WO2006100809A1 - 複合材料 - Google Patents

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WO2006100809A1
WO2006100809A1 PCT/JP2005/023402 JP2005023402W WO2006100809A1 WO 2006100809 A1 WO2006100809 A1 WO 2006100809A1 JP 2005023402 W JP2005023402 W JP 2005023402W WO 2006100809 A1 WO2006100809 A1 WO 2006100809A1
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WO
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carbon fiber
carbon
fiber structure
composite material
matrix
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PCT/JP2005/023402
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Koichi Handa
Subiantoro
Takayuki Tsukada
Jiayi Shan
Tsuyoshi Okubo
Original Assignee
Bussan Nanotech Research Institute Inc.
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Publication date
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    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • CNT carbon nanotubes
  • the graphite layer constituting the carbon nanostructure is a substance having a regular, six-membered ring arrangement structure, and chemically, mechanically and thermally stable properties as well as its unique electrical properties. Therefore, for example, by dispersing and dispersing such fine carbon fibers in solid materials such as various types of resin, ceramics, and metals, or liquid materials such as fuel oil and lubricant, the above-described physical properties can be obtained. If it can be utilized, its use as an additive is expected.
  • Patent Document 1 describes an aggregate in which carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 70 nm are entangled with each other, and the longest diameter is 0.25 mm or less and the diameter is 0.10 to 0.25 mm.
  • a rosin composition containing is disclosed.
  • numerical values such as the longest diameter and diameter of the carbon fibril aggregate are characteristic values of the aggregate before blending with the coconut oil.
  • Patent Document 2 is an aggregate of carbon fibers having a diameter of 50 to 5000 nm, and the contact between the fibers is fixed by carbonaceous carbide.
  • a composite comprising a carbon fiber material mainly composed of a structure having a size of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m in a matrix is disclosed. Also in this Patent Document 2, the numerical values such as the size of the structure are characteristic values before blending with the fat.
  • the agglomerate described in Patent Document 1 is a force obtained by dispersing carbon fibrils by applying a shearing force with a vibrating ball mill or the like. Additives that improve conductivity and other properties that improve efficiency are still unsatisfactory.
  • the contact points between the fibers are fixed in a state where the carbon fiber aggregates are compression-molded to form the contact points between the fibers after the carbon fibers are manufactured. It is formed by carbonizing residual organic matter such as pitch or organic matter added as a binder that remains on the carbon fiber surface after heat treatment.
  • the electrical characteristics of the film were not very good. Therefore, when it is blended in a matrix such as rosin, its contact point is easily dissociated, so that the shape of the structure cannot be maintained. For example, good electrical characteristics can be obtained by adding a small amount. It has been difficult to form a good conductive path in the matrix. Furthermore, when carbonization is performed by adding a binder or the like to fix the contact point, it is difficult to attach the noda etc. only to the contact point part, and it adheres to the entire fiber. In this case, the fiber diameter was large as a whole and the surface characteristics were inferior, and there was a high possibility that it would not be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2862578
  • the present invention has novel physical properties as a composite material filler, and can improve physical properties such as electrical properties, mechanical properties, thermal properties and the like without adding a small amount of addition, even if added in a small amount.
  • the present invention provides a composite material including a carbon fiber structure having a unique structure. Means for solving the problem
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is a three-dimensional network-like carbon fiber structure constituted by a carbon fiber cable having an outer diameter of 15 to: LOOnm, A carbon fiber structure having a granular part that bonds the carbon fibers to each other in a form in which a plurality of carbon fibers extend, and the granular part is formed during the growth process of the carbon fibers.
  • the composite material is characterized by being contained in the matrix in a proportion of 0.1 to 30% by mass of the whole.
  • the present invention also provides the composite material, wherein the carbon fiber structure has an area-based circle-equivalent mean diameter of 50 to: LOO / zm.
  • the present invention further shows the composite material, wherein the carbon fiber structure has a bulk density of 0.0001 to 0.05 gZcm 3 .
  • the composite material is characterized by being 0.2 or less.
  • the present invention also shows the above composite material in which the matrix contains an organic polymer.
  • the present invention also shows the above composite material, wherein the matrix contains an inorganic material. It is.
  • the present invention also shows the above composite material, wherein the matrix contains a metal.
  • the present invention also includes that the matrix further includes at least one filler selected from the group of metal fine particles, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, glass fiber and carbon fiber strength.
  • the matrix further includes at least one filler selected from the group of metal fine particles, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black, glass fiber and carbon fiber strength.
  • the composite material as described above is shown. The invention's effect
  • the carbon fiber structure is made of carbon fibers having a fine diameter arranged in a three-dimensional network as described above, and the granular portions formed in the growth process of the carbon fibers are firmly attached to each other.
  • the carbon fiber structure has a sparse structure when blended in a matrix such as greaves because it has a shape in which a plurality of the carbon fibers extend from the granular part. Even when added in a small amount, the fine carbon fibers can be evenly spread in the matrix. As described above, the fine carbon fibers are evenly distributed and distributed throughout the matrix even when a relatively small amount of the above-described carbon fiber structure is disposed in the composite material according to the present invention.
  • a good conductive path can be formed throughout the matrix, and the conductivity can be improved.
  • mechanical characteristics, thermal characteristics, etc. there is a filler that has fine carbon fiber strength throughout the matrix. Evenly distributed, the characteristics can be improved. Therefore, according to the present invention, a composite material useful as a functional material excellent in electrical conductivity, radio wave shielding property, thermal conductivity, etc., high strength, structural material, etc. can be obtained.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used in the composite material of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used in the composite material of the present invention.
  • FIG. 4B is a TEM photograph of the carbon fiber structure used in the composite material of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the carbon fiber structure used in the composite material of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of a carbon fiber structure used in the composite material of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 7 is a Raman spectroscopic analysis chart of a carbon fiber structure used in the composite material of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 9 is a drawing showing a schematic configuration of a production furnace used for producing a carbon fiber structure in an example of the present invention.
  • the fine carbon fiber has an outer diameter that changes along the axial direction. If the outer diameter of the carbon fiber is constant and changes along the axial direction in this way, it is considered that a kind of anchor effect is produced in the carbon fiber in a matrix such as greaves. As a result, the dispersion stability increases.
