JPH09227666A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性と引張強度等の機械的特性に優れた
脂肪族ポリエステルフィルムの開発。 【解決手段】 下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカ
ルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）式で表
される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、お
よび下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３
５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数平均分子量が
１万〜２０万の脂肪族ポリエステル共重合体を成形して
なるポリエステルフィルム。 （II）−Ｏ−Ｒ₂ −Ｏ− （式中、Ｒ₂ は２価の炭化水
素基） （III)−ＯＣ−Ｒ₃ −ＣＯ− （式中、Ｒ₃ は直接結合
または２価の脂肪族炭化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
実用上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族
ポリエステルを用いて成形された熱安定性および機械的
強度に優れた脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルムの成形に用いられるポリ
エステルは、その数平均分子量が１万以上の高分子量ポ
リエステルである。この高分子量ポリエステルは、テレ
フタル酸とエチレングリコールまたは１，４−ブタンジ
オールとから調製された芳香族ポリエステルが一般的で
あり、脂肪族ポリエステルは極めて少なかった。脂肪族
ポリエステルが実用化されない理由としては、（１）脂
肪族ポリエステルは融点が比較的低いこと、（２）脂肪
族ポリエステルは通常知られた重縮合反応では数平均分
子量で１５，０００以上にならず、熱分解しやすく、数
平均分子量１万程度の分子量では実用上十分な強度が得
られなかったこと、などが挙げられる。

【０００３】しかし、脂肪族ポリエステルは生分解性及
び透湿性の特性を有し、そのフィルム化技術の開発が要
請されている。脂肪族ポリエステルの技術としては、特
開平４−１８９８２２号公報、および特開平５−２８７
０４３号公報などに提案されているように、数平均分子
量が５，０００以上、望ましくは１０，０００以上で、
末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジ
オールに、その融点以上の溶融状態において、カップリ
ング剤としてのイソシアナートを添加することにより、
高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルが開
発されているが、この高分子量のウレタン結合を含む脂
肪族ポリエステルを用いてフィルム成形をした場合、ミ
クロゲルが発生したりするなどの問題がある。また上記
のようにイソシアネートが高分子鎖中にある場合、フィ
ルムの分解過程で毒性の強いジアミンが生成し土壌に蓄
積したり、食品等の包装材料として使用された場合に、
一部分解したジアミンが内容物を汚染するおそれがあ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性を有し、実用上十分な高分子量を有し、熱安定性お
よび引張り強度等にすぐれたポリエステルフィルム及び
その製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解消し、生分解性を有すると同時に十分に実用に耐え
得る脂肪族ポリエステルを提供すべく、鋭意検討を行っ
た結果なされたもので、下記（Ｉ）式で表される脂肪族
オキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（I
I）式で表される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９
モル％、および下記（III)式で表される脂肪族ジカルボ
ン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数平
均分子量が１万〜２０万の脂肪族ポリエステル共重合体
を成形してなるポリエステルフィルム、 （II）−Ｏ−Ｒ₂ −Ｏ− （式中、Ｒ₂ は２価の炭化水
素基） （III)−ＯＣ−Ｒ₃ −ＣＯ− （式中、Ｒ₃ は直接結合
または２価の脂肪族炭化水素基） 及び、ゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下に、脂
肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸若しくはその誘導体
及び脂肪族ジカルボン酸成分１００モルに対し０．０４
〜６０モルの脂肪族オキシカルボン酸を共重合し、得ら
れた脂肪族ポリエステル樹脂を成形温度が１２０〜２４
０℃の範囲において成形することを特徴とするポリエス
テルフィルムの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における上記（Ｉ）式の脂
肪族オキシカルボン酸単位に相当する脂肪族オキシカル
ボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒ
ドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−
ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３
−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるい
はこれらの混合物が挙げられる。これらの光学異性体が
存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれでも
よく、形態としては固体、液体、または水溶液であって
もよい。特に好ましいのは、原料入手の容易性から乳酸
である。これらは単独でも、二種以上の混合物として使
用することもできる。また上記（Ｉ）以外の脂肪族オキ
シカルボン酸との併用は差しつかえない。

【０００７】本発明における上記（II）式の脂肪族ジオ
ール単位に相当する脂肪族ジオールとしては、式、ＨＯ
−Ｒ₂ −ＯＨ、（式中、Ｒ₂ は２価の脂肪族炭化水素
基、好ましくは、−（ＣＨ₂ ）_n −であり、ｎは２〜１
０の整数、好ましくは２〜６の整数、または炭素数３〜
１０、好ましくは４〜６の２価の脂環式炭化水素基）で
表されるものをいう。その具体例としては、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールが好適に挙げられる。得
られる共重合体の物性の面から、特に１，４−ブタンジ
オールであることが好ましい。これらは単独でも、二種
以上の混合物として使用することもできる。

