特定の不純物量を 低減させてポリエステル中の酸末端量が 50当量 Zトン以下とした後に貯蔵するとこ れらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)主たる繰り返し単位がジカルボン酸単位及びジオール単位であるポリエステルに お！、て、該ポリエステルの原料であるジカルボン酸及びジオールの少なくとも一方が バイオマス資源力も得られたものであって、該ポリエステル中の酸末端量が 50当量 Zトン以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル。
(2)ポリエステルの還元粘度（7? spZc)力 1. 0以上であることを特徴とする上記（1) に記載のバイオマス資源由来ポリエステル。 (3)ポリエステル中の水分量力 質量比で該ポリエステルに対して lppm以上 3000p pm以下であることを特徴とする、上記（1)又は（2)に記載のバイオマス資源由来ポリ エステル。
(4)ポリエステルの YI値力 - 10以上 30以下であることを特徴とする上記（1)〜（3) いずれか 1項に記載のノ ィォマス資源由来ポリエステル。
[0010] (5)ポリエステルの分子内に共有結合されている官能基に含まれる窒素原子を除い たポリエステル中の窒素原子含有量力 該ポリエステルに対して質量比で 0. Olppm 以上 lOOOppm以下であることを特徴とする上記（1)〜 (4) V、ずれか 1項に記載のバ ィォマス資源由来ポリエステル。
(6)ポリエステル中の硫黄原子含有量力 該ポリエステルに対して質量比で 0. 0001 ppm以上 50ppm以下であることを特徴とする上記（1)〜（5)いずれかに 1項に記載 のバイオマス資源由来ポリエステル。
(7)ポリエステルが、 3官能以上の多価アルコール、 3官能以上の多価カルボン酸お よび 3官能以上のォキシカルボン酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の 3官能以 上の多官能化合物単位を含有することを特徴とする上記（1)〜（6)の ヽずれか 1項 に記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
(8) 3官能以上の多官能化合物単位の含有量が、ポリエステルを構成する全単量体 単位 100モル0 /0〖こ対して、 0. 0001モル0 /0以上 0. 5モル0 /0以下であることを特徴と する上記（7)に記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
[0011] (9)ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成するジカルボン酸単位力 バイオマス 資源力も誘導されるコハク酸単位であることを特徴とする上記（1)〜（8)の 、ずれか 1 項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
(10)ジカルボン酸とジォールとの反応によりポリエステルを製造する方法において、 反応に供するジカルボン酸原料及びジオール原料の少なくとも一方がバイオマス資 源カゝら誘導されたものであり，ジカルボン酸原料及びジオール原料中の窒素原子含 有量が、原料の総和に対して質量比で 0. Olppm以上 2000ppm以下であり、該ポリ エステル中の酸末端量が 50当量 Zトン以下であることを特徴とするバイオマス資源 由来ポリエステルの製造方法。 (11)ジカルボン酸とジォールとの反応によりポリエステルを製造する方法において、 反応に供するジカルボン酸原料及びジオール原料の少なくとも一つがバイオマス資 源カゝら誘導されたものであり，ジカルボン酸原料及びジオール原料中の硫黄原子含 有量が、原料の総和に対して質量比で 0. Olppm以上 lOOppm以下であることを特 徴とするバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
(12)ジカルボン酸原料及び Z又はジオール原料中の窒素原子含有量力 ジカルボ ン酸原料及びジオール原料中の窒素原子含有量が、原料の総和に対して質量比で 0. Olppm以上 2000ppm以下であることを特徴とする上記（11)に記載のバイオマ ス資源由来ポリエステルの製造方法。
[0012] (13) 3官能以上の多価アルコール、 3官能以上の多価カルボン酸および 3官能以上 のォキシカルボン酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の 3官能以上の多官能化 合物の存在下で反応させることを特徴とする上記（10)〜（12)のいずれか 1項に記 載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
(14)上記（10)〜（13)のいずれか一項に記載の製造方法により得られるバイオマス 資源由来ポリエステル。
(15)上記（1)〜（9)及び（14)のいずれ力 1項に記載のポリエステル 99. 9〜0. 1重 量％に対して熱可塑性榭脂、生分解性榭脂、天然榭脂、または多糖類を 0. 1〜99
. 9重量％配合したことを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル榭脂組成物。
(16)上記（1)〜（9)及び（14)に記載のいずれ力 1項に記載のバイオマス資源由来 ポリエステルを成形してなる成形体。
(17)上記（15)に記載のポリエステル榭脂組成物を成形してなる成形体。
(18)上記（1)〜（9)及び（14)に記載のいずれ力 1項に記載のバイオマス資源由来 ポリエステルから得られるペレット。 発明の効果
[0013] 本発明によれば、バイオマス資源由来のジカルボン酸及び Z又はジオールをポリ エステルの原料として用いる場合において、不純物により促進される加水分解を抑え 、引っ張り伸び等の機械特性劣化を低減することができるポリエステルを提供するこ とができる。また、この手法の開発は、環境問題、化石燃料資源の枯渴問題等の解 決に大きく貢献し、実用的な物性を有する榭脂を提供することができる。特に、現在 の大気圏の地球環境下で植生した天然材料力 発酵等の手法により入手した、 、わ ゆるジオール単位またはジカルボン酸単位をポリエステルのモノマーとして使用する ために、原料が非常に安価に入手できる。植物原料生産が各地に分散して多様ィ匕 できるので、原料供給が非常に安定していること、および大気圏の地球環境下にお いて為されるために、二酸化炭素の吸収および放出の物質収支の較差が比較的均 衡している。し力も環境に非常に優しい、安全なポリエステルと認識できる。このような 本発明のポリエステルは、材料の物性、構造および機能において評価できるばかり でなぐ化石燃料由来のポリエステルには全く期待できない、リサイクルを含めた循環 型社会の実現性を潜在的に保有する利点を有する。これは、従来型の化石燃料依 存型の指向とは異なる、あらたな視点のポリエステル製造プロセスを提供するもので あるから、新たな第 2ステージのプラスチックという、全く新たな視点から、プラスチック 材料の利用および発展に著しく寄与するものである。本発明のポリエステルは、土壌 投棄をやめて仮に焼却処分しても、有害物、悪臭を発生することが少ない。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]ρΚΜΒ1の構築の概略を示す。
[図 2]ρΚΜΒΐΖ Δ LDHの構築の概略を示す。
[図 3]pTZベクターの構築の概略を示す。
[図 4]pMJPClの構築の概略を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明につき詳細に説明する。
くポリエステル >
本発明の対象とするポリエステルは、ジカルボン酸単位およびジオール単位を必須 成分とする。なお、本発明においてジカルボン酸単位およびジオール単位を構成す るジカルボン酸及びジオールは、少なくとも 、ずれかがバイオマス資源から誘導され たものであることが好まし!/、。
• ジカルボン酸単位
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又はそれ らの混合物、若しくは、芳香族ジカルボン酸又はそれらの混合物、芳香族ジカルボン 酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン 酸を主成分とするものが好ましい。本発明でいう主成分とは、全ジカルボン酸単位に 対して、通常 50モル％以上、好ましくは 60モル％以上、より好ましくは 70モル％以 上、特に好ましくは 90モル％以上を示す。
[0016] 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香 族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、 具体的には、メチルエステル、ェチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステ ル等が挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましぐ 芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。本件明 細書に開示の芳香族ジカルボン酸を使用した場合にも、例えばジメチルテレフタレ ートと 1 , 4 ブタンジオールのポリエステルのように任意の芳香族ジカルボン酸を使 用することにより所望の芳香族ポリエステルが製造できる。
[0017] 脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が使用される。
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シユウ酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピ ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロへキサンジカルボン酸等 の、通常、炭素数が 2以上 40以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステ ル、ェチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステ ルゃ例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用でき る。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジ ピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましぐコハク酸を主成分と するものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコ ハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好まし 、。
[0018] これらのジカルボン酸は単独でも 2種以上混合して使用することもできる。
本発明において、これらのジカルボン酸は、バイオマス資源力 誘導されるものが 好ましい。
本発明でいうバイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデ ンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する 動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。この中でも、より 好ましいバイオマス資源としては、植物資源であるが、例えば、木材、稲わら、籾殻、 米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キヤッサノ 、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タ ピオ力カス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残 渣、家畜***物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、 籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キヤッサノ 、サゴヤシ、おから、コーンコ ブ、タピオ力カス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の 植物資源が好ましぐより好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキ ビ、キヤッサノ 、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこ し、さとうきび、キヤッサノ 、サゴヤシである。これらのバイオマス資源は、一般に、窒 素元素や Na、 K、 Mg、 Ca等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。
[0019] そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等 の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理'糖ィ匕 の工程を経て炭素源へ誘導される。その工程には、例えば、通常、特に限定はされ ないが、バイオマス資源をチップィ匕する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工 程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルで粉砕工程が含まれる。こうし て微細化されたバイオマス資源は、更に前処理 ·糖ィ匕の工程を経て炭素源へ誘導さ れるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、ァ ルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理 等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的 方法、微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理が挙げられる。
[0020] 上記のバイオマス資源力も誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノー ス、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のへキソース、ァラビノース、 キシロース、リボース、キシノレロース、リブロース等のペントース、ペントサン、サッカロ ース、澱粉、セルロース等の 2糖 '多糖類、酪酸、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸 、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、ォレイン酸 、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、ァラキジン酸、エイコセン酸、ァラキドン酸、ベ へニン酸、エル力酸、ドコサペンタエン酸、ドコサへキサェン酸、リグノセリン酸、セラ コレン酸等の油脂、グリセリン、マン-トール、キシリトール、リビトール等のポリアルコ ール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、キシロースが 好ましぐ特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙 の主成分であるセルロースが好まし 、。
[0021] これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解 ·脱水反応 ·水和 反応'酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変 換法の組み合わせによりジカルボン酸が合成される。これらの中でも微生物変換によ る発酵法が好ましい。
微生物変換に用いる微生物としては、ジカルボン酸の生産能を有すれば特に限定 されないが、例えば、 Anaerobiospirillum属（米国特許第 5143833号明細書）等 の嫌気性細菌、 Actinobacillus属（米国特許第 5504004号明細書）、 Escherichi a属（米国特許第 5770435号明細書)等の通性嫌気性細菌 (E. coli Q. Bacteriol. , 57:147— 158)又は E. coliの株の変異体（特表 2000— 500333号公報、米国特 許第6159738号明細書）など）、0) 1161^ 61：^1111属（特開平11 113588号公 報)などの好気'性細菌、 Bacillus属、 Rizobium属、 Brevibacterium属、 Arthroba cter属に属する好気性細菌（特開 2003— 235593号公報）、 Bacteroidesruminic ola、 Bacteroidesamylophilus等の嫌気性ルーメン細菌などを用いることができる。 これらの文献は、ここに参照として取り込まれる。
[0022] より具体的には、本発明に使用できる細菌の親株は、コリネ型細菌（coryneform b acterium)、バチルス属細菌、又はリゾビゥム属細菌が好ましぐコリネ型細菌がより 好ましい。これらの菌は、微生物変換により琥珀酸の生産能を有する。
コリネ型細菌としては、コリネバタテリゥム属に属する微生物、ブレビバタテリゥム属 に属する微生物又はアースロバクター属に属する微生物が挙げられ、このうち好まし くは、コリネバタテリゥム属又はブレビバタテリゥム属に属するものが挙げられ、更に好 ましくは、コリネバタテリゥム ·グノレタミカム（Corynebacterium glutamicum)、ブレ ビバクテリウム ·フラバム（Brevibacterium flavum)、ブレビバタテリゥム ·アンモ- ァゲネス（Brevibacterium ammoniagenes)又はブレビバタテリゥム ·ラクトファーメ ンタム（Brevibacterium lactofermentum)に属する微生物が挙げられる。
[0023] 上記細菌の親株の特に好ましい具体例としては、ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ— 233 (FERM BP— 1497)、同 MJ— 233 AB— 41 (FERM BP— 1498)、ブレビ バタテリゥム 'アンモニアゲネス ATCC6872、コリネバタテリゥム 'グルタミカム AT CC31831、及びブレビバタテリゥム 'ラタトフアーメンタム ATCC13869等が挙げら れる。なお、ブレビバタテリゥム 'フラバムは、現在、コリネバタテリゥム'ダルタミカムに 分類される場合もあることから（Lielbl, W. , Ehrmann, M. , Ludwig, W. an d Schleifer, K. H. , International Journal of Systematic Bacteriology, 1991, vol. 41, p255— 260)、本発明【こお!ヽて ίま、ブレビ、ノ クテリゥム ·フラノくム MJ— 233株、及びその変異株 MJ— 233 ΑΒ— 41株はそれぞれ、コリネバクテリウ ム.グルタミカム Mj— 233株及び MJ— 233 ΑΒ— 41株と同一の株であるものとする
[0024] なお、ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ— 233は、 1975年 4月 28日に、通商産業省 工業技術院生命工学工業技術研究所 (現独立法人 産業技術総合研究所 特許寄 託センター)（〒 305— 8566日本国茨城県つくば巿東 1丁目 1番地 1 中央第 6)に 受託番号 FERM Ρ— 3068として寄託され、 1981年 5月 1日にブダペスト条約に基 づく国際寄託に移管され、受託番号 FERM BP— 1497が付与されている。
[0025] また、ブレビ、ノ クテリゥム ·フラノくム MT 233 AB 41【ま、 1976年 11月 17曰【こ、 究所 特許害託センター) ( T 305-8566 B本 ¾茨 つぐば市東 1丁目 1番地 1 中央第 6)に受託番晉 FERM P— 3812として害託され、 1981年 5月 1日にブダぺス ト条約に づく ¾際害託に移管され、 託番号 FERM BP— 1498が付与されてい る
[0026] 微生物変換における反応温度、圧力等の反応条件は、選択される菌体、カビなど 微生物の活性に依存することになる力 ジカルボン酸を得るための好適な条件を各 々の場合に応じて選択すればょ ヽ。
微生物変換においては、 ρΗが低くなると微生物の代謝活性が低くなつたり、或いは 微生物が活動を停止するようになり、製造歩留まりが悪化したり、微生物が死滅する ため、通常には中和剤を使用する。通常は pHセンサーによって反応系内の pHを計 測し、所定の pH範囲となるように中和剤の添カ卩により pHを調節する。中和剤の添カロ 方法については特に制限はなぐ連続添加であっても間欠添加であってもよい。
[0027] 中和剤としてはアンモニア、炭酸アンモ-ゥム、尿素、アルカリ金属の水酸ィ匕物、ァ ルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が 挙げられる。好ましくはアンモニア、炭酸アンモ-ゥム、尿素である。なお上記アル力 リ（土類）金属の水酸化物としては NaOH、 KOH、 Ca (OH) 、 Mg (OH) 等、或い
2 2 はこれらの混合物などが挙げられ、アルカリ（土類)金属の炭酸塩としては、 Na CO
2 3
、 K CO、 CaCO、 MgCO、 NaKCO等、或いはこれらの混合物などが挙げられる
2 3 3 3 3
[0028] pH値は、用いる菌体、カビ等の微生物の種類に応じて、その活性が最も有効に発 揮される範囲に調整されるが、一般的には、 pH4〜10、好ましくは 6〜9程度の範囲 である。
発酵法を含む製造方法により得られるジカルボン酸の精製方法は電気透析を用い る方法、イオン交換榭脂を用いる方法、塩交換法等が知られている。例えばジカルボ ン酸塩を分離し純粋な酸を生成する電気透析および水分解工程を組み合わせて用 いることによって製造し、更なる精製を、一連のイオン交換カラムに生成物ストリーム を通すことによって達成しても良いし、ジカルボン酸の過飽和溶液に変換するための 水分解電気透析を用いても良い (米国特許第 5, 034, 105号明細書)。また、塩交 換法としては、例えばジカルボン酸のアンモニア塩を硫酸水素アンモ-ゥム及び Zま たは硫酸と十分に低い PHで混合して反応させジカルボン酸及び硫酸アンモ-ゥムを 生成させても良 、（特表 2001— 514900号公報)。イオン交換榭脂を用いる具体的 方法としては、ジカルボン酸の溶液力 遠心分離、濾過等により菌体等の固形分を 除去した後、イオン交換樹脂で脱塩し、その溶液力も結晶化或いはカラムクロマトグ ラフィ一によりジカルボン酸を分離精製する方法が挙げられる。その他の精製方法と しては、特開平 3— 30685号公報に記載のように水酸ィ匕カルシウムを中和剤として醱 酵し、硫酸により硫酸カルシウムを析出させて除去した後、強酸性イオン交換榭脂、 弱塩基性イオン交換榭脂を用いて処理する方法ゃ特開平 2— 283289号公報に記 載のように発酵法により生成した琥珀酸塩を、電気透析した後、強酸性イオン交換榭 脂、弱塩基性イオン交換榭脂を用いて処理する方法が例示される。更には、 USP62 84904号明細書ならびに特開 2004— 196768号公報に記載の方法も好適に使用 される。すなわち、本発明においては、精製方法はどのような方法を用いても良ぐ上 記の、電気透析を用いる方法、イオン交換榭脂を用いる方法、硫酸等の酸で処理す る方法、水、アルコール、カルボン酸或いはそれらの混合物を用いた晶析ならびに洗 浄、ろ過、乾燥などの上記の公知文献や本発明の参考例に記載の任意の単位操作 を任意の組み合わせで、必要に応じて繰り返し実施することにより本発明に適した精 製されたモノマー原料を製造することができる。これらの中では、特に、コスト、効率の 点でイオン交換法又は塩交換法が好ましぐ工業的生産性の点で塩交換法が特に 好ましい。
[0029] 精製によりジカルボン酸中に含まれる不純物の窒素化合物や金属カチオンの量を 減らすことが、通常、実用的な重合体を得るために必要である。
上述の方法にてバイオマス資源力 誘導されたジカルボン酸には、バイオマス資源 由来、発酵処理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として 窒素原子が含まれてくる。具体的には、アミノ酸、たんぱく質、アンモニゥム塩、尿素、 発酵菌由来等の窒素原子が含まれてくる。
[0030] 上述の方法にてバイオマス資源力 誘導されたジカルボン酸中に含まれる窒素原 子含有量は、ジカルボン酸中に、該ジカルボン酸に対して質量比で、上限は通常 20 OOppm以下、好ましくは、 lOOOppm以下、より好ましくは lOOppm以下、最も好まし くは 50ppm以下である。下限は通常、 0. Olppm以上、好ましくは 0. 05ppm以上、 精製工程の経済性の理由力もより好ましくは 0. lppm以上、更に好ましくは lppm以 上、特に好ましくは lOppm以上である。多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマ 一のカルボキシル末端数量の増力！]、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが 引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製ェ 程が煩雑となり経済的に不利になる。
[0031] 窒素原子含有量は、元素分析法等の公知の方法や、アミノ酸分析計を用い、生体 アミノ酸分離条件にて試料中のアミノ酸やアンモニアを分離し、これらを-ンヒドリン発 色させて検出する方法により測定される値である。
窒素原子含有量が上記の範囲にあるジカルボン酸を用いることで、得られるポリエ ステルの着色の減少に有利になる。また、ポリエステルの重合反応の遅延化を抑制 する効果も併せ持つ。
[0032] ジカルボン酸中に含まれる不純物のアンモニアの量を効率的に減らす具体的な方 法として、目的とするジカルボン酸よりも pHの高い弱酸性の有機酸を使用した反応 晶析方法が挙げられる。
また、発酵法により製造したジカルボン酸を用いる場合には、酸による中和工程を 含む精製処理により硫黄原子が含まれてくる場合がある。具体的に、硫黄原子が含 有される不純物としては、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸 塩等が挙げられる。
[0033] ジカルボン酸中に含まれる硫黄原子含有量は、ジカルボン酸中に、該ジカルボン 酸に対して質量比で、上限は通常 lOOppm以下、好ましくは、 20ppm以下、より好ま しくは、上限が lOppm以下、特に好ましくは、上限が 5ppm以下、最も好ましくは、上 限 ίま 0. 5ppm以下である。一方、下限 ίま通常、 0. OOlppm以上、好ましく ίま、 0. 01 ppm以上、より好ましくは、 0. 05ppm以上、特に好ましくは、 0. lppm以上である。 多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーの一部ゲル化、そして生成ポリマー のカルボキシル末端数量の増加や安定性の低下などが弓 Iき起こされる傾向がある。 一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利 になる。硫黄原子含有量は、公知の元素分析法により測定される値である。
[0034] 本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸をポ リエステル原料として使用するにあたり、重合系に連結される該ジカルボン酸を貯蔵 するタンク内の酸素濃度を一定値以下に制御してもよい。これによりポリエステルの 不純物である窒素源の酸ィ匕反応による着色を防止することができる。
酸素濃度を制御し原料を貯蔵するためには、通常タンクが用いられる。しかし、タン ク以外でも酸素濃度を制御できる装置であれば特に限定されな 、。貯蔵タンクの種 類は具体的には限定は無ぐ公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、榭脂など のライニングを施したもの、さら〖こはガラス製、榭脂製の容器などが用いられる。強度 の面など力も金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好んで用いられる。金 属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系 ステンレス鋼、 SUS410等のマルテンサイ卜系ステンレス鋼、 SUS310、 SUS304、 SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、铸鉄、銅、銅合金、アルミ- ゥム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
[0035] ジカルボン酸の貯蔵タンク内の酸素濃度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特 に限定されないが、通常 0. 00001%以上、好ましくは 0. 01%以上である。一方、上 限が 16%以下、好ましくは 14%以下、より好ましくは、 12%以下である。酸素濃度が 低すぎる場合には、設備や管理工程が煩雑になり経済的に不利であり、一方、高す ぎる場合には、製造されるポリマーの着色が増加する傾向がある。
[0036] ジカルボン酸の貯蔵タンク内の温度は、下限が通常一 50°C以上、好ましくは 0°C以 上である。一方、上限が通常 200°C以下、好ましくは 100°C以下、より好ましくは、 50 °C以下である力 温度管理の必要がない理由力 室温で貯蔵する方法が最も好まし い。温度が低すぎる場合には、貯蔵コストが増大する傾向があり、また、高すぎる場 合には、カルボン酸の脱水反応等が併発する傾向がある。
