WO2006100877A1 - 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料 - Google Patents

炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料 Download PDF

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WO2006100877A1
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carbon
fiber structure
composite material
bonded body
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Koichi Handa
Subiantoro
Takayuki Tsukada
Jiayi Shan
Tsuyoshi Okubo
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Bussan Nanotech Research Institute Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber conjugate comprising a fine carbon fiber structure having a special structure and a binder, and a composite material obtained by blending the fine carbon fiber conjugate in a matrix.
  • composite materials include not only fiber reinforced materials but also fine particle reinforced materials.
  • functional materials that focus on electrical / electronic properties, optical properties, and chemical properties are also treated as composite materials!
  • Carbon fiber is currently a precursor organic polymer, particularly cellulose or polyacrylonitrile, under carefully maintained tensile forces to ensure good orientation of the anisotropic sheet of carbon atoms in the final filament. It is manufactured by pyrolyzing the continuous filaments under control and becomes expensive due to the mass loss in carbonization and slow carbonization rate.
  • CNT carbon nanotubes
  • the graphite layer constituting the carbon nanostructure usually has a regular, six-membered ring arrangement structure, and has a unique electrical property as well as a chemically, mechanically and thermally stable property. It has a substance. Therefore, for example, by dispersing and dispersing such fine carbon fibers in solid materials such as various types of resin, ceramics, and metals, or liquid materials such as fuel oil and lubricant, the above-described physical properties can be obtained. If it can be utilized, its use as an additive is expected.
  • Patent Document 1 describes an aggregate in which carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 70 nm are entangled with each other, and the longest diameter is 0.25 mm or less and the diameter is 0.10 to 0.25 mm.
  • a rosin composition containing is disclosed.
  • numerical values such as the longest diameter and diameter of the carbon fibril aggregate are characteristic values of the aggregate before blending with the coconut oil.
  • Patent Document 2 is an aggregate of carbon fibers having a diameter of 50 to 5000 nm, and the contact between the fibers is fixed by carbonaceous carbide.
  • a composite comprising a carbon fiber material mainly composed of a structure having a size of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m in a matrix is disclosed. Also in this Patent Document 2, the numerical values such as the size of the structure are characteristic values before blending with the fat.
  • the agglomerate described in Patent Document 1 is a force obtained by dispersing carbon fibrils by applying a shearing force with a vibrating ball mill or the like. Additives that improve conductivity and other properties that improve efficiency are still unsatisfactory.
  • the contact points between the fibers are fixed in a state where the carbon fiber aggregates are compression-molded to form the contact points between the fibers after the carbon fibers are manufactured. It is formed by carbonizing residual organic matter such as pitch or organic matter added as a binder that remains on the carbon fiber surface after heat treatment.
  • the electrical characteristics of the film were not very good. Therefore, when it is blended in a matrix such as rosin, its contact point is easily dissociated, so that the shape of the structure cannot be maintained. For example, good electrical characteristics can be obtained by adding a small amount. It has been difficult to form a good conductive path in the matrix. Furthermore, when carbonization is performed by adding a binder or the like to fix the contact point, it is difficult to attach the noda etc. only to the contact point part, and it adheres to the entire fiber. In this case, the fiber diameter was large as a whole and the surface characteristics were inferior, and there was a high possibility that it would not be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2862578
  • Patent Document 2 JP 2004-119386 A
  • the present invention relates to a fine carbon fiber bonded body composed of a fine carbon fiber structure having a special structure and a binder having physical properties preferable as a composite material filler, and a composite material containing the structure in a matrix. It is to provide. Means for solving the problem
  • a first aspect of the present invention for solving the above problems is a carbon fiber bonded body obtained by adding a binder for binding the carbon fiber structured body to the carbon fiber structured body, Carbon fiber structure force outer diameter 15 ⁇ : A three-dimensional network-like carbon fiber structure that also includes LOOnm carbon fiber force, wherein the carbon fiber structure is a mode in which a plurality of the carbon fibers extend,
  • the carbon fiber bonded body is characterized in that it has a granular part for bonding fibers to each other, and the granular part is formed in the growth process of the carbon fiber.
  • the present invention also shows the carbon fiber bonded body described above, wherein 0.2 to 50% by mass of the binder is added.
  • the present invention also provides the carbon fiber bonded body, wherein the carbon fiber structure has an area-based circle-equivalent mean diameter of 50 to: LOO / zm.
  • the present invention further shows the carbon fiber bonded body, wherein the carbon fiber structure has a bulk density of 0.0001 to 0.05 gZcm 3 .
  • the carbon fiber structure is measured by Raman spectroscopy.
  • the carbon fiber bonded body is characterized by being 0.2 or less.
  • the present invention also shows the carbon fiber structure, wherein the carbon fiber structure has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher.
  • the present invention also shows the carbon fiber bonded body described above, wherein a particle diameter of the granular portion is larger than an outer diameter of the carbon fiber at a bonded portion of the carbon fibers.
  • the present invention also shows the carbon fiber bonded body, wherein the carbon fiber structure is produced using at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source. Is.
  • a second aspect of the present invention for solving the above problems is characterized in that the carbon fiber conjugate according to the first aspect is blended in a matrix in a proportion of 0.1 to 30% by mass. It is a composite material.
  • the present invention also shows the above composite material in which the matrix includes an organic polymer. It is.
  • the present invention also shows the above composite material in which the matrix contains an inorganic material.
  • the present invention also shows the above composite material in which the matrix includes a metal.
  • the present invention also includes that the matrix further includes at least one filler selected from the group of metal fine particles, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, glass fiber and carbon fiber strength.
  • the matrix further includes at least one filler selected from the group of metal fine particles, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, glass fiber and carbon fiber strength.
  • the composite material as described above is shown. The invention's effect
  • a bonded carbon fiber structure having high strength and high density can be obtained, and a battery electrode, a functional material excellent in electrical conductivity, radio wave shielding property, thermal conductivity, etc., and high strength can be obtained. It can be used as a composite material useful as a structural material.
  • Fig. 1 is an SEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used in the carbon fiber conjugate of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used in the carbon fiber conjugate of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the carbon fiber structure used in the carbon fiber bonded body of the present invention.
  • FIG. 4B is a TEM photograph of the carbon fiber structure used in the carbon fiber bonded body of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a carbon fiber structure used in the carbon fiber conjugate of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of a carbon fiber structure used in the carbon fiber conjugate of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 7 is a Raman spectroscopic analysis chart of a carbon fiber structure used in the carbon fiber conjugate of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 8 Schematic configuration of a production furnace used for producing a carbon fiber structure in an example of the present invention It is drawing which shows.
  • the carbon fiber bonded body of the present invention is obtained by adding a binder for bonding the carbon fiber structure to a specific carbon fiber structure as described later.
  • the fine carbon fiber used in the present invention is a carbon fiber structure, for example, as shown in the SEM photograph shown in FIG. 3 or the TEM photograph shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the carbon fiber structure is also a three-dimensional network-like carbon fiber structure, and the carbon fiber structure has a granular portion that binds the carbon fibers to each other in a form in which a plurality of the carbon fibers extend. This is a carbon fiber structure.
  • the carbon fiber constituting the carbon fiber structure has an outer diameter in the range of 15 to: LOOnm. If the outer diameter is less than 15 nm, the carbon fiber has a polygonal cross section as described later. However, on the other hand, the smaller the diameter of the carbon fiber, the greater the number per unit amount, and the longer the length of the carbon fiber in the axial direction and the higher the electrical conductivity, so that the outer diameter exceeding lOOnm can be obtained. Having carbon as a modifier and additive to a matrix such as rosin This is because it is not suitable as a fiber structure. The outer diameter of the carbon fiber is particularly desirable because it is in the range of 20 to 70 nm.
  • cylindrical graph sheets laminated in the direction perpendicular to the axis are given the ability to return to their original shape even after deformation, ie they are difficult to bend. Therefore, even after the carbon fiber structure is compressed, it is easy to adopt a sparse structure after being arranged in a matrix such as rosin.
  • the fine carbon fiber has an outer diameter that changes along the axial direction. If the outer diameter of the carbon fiber is constant and changes along the axial direction in this way, it is considered that a kind of anchor effect is produced in the carbon fiber in a matrix such as greaves. As a result, the dispersion stability increases.
  • the carbon fiber structure according to the present invention fine carbon fibers having such a predetermined outer diameter are present in a three-dimensional network, and these carbon fibers are grown on the carbon fibers.
  • the granular portions formed in this manner are bonded to each other, and a plurality of the carbon fibers extend from the granular portions.
  • the fine carbon fibers are simply entangled with each other, and they are not firmly attached to each other, but are firmly bonded to each other!
  • the structure can be dispersed and blended in the matrix as a bulky structure without being dispersed as a single carbon fiber.
  • the carbon fibers are bonded to each other by the granular portion formed in the growth process of the carbon fiber.
  • the electrical resistance value measured at a constant compression density is, for example, a simple entangled body of fine carbon fibers or a junction between fine carbon fibers after carbon fiber synthesis. Substance or its carbonization Compared with the value of a structure or the like attached by an object, it shows a very low value, and when dispersed in a matrix, a good conductive path can be formed.
  • the carbon-carbon bond in the granular part is sufficiently developed, and it is not clear exactly. Appears to contain a mixed state of sp2 and sp3 bonds.
  • the granular part and the fiber part are continuous with a structure in which patch-like sheet pieces having carbon atomic force are bonded together, and thereafter After the high temperature heat treatment, as shown in FIGS. 4A and 4B, at least a part of the graphene layer constituting the granular part is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber extending from the granular part. To be.
  • the graphene layer constituting the granular portion as described above is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber. Symbolized by the carbon crystal structure bond (at least a part of the bond is formed, thereby forming a strong bond between the granular portion and the fine carbon fiber. It is what.
  • carbon fiber strength extends from the granular part
  • the term "carbon fiber strength extends from the granular part” means that the granular part and the carbon fiber are merely apparently formed by other binder (including carbonaceous material). It is not intended to indicate a state where they are connected with each other, but as described above, it is mainly connected with a carbon crystal structural bond.
  • the granular part is formed in the growth process of the carbon fiber.
  • at least one catalyst particle or the catalyst particle is subjected to a subsequent heat treatment inside the granular part.
  • These pores (or catalyst particles) are essentially independent of the hollow portion formed inside each fine carbon fiber extending from the granular portion (note that only a small part is incidental) Some of them are connected to the hollow part;).