【０００８】上記（III)式の脂肪族ジカルボン酸単位に
相当する脂肪族ジカルボン酸としては、式、ＨＯＯＣ−
Ｒ₃ −ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ₃ は直接結合または２価の
脂肪族炭化水素基で表され、好ましくは、−（ＣＨ₂ ）
_m −、ただしｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜６の
整数）で表されるものをいう。その具体例としては、シ
ュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、あるいはそのジメチルエステル等の
低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン
酸等の酸無水物、またはこれらの混合物等が挙げられ
る。得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、無水
コハク酸、およびそれらの混合物が特に好ましい。

【０００９】本発明の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボ
ン酸と少量の脂肪族オキシカルボン酸とからなる高分子
量脂肪族ポリエステルの製造は、公知技術で行うことが
できる。このポリエステルを製造する際の重合反応は、
従来から採用されている適切な条件を設定することがで
き、特に制限されない。脂肪族ジオールの使用量は、ジ
カルボン酸の１００モルに対し、実質的に等モルである
が、一般には、エステル化中の留出があることから、仕
込量は１〜２０モル％過剰とされる。

【００１０】共重合成分の脂肪族オキシカルボン酸の量
は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに
対し、０．０４〜６０モルが好ましい。０．０４モル未
満では添加効果が現われず高分子量の脂肪族ポリエステ
ルが得難くなり、６０モルを越えると耐熱性、機械的特
性が不十分であり好ましくない。好ましくは１〜３０モ
ル、より好ましくは３〜１０モルである。乳酸の添加時
期・方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、
例えば、（１）あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン
酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、（２）原料仕
込み時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙
げられる。

【００１１】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、
ゲルマニウム触媒の存在下で製造される。ゲルマニウム
触媒としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲル
マニウム、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲ
ルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマ
ニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどか
ら、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、
テトラブトキシゲルマニウムなどが好ましい。

【００１２】この触媒の使用量は、使用するモノマー量
に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０
０５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合
以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加
しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料
仕込み時に乳酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添
加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒
を溶解して添加するのが、特に好ましい。またゲルマニ
ウム触媒を使用した上での他の触媒の併用は差しつかえ
ない。

【００１３】脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際
の温度、時間、圧力などの条件は、温度が１５０〜２６
０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で選ぶのがよ
く、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の
範囲で選ぶのがよい。減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より
好ましくは２ｍｍＨｇ以下で選ぶのがよい。本発明の脂
肪族ポリエステル共重合体の組成比は、（II）式の脂肪
族ジオール単位と（III)式の脂肪族ジカルボン酸単位と
が、各々３５〜４９．９９モル％の範囲、好ましくは４
０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５〜４９．５
モル％の範囲で選ばれる。脂肪族ジオール単位と脂肪族
ジカルボン酸単位のモル比が実質的に等しいことが望ま
しい。

【００１４】また、（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸
単位は０．０２〜３０モル％の範囲で選ぶのがよい。脂
肪族オキシカルボン酸が３０モル％を超えると耐熱性、
機械的特性が不十分であり、また０．０２モル％以下だ
と添加効果が現れない。上記範囲で好ましいのは０．５
〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲で
ある。また、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体の数
平均分子量は１万〜２０万、好ましくは３万〜２０万で
ある。

【００１５】また本発明の効果を損なわない限り、本発
明の脂肪族ポリエステル共重合体に他の共重合成分を導
入することができる。他の共重合成分としては、例えば
３官能または４官能の多価アルコール、多価オキシカル
ボン酸、多価カルボン酸などが溶融粘度を高めることが
でき、好ましい。３官能の多価アルコール成分として
は、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無
水物が代表的であり、４官能の多価アルコールとしては
ペンタエリスリットが代表的である。３官能のオキシカ
ルボン酸は、リンゴ酸が実用上有利であり、４官能のオ
キシカルボン酸としては市販品が容易に、かつ低コスト
に入手できるところからクエン酸、酒石酸が実用的であ
る。３官能の多価カルボン酸としては、無水トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸があげら
れ、４官能の多価カルボン酸としては、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００１６】得られる脂肪族ポリエステルの物性から、
リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリンが特に
好ましい。多官能成分の使用割合は、全脂肪族ジカルボ
ン酸１００モルに対し、０．００１モル以上５モル以
下、好ましくは０．０１モル以上２．５モル以下、より
好ましくは０．１モル以上１．０モル以下である。多官
能成分が０．００１モルより少ないと添加効果が現れ
ず、５モルより多いと反応中ゲル化する可能性が増大す
る。また、脂肪族ポリエステル樹脂には、常法に従い、
結晶核剤、滑剤、着色剤、離型剤、抗酸化剤、無機フィ
ラー、有機フィラー、紫外線安定剤、顔料、帯電防止
剤、蛍光剤、他のポリマーなど、必要に応じ添加するこ
とができる。本脂肪族ポリエステル樹脂は温度１９０
℃、せん断速度１００（ｓｅｃ^-1）における溶融粘度は
２，０００〜５０，０００ポイズ、融点が７０〜１８０
℃であることが望ましい。