[0037] ジカルボン酸の貯蔵タンク内の湿度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に限 定されないが、通常 0. 0001%以上、好ましくは 0. 001%以上であり、より好ましく は、 0. 01%以上、最も好ましくは、 0. 1%以上であり、上限が 80%以下、好ましくは 60%以下、より好ましくは、 40%以下である。湿度が低すぎる場合には、管理工程が 煩雑で経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、貯蔵タンクや配管 へのジカルボン酸の付着、ジカルボン酸のブロック化、貯蔵タンクが金属製の場合に はタンクの腐食等が問題になる傾向がある。
ジカルボン酸の貯蔵タンク内の圧力は、通常、大気圧（常圧)である。
[0038] 本発明で使用されるジカルボン酸は、通常、着色の少な!/、ものであることが好まし い。本発明で使用されるジカルボン酸の黄色度 (YI値）は、その上限が、通常、 50以 下、好ましくは 20以下、より好ましくは 10以下、更に好ましくは 6以下、特に好ましくは 4以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常一 20以上、好ましく は、一 10以上、より好ましくは、一 5以上、特に好ましくは一 3以上、最も好ましくは一 1以上である。高い YI値を示すジカルボン酸の使用は、製造するポリマーの着色が 著しい欠点を有する。一方、低い ΥΙ値を示すジカルボン酸は、より好ましい形態では あるが、その製造に極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するな ど経済的に不利な点である。本発明において、 ΥΙ値は、 JIS K7105に基づく方法 で測定される値である
(2)ジオール単位
本発明にお 、てジオール単位とは、芳香族ジオール及び Ζ又は脂肪族ジオール 力も誘導されるものであり、公知の化合物を用いることができるが、脂肪族ジオールを 使用するのが好ましい。
[0039] 脂肪族ジオールとは、 2個の ΟΗ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特 に制限はされないが、炭素数の下限値が 2以上であり、上限値が通常 10以下、好ま しくは 6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、より融点の高いポリマ 一が得られる理由力も偶数のジオール又はそれらの混合物が好ましい。
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、 1, 3 プロピレン グリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサメチレングリコール、デカメチレン グリコール、 1, 4 ブタンジオール及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げ られる。これらは、単独でも 2種以上の混合物として使用してもよい。
[0040] この内、エチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3 プロピレングリコ一ル 及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノールが好ましぐその中でも、エチレングリコール 及び 1, 4 ブタンジオール、及びこれらの混合物が好ましぐ更には、 1, 4 ブタン ジオールが主成分とするもの、または、 1, 4 ブタンジオールが特に好ましい。ここで いう主成分とは、全ジオール単位に対して、通常 50モル％以上、好ましくは 60モル %以上、より好ましくは 70モル％以上、特に好ましくは 90モル％以上を示す。
[0041] 芳香族ジオールとしては、 2個の ΟΗ基を有する芳香族化合物であれば、特に制限 はされないが、炭素数の下限値が 6以上であり、上限値が通常 15以下の芳香族ジォ ールが挙げられる。芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ヒドロキノン、 1, 5— ジヒドロキシナフタレン、 4, 4 '—ジヒドロキシジフエニル、ビス（ρ ヒドロキシフエニル） メタン及びビス（Ρ ヒドロキシフエ-ル) 2, 2—プロパン等が挙げられる。本発明に おいて、ジオール全量中、芳香族ジオールの含有量は、通常、 30モル％以下、好ま しくは 20モル％以下、より好ましくは 10モル％以下である。
[0042] また、両末端ヒドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用しても よい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数は下限値が通常 4以上、好まし くは 10以上であり、上限値が通常 1000以下、好ましくは 200以下、更に好ましくは 1 00以下である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ チレングリコール、ポリ 1 , 3 プロパンジオール及びポリ 1, 6 へキサメチレングリコ ール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共 重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテル の使用量は、ポリエステル中の含量として、通常 90重量％以下、好ましくは 50重量 %以下、より好ましくは 30重量％以下に計算される量である。
[0043] 本発明にお 、て、これらのジオールは、ノィォマス資源力も誘導されたものを用い てもよい。具体的には、ジオールィ匕合物はグルコース等の炭素源力 発酵法により直 接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環 状エーテルをィ匕学反応によりジオールィ匕合物に変換しても良い。
例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイ ン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、 γ ブチロラタトン 等力 化学合成により 1, 4 ブタンジォールを製造しても良いし、発酵法により得ら れた 1, 3 ブタジエンから 1, 4 ブタンジオールを製造してもよい。この中でもコハク 酸を還元触媒により水添して 1, 4 ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい
[0044] コハク酸を水添する触媒の例として、 Pd、 Ru、 Re、 Rh、 Ni、 Cu、 Co及びその化合 物が挙げられ、より具体的には、 Pd/Ag/Re, Ru/Ni/Co/ZnO, CuZZn酸 化物、 CuZZnZCr酸化物、 RuZRe、 Re/C, Ru/Sn, Ru/Pt/Sn, Pt/Re /アルカリ、 Pt/Re, Pd/Co/Re, Cu/S Cu/Cr/Mn, ReO/CuO/ZnO 、 CuO/CrO, Pd/Re、 Ni/Co、 Pd/CuO/CrO、リン酸 Ru、 Ni/Co, Co/ Ru/Mn, Cu/Pd/KOH, CuZCrZZnが挙げられる。この中でも RuZSn又は RuZPtZSnが触媒活性の点で好まし 、。
[0045] 更に、バイオマス資源力 公知の有機化学触媒反応の組み合わせによりジオール 化合物を製造する方法も積極的に用いられる。例えば、バイオマス資源としてベント ースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタン ジオール等のジオールを製造できる。
ノィォマス資源由来力も誘導されたジオールには、バイオマス資源由来、発酵処 理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子が含 まれてくる場合がある。この場合、具体的には、アミノ酸、蛋白質、アンモニア、尿素、 発酵菌由来の窒素原子が含まれてくる。
[0046] 発酵法により製造したジオール中に含まれる窒素原子含有量は、ジオール中に、 該ジオールに対して質量比で、上限は通常 2000ppm以下、好ましくは、 lOOOppm 以下、より好ましくは lOOppm以下、最も好ましくは 50ppm以下である。下限は特に 制限されないが、通常、 0. Olppm以上、好ましくは 0. 05ppm以上、精製工程の経 済性の理由力もより好ましくは 0. Ippm以上、更に好ましくは Ippm以上、特に好まし くは lOppm以上である。多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキ シル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされ る傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり 経済的に不利になる。
[0047] また、別の態様としては、ジカルボン酸原料及びジオール中に含まれる窒素原子含 有量が、前述の原料総和に対して質量比で、上限は通常 2000ppm以下、好ましく は、 lOOOppm以下、より好ましくは lOOppm以下、最も好ましくは 50ppm以下である 。下限は特に制限されないが、通常、 0. Olppm以上、好ましくは、 0. 05ppm以上、 0. Ippm以上である。
[0048] 発酵法により製造したジオールを用いる場合には、酸による中和工程を含む精製 処理により硫黄原子が含まれてくる場合がある。この場合、具体的に、硫黄原子が含 有される不純物としては、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸塩等が挙げられる。
ジオール中に含まれる硫黄原子含有量は、ジオール中に、該ジオールに対して質 量比で、上限は通常 lOOppm以下、好ましくは、 20ppm以下、より好ましくは、上限 力 SlOppm以下、特に好ましくは、上限が 5ppm以下、最も好ましくは、上限は 0. 5pp m以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常、 0. OOlppm以上、好ましく は、 0. Olppm以上、より好ましくは、 0. 05ppm以上、特に好ましくは、 0. lppm以 上である。多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーの一部ゲル化、そして生成 ポリマーのカルボキシル末端数量の増加や安定性の低下などが引き起こされる傾向 力 Sある。一方、硫黄原子含有量が少ない程、好ましい形態であるが、精製工程が煩 雑となり経済的に不利になる。硫黄原子含有量は、公知の元素分析法により測定さ れる値である。
[0049] また、別の態様としては、ジカルボン酸原料及びジオール中に含まれる硫黄原子含 有量が、前述の原料総和に対して質量比で、原子換算として、上限は通常 lOOppm 以下、好ましくは、 20ppm以下、より好ましくは、上限が lOppm以下、特に好ましくは 、上限が 5ppm以下、最も好ましくは、上限は 0. 5ppm以下である。一方、下限は特 に制限されないが、通常、 0. OOlppm以上、好ましくは、 0. Olppm以上、より好まし くは、 0. 05ppm以上、特に好ましくは、 0. lppm以上である。
[0050] 本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジオールをポリエ ステル原料として使用するにあたり、上記不純物に起因するポリエステルの着色を抑 制するため、重合系に連結されるジオールを貯蔵するタンク内の酸素濃度や温度を 制御してもよい。この制御により、不純物自身の着色や不純物により促進されるジォ ールの酸化反応が抑制され、例えば、 1, 4—ブタンジオールを使用する場合の 2-(4 -ヒドロキシブチルォキシ)テトラヒドロフラン等のジオール酸ィ匕生成物によるポリエステ ルの着色を防止することができる。
[0051] 酸素濃度を制御し原料を貯蔵するためには、通常タンクが用いられる。しかし、タン ク以外でも酸素濃度を制御できる装置であれば特に限定されな 、。貯蔵タンクの種 類は具体的には限定は無ぐ公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、榭脂など のライニングを施したもの、さら〖こはガラス製、榭脂製の容器などが用いられる。強度 の面など力も金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好んで用いられる。金 属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系 ステンレス鋼、 SUS410等のマルテンサイ卜系ステンレス鋼、 SUS310、 SUS304、 SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、铸鉄、銅、銅合金、アルミ- ゥム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
[0052] ジオールの貯蔵タンク内の酸素濃度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に 限定されないが、通常 0. 00001%以上、好ましくは 0. 0001%以上であり、より好 ましくは、 0. 001%以上、最も好ましくは、 0. 01%以上であり、上限が通常 10%以 下、好ましくは 5%以下、より好ましくは、 1%以下、最も好ましくは、 0. 1%以下であ る。酸素濃度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向 があり、また、高すぎる場合には、ジオールの酸ィ匕反応生成物によるポリマーの着色 が増大する傾向がある。
[0053] ジオールの貯蔵タンク内の貯蔵温度は、下限が通常 15°C以上、好ましくは 30°C 以上であり、より好ましくは、 50°C以上、最も好ましくは、 100°C以上であり、上限が 2 30 °C以下、好ましくは 200°C以下、より好ましくは、 180°C以下、最も好ましくは、 1 60°C以下である。温度が低すぎる場合には、ポリエステル製造時の昇温に時間を要 し、ポリエステル製造が経済的に不利になる傾向があるば力りかジオールの種類によ つては固化してしまう場合がある。一方、高すぎる場合には、ジオールの気化により 高圧対応の貯蔵設備が必要となり経済的に不利になるば力りかジオールの劣化が 増大する傾向がある。
[0054] ジオールの貯蔵タンク内の圧力は、通常大気圧（常圧)である。圧力が低すぎたり、 高すぎる場合には、管理設備が煩雑になり経済的に不利となる。
本発明にお 、て、色相の良 、ポリマー製造に用いられるジオールの酸ィ匕生成物の 含有量の上限は、通常、ジオール中、 lOOOOppm以下、好ましくは、 5000ppm以下 、より好ましくは 3000ppm以下、最も好ましくは 2000ppm以下である。一方、下限は 特に制限されないが、通常、 lppm以上、好ましくは、精製工程の経済性の理由から lOppm以上、より好ましくは lOOppm以上である。
本発明においては、通常、ジオールは蒸留による精製工程を経てポリエステル原 料として使用される。
[0055] 本発明のポリエステルとは、上記に列挙したジカルボン酸単位およびジオール単位 の範疇に属する各種化合物を主体とする成分の反応により製造されるポリエステル はすべて本発明のポリエステルに含まれる力 典型的なものとして、以下のポリエステ ルが具体的に例示できる。コハク酸を用いたポリエステルとしては、コハク酸とェチレ ングリコーノレのポリエステル、コノヽク酸と 1, 3 プロピレングリコーノレのポリエステル、 コハク酸とネオペンチルグリコールのポリエステル、コハク酸と 1, 6 へキサメチレン グリコールのポリエステル、コハク酸と 1, 4 ブタンジオールのポリエステル及びコハ ク酸と 1, 4ーシクロへキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。
シユウ酸を用いたポリエステルとしては、シユウ酸とエチレングリコールのポリエステ ル、シユウ酸と 1, 3 プロピレングリコールのポリエステル、シユウ酸とネオペンチルグ リコールのポリエステル、シユウ酸と 1, 6 へキサメチレングリコールのポリエステル、 シユウ酸と 1, 4 ブタンジオールのポリエステル及びシユウ酸と 1, 4ーシクロへキサン ジメタノールのポリエステルなどが例示できる。
[0056] アジピン酸を用いたポリエステルとしては、アジピン酸とエチレングリコールのポリエ ステル、アジピン酸と 1, 3 プロピレングリコールのポリエステル、アジピン酸とネオべ ンチルダリコールのポリエステル、アジピン酸と 1, 6 へキサメチレングリコールのポリ エステル、アジピン酸と 1, 4 ブタンジオールのポリエステル及びアジピン酸 1, 4 シクロへキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。
その他、上記のジカルボン酸を組み合わせたポリエステルも好まし 、組み合わせで あり、コハク酸とアジピン酸とエチレングリコールのポリエステル、コハク酸とアジピン 酸と 1, 4 ブタンジオールのポリエステル、テレフタル酸とアジピン酸と 1, 4 ブタン ジオールのポリエステル及びテレフタル酸とコハク酸と 1 , 4 ブタンジオールのポリエ ステルなどが例示できる。
[0057] 本発明は、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第 3成分として共重 合成分を加えた共重合ポリエステルも対象として 、る。その共重合成分の具体的な 例としては、 2官能のォキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために 3官能以上の 多価アルコール、 3官能以上の多価カルボン酸及び Z又はその無水物並びに 3官能 以上のォキシカルボン酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の多官能化合物が挙 げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に 製造できる傾向があるため、特に 2官能及び Z又は 3官能以上のォキシカルボン酸 が好適に使用される。その中でも、 3官能以上のォキシカルボン酸の使用は、後述す る鎖延長剤を使用することなぐ極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造でき るのでもっとも好ま U、方法である。
2官能のォキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪 酸、ヒドロキシカプロン酸、 2 ヒドロキシ 3, 3 ジメチル酪酸、 2 ヒドロキシ一 3—メ チル酪酸、 2—ヒドロキシイソカプロン酸、力プロラタトン等が挙げられる力 これらはォ キシカルボン酸のエステルやラタトン、或いはォキシカルボン酸重合体等の誘導体で あっても良い。また、これらォキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使 用することもできる。これらに光学異性体が存在する場合には、 D体、 L体、またはラ セミ体のいずれでもよぐ形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。こ れらの中では、入手の容易な乳酸またはグリコール酸が特に好ましい。形態は、 30 〜95%の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。高重合度のポ リエステルを容易に製造する目的で 2官能のォキシカルボン酸を共重合成分として 使用する場合、任意の 2官能のォキシカルボン酸を重合時に添加すると所望の共重 合ポリエステルが製造できる。具体的には、その効果が発現する使用量の下限として は、通常、原料モノマーに対して通常、 0. 02モル％以上、好ましくは 0. 5モル％以 上、より好ましくは 1. 0モル％以上である。一方、使用量の上限は、通常 30モル％以 下、好ましくは 20モル％以下、より好ましくは 10モル％以下である。
具体的にそのポリエステルの態様を示すと、 2官能のォキシカルボン酸として乳酸 を用いると、例えば、コハク酸 1, 4 ブタンジオール 乳酸の共重合ポリエステル ゃコハク酸 アジピン酸 1, 4 ブタンジオール 乳酸の共重合ポリエステルとなる 。グリコール酸を用いると、例えば、コハク酸 1, 4 ブタンジオールーグリコール酸 の共重合ポリエステルである。
3官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロ パン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用す ることちでさる。
共重合成分の 3官能以上の多価アルコールとしてペンタエリスリトールを用いると、 例えば、コハク酸一 1, 4一ブタンジオール一ペンタエリスリトールの共重合ポリエステ ルゃコハク酸一アジピン酸一 1, 4一ブタンジオール一ペンタエリスリトールの共重合 ポリエステルとなる。 3官能以上の多価アルコールを任意に変えて、所望の共重合ポ リエステルが製造できる。これらの共重合ポリエステルを鎖延長 (カップリング)した高 分子量のポリエステルも本発明のポリエステルの範疇に属する。
3官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、プロパントリ カルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタ テトラカルボン酸無水物等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用する ことちでさる。
3官能以上のォキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシダルタル 酸、ヒドロキシメチルダルタル酸、酒石酸、クェン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキ シテレフタル酸等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもで きる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸ならびにその混合物が好 ましい。共重合成分の 3官能のォキシカルボン酸としてリンゴ酸を用いる場合、例え ば、コハク酸一 1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸の共重合ポリエステル、コハク酸— アジピン酸一 1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸の共重合ポリエステル、コハク酸一 1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸一酒石酸の共重合ポリエステル、コハク酸—アジピン 酸一 1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸ー酒石酸の共重合ポリエステル、コハク酸一 1 , 4一ブタンジオール一リンゴ酸ークェン酸の共重合ポリエステル、コハク酸—アジピ ン酸ー 1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸ークェン酸の共重合ポリエステルとなる。 3官 能のォキシカルボン酸を任意に変えて、所望の共重合ポリエステルが製造できる。 勿論、更に 2官能のォキシカルボン酸との組み合わせで、例えば、コハク酸一 1, 4 -ブタンジオール一リンゴ酸一乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸—アジピン酸一 1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸ー乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸一 1, 4ーブ タンジオール一リンゴ酸ー酒石酸一乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸—アジピン 酸一 1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸ー酒石酸一乳酸の共重合ポリエステル、コハク 酸—1, 4一ブタンジオール一リンゴ酸ークェン酸一乳酸の共重合ポリエステル、コハ ク酸一アジピン酸一 1 , 4一ブタンジオール一リンゴ酸ークェン酸一乳酸の共重合ポリ エステルとなる。
[0060] 上記の 3官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となるため通常、 ポリエステルを構成する全単量体単位 100モル％に対して、上限値が通常、 5モル %以下、好ましくは 1モル％以下、更に好ましくは、 0. 50モル％以下、特に好ましく は 0. 3モル％以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で 3官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現する使用量 の下限値としては、通常、 0. 0001モノレ0 /0以上、好ましくは、 0. 001モノレ0 /0以上、よ り好ましくは、 0. 005モル％以上、特に好ましくは 0. 01モル％以上である。
[0061] 本発明のポリエステルは、カーボネート化合物ゃジイソシァネート化合物等の鎖延 長剤を使用することもできるが、その量は、通常、ポリエステルを構成する全単量体 単位に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常、 10モル％以下、好まし くは 5モル％以下、より好ましくは 3モル％以下である。し力しながら、本発明のポリエ ステルを生分解性榭脂として使用する場合には、ジイソシァネートやカーボネート結 合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、その使用量は、ポリエステ ルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合が 1モル％未満、好ましくは、 0. 5モル0 /0以下、より好ましくは 0. 1モル0 /0以下であり、ウレタン結合力 0. 06モル %未満、好ましくは 0. 01モル％以下、より好ましくは 0. 001モル％以下である。カー ボネート結合量やウレタン結合量は、 13C NMR等の NMR測定により算出される。
[0062] カーボネートイ匕合物としては、具体的には、ジフエ二ルカーボネート、ジトリールカー ボネート、ビス（クロ口フエニル）カーボネート、 m-クレジルカーボネート、ジナフチルカ ーボネート、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジブチノレカーボネート、 エチレンカーボネート、ジアミノレカーボネート、ジシクロへキシノレカーボネートなどが 例示される。その他、フエノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物力 誘導 される、同種、または異種のヒドロキシィ匕合物力 なるカーボネートイ匕合物が使用可 能である。
[0063] ジイソシァネートイ匕合物としては、具体的には、 2,4—トリレンジイソシァネート、 2,4 —トリレンジイソシァネートと 2, 6—トリレンジイソシァネートとの混合体、ジフエ-ルメ タンジイソシァネート、 1, 5—ナフチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート 、水素化キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジィ ソシァネート等の公知のジイソシァネートなどが例示される。
[0064] これらの鎖延長剤 (カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルの製造は従来の 技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融 状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。 より具体的には、ジオールとジカルボン酸 (またはその無水物）とを触媒反応させて 得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量 (Mw)が 20, 0 00以上、好ましくは 40, 000以上のポリエステルに上記鎖延長剤を反応させることに より、より高分子量ィ匕したポリエステル系榭脂を得ることができる。重量平均分子量が 20, 000以上のプレポリマーは、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった 苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずること なぐ高分子量のポリエステルを製造することができる。
[0065] したがって、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアナートを用いて更に高分子量 化をする場合には、ジオールとジカルボン酸からなる重量平均分子量が 20, 000以 上、好ましくは 40, 000以上のプレポリマー力 ジイソシアナートに由来するウレタン 結合を介して連鎖した線状構造を有するポリエステルが製造される。
鎖延長時の圧力は、通常、 0. OlMPa以上、 IMPa以下、好ましくは、 0. 05MPa 以上、 0. 5MPa以下、より好ましくは、 0. 07MPa以上、 0. 3MPa以下であるが、常 圧が最も好ましい。
[0066] 鎖延長時の反応温度は、下限が通常 100°C以上、好ましくは、 150°C以上、より好 ましくは 190°C以上、最も好ましくは 200°C以上であり、上限が通常 250°C以下、好 ましくは 240°C以下、より好ましくは 230°C以下である。反応温度が低すぎると粘度が 高く均一な反応が難しぐ高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエ ステルのゲル化や分解が併発する傾向がある。