  • fine carbon fibers having such a predetermined outer diameter exist in a three-dimensional network, and these carbon fibers are used during the growth process of the carbon fibers.
  • the formed granular parts are bonded to each other and have a shape in which a plurality of the carbon fibers extend from the granular parts.
  • the fine carbon fibers are simply entangled with each other, and they are bonded to each other in a granular part that is not solid, so that they are firmly bonded to each other.
  • the structure is dispersed and blended in the matrix as a bulky structure that is not dispersed as a single carbon fiber. You can.
  • the carbon fibers are bonded to each other by the granular portion formed in the growth process of the carbon fiber.
  • the electrical resistance value measured at a constant compression density indicates that the mere entanglement of fine carbon fibers, or the junction between the fine carbon fibers after the synthesis of the carbon fibers.
  • the value of the structure or the like formed by the substance or its carbide it shows a very low value, and when dispersed and blended in the matrix, a good conductive path can be formed.
  • the term “extend” of the carbon fiber from the granular part means that the granular part and the carbon fiber are merely apparently formed by another binder (including a carbonaceous material). It is not meant to indicate a connected state, but mainly means a state of being connected by a carbon crystal structural bond as described above!
  • each catalyst particle or hole existing in the granular part is, for example, 1 to: LOOnm, more preferably 2 to 40 nm, and further preferably 3 to 15 nm. .
  • the matrix structure When a carbon fiber structure is placed in a matrix such as rosin, a binding force is provided, and even when a certain amount of elasticity is applied, the matrix structure is maintained while maintaining the 3D network structure. Can be dispersed.
  • the size of the granular part is extremely large exceeding 250 times the outer diameter of the fine carbon fiber, the fibrous properties of the carbon fiber structure may be impaired. For example, into the various matrices. This is not desirable because it may not be suitable as an additive or compounding agent.
  • the “particle size of the granular part” in the present specification is a value measured by regarding the granular part which is a bonding point between carbon fibers as one particle.
  • the specific particle size of the granular portion is a force that depends on the size of the carbon fiber structure and the outer diameter of the fine carbon fibers in the carbon fiber structure.
  • the average value is 20 to 5000 nm. It is preferably 25 to 2000 nm, more preferably about 30 to 500 nm.
  • the granular portion is formed during the carbon fiber growth process.
  • the joint between fine carbon fibers is formed at the carbonaceous material after the carbon fiber is synthesized.
  • the bonding between the carbon fibers in the granular portion is very strong, and the carbon fibers in the carbon fiber structure may break. Even under conditions, this granular part (joint part) is kept stable.
  • the carbon fiber structure is dispersed in a liquid medium, and an ultrasonic wave with a predetermined output and a predetermined frequency is applied to the carbon fiber structure, so that the average length of the carbon fibers is almost halved.
  • the change rate of the average particle diameter of the granular part is less than 10%, more preferably less than 5%, and the granular part, that is, the bonded part of the fibers is stably held. It is what.
  • the carbon fiber structure used in the present invention desirably has an area-based circle-equivalent mean diameter of 50-100 ⁇ m, more preferably about 60-90 ⁇ m.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter means that the outer shape of the carbon fiber structure is photographed using an electron microscope or the like.
  • the contour of each carbon fiber structure is represented by an appropriate image analysis software, for example, Using WinRoof (trade name, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.), the area within the contour was obtained, the equivalent circle diameter of each fiber structure was calculated, and this was averaged.
  • the carbon fiber structure according to the present invention includes a carbon fiber structure according to the present invention in which the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular portion. Participation force
  • the carbon fiber has a plurality of extending shapes.
  • a single carbon fiber structure has a plurality of granular parts that combine the carbon fibers to form a three-dimensional network.
  • the average distance between adjacent granular parts is, for example, 0.5 / ⁇ ⁇ to 300 m, more preferably 0.5 to L00 m, and more preferably about 1 to 50 m. Note that the distance between the adjacent granular parts is the distance from the central part of one granular body to the adjacent granular part.
  • the carbon fiber structure according to the present invention is such that the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular part formed in the growth process. Therefore, as described above, the electrical characteristics of the structure itself are very excellent.
  • the powder resistance value force measured at a constant compression density of 0.8 g / cm 3 is 0.02 ⁇ 'cm or less. More desirably, it is preferably 0.001-0.010 ⁇ 'cm. If the powder resistance value exceeds 0.02 Q-C m, it becomes difficult to form a good conductive path when blended in a matrix such as resin.
  • the carbon fiber structure according to the present invention preferably has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher, more preferably 800 to 900 ° C. As described above, since the carbon fiber structure has few defects and the carbon fiber has an intended outer diameter, the carbon fiber structure has such a high thermal stability.
  • an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by CVD using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate), which is further heat-treated.
  • the raw material organic compound hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • CO carbon monoxide
  • “at least two or more carbon compounds” does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, but one kind of raw material organic compound is used.
  • the decomposition temperature of each carbon compound is not limited to the type of carbon compound. Therefore, by adjusting the composition ratio of two or more carbon compounds in the raw material gas, a relatively large number of combinations are used as the carbon compounds. be able to.
  • alkanes or cycloalkanes such as methane, ethane, propanes, butanes, pentanes, hexanes, heptanes, cyclopropane, cyclohexane, etc., particularly alkanes having about 1 to 7 carbon atoms; ethylene, Propylene, butylenes, pentenes, heptes Alkenes such as cyclopentene, cyclopentene, etc., especially alkenes having about 1 to 7 carbon atoms; alkynes such as acetylene and propyne, especially alkynes having about 1 to 7 carbon atoms; benzene, tolylene, styrene, xylene, naphthalene, methylolene Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons such as naphthalene, indene and funanthrene, especially aromatic or heteroaromatic hydrocarbons having about 6 to 18 carbon atoms, alcohol
  • the molar ratio of methane / benzene is> 1 to 600, more preferably 1.1 to 200, More preferably, 3 to: LOO is desirable.
  • This value is the gas composition ratio at the inlet of the reactor.