【００１７】本発明の脂肪族ポリエステルフィルムの成
形方法は、通常のフィルムの成形方法に準じて行なえば
よく、円形ダイによるインフレーション成形、Ｔ−ダイ
によるＴ−ダイ成形等を適宜採用すれば良い。フィルム
の肉厚は制限はない。従って、目的に応じて一般にシー
トと称される肉厚のフィルムであってもよい。成形温度
は１２０〜２４０℃の範囲が一般的である。上記未延伸
フィルムは必要に応じて延伸される。延伸温度は、該樹
脂のＤＳＣによる融点温度−５０℃から融点の温度で延
伸され、一軸延伸であっても二軸延伸でもよい。延伸倍
率は面積倍率で２倍以上、延伸方法としてはロール延
伸、バッチ延伸、テンターによる延伸等公知の方法で実
施して構わない。本発明で得られたフィルムは強靱で生
分解性を有し、また透湿性も有しているため、食品包装
用フィルム、シート、農業用マルチフィルム、シート、
土木用保護シート、レインコート、紙おむつ等に利用で
きる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
に限定されるものではない。なお、以下の例における特
性値及び物性値は、次の方法により測定した。

【００１９】（１）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法に
よって測定した。サンプルをクロロホルムに溶解し、東
ソー社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレ
ン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−
ＭＩＸを使用した。 （２）ポリマー組成；１Ｈ−ＮＭＲ法により、得られた
スペクトルの面積比により組成を計算した。 （３）熱的性質；ＤＳＣ法（昇温速度１６℃／ｍｉｎで
窒素下で測定）により融点を求めた。 （４）溶融粘度；ノズル径が１．０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ
＝１０のノズルを用い、樹脂温度１９０℃で測定したせ
ん断速度と見かけ粘度のグラフより、せん断速度１００
ｓｅｃ^-1の時の粘度を求めた。

【００２０】（５）ヘイズ；ＪＩＳ Ｋ７１０５に準ず
る。 （６）透湿度；ＪＩＳ Ｋ７１２９に準ずる。 （７）引張り（Ａ）；ＪＩＳ Ｋ７１２７に準ずる。 （８）引張り（Ｂ）；ＪＩＳ Ｚ１７０２ （９）衝撃強度；パンクチャーテスト （１０）引き裂き強度；ＪＩＳ Ｐ８１１６に準ずる。 （１１）エルメン引裂；ＪＩＳ Ｋ７１２８ （１２）重量保持率（％） 条件：最大容水量の６５％
に調湿した耕作土の入ったカップに試験片フィルム（２
×２ｃｍ片、厚さ０．３５ｍｍ）を埋設し、３０℃、暗
所静置でインキュベートを行なった。６カ月後に取り出
しフィルムを水洗、一昼夜乾燥後重量を測定し、次の式
により重量保持率を算出し、生分解性の目安とした。 重量保持率（％）＝Ｗ₂ ／Ｗ₁ ×１００ Ｗ₁ ；埋設前の初期重量 Ｗ₂ ；埋設後の重量 （１３）ヒートシール強度；１２５℃、２ｋｇ、１秒間
ヒートシールしたサンプルを、５００ｍｍ／ｍｉｎで引
張り試験を行った。

【００２１】［実施例１］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３０リットルの
反応容器に、コハク酸を１３７ｋｇ、１，４−ブタンジ
オールを１２３リットル、酸化ゲルマニウムをあらかじ
め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．４３ｋ
ｇ、ＤＬリンゴ酸０．２３ｋｇ、スパータルクＳＧ９５
（日本タルク社製）０．２ｋｇを仕込んだ。容器内容物
を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８０
℃に昇温し、この温度で３０分間反応させたあと、２２
０℃に昇温し、３０分反応させた。引き続いて温度を２
３０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において２時間重
合を行った。

【００２２】得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎ
は、６５，９００であった。また融点は１０８℃であっ
た。さらに、１Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸
単位６．２モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．
２モル％、コハク酸単位４６．６モル％であった。ま
た、せん断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は５０
００ポイズであった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂
を、（株）プラ技研の４０ｍｍ押出機に６００ｍｍ幅の
Ｔダイスを取り付け、１４０℃で樹脂を押出した。それ
を１５℃に温調した直径５００ｍｍの冷却ロールにキャ
ストし厚さ約２０μｍのフィルムを得た。