  • the number of catalyst particles or pores is not particularly limited, but is about 1 to about LOOO, more preferably about 3 to 500 per granular part. By forming the granular portion in the presence of such a number of catalyst particles, it is possible to obtain a granular portion having a desired size as described later. [0040]
  • the size of each catalyst particle or hole existing in the granular portion is, for example, 1 to: LOOnm, more preferably 2 to 40 nm, and further preferably 3 to 15 nm. .
  • the particle diameter of the granular portion is larger than the outer diameter of the fine carbon fiber as shown in FIG.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber is 1.3 to 250 times, more preferably 1.5 to: LOO times, and further preferably 2.0 to 25 times.
  • the said value is an average value. In this way, if the particle size of the granular part, which is the bonding point between the carbon fibers, is sufficiently large such that the outer diameter of the fine carbon fiber is 1.3 times or more, it is higher than the carbon fiber extending from the granular part.
  • the matrix structure When a carbon fiber structure is placed in a matrix such as rosin, a binding force is provided, and even when a certain amount of elasticity is applied, the matrix structure is maintained while maintaining the 3D network structure. Can be dispersed.
  • the size of the granular part is extremely large exceeding 250 times the outer diameter of the fine carbon fiber, the fibrous properties of the carbon fiber structure may be impaired. For example, into the various matrices. This is not desirable because it may not be suitable as an additive or compounding agent.
  • the “particle size of the granular part” in the present specification is a value measured by regarding the granular part which is a bonding point between carbon fibers as one particle.
  • the specific particle size of the granular portion is a force that depends on the size of the carbon fiber structure and the outer diameter of the fine carbon fibers in the carbon fiber structure.
  • the average value is 20 to 5000 nm. It is preferably 25 to 2000 nm, more preferably about 30 to 500 nm.
  • the granular portion is formed in the carbon fiber growth process as described above, it has a relatively spherical shape, and its circularity is 0.2 on average.
  • the granular portion is formed during the growth process of the carbon fiber as described above.
  • the carbonaceous material is formed after the carbon fiber is synthesized at the junction between the fine carbon fibers.
  • the bonding between the carbon fibers in the granular portion is very strong compared to a structure or the like attached by the carbide, and the carbon fiber breaks in the carbon fiber structure. Even below, this granular part (joint part) is kept stable.
  • the carbon fiber structure is dispersed in a liquid medium, and an ultrasonic wave with a predetermined output is applied to the carbon fiber structure. Even when the load condition is such that the average length of the carbon fiber is almost halved, the change rate of the average particle diameter of the granular part is less than 10%, more preferably less than 5%.
  • the joint portion is held stably.
  • the carbon fiber structure used in the present invention desirably has an area-based circle-equivalent mean diameter of 50-100 ⁇ m, more preferably about 60-90 ⁇ m.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter means that the outer shape of the carbon fiber structure is photographed using an electron microscope or the like.
  • the contour of each carbon fiber structure is represented by an appropriate image analysis software, for example, Using WinRoof (trade name, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.), the area within the contour was obtained, the equivalent circle diameter of each fiber structure was calculated, and this was averaged.
  • the carbon fiber structure according to the present invention includes a carbon fiber structure according to the present invention in which the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular portion. Participation force
  • the carbon fiber has a plurality of extending shapes.
  • a single carbon fiber structure has a plurality of granular parts that combine the carbon fibers to form a three-dimensional network.
  • the average distance between adjacent granular parts is, for example, 0.5 / ⁇ ⁇ to 300 m, more preferably 0.5 to L00 m, and more preferably about 1 to 50 m.
  • the distance between the adjacent granular parts is a distance measured from the central part of one granular body to the central part of the granular part adjacent thereto. If the average distance between the granular materials is less than 0., the carbon fiber does not sufficiently develop into a three-dimensional network. For example, when dispersed in a matrix, a good conductive path is obtained. On the other hand, if the average distance exceeds 300 / zm, it becomes a factor to increase viscosity when dispersed in the matrix, and the matrix of the carbon fiber structure Vs. This is because the dispersibility may decrease.
  • the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular part, and the carbon part is described above.
  • the carbon fiber has a shape in which a plurality of carbon fibers are extended, and thus the structure has a bulky structure in which carbon fibers are sparsely present.
  • the bulk density is 0.0001 to 0.001. It is desirable that it is 05 g / cm 3 , more preferably 0.001-0.02 g / cm 3 . This is because if the bulk density exceeds 0.05 gZcm 3 , it becomes difficult to improve the physical properties of the matrix such as rosin by adding a small amount.
  • the carbon fibers existing in a three-dimensional network form are bonded to each other in the granular portion formed in the growth process. Therefore, as described above, the electrical characteristics of the structure itself are very excellent.
  • the powder resistance value force measured at a constant compression density of 0.8 g / cm 3 is 0.02 ⁇ 'cm or less. More desirably, it is preferably 0.001-0.010 ⁇ 'cm. If the powder resistance value exceeds 0.02 Q-C m, it becomes difficult to form a good conductive path when blended in a matrix such as resin.
  • the carbon fiber structure used in the present invention has high strength and electrical conductivity and that there are few defects in the graph sheet constituting the carbon fiber. For example, measured by Raman spectroscopy I
  • the carbon fiber structure according to the present invention preferably has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher, more preferably 800 to 900 ° C. As described above, since the carbon fiber structure has few defects and the carbon fiber has an intended outer diameter, the carbon fiber structure has such a high thermal stability.
  • the carbon fiber structure having the desired shape as described above is not particularly limited, and can be prepared, for example, as follows.
  • an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by CVD using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate), which is further heat-treated.
  • the raw material organic compound hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • CO carbon monoxide
  • “at least two or more carbon compounds” does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, but one kind of raw material organic compound is used.
  • Such an embodiment includes two or more carbon compounds having different decomposition temperatures.
  • the decomposition temperature of each carbon compound is not limited to the type of carbon compound. Therefore, by adjusting the composition ratio of two or more carbon compounds in the raw material gas, a relatively large number of combinations are used as the carbon compounds. be able to.
  • alkanes or cycloalkanes such as methane, ethane, propanes, butanes, pentanes, hexanes, heptanes, cyclopropane, cyclohexane, etc., particularly alkanes having about 1 to 7 carbon atoms; ethylene, Alkenes or cycloolefins such as propylene, butylenes, pentenes, heptenes, cyclopentene, etc., especially alkenes having about 1 to 7 carbon atoms; alkynes such as acetylene and propyne, especially alkynes having about 1 to 7 carbon atoms; benzene, tolylene Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons such as styrene, xylene, naphthalene, methenolenaphthalene, indene and phenanthrene, especially aromatic or heteroaromatic hydrocarbons having about 6 to 18 carbon
  • the molar ratio of methane / benzene is> 1 to 600, more preferably 1.1 to 200, More preferably, 3 to: LOO is desirable.
  • This value is the gas composition ratio at the inlet of the reactor.
  • toluene is used as one of the carbon sources, toluene is decomposed 100% in the reactor and methane and benzene are 1 : In consideration of what occurs in 1, it is sufficient to supply the shortage of methane separately.
  • the molar ratio of methane to benzene is 3, add 2 moles of methane to 1 mole of toluene.
  • methane to be added to toluene is not limited to the method of preparing fresh methane separately, but unreacted methane contained in the exhaust gas discharged from the reactor is circulated and used. It is also possible to use it.
  • composition ratio within such a range, it is possible to obtain a carbon fiber structure having a structure in which both the carbon fiber portion and the granular portion are sufficiently developed.
  • an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen can be used.
  • transition metals such as iron, cobalt and molybdenum, transition metal compounds such as iron cene and acetate metal salts, and sulfur compounds such as sulfur, thiophene and iron sulfide is used.
  • the intermediate is synthesized by using a commonly used CVD method such as hydrocarbon, evaporating a mixture of hydrocarbon and catalyst as raw materials, and introducing hydrogen gas or the like into the reactor as a carrier gas. And pyrolyze at a temperature of 800-1300 ° C.
  • a plurality of carbon fiber structures (intermediates) having a sparse three-dimensional structure in which the fibers having an outer diameter of 15 to: LOOnm are joined together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei.
  • cm force Synthesizes an aggregate of several tens of centimeters.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon as a raw material mainly occurs on the surface of the granular material which is grown using the catalyst particle as a nucleus, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition is caused by the catalyst particle or the granular material. By proceeding in a certain direction, it grows in a fibrous form.
  • the tolerance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed, for example, as described above, the decomposition temperature as a carbon source.
  • the carbon material is grown three-dimensionally around the granular material that does not grow the carbon material only in one-dimensional direction.
  • the growth of such three-dimensional carbon fibers is not dependent only on the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, The temperature distribution is also affected, and the balance between the pyrolysis reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above but also by the reaction temperature and gas temperature.
  • the carbon material grows in a fibrous form, whereas when the pyrolysis rate is faster than the growth rate, the carbon material becomes a catalyst particle. Grows in the circumferential direction.
  • the growth direction of the carbon material as described above is made to be a multi-direction under control without making the growth direction constant.
  • Such a three-dimensional structure can be formed.
  • the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas It is desirable to optimize the temperature and the like.
  • a reactor other than the above-described approach using two or more carbon compounds having different decomposition temperatures at an optimum mixing ratio is to generate turbulent flow in the vicinity of the supply port of the source gas supplied to the tank.
  • the turbulent flow here is a turbulent flow that is a vortex and a flow that rushes.
  • metal catalyst fine particles are formed by the decomposition of the transition metal compound as a catalyst in the raw material mixed gas immediately after the raw material gas is introduced into the reaction furnace through the supply port. This is brought about through the following steps. That is, the transition metal compound is first decomposed into metal atoms, and then a plurality of, for example, about 100 atoms Cluster formation occurs due to the collision of metal atoms. At the stage of this generated cluster, it does not act as a catalyst for fine carbon fibers, and the generated clusters further gather together by collision, resulting in about 3 ⁇ ! It grows to crystalline particles of about lOnm and is used as metal catalyst fine particles for the production of fine carbon fibers.
  • each metal catalyst fine particle of the aggregate is radially formed as a nucleus.
  • the thermal decomposition rate of some of the carbon compounds is faster than the growth rate of the carbon material as described above, the carbon material also grows in the circumferential direction of the catalyst particles, A granular portion is formed around the aggregate to efficiently form a carbon fiber structure having an intended three-dimensional structure.
  • the aggregate of metal catalyst fine particles may include catalyst fine particles that are less active than other catalyst fine particles or that have been deactivated during the reaction.
  • This carbon material layer is considered to form the granular part of the carbon fiber structure according to the present invention by being present at the peripheral position of the aggregate.