  • toluene is used as one of the carbon sources, toluene is decomposed 100% in the reactor and methane and benzene are 1 : In consideration of what occurs in 1, it is sufficient to supply the shortage of methane separately.
  • the molar ratio of methane to benzene is 3, add 2 moles of methane to 1 mole of toluene.
  • methane to be added to toluene is not limited to the method of preparing fresh methane separately, but unreacted methane contained in the exhaust gas discharged from the reactor is circulated and used. It is also possible to use it.
  • composition ratio within such a range, it is possible to obtain a carbon fiber structure having a structure in which both the carbon fiber portion and the granular portion are sufficiently developed.
  • an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen can be used as the atmospheric gas.
  • transition metals such as iron, cobalt and molybdenum, or transition metal compounds such as iron cene and metal acetates, and sulfur compounds such as sulfur, thiophene and iron sulfide is used.
  • the intermediate is synthesized by a commonly used CVD method such as hydrocarbon, and the raw material carbon.
  • the mixture of hydrogen fluoride and catalyst is evaporated, hydrogen gas, etc. is introduced into the reactor as a carrier gas, and pyrolyzed at a temperature of 800-1300 ° C.
  • a plurality of carbon fiber structures having a sparse three-dimensional structure in which the fibers having an outer diameter of 15 to: LOOnm are joined together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei. Synthesize an aggregate from cm to several tens of centimeters.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon as a raw material mainly occurs on the surface of the granular material which is grown using the catalyst particle as a nucleus, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition is caused by the catalyst particle or the granular material. By proceeding in a certain direction, it grows in a fibrous form.
  • the tolerance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed, for example, as described above, the decomposition temperature as a carbon source.
  • the carbon material is grown three-dimensionally around the granular material that does not grow the carbon material only in one-dimensional direction.
  • the growth of such three-dimensional carbon fibers is not dependent only on the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, The temperature distribution is also affected, and the balance between the pyrolysis reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above but also by the reaction temperature and gas temperature.
  • the carbon material grows in a fibrous form, whereas when the pyrolysis rate is faster than the growth rate, the carbon material becomes a catalyst particle. Grows in the circumferential direction.
  • the growth direction of the carbon material as described above is made to be a multi-direction under control without making the growth direction constant.
  • Such a three-dimensional structure can be formed.
  • the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas It is desirable to optimize the temperature and the like.
  • each metal catalyst fine particle of the aggregate is radially formed as a nucleus.
  • the thermal decomposition rate of some of the carbon compounds is faster than the growth rate of the carbon material as described above, the carbon material also grows in the circumferential direction of the catalyst particles, A granular portion is formed around the aggregate to efficiently form a carbon fiber structure having an intended three-dimensional structure.
  • the aggregate of metal catalyst fine particles may include catalyst fine particles that are less active than other catalyst fine particles or that have been deactivated during the reaction.
  • This carbon material layer is considered to form the granular part of the carbon fiber structure according to the present invention by being present at the peripheral position of the aggregate.
  • the intermediate obtained by heating the catalyst and hydrocarbon mixed gas at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C is pasted with a patch-like sheet piece that also contains carbon nuclear power. It has a combined (incomplete, burnt-in) structure, and when it is analyzed by Raman spectroscopy, there are many defects that are very large. Further, the produced intermediate contains unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalytic metal.
  • this intermediate is heated at 800 to 1200 ° C to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C.
  • the desired structure is prepared, and at the same time, the catalyst metal contained in the fiber is removed by evaporation.
  • a reducing gas or a trace amount of carbon monoxide or carbon dioxide may be added to the inert gas atmosphere.
  • the inorganic material for example, a ceramic material or an inorganic oxide polymer force may be used.
  • Preferred examples include carbon materials such as carbon carbon composites, glass, glass fiber, sheet glass and other molded glass, silicate ceramics and other refractory ceramics such as acid aluminum, carbon carbide, Examples include magnesium oxide, silicon nitride, and boron nitride.
  • the composite material of the present invention even if the amount of the carbon fiber structure as the filler is relatively low, fine carbon fibers can be arranged in the matrix with a uniform spread, As described above, it is a composite material useful as a functional material excellent in electrical conductivity, radio wave shielding property, thermal conductivity, etc., high in strength, and structural material.
  • the fine fibers of the carbon fiber structure have excellent strength, flexibility, and excellent filler characteristics that constitute a network structure. By using this characteristic, it can contribute to strengthening of the electrodes of the energy devices such as lithium-ion secondary battery, lead-acid battery, capacitor, and fuel cell and improvement of cycle characteristics.
  • CNT powder lg is weighed, filled and compressed in a resin die (inner dimensions 40L, 10W, 80Hmm), and displacement and load are read.
  • a constant current was passed by the 4-terminal method, the voltage at that time was measured, and when the density was measured to 0.9 gZcm 3 , the pressure was released and the density after restoration was measured.
  • the resistance when compressed to 0.5, 0.8 and 0.9 gZcm 3 shall be measured.
  • the particle part which is a bonding point between carbon fibers, is regarded as one particle, and the outline is image analysis software WinRoof (trade name, Mitani Corp.
  • the area within the contour was obtained, and the equivalent circle diameter of each granular part was calculated and averaged to obtain the average particle diameter of the granular part.
  • the circularity (R) is calculated based on the following equation from the area (A) in the contour measured using the image analysis software and the measured contour length (L) of each granular portion. The degree was obtained and averaged.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber in each of the targeted carbon fiber structures is obtained, and from this and the equivalent circle diameter of the granular portion of each carbon fiber structure, the grain in each carbon fiber structure is obtained.
  • size of the shape part was calculated
  • a carbon fiber structure was added to 100 ml of toluene placed in a vial with a lid at a rate of 30 gZml to prepare a dispersion sample of the carbon fiber structure.
  • an ultrasonic cleaner having a transmission frequency of 38 kHz and an output of 150 w (trade name: USK-3, manufactured by SENUDY CORPORATION) was used. Ultrasonic waves were irradiated, and changes in the carbon fiber structure in the dispersion sample were observed over time.
  • the calculated D average length of fine carbon fibers is about half of the initial average fiber length.
  • the obtained test piece was cut into a strip of 10 mm width, and the bending strength (kgZ mm 2 ) was measured with a tensile tester.