[0067] 鎖延長を行う時間は、下限が通常 0. 1分以上、好ましくは 1分以上であり、より好ま しくは、 5分以上であり、上限が通常 5時間以下、好ましくは 1時間 以下、より好まし くは、 30分以下、最も好ましくは、 15分以下である。時間が短すぎる場合には、添カロ 効果が発現しなくなる傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステルのゲルィ匕ゃ 分解が併発する傾向がある。
[0068] また、その他の鎖延長剤として、ジォキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよ い。 珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフエ-ル シラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフエ-ルジヒドロキシラン等が例示される。
珪酸エステルは、環境保全ならびに安全性の面の理由からは、特にその使用量に 制限はされないが、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与える可能性がある ため、その使用量は少ない方が良い場合がある。従って、この含有量は、ポリエステ ルを構成する全単量体単位に対して、 0. 1モル％以下とするのが好ましぐ 10— 5モ ル％以下とするのが更に好ましい。
[0069] このように、本発明のポリエステルとは、ポリエステル、共重合ポリエステル、鎖延長
(カップリング)された高分子量のポリエステル、および変性ポリエステルを包含するも のをポリエステルと総称して 、る。
尚、本発明においては実質上鎖延長剤を含有しないポリエステルが好ましい。但し 、溶融テンションを高めるために、毒性の低い化合物を添加する限り、少量のバーオ キサイドを添加してもよい。
また本発明においては、ポリエステル末端基をカルポジイミド、エポキシィ匕合物、単 官能性のアルコール又はカルボン酸で封止しても良い。
カルポジイミド化合物としては、分子中に 1個以上のカルポジイミド基を有する化合 物（ポリカルポジイミドィ匕合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルポジイミドィ匕 合物として、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチル カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジォクチルカルポジイミド、 tーブチルイ ソプロピルカルボジイミド、ジフエ-ルカルボジイミド、ジー t ブチルカルボジイミド、 ジ— β ナフチルカルボジイミド、？^, ?^ージー2, 6 ジイソプロピルフエ-ルカル ポジイミドなどが例示される。ポリカルポジイミドィ匕合物としては、その重合度が、下限 が通常 2以上、好ましくは 4以上であり、上限が通常 40以下、好ましくは、 30以下で あるものが使用され、米国特許第 2941956号明細書、特公昭 47— 33279号公報、 Org. Chem. 28卷、 ρ2069— 2075 (1963)、及び Chemical Review 1981、 81卷、第 4号、 p. 619— 621等に記載された方法により製造されたものが挙げられる [0070] ポリカルポジイミドィ匕合物の製造原料である有機ジイソシァネートとしては、例えば、 芳香族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネートやこれら の混合物を挙げることができ、具体的には、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 4, 4 ，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルジメチルメタンジイソシァネ ート、 1, 3 フエ二レンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レンジイソシァネート、 2, 4 ト リレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネー トと 2, 6 トリレンジイソシァネートの混合物、へキサメチレンジイソシァネート、シクロ へキサン 1, 4ージイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネート、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソ シァネート、テトラメチノレキシリレンジイソシァネート、 2, 6 ジイソプロピルフエ二ルイ ソシァネート、 1, 3, 5 トリイソプロピルベンゼン 2, 4 ジイソシァネートなどが例 示される。
[0071] 工業的に入手可能な具体的なポリカルポジイミドとしては、カルポジライト HMV— 8 CA (日清紡製）、カルポジライト LA— 1 (日清紡製）、スタパクゾール P (ラインケミー 社製）、スタパクゾール P100 (ラインケミー社製)などが例示される。
カルポジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して 使用することちできる。
[0072] <ポリエステルの製造方法 >
ジオール単位及びジカルボン酸単位を主体とするポリエステルの製造は、ポリエス テルを製造する公知技術で行うことができる。このポリエステルを製造する際の重合 反応は、従来力 採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されな い。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分、更にォキシカルボン酸 単位や 3官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸 成分とジオール成分とのエステルイ匕反応及び Z又はエステル交換反応を行った後、 減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用 V、た公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができるが、経済性ならび に製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合法が好まし 、。 [0073] 本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸及び zまたはジオールは、ポリエステル原料として使用するにあたり、ポリエステル製造反 応中の酸素濃度を特定値以下に制御された反応槽内でポリエステルを製造してもよ い。これにより不純物である窒素化合物の酸ィ匕反応によるポリエステルの着色や、例 えばジオールとして 1, 4 ブタンジオールを使用する場合の 1, 4 ブタンジオール の酸ィ匕反応により生成する 2-(4-ヒドロキシブチルォキシ)テトラヒドロフラン等のジォ 一ル酸ィ匕反応生成物によるポリエステルの着色を抑制することができるため、色相の 良 、ポリエステルを製造することができる。
[0074] ここで 、う製造反応とは、原料をエステル化反応槽へ仕込み、昇温を開始した時点 から重縮合反応槽で減圧下にて所望の粘度のポリマーを製造し、反応槽を減圧から 常圧以上に復圧するまでの間と定義する。
製造反応中の反応槽中の酸素濃度は、反応槽全体積に対して、下限は、特に限 定されないが通常 1. οχ ιο_9%以上、好ましくは 1. οχ ιο_7%以上であり、上限が 通常 10%以下、好ましくは 1%以下、より好ましくは、 0. 1%以下、最も好ましくは、 0 . 01%以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となる傾向があ り、また、高すぎる場合には、上記の理由で得られるポリエステルの着色が著しくなる 傾向がある。
[0075] 本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸及び
Zまたはジオールをポリエステル原料として使用するにあたり、減圧下での重合反応 停止前の攪拌速度を制御してもよ!/ヽ。これにより分解が抑制された粘度の高 ヽバイオ マス資源由来のポリエステルを製造することができる。
ここで言う"最終攪拌速度"とは、後述する縮重合反応中において、所望の粘度の ポリマーを製造した際の攪拌装置の最低攪拌回転数を示す。但し、製造ポリマー抜 き出し操作等に伴う攪拌装置の停止操作は、縮重合反応中の定義の中には含まれ ない。
[0076] 減圧下での重合反応時の反応停止前の攪拌速度は、下限が通常 0. lrpm以上、 好ましくは 0. 5rpm以上であり、より好ましくは、 lrpm以上であり、上限が lOrpm以 下、好ましくは 7rpm以下、より好ましくは、 5rpm以下、最も好ましくは、 3rpm以下で ある。攪拌速度が遅すぎる場合には、重合速度が遅くなつたり、生成ポリマーに粘度 むらが生じる傾向があり、また、速すぎる場合には、せん断発熱により不純物が多い バイオマス資源由来のポリマーの製造においては特にポリマーが分解しやすい傾向 がある。本発明においては、通常、少なくとも lOrpm以下の回転数で少なくとも 5分 以上、好ましくは、 10分以上、より好ましくは 30分以上攪拌して所望のポリエステル を製造するのが好ましい。
[0077] また、減圧下での重合開始時の攪拌速度は、下限が通常 lOrpm以上、好ましくは 20rpm以上であり、より好ましくは、 30rpm以上であり、その上限は、 200rpm以下、 好ましくは lOOrpm以下、より好ましくは、 50rpm以下である。攪拌速度が遅すぎる場 合には、重合速度が遅くなつたり、生成ポリマーに粘度むらが生じる傾向があり、また 、速すぎる場合には、せん断発熱により不純物が多いバイオマス資源由来のポリマ 一の製造時にぉ ヽては特にポリマーが分解しやす 、傾向がある。
[0078] ここで減圧下での重合反応時の攪拌速度は、ポリエステルの粘度上昇との兼ね合 いで、連続的、または多段階で攪拌速度を低減させてもよい。より好ましくは、減圧下 での重縮合反応停止前 10分間の平均攪拌速度を、減圧下での重縮合反応開始後 30分間の平均攪拌速度より低くすることが重要である。この調節を行うことにより不純 物が多く熱分解しやすいバイオマス資源由来のポリエステルの製造時の熱分解が抑 えられ、安定にポリマーが製造できる。
[0079] また、エステル化反応及び Z又はエステル交換反応時の攪拌速度を制御すること により、例えば、ジオールとして 1, 4 ブタンジオールを用いた場合のテトラヒドロフラ ンの副生が低減され、重合速度を向上することができる。
エステル化反応時の攪拌速度は、下限が通常 30rpm以上、好ましくは、 50rpm以 上、より好ましくは、 80rpm以上であり、上限は、 lOOOrpm以下、好ましくは 500rpm 以下である。攪拌速度が遅すぎる場合には、留去効率が悪ぐエステルイ匕反応が遅 くなる傾向があり、例えばジオールの脱水反応や脱水環化等が弓 Iき起こされる傾向 がある。それによりジオール Zジカルボン酸の比率が崩れて重合速度が低下したり、 より過剰のジオールを仕込む必要が生じる等の欠点を有する、また、速すぎる場合に は、余計な動力を消費するため経済的に不利である。 [0080] また、バイオマス資源由来のジカルボン酸を、ポリエステル原料として使用するにあ たり、ジカルボン酸を貯蔵タンクから反応器へ移送する際の酸素濃度と湿度を制御し てもよい。これにより不純物である硫黄成分による移送管内の腐食を防止することが でき、更には窒素源の酸ィ匕反応による着色を抑えることができ、色相の良いポリエス テルを製造することができる。
[0081] 移送管の種類としては、具体的には、通常の公知の金属製もしくはこれらの内面に ガラス、榭脂などのライニングを施したもの、さら〖こはガラス製、榭脂製の容器などが 用いられる。強度の面など力も金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好ん で用いられる。金属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭 素鋼、フェライト系ステンレス鋼、 SUS410等のマルテンサイト系ステンレス鋼、 SUS 310、 SUS304、 SUS316等のオーステナィ卜系ステンレス鋼、クラッド鋼、铸鉄、銅 、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。
[0082] 移送管内の酸素濃度は、移送管全体積に対して、下限は特に限定されないが、通 常 0. 00001%以上、好ましくは 0. 01%以上である。一方、上限が通常 16%以下、 好ましくは 14%以下、より好ましくは、 12%以下である。酸素濃度が低すぎる場合に は、設備投資や管理工程が煩雑になり経済的に不利であり、一方、高すぎる場合に は、製造されるポリマーの着色が増加する傾向がある。
[0083] 移送管内の湿度は、下限は特に限定されないが、通常 0. 0001%以上、好ましく は 0. 001%以上であり、より好ましくは、 0. 01 %以上、最も好ましくは、 0. 1%以上 であり、上限が 80%以下、好ましくは 60%以下、より好ましくは、 40%以下である。湿 度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑で経済的に不利になる傾向があり、また、 高すぎる場合には、貯蔵タンクや配管の腐食が問題になる傾向がある。更に、湿度 が高すぎる場合は、貯蔵タンクや配管へのジカルボン酸の付着、ジカルボン酸のブ ロック化等の問題が生じ、これらの付着現象により配管の腐食が促進される傾向があ る。
[0084] 移送管内の温度は、下限が通常 50°C以上、好ましくは 0°C以上である。一方、上 限が通常 200°C以下、好ましくは 100°C以下、より好ましくは、 50°C以下である。温 度が低すぎる場合には、貯蔵コストが増大する傾向があり、また、高すぎる場合には、 ジカルボン酸の脱水反応等が併発する傾向がある。
移送管内の圧力は、通常、 0. lkPaから IMPaである力 操作性の観点から 0. 05 MPa以上 0. 3Mpa以下程度の圧力で使用される。
[0085] ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸またはその 誘導体 looモルに対し、実質的に等モルである力 一般には、エステル化及び Z又 はエステル交換反応及び Z又は縮重合反応中の留出があることから、 0. 1〜20モ ル％過剰に用いられる。一方、芳香族ポリエステルを製造する際にはカルボキシル 基末端数が増加する傾向があるため、ジオールの使用量はジカルボン酸またはその 誘導体 100モルに対して 10〜60モル％過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時 期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいて もよぐ減圧開始時に添加してもよい。
[0086] 重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く 1族〜 14族金属元素を 含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリ ゥム、ゲルマニウム、亜鉛、コノルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カル シゥム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム力もなる群力も選ばれた、少なくとも 1種 以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又は j8—ジケト ナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸ィ匕物、ハロゲンィ匕物等 の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの触媒成分は、上記の理由 からバイオマス資源カゝら誘導されるポリエステル原料中に含まれる場合がある。その 場合は、特に原料の精製を行わず、そのまま金属を含む原料として使用してもよい。 しかしながら、製造するポリエステルによってはポリエステル原料中に含まれるナトリウ ムゃカリウム等の 1族金属元素の含有量が少な 、程、高重合度のポリエステルが製 造しやすい場合がある。その様な場合には 1族金属元素が実質含まれない程度まで 精製された原料が好的に使用される。
[0087] これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネ シゥム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましぐその中 でも、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい 。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由 から、重合時に液状であるカゝ、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物 が好ましい。
[0088] チタンィ匕合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましぐ具体的には、テトラー n プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラー n ブチルチタネート、 テトラー t ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロへキシルチタネ ート、テトラべンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタ ン (ォキシ)ァセチルァセトネート、チタンテトラァセチルァセトネート、チタン（ジイソプ ロキシド）ァセチルァセトネート、チタンビス（アンモ-ゥムラクテイト）ジヒドロキシド、チ タンビス（ェチルァセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート )イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラタテート、チタントリエタ ノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。更には、酸ィ匕チ タンや、チタンと珪素を含む複合酸化物（例えば、 Acordis Industrial Fibers社製 のチタ-ァ Zシリカ複合酸ィ匕物 (製品名： C— 94) )も好んで用いられる。これらの中 では、テトラー n—プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラー n— ブチルチタネート、チタン (ォキシ）ァセチルァセトネート、チタンテトラァセチノレアセト ネート、チタンビス（アンモ-ゥムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステア レート、チタンラタテート、ブチノレチタネートダイマー、酸化チタン、チタ-ァ Zシリカ 複合酸化物（例えば、 Acordis Industrial Fibers社製の製品名： C— 94)が好まし ぐテトラー n ブチルチタネート、チタン (ォキシ)ァセチノレアセトネート、チタンテトラ ァセチルァセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラタテート、ブチノレチ タネートダイマー、チタ-ァ Zシリカ複合酸化物（例えば、 Acordis Industrial Fiber s社製の製品名： C— 94)がより好ましぐ特に、テトラ— n—ブチルチタネート、ポリヒド ロキシチタンステアレート、チタン (ォキシ)ァセチノレアセトネート、チタンテトラァセチ ルァセトネート、チタ-ァ Zシリカ複合酸化物（例えば、 Acordis Industrial Fibers 社製の製品名： C— 94)が好ましい。
[0089] ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラァセティト、ジルコ- ゥムァセティトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ)ステアレート、ジルコ-ルジァ セティト、シユウ酸ジルコニウム、シユウ酸ジルコニル、シユウ酸ジルコニウムカリウム、 ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラー n—プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ一 n—ブトキ シド、ジルコニウムテトラ— t—ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネー トならびにそれらの混合物が例示される。更には、酸ィ匕ジルコニウムや、例えばジル コ-ゥムと珪素を含む複合酸化物も好適に使用される。これらの中では、ジルコ-ル ジァセティト、ジルコニウムトリス（ブトキシ)ステアレート、ジルコニウムテトラァセティト 、ジルコニウムァセティトヒドロキシド、シユウ酸ジルコニウムアンモ-ゥム、シユウ酸ジ ルコ -ゥムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラー n— プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラー n ブトキシド 、ジルコニウムテトラー t—ブトキシドが好ましぐジルコ-ルジァセティト、ジルコニウム テトラァセティト、ジルコニウムァセティトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ)ステ アレート、シユウ酸ジルコニウムアンモニゥム、ジルコニウムテトラ一 n—プロポキシド、 ジルコニウムテトラ ブトキシドがより好ましぐ特にジルコニウムトリス（ブトキシ)ス テアレートが着色のな!、高重合度のポリエステルが容易に得られる理由力も好ま ヽ
[0090] ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム 等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウ ム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸ィ匕ゲルマニウム、テトラエト キシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましぐ特に、酸化ゲルマ 二ゥムが好ましい。
[0091] これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエ ステルに対する金属量として、下限値が通常 5ppm以上、好ましくは lOppm以上で あり、上限値力 S通常 30000ppm以下、好ましくは lOOOppm以下、より好ましくは 250 ppm以下、特に好ましくは 130ppm以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済 的に不利であるば力りでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎ ると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されや すくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエ ステルのカルボキシル基末端濃度が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は 好ましい態様である。
[0092] ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び Z又はエステル交換反 応の反応温度は、下限が通常 150°C以上、好ましくは 180°C以上、上限が通常 260 °C以下、好ましくは 250°C以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不 活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜 lOkPaであるが、常圧が好ま しい。
反応時間は、下限が通常 1時間以上であり、上限が通常 10時間以下、好ましくは、 4時間以下である。
[0093] ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び Z又はエステル交換反 応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常 0. 01 X 103Pa以上、好ましくは 0. 05 X 103Pa以上であり、上限が通常 1. 4 X 103Pa以下、好ましくは 0. 4 X 103Pa以下の 真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常 150°C以上、好ましくは 180 °C以上であり、上限が通常 260°C以下、好ましくは 250°C以下の範囲である。反応時 間は、下限が通常 2時間以上であり、上限が通常 15時間以下、好ましくは 10時間以 下である。
[0094] 本発明にお 、てポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横 型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、同一又は異なる反応装置を用い て、溶融重合のエステルイ匕及び Z又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の 2 段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気 管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反 応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中 に生成する揮発成分や未反応原料を回収する方法が好んで用いられる。
[0095] 本発明にお 、ては、脂肪族ポリエステルを製造する場合の製造方法としては、従来 の、上記の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分との エステルイ匕反応及び Z又はエステル交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステル のアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエ ステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から 脂肪族ジカルボン酸及び z又はその酸無水物環状体を留去させながらポリエステル の重合度を高める方法が用いられる。後者の場合、脂肪族カルボン酸及び Z又はそ の無水物環状体の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段の減圧下での重 縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び Z又はその酸無水物環状体を加熱留出させ る方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水 物環状体になりやすいため、酸無水物環状体の形態で加熱留出させる場合が多い
。また、その際、ジオール力も誘導される鎖状又は環状エーテル及び Z又はジォー ルもまた脂肪族ジカルボン酸及び Z又はその酸無水物環状体と共に除去されてもよ い。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は 、重合速度が向上するため、好ましい態様である。
一方、芳香族ポリエステルを製造する際には上述のように過剰のジオールを用 、て 前者のジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法が好ましい製造 法である。
[0096] また、ポリエステルの製造工程の途中、又は製造されたポリエステルには、その特 性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、 着色防止剤、艷消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離 型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物 を必要に応じて添加してもよい。着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、 酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シァニン系、スチレン系、フタロシアイン系、 アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チォ インディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、炭酸カルシウムゃシリ 力などの改質剤も使用することができる。
[0097] 本発明において、重合反応終了後、重合反応槽より抜き出す際のポリエステルの 温度を制御してもよい。これにより、高粘度のポリエステルの抜き出し時の熱分解を抑 制させて取り出すことができる。