  • Specific means for generating a turbulent flow in the raw material gas flow in the vicinity of the raw material gas supply port of the reaction furnace is not particularly limited. It is possible to adopt a means such as providing some kind of collision part at a position where it can interfere with the flow of the raw material gas led out to.
  • the shape of the collision part is not limited in any way as long as a sufficient turbulent flow is formed in the reactor by the vortex generated from the collision part. For example, various shapes of baffle plates , Paddles, taper tubes, umbrellas, etc. If one or more of them are arranged in combination, then one form can be adopted.
  • the intermediate obtained by heating the catalyst and hydrocarbon mixed gas at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C is pasted with patch-like sheet pieces that also contain carbon nuclear power. It has a combined (incomplete, burnt-in) structure, and when it is analyzed by Raman spectroscopy, there are many defects that are very large. Further, the produced intermediate contains unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalytic metal.
  • this intermediate is heated at 800 to 1200 ° C to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C.
  • the desired structure is prepared, and at the same time, the catalyst metal contained in the fiber is removed by evaporation.
  • a reducing gas or a trace amount of carbon monoxide or carbon dioxide may be added to the inert gas atmosphere.
  • the intermediate is annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C, the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together to form a plurality of graph-en-sheet-like layers.
  • a step of crushing the circle-equivalent mean diameter of the carbon fiber structure to several centimeters, and a circle-equivalent mean diameter of the crushed carbon fiber structure Through a process of pulverizing to 50 m: LOO m to obtain a carbon fiber structure having a desired circle equivalent average diameter.
  • annealing is further performed in a state where the bulk density is low (a state in which fibers are stretched as much as possible and a porosity is large). Effective for imparting conductivity to fat.
  • the fine carbon fiber structure used in the present invention is the fine carbon fiber structure used in the present invention.
  • the carbon fiber bonded body according to the present invention can be used by making use of these to make a wide range of use.
  • the carbon fiber bonded body of the present invention forms a large bulk solid by adding and mixing a binder to the above-described carbon fiber structure and bonding the carbon fiber structures to each other. It is formed into a shape suitable for the path, for example, a granule or a rod.
  • the bonded body thus obtained has a high strength and density having a tensile strength of 2 MPa or more, a specific surface area of 20 m 2 Zg or more, and a density of 0.5 gZcm 3 or more.
  • the average particle size is 0.03mn! ⁇ 5 mm, a density than that of 0. 0 03 ⁇ 0. 5g / cm 3 , the handling is facilitated compared to that of the leave of the carbon fiber structure.
  • the carbon fiber structures are dispersed in a solution in which a binder is dissolved in water or an organic solvent, and dried, whereby the carbon fiber structures are firmly bonded to each other. Form a conjugate.
  • a high shear mixer may be used. Subsequent sonication further improves the dispersion.
  • fine carbon fibers and a binder are mixed in the above proportions, and agitation granulator or agitation mixer such as a vertical duller-ureter (manufactured by Baurex Co., Ltd.) is stirred.
  • agitation granulator or agitation mixer such as a vertical duller-ureter (manufactured by Baurex Co., Ltd.) is stirred.
  • the binder that forms the fine carbon fiber is 0.2 to 50% by mass of the total after addition.
  • 0.2 to 20% by mass is preferable when 0.2 to 20% by mass is used as an electrode material.
  • binding agent examples include starch, molasses, lactose, cellulose, corn starch, gelatin, dextrin, agar, polybutyrpyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymetatalylate, sodium polyacrylate, phenol Fat, Examples include polyethylene, polystyrene, polyester, polyamide, polyurethane, polytetrafluoroethylene, and the like. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned senorelose includes methinoresenololose, canoleboxymethinoresenorose, ethinoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinoresenorose, and the like.
  • the carbon fiber bonded body of the present invention can be used as it is, for example, as a lithium battery electrode, an electrochemical capacitor, a separator, an adsorbent or the like.
  • a lithium battery refers to a battery having an anode containing an active material for releasing lithium ions during discharge.
  • This active material is an intercalation material that can include lithium between the metallic lithium and the layer.
  • Lithium is the most basic metal with the lowest electrochemical equivalent of -3.04V, so it has the best properties as a negative electrode for batteries. Therefore, lithium metal is widely used as the primary battery.
  • the carbon fiber conjugate of the present invention when used for a lithium battery electrode, the specific surface area of the electrode can be increased, so that the intercalation reaction of lithium ions is uniformly performed on the entire negative electrode. Can do. In addition, the generation of dendrites can be suppressed, and the mechanical strength and self-discharge characteristics can be improved.
  • the negative electrode of the lithium battery is formed into a sheet shape after mixing 2 to 50 mass% of a material for bonding fine carbon fibers into the fine carbon fibers and uniformly diffusing the fine carbon fibers into the binder. Can be formed. [0084] It is of course possible to use the carbon fiber conjugate of the present invention for the positive electrode of a lithium battery.
  • the carbon fiber conjugate of the present invention can also be used by being blended in various matrices in order to produce a composite material.
  • the carbon fiber bonded body of the present invention is obtained by shaping the carbon fiber structure as described above into a predetermined shape with a binder, the carbon fiber structure itself or the ultrafine carbon fiber itself is used. Compared to the case, handling at the time of blending etc. is extremely easy. Furthermore, as described above, the carbon fiber structure has a three-dimensional network shape and is elastic, that is, has a property of returning to its original shape even after deformation. The body is easily re-disintegrated by adding the binder in the matrix and dissolving the binder, and is uniformly dispersed in the matrix such as greaves. The characteristics are also excellent.
  • the composite material of the present invention is also a composite material obtained by blending a carbon fiber bonded body obtained as described above, typically a granule thereof, in a matrix.
  • organic polymers inorganic materials, metals and the like can be preferably used, and organic polymers are most preferable.
  • organic polymer for example, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacetal, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polybutyl alcohol, polyphenol.
  • thermoplastic resins such as lenether, poly (meth) acrylate and liquid crystal polymer, epoxy resins, butyl ester resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, furan resins, imide resins, urethane resins
  • thermosetting resins such as oil, melamine resin, silicone resin and urea resin, natural rubber, styrene 'butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene' propylene Rubber (E PDM), -Trill rubber (NB R), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber, ethyl And various elastomers such as acrylic rubber, norbornene rubber and thermoplastic elastomer.
  • SBR styrene 'butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR ethylene'
  • the organic polymer may be in the form of various compositions such as adhesives, fibers, paints, and inks.
  • matrix strength for example, epoxy adhesive, acrylic adhesive, urethane adhesive, phenol adhesive, polyester adhesive, vinyl chloride adhesive, urea adhesive, melamine adhesive
  • Adhesives olefinic adhesives, butyl acetate adhesives, hot melt adhesives, cyanoacrylate adhesives, rubber adhesives and cellulose adhesives, acrylic fibers, acetate fibers, aramid fibers, Fibers such as nylon fiber, novoloid fiber, cellulose fiber, viscose rayon fiber, vinylidene fiber, vinylon fiber, fluorine fiber, polyacetal fiber, polyurethane fiber, polyester fiber, polyethylene fiber, polyvinyl chloride fiber and polypropylene fiber
  • the inorganic material for example, a ceramic material or an inorganic oxide polymer force may be used.
  • Preferred examples include carbon materials such as carbon carbon composites, glass, glass fiber, sheet glass and other molded glass, silicate ceramics and other refractory ceramics such as acid aluminum, carbon carbide, Examples include magnesium oxide, silicon nitride, and boron nitride.
  • suitable metals include aluminum, magnesium, lead, copper, tungsten, titanium, niobium, hafnium, vanadium, and alloys and mixtures thereof.
  • the composite material of the present invention may contain other fillers in addition to the above-described carbon fiber conjugate.
  • fillers include metal fine particles, silica, calcium carbonate. , Magnesium carbonate, carbon black, glass fiber, carbon fiber, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composite material of the present invention contains an effective amount of the above-mentioned carbon fiber conjugate in the matrix as described above. Including.
  • the amount depends on the application of the composite material and the matrix. It is about 0.1% to 30% by weight of the total composite material. If it is less than 1% by mass, the effect of reinforcing the strength as a structural material is small, and the electric conductivity is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 30%, the strength decreases, and the adhesion of paints, adhesives, etc. also deteriorates.
  • the composite material using the carbon fiber structure granules can be used, for example, in an automobile outer plate or exterior, a sports equipment, a housing, a tray, a carrier, or the like.
  • a granule is melt-mixed in a predetermined resin, for example, an organic polymer, an inorganic material, a metal, or the like using a biaxial extruder to produce a pellet in which the carbon fiber structure is uniformly dispersed.
  • a predetermined resin for example, an organic polymer, an inorganic material, a metal, or the like
  • the pellets can be formed into a product of a desired shape, such as a bumper, using an injection molding machine.
  • the fine carbon fiber of the carbon fiber structure has excellent strength, flexibility, and excellent filler characteristics that constitute a network structure. By utilizing this characteristic, it is possible to contribute to strengthening electrodes of energy devices such as lithium ion secondary batteries, lead storage batteries, capacitors, and fuel cells and to improving cycle characteristics.
  • the composite material of the present invention even when the amount of the carbon fiber structure as the filler is relatively low, fine carbon fibers are arranged in the matrix with a uniform spread. As described above, it is a composite material useful as a functional material excellent in electrical conductivity, radio wave shielding property, thermal conductivity, etc., high in strength, and structural material.
  • TG-DTA Mac Science TG-DTA
  • the temperature was increased at a rate of 10 ° CZ while flowing air at a flow rate of 0.1 liters Z, and the combustion behavior was measured.
  • TG shows a weight loss
  • DTA shows an exothermic peak, so the top position of the exothermic peak was defined as the combustion start temperature.
  • the carbon fiber structure after annealing was examined using a powder X-ray diffractometer CiDX3532, manufactured by JEOL Ltd.). ⁇ ⁇ -rays generated at 40 kV and 30 mA in a Cu tube are used, and the surface spacing is measured in accordance with the Gakushin method (latest carbon materials experimental technology (analysis and analysis), carbon materials society edition). Was used as an internal standard.
  • CNT powder lg is weighed, filled and compressed into a resin die (inner dimensions 40L, 10W, 80H (mm)), and the displacement and load are read.
  • the voltage at that time was measured, and when the density was measured to 0.9 gZcm 3 , the pressure was released and the density after restoration was measured.
  • the resistance when compressed to 0.5, 0.8 and 0.9 g / cm 3 shall be measured.