  • Fig. 9 shows a schematic configuration of a generating furnace used in manufacturing this carbon fiber structure (first intermediate).
  • the production furnace 1 has a power having an introduction nozzle 2 for introducing a raw material mixed gas composed of toluene, a catalyst and hydrogen gas as described above into the production furnace 1 at its upper end.
  • a cylindrical collision portion 3 is provided outside the introduction nozzle 2. The collision part 3 can interfere with the flow of the raw material gas introduced into the reactor through the raw material gas supply port 4 located at the lower end of the introduction nozzle 2.
  • the obtained carbon fiber structure had an equivalent circle average diameter of 72.8 m and a bulk density of 0.003.
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure was 443 nm (SD207 nm), which was 7.38 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure.
  • the circularity of the granular part was 0.67 (SD 0.14) on average.
  • the initial average fiber length (D) after 30 minutes of ultrasonic application was 12.8 m, but 500 minutes after application of ultrasonic waves.
  • the average fiber length (D) of 6.7 m is almost half of 6.7 m. It was shown that many cuts occurred in the fine carbon fibers.
  • the average diameter (D) of the granular part 500 minutes after application of ultrasonic waves was compared with the initial initial average diameter (D) 30 minutes after application of ultrasonic waves.
  • Fine carbon fibers are synthesized by CVD using a part of the exhaust gas from the generator furnace as a circulating gas and using a carbon compound such as methane contained in this circulating gas as a carbon source together with fresh toluene. did.
  • the amount was very small and practically negligible as a carbon source.
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure is 349.5 nm (SD180. In m), which is 5.8 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure. It was. The circularity of the granular part was 0.69 (SD 0.15) on average.
  • the average fiber length (D) of 6.3 m is almost half the length of 6.3 m.
  • the carbon fiber structure synthesized in Synthesis Example 1 was prepared from epoxy resin (Adeka Resin, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), curing agent (Ade force hardener, Asahi Denka Kogyo Co. And an epoxy adhesive composition was prepared by kneading for 10 minutes using a rotation-revolution centrifugal stirrer (Awatori Netaro AR-250, manufactured by Sinky).
  • epoxy resin Alka Resin, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • curing agent Ade force hardener, Asahi Denka Kogyo Co.
  • an epoxy adhesive composition was prepared by kneading for 10 minutes using a rotation-revolution centrifugal stirrer (Awatori Netaro AR-250, manufactured by Sinky).
  • the epoxy adhesive composition obtained here was applied onto a glass plate with an applicator having a coating width of 100 mm and a gap of 200 m, and kept at 170 ° C for 30 minutes to form a cured coating film. Produced. The prepared coating film was cut into a 50 mm square to obtain a test piece. Volume resistivity and thermal conductivity were measured using this test piece. The results are shown in Table 5.
  • EH-3636AS Made by Asahi Kayo Kogyo Co., Ltd., Ade force Donaichi; Dicyan diamid EH-4339S: Made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Ade force Donor: Aliphatic polyamine curing agent
  • NBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., DN401LL, 15% by mass of acrylonitrile

Abstract

　外径１５～１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、全体の０．１～３０質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴する複合材料である。少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を含む複合材料である。

Description

明 細 書
複合材料
技術分野
[0001] 本発明は、新規な複合材料に関するものである。詳しく述べると、本発明は、マトリ ックス中に柔軟で強度が高ぐ強靭な特殊構造を有する微細炭素繊維構造体を配合 してなる複合材料に関する。
背景技術
[0002] 単独の素材では得られな 、特性を得るために素材の複合が行われて 、る。従来、 複合材料としては、ガラス繊維強化プラスチックが広く用いられていたが、炭素繊維 が開発され、炭素繊維補強した繊維補強プラスチック (CFRP)が開発されてから、特 に複合材料が一般的となった。
[0003] これらの材料はスポーツ用品などに広く用いられると共に、航空機用の軽量かつ高 強度 '高弾性率の構造材料として注目されるようになった。その後、複合材料には、 繊維補強材料のみならず、微粒子補強の材料も含まれるようになった。さらに、強度 や耐熱性などが重要視される構造材料に加えて、電気 ·電子特性、光学特性、化学 特性に着目する機能材料も複合材料として扱われて!/ヽる。
[0004] 一方、電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を 与える電波障害や、静電気による誤動作等のトラブルが増大し、大きな問題となって いる。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制動性に優れた材料が 要求されている。
[0005] 従来より、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高いフイラ一等を配合 することにより、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。 導電性フイラ一としては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維など が一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いた 場合、耐食性に劣り、また機械的強度が得にくいという欠点がある。一方、炭素繊維 を導電性フイラ一として使用する場合、一般の補強用炭素繊維では、所望の強度、 弾性率はある程度の量を配合することにより達成することができるが、導電性に関し ては十分なものとはならず、所望の導電性を得ようとすると高充填を必要とするため、 元の榭脂本来の物性を低下させてしまう。なお、炭素繊維では、繊維径が細かい方 が同量の繊維を加えた場合にマトリックス榭脂と繊維との間の接触面積が大きくなる ため導電性付与効果に優れることが期待される。
[0006] 炭素繊維は、現在、最終フィラメントにおいて炭素原子の異方性シートの良好な配 向が確保されるように、注意深く維持した引張り力の下で前駆物質たる有機ポリマー 、特にセルロース又はポリアクリロニトリルの連続フィラメントを制御下に熱分解するこ とによって製造されており、炭化における重量損失や炭化速度が遅いなどのため高 価になる。
[0007] さらに、近年、炭素繊維に関する別のものとして、カーボンナノチューブ（以下、「C NT」とも記する。 )に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が注目され ている。
カーボンナノ構造体を構成するグラフアイト層は、通常では規則正しい六員環配列 構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した 性質を持つ物質である。従って、例えば、各種榭脂、セラミックス、金属等の固体材 料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配 合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての 用途が期待されることとなる。
[0008] し力しながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊になってしま い、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきた すおそれがある。従って、榭脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させ ようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。
[0009] 特許文献 1には、 3. 5〜70nmの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集 体で、その最長径が 0. 25mm以下で、径が 0. 10-0. 25mmの凝集体を含有する 榭脂組成物が開示されている。なお、特許文献 1における実施例等の記載から明ら かなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、榭脂へ配合する 前の凝集体の特性値である。また、特許文献 2には 50〜5000nmの直径の炭素繊 維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着され た大きさが 5 μ m〜500 μ mの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に 配合してなる複合体が開示されている。この特許文献 2においても、構造体の大きさ 等の数値は、榭脂へ配合する前の特性値である。
[0010] このような炭素繊維凝集体を用いることにより、榭脂マトリックスへの分散性の向上 は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。し力しながら、特許文献 1 に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をか けて分散処理することによって得られるものである力 嵩密度は高いため、少量の添 加にて効率良ぐ導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくもので はなかった。また、特許文献 2において示される炭素繊維構造体においては、繊維 同士の接触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形し て繊維同士の接触点と形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留する ピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することに よって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱ぐまた、その構造体自体 の電気的特'性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、榭脂等のマトリ ックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形 状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する 上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接 触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみに ノインダ一等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる 構造体にお ヽては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしカゝ得ら れな 、こととなる虞れが高 、ものであった。