【００２３】［実施例２］実施例１で製造した脂肪族ポ
リエステル樹脂を、（株）プラ技研の４０ｍｍ押出機に
６００ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、１４０℃で樹脂を
押出した。それを１５℃に温調した直径５００ｍｍの冷
却ロールにキャストし、引き続いて直流光電圧安定装置
を用い＋７ＫＶに印加させたタングステンワイヤーを溶
融樹脂表面に近づけ冷却ロールへの密着を行わせて２０
０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムは東洋
精機（株）の卓上２軸延伸機を使用し９０℃で１５秒間
予熱し二方向同時に各々２．５倍延伸し約３０μｍのフ
ィルムを得た。

【００２４】［比較例１］実施例２で使用したのと同じ
反応容器に、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジ
オールを４７．３ｇ、酸化ゲルマニウムを０．０５ｇ仕
込を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入
し、窒素ガス雰囲気下１８５℃に昇温し、この温度で５
０分間反応させたあと、２０ｍｍＨｇの減圧下において
２時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、
０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合を行った。
得られたポリエステルのＭｎは、１，５００であり、フ
ィルム化不能であった。実施例１および２で得られた脂
肪族ポリエステルフィルムの物性値は表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】［実施例３］実施例１で製造した脂肪族ポ
リエステル樹脂を、４０ｍｍ押出機内で溶融し、ダイ径
が７５ｍｍでリップ巾が１ｍｍのインフレダイより１３
０℃で筒状に押し出し、バブルの内部に空気を吹き込ん
でブロー比２まで膨張させ、肉厚が約３０μｍのフィル
ムを得た。実施例３で得られた脂肪族ポリエステルフィ
ルムの物性値は表２に示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係る脂肪族ポリエステルフィルムは、実用
上十分な高分子量を有し、汎用プラスチック成形法で目
的の成形品に成形可能であり、優れた熱安定性と、優れ
た引張り強度等の物性を有する。 ２．本発明に係る脂肪族ポリエステルフィルムは、生分
解性を有するため、コンポストとして再利用することが
できる。また埋め立て処理の場合にもゴミ容量の低減化
に役立ち、さらに焼却処理の際にもポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンと比較して燃焼発熱量が
低く、廃棄の問題の少ないフィルムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 山岡 弘明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 笠井 厚 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 中野 智美 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカ
   ルボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）式で表
   される脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、お
   よび下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３
   ５〜４９．９９モル％からなり、かつ、数平均分子量が
   １万〜２０万の脂肪族ポリエステル共重合体を成形して
   なるポリエステルフィルム。 （II）−Ｏ−Ｒ₂ −Ｏ− （式中、Ｒ₂ は２価の炭化水
   素基） （III)−ＯＣ−Ｒ₃ −ＣＯ− （式中、Ｒ₃ は直接結合
   または２価の脂肪族炭化水素基）
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステル共重合体が１９０
   ℃、せん断速度１００（ｓｅｃ^-1）における溶融粘度が
   ２０００〜５０，０００ポイズであり、融点が７０〜１
   ８０℃である請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 （II）式における−Ｒ₂ −が−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_n −（式中、ｎは２〜１０の整数）で表される２
   価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の２価の脂
   環式炭化水素基であり、（III)式における−Ｒ₃ −が−
   （ＣＨ₂ ）_m −（式中、ｍは０〜１０の整数）で表され
   る直接結合または２価の脂肪族炭化水素基である請求項
   １記載のポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 （Ｉ）式が乳酸単位であることを特徴と
   する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフ
   ィルム。
5. 【請求項５】 （Ｉ）式が乳酸単位、（II）式が１，４
   −ブタンジオール単位であることを特徴とする、請求項
   １ないし３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 ゲルマニウム化合物からなる触媒の存在
   下に、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸若しくはそ
   の誘導体及び脂肪族ジカルボン酸成分１００モルに対し
   ０．０４〜６０モルの脂肪族オキシカルボン酸を共重合
   し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂を成形温度が１２
   ０〜２４０℃の範囲において成形することを特徴とする
   ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 ゲルマニウム化合物からなる触媒の存在
   下に、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその
   誘導体及び脂肪族ジカルボン酸成分１００モルに対し
   ０．０４〜６０モルの脂肪族オキシカルボン酸を共重合
   し、得られた脂肪族ポリエステル樹脂を成形温度が１２
   ０〜２４０℃の範囲において成形した後、融点〜（融点
   −５０）℃の範囲において面積倍率で２倍以上延伸する
   ことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。