  • the granular part which is a bonding point between carbon fibers, is regarded as one particle, and its contour is converted into image analysis software WinRoof (trade name, Mitani).
  • the area within the outline was obtained by tracing using a trading company, and the equivalent circle diameter of each granular part was calculated and averaged to obtain the average particle diameter of the granular part.
  • the circularity (R) is calculated based on the following equation from the area (A) in the contour measured using the image analysis software and the measured contour length (L) of each granular portion. The degree was obtained and averaged.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber in each of the targeted carbon fiber structures is obtained, and from this and the equivalent circle diameter of the granular portion of each of the carbon fiber structures, the granular portion in each carbon fiber structure was determined as a ratio to the fine carbon fiber and averaged.
  • a carbon fiber structure was added to 100 ml of toluene placed in a vial with a lid at a rate of 30 gZml to prepare a dispersion sample of the carbon fiber structure.
  • an ultrasonic cleaner having a transmission frequency of 38 kHz and an output of 150 w (trade name: USK-3, manufactured by SENUDY Co., Ltd.) Ultrasonic waves were irradiated, and changes in the carbon fiber structure in the dispersion sample were observed over time.
  • an ultrasonic wave is irradiated, and after a lapse of 30 minutes, a predetermined amount of 2 ml of the dispersion liquid sample is withdrawn from the bottle, and a photograph of the carbon fiber structure in the dispersion liquid is taken with an SEM.
  • 200 fine carbon fibers (fine carbon fibers with at least one end bonded to the granular part) in the carbon fiber structure of the obtained SEM photograph were randomly selected and each selected fine carbon fiber was selected. The fiber length was measured and the D average value was determined, which was used as the initial average fiber length.
  • the 50 50 average diameter was determined in the same manner as described above.
  • the calculated D average length of fine carbon fibers is about half of the initial average fiber length.
  • the D average diameter of the granular portion at the time was compared with the initial average diameter, and the fluctuation ratio (%) was examined.
  • the test specimens obtained were measured for the resistance ( ⁇ ) at nine locations on the surface of the coating film, and the surface resistivity ( The average value was calculated.
  • a carbon fiber structure was synthesized using toluene as a raw material by the CVD method.
  • a mixture of pheocene and thiophene was used as a catalyst, and the reaction was performed in a hydrogen gas reducing atmosphere. Toluene and catalyst were heated together with hydrogen gas to 380 ° C, supplied to the production furnace, and pyrolyzed at 1250 ° C to obtain a carbon fiber structure (first intermediate).
  • Fig. 9 shows a schematic configuration of a generating furnace used in manufacturing the carbon fiber structure (first intermediate).
  • the production furnace 1 has a power having an introduction nozzle 2 for introducing a raw material mixed gas composed of toluene, a catalyst and hydrogen gas as described above into the production furnace 1 at its upper end.
  • a cylindrical collision portion 3 is provided outside the introduction nozzle 2. The collision part 3 can interfere with the flow of the raw material gas introduced into the reactor through the raw material gas supply port 4 located at the lower end of the introduction nozzle 2.
  • the feed gas introduction rate into the reactor was 1850 NLZmin and the pressure was 1.03 atm.
  • this second intermediate was heat-treated at 2600 ° C in argon at a high temperature, and the resulting aggregate of carbon fiber structures was pulverized with an airflow pulverizer, and used in the present invention. A structure was obtained.
  • Figs. 3 and 4 show SEM and TEM photographs of the obtained carbon fiber structure that was observed after the sample was prepared for an electron microscope by dispersing with ultrasonic waves in toluene.
  • Fig. 5 shows the SEM photograph of the obtained carbon fiber structure as it is placed on the electron microscope sample holder, and Table 1 shows the particle size distribution.
  • the obtained carbon fiber structure had an equivalent circle average diameter of 72.8 m and a bulk density of 0.003.
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure was 443 nm (SD207 nm), which was 7.38 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure.
  • the circularity of the granular part was 0.67 (SD 0.14) on average.
  • the average diameter (D) of the granular part 500 minutes after application of ultrasonic waves was compared with the initial initial average diameter (D) 30 minutes after application of ultrasonic waves.
  • Fine carbon fibers are synthesized by CVD using a part of the exhaust gas from the generator furnace as a circulating gas and using a carbon compound such as methane contained in this circulating gas as a carbon source together with fresh toluene. did.
  • the synthesis uses a mixture of phlocene and thiophene as a catalyst, and reduces hydrogen gas. I went in the atmosphere. As fresh raw material gas, toluene and catalyst were heated to 380 ° C in a preheating furnace together with hydrogen gas. On the other hand, a part of the exhaust gas taken out from the lower end of the production furnace is used as a circulating gas, and its temperature is adjusted to 380 ° C, and then mixed in the supply path of the above-mentioned fresh raw material gas. Supplied.
  • composition ratio of the circulating gas used was CH 7.5% in terms of volume-based molar ratio, C
  • the final raw material gas is included in the circulating gas to be mixed! /, C, H, C
  • the amount was very small and practically negligible as a carbon source.
  • the carbon fiber structure (first intermediate) was obtained by pyrolysis at 1250 ° C. in the production furnace.
  • the first intermediate synthesized as described above was calcined at 900 ° C in argon to separate hydrocarbons such as tar and obtain a second intermediate.
  • the R value of this second intermediate measured by Raman spectroscopy was 0.83. Further, when the first intermediate was dispersed in toluene and observed after preparing a sample for an electron microscope, the SEM and TEM photographs thereof were almost the same as those in Example 1 shown in FIGS.
  • this second intermediate was heat-treated at 2600 ° C in argon at high temperature, and the obtained carbon fiber structure aggregate was pulverized with an airflow pulverizer to obtain the carbon fiber structure according to the present invention. It was.
  • the obtained carbon fiber structure had an equivalent circle diameter of 75.8 m, a bulk density of 0.004 g / cm 3 , a Raman I / 1 ratio of 0.086, and a TG combustion temperature of 807 ° C, spacing is 3.386 on
  • the dust resistance and the powder resistance value were 0.0075 ⁇ -cm, and the density after restoration was 0.26 gZcm 3 .
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure is 349.5 nm (SD180. In m), which is 5.8 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure. It was. The average circularity of the granular portion was 0.69 (SD 0.15).
  • the initial average fiber length (D) after 30 minutes of ultrasonic application was 12.4 m, but 500 minutes after application of ultrasonic waves.
  • the average fiber length (D) of 6.3 m is almost half the length of 6.3 m.
  • the average diameter (D) of the granular part 500 minutes after application of ultrasonic waves was compared with the initial initial average diameter (D) 30 minutes after application of ultrasonic waves.
  • the carbon fiber granules obtained in Example 1 were mixed with epoxy resin (Adeka Resin, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), curing agent (Ade force hardener, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). )), And kneaded for 10 minutes with a rotation-revolution centrifugal stirrer (Awatori Netaro AR-250, manufactured by Sinky Corp.) to produce an epoxy adhesive composition.
  • epoxy resin Alka Resin, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • curing agent Ade force hardener, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • a rotation-revolution centrifugal stirrer Alwatori Netaro AR-250, manufactured by Sinky Corp.
  • the epoxy adhesive composition obtained here was applied on a glass plate with an applicator having a coating width of 100 mm and a gap of 200 m, and kept at 170 ° C for 30 minutes to form a cured coating film. Produced. The prepared coating film was cut into a 50 mm square to obtain a test piece. Using this test piece, surface resistance The rate was measured. The results are shown in Table 5.
  • a carbon fiber structure having an average particle diameter of 500 m was used in the same manner as in Example 1, except that the fine carbon fiber obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the fine carbon fiber obtained in Synthesis Example 1. Body granules were obtained.
  • Example 26 An epoxy adhesive composition was produced in the same manner as in Example 26 except that the carbon fiber condyles obtained in Example 2 were used instead of the carbon fiber granules obtained in Example 1. Then, the surface resistivity of the cured coating film was measured. As a result, the low surface efficiency was almost the same as the result in Example 26 depending on the blending amount of the carbon fiber granules.
  • EP-4100E Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Resin EP-4100E; Bisphenol A epoxy resin, Epoxy equivalent 1 9 0
  • EP-4901E manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Ade force resin EP-4901E; Bisphenol F-type epoxy resin, epoxy equivalent 1 7 0
  • EH-3636AS Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Ade force Donor; Dicyan Diamide
  • EP-4100E Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Resin EP-4100E; Bisphenol A epoxy resin, Epoxy equivalent 1 9 0
  • EP-4901E manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Ade force resin EP-4901E; Bisphenol F-type epoxy resin, epoxy resin i l 7 0
  • EH-3636AS Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Ade force hardener; Dicyan Diamide
  • the adhesive using the carbon fiber conjugate (carbon fiber granule) according to the present invention as a conductivity-imparting agent has V of 2 mass 0 /
  • a surface resistivity of 10 2 ⁇ ⁇ « ⁇ 2 order can be obtained with addition of 10 3 ⁇ / cm force with an addition amount of 0 and 7%
  • a system using carbon black as a conductivity-imparting agent has a mass of 20 mass.
  • % Addition only improves to about 10 3 Q / cm 2 .
  • the melt viscosity of the adhesive is increased and the physical properties are lowered. While eliminating these drawbacks, the conductivity can be greatly improved, and the conductivity is uniform throughout the film.