特許文献 1 :日本国特許第 2862578号公報
特許文献 2 :日本国特開 2004— 119386号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、複合材料用フイラ一として好ましい物性を持ち、少量の添加にて、マトリ ッタスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を改善 できる新規な構造の炭素繊維構造体を含む複合材料を提供するものである。 課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なく ても十分な特性向上を発揮させるためには、可能な限り微細な炭素繊維を用い、さら にこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な構造 体でマトリックスに保持されるものであること、また炭素繊維自体の一本一本が極力欠 陥の少な 、ものであることが有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
[0013] すなわち、上記課題を解決する本発明は、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成 される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前 記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有し ており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるもので ある炭素繊維構造体を、全体の 0. 1〜30質量％の割合でマトリックス中に含有する ことを特徴する複合材料である。
[0014] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであることを特徴とする上記複合材料を示すものである。
[0015] 本発明はさらに、前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3で あることを特徴とする上記複合材料を示すものである。
[0016] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I
D Λ力 G
0. 2以下であることを特徴とする上記複合材料を示すものである。
[0017] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上 であることを特徴とする上記複合材料を示すものである。
[0018] 本発明はまた、前記炭素繊維の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記 炭素繊維の外径よりも大きいことを特徴とする上記複合材料を示すものである。
[0019] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくと も 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである上記複合材料を示すもの である。
[0020] 本発明はまた、マトリックスが有機ポリマーを含むものである上記複合材料を示すも のである。
[0021] 本発明はまた、マトリックスが無機材料を含むものである上記複合材料を示すもの である。
[0022] 本発明はまた、マトリックスが金属を含むものである上記複合材料を示すものである
[0023] 本発明はまた、マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ シゥム、カーボンブラック、ガラス繊維および炭素繊維力もなる群力も選ばれた少なく とも一種の充填剤をさらに含むことを特徴とする上記複合材料を示すものである。 発明の効果
[0024] 本発明においては、炭素繊維構造体が、上記したように 3次元ネットワーク状に配さ れた微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部に よって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を 有するものであるために、榭脂等のマトリックス中に配合した場合に、当該炭素繊維 構造体は、疎な構造を残したまま容易に分散し、少量の添加量においても、マトリック ス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができる。このように、 本発明に係る複合材料にぉ 、ては、上述の炭素繊維構造体を比較的微量配するこ とによっても、マトリックス全体に微細な炭素繊維が均一に分散分布されているため、 例えば、電気的特性に関しては、マトリックス全体に良好な導電性パスが形成され、 導電性向上させることができ、また機械的特性、熱特性等に関しても、マトリックス全 体に微細炭素繊維力もなるフィラーが満遍なく配されることで、特性向上が図れること となるものである。このため、本発明により、電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に 優れた機能材料、強度の高!、構造材料等として有用な複合材料が得られる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体の中間体の SEM写真である。
[図 2]本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体の中間体の TEM写真である。
[図 3]それぞれ本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体の SEM写真である。
[図 4A]および
[図 4B]は、それぞれ本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体の TEM写真である [図 5]本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体の SEM写真である。 [図 6]本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間 体の X線回折チャートである。
[図 7]本発明の複合材料に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間 体のラマン分光分析チャートである。
[図 8]本発明に係る複合材料の光学顕微鏡写真である。
[図 9]本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成 を示す図面である。
符号の説明
[0026] 1 生成炉
2 導入ノズル
3 衝突部
4 原料ガス供給口
a 導入ノズルの内径
b 生成炉の内径
c 衝突部の内径
d 生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
e 原料混合ガス導入ロカ 衝突部の下端までの距離
f 原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の複合材料は、後述するような所定構造を有する 3次元ネットワーク状の炭素 繊維構造体を、全体の 0. 1〜30質量％の割合でマトリックス中に含有することを特 徴するものである。
[0028] 本発明において用いられる炭素繊維構造体は、例えば、図 3に示す SEM写真また は図 4Aおよび図 4Bに示す TEM写真に見られるように、外径 15〜100nmの炭素繊 維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構 造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒 状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。 [0029] 炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、 15〜： LOOnmの範囲のものとする のは、外径が 15nm未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状となら ず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに 、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、 lOOnmを越 える外径を有することは、榭脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素 繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20 〜70nmの範囲内にあること力 より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフ エンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ 弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維 構造体がー且圧縮された後においても、榭脂等のマトリックスに配された後において 、疎な構造を採りやすくなる。
[0030] なお、 2400°C以上でァニール処理すると、積層したグラフエンシートの面間隔が狭 まり真密度が 1. 89g/cm3から 2. lg/cm3に増加するとともに、炭素繊維の軸直交 断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成す る筒状のグラフエンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるた め、曲げ剛性 (EI)が向上する。
[0031] カロえて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが 望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなぐ変化するもので あると、榭脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じ るものと思われ、マトリックス中における移動が生じに《分散安定性が高まるものとな る。
そして本発明に係る炭素繊維構造体にぉ ヽては、このような所定外径を有する微 細炭素繊維が 3次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維 の成長過程にお 、て形成された粒状部にぉ 、て互いに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維 同士が単に絡合して 、るものではなぐ粒状部にぉ 、て相互に強固に結合されて!ヽ るものであることから、榭脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維 単体として分散されることなぐ嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されるこ とができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長 過程にお 、て形成された粒状部によって炭素繊維同士が互 、に結合されて 、ること から、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧 縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、あるいは 微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化 物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリック ス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。
[0032] 当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであ るため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明ら かではないが、 sp2結合および sp3結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成 後 (後述する中間体および第一中間体)においては、粒状部と繊維部とが、炭素原 子力もなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後 の高温熱処理後においては、図 4Aおよび図 4Bに示されるように、粒状部を構成す るグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成す るグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状 部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフ ン層が微細炭 素繊維を構成するグラフ ン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造 的な結合によって (少なくともその一部カ 繋がっているものであって、これによつて粒 状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
[0033] なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」するとは、粒状部 と炭素繊維とが他の結着剤 (炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がつ ているような状態をさすものではなぐ上記したように炭素結晶構造的な結合によって 繋がって!/、る状態を主として意味するものである。