重合反応槽より抜き出す際のポリエステルの温度は、重合終了後、反応槽の圧力 を減圧からから常圧以上に復圧した際の榭脂温度を Teとしたとき、下限は、（Te— 5 0) °C以上、好ましくは (Te— 30) °C以上であり、より好ましくは、（Te— 20) °C以上、 最も好ましくは、（Te— 10)°C以上であり、上限が (Te + 20)°C以下、好ましくは (Te + 10)°C以下、より好ましくは、 Te°C以下である。温度が低すぎる場合には、抜き出 し時のポリエステルの粘度が上昇し、抜き出し難くなり生産性に問題が生じる傾向が あり、また、高すぎる場合には、ポリエステルの熱分解が顕著になる傾向がある。
[0098] ここで、抜き出し時のポリエステルの温度は、重合反応層内の温度を測定する目的 で取り付けられた熱電対等により測定することができる。
また、本発明において、重合反応終了後、重合反応槽より抜き出されたストランド状 のポリエステルを特定温度以下の水性媒体に接触させてもよい。これにより、高粘度 のポリエステルの分解を抑制させたまま得ることができる。
[0099] ポリエステルを冷却するための媒体としては特に限定されないが、エチレングリコー ル等のジオール、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、水が挙げられ、こ の中では、水が最も好ましい。これらの水性溶媒は、 2種以上併用してもよい。
また、溶媒の温度は、下限が通常 20°C以上、好ましくは 10°C以上であり、より 好ましくは、 0°C以上、最も好ましくは、 4°C以上であり、上限が通常 20°C以下、好ま しくは 15°C以下、より好ましくは、 10°C以下である。温度が低すぎる場合には、媒体 の冷却設備運転コストが高くなり経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場 合には、ストランドでの抜き出し時にポリエステルの熱分解が顕著になる傾向がある。
[0100] ポリエステルを冷却する時間は、下限が通常 0. 1秒以上、好ましくは 1秒 以 上であり、より好ましくは、 5秒以上、最も好ましくは、 10秒以上であり、上限が通常 5 分以下、好ましくは 2分以下、より好ましくは、 1分以下、最も好ましくは、 30秒以下で ある。時間が短すぎる場合には、ストランド同士の融着が著しくなつたり、ペレット化が 困難になる傾向があり、また、長すぎる場合には、生産性が不利になる傾向がある。
[0101] 冷却する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合槽力 ポリエステルをス トランド状で抜き出し、冷却媒体中を潜らす方法や、冷却媒体をストランドに例えばシ ャヮー状で降りかける等の方法が挙げられる。
<ポリエステノレペレット >
重合反応終了後、重合反応槽からストランド状で抜き出されたポリエステルは、水、 空気、その他で冷却しながらもしくは冷却後、公知の固定式、回転式のカッターゃぺ レタイザ一を用いてペレツトイ匕され、貯蔵してもよい。
[0102] ペレット形状は通常断面が円形または楕円形である円筒状、もしくは球状に成型さ れる。
ポリエステルペレットの径は、重合槽からの抜出口径、ストランド抜き出し速度、引き 取り速度ならびにカッティング速度等の調整により調整される。具体的には、例えば、 ポリマー抜き出し時の反応槽の圧力を調整したり、回転式ストランドカッターのカッテ イング速度を調整することにより調整される。
[0103] 得られたポリエステルペレットの径は、下限 (最小径）が通常 0. 1mm以上、好ましく は 0. 2mm以上であり、より好ましくは、 0. 5mm以上、最も好ましくは、 1mm以上で あり、上限 (最大径）が 20mm以下、好ましくは 10mm以下、より好ましくは、 7mm以 下、最も好ましくは、 4mm以下である。径が小さすぎる場合には、ペレット貯蔵時の 加水分解による劣化が顕著になる傾向があり、また、径が大きすぎる場合には、成型 時の食い込みが悪く製品にムラが生じる傾向がある。
[0104] 本発明のポリエステルペレット中には、最大径 lmm未満の粉状体の割合が 2. 0重 量％以下であることが好ましぐ最大径 lmm未満の粉状体の割合が 1. 0重量％以 下であるのがより好ましい。最大径 lmm未満の粉状体の割合が多いと、この粉状体 により溶融成形時において、成形機スクリューへの食い込み性が劣って成形機中で の滞留時間が長くなり、又表面積が大きいことから熱劣化を起こし易ぐそれが成形 体中にャケゃブッ等の異物として混入され、成形体の機械的強度の低下や外観の 不良等の問題を招くこととなる。
[0105] 尚、ここでいうポリエステルペレットの径とはポリエステルペレットの断面の径、もしく は長さを示す。また、ポリエステルペレットの断面とは、得られたポリエステルペレット の断面積が最大となる断面を示す。
本発明にお 、ては、貯蔵時のポリエステルペレット中の水含有量を調整してもよ!/ヽ 。その水含有量は、質量比で該ポリエステルに対して下限は特に限定されないが、 通常 0. lppm以上、好ましくは 0. 5ppm以上であり、より好ましくは、 lppm以上、最 も好ましくは、 lOppm以上であり、上限力通常 3000ppm以下、好ましくは 2000ppm 以下、より好ましくは、 lOOOppm以下、特に好ましくは、 800ppm以下、最も好ましく は、 500ppm以下である。水含有量が少なすぎる場合には、設備や管理工程が煩雑 となり経済的に不利になる傾向があるばかりでなく、乾燥時間に多大な時間を要する ためポリエステルの着色やブッの生成等の劣化が弓 Iき起こされる傾向がある。一方、 多すぎる場合には、ペレット保存時の加水分解によるポリエステルの劣化が顕著にな る傾向がある。
[0106] 水含有量 (水分量)の測定方法としては、水分気化装置 (三菱化学株式会社製 VA
100型）を用いて 0. 5gの試料を 200°Cで加熱溶融させて試料中の水を気化させ た後、気化した全水分量を、微量水分測定装置 (三菱化学株式会社製 CA— 100型 )を用いてカール'フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することに より試料中の水分量を決定すればよい。
[0107] 更に、本発明においては、ポリエステルペレットは、湿気によりポリエステルが加水 分解されやすくポリエステルの特性が低下するため、密閉された状態で保存してもよ い。ここでいう密閉された状態とは、ポリエステルの乾燥状態が保たれる状態のことを いう。
密閉する方法は、密閉機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、密閉機能を備えた 袋に貯蔵しておく方法、密閉機能を備えたシートをポリエステルペレットに覆う方法、 乾燥雰囲気下 (乾燥空気、窒素流通下を含む)のサイロに貯蔵しておく方法等が挙 げられる。この中でも、密閉機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。
[0108] 袋の材質としては、気密性の高いものが好ましぐ合成樹脂製のフィルムやシートが 好ましい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン榭脂ゃ塩 化ビュル榭脂製のシートあるいはこれらのシートをポリエステルやポリアミドなどのフィ ルムゃ各種繊維基材で補強したものなどが挙げられる。これらのシートは必要に応じ て、水蒸気や酸素などを遮蔽するバリア層が積層されていても良い。そのような例とし てポリエステル Zアルミ Zポリエチレンの様な複合フィルム等が挙げられる。
[0109] この様な特性を持った包装材は種々市販されているが、ヒートシールにより簡便に 密封できるものがよぐ熱融着及び Zまたは縫製などの手段で包装袋に成型される。 包装袋の形状は特に制限はなぐ平袋、ガゼット袋、角底袋、フレコンなどのフレキ シブル容器等公知の包装袋形状を採用することができる。これらの内、包装体とした ときの胴部断面形状を概ね矩形とすることを考慮すると底面を有することが好ましぐ ガゼット袋、角底袋、フレキシブル容器などが好ましい。そして、底面形状が概ね矩 形であると容易に断面形状が概ね矩形の包装体とすることができるのでより好ま 、 また、バイオマス資源由来のポリエステルペレットは、不純物が混入しているので光 による着色や劣化が起こりやす 、ため、遮光して貯蔵してもよ 、。
遮光する方法としては、ポリエステルが遮光されて 、る状態であれば特に制限され ないが、具体的には、遮光機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、遮光機能を備え た袋に貯蔵しておく方法、遮光機能を備えたシートをポリエステルペレットに覆う方法 等が挙げられる。この中でも、遮光機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。
[0111] 遮光の度合いとしては、通常、空間の照度の上限が、通常 300ルクス以下、好まし くは 70ルクス以下、より好ましくは、 1ルクス以下、最も好ましくは、 0. 001ルクス以下 であり、下限は特に限定されない。照度が高すぎる場合には、ポリエステルの着色が 顕著になる傾向があり、また、低すぎる場合には、制御が難しく経済的に不利である ポリエステルペレットを貯蔵する際の温度は、下限が 50°C以上、好ましくは、 3 0°C以上であり、より好ましくは、 0°C以上であり、上限が 80°C以下、好ましくは、 50°C 以下、より好ましくは、 30°C以下であるが、管理工程が必要ではない理由から、室温 で保存するのが最も好ましい。温度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となり経 済的に不利である傾向があり、また、高すぎる場合には、ポリエステルの劣化が著しく なる傾向がある。
[0112] ポリエステルペレットを貯蔵する際の外圧力は、特に限定されないが、通常大気圧 ( 常圧)である。
後述するポリエステル組成物をペレツトイ匕して上述の条件にて保存してもよい。 くポリエステノレの物 '性〉 なお、本発明のポリエステルペレットは、以下のような物性を示すポリエステルから 得られるものであり、貯蔵した場合にぉ ヽてもその物性の劣化は少な!/、。
本発明のポリエステルの物性特性は、ポリブチレンサクシネートゃポリブチレンサク シネートアジペートのような脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸のポリエステルを 例に説明すると、密度が 1. 2〜1. 3gZcm3、融点は 80〜120°C、引張強度 30〜8 OMpa、極限伸び 300〜600%、引張弾性率 400〜700Mpa、衝撃試験強度 5〜2 OkjZm2程度、ガラス転移点— 45〜― 25°Cというような汎用のポリマーが有する特 性を保有する。また、特定の用途を対象とした場合には、前記のような範囲の域を超 えた、任意の広範囲の特性を保有するポリエステルとすることができる。さらに各種成 形手段により成形品を製造することができる程度の融点、メルトインデックス、溶融粘 弾性の特性を有することができる。これらの特性は、使用目的に応じて、ポリエステル 原料や添加物の種類、重合条件或いは成形条件等を変えることにより任意に調整す ることがでさる。
[0113] 以下に詳細に本発明のポリエステルが有する代表的な物性値の範囲を開示する。
[0114] 本発明のポリエステルの融点は、特に制限されないが、通常 40°C〜270°C、好まし くは、 50°C〜230°C、より好ましくは、 60°C〜130°Cである。これらは上述した成分に よって決まるものであり、適宜成分を選択して上記融点の範囲にあるポリエステルを 製造することは可能である。
本発明のポリエステルの数平均分子量は、ポリスチレン換算で通常、下限が通常 5 000以上、好ましくは 1万以上、より好ましくは、 1. 5万以上であり、上限が通常 50万 以下、好ましくは 30万以下である。
[0115] ポリエステル共重合体の組成比は、ジオール単位とジカルボン酸単位のモル比が 、実質的に等しいことが必要である。
本発明のポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量 は該ポリエステル質量に対して lOOOppm以下である。ポリエステル中に共有結合さ れた官能基以外で含まれる窒素原子含有量は好ましくは 500ppm以下、より好ましく は lOOppm以下、更に好ましくは 50ppm以下であり、その中でも 40ppm以下が好ま しぐ更には 30ppm以下が好ましぐ 20ppm以下が最も好ましい。重合体中のポリェ ステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は主に原料中の 窒素原子に由来するものである力 ポリエステル中に共有結合された官能基以外で 含まれる窒素原子含有量が lOOOppm以下であると成型時の着色や異物の発生が 少なぐ成型後製品の熱または光等の劣化や加水分解が起こりに《好ましい。
[0116] また、ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量が 1 OOppm以下であるとポリエステルの着色や異物の発生が少なくて用途によってはより 好まし 、。その含有量がより少な 、とその効果は顕著となる。
[0117] 一方、共有結合された官能基以外でポリエステル中に含まれる窒素原子含有量は 、 0. Olppm以上が好ましい。より好ましくは 0. 05ppm以上、さらに好ましくは 0. lp pm以上、特に好ましくは lppm以上である。窒素原子含有量が 0. Olppm未満では 原料の精製の際の負荷力 Sかかりエネルギー上不利であり、環境に対しての影響も無 視できない。
[0118] また窒素原子含有量が lppm以上であると脂肪族ポリエステルの場合は土壌にお ける生分解速度が促進され好ましい。窒素原子含有量が上記の範囲にある原料を 用いることで、通常には、重合反応において、ポリエステルの重合速度を低下させず 、かつ、得られるポリエステルの生分解性を促進させることができる。窒素原子含有量 は、後述するような従来公知の方法である化学発光法により測定することができる。ま た、本発明おける ppmとは、質量 ppmである。
[0119] また、本発明においては、ポリエステル中に共有結合された官能基とは、上記のジ イソシァネート化合物やカルポジイミド化合物から誘導されたウレタン官能基、未反応 のイソシァネート官能基、尿素官能基、イソ尿素官能基ならびに未反応のカルボジィ ミド官能基を指す。従って、本発明においては、ポリエステル中に共有結合された官 能基以外で含まれる窒素原子含有量は、ポリエステル中に含まれる総窒素原子含有 量から上記のウレタン官能基、未反応のイソシァネート官能基、尿素官能基、イソ尿 素官能基ならびに未反応のカルポジイミド官能基に帰属される窒素原子含有量を差 し引いた値である。ウレタン官能基、未反応のイソシァネート官能基、尿素官能基、ィ ソ尿素官能基ならびに未反応のカルポジイミド官能基の含有量は、上記の13 C NMR や IR等の分光学的測定やポリエステルの製造時の仕込み量力 算出される。 [0120] 本発明のポリエステル中に含まれる上述の窒素含有量と原料中に含まれるアンモ ユア含有量の比は 0より大きく 0. 9以下であるが好ましぐより好ましくは 0より大きく 0 . 6以下、特に好ましくは、 0. 3以下である。
[0121] 本発明のポリエステル中の硫黄原子含有量は、該ポリエステル質量に対して原子 換算として、上限が、 50ppm以下、好ましくは、 5ppm以下、より好ましくは、 3ppm以 下、最も好ましくは、 0. 3ppm以下である。一方、下限は、特に限定されないが、 0. 0 OOlppm以上、好ましくは、 0. OOlppm以上、より好ましくは、 0. Olppm以上であり 、特に好ましくは、 0. 05ppm以上であり、最も好ましくは、 0. lppm以上である。硫 黄含有量が多すぎるとポリエステルの熱安定性ゃ耐加水分解性が低下する傾向が あり、少なすぎる系は精製コストが著しく高くなりポリエステルの製造においては経済 的に不利になる傾向がある。
[0122] 本発明のポリマーにおいては、特にバイオマス資源力も誘導される原料を用いたポ リエステルの場合、例えば、テトテヒドロフランやァセトアルデヒド等の揮発性有機成 分がポリエステル中に含有されやすい傾向がある。これらのその含有量の上限は、通 常、ポジエステル中、 lOOOOppm以下、好ましくは、 3000ppm以下、より好ましくは 1 OOOppm以下、最も好ましくは 500ppm以下である。一方、下限は特に制限されない 力 通常、 lppb以上、好ましくは、 lOppb以上、より好ましくは lOOppb以上である。 揮発性分量が多いと臭気の原因となり得るほか、溶融成形時の発泡や、保存安定性 の悪ィ匕を招く場合がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態である力 このような ポリマーを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要す るなど経済的に不利である。
[0123] 本発明で製造されるポリエステルの還元粘度（ 7? spZc)値は、実用上十分な力学 特性が得られる理由から、 0. 5以上であり、中でも 1. 0以上が好ましぐ更には 1. 8 以上が好ましぐ特に 2. 0以上が特に好ましい。還元粘度（ 7? spZc)値の上限は、ポ リエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等の操作性の観点か ら、通常、 6. 0以下、好ましくは 5. 0以下、更に好ましくは 4. 0以下である。
[0124] 本発明でいう還元粘度は以下の測定条件により測定されたものである。
〔還元粘度（r? SpZC)測定条件〕 粘度管:ウベローデ粘度管
測定温度： 30°C
溶媒:フエノール Zテトラクロロェタン（1： 1重量比)溶液
ポリエステル濃度 : 0. 5g/dl
本発明のポリエステルは、ポリエステル（0. 5g)をフエノール/テトラクロロェタン（1 ： 1重量比)溶液 (容量： ldl)に室温で溶解させた際、均一に溶解するポリエステルが 好ましぐポリエステルの不溶成分が生じる場合、通常、不溶成分量は全ポリエステ ル中、 1重量％以下、より好ましくは、 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0. 01重量％ 以下であることが好ましい。
本発明のポリエステルのカルボキシル基末端濃度は、通常、 100当量 Zトン以下で あるが、より好ましくは、その濃度は、 50当量 Zトン以下、特に、 35当量 Zトン以下、 更には 25当量 Zトン以下であることが好ましぐ 0. 1当量 Zトン以上、好ましくは 0. 5 当量 Zトン以上、特に 1当量 Zトン以上が好ましい。この量が多くなると、ポリマーの 成形時の熱安定性や比較的長期の使用，保管時の耐加水分解性が低下する傾向 があり、カルボキシル基が少なすぎるポリマーは、より好ましい形態ではある力 この ようなポリマーを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間 を要するなど経済的に不利な点である。
上記のジカルボン酸及び/またはジオール中に含まれる窒素含有ィ匕合物や硫黄 含有ィ匕合物が多量に存在するとこれらの不純物がポリマーの架橋点となる或いはこ れらの窒素含有化合物や硫黄含有化合物によりポリマーの熱分解反応が促進される 為にポリマー中のカルボキシル基末端濃度が増加する傾向がある。その様な理由か ら、カルボキシル基末端濃度を上記の範囲内に制御するためには、上述のような範 囲内に窒素含有化合物量や硫黄含有化合物量を制御する、使用する触媒量を低減 する、或いはより低い重合温度でポリマーの製造を実施する方法が好適に使用され る
末端カルボキシル基量は、通常、公知の滴定方法により算出されるが、本発明にお いては、得られたポリエステルをべンジルアルコールに溶解し 0. IN NaOHにて滴 定した値であり、 1 X 106g当たりのカルボキシル基当量である。 [0126] 本発明で製造されるポリエステルは、通常、着色の少な!/、ポリエステルであることが 好ましい。本発明のポリエステルの黄色度 (YI値）は、その上限が、通常、 50以下、 好ましくは 30以下、より好ましくは 20以下、更に好ましくは 15以下、特に好ましくは 1 0以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常一 20以上、好ましく は、一 10以上、より好ましくは、一 5以上、特に好ましくは一 3以上、最も好ましくは一 1以上である。高い YI値を示すポリエステルは、フィルムやシート等の使用用途が制 限される欠点を有する。一方、低い YI値を示すポリエステルは、より好ましい形態で はあるが、このようなポリマーを製造するには製造プロセスが煩雑で極めて高額の設 備投資を要するなど経済的に不利な点がある。本発明において、 YI値は、 JIS K71 05に基づく方法で測定される値である。
[0127] くポリエステル組成物 >
上述の方法で得られた脂肪族ポリエステルは、従来公知の各種の榭脂とブレンド（ 混練)することにより、ポリエステル組成物が得られる。このような榭脂としては、従来 公知の各種の汎用の熱可塑性榭脂、生分解性榭脂、天然榭脂を用いることができ、 好ましくは生分解性高分子や汎用の熱可塑性榭脂が挙げられる。これらを単独で用 いても、 2種類以上ブレンドして用いてもよい。各種榭脂はバイオマス資源力 得られ る榭脂であってもよい。
本発明の脂肪族ポリエステルは公知の各種の榭脂とブレンド (混練）により、任意の 広範囲の特性を保有するポリエステル組成物とすることができる。例えば、ブレンド比 によりその物性値は大きく変動するため特には限定されないが、後述するポリブチレ ンサクシネートとポリ乳酸とをブレンドさせた系では、引張強度 30〜60Mpa、極限伸 び 3〜400%、引張弾性率 500〜3000Mpa、引張降伏点強度 30〜50Mpa、曲げ 強度 30〜： L00Mpa、曲げ弾性率 600〜4000Mpa、衝撃試験強度 5〜20kjZm2 程度というような汎用のポリマーが有する特性を保有できる。同様に、軟質系の芳香 族系ポリエステルとのブレンド系では、引張強度 30〜70Mpa、極限伸び 400〜800 %、引張降伏点強度 10〜30Mpaというような汎用のポリマーが有する特性を保有で きる。更には、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、 ABS、 PET、ポリスチレン 等の汎用樹脂との組み合わせにより密度が 1〜1. 4gZcm3、融点は 150〜270°C、 引張強度 30〜80Mpa、極限 f申び 100〜600%、ガラス転移点ゝ一85〜150。〇と ヽぅ ような汎用のポリマーが有する特性を保有できる。これらの特性は、使用目的に応じ て、ポリエステル原料や各種樹脂の種類、ブレンド量比や成形条件等を変えること〖こ より任意に調整することができる。
本発明のバイオマス由来のポリエステルへ配合する汎用の熱可塑性榭脂としては、 後述の石油由来のポリエステル、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリエステ ル、ポリカーボネート、ポリアミドの汎用の熱可塑性榭脂を任意に選択できる。この場 合には、ノィォマス由来のポリエステルとの相溶性を考慮する必要がある。さらに、本 発明のバイオマス由来のポリエステルの性質を適正に維持するためには、配合量も 重要になる。通常は、バイオマス由来のポリエステルが 99. 9〜20重量％であり、汎 用の可塑性榭脂が 0. 1〜80重量％程度のブレンドが可能である。しかし、バイオマ ス由来のポリエステルの生分解性の特性などを維持することを目的とする場合には、 汎用の熱可塑性榭脂のブレンド量を 50〜1重量。 /0、 目的にもよるが、好ましくは 30 〜3重量％程度とすると生分解性特性を維持しながら所定の物性が得られる。
[0128] 生分解性を有する高分子としては、脂肪族ポリエステル系榭脂、ポリ力プロラタトン、 ポリ乳酸、ポリビュルアルコール、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート 、多糖類、その他の生分解性榭脂が挙げられる。
これらの生分解性高分子のブレンド量は、単に生分解という目的では、両者がいず れも生分解性榭脂である場合には、本発明のバイオマス由来のポリエステル 99. 9 〜0. 1重量％に対して、生分解性高分子が 0. 1〜99. 9重量％程度ブレンドしても 適正に生分解性特性が発現するので、最も適正な特性の発現が可能な組成物であ る。し力し、本発明のバイオマス由来のポリエステルの観点からは、バイオマス由来の ポリエステルが 99. 9〜40重量％であり、生分解性高分子が 0. 1〜60重量％程度 のブレンドが好ましぐ特に、生分解性高分子を 5〜50重量％程度のブレンドがより 好ましい。
[0129] 本発明のバイオマス由来のポリエステルへ配合する天然榭脂、多糖類としては、酢 酸セルロース、キトサン、セルロース、クロマンインデン、ロジン、リグニン、カゼイン等 が列挙できる。この種の天然榭脂、多糖類は、本来自然の状態で水、空気の存在で 腐敗して土壌に帰るか、または肥料となる性質を有するものである。本発明のバイオ マス由来のポリエステル 99. 9〜0. 1重量0 /0に対して、天然榭脂、多糖類が 0. 1〜9 9. 9重量％程度ブレンドが可能である。しかし、バイオマス由来のポリエステルの生 分解性のみならず、本来のプラスチックに求められる機械的特性、耐水性、耐候性な どの諸特性などを維持するためには、天然榭脂、多糖類を 5〜50重量％程度プレン ドするのがより好ましい。
本発明のバイオマス由来のポリエステルと天然榭脂、多糖類との相溶性の問題もあ る。これらを解決すれば、本発明のバイオマス由来のポリエステルと天然樹脂の組成 物からなる材料は、使用済後の材料を投棄すれば、早期生分解消失はないにしても 、天然榭脂、多糖類は腐敗して、土壌改良剤、堆肥としても有効である場合がある。 この種のポリエステル組成物は、積極的に自然に、特に土壌に投棄することが推奨さ れる場合があり、まさに、グリーンブラ製品としての有意性を高めることになる。以下に 各榭脂の具体的な組成物を開示するが、特に限定されるものではない。
脂肪族ポリエステル系榭脂としては、脂肪族及び Z又は脂環式ジオール単位並び に脂肪族及び Z又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステ ル系榭脂、脂肪族ォキシカルボン酸系榭脂等が挙げられる。
[0130] 上記脂肪族ポリエステル系榭脂を構成する脂肪族及び Z又は脂環式ジオール単 位の具体例としては、例えば、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、 トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位 、ジプロピレングリコール単位、 1, 3 ブタンジオール単位、 1, 4 ブタンジオール 単位、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール単位、 1, 6 へキサンジオール単位、 1 , 9ーノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコー ル単位、 1, 4 シクロへキサンジメタノール単位等が挙げられる。また、これらは 2種 以上混合して用いることもできる。
[0131] 上記脂肪族ポリエステル系榭脂を構成する脂肪族及び Z又は脂環式ジカルボン 酸単位の具体例としては、例えば、コハク酸単位、シユウ酸単位、マロン酸単位、グ ルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、ァゼライン酸単位 、セバシン酸単位、ゥンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、 1, 4ーシクロへキサン ジカルボン酸単位等が挙げられる。また、これらは 2種以上混合して用いることもでき る。
上記脂肪族ォキシカルボン酸系榭脂を構成する脂肪族ォキシカルボン酸単位の 具体例としては、例えば、グリコール酸単位、乳酸単位、 3—ヒドロキシ酪酸単位、 4 ーヒドロキシ酪酸単位、 4ーヒドロキシ吉草酸単位、 5—ヒドロキシ吉草酸単位、 6—ヒ ドロキシカブロン酸単位を挙げることができる。また、これらは 2種以上混合して用いる ことちでさる。
上記脂肪族ポリエステル系榭脂には、乳酸単位、 6 ヒドロキシカブロン酸単位等 のォキシカルボン酸単位が共重合されて 、ても良 、。上記記載のォキシカルボン酸 単位は、ポリエステルを構成する全単量体単位 100モル％に対して、上限は通常 70 モル％以下、好ましくは 50モル％以下、さらに好ましくは 30モル％以下、最も好まし くは 10モル％以下である。
上記脂肪族ポリエステル系榭脂には 3官能以上のアルコール又はカルボン酸が共 重合されていても良い。具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ トール、プロパントリカルボン酸、リンゴ酸、クェン酸、酒石酸、ヒドロキシグルタル酸、 ヒドロキシメチルダルタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等の 3官 能以上の多価アルコール、多価カルボン酸、多価ォキシカルボン酸が共重合されて いても良い。上記の 3官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となる ため通常、ポリエステルを構成する全単量体単位 100モル％に対して、上限値が通 常、 5モル％以下、好ましくは 1モル％以下、更に好ましくは、 0. 50モル％以下、特 に好ましくは 0. 3モル％以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造す る目的で 3官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現す る使用量の下限値としては、通常、 0. 0001モル％以上、好ましくは、 0. 001モル％ 以上、より好ましくは、 0. 005モル％以上、特に好ましくは 0. 01モル％以上である。 また、脂肪族ォキシカルボン酸系榭脂には、 1, 4 ブタンジオール単位、コハク酸単 位、アジピン酸単位等の脂肪族及び Z又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び Z又は脂環式ジカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペン タエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クェン酸単位、酒 石酸単位等の 3官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単 位、脂肪族多価ォキシカルボン酸単位が共重合されていても良い。上記記載の単位 の量は、ポリエステルを構成する全単量体単位 100モル％に対して、上限は通常 90 モル％以下、好ましくは 70モル％以下、より好ましくは、 50モル％以下である。