Abstract

　外径１５～１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有する炭素繊維構造体に、該炭素繊維構造体を結合するための結合剤を添加して炭素繊維結合体を得る。複合材料用フィラーとして好ましい物性を持つ、特殊な構造の微細炭素繊維構造体が良好なハンドリング性をもって提供できる。該炭素繊維結合体を、全体の０．１～３０質量％の割合でマトリックス中に配合することで複合材料を得ることができる。

Description

明 細 書
炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
技術分野
[0001] 本発明は、特殊構造を有する微細炭素繊維構造体と結合剤からなる炭素繊維結 合体およびマトリックス中に該微細炭素繊維結合体を配合してなる複合材料に関す るものである。
背景技術
[0002] 単独の素材では得られな 、特性を得るために素材の複合が行われて 、る。従来、 複合材料としては、ガラス繊維強化プラスチックが広く用いられていたが、炭素繊維 が開発され、炭素繊維補強した繊維補強プラスチック (CFRP)が開発されてから、特 に複合材料が一般的となった。
[0003] これらの材料はスポーツ用品などに広く用いられると共に、航空機用の軽量かつ高 強度 '高弾性率の構造材料として注目されるようになった。その後、複合材料には、 繊維補強材料のみならず、微粒子補強の材料も含まれるようになった。さらに、強度 や耐熱性などが重要視される構造材料に加えて、電気 ·電子特性、光学特性、化学 特性に着目する機能材料も複合材料として扱われて!/ヽる。
[0004] 一方、電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を 与える電波障害や、静電気による誤動作等のトラブルが増大し、大きな問題となって いる。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制動性に優れた材料が 要求されている。
[0005] 従来より、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高いフイラ一等を配合 することにより、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。 導電性フイラ一としては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維など が一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いた 場合、耐食性に劣り、また機械的強度が得にくいという欠点がある。一方、炭素繊維 を導電性フイラ一として使用する場合、一般の補強用炭素繊維では、所望の強度、 弾性率はある程度の量を配合することにより達成することができるが、導電性に関し ては十分なものとはならず、所望の導電性を得ようとすると高充填を必要とするため、 元の榭脂本来の物性を低下させてしまう。なお、炭素繊維では、繊維径が細かい方 が同量の繊維を加えた場合にマトリックス榭脂と繊維との間の接触面積が大きくなる ため導電性付与効果に優れることが期待される。
[0006] 炭素繊維は、現在、最終フィラメントにおいて炭素原子の異方性シートの良好な配 向が確保されるように、注意深く維持した引張り力の下で前駆物質たる有機ポリマー 、特にセルロース又はポリアクリロニトリルの連続フィラメントを制御下に熱分解するこ とによって製造されており、炭化における質量損失や炭化速度が遅いなどのため高 価になる。
[0007] さらに、近年、炭素繊維に関する別のものとして、カーボンナノチューブ（以下、「C NT」とも記する。 )に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が注目され ている。
[0008] カーボンナノ構造体を構成するグラフアイト層は、通常では規則正 、六員環配列 構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した 性質を持つ物質である。従って、例えば、各種榭脂、セラミックス、金属等の固体材 料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配 合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての 用途が期待されることとなる。
[0009] し力しながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊になってしま い、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきた すおそれがある。従って、榭脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させ ようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。
[0010] 特許文献 1には、 3. 5〜70nmの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集 体で、その最長径が 0. 25mm以下で、径が 0. 10-0. 25mmの凝集体を含有する 榭脂組成物が開示されている。なお、特許文献 1における実施例等の記載から明ら かなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、榭脂へ配合する 前の凝集体の特性値である。また、特許文献 2には 50〜5000nmの直径の炭素繊 維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着され た大きさが 5 μ m〜500 μ mの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に 配合してなる複合体が開示されている。この特許文献 2においても、構造体の大きさ 等の数値は、榭脂へ配合する前の特性値である。
[0011] このような炭素繊維凝集体を用いることにより、榭脂マトリックスへの分散性の向上 は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。し力しながら、特許文献 1 に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をか けて分散処理することによって得られるものである力 嵩密度は高いため、少量の添 加にて効率良ぐ導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくもので はなかった。また、特許文献 2において示される炭素繊維構造体においては、繊維 同士の接触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形し て繊維同士の接触点と形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留する ピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することに よって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱ぐまた、その構造体自体 の電気的特'性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、榭脂等のマトリ ックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形 状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する 上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接 触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみに ノインダ一等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる 構造体にお ヽては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしカゝ得ら れな 、こととなる虞れが高 、ものであった。
特許文献 1：特許第 2862578号公報
特許文献 2：特開 2004 - 119386号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、複合材料用フイラ一として好ましい物性を持つ、特殊な構造の微細炭素 繊維構造体と結合剤からなる微細炭素繊維結合体、及び該構造体をマトリックス中 に含む複合材料を提供するものである。 課題を解決するための手段
[0013] 上記課題を解決する本発明の第 1の観点は、炭素繊維構造体に、該炭素繊維構 造体を結合するための結合剤を添加してなる炭素繊維結合体であって、該炭素繊維 構造体力 外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素 繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様 で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭 素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする炭素繊維結 合体である。
[0014] 本発明はまた、前記結合剤を 0. 2〜50質量％添加してなることを特徴とする上記 炭素繊維結合体を示すものである。
[0015] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。
[0016] 本発明はさらに、前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3で あることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。
[0017] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I
D Λ力 G
0. 2以下であることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。
[0018] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上 であることを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである。
[0019] 本発明はまた、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記 炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする上記炭素繊維結合体を示すものである
[0020] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくと も 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである上記炭素繊維結合体を示 すものである。
[0021] 上記課題を解決する本発明の第 2の観点は、上記第 1の観点に係る炭素繊維結合 体を全体の 0. 1〜30質量％の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合 材料である。
[0022] 本発明はまた、マトリックスが有機ポリマーを含むものである上記複合材料を示すも のである。
[0023] 本発明はまた、マトリックスが無機材料を含むものである上記複合材料を示すもの である。
[0024] 本発明はまた、マトリックスが金属を含むものである上記複合材料を示すものである
[0025] 本発明はまた、マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ シゥム、カーボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維力もなる群力も選ばれた少なく とも一種の充填剤をさらに含むことを特徴とする上記複合材料を示すものである。 発明の効果
[0026] 本発明により、強度の高ぐ密度の大きい炭素繊維構造体の結合体が得られ、電 池電極や電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に優れた機能材料、強度の高い構 造材料等として有用な複合材料に利用できる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体の中間体の SEM写真であ る。
[図 2]本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体の中間体の TEM写真で ある。
[図 3]それぞれ本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体の SEM写真であ る。
[図 4A]および
[図 4B]は、それぞれ本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体の TEM写 真である。
[図 5]本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体の SEM写真である。
[図 6]本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体 の中間体の X線回折チャートである。
[図 7]本発明の炭素繊維結合体に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体 の中間体のラマン分光分析チャートである。
[図 8]本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成 を示す図面である。
符号の説明
[0028] 1 生成炉
2 導入ノズル
3 衝突部
4 原料ガス供給口
a 導入ノズルの内径
b 生成炉の内径
c 衝突部の内径
d 生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
e 原料混合ガス導入ロカ 衝突部の下端までの距離
f 原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。なお、以下に示される 実施形態は、本発明の説明および理解を容易とするために本明細書中に示されたも のであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
[0030] 本発明の炭素繊維結合体は、後述するような特定の炭素繊維構造体に、該炭素繊 維構造体を結合するための結合剤を添加してなるものである。
[0031] 本発明において用いられる当該微細炭素繊維は、炭素繊維構造体は、例えば、図 3に示す SEM写真または図 4Aおよび図 4Bに示す TEM写真に見られるように、外 径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体 であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭 素繊維を互いに結合する粒状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。
[0032] 炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、 15〜： LOOnmの範囲のものとする のは、外径が 15nm未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状となら ず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに 、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、 lOOnmを越 える外径を有することは、榭脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素 繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20 〜70nmの範囲内にあること力 より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフ エンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ 弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維 構造体がー且圧縮された後においても、榭脂等のマトリックスに配された後において 、疎な構造を採りやすくなる。
[0033] なお、 2400°C以上でァニール処理すると、積層したグラフエンシートの面間隔が狭 まり真密度が 1. 89g/cm3から 2. lg/cm3に増加するとともに、炭素繊維の軸直交 断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成す る筒状のグラフエンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるた め、曲げ剛性 (EI)が向上する。
[0034] カロえて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが 望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなぐ変化するもので あると、榭脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じ るものと思われ、マトリックス中における移動が生じに《分散安定性が高まるものとな る。
[0035] そして本発明に係る炭素繊維構造体にぉ 、ては、このような所定外径を有する微 細炭素繊維が 3次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維 の成長過程にお 、て形成された粒状部にぉ 、て互いに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維 同士が単に絡合して 、るものではなぐ粒状部にぉ 、て相互に強固に結合されて!ヽ るものであることから、榭脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維 単体として分散されることなぐ嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されるこ とができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長 過程にお 、て形成された粒状部によって炭素繊維同士が互 、に結合されて 、ること から、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧 縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは 微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化 物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリック ス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。
[0036] 当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであ るため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明ら かではないが、 sp2結合および sp3結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成 後 (後述する中間体および第一中間体)においては、粒状部と繊維部とが、炭素原 子力もなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後 の高温熱処理後においては、図 4Aおよび図 4Bに示されるように、粒状部を構成す るグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成す るグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状 部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフ ン層が微細炭 素繊維を構成するグラフ ン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造 的な結合によって (少なくともその一部カ 繋がっているものであって、これによつて粒 状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
[0037] なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維力 ^延出する」とは、粒状部と炭 素繊維とが他の結着剤 (炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がってい るような状態をさすものではなぐ上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋が つて 、る状態を主として意味するものである。
[0038] また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、 その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも 1つの触媒粒子、あるいはその触媒粒 子がその後の熱処理工程にぉ 、て揮発除去されて生じる空孔を有して 、る。この空 孔 (ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成され る中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連 続してしまったものも観察される。；)。
[0039] この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部 1つ 当りに 1〜： LOOO個程度、より望ましくは 3〜500個程度存在する。このような範囲の数 の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大き さの粒状部とすることができる。 [0040] また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の 1つ当りの大きさとしては、例 えば、 1〜： LOOnm、より好ましくは 2〜40nm、さらに好ましくは 3〜15nmである。