[0034] また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、 その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも 1つの触媒粒子、あるいはその触媒粒 子がその後の熱処理工程にぉ 、て揮発除去されて生じる空孔を有して 、る。この空 孔 (ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成され る中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連 続してしまったものも観察される。；)。
[0035] この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部 1つ 当りに 1〜： LOOO個程度、より望ましくは 3〜500個程度存在する。このような範囲の数 の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大き さの粒状部とすることができる。
[0036] また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の 1つ当りの大きさとしては、例 えば、 1〜： LOOnm、より好ましくは 2〜40nm、さらに好ましくは 3〜15nmである。
[0037] さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図 2に示すように、 前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微 細炭素繊維の外径の 1. 3〜250倍、より好ましくは 1. 5〜： LOO倍、さらに好ましくは 2 . 0〜25倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点 である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の 1. 3倍以上と十分に大きなものであると 、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、榭脂等のマト リックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場 合であっても、 3次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることが できる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の 250倍を超える極端に大き なものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、 各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために 望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点 である粒状部を 1つの粒子とみなして測定した値である。
[0038] その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の 微細炭素繊維の外径にも左右される力 例えば、平均値で 20〜5000nm、より好ま しくは 25〜2000nm、さらに好ましくは 30〜500nm程度である。
[0039] さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるもの であるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で 0. 2〜 < 1、好ましく ίま 0. 5〜0. 99、より好ましく ίま 0. 7〜0. 98程度である。
[0040] カロえて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程にお 、て形成されるも のであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質 物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部に おける、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における 炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部 (結合部）は安定に保 持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維 構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて 、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒 径の変化率は、 10%未満、より好ましくは 5%未満であって、粒状部、すなわち、繊維 同士の結合部は、安定に保持されているものである。
[0041] また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50-100 μ m、より好ましくは 60〜90 μ m程度であることが望ましい。ここで面積基 準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し 、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア 、例えば WinRoof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積 を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
[0042] 複合ィ匕される榭脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合 において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、榭脂等のマトリックス中 に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるも のであり、概して、円相当平均径が 50 m未満であると、導電性が十分に発揮され ないおそれがあり、一方、 100 mを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混 練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性 が劣化する虞れがあるためである。
[0043] また本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維構 造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合さ れ、該粒状部力 前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、 1つの炭素繊 維構造体にぉ 、て、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して 3次元ネットヮー クを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、 0. 5 /ζ πι〜300 m、より好ましくは 0. 5〜： L00 m、さら〖こ好ましくは 1〜50 m程度となる。なお、こ の隣接する粒状部間の距離は、 1つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部 の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、 0. 未満 であると、炭素繊維が 3次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、例 えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものと なる虞れがあり、一方、平均距離が 300 /z mを越えるものであると、マトリックス中に分 散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対 する分散性が低下する虞れがあるためである。
[0044] さらに、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、 3次元ネッ トワーク状に存在する炭素繊維が粒状部にお 、て互 ヽに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が 疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が 0. 0001 〜0. 05g/cm3、より好ましくは 0. 001-0. 02g/cm3であることが望ましい。嵩密 度が 0. 05gZcm3を超えるものであると、少量添加によって、榭脂等のマトリックスの 物性を改善することが難しくなるためである。
[0045] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維 がその成長過程にお 、て形成された粒状部にお 、て互 、に結合されて 、ることから 、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、 一定圧縮密度 0. 8g/cm3において測定した粉体抵抗値力 0. 02 Ω 'cm以下、より 望ましくは、 0. 001-0. 010 Ω 'cmであることが好ましい。粉体抵抗値が 0. 02 Q - C mを超えるものであると、榭脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを 形成することが難しくなるためである。
[0046] また、本発明にお 、て用いられる炭素繊維構造体は、高 、強度および導電性を有 する上から、炭素繊維を構成するグラフエンシート中における欠陥が少な 、ことが望 ましぐ具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定される I 、 0. 2以下、
D Λ比が
G
より好ましくは 0. 1以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単 結晶の黒鉛では 1580cm_1付近のピーク (Gバンド)しか現れない。結晶が有限の微 小サイズであることや格子欠陥により、 1360cm_1付近にピーク (Dバンド）が出現す る。このため、 Dバンドと Gバンドの強度比 (R=I /\ =I ZI )が上記したよう
1360 1580 D G
に所定値以下であると、グラフエンシート中における欠陥量が少ないことが認められる ためである。
[0047] 本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以 上、より好ましくは 800〜900°Cであることが望ましい。前記したように炭素繊維構造 体が欠陥が少なぐかつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このよう な高 、熱的安定性を有するものとなる。
[0048] 上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではな いが、例えば、次のようにして調製することができる。
[0049] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CVD法 で化学熱分解して繊維構造体 (以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理 する。
[0050] 原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭 素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけでは ないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の 異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書に おいて述べる「少なくとも 2つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物とし て 2種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のもの を使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエン ゃキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その 後の熱分解反応系にお 、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって 、る ような態様も含むものである。
[0051] なお、熱分解反応系にお 、て炭素源としてこのように 2種以上の炭素化合物を存在 させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなぐ 原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである ため、原料ガス中における 2種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭 素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
[0052] 例えば、メタン、ェタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン 類、シクロプロパン、シクロへキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に 炭素数 1〜7程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテ ン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロォレフイン、特に炭素数 1〜7 程度のアルケン;アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数 1〜7程度のアルキ ン；ベンゼン、トノレェン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチノレナフタレン、インデン、 フ ナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数 6〜18程度の芳 香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭 素数 1〜7程度のアルコール類;その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中 力も選択した 2種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域にぉ 、て異なる分 解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および Zま たは、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比 を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