[0133] また、上記脂肪族ポリエステル系榭脂を構成するジオール (多価アルコール)単位 、ジカルボン酸（多価カルボン酸）単位、及びォキシカルボン酸単位は、脂肪族系が 主成分であるが、生分解性を損なわない範囲で、少量の他の成分、例えば、芳香族 ジオール（多価アルコール）単位、芳香族ジカルボン酸（多価カルボン酸）単位、芳 香族ォキシカルボン酸単位等の芳香族系化合物単位を含有してもよ ヽ。芳香族ジォ ール（多価アルコール）単位の具体例としては、ビスフエノール A単位、 1, 4一べンゼ ンジメタノール単位等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸 (多価カルボン酸)単位の具 体例としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、トリメリット酸単位、ピロリメリット 酸単位、ベンゾフエノンテトラカルボン酸単位、フエ-ルコハク酸単位、 1, 4—フエ- レンジ酢酸単位等が挙げられる。芳香族ォキシカルボン酸単位の具体例としては、ヒ ドロキシ安息香酸単位が挙げられる。これらの芳香族系化合物単位の導入量は、全 ポリマーに対して 50モル％以下、好ましくは 30モル％以下である。
[0134] 脂肪族ポリエステル系榭脂の製造方法は、公知公用の方法を採用することが出来 、特に限定されない。また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族ポリエステル 系榭脂には、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、ケトン結 合等が導入されていても良い。また脂肪族ポリエステルとしては、例えばイソシァネー ト化合物、エポキシィ匕合物、ォキサゾリンィ匕合物、酸無水物、過酸化物等を用いて分 子量を高めたり、架橋させたものを用いてもよい。さらに末端基をカルポジイミド、ェポ キシィヒ合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止して 、ても良 、。
多糖類としては、セルロース、酢酸セルロースの様な変性セルロース、キチン、キト サン、澱粉、変性澱粉が挙げられる。
その他の分解性榭脂としては、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール、ポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙 げられる。 [0135] 汎用の熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン (Xーォレフイン共重合体などのポリオレフイン系榭 脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、塩素化ポリオレフイン、ポリフッ化ビ-リデン 等の含ハロゲン系榭脂、ポリスチレン、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合 体などのスチレン系榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等 のポリエステル系榭脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル一ブタジエン 共重合ゴム、スチレン一ブタジエン共重合ゴム、スチレン一イソプレン共重合ゴム等 のエラストマ一、ナイロン 6, 6、ナイロン 6等のポリアミド系榭脂の他、ポリ酢酸ビュル、 メタタリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール、ポリフエ-レンォキサ イド、ポリウレタン等が挙げられる。また各種相溶化剤を併用して、諸特性を調製する ことちでさる。
[0136] ポリエステル組成物における本発明のポリエステルに対する上記記載の榭脂の混 合比率 (重量比）は、上記に詳述しているが、各種樹脂の共通した一般的な配合量 を総称として明示すれば、本発明のポリエステル榭脂が、 99. 9/0. 1以上 0. 1/9 9. 9以下であることが好ましぐ 99Z1以上 1Z99以下であることがより好ましぐ最 も好ましくは、 98Z2以上 2Z98以下である。
また、従来公知の各種添加剤を配合して組成物にすることも出来る。
添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸 収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤 、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの 榭脂用添加剤が挙げられる。これらの添加量は、全組成物重量に対して、通常 0. 0 1〜5重量％である。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。
[0137] また、従来公知の各種フィラーを配合して組成物にすることも出来る。機能性添カロ 剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤なども添加することができる。そのフ イラ一は、無機系フイラ一と有機系フイラ一とに大別される。これ等は一種又は二種以 上の混合物として用いる事もできる。
無機系フイラ一としては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、 ケィ藻土、ァロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼォライト、セピオライト、スメク タイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーラ イト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸ィ匕アルミニウム、炭酸マグネシゥ ム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミ ユウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。無機系フイラ一の含有量は、全組成 物重量に対して、通常 1〜80重量％であり、好ましくは 3〜70重量％、より好ましくは 5〜60重量％である。無機系フイラ一の中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、 土壌改良剤の性質を持ちものもあり、これらの無機系フイラ一を特に多量に含むノ ィ ォマス由来のポリエステル組成物を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フイラ 一は残存して、土壌改良剤としても機能するので、グリーンブラとしての有意性を高 める。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合には、化成 肥料、土壌改良剤、植物活性剤のようなものを添加したポリエステルを成形品とする ことは、本発明のポリエステルの有用性を高めることになる。
[0138] 有機系フイラ一としては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン'キトサン質、椰子殻 粉末、木材粉末、竹粉末、榭皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これ等 は一種または二種以上の混合物として使用することも出来る。有機系フイラ一の添カロ 量は、全組成物重量に対して、通常、 0. 01〜70重量％である。特にこの有機系フィ ラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フイラ一が、土壌 に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果すので、グリーンブラとしての役割を高め る。
組成物の調製は、従来公知の混合 Z混練技術は全て適用できる。混合機としては 、水平円筒型、 V字型、二重円錐型混合機やリボンプレンダー、スーパーミキサーの ようなプレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混鍊機としては、ロー ルゃインターナルミキサーのようなバッチ式混鍊機、一段型、二段型連続式混鍊機、 二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法と しては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性榭脂を添加して配 合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的で ブレンド用オイル等を使用することも出来る。
[0139] 本発明に係るポリエステルおよびその組成物は、汎用プラスチックに適用される各 種成形法に供することが出来る。例えば、圧縮成形 (圧縮成形、積層成形、スタンパ ブル成形)、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形 (インフレ法や Tダイ法による フィルム成形、ラミネート成形、シート成形、パイプ成形、電線 Zケーブル成形、異形 材の成形)、中空成形 (各種ブロー成形)、カレンダー成形、発泡成形 (溶融発泡成 形、固相発泡成形)、固体成形 (一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、 延伸配向不織布成形、熱成形 [真空成形、圧空成形]、塑性加工)、粉末成形 (回転 成形)、各種不織布成形 (乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法、等)等が挙げら れる。
また、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦 Z磨耗 Z潤滑機 能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種 合目的的二次力卩ェを施すことも可能である。二次力卩ェの例としては、エンボス加工、 塗装、接着、印刷、メタライジング (めっき等)、機械加工、表面処理 (帯電防止処理、 コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティ ング、等)等が挙げられる。
[0140] このような成形法により、単層フィルム、多層フィルム、延伸フィルム、収縮フィルム、 ラミネートフィルム、単層シート、多層シート、延伸シート、パイプ、電線 Zケーブル、 モノフィラメント、マルチフィラメント、各種不織布、フラットヤーン、ステーブル、捲縮 繊維、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボト ル、発泡体などの各種成形品が得られる。また得られる成形品は、ショッピングバッグ 、ゴミ袋、農業用フィルム等の各種フィルム、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、漂 白剤容器等の各種容器類、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバー ストック材、保冷箱、緩衝材、医療材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料など の用途への使用が期待される。
実施例
[0141] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する力 本発明はその要旨を超えない 限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における特性値は、 次の方法により測定した。また、本発明おける ppmとは、質量 ppmである。
希薄溶液粘度 (還元粘度）：ポリエステルを濃度 0. 5gZdLとなるようにフエノール /テトラクロロェタン（1/1 (質量比)混合液）に溶解し、溶液が 30°Cの恒温槽中で粘 度管を落下する時間 t (sec)を測定した。また溶媒のみの落下する時間 t (sec)を測
0 定し 30°Cでの還元粘度 r? /C (= (t-t ) /t *C)を算出した (Cは溶液の濃度)。
sp 0 0
[0142] 窒素原子含有量:試料数 lOmgを石英ボートへ採取して、全窒素分析計 (三菱ィ匕 学社製 TN— 10型)を用いて試料を燃焼し、化学発光法により決定した。
[0143] 硫黄原子含有量:試料約 0. lgを白金製ボートに採取して石英管管状炉 (三菱ィ匕 学社製 AQF— 100(濃縮システム))で燃焼し、燃焼ガス中の硫黄分を 0. 1%—過酸 化水素水で吸収させた。その後、吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（Dio nex社製 ICS - 1000型）を用いて測定した。
水含有量 (水分量）：水分気化装置 (三菱化学株式会社製 VA— 100型)を用いて 0 . 5gの試料を 200°Cで加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分 量を、微量水分測定装置 (三菱化学株式会社製 CA— 100型)を用いてカール'フィ ッシヤー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより試料中の水分量を 決定した。
[0144] 末端カルボキシル基量:得られたポリエステルをべンジルアルコールに溶解し 0. 1 NNaOHにて滴定した値であり、 1 X 106g当たりのカルボキシル基当量である。 YI値: JIS K7105の方法に基づいて測定した。
参考例 1
<遺伝子破壊用ベクターの構築 >
(A)枯草菌ゲノム DN Aの抽出
LB培地 [組成：トリプトン 10g、イーストエキストラタト 5g、 NaCl 5gを蒸留水 1Lに溶 解] 10mLに、枯草菌（Bacillus subtilis ISW1214)を対数増殖期後期まで培養 し、菌体を集めた。得られた菌体を lOmgZmLの濃度にリゾチームを含む 10mM N aCl/20mMトリス緩衝液（pH8. 0) /lmM EDTA' 2Na溶液 0. 15mLに懸濁し た。
[0145] 次に、上記懸濁液にプロテナーゼ Kを、最終濃度が 100 gZmLになるように添 加し、 37°Cで 1時間保温した。さらにドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が 0. 5%に なるように添加し、 50°Cで 6時間保温して溶菌した。この溶菌液に、等量のフエノール Zクロロフオルム溶液を添加し、室温で 10分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心 分離（5, 000 X g、 20分間、 10〜12°C)し、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを 0. 3Mとなるように添カ卩した後、 2倍量のエタノールをカ卩ぇ混合した。遠心分離（15, 00 O X g、 2分）により回収した沈殿物を 70%エタノールで洗浄した後、風乾した。得られ た DNAに 10mMトリス緩衝液（pH7. 5)— ImM EDTA' 2Na溶液 5mLをカ卩え、 4 °Cでー晚静置し、以後の PCRの铸型 DNAに使用した。
[0146] (B) PCRによる SacB遺伝子の増幅およびクロー-ング枯草菌 SacB遺伝子の取 得は、上記 (A)で調製した DNAを铸型とし、既に報告されている該遺伝子の塩基配 列（GenBank Database AccessionNo. X02730)を基に設計した合成 DNA ( 配列番号 1および配列番号 2)を用いた PCRによって行った。
[0147] 反応液組成：铸型 DNA1 μ L、 PfxDNAポリメラーゼ (インビトロジェン社製） 0. 2 μ L、 1倍濃度添付バッファー、 0. 3 ^ M各々プライマー、 ImM MgSO、 0. Md
4
NTPsを混合し、全量を 20 μ Lとした。
反応温度条件： DNAサーマルサイクラ一 PTC— 200 (MJResearch社製）を用い 、 94°Cで 20秒、 68°Cで 2分からなるサイクルを 35回繰り返した。但し、 1サイクル目 の 94°Cでの保温は 1分 20秒、最終サイクルの 68°Cでの保温は 5分とした。
[0148] 増幅産物の確認は、 0. 75%ァガロース（SeaKem GTG agarose : FMCBioPro ducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化工チジゥム染色により可視化することによ り行い、約 2kbの断片を検出した。ゲルからの目的 DNA断片の回収は、 QIAQuick Gel Extraction Kit (QIAGEN製）を用いて行った。
[0149] 回収した DNA断片は、 T4ポリヌクレオチドキナーゼ（T4 Polynucleotide Kinas e :宝酒造製）により 5'末端をリン酸ィ匕した後、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製） を用いて大腸菌ベクター（pBluescriptll： STRATEGENE製）の EcoRV部位に結 合し、得られたプラスミド DNAで大腸菌（DH5 a株）を形質転換した。この様にして 得られた組換え大腸菌を 50 μ g/mLアンピシリンおよび 50 μ g/mLX- Galを含む L B寒天培地 [トリプトン 10g、イーストエキストラタト 5g、 NaCl 5g及び寒天 15gを蒸留 水 1Lに溶解]に塗抹した。
[0150] この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、次に 50 μ gZmLアンピシリン および 10%ショ糖を含む LB寒天培地に移し 37°Cで 24時間培養した。これらのクロ ーンのうち、ショ糖を含む培地で生育できな力つたものについて、常法により液体培 養した後、プラスミド DNAを精製した。 SacB遺伝子が大腸菌内で機能的に発現する 株は、ショ糖含有培地にて生育不能となるはずである。得られたプラスミド DNAを制 限酵素 Sailおよび Pstlで切断することにより、約 2kbの挿入断片が認められ、該プラ スミドを pBSZSacBと命名した。
[0151] (C)クロラムフエ-コール而性 SacBベクターの構築
大腸菌プラスミドベクター PHSG396 (宝酒造：クロラムフエ-コール耐性マーカー） 500ngに制限酵素 PshBI 10ユニットを 37°Cで一時間反応させた後、フエノール Zク ロロフオルム抽出およびエタノール沈殿により回収した。タレノウフラグメント (Klenow Fragment :宝酒造製）により両末端を平滑ィ匕した後、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝 酒造製)を用いて Mlulリンカ一（宝酒造)を連結、環状化させ、大腸菌 (DH5 a株)を 形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を 34 gZmLクロラムフエニコー ルを含む LB寒天培地に塗抹した。得られたクローンから常法によりプラスミド DNAを 調製し、制限酵素 Mlulの切断部位を有するクローンを選抜し、 pHSG396Mluと命 名した。
[0152] 一方、上記 (B)にて構築した pBSZSacBを制限酵素 Sailおよび Pstlで切断した 後、タレノウフラグメントにて末端を平滑ィ匕した。これにライゲーシヨンキット ver. 2 (宝 酒造製）を用いて Mlulリンカ一を連結したのち、 0. 75%ァガロースゲル電気泳動に より SacB遺伝子を含む約 2. Okbの DNA断片を分離、回収した。この SacB遺伝子 断片を、制限酵素 Mlul切断後、アルカリフォスファターゼ（Alkaline Phosphatase Calf intestine :宝酒造）にて末端を脱リン酸ィ匕した pHSG396Mlu断片とライゲ ーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結させ、大腸菌 (DH5 a株)を形質転換 した。この様にして得られた組換え大腸菌を 34 gZmLクロラムフエ-コールを含む LB寒天培地に塗抹した。こうして得られたコロニーを、次に 34 /z gZmLクロラムフエ 二コールおよび 10%ショ糖を含む LB寒天培地に移し 37°Cで 24時間培養した。これ らのクローンのうち、ショ糖を含む培地で生育できな力つたものについて、常法により プラスミド DNAを精製した。こうして得られたプラスミド DNAを Mlul切断により解析し た結果、約 2. Okbの挿入断片を持つことが確認され、これを pCMBlと命名した。
[0153] (D)カナマイシン耐性遺伝子の取得
カナマイシン耐性遺伝子の取得は、大腸菌プラスミドベクター PHSG299 (宝酒造： カナマイシン耐性マーカー）の DNAを铸型とし、配列番号 3および配列番号 4で示し た合成 DN Aをプライマーとした PCR法によって行った。
反応液組成：铸型 DNAlng、 PyrobestDNAポリメラーゼ（宝酒造） 0. l μ 1倍 濃度添付バッファー、 0. 5 M各々プライマー、 0. 25 μ MdNTPsを混合し、全量を 20 μ乙とした。
[0154] 反応温度条件： DNAサーマルサイクラ一 PTC— 200 (MJResearch社製）を用い 、 94°Cで 20秒、 62°Cで 15秒、 72°Cで 1分 20秒からなるサイクルを 20回繰り返した。 但し、 1サイクル目の 94°Cでの保温は 1分 20秒、最終サイクルの 72°Cでの保温は 5 分とした。
増幅産物の確認は、 0. 75%ァガロース（SeaKem GTG agarose :FMCBioPro ducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化工チジゥム染色により可視化することによ り行い、約 1. Ikbの断片を検出した。ゲルからの目的 DNA断片の回収は、 QIAQui ck Gel Extraction Kit (QIAGEN製）を用いて行った。回収した DNA断片は、 T4 ポリヌクレオチドキナーゼ (T4 Polynucleotide Kinase :宝酒造製）により 5'末端を リン酸化した。
[0155] (E)カナマイシン而性 SacBベクターの構築
上記 (C)で構築した pCMBlを制限酵素 Van91Iおよび Sealで切断して得られた 約 3. 5kbの DNA断片を 0. 75%ァガロースゲル電気泳動により分離、回収した。こ れを上記 (D)で調製したカナマイシン耐性遺伝子と混合し、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結し、得られたプラスミド DNAで大腸菌 (DH5 a株)を形質 転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を 50 gZmLカナマイシンを含む L B寒天培地に塗抹した。
[0156] このカナマイシン含有培地上で生育した株は、ショ糖含有培地にて生育不能である ことが確認された。また、同株力も調製したプラスミド DNAは、制限酵素 Hindlll消ィ匕 により 354、 473、 1807、 1997bpの断片を生じたこと力ら、図 1に示した構造に間違 V、がな 、と判断し、該プラスミドを pKMBlと命名した。
[0157] 参考例 2
< LDH遺伝子破壊株の作製 >
(A)ブレビバタテリゥム ·フラバム MJ233—ES株ゲノム DNAの抽出
A培地 [尿素 2g、 (NH ) SO 7g、 KH PO 0. 5g、 K HPO 0. 5g、 MgSO - 7H
4 2 4 2 4 2 4 4 2
O 0. 5g、 FeSO - 7H O 6mg、 MnSO · 4— 5H 06mg、ビォチン 200 μ g,チアミ
4 2 4 2
ン 100 g、イーストエキストラタト lg、カザミノ酸 lg、グルコース 20g、蒸留水 1Lに 溶解] 10mLに、ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ— 233株を対数増殖期後期まで培 養し、得られた菌体から上記参考例 1の (A)に示す方法にてゲノム DNAを調製した
[0158] (B)ラタテートデヒドロゲナーゼ遺伝子のクロー-ング
MJ233株ラタテートデヒドロゲナーゼ遺伝子の取得は、上記 (A)で調製した DNA を铸型とし、特開平 11 206385号公報に記載の該遺伝子の塩基配列を基に設計 した合成 DNA (配列番号 5および配列番号 6)を用いた PCRによって行った。
反応液組成:铸型 DNA l /z L TaqDNAポリメラーゼ（宝酒造） 0. 2 レ 1倍濃 度添付バッファー、 0. 2 μ Μ各々プライマー、 0. 25 μ MdNTPsを混合し、全量を 2 0 μ乙とした。
[0159] 反応温度条件： DNAサーマルサイクラ一 PTC— 200 (MJResearch社製）を用い 、 94°Cで 20秒、 55°Cで 20秒、 72°Cで 1分力 なるサイクルを 30回繰り返した。但し 、 1サイクル目の 94°Cでの保温は 1分 20秒、最終サイクルの 72°Cでの保温は 5分とし た。
増幅産物の確認は、 0. 75%ァガロース（SeaKem GTG agarose : FMCBioPro ducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化工チジゥム染色により可視化することによ り行い、約 0. 95kbの断片を検出した。ゲルからの目的 DNA断片の回収は、 QIAQ uick Gel Extraction Kit (QIAGEN製）を用いて行った。
[0160] 回収した DNA断片を、 PCR産物クロー-ングベクター pGEM—TEasy (Promeg a製)と混合し、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結後、得られたブラ スミド DNAで大腸菌（DH5 a株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸 菌を 50 μ gZmLアンピシリンおよび 50 μ gZmLX- Galを含む LB寒天培地に塗抹し た。
[0161] この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プ ラスミド DNAを精製した。得られたプラスミド DNAを制限酵素 Saclおよび Sphlで切 断することにより、約 1. Okbの挿入断片が認められ、これを pGEMTZCgLDHと命 名した。
(C)ラタテートデヒドロゲナーゼ遺伝子破壊用プラスミドの構築
上記（B)で作製した pGEMTZCgLDHを制限酵素 EcoRVおよび Xbalで切断す ることにより約 0. 25kbからなるラタテートデヒドロゲナーゼのコーディング領域を切り 出した。残った約 3. 7kbの DNA断片の末端をタレノウフラグメントにて平滑ィ匕し、ライ ゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて環状化させ、大腸菌 (DH5 a株)を形質 転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を 50 gZmLアンピシリンを含む LB 寒天培地に塗抹した。この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、ブラ スミド DNAを精製した。得られたプラスミド DNAを制限酵素 Saclおよび Sphlで切断 することにより、約 0. 75kbの挿入断片が認められたクローンを選抜し、これを pGEM TZ A LDHと命名した。
[0162] 次に、上記 pGEMTZ A LDHを制限酵素 Saclおよび Sphlにて切断して生じる約 0. 75kbの DNA断片を、 0. 75%ァガロースゲル電気泳動により分離、回収し、欠損 領域を含むラタテートデヒドロゲナーゼ遺伝子断片を調製した。この DNA断片を、制 限酵素 Saclおよび Sphlにて切断した参考例 1にて構築した pKMBlと混合し、ライ ゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミド DNAで大腸 菌（DH5 a株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を 50 μ g/mL カナマイシンおよび 50 μ gZmLX- Galを含む LB寒天培地に塗抹した。
[0163] この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プ ラスミド DNAを精製した。得られたプラスミド DNAを制限酵素 Saclおよび Sphlで切 断することにより、約 0. 75kbの挿入断片が認められたものを選抜し、これを pKMBl Z A LDHと命名した（図 2)。
(D)ブレビバタテリゥム ·フラバム MJ233— ES株由来ラタテートデヒドロゲナーゼ遺 伝子破壊株の作製
ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ— 233株の形質転換に用いるプラスミド DNAは、 p KMBlZ A LDHを用いて塩化カルシウム法 (Journal of Molecular Biology, 53, 159, 1970)により形質転換した大腸菌 JM110株力も調製した。
[0164] ブレビバタテリゥム.フラバム MJ233— ES株の形質転換は、電気パルス法 (Res.