[0041] さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図 2に示すように、 前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微 細炭素繊維の外径の 1. 3〜250倍、より好ましくは 1. 5〜： LOO倍、さらに好ましくは 2 . 0〜25倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点 である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の 1. 3倍以上と十分に大きなものであると 、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、榭脂等のマト リックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場 合であっても、 3次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることが できる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の 250倍を超える極端に大き なものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、 各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために 望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点 である粒状部を 1つの粒子とみなして測定した値である。
[0042] その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の 微細炭素繊維の外径にも左右される力 例えば、平均値で 20〜5000nm、より好ま しくは 25〜2000nm、さらに好ましくは 30〜500nm程度である。
[0043] さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるもの であるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で 0. 2〜 < 1、好ましく ίま 0. 5〜0. 99、より好ましく ίま 0. 7〜0. 98程度である。
[0044] カロえて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程にお ヽて形成されるも のであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質 物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部に おける、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における 炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部 (結合部）は安定に保 持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維 構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて 、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒 径の変化率は、 10%未満、より好ましくは 5%未満であって、粒状部、すなわち、繊維 同士の結合部は、安定に保持されているものである。
[0045] また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50-100 μ m、より好ましくは 60〜90 μ m程度であることが望ましい。ここで面積基 準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し 、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア 、例えば WinRoof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積 を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
[0046] 複合ィ匕される榭脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合 において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、榭脂等のマトリックス中 に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるも のであり、概して、円相当平均径が 50 m未満であると、導電性が十分に発揮され ないおそれがあり、一方、 100 mを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混 練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性 が劣化する虞れがあるためである。
[0047] また本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維構 造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合さ れ、該粒状部力 前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、 1つの炭素繊 維構造体にぉ 、て、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して 3次元ネットヮー クを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、 0. 5 /ζ πι〜300 m、より好ましくは 0. 5〜： L00 m、さら〖こ好ましくは 1〜50 m程度となる。なお、 この隣接する粒状部間の距離は、 1つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部 の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、 0. 未満 であると、炭素繊維が 3次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、例 えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものと なる虞れがあり、一方、平均距離が 300 /z mを越えるものであると、マトリックス中に分 散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対 する分散性が低下する虞れがあるためである。
[0048] さらに、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、 3次元ネッ トワーク状に存在する炭素繊維が粒状部にお 、て互 ヽに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が 疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が 0. 0001 〜0. 05g/cm3、より好ましくは 0. 001-0. 02g/cm3であることが望ましい。嵩密 度が 0. 05gZcm3を超えるものであると、少量添加によって、榭脂等のマトリックスの 物性を改善することが難しくなるためである。
[0049] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維 がその成長過程にお 、て形成された粒状部にお 、て互 、に結合されて 、ることから 、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、 一定圧縮密度 0. 8g/cm3において測定した粉体抵抗値力 0. 02 Ω 'cm以下、より 望ましくは、 0. 001-0. 010 Ω 'cmであることが好ましい。粉体抵抗値が 0. 02 Q - C mを超えるものであると、榭脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを 形成することが難しくなるためである。
[0050] また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有 する上から、炭素繊維を構成するグラフエンシート中における欠陥が少な 、ことが望 ましぐ具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定される I
D Λ比が、 0. 2以下、 G
より好ましくは 0. 1以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単 結晶の黒鉛では 1580cm_1付近のピーク (Gバンド)しか現れない。結晶が有限の微 小サイズであることや格子欠陥により、 1360cm_1付近にピーク (Dバンド）が出現す る。このため、 Dバンドと Gバンドの強度比 (R=I /\ =I ZI )が上記したよう
1360 1580 D G
に所定値以下であると、グラフエンシート中における欠陥量が少ないことが認められる ためである。
[0051] 本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以 上、より好ましくは 800〜900°Cであることが望ましい。前記したように炭素繊維構造 体が欠陥が少なぐかつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このよう な高 、熱的安定性を有するものとなる。 [0052] 上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではな いが、例えば、次のようにして調製することができる。
[0053] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CVD法 で化学熱分解して繊維構造体 (以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理 する。
[0054] 原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭 素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけでは ないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の 異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書に おいて述べる「少なくとも 2つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物とし て 2種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のもの を使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエン ゃキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その 後の熱分解反応系にお 、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって 、る ような態様も含むものである。
[0055] なお、熱分解反応系にお 、て炭素源としてこのように 2種以上の炭素化合物を存在 させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなぐ 原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである ため、原料ガス中における 2種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭 素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
[0056] 例えば、メタン、ェタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン 類、シクロプロパン、シクロへキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に 炭素数 1〜7程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテ ン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロォレフイン、特に炭素数 1〜7 程度のアルケン;アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数 1〜7程度のアルキ ン；ベンゼン、トノレェン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチノレナフタレン、インデン、 フ ナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数 6〜18程度の芳 香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭 素数 1〜7程度のアルコール類;その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中 力も選択した 2種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域にぉ 、て異なる分 解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および Zま たは、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比 を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
[0057] このような 2種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンと の組み合わせにおいては、メタン/ベンゼンのモル比が、 > 1〜600、より好ましくは 1. 1〜200、さらに好ましくは 3〜： LOOとすることが望ましい。なお、この値は、反応炉 の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の 1つとしてトルエンを使用する 場合には、反応炉内でトルエンが 100%分解して、メタンおよびベンゼンが 1： 1で生 じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタ ン Zベンゼンのモル比を 3とする場合には、トルエン 1モルに対し、メタン 2モルを添 加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新 鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含 まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
[0058] このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十 分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
[0059] なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い ることがでさる。
[0060] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、 酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化 合物の混合物を使用する。
[0061] 中間体の合成は、通常行われている炭化水素等の CVD法を用い、原料となる炭 化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に 導入し、 800〜1300°Cの温度で熱分解する。これにより、外径が 15〜： LOOnmの繊 維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元 構造を有する炭素繊維構造体（中間体)が複数集まった数 cm力 数十センチの大き さの集合体を合成する。 [0062] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子な 、しこれを核として成長 した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒 子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。し力しながら、本発 明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度と のノ ランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異 なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質 を成長させることなぐ粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろ ん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスに のみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間 、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバラ ンスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によつ ても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、 炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素 物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバラン スを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とす ることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することが できるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合さ れた前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内 における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
[0063] なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したよ うな分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ 以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせ るアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦 卷、ヽて流れるような流れを ヽぅ。
[0064] 反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後にお いて、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子 が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移 金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約 100原子程度 の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では 、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集 合し、約 3ηπ！〜 lOnm程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造 用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
[0065] この触媒形成過程にお!、て、上記したように激 、乱流による渦流が存在すると、 ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可 能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高 収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイ ズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成され る過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒 微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成される ため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前 記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一 方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも 速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を 形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前 記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低 ヽな ヽしは反 応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体 として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集 合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短 い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭 素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