[0053] このような 2種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンと の組み合わせにおいては、メタン/ベンゼンのモル比が、 > 1〜600、より好ましくは 1. 1〜200、さらに好ましくは 3〜： LOOとすることが望ましい。なお、この値は、反応炉 の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の 1つとしてトルエンを使用する 場合には、反応炉内でトルエンが 100%分解して、メタンおよびベンゼンが 1： 1で生 じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタ ン Zベンゼンのモル比を 3とする場合には、トルエン 1モルに対し、メタン 2モルを添 加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新 鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含 まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
[0054] このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十 分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
[0055] なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い ることがでさる。
[0056] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、 酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化 合物の混合物を使用する。
[0057] 中間体の合成は、通常行われている炭化水素等の CVD法を用い、原料となる炭 化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に 導入し、 800〜1300°Cの温度で熱分解する。これにより、外径が 15〜： LOOnmの繊 維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元 構造を有する炭素繊維構造体（中間体)が複数集まった数 cmから数十センチの大き さの集合体を合成する。
[0058] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子な 、しこれを核として成長 した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒 子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。し力しながら、本発 明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度と のノ ランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異 なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質 を成長させることなぐ粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろ ん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスに のみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間 、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバラ ンスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によつ ても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、 炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素 物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバラン スを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とす ることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することが できるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合さ れた前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内 における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
[0059] なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したよ うな分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ 以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせ るアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦 卷 ヽて流れるような流れを ヽぅ。
[0060] 反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後にお いて、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子 が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移 金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約 100原子程度 の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では 、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集 合し、約 3ηπ！〜 lOnm程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造 用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
[0061] この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、 ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可 能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高 収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイ ズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成され る過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒 微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成される ため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前 記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一 方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも 速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を 形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前 記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低 ヽな ヽしは反 応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体 として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集 合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短 い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭 素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
[0062] 反応炉の原料ガス供給口近傍にお!、て、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体 的手段としては、特に限定されるものではなぐ例えば、原料ガス供給口より反応炉 内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の 手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなぐ 衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるもの であれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独 であるいは複数組み合わせて 1な 、し複数個配置すると 、つた形態を採択することが できる。
[0063] このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを 800〜1300°Cの範囲の一定温 度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合 わせたような (生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、 ンドが非常に大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状 炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
[0064] 従って、このような中間体力 これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊 維構造体を得るために、適切な方法で 2400〜3000°Cの高温熱処理する。
[0065] すなわち、例えば、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原料やタール分 などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理することによつ て所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。 なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の 一酸ィ匕炭素ガスを添加してもよ ヽ。
[0066] 前記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子か らなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフエンシート状の層を形 成する。
[0067] また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当 平均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当 平均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を 有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても 良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、 大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成さ れた上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた 状態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付 与に効果的である。
[0068] 本発明にお 、て用いられる微細炭素繊維構造体は、
A)嵩密度が低い、
B)榭脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
C)導電性が高い、
D)熱伝導性が高い、
E)摺動性が良い、
F)化学的安定性が良い、
G)熱的安定性が高い、
などの特性があり、これらを活力して後述するような榭脂、セラミックス、金属等の固体 材料に対する複合材料用フイラ一として広い範囲に利用でき、本発明に係る複合材 料とすることができる。
[0069] 次に、本発明の複合材料において、前述のごとき炭素繊維構造体を分散させるマト リックスとしては、有機ポリマー、無機材料、金属等が好ましく使用することができ、有 機ポリマーが最も好ましい。