Microbiol. , Vol. 144, p. 181— 185, 1993)【こよって行!ヽ、得られた形質転 換体をカナマイシン
Figure imgf000058_0001
イーストェキ ストラクト 5g、 NaCl 5g、グルコース 20g、及び寒天 15gを蒸留水 1Lに溶解]に塗抹 した。
[0165] この培地上に生育した株は、 pKMBl/ A LDHがブレビバタテリゥム 'フラバム MJ 233— ES株菌体内で複製不可能なプラスミドであるため、該プラスミドのラタテートデ ヒドロゲナーゼ遺伝子とブレビバクテリウム ·フラバム MJ— 233株ゲノム上の同遺伝子 との間で相同組み換えを起こした結果、同ゲノム上に該プラスミドに由来するカナマ イシン耐性遺伝子および SacB遺伝子が挿入されて 、るはずである。
[0166] 次に、上記相同組み換え株をカナマイシン 50 μ gZmLを含む LBG培地にて液体 培養した。この培養液の菌体数約 100万相当分を 10%ショ糖含有 LBG培地に塗抹 にした。結果、 2回目の相同組み換えにより SacB遺伝子が脱落しショ糖非感受性と なったと考えられる株約 10個得た。
この様にして得られた株の中には、そのラタテートデヒドロゲナーゼ遺伝子力 ¾KM Bl/ Δ LDHに由来する変異型に置き換わつたものと野生型に戻ったものが含まれ る。ラタテートデヒドロゲナーゼ遺伝子が変異型であるか野生型であるかの確認は、 L BG培地にて液体培養して得られた菌体を直接 PCR反応に供し、ラタテートデヒドロ ゲナーゼ遺伝子の検出を行うことによって容易に確認できる。ラタテートデヒドロゲナ ーゼ遺伝子を PCR増幅するためのプライマー（配列番号 7および配列番号 8)を用い て分析すると、野生型では 720bp、欠失領域を持つ変異型では 47 lbpの DNA断片 を認めるはずである。
[0167] 上記方法にてショ糖非感受性となった菌株を分析した結果、変異型遺伝子のみを 有する株を選抜し、該株をブレビバタテリゥム 'フラバム MJ233Z A LDHと命名した (E)ラタテートデヒドロゲナーゼ活性の確認
上記（D)で作製したブレビバタテリゥム ·フラバム MJ233/ Δ LDH株を A培地に植 菌し、 30°Cで 15時間好気的に振とう培養した。得られた培養物を遠心分離（3, 000 X g、 4°C、 20分間）して菌体を回収後、ナトリウム—リン酸緩衝液 [組成： 50mMリン 酸ナトリウム緩衝液 (PH7.3)]で洗浄した。
[0168] 次いで、洗浄菌体 0. 5g (湿重量)を上記ナトリウム—リン酸緩衝液 2mLに懸濁し、 氷冷下で超音波破砕器 (ブランソン社製）にかけ菌体破砕物を得た。該破砕物を遠 心分離（10, OOO X g, 4°C, 30分間）し、上清を粗酵素液として得た。対照として、ブ レビバタテリゥム 'フラバム MJ233— ES株の粗酵素液を同様に調製し、以下の活性 測定に供した。
[0169] ラタテートデヒドロゲナーゼ酵素活性の確認は、両粗酵素液について、ピルビン酸 を基質とした乳酸の生成に伴い、補酵素 NADHが NAD+に酸ィ匕されるのを、 340η mの吸光度変化として測定した [L. Kanarek and R. L. Hill, J. Biol. Chem. 239, 4202 (1964) ]。反応は、 50mMカリウム—リン酸緩衝液 (pH7.2)、 10mM ピルビン酸、 0. 4mMNADH存在下、 37°Cにて行った。その結果、ブレビバクテリウ ム ·フラバム MJ233—ES株力も調製された粗酵素液におけるラタテートデヒドロゲナ ーゼ活性に対し、ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ233/ A LDH株力も調製された粗 酵素液におけるラタテートデヒドロゲナーゼ活性は、 10分の 1以下であった。
[0170] 参考例 3
<コリネ型細菌発現ベクターの構築 >
(A)コリネ型細菌用プロモーター断片の調製
コリネ型細菌で強力なプロモーター活性を有することが報告された特開平 7— 958 91号公報の配列番号 4に記載の DNA断片（以降 TZ4プロモーターと称する）を利 用することとした。本プロモーター断片の取得は、参考例 2の (A)で調製したブレビバ クテリゥム 'フラバム MJ233ゲノム DNAを铸型とし、特開平 7— 95891の配列番号 4 に記載の配列を基に設計した合成 DNA (配列番号 9および配列番号 10)を用いた P CRによって行った。 [0171] 反応液組成：铸型 DNA1 μ L、 PfxDNAポリメラーゼ (インビトロジェン社製） 0. 2 μ L、 1倍濃度添付バッファー、 0. 3 M各々プライマー、 ImM MgSO、 0. 25
4
MdNTPsを混合し、全量を 20 μ Lとした。
反応温度条件： DNAサーマルサイクラ一 PTC— 200 (MJResearch社製）を用い 、 94°Cで 20秒、 60°Cで 20秒、 72°Cで 30秒力もなるサイクルを 35回繰り返した。伹 し、 1サイクル目の 94°Cでの保温は 1分 20秒、最終サイクルの 72°Cでの保温は 2分と した。
[0172] 増幅産物の確認は、 2. 0%ァガロース（SeaKem GTG agarose： FMCBioProd ucts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化工チジゥム染色により可視化することにより 行い、約 0. 25kbの断片を検出した。ゲルからの目的 DNA断片の回収は、 QIAQui ck Gel Extraction Kit (QIAGEN製）を用いて行った。
[0173] 回収した DNA断片は、 T4ポリヌクレオチドキナーゼ（T4 Polynucleotide Kinas e :宝酒造製）により 5'末端をリン酸ィ匕した後、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製） を用いて大腸菌ベクター PUC19 (宝酒造)の Smal部位に結合し、得られたプラスミド DNAで大腸菌（DH5 a株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を 50 μ gZmLアンピシリンおよび 50 μ gZmLX- Galを含む LB寒天培地に塗抹した。
[0174] この培地上で白色のコロニーを形成した 6クローンについて、常法により液体培養し た後、プラスミド DNAを精製し、塩基配列を決定した。これ中で TZ4プロモーターが PUC19の lacプロモーターと逆方向に転写活性を有するように挿入されたクローンを 選抜し、これを PUCZTZ4と命名した。
次に、 pUCZTZ4を制限酵素 BamHIおよび Pstlで切断して調製した DNA断片 に、 5 '末端がリン酸化された合成 DNA (配列番号 11および配列番号 12)から成り、 両末端にそれぞれ BamHIと Pstlに対する粘着末端を有する DNAリンカ一を混合し 、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミド DNAで 大腸菌（DH5 a株）を形質転換した。本 DNAリンカ一には、リボソーム結合配列 (A GGAGG)およびその下流に配したクローユングサイト（上流から順に、 Pad, NotI、 Apal)が含まれている。
[0175] この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プ ラスミド DNAを精製した。得られたプラスミド DNAの中力も制限酵素 Notlによって切 断されるものを選抜し、これを PUCZTZ4— SDと命名した。
この様にして構築した PUCZTZ4— SDを制限酵素 Pstlで切断後、タレノウフラグ メントにて末端を平滑ィ匕し、次いで制限酵素 Kpnlで切断することにより生じた約 0. 3 kbのプロモーター断片を、 2. 0%ァガロースゲル電気泳動により分離、回収した。
[0176] (B)コリネ型細菌発現ベクターの構築
コリネ型細菌にて安定的に自立複製可能なプラスミドとして、特開平 12— 93183記 載の pHSG298par— repを利用する。本プラスミドは、ブレビバタテリゥム 'スタチォ ニス IFO 12144株が保有する天然型プラスミド pBY503の複製領域および安定ィ匕 機能を有する領域と大腸菌ベクター PHSG298 (宝酒造）に由来するカナマイシン耐 性遺伝子および大腸菌の複製領域を備える。 pHSG298par— repを制限酵素 Ssel で切断後、タレノウフラグメントにて末端を平滑ィ匕し、次いで制限酵素 Kpnlで切断す ることによって調製した DNAを、上記 (A)で調製した TZ4プロモーター断片と混合し 、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミド DNAで 大腸菌（DH5 a株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を 50 μ g ZmLカナマイシンを含む LB寒天培地に塗抹した。
[0177] この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミド DNAを精製し た。得られたプラスミド DNAの中力 制限酵素 Notlによって切断されるものを選抜し 、該プラスミドを pTZ4と命名した（図 3に構築手順を示した)。
[0178] 参考例 4
<ピルべ一トカルボキシラーゼ活性増強株の作製 >
(A)ピルべ一トカルボキシラーゼ遺伝子の取得
ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ233株由来ピルべ一トカルボキシラーゼ遺伝子の 取得は、参考例 2の (A)で調製した DNAを铸型とし、全ゲノム配列が報告されている コリネバタテリゥム 'グルタミカム ATCC13032株の該遺伝子の配列（GenBank D atabase Accession No. AP005276)を基に設計した合成 DNA (配列番号 13 および配列番号 14)を用いた PCRによって行った。
[0179] 反応液組成：铸型 DNA1 μ L、 PfxDNAポリメラーゼ (インビトロジェン社製） 0. 2 μ L、 1倍濃度添付バッファー、 0. 3 M各々プライマー、 ImM MgSO
4、 0. 25
MdNTPsを混合し、全量を 20 μ Lとした。
反応温度条件： DNAサーマルサイクラ一 PTC— 200 (MJResearch社製）を用い 、 94°Cで 20秒、 68°Cで 4分からなるサイクルを 35回繰り返した。但し、 1サイクル目 の 94°Cでの保温は 1分 20秒、最終サイクルの 68°Cでの保温は 10分とした。 PCR反 応終了後、 Takara Ex Taq (宝酒造）を 0. 1 L加え、さらに 72°Cで 30分保温し た。
[0180] 増幅産物の確認は、 0. 75%ァガロース（SeaKem GTG agarose : FMCBioPro ducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化工チジゥム染色により可視化することによ り行い、約 3. 7kbの断片を検出した。ゲルからの目的 DNA断片の回収は、 QIAQui ck Gel Extraction Kit (QIAGEN製）を用いて行った。
[0181] 回収した DNA断片を、 PCR産物クロー-ングベクター pGEM—TEasy (Promeg a製)と混合し、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結後、得られたブラ スミド DNAで大腸菌（DH5 a株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸 菌を 50 μ gZmLアンピシリンおよび 50 μ gZmLX- Galを含む LB寒天培地に塗抹し た。
[0182] この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プ ラスミド DNAを精製した。得られたプラスミド DNAを制限酵素 Paclおよび Apalで切 断することにより、約 3. 7kbの挿入断片が認められ、これを pGEMZMJPCと命名し た。
pGEM/MJPCの挿入断片の塩基配列は、アプライドバイォシステム社製塩基配 列解読装置（モデル 377XL)およびビックダイターミネータ一サイクルシークェンスキ ット ver3を用いて決定した。その結果得られた DNA塩基配列および推測されるアミ ノ酸配列を配列番号 15に記載する。また、アミノ酸配列のみを配列番号 16に記載す る。本アミノ酸配列はコリネバクテリウム'ダルタミカム ATCC13032株由来のそれと 極めて高い相同性（99. 4%)を示すことから、 pGEMZMJPCの挿入断片がブレビ バタテリゥム ·フラバム MJ233株由来のピルべ一トカルボキシラーゼ遺伝子であると 断定した。 [0183] (B)ピルべ一トカルボキシラーゼ活性増強用プラスミドの構築
上記 (A)で作製した pGEMZMJPCを制限酵素 Paclおよび Apalで切断すること により生じる約 3. 7kb力もなるピルべ一トカルボキシラーゼ遺伝子断片を、 0. 75% ァガロースゲル電気泳動により分離、回収した。
この DNA断片を、制限酵素 Paclおよび Apalにて切断した、参考例 3にて構築した PTZ4と混合し、ライゲーシヨンキット ver. 2 (宝酒造製)を用いて連結後、得られたプ ラスミド DNAで大腸菌（DH5 a株）を形質転換した。この様にして得られた組換え大 腸菌を 50 μ gZmLカナマイシンを含む LB寒天培地に塗抹した。
[0184] この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミド DNAを精製し た。得られたプラスミド DNAを制限酵素 Paclおよび Apalで切断することにより、約 3 . 7kbの挿入断片が認められたものを選抜し、これを pMJPClと命名した（図 4)。
(C)ブレビバタテリゥム ·フラバム MJ233/ Δ LDH株への形質転換
ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ233株内で複製可能な pMJPClによる形質転換用 のプラスミド DNAは、上記 (B)で形質転換した大腸菌 (DH5 a株)から調製した。
[0185] ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ233Z A LDH株への形質転換は、電気パルス法（ Res. Microbiol. , Vol. 144, p. 181— 185, 1993)【こよって行!/、、得られた开 質転換体をカナマイシン 50 gZmLを含む LBG寒天培地 [トリプトン 10g、イースト エキストラタト 5g、 NaCl 5g、グルコース 20g、及び寒天 15gを蒸留水 1Lに溶解]に 塗抹した。
[0186] この培地上に生育した株から、常法により液体培養した後、プラスミド DNAを抽出、 制限酵素切断による解析を行った結果、同株力 ¾MJPC1を保持していることを確認 し、該株をブレビバタテリゥム ·フラバム MJ233/PC/ Δ LDH株と命名した。
(D)ピルべ一トカルボキシラーゼ酵素活性
上記 (C)で得られた形質転赚ブレビバタテリゥム 'フラバム MJ233ZPCZ Δ LD H株をダルコース 2%、カナマイシン 25mg/Lを含む A培地 100mlで終夜培養を行 つた。得られた菌体魏菌後、 50mMリン酸カリウム緩衝液 (pH7. 5) 50mlで洗浄 し、同組成の緩衝液 20mlに再度懸濁させた。懸濁液を SONIFIER350 (BRANS ON製)で破砕し、遠心分離した上清を無細胞抽出液とした。得られた無細胞抽出液 を用いピルべ一トカルボキシラーゼ活性を測定した。酵素活性の測定は lOOmM Tr is/HCl緩衝液（pH7. 5)、 0. lmg/10mlピオチン、 5mM塩化マグネシウム、 5 OmM炭酸水素ナトリウム、 5mMピルビン酸ナトリウム、 5mMアデノシン三リン酸 ナトリウム、 0. 32 mM NADH、 20units/l. 5mlリンゴ酸デヒドロゲナーゼ (WAR O製、酵母由来)及び酵素を含む反応液中で 25°Cで反応させることにより行った。 1 Uは 1分間に 1 μ molの NADHの減少を触媒する酵素量とした。ピルべ一トカルボキ シラーゼを発現させた無細胞抽出液における比活性は 0. 2UZmg蛋白質であつ た。なお親株である MJ233ZALDH株を A培地を用いて同様に培養した菌体では 、本活性測定方法によりピルべ一トカルボキシラーゼ活性は検出されな力つた。
[0187] 参考例 5
<発酵液の調製 >
尿素： 4g、硫酸アンモ-ゥム： 14g、リン酸 1カリウム：0. 5g、リン酸 2カリウム。. 5g、 硫酸マグネシウム · 7水和物： 0. 5g、硫酸第一鉄 · 7水和物： 20mg、硫酸マンガン · 水和物： 20mg、 D ピオチン： 200 g、塩酸チアミン： 200 g、酵母エキス： lg、力 ザミノ酸： lg、及び蒸留水： lOOOmLの培地 lOOmLを 500mLの三角フラスコにいれ 、 120°C、 20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やし、あら力じめ滅菌した 50%ダル コース水溶液を 4mL、無菌濾過した 5%カナマイシン水溶液を 50 L添カ卩し、参考 例 4 (C)で作製したブレビバタテリゥム ·フラバム MJ233/PC/ Δ LDH株を接種し て 24時間 30°Cにて種培養した。
[0188] 尿素： 12g、硫酸アンモ-ゥム: 42g、リン酸 1カリウム： 1. 5g、リン酸 2カリウム 1. 5g 、硫酸マグネシウム · 7水和物： 1. 5g、硫酸第一鉄 · 7水和物： 60mg、硫酸マンガン · 水和物： 60mg、 D ピオチン： 600 g、塩酸チアミン： 600 g、酵母エキス 3g、力 ザミノ酸 3g、消泡剤（アデ力ノール LG294 :旭電化製）： lmL及び蒸留水： 2500mL の培地を 5Lの発酵糟に入れ、 120°C、 20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やした 後、あらかじめ滅菌した 12%グルコース水溶液を 500mL添カ卩し、これに前述の種培 養液を全量加えて、 30°Cに保温した。通気は毎分 500mL、攪拌は毎分 500回転で 本培養を行った。 12時間後にグルコースがほぼ消費されていた。
[0189] 硫酸マグネシウム · 7水和物： 1. 5g、硫酸第一鉄 · 7水和物： 60mg、硫酸マンガン' 水和物： 60mg、 0—ビォチン：600 8、塩酸チアミン： 600 g、消泡剤（アデカノー ル LG294 :旭電化製）： 5ml及び蒸留水： 1. 5Lの培地を 3Lの三角フラスコに入れ、 120°C、 20分加熱滅菌した。室温まで冷やした後、上記の本培養により得られた培 養液を 10000g、 5分の遠心分離により集菌した菌体を添カ卩して、 O. D. (660nm) 力 S60になるように再懸濁した。この懸濁液 1. 5Lとあらかじめ滅菌した 20%ダルコ一 ス溶液 1. 5Lを 5Lのジャーフアーメンターに入れて混合し、 35°Cに保温した。 pHは 2 M炭酸アンモ-ゥムを用いて 7. 6に保ち、毎分 500mLで通気、毎分 300回転で攪 拌しながら反応を行った。反応開始後約 50時間でグルコースがほぼ消費されて 、た 。コハク酸が 57gZL蓄積されていた。この発酵液を 10000g、 5分間の遠心分離、限 外濾過（日東電工 (株)製 NTU— 3000— C1R)により菌体と上清に分離した。以 上の操作を 30回行うことにより、コハク酸発酵液上清を 103L得ることが出来た。
[0190] <コハク酸醱酵液からの琥珀酸精製 >
上記のようにして得られたコハク酸発酵液上清を 103L (琥珀酸含有量 5. 87kg)を 、減圧しながらジャケット付き攪拌槽にて濃縮し、琥珀酸の濃度が 32.9%、アンモ- ァ 11. 9%の濃縮液： 17. 8kg (計算値)を得た。これに酢酸 (ダイセルィ匕学社製)を 8 . 58kgカ卩えて 30°Cまで冷却し、更にメタノール (キシダイ匕学社製）を 4. Okgカ卩えて 1 5°Cまで冷却し 1時間攪拌した後、 20°Cにて 4時間攪拌を継続した。
[0191] 結晶が析出しており、これを遠心ろ過器にてろ過を行い、琥珀酸を 74. 6%、酢酸 3 . 5%、アンモニア 12. 2%を含有する結晶 4. 95kgを得た。
酢酸 11. 3kgに得られた結晶 4. 9kgをいれ、 85°Cにて溶解し、直ちに 20°Cまで冷 却した。既に結晶は析出していたが、そのまま更に 3時間攪拌を続けた後、遠心ろ過 器にてろ過を行い、琥珀酸 87. 9%、酢酸 8. 4%、アンモニア 0. 6%を含有する結 晶 2. 44kgを得た。
[0192] 5°Cに冷やした脱塩水 3. 5Lにて得られた結晶を懸洗し、これを遠心ろ過器にてろ 過すると、琥珀酸 90%、酢酸 1. 7%、アンモニア 0. 05% (およそ 500ppm)含有す る 2. 08kgの結晶が得られた。
この粗琥珀酸結晶 2. Okgを 28. 5Lの脱塩水に溶解し、 1Lのイオン交換榭脂（三 菱ィ匕学社製 SK1BH)をつめた塔に SV= 2にて通液し、約 33Lの処理液を得た。こ れを減圧したロータリーエバポレータに連続フィードしながら、およそ 5. 2Lまで濃縮 した。この段階で既に結晶が析出していた。更に、 5°Cに冷却し、 2時間攪拌を継続 した後、これをろ過すると、琥珀酸 96. 7%の結晶 1. 76kgを得た。 これを真空乾燥 機にて乾燥すると 1. 68kgの琥珀酸を得る事が出来た。
[0193] < 1, 4一ブタンジオールの製造 >
上記のような方法で得られたバイオマス資源由来コハク酸を用いて、公知の方法で 1, 4一ブタンジオールを得た。そのような 1, 4一ブタンジオールは、例えば以下の方 法で得られた。
ノィォマス資源由来コノ、ク酸 100重量部、メタノール 317重量部ならびに濃硫酸（9 7%) 2重量部の混合液を、還流下で 2時間攪拌させた。反応液を冷却後、炭酸水素 ナトリウム 3. 6重量部を添加して 60°Cで 30分間反応液を攪拌させた。常圧下での蒸 留ならびにその蒸留残をろ過後、減圧蒸留することによりコハク酸ジメチル (収率 93 %)を得た。得られたコハク酸ジメチル 100重量部を CuO— ZnO触媒 (ズードケミー 社製、 T一 8402) 15重量部存在下、仕込みコハク酸ジメチルに対して約 4倍の体積 容量を持つオートクレーブ (ノ、ステロイ C)を用いて水素 5MPa加圧下で攪拌させな 力 Sら 1時間かけて 230°Cまで昇温させた。その後、 230°Cで 15MPaの水素加圧下 9 時間反応液を攪拌させた。反応液を冷却後、脱ガスを行った。反応液力ゝらろ過により 触媒を除去した。ろ液を減圧蒸留することにより精製 1, 4一ブタンジオールを得た（ 収率 81%)。製造された精製 1, 4一ブタンジォール中には窒素原子が 0. 7ppm含 まれたが、硫黄原子は含まれていな力つた。また、 1, 4—ブタンジォール中には酸ィ匕 生成物である 2-(4-ヒドロキシブチルォキシ)テトラヒドロフランが lOOOppm含有され ていた。