[0066] 反応炉の原料ガス供給口近傍にお!、て、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体 的手段としては、特に限定されるものではなぐ例えば、原料ガス供給口より反応炉 内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の 手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなぐ 衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるもの であれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独 であるいは複数組み合わせて 1な 、し複数個配置すると 、つた形態を採択することが できる。
[0067] このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを 800〜1300°Cの範囲の一定温 度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合 わせたような (生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、 ンドが非常に大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状 炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
[0068] 従って、このような中間体力 これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊 維構造体を得るために、適切な方法で 2400〜3000°Cの高温熱処理する。
[0069] すなわち、例えば、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原料やタール分 などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理することによつ て所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。 なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の 一酸ィ匕炭素ガスを添加してもよ ヽ。
[0070] 前記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子か らなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフエンシート状の層を形 成する。
[0071] また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当 平均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当 平均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を 有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても 良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、 大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成さ れた上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた 状態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付 与に効果的である。
[0072] 本発明にお 、て用いられる微細炭素繊維構造体は、
A)嵩密度が低い、 B)榭脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
C)導電性が高い、
D)熱伝導性が高い、
E)摺動性が良い、
F)化学的安定性が良い、
G)熱的安定性が高い、
などの特性があり、これらを活力ゝして広い範隨こ利用できる本発明に係る炭素繊維 結合体とすることができる。
[0073] 本発明の炭素繊維結合体は、上述した炭素繊維構造体に結合剤を添加、混合し て、炭素繊維構造体同士を結合することにより、大きな嵩の固体を形成し、これを用 途に適した形状、例えば顆粒体、棒状体などに成形する。こうして得た結合体は、引 張強度 2MPa以上、比表面積 20m2Zg以上、密度 0. 5gZcm3以上を有する強度、 密度の高いものである。顆粒体の場合、平均粒径は 0. 03mn！〜 5mm、密度は 0. 0 03〜0. 5g/cm3のもので、炭素繊維構造体のままのものに比べると取り扱いが容易 になる。
[0074] 微細炭素繊維結合体を得るには、例えば結合剤を水や有機溶媒などに溶解した 溶液に該炭素繊維構造体を分散させ、乾燥することで炭素繊維構造体同士が強固 に結合した結合体を形成する。分散をよくするために、高剪断混合機を用いるとよい 。その後でさらに超音波処理を行うと一層分散がよくなる。
[0075] 顆粒体を得るには、微細炭素繊維と結合剤を上記の割合で混合し、バーチカル ダラ-ユレータ (株式会社バウレックス製)などの撹拌造粒機や造粒ミキサのような撹 拌転動型造粒機で造粒する。
[0076] 微細炭素繊維にカ卩える結合剤は、添加後の全体の 0. 2〜50質量％である。特に、 結合体を複合材料として用いる場合には、 0. 2〜20質量％が好ましぐ電極材として 用いる場合には、 2〜50質量％が好ましい。
[0077] 結合剤としては、例えばでんぷん、糖蜜、乳糖、セルロース、コーンスターチ、ゼラ チン、デキストリン、寒天、ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルァ ルコール、ポリアタリレート、ポリメタタリレート、ポリアクリル酸ソーダ、フエノール榭脂、 ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリテトラフルォロ エチレン等が挙げられる。これらの結合剤は、 1種又は 2種以上組み合わせて使用す ることができる。なお、上記セノレロースには、メチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ ロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロー スなどが含まれる。
[0078] 本発明の炭素繊維結合体は、例えばリチウム電池電極や電気化学キャパシタ、セ パレータ、吸着剤等としてそのまま用いることができる。
[0079] 以下にリチウム電池電極に適用した場合について説明する。
[0080] リチウム電池とは、放電中にリチウムイオンを放出するための活物質を含有するァノ ードを有する電池をいう。この活物質は、金属リチウムおよび層の間にリチウムを包含 することができる層間物質である。リチウムは、電気化学当量が最も小さぐ電位が— 3. 04Vと最も卑な金属であるので、電池の負極としては最も優れた性質を持つ。従 つて、一次電池としては、リチウム金属が広く利用されている。
[0081] し力し、二次電池には、マイクロ電池を除いて未だ本格的には用いられていない。
これは、充電によってリチウムが析出する際に、平滑には析出せず榭脂状に析出す るためである。この榭脂状物 (デンドライト）が析出すると、負極の充電効率が著しく低 下するだけでなぐセパレータを突き破って短絡を起こしたり、榭脂状析出リチウムが 電極から孤立したデッドリチウム（dead lithium)となって蓄積し、安全上の重大な 問題を惹き起こす。また、この問題を解決するために、 Li— A1合金等が負極材料とし て検討されてきた。し力しながら、このような材料を負極に使用すると、機械的強度の 低下及び自己放電特性の悪ィ匕等の問題が生じる。
[0082] これに対し、本発明の炭素繊維結合体をリチウム電池電極に用いると、電極の比表 面積を大きくすることができるので、リチウムイオンのインターカレーシヨン反応を負極 全体で均一に行うことができる。また、デンドライトの生成を抑制すると共に、機械的 強度及び自己放電特性の向上を図ることができる。
[0083] リチウム電池の負極は、微細炭素繊維を結合するための材料を微細炭素繊維に 2 〜50質量％混合し、微細炭素繊維を結合剤に均一に拡散させた後、シート状に成 形して形成することができる。 [0084] なお、リチウム電池の正極に本発明の炭素繊維結合体を用いることも勿論可能であ る。
[0085] 本発明の炭素繊維結合体は、また、複合材料を製造するために、各種マトリックス 中に配合して使用することが可能である。
[0086] 本発明の炭素繊維結合体は、上述したような炭素繊維構造体を結合剤により所定 形状に賦形したものであるので、炭素繊維構造体自体な 、しは極細炭素繊維自体 を用いる場合と比較して、配合時等における取り扱いが極めて容易である。さらに、 上述したように、炭素繊維構造体が三次元ネットワーク形状を有し、弾性、すなわち 変形後も元の形状に戻ろうとする性質を有するため、結合体中で凝集状態にある炭 素繊維構造体は、マトリックス中に結合体が添加され、結合剤が溶解することによつ て、容易に再解砕され、榭脂等のマトリックス中に均一分散されることとなり、得られる 複合材料の製品特性も優れたものとなる。
[0087] 次に、このような炭素繊維結合体を配合してなる本発明の複合材料について説明 する。
[0088] 本発明の複合材料はまた、マトリックス中に前述のごとくして得た炭素繊維結合体、 代表的には、その顆粒体を配合してなる複合材料である。
[0089] マトリックスとしては、有機ポリマー、無機材料、金属等が好ましく使用することがで き、有機ポリマーが最も好ましい。
[0090] 有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ -ル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルァセ テート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリビュルアルコール、ポリフエ-レンエーテル、ポリ（メタ）アタリレート及び液晶ポリ マー等の各種熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂、ビュルエステル榭脂、フエノール榭脂、 不飽和ポリエステル榭脂、フラン榭脂、イミド榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、シリコ ーン榭脂およびユリア榭脂等の各種熱硬化性榭脂、天然ゴム、スチレン 'ブタジエン ゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、イソプレンゴム（IR)、エチレン 'プロピレンゴム（E PDM)、 -トリルゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)、ブチルゴム（IIR)、ウレタンゴ ム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ACM)、ェピクロロヒドリンゴム、ェチレ ンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマ一等の各種エラストマ一が 挙げられる。
[0091] また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であつ てもよい。
[0092] すなわち、マトリックス力 例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン 系接着剤、フエノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩ィ匕ビニル系接着剤、ユリ ァ系接着剤、メラミン系接着剤、ォレフィン系接着剤、酢酸ビュル系接着剤、ホットメ ルト系接着剤、シァノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤 等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、ァラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド 繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビ-リデン繊維、ビニロン繊維、フッ 素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維 、ポリ塩ィ匕ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフエノール榭脂系塗 料、アルキド榭脂系塗料エポキシ榭脂系塗料、アクリル榭脂系塗料、不飽和ポリエス テル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素榭脂系塗料、合成樹脂 ェマルジヨン系塗料等の塗料であってよ 、。
[0093] 無機材料としては、例えばセラミック材料又は無機酸ィ匕物ポリマー力もなる。好まし い具体例としては、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊 維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケィ酸塩セラミクス並びに他の耐火性セラミタス、 例えば酸ィ匕アルミニウム、炭化ケィ素、酸化マグネシウム、窒化ケィ素及び窒化ホウ 素が挙げられる。
[0094] また、マトリクスが金属である場合、適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム 、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合 金及び混合物が挙げられる。
[0095] さらに、本発明の複合材料には、上述した炭素繊維結合体に加えて他の充填剤を 含んでいてもよぐそのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カル シゥム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ 、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
[0096] 本発明の複合材料は、前記のようなマトリックスに前述の炭素繊維結合体を有効量 含む。その量は、複合材料の用途やマトリックスによって異なる力 複合材料全体の 約 0. 1質量％〜30質量％である。 0. 1質量％未満では、構造材としての強度の補 強効果が小さかったり、電気導電性も十分でない。 30%より多くなると、逆に強度が 低下し、塗料、接着剤等の接着性も悪くなる。
[0097] 炭素繊維構造体の顆粒体を用いた複合材料としては、例えば自動車の外板や外 装、スポーツ用具、筐体、トレイ、キャリア等に用いることができる。
[0098] この場合、例えば二軸押し出し機にて所定の榭脂、例えば有機ポリマー、無機材 料、金属等に顆粒体を溶融混合し、炭素繊維構造体が均一に分散したペレットを製 造する。次に、そのペレットを射出成形機にて所望の形状の製品、例えばバンパー 等の形状に成形すればよ 、。
[0099] さらに、本発明に係る複合材料に関して、これを、配合される炭素繊維構造体の機 能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されが、もちろん、これらに何ら限定さ れるものではない。
[0100] 1)導電性を利用するもの
榭脂に混合することによる、導電性榭脂及び導電性榭脂成型体として，例えば包 装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適 に用いられる。また、榭脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の 材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。
[0101] 2)熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の用い方ができる。
[0102] 3)電磁波遮蔽性を利用するもの
榭脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好 適である。
[0103] 4)物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために榭脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリ ング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。
[0104] また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電 '車輛'飛行機等のボディ、機械の ハウジングに利用できる。 [0105] このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、 スィッチ、防振材に応用する。
[0106] 5)フィラー特性を利用するもの
炭素繊維構造体の有する微細炭素繊維は優れた強度を持ち、柔軟性があり、網目 構造を構成するフイラ一特性が優れている。この特性を利用することによって、リチウ ムイオン 2次電池、鉛蓄電池、キャパシター、燃料電池等のエネルギーディバイスの 電極の強化とサイクル特性の向上に寄与できる。
[0107] 本発明の複合材料においては、このようにフィラーとしての炭素繊維構造体の配合 量が比較的低いものであっても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりを もって配置することができ、上述したように電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に 優れた機能材料、強度の高!、構造材料等として有用な複合材料となるものである。 実施例
[0108] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、以下の実施例は、本発明の理 解と説明を容易とするために例示されたものであって、本発明はこれらの実施例に何 ら限定されるものではない。
[0109] なお、以下において、各物'性値は次のようにして測定した。
[0110] <面積基準の円相当平均径 >
まず、粉砕品の写真を SEMで撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維 構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなも のは輪郭が不明瞭であるために対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構 造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象と した。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof ( 商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造 体の円相当径を計算し、これを平均化した。
[0111] <嵩密度の測定 >
内径 70mmで分散板付透明円筒に lg粉体を充填し、圧力 0. IMpa、容量 1. 3リツ トルの空気を分散板下部力 送り粉体を吹出し、自然沈降させる。 5回吹出した時点 で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は 6箇所とることとし、 6箇所 の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
[0112] <ラマン分光分析 >
堀場ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を 用いて測定した。
[0113] <TG燃焼温度 >
マックサイエンス製 TG— DTAを用い、空気を 0. 1リットル Z分の流速で流通させ ながら、 10°CZ分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時に TGは減量を示 し、 DTAは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義し た。
[0114] く X線回折〉
粉末 X線回折装置 CiDX3532、 日本電子製)を用いて、ァニール処理後の炭素繊 維構造体を調べた。 Cu管球で 40kV、 30mAで発生させた Κ α線を用いることとし、 面間隔の測定は学振法 (最新の炭素材料実験技術 (分析 ·解析編)、炭素材料学会 編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
[0115] <粉体抵抗および復元性 >
CNT粉体 lgを秤取り、榭脂製ダイス（内寸 40L、 10W, 80H (mm) )に充填圧縮 し、変位および荷重を読み取る。 4端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定 し、 0. 9gZcm3の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉 体抵抗については、 0. 5、0. 8および 0. 9g/cm3に圧縮したときの抵抗を測定する こととする。
[0116] <粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0117] 対象とされた各炭素繊維構造体において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷 商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計 算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度 (R)は、前記画像解 析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積 (A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ (L) より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