[0194] <窒素原子含有量 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmのバイオマス資源由来コハ ク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造 >
実施例 1
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、窒素原子含有量 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmのバイオマス資源由来コハ ク酸 100重量部（YI = 2. 5)、三菱化学社製工業グレードの 1, 4一ブタンジオール 8 8. 5重量部、リンゴ酸 0. 37重量部ならびに触媒として二酸ィ匕ゲルマニウムを予め 0. 98重量％溶解させた 88%乳酸水溶液 5. 4重量部を仕込み、減圧 (到達減圧度 0. 2kPa)後、窒素ガスで大気圧まで復圧する操作を三回繰り返す方法によって系内を 窒素雰囲気下にした。
次に、系内を 150rpmで撹拌しながら 220°Cに昇温し、この温度で 1時間反応させ た。次に、 30分力、けて 230°Cまで昇温し、同時に 1. 5時間力、けて 0. 07 X 103Paに なるように減圧し、同減圧度で 1. 8時間反応を行った。ここで、減圧後の攪拌装置の 攪拌回転数は 150rpm、 60rpm、 40rpmと段階的に下げ、重合終了前 30分間の回 転数を 6rpmとした。得られたポリエステルを 220°Cで反応槽の底部力 ストランドとし て抜き出し、 10°Cの水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることにより白 色のペレット（黄色度 YIは 11)を得た。得られた白色のポリエステルペレットの最小径 は 2mm、最大径は 3. 5mmであった。本ペレットを真空下、 80°Cで 8h加熱乾燥させ ことにより 358ppmの含水量のペレットを得た。乾燥後のポリエステル中の窒素原子 含有量ならびに硫黄原子含量は、それぞれ 2ppm、 0. lppmであり、ポリエステルの 還元粘度 spZc)は 2. 5、末端カルボキシル基量は 26当量 Zトンであった。尚、 得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノール Zテトラクロロェタン（lZl (質量 比)混合液）に室温で均一に溶解した。
この乾燥ペレットを光の遮光下でポリエステル Zアルミ Zポリエチレンの複合フィル ム袋中に半年間貯蔵したが、ペレットの引っ張り伸び特性の顕著な劣化は観測され なかった。
一方、本ペレットの含水量を更に下げる目的で、真空下、 100°Cで 72時間加熱乾 燥させるとポリマーの着色が観測され、長期間の乾燥は好ましくないことが判った。 実施例 2
原料として、実施例 1の窒素原子含有量 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含 有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部、旭化成 (株)社製工業ダレ ードのアジピン酸 32重量部、三菱ィ匕学 (株)社製工業グレードの 1, 4一ブタンジォー ル 111. 6重量部、リンゴ酸 0. 48重量部ならびに触媒として二酸ィ匕ゲルマニウムを予 め 0. 98重量％溶解させた 88%乳酸水溶液 7. 2重量部を使用した以外は実施例 1 と同様の方法によって実施例 1と同様の白いポリエステルのペレット（黄色度 YIは 13 )を得た（還元粘度（ r? sp/c)は 2. 4。末端カルボキシル基量は 22当量 Zトン。）。 0 . 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 1. 6時間かかった。尚、得られたポリエ ステル (0. 5g)は、 IdLのフエノール Zテトラクロロェタン（1Z1 (質量比）混合液）に 室温で均一に溶解した。
[0196] 実施例 3
原料として、実施例 1の窒素原子含有量 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含 有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部、三菱化学 (株)社製工業グ レードの 1, 4一ブタンジオール 81. 4重量部、エチレングリコール 6. 3重量部、リンゴ 酸 0. 37重量部ならびに触媒として二酸ィ匕ゲルマニウムを予め 0. 98重量％溶解さ せた 88%乳酸水溶液 5. 4重量部を使用した以外は実施例 2と同様の条件によって 実施例 1と同様の白いポリエステルのペレットを得た（還元粘度（ r? sp/c)は 2. 4。末 端カルボキシル基量は 21当量/トン。）。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdL のフエノール/テトラクロロェタン（1/1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0197] 実施例 4
原料として、実施例 1の窒素原子含有量 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含 有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部、三菱化学 (株)社製工業グ レードの 1, 4一ブタンジオール 81. 4重量部、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール 12 . 3重量部、リンゴ酸 0. 37重量部ならびに触媒として二酸ィ匕ゲルマニウムを予め 0. 9 8重量％溶解させた 88%乳酸水溶液 5. 4重量部を使用した以外は実施例 1と同様 の条件によって実施例 1と同様の白いポリエステルペレットを得た (還元粘度（ r? spZ c)は 2. 6。末端カルボキシル基量は 17当量 Zトン。）。 0. 07 X 103Paの減圧下での 重合反応時間は 3. 8時間力かった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフ ェノール Zテトラクロロェタン（1Z1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0198] <窒素原子含有量 12ppm、硫黄原子含有量 5ppmのバイオマス資源由来コハク 酸を用いたポリエステル >
実施例 5
原料として、実施例 1の窒素原子 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含有するバ ィォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部の代わりに窒素原子 12ppm、硫黄原 子含有量 5ppmを含有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 (黄色度 YIは 7) 10 0重量部を使用した以外は実施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様の白いポリ エステルのペレットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 2時間 であった。
得られたポリエステル (黄色度 YIは 22)中の窒素原子含量は、 3. 6ppm、硫黄原 子含有量は 2. 6ppm、ポリエステルの還元粘度（ 7? sp/c)は 2. 3、末端カルボキシ ル基量は 19当量/トンあった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノー ル/テトラクロロェタン（1/1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0199] <窒素原子含有量 16ppm、硫黄原子含有量 2ppmのバイオマス資源由来コハク 酸を用いたポリエステル >
実施例 6
原料として、実施例 1の窒素原子 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含有するバイ ォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部の代わりに窒素原子 16ppm、硫黄原子 含有量 2ppmを含有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 (黄色度 YIは 3) 100 重量部を使用した以外は実施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様の白いポリ エステルのペレットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 2. 1 時間であった。
得られたポリエステル (黄色度 YIは 19)中の窒素原子含量は、 3. 4ppm、硫黄原 子含有量は 1. 4ppm、ポリエステルの還元粘度（ r? sp/c)は 2. 4、末端カルボキシ ル基量は 15当量/トンあった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノー ル/テトラクロロェタン（1/1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0200] <窒素原子含有量 115ppm、硫黄原子含有量 0. 3ppmのバイオマス資源由来コ ハク酸を用いたポリエステル >
実施例 7
原料として、実施例 1の窒素原子 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含有するバ ィォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部の代わりに窒素原子 115ppm、硫黄 原子含有量 0. 3ppmを含有するノィォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部を 使用した以外は実施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様のポリエステルのペレ ットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 2. 9時間であった。 得られたポリエステル (黄色度 YIは 23)中の窒素原子含量は、 19ppm、硫黄原子 含有量は 0. 2ppmポリエステルの還元粘度（7? sp/c)は 2. 5、末端カルボキシル基 量は 19当量/トンあった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノール/ テトラクロロェタン（1Z1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0201] く窒素原子含有量 180ppm、硫黄原子含有量 lppmのバイオマス資源由来コハク 酸を用いたポリエステル >
実施例 8
原料として、実施例 1の窒素原子 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含有するバ ィォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部の代わりに窒素原子 180ppm、硫黄 原子含有量 lppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸 100重量部を使 用した以外は実施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様のポリエステルペレットを 製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 2. 6時間であった。
得られたポリエステル (黄色度 YIは 37)中の窒素原子含量は、 22ppm、硫黄原子 含有量は 0. 6ppmポリエステルの還元粘度（ 7? sp/c)は 2. 5、末端カルボキシル基 量は 19当量/トンあった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノール/ テトラクロロェタン（1Z1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0202] く窒素原子含有量 230ppm、硫黄原子含有量 lppmのバイオマス資源由来コハク 酸を用いたポリエステル >
実施例 9
原料として、実施例 1の窒素原子 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含有するバ ィォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部の代わりに窒素原子 230ppm、硫黄 原子含有量 lppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸 (黄色度 YIは 11 ) 100重量部を使用した以外は実施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様のポリ エステルのペレットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 2. 6 時間であった。
得られたポリエステル (黄色度 YIは 39)中の窒素原子含量は、 27ppm、硫黄原子 含有量 0. 6ppmポリエステルの還元粘度（ sp/c)は 2. 4、末端カルボキシル基量 は 19当量/トンあった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノール/テ トラクロロェタン（1Z1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0203] <窒素原子含有量 30ppm、硫黄原子含有量 18ppmのバイオマス資源由来コハク 酸を用いたポリエステル >
実施例 10
原料として、実施例 1の窒素原子 5ppm、硫黄原子 0. 2ppmを含有するバイオマス 資源力も誘導したコハク酸 100重量部の代わりに窒素原子 30ppm、硫黄原子 18pp mを含有するノィォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部を使用した以外は実 施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様のポリエステルペレットを製造した。 0. 0 7 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 3. 3時間であった。
得られた褐色のポリエステル (黄色度 YIは 42)の還元粘度（ 7? sp/c)は 2. 4、末端 カルボキシル基量は 18当量 Zトンあった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 Id Lのフエノール Zテトラクロロェタン（lZl (質量比）混合液）に室温でほぼ均一に溶 解したが、微量の不溶物が観測された。
[0204] <窒素原子含有量 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmのバイオマス資源由来コハク 酸と窒素原子 0. 7ppmを含有するノィォマス資源由来 1 ,4一ブタンジオールを用 ヽ たポリエステノレ >
実施例 11
原料として、実施例 1の三菱化学社製工業グレードの 1, 4一ブタンジオール 88. 5 重量部の代わりに窒素原子 0. 7ppmを含有するバイオマス資源力も誘導した 1, 4一 ブタンジォール 88. 5重量部を使用した以外は実施例 1と同様の条件によって実施 例 1と同様のポリエステルのペレットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反 応時間は 3時間であった。
得られたポリエステル (黄色度 YIは 1)の還元粘度（ 7? sp/c)は 2. 5、末端カルボ キシル基量は 21当量 Zトンあった。 尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエ ノール/テトラクロロェタン（1/1 (質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
[0205] 実施例 12 攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、実施例 1の窒素原子含有量 5ppm、硫黄原子含有量 0. 2ppmを含有するバイ ォマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部、窒素原子 0. 7ppmを含有するバイオ マス資源力 誘導した 1, 4 ブタンジオール 80. 4重量部ならびにリンゴ酸 0. 37重 量部を仕込み、減圧 (到達減圧度 0. 2kPa)後、窒素ガスで大気圧まで復圧する操 作を三回繰り返す方法によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら 220°Cに昇温し、この温度で 1時間反応させた。次に、 0 . 11重量部のテトラー n ブチルチタネートを 0. 4重量部のブタノールに希釈した触 媒液を反応系へ添加後、 30分かけて 230°Cまで昇温し、同時に 1. 5時間かけて 0. 07 X 103Paになるように減圧し、同減圧度で 2時間反応を行った。得られたポリエス テルを榭脂の温度として 220°Cで反応槽の底部からストランドとして抜き出し、 10°C の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることにより実施例 1と同様のぺ レットを得た (還元粘度（ r? sp/c)は 2. 5。末端カルボキシル基量は 12当量 Zトン。 ) 。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノール Zテトラクロロェタン（lZl ( 質量比)混合液）に室温で均一に溶解した。
<窒素原子、硫黄原子を含まない石油由来コハク酸と窒素原子 0. 7ppmを含有す るバイオマス資源由来 1 ,4 ブタンジオールを用 V、たポリエステル >
実施例 13
原料として、実施例 1のコハク酸の代わりに窒素原子及び硫黄原子を含まない石油 由来コハク酸 (川崎ィ匕成 (株)社製工業グレード (黄色度 YIは 2) 100重量部に、実施 例 1の石油由来 1, 4 ブタンジオールの代わりに、バイオマス資源力 誘導した 1, 4 ブタンジォール 88. 5重量部を使用した以外は実施例 1と同様の条件によって実 施例 1と同様のポリエステルのペレットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合 反応時間は 3. 4時間であった。
得られたポリエステル (黄色度 YIは 7)中の窒素原子含量は、 0. 5ppm、ポリエステ ルの還元粘度 spZc)は 2. 5、末端カルボキシル基量は 28当量 Zトンあった。尚 、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノール Zテトラクロロェタン（lZl (質 量比)混合液）に室温で均一に溶解した。 [0207] <窒素原子含有量 3ppm、硫黄原子含有量 34ppmのノィォマス資源由来コハク酸 を用いたポリエステノレ >
実施例 14
原料として、実施例 1のコハク酸の代わりに窒素原子 3ppm、硫黄原子含有量 34p pmを含有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 100重量部を使用した以外は実 施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様のポリエステルのペレットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 7時間であった。
得られたポリエステル (黄色度 YIは 38)の還元粘度（ 7? sp/c)は 2. 4、末端カルボ キシル基量は 30当量 Zトンあった。尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエ ノール Zテトラクロロェタン（1Z1 (質量比）混合液）に室温で溶解させた力 少量の 不溶物が観測された。
[0208] <窒素原子を含まない石油由来ジメチルテレフタレートと窒素原子 0. 7ppmを含有 するバイオマス資源由来 1 ,4一ブタンジオールを用 V、たポリエステル >
実施例 15
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器 に、ジメチルテレフタレート 132重量部、窒素原子 0. 7ppmを含有するバイオマス資 源から誘導した 1, 4一ブタンジオール 74重量部及び触媒としてテトラブチルチタネ ートを予め 6重量％溶解させた 1, 4一ブタンジオール溶液 1. 7重量部を仕込み、窒 素一減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら 150°Cまで加温後、 215°Cに昇温させながら 3時間反応 させた。次に、 245°Cまで昇温し、同時に 1. 5時間力けて 0. 07 X 103Paになるように 減圧し、同減圧度で 1. 5時間反応を行い重合を終了し、得られたポリエステルを反 応槽の底部からストランドとして抜き出し、 10°Cの水中を潜らせた後、カッターでストラ ンドをカットすることにより実施例 1と同様のペレット（黄色度 YIは 0. 4)を得た。
得られたポリエステル中の窒素原子含有量は、 0. 4ppm、ポリエステルの還元粘度 ( η sp/c)は 1. 2、末端カルボキシル基量は 21当量 Zトンあった。尚、得られたポリ エステル (0. 5g)は、 IdLのフエノール Zテトラクロロェタン（1Z1 (質量比）混合液） に室温で均一に溶解した。 [0209] <窒素原子含有量 660ppm、硫黄原子含有量 330ppmのバイオマス資源由来コ ハク酸を用いたポリエステル >
比較例 1
原料として、実施例 1のコハク酸の代わりに窒素原子含有量 660ppm、硫黄原子 3 30ppmを含有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 (黄色度 YIは 8) 100重量部 を使用した以外は実施例 1と同様の重縮合反応条件によってポリエステルを製造し た。 0. 07 X 103Paの減圧下で 2. 5時間重合反応を実施した力 得られたポリエステ ルはこげ茶に着色した (黄色度 YIは 60以上)。
得られたこげ茶のポリエステル中の窒素原子含量は、 54ppm、硫黄原子含量は、 1 6ppm、ポリエステルの還元粘度（ 7? sp/c)は 0. 7、末端カルボキシル基量は 139当 量 Zトンあった。
[0210] <窒素原子含有量 850ppm、硫黄原子含有量 290ppmのバイオマス資源由来コ ハク酸を用いたポリエステル >