R=A*4 π /L2
[0118] さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これ と前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒 状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
[0119] <粒状部の間の平均距離 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0120] 対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれ ている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状 部間の距離 (一端の粒状体の中心部力 他端の粒状体の中心部までを含めた微細 炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
[0121] <炭素繊維構造体の破壊試験 >
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン 100mlに、 30 gZmlの割合で炭素繊維 構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
[0122] このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数 38kHz 、出力 150wの超音波洗浄器（(株)エスェヌディ製、商品名： USK-3)を用いて、超音 波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
[0123] まず超音波を照射し、 30分経過後において、瓶中から一定量 2mlの分散液試料を 抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影する。得られた SE M写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維 (少なくとも一端部が粒状部に 結合している微細炭素繊維）をランダムに 200本を選出し、選出された各微細炭素繊 維の長さを測定し、 D 平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
50
[0124] 一方、得られた SEM写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点で ある粒状部をランダムに 200個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ 1つの粒子 とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会 社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、この D
5 平均値を求めた。そして得られた D 平均値を粒状部の初期平均径とした。
0 50
[0125] その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量 2mlの分散液試料を抜き取 り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影し、この得られた SEM写 真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維の D 平均長さおよび粒状部の D
50 50 平均径を前記と同様にして求めた。
[0126] そして、算出される微細炭素繊維の D 平均長さが、初期平均繊維長の約半分とな
50
つた時点 (本実施例においては超音波を照射し、 500分経過後）における、粒状部の D 平均径を、初期平均径と対比しその変動割合 (％)を調べた。
50
[0127] <表面抵抗率 >
得られた試験片を、四探針式低抵抗率計 (ロレスタ GP、三菱ィ匕学製)を用いて塗膜 表面 9箇所の抵抗（Ω)を測定し、表面抵抗率（
Figure imgf000027_0001
に換算し、平均値を算出し た。
[0128] 合成例 1
CVD法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
[0129] 触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で 行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 380°Cに加熱し、生成炉に供給し、 1250 °Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。
[0130] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の概 略構成を図 9に示す。図 9に示すように、生成炉 1は、その上端部に、上記したような トルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉 1内へ導入する導入ノ ズル 2を有している力 さらにこの導入ノズル 2の外側方には、円筒状の衝突部 3が設 けられている。この衝突部 3は、導入ノズル 2の下端に位置する原料ガス供給口 4より 反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実 施例において用いられた生成炉 1では、導入ノズル 2の内径 a、生成炉 1の内径 b、筒 状の衝突部 3の内径 c、生成炉 1の上端カゝら原料混合ガス導入口 4までの距離 d、原 料混合ガス導入口 4から衝突部 3の下端までの距離 e、原料混合ガス導入口 4から生 成炉 1の下端までの距離を fとすると、各々の寸法比は、おおよそ a :b : c : d: e :f=l . 0 : 3. 6 : 1. 8 : 3. 2 : 2. 0 : 21. 0に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速 度は、 1850NLZmin、圧力は 1. 03atmとした。
[0131] 上記のようにして合成された中間体を窒素中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭 化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 98であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製 後に観察した SEMおよび TEM写真を図 1、 2に示す。
[0132] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明にお ヽて用いられる炭素繊維構 造体を得た。
[0133] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 3、 4に示す。
[0134] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察した SEM写真を図 5に、またその粒度分布を表 1に示した。
[0135] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べた。結果を図 6および 7に示す。
[0136] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 72. 8 m、嵩密度は 0. 003
2g/cm3、ラマン ID/IG比値は 0. 090、 TG燃焼温度は 786°C、面間隔は 3. 383 オングストローム、粉体抵抗値は 0. 0083 Ω ' cm、復元後の密度は 0. 25gZcm3で めつに。
[0137] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 443nm (SD207nm)で あり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 7. 38倍となる大きさであった 。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 67(SD0. 14)であった。
[0138] また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 8 mであったが、超音波印加 500分後 の平均繊維長（D )は、6. 7 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 8%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0139] なお、合成例 1で測定した各種物性値を、表 1 2にまとめた。
[0140] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0141] [表 2]
Figure imgf000029_0002
[0142] 合成例 2
生成炉カ の排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタ ン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、 CVD法により 微細炭素繊維を合成した。
[0143] 合成は、触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元 雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉に て 380°Cに加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガス とし、その温度を 380°Cに調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中に て混合して、生成炉に供給した。
[0144] なお、使用した循環ガスにおける組成比は、体積基準のモル比で CH 7. 5%、 C
4
H 0. 3%、 C H 0. 7%、 C H 0. 1%、 CO 0. 3%、 N 3. 5%、 H 87. 6
6 6 2 2 2 6 2 2
%であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけ るメタンとベンゼンとの混合モル比 CH /C H (なお、新鮮な原料ガス中のトルエン
4 6 6
は予熱炉での加熱によって、 CH： C H = 1 : 1に 100%分解したものとして考慮した
4 6 6
。；)が、 3. 44となるように、混合流量を調整された。
[0145] なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれて!/、た、 C H、 C
2 2
Hおよび COも炭素化合物として当然に含まれている力 これらの成分は、いずれも
2 6
ごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。
そして、実施例 1と同様に、生成炉において、 1250°Cで熱分解して、炭素繊維構 造体 (第一中間体)を得た。
[0146] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の構 成は、円筒状の衝突部 3がない以外は、図 9に示す構成と同様のものであり、また反 応炉への原料ガス導入速度は、実施例 1と同様に、 1850NLZmin、圧力は 1. 03a tmとした。
[0147] 上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で 900°Cで焼成して、タール などの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 83であった。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料 調製後に観察したところ、その SEMおよび TEM写真は図 1、 2に示す実施例 1のも のとほぼ同様のものであった。
[0148] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。
[0149] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真は、図 3、 4に示す実施例 1のものとほぼ同様 のものであった。
[0150] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察し粒度分布を調べた。得られた結果を表 3に示す。
[0151] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べたところ、図 6および 7に示す実施例 1の結果とほぼ同様 のものであった。
[0152] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 75. 8 m、嵩密度は 0. 004 g/cm3,ラマン I /1比値は 0. 086、 TG燃焼温度は 807°C、面間隔は 3. 386オン
D G
ダストローム、粉体抵抗値は 0. 0077 Ω - cm,復元後の密度は 0. 26gZcm3であつ た。
[0153] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 349. 5nm (SD180. In m)であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 5. 8倍となる大きさであ つた。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 69(SD0. 15であった。
また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 4 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、 6. 3 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 2%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0154] なお、合成例 2で測定した各種物性値を、表 3、 4にまとめた。
[0155] [表 3] t 分 C 合成例 2
5。 未) J¾ 48
50 μ〜 60 τ ^ 39
6 ϋ 70 iii 未満 33
70/i〜 8 0 ^ 30
S 0 〜 9〇 im未満 12
9 O^L~ 1 00 iim未 15
1 001 ~ 1 10 in未 3
1 1 O/^m以上 18
円箝当平均 ¾ 75. S ίπι
[0156] [表 4]
Figure imgf000032_0001
[0157] 実施例 1
原料として、合成例 1で得られた微細炭素繊維：メタノール：水：メチルセルロース = 20:20:9: 1の割合で混合し、バーチカル ダラ二ユレータ (株式会社パゥレックス製） により 15分間造粒した。その後、 100°C以上で乾燥してメタノールと水を除去し、平 均粒径 500 μ mの炭素繊維構造体の顆粒体を得た。
[0158] 実施例 2〜6
表 5に示す配合にて、実施例 1にて得られた炭素繊維顆粒体を、エポキシ榭脂 (ァ デカレジン、旭電化工業 (株)製)、硬化剤 (アデ力ハードナー、旭電化工業 (株)製） に配合し、自転—公転型遠心力撹拌機 (あわとり練太郎 AR— 250、シンキー製）〖こ て 10分間混練し、エポキシ系接着剤組成物を製造した。
[0159] ここで得られたエポキシ系接着剤組成物を、ガラス板上に、塗布幅 100mm、間隙 2 00 mのアプリケータにて塗布し、 170°Cで 30分間保持し、硬化塗膜を作製した。 作製した塗膜を 50mm角に切り出し、試験片を得た。この試験片を用いて表面抵抗 率を測定した。その結果を表 5に示す。
[0160] 実施例 7
原料として、合成例 1で得られた微細炭素繊維に代えて、合成例 2で得られた微細 炭素繊維を用いる以外は、実施例 1と同様にして、平均粒径 500 mの炭素繊維構 造体の顆粒体を得た。
[0161] 実施例 8 12
実施例 1にて得られた炭素繊維顆粒体に代えて、実施例 2で得られた炭素繊維顆 粒体を用いる以外は、実施例 2 6と同様にして、エポキシ系接着剤組成物を製造し 、その硬化塗膜の表面抵抗率を測定した。その結果、その表面低効率は、炭素繊維 顆粒体の配合量に応じて、実施例 2 6における結果とほぼ同様の値を示した。
[0162] 比較例 1 6
表 6に示す配合にて、カーボンブラック（# 3350B、三菱化学 (株)製）を、エポキシ 榭脂 (アデカレジン、エポキシ当量 190、旭電化工業 (株)製)、硬化剤 (アデ力ハード ナー、旭電化工業 (株)製）に配合し、自転一公転型遠心力撹拌機 (あわとり練太郎 AR- 250,シンキー製）にて 10分間混練し、エポキシ系接着剤組成物を製造し、得 られたエポキシ系接着剤組成物について実施例 2と同様にして評価試験を行った。 その結果を表 6に示す。
[0163] [表 5]
Figure imgf000033_0001
EP-4100E：旭電化工業 （株） 製、 アデカレジン EP-4100E； ビスフエノール A型ェポキ シ樹脂、 エポキシ当量 1 9 0
EP-4901E：旭電化工業 （株） 製、 アデ力レジン EP-4901E； ビスフエノール F型ェポキ シ榭脂、 エポキシ当量 1 7 0
EH-3636AS：旭電化工業 （株） 製、 アデ力 ドナー；ジシアンジアミ ド
EH-4339S：旭電化工業 （株） 製、 アデ力 ドナー；脂肪族ポリァミン系硬化剤 [0164] [表 6]
Figure imgf000034_0001
EP-4100E：旭電化工業 （株） 製、 アデカレジン EP-4100E； ビスフエノール A型ェポキ シ樹脂、 エポキシ当量 1 9 0
EP-4901E：旭電化工業 （株） 製、 アデ力レジン EP-4901E； ビスフヱノール F型ェポキ シ樹脂、 エポキシ当 i l 7 0
EH-3636AS：旭電化工業 （株） 製、 アデ力ハードナ ；ジシアンジアミ ド
[0165] 実施例より明らかなように、本発明に係る炭素繊維結合体 (炭素繊維顆粒体)を導 電性付与剤に用いた接着剤にぉ 、ては、 V、ずれも 2質量0 /0の添加量で 103 Ω /cm 力も 7%の添加で 102 Ω Ζ«η2オーダの表面抗率が得られるのに対して、カーボンブ ラックを導電性付与剤に用いた系は 20質量％添加しても、 103 Q /cm2程度までしか 向上しない。更に、炭素繊維結合体に比べてカーボンブラックは大量に添加すること が必要であり、その結果接着剤の溶融粘度を高め、物性を低下させるという欠点もあ り、炭素繊維結合体を用いることでこのような欠点を解消しつつ導電性を大幅に向上 させることができ、しカゝも導電性が膜全体で均一である。

Claims

請求の範囲
[1] 炭素繊維構造体に、該炭素繊維構造体を結合するための結合剤を添加してなる炭 素繊維結合体であって、
該炭素繊維構造体が、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成される 3次元ネットヮ ーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数 延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒 状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とす る炭素繊維結合体。
[2] 前記結合剤を 0. 2〜50質量％添加してなることを特徴とする請求項 1に記載の炭 素繊維結合体。
[3] 前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであることを 特徴とする請求項 1または 2に記載の炭素繊維結合体。
[4] 前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3であることを特徴と する請求項 1〜3のいずれ力 1つに記載の炭素繊維結合体。
[5] 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I . 2以下であ
D Λ力 0
G
ることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の炭素繊維結合体。
[6] 前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴 とする請求項 1〜5のいずれ力 1つに記載の炭素繊維結合体。
[7] 前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭 素化合物を用いて、生成されたものである請求項 1〜6のいずれか 1つに記載の炭素 繊維結合体。
[8] 前記炭素繊維の結合箇所にお!、て、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径 よりも大きいことを特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1つに記載の炭素繊維結合体
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1つに記載の炭素繊維結合体を、全体の 0. 1〜30質量％ の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合材料。
[10] 前記マトリックス力 少なくとも有機ポリマーを含むものである請求項 9に記載の複合 材料。
[11] 前記マトリックス力 少なくとも無機材料を含むものである請求項 9に記載の複合材 料。
[12] 前記マトリックス力 少なくとも金属を含むものである請求項 9に記載の複合材料。
[13] 前記マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、力 一ボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維力 なる群力も選ばれた少なくとも一種の 充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項 9〜12のいずれか 1つに記載の複合材 料。
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