比較例 2
原料として、実施例 1のコハク酸の代わりに窒素原子含有量 850ppm、硫黄原子 2 90ppmを含有するバイオマス資源力も誘導したコハク酸 (黄色度 YIは 8) 100重量部 を使用した以外は実施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様のポリエステルペレ ットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下で 2. 5時間重合反応を実施したが得られた ポリエステルはこげ茶に着色した (黄色度 YIは 60以上)。
得られたこげ茶のポリエステル中の窒素原子含有量 51ppm、硫黄原子含量は、 1 6ppm、ポリエステルの還元粘度（ 7? sp/c)は 1. 1、末端カルボキシル基量は 69当 量 Zトンあった。
[0211] 比較例 3
実施例 12にお ヽて、テトラー n—ブチルチタネートのブタノール希釈触媒液添加後 の反応温度を 230°Cから 240°Cに変更した以外は製造例 2と同様の重縮合反応条 件によってポリエステル及びそのペレットを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での 重合反応時間は 3時間であった。乾燥後のポリエステル (黄色度 YIは 19)の還元粘 度（ 7? sp/c)は 2. 4、末端カルボキシル基量は 54当量 Zトンあった。尚、得られたポ リエステル (0. 5g)は、 IdLのフ ノール Zテトラクロロェタン（lZl (質量比）混合液) に室温でほぼ均一に溶解した力 微量の不溶物が観測された。
[0212] 比較例 4
実施例 1において、リンゴ酸 0. 37重量部の代わりにリンゴ酸 0. 74重量部を仕込ん だ以外は実施例 1と同様の条件によって実施例 1と同様の白 、ポリエステルのペレツ トを製造した。 0. 07 X 103Paの減圧下での重合反応時間は 1. 1時間であった。得ら れたポリエステルの還元粘度（ 7? sp/c)は 3. 2、末端カルボキシル基量は 63当量 Z トンあった。 尚、得られたポリエステル（0. 5g)は、 IdLのフエノール/テトラクロ口エタ ン（1Z1 (質量比）混合液）に室温でほぼ均一に溶解した力 少量の不溶物が観測さ れた。
[0213] 比較例 5
実施例 1において発酵法で製造したコハク酸に替えて、窒素原子及び硫黄原子が 含まれな 、石油由来の市販品原料を用いてポリエステルの製造を行った。コハク酸 は川崎ィ匕成 (株)社製工業グレードを使用し、 1, 4—ブタンジォールは三菱ィ匕学 (株 )社製工業グレードを使用した以外は実施例 1と同様の方法で実施例 1と同様のポリ エステルを製造した。製造されたポリエステル中には窒素原子及び硫黄原子は検出 されなかった。
[0214] 本実施例及び比較例から、ポリエステル中の窒素原子や硫黄原子の含有量が多 いほどポリエステルの着色や重合阻害が著しくなる傾向があることが判る。特に、窒 素原子の含有量が多いほど、ポリマーの着色が著しくなる傾向があり、一方、硫黄原 子がある特定量以上含有されたり、高温での製造を試みるとカルボン酸末端量が多 くなり、一部ゲルィ匕により生成したと考えられる有機溶媒に対する不溶物が多くなる 傾向がある。これらの不溶物が製品中へ混入されると製品の景観を損ねたり、物性の 低下が引き起こされることが知られている。
[0215] 物性評価例 1
<ペレット中の含水量による保存安定性評価 >
実施例 1で製造されたポリエステルペレットを用いてポリエステル Zアルミ Zポリエ チレンの複合フィルム袋 (A1袋）中に密封保管時の保存安定性評価を行った。保存 安定性評価は、それぞれの含水量のペレットをポリエステル zアルミ zポリエチレン の複合フィルム袋 (A1袋）中に密閉して 40°Cのオーブンに保持し、一定期間毎にサ ンプルの溶液粘度 (還元粘度（ η sp/c) )を測定する手法を用いた。過熱保管時の 加水分解反応による所定の還元粘度（ 7? spZc)への到達時間を表 1に示した。
実施例 16
実施例 1で製造されたポリエステルペレットを 23°C、 50%R. H.条件下でペレット を一定期間保持することにより、ポリエステルペレット中の含水量を 358ppmに調製し た。調整したペレットをポリエステル Zアルミ Zポリエチレンの複合フィルム袋 (A1袋） 中に密閉して 40°Cのオーブンに保持し、一定期間毎にサンプルの溶液粘度 (還元 粘度（ r? spZc) )を測定する手法を用いた。過熱保管時の加水分解反応による所定 の還元粘度（ η sp/c)への到達時間を表 1に示した。
実施例 17
実施例 16と同様に、実施例 1で製造されたポリエステルペレット中の含水量を 472 ppmに調整し保存安定性評価を行った。結果を表 1に示した。
実施例 18
実施例 16と同様に、実施例 1で製造されたポリエステルペレット中の含水量を 79 6ppmに調整し保存安定性評価を行った。結果を表 1に示した。
実施例 19
実施例 16と同様に、実施例 1で製造されたポリエステルペレット中の含水量を 108 6ppmに調整し保存安定性評価を行った。結果を表 1に示した。
比較例 6
実施例 16と同様に、実施例 1で製造されたポリエステルペレット中の含水量を 315 lppmに調整し保存安定性評価を行った。結果を表 1に示した。
表 1より保管時のペレット中の含水量は 3000ppmを超えると保管時の還元粘度（ 7? spZc)の低下が著しいことが判る。尚、還元粘度 spZc)の低下に伴うフィルム物 性の劣化を表 2に示した。
[表 1] 表 1 < 4 0で密閉保管により所定の還元粘度 （ η spZ c ) に到達した 間 > 還元粘度 （i7 spZ c ) 2. 4 2. 2 2. 0 1. 7 1. 6 実施例 1 6 水分量 358ppm品 2347h 3355h
実施例 1 7 水分量 472ppra品 2011h 3019h
実施例 1 8 水分量 796ppm品 1482h 2851h
実施例 1 9 水分量 1086ppm品 1314h 2682h
比較例 6 水分量 3151ppm品 474h 810h 2011h 2682h
[0217] <粘度低下によるフィルム物性への影響 >
実施例 1で製造されたポリエステルを用いてインフレ成形を実施した。成形温度 16 0°C、ブロー比 2. 5の成形条件で 20 m厚みのフィルムを成形した。成形したフィル ムの粘度低下に伴う物性 (引っ張り破断伸び)の劣化挙動を表 2に示した。還元粘度 が低下すると引っ張り破断伸びの低下が引き起こされる為、粘度の低下したポリエス テルの成形性は悪くなると考えられる。
[0218] [表 2] 表 2
Figure imgf000077_0001
(註） 引っ張り試験： J I S Z 1 7 0 2準拠
MD ： フィルム成形時の流れ方向
[0219] 物性評価例 2
く末端カルボン酸量に依る耐加水分解性への影響 >
実施例 1、実施例 12及び比較例 3で得られたポリエステルペレットを 50°C、 90%R . H.の恒温恒湿機に入れ、一定間隔毎にサンプリングし、溶液粘度及び末端カル ボン酸量の測定を行った。結果を表 3に示す。これらの結果力 末端カルボン酸量が 50当量 Zトンを超えるとポリエステルの耐加水分解性が著しく悪くなることが明らかと なり、ポリエステルとして低い保存特性など実用性に乏しいことがわかる。
[0220] [表 3] 表 3 5 0 °C、 9 0 % R . H. 条件下での耐加水分解試験
サンプル 保管曰数 0曰 7曰 21曰 28曰 実施例 1 元粘度 ( V sp/ c ) 2. 5 2. 0 1. 7 1. 2 末端カルボン酸量 （当量/トン） 26 34 40 57 実施例 1 2 遠元粘度 ( η sp/ C ) 2. 5 2. 4 2. 3 2. 0 末端カルボン酸量 （当量/トン） 12 11 13 19 比較例 3 遠兀粘度 ( τ) spZ C ) 2. 4 1. 9 1. 5 1. 0 末端カルボン酸量 （当量/トン） 54 66 76 100
[0221] 物性評価例 3
く生分解性評価〉
実施例 1及び比較例 5で製造されたポリエステルを、インフレ成形機を用いて成形温 度 160°C、ブロー比 2. 5、厚み 20 mとしフィルム成形を行った。成形したフィルムを 5cm X 18cmの大きさに切り取り、土壌に埋設した。 1ヶ月、 2ヶ月、 3ヶ月、 6ヶ月のフ イルムの重量減少率を測定し、生分解試験を行った。結果を表 4に示す。表 4より、発 酵系コハク酸を用いたポリエステルは、土壌中での生分解速度が速いことが確認さ れた。
[0222] <土壌中での生分解性試験 >
上記の方法で製造したフィルムを 5cm X 18cmの大きさに切り取り、土壌に埋設した 。 1ヶ月、 2ヶ月、 3ヶ月、 6ヶ月のフィルムの重量減少率を測定した。結果を表 4に示 す。
[0223] [表 4] フィルム重量減少率の結果
Figure imgf000078_0001
[0224] 参考例 6
以下に参考例として、実施例 1で製造されたポリエステルおよび各種組成物の成形 例および諸物性例を示す。
<組成物の調製 >
表 5に示す配合割合 (重量％)で組成物 1および 2を調製した。組成物の調製は、 クノベル社製二軸押し出し機 (KZW15)を用い、混練温度 190°Cで実施した。
[0225] [表 5] 表 5
Figure imgf000079_0001
(註） タルク ：富士タルク工業 (株)製 「P K P
ェコフレックス ： ビーエーエスエフジヤノくン製 また表 6に示す配合割合 (重量％)で組成物 3〜5を調製した。組成物の調製は、 洋精機社製ラボプラストミルを用い、混練温度 190°Cで実施した。
[表 6]
表 6
Figure imgf000079_0002
(註） ポリ乳酸：三井化学 (株)製 「レイシァ H— 4 0 0」
[0227] <射出成形 >
表 7に示すサンプルを CSI社製卓上射出成形機、ミニマックス成形機を用いて射出 成形を行った。成形温度 200°Cとした。物性評価結果も併せて表 7に示す。評価は いずれも 23°C、 50%RH環境下で実施した。
[0228] [表 7] 表 7
Figure imgf000079_0003
註） I z o d衝撃試験： J I S K 7 1 1 0準拠 （ノツチなし) [0229] <シート成形 >
Tダイ成形機を用い、表 8に示すサンプルのシート成形を行った。成形温度 200°C
、ロール温度 30°C、シート厚みは 500 mとした。物性評価結果も併せて表 8に示す
。評価はいずれも 23°C、 50%RH環境下で実施した。
[0230] [表 8] 表 8
Figure imgf000080_0001
引っ張り試験： J I S K 7 1 1 3準拠
2号ダンベル使用 （引っ張り速度： 5 O mm/分) 曲げ試験： J I S K 7 2 0 3準拠
MD ：シート成形時の流れ方向
T D ：流れに垂直方向
<フィルム成形 >
表 9に示すサンプルを用いてインフレ成形を行った。成形温度 160°C、ブロー比 2. 5、フィルムの厚みは 20 /z mとした。物性評価結果も併せて表 9に示す。評価はいず れも 23°C、 50%RH環境下で実施した。
[0232] [表 9] 表 9
Figure imgf000081_0001
(註） 引っ張り試験： J I S Z〗 7 0 2準拠
MD：フィルム成形時の流れ方向
T D：流れに垂直方向
[0233] <発泡成形 >
実施例 1で製造されたポリエステルを 190°C、 lOMPaでプレス成形し、厚み lmm のシートを作製した。得られたシートを固体状態において，バルブ付き圧力容器内に 仕込み、圧力容器内の温度を、外部熱源を用いて 100°Cまで加熱すると同時に圧力 容器内に二酸ィ匕炭素を仕込んだ。この際ポンプで加圧することにより 15MPaまで昇 圧した。その後 2時間， 100°Cの一定温度， 15MPaの一定圧力を保持し、 2時間後、 圧力容器のバルブを全開放して，急速に圧力容器内の圧力を解放することで発泡 体を得た。得られた発泡体は水中で押しても泡が出てこない、独立気泡率の高いも のであった。
[0234] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。尚、 本出願は、 2005年 4月 22日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 125318) 、 2005年 4月 22日付で出願された日本特許出願（特願 2005— 125319)、 2005年 4月 22日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 125320)、 2005年 4月 22日 付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 125321)、 2005年 4月 26日付で出願 された日本特許出願 (特願 2005- 127757)、 2005年 4月 26日付で出願された日 本特許出願 (特願 2005— 127761)、 2005年 4月 27日付で出願された日本特許出 願 (特願 2005— 128886)、 2005年 12月 27日付で出願された日本特許出願 (特願 2005 - 375353)、 2005年 12月 27曰付で出願された曰本特許出願（欄 2005 - 375354)、 2005年 12月 27曰付で出願された曰本特許出願（特願 2005 - 37535 5)に基づいており、その全体が援用される。
産業上の利用可能性
[0235] 本発明のポリエステルの誕生およびその背景を詳述すれば、地上の、大気圏内に おける、大きなサイクルにおいて、本発明のポリエステルの誕生は、地球環境の保全 、省資源、公害防止、美的環境保護、新たな技術開発の指向といった多くの観点か らそのポリエステルの存在を評価することができる。
本発明のポリエステルの特徴は、従来の地下の化石燃料依存型、例えば石油資源 の依存型のポリエステルに対比して、その地球環境におけるその存在意義において 、従来型の認識とは全く異なる理由が成立する。
特に、現在の大気圏という地球環境下で植生した天然材料力も発酵等の手法によ り入手した、 、わゆるジオール単位またはジカルボン酸単位をポリエステルのモノマ 一として使用するために、原料が非常に安価に入手できる。また、人為的に植物増 産を計画的に任意にできるために、植物原料生産が各地、各国に分散して多様ィ匕で きるので、原料供給にリスクが少なく安定して供給ができる。さらに、モノマーの入手、 ポリエステルの合成および生分解と 、う、ポリエステルの原料の段階力も使用済みの 廃棄と 、う最終段階に至るサイクル力 専ら大気圏下と 、う地球環境の自然プロセス に準拠したものである故に、本発明のポリエステルは信頼性ならびに安心感を与える サイクルとなる。これは、ポリエステルの技術開発、産業の発展および消費社会の拡 充において、無視することができない、重要な背景であることが明らかである。
[0236] しかし、本発明のポリエステルの誕生に貢献する主な理由は、技術進歩に立脚した 時代の要請とも 、えるその背景にあると 、える。 V、わゆる炭酸ガスによる温室効果を 含む地球環境の悪化への対策、石油資源の浪費ゃ枯渴という危機感への対策、さら には非常に重要な、近年発酵技術のようなバイオテクノロジーの著しい発達というそ の周辺技術の進歩がそれを可能としたものである。まず、大気圏内の植生に依存す る手法は、原料である植物の生産において、多量の二酸化炭素を吸収することであ り、この吸収量を Absとする。植物の加工、発酵、処置などの段階で若干の二酸化炭 素、熱エネルギーを放出する力 ジオール単位またはジカルボン酸単位が容易に製 造することができる。さら〖こ、重合された本発明のポリエステルが地中に埋め立てた場 合、水中に放置した場合、または海水中に放置した場合に、微生物などによる分解 で、実質的に水と二酸ィ匕炭素を放出することになる。この放出量を Relとすると、この Absと Relの較差が非常に少ないから、この意味で、大気圏における二酸化炭素の 物質収支が比較的僅差になるのではないかということである。このように、二酸化炭 素の吸収および放出の物質収支が均衡するば力りでなぐエネルギー収支において も有利と考えられる。特に植生依存型指向の本発明は、従来指向の化石燃料依存 型のように、大気中に新たな炭酸ガスを増カロさせる問題が極力抑えられる。
し力も副次効果として、本発明のポリエステル材料は、物性、構造および機能にお いて評価できるば力りでなぐ環境に非常に優しい、安全なポリエステルと認識できる 。このような化石燃料由来のポリエステルには全く期待できない、植生原料から消失 に!ヽたるプロセスは、リサイクルを含めた循環型社会の実現性を潜在的に保有する 特徴がある。これは、今後のポリエステルというプラスチックに対して、その製造プロセ スにおいて、従来型の化石燃料依存型の指向とは異なる、あらたな循環型の視点の ポリエステル製造プロセスを提供するものである。これは時代の要請および進歩に即 応した、いわゆるプラスチック産業に対する認識を本質的に変革させるものである。ま さに、近年バイオテクノロジーの著しい発達に呼応した、新たな第 2ステージのプラス チック時代の始まりともいえるほどの変革とも評価できるといえる。この本発明のポリエ ステルは潜在的な評価および価値を非常に高めるものであるから、まさに、全く新た な視点から、プラスチック材料の代表的なポリエステルのさらなる利用の拡大、発展 および消費に著しく寄与するものである。

Claims

請求の範囲
[1] 主たる繰り返し単位がジカルボン酸単位及びジオール単位であるポリエステルにお V、て、該ポリエステルの原料であるジカルボン酸及びジオールの少なくとも一方がバ ィォマス資源力も得られたものであって、該ポリエステル中の酸末端量が 50当量 Zト ン以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル。
[2] ポリエステルの還元粘度（ 7? sp/c)力 1. 0以上であることを特徴とする請求項 1 に記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
[3] ポリエステル中の水分量力 質量比で該ポリエステルに対して lppm以上 3000pp m以下であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のバイオマス資源由来ポリエス テノレ。
[4] ポリエステルの YI値力 10以上 30以下であることを特徴とする請求項 1〜3いず れカ 1項に記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
[5] ポリエステルの分子内に共有結合されている官能基に含まれる窒素原子を除いた ポリエステル中の窒素原子含有量力 該ポリエステルに対して質量比で 0. Olppm 以上 lOOOppm以下であることを特徴とする請求項 1〜4いずれか 1項に記載のバイ ォマス資源由来ポリエステル。
[6] ポリエステル中の硫黄原子含有量力 該ポリエステルに対して質量比で 0. OOOlp pm以上 50ppm以下であることを特徴とする請求項 1〜5いずれかに 1項に記載のバ ィォマス資源由来ポリエステル。
[7] ポリエステル力 3官能以上の多価アルコール、 3官能以上の多価カルボン酸およ び 3官能以上のォキシカルボン酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の 3官能以 上の多官能化合物単位を含有することを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に 記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
[8] 3官能以上の多官能化合物単位の含有量が、ポリエステルを構成する全単量体単 位 100モル0 /0〖こ対して、 0. 0001モル0 /0以上 0. 5モル0 /0以下であることを特徴とす る請求項 7に記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
[9] ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成するジカルボン酸単位力 バイオマス資 源力 誘導されるコハク酸単位であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に 記載のバイオマス資源由来ポリエステル。
[10] ジカルボン酸とジオールとの反応によりポリエステルを製造する方法において、反 応に供するジカルボン酸原料及びジオール原料の少なくとも一方がバイオマス資源 力 誘導されたものであり，ジカルボン酸原料及びジオール原料中の窒素原子含有 量力 原料の総和に対して質量比で 0. Olppm以上 2000ppm以下であり、該ポリエ ステル中の酸末端量が 50当量/トン以下であることを特徴とするバイオマス資源由 来ポリエステルの製造方法。
[11] ジカルボン酸とジオールとの反応によりポリエステルを製造する方法において、反 応に供するジカルボン酸原料及びジオール原料の少なくとも一つがバイオマス資源 から誘導されたものであり，ジカルボン酸原料及びジオール原料中の硫黄原子含有 量力 原料の総和に対して質量比で 0. Olppm以上 lOOppm以下であることを特徴 とするバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
[12] ジカルボン酸原料及び Z又はジオール原料中の窒素原子含有量力 ジカルボン 酸原料及びジオール原料中の窒素原子含有量が、原料の総和に対して質量比で 0 . Olppm以上 2000ppm以下であることを特徴とする請求項 11に記載のノィォマス 資源由来ポリエステルの製造方法。
[13] 3官能以上の多価アルコール、 3官能以上の多価カルボン酸および 3官能以上の ォキシカルボン酸力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の 3官能以上の多官能化合 物の存在下で反応させることを特徴とする請求項 10〜12のいずれか 1項に記載の バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
[14] 請求項 10〜 13のいずれか一項に記載の製造方法により得られるバイオマス資源 由来ポリエステル。
[15] 請求項 1〜9及び 14のいずれ力 1項に記載のポリエステル 99. 9〜0. 1重量％に 対して熱可塑性榭脂、生分解性榭脂、天然榭脂、または多糖類を 0. 1〜99. 9重量 %配合したことを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル榭脂組成物。
[16] 請求項 1〜9及び 14に記載のいずれ力 1項に記載のバイオマス資源由来ポリエス テルを成形してなる成形体。
[17] 請求項 15に記載のポリエステル榭脂組成物を成形してなる成形体。 請求項 1〜9及び 14に記載のいずれ力 1項に記載のバイオマス資源由来ポリエス テルから得られるペレット。
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