[0070] 有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ -ル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルァセ テート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリビュルアルコール、ポリフエ-レンエーテル、ポリ（メタ）アタリレート及び液晶ポリ マー等の各種熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂、ビュルエステル榭脂、フエノール榭脂、 不飽和ポリエステル榭脂、フラン榭脂、イミド榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、シリコ ーン榭脂およびユリア榭脂等の各種熱硬化性榭脂、天然ゴム、スチレン 'ブタジエン ゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、イソプレンゴム（IR)、エチレン 'プロピレンゴム（E PDM)、 -トリルゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)、ブチルゴム（IIR)、ウレタンゴ ム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ACM)、ェピクロロヒドリンゴム、ェチレ ンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマ一等の各種エラストマ一が 挙げられる。
[0071] また、有機ポリマーは、接着剤、繊維、塗料、インキ等の各種組成物の形態であつ てもよい。
[0072] すなわち、マトリックス力 例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン 系接着剤、フエノール系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩ィ匕ビニル系接着剤、ユリ ァ系接着剤、メラミン系接着剤、ォレフィン系接着剤、酢酸ビュル系接着剤、ホットメ ルト系接着剤、シァノアクリレート系接着剤、ゴム系接着剤及びセルロース系接着剤 等の接着剤、アクリル繊維、アセテート繊維、ァラミド繊維、ナイロン繊維、ノボロイド 繊維、セルロース繊維、ビスコースレーヨン繊維、ビ-リデン繊維、ビニロン繊維、フッ 素繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維 、ポリ塩ィ匕ビニル繊維及びポリプロピレン繊維等の繊維、さらにフエノール榭脂系塗 料、アルキド榭脂系塗料エポキシ榭脂系塗料、アクリル榭脂系塗料、不飽和ポリエス テル系塗料、ポリウレタン系塗料、シリコーン系塗料、フッ素榭脂系塗料、合成樹脂 ェマルジヨン系塗料等の塗料であってよ 、。
[0073] 無機材料としては、例えばセラミック材料又は無機酸ィ匕物ポリマー力もなる。好まし い具体例としては、カーボンカーボンコンポジットなどの炭素材料、ガラス、ガラス繊 維、板ガラス及び他の成形ガラス、ケィ酸塩セラミクス並びに他の耐火性セラミタス、 例えば酸ィ匕アルミニウム、炭化ケィ素、酸化マグネシウム、窒化ケィ素及び窒化ホウ 素が挙げられる。
[0074] また、マトリクスが金属である場合、適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム 、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、並びにこれらの合 金及び混合物が挙げられる。
[0075] さらに、本発明の複合材料には、上述した炭素繊維構造体に加えて他の充填剤を 含んでいてもよぐそのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カル シゥム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ 、これらを一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
[0076] 本発明の複合材料は、前記のようなマトリックスに前述の炭素繊維構造体を有効量 含む。 その量は、複合材料の用途やマトリックスによって異なる力 凡そ 0. 1%〜30%であ る。 0. 1%未満では、構造材としての強度の補強効果が小さかったり、電気導電性も 十分でない。 30%より多くなると、逆に強度が低下し、塗料、接着剤等の接着性も悪 くなる。本発明の複合材料においては、このようにフィラーとしての炭素繊維構造体 の配合量が比較的低いものであっても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な 広がりをもって配置することができ、上述したように電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導 性等に優れた機能材料、強度の高!、構造材料等として有用な複合材料となるもので ある。
[0077] さらに、本発明に係る複合材料に関して、これを、配合される炭素繊維構造体の機 能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されが、もちろん、これらに何ら限定さ れるものではない。
[0078] 1)導電性を利用するもの
榭脂に混合することによる、導電性榭脂及び導電性榭脂成型体として，例えば包 装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適 に用いられる。また、榭脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の 材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。
[0079] 2)熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の用い方ができる。
[0080] 3)電磁波遮蔽性を利用するもの
榭脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好 適である。
[0081] 4)物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために榭脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリ ング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。
また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電 '車輛'飛行機等のボディ、機械の ハウジングに利用できる。
このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、 スィッチ、防振材に応用する。 [0082] 5)フィラー特性を利用するもの
炭素繊維構造体の有する微細繊維は優れた強度を持ち、柔軟性があり、網目構造 を構成するフイラ一特性が優れている。この特性を利用することによって、リチウムィ オン 2次電池、鉛蓄電池、キャパシター、燃料電池等のエネルギーディバイスの電極 の強化とサイクル特性の向上に寄与できる。
実施例
[0083] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何 ら限定されるものではない。
なお、以下において、各物'性値は次のようにして測定した。
[0084] <面積基準の円相当平均径>
まず、粉砕品の写真を SEMで撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維 構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなも のは輪郭が不明瞭であるために対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構 造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象と した。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof ( 商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造 体の円相当径を計算し、これを平均化した。
[0085] <嵩密度の測定 >
内径 70mmで分散板付透明円筒に lg粉体を充填し、圧力 0. IMpa、容量 1. 3リツ トルの空気を分散板下部力 送り粉体を吹出し、自然沈降させる。 5回吹出した時点 で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は 6箇所とることとし、 6箇所 の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
[0086] <ラマン分光分析 >
堀場ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を 用いて測定した。
[0087] <TG燃焼温度 >
マックサイエンス製 TG— DTAを用い、空気を 0. 1リットル Z分の流速で流通させ ながら、 10°CZ分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時に TGは減量を示 し、 DTAは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義し た。
[0088] <X線回折 >
粉末 X線回折装置 CiDX3532、 日本電子製)を用いて、ァニール処理後の炭素繊 維構造体を調べた。 Cu管球で 40kV、 30mAで発生させた Κ α線を用いることとし、 面間隔の測定は学振法 (最新の炭素材料実験技術 (分析 ·解析編)、炭素材料学会 編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
[0089] <粉体抵抗および復元性 >
CNT粉体 lgを秤取り、榭脂製ダイス（内寸 40L、 10W, 80Hmm)に充填圧縮し、 変位および荷重を読み取る。 4端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、 0. 9gZcm3の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵 抗については、 0. 5、0. 8および 0. 9gZcm3に圧縮したときの抵抗を測定することと する。
[0090] <粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0091] 対象とされた各炭素繊維構造体にお!、て、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷 商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計 算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度 (R)は、前記画像解 析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積 (A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ (L) より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
R=A*4 π /L2
[0092] さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これ と前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒 状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
[0093] <粒状部の間の平均距離 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0094] 対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれ ている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状 部間の距離 (一端の粒状体の中心部力 他端の粒状体の中心部までを含めた微細 炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
[0095] <炭素繊維構造体の破壊試験 >
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン 100mlに、 30 gZmlの割合で炭素繊維 構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
[0096] このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数 38kHz 、出力 150wの超音波洗浄器（(株)エスェヌディ製、商品名： USK-3)を用いて、超音 波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
[0097] まず超音波を照射し、 30分経過後において、瓶中から一定量 2mlの分散液試料を 抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影する。得られた SE M写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維 (少なくとも一端部が粒状部に 結合している微細炭素繊維）をランダムに 200本を選出し、選出された各微細炭素繊 維の長さを測定し、 D 平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
50
[0098] 一方、得られた SEM写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点で ある粒状部をランダムに 200個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ 1つの粒子 とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会 社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、この D
5 平均値を求めた。そして得られた D 平均値を粒状部の初期平均径とした。
0 50
[0099] その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量 2mlの分散液試料を抜き取 り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影し、この得られた SEM写 真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維の D 平均長さおよび粒状部の D
50 50 平均径を前記と同様にして求めた。
[0100] そして、算出される微細炭素繊維の D 平均長さが、初期平均繊維長の約半分とな
50
つた時点 (本実施例においては超音波を照射し、 500分経過後）における、粒状部の D 平均径を、初期平均径と対比しその変動割合 (％)を調べた。
50
[0101] <導電性 >
得られた試験片を、四探針式低抵抗率計 (ロレスタ GP、三菱ィ匕学製)を用いて塗 膜表面 9箇所の抵抗（Ω )を測定し、同抵抗計により体積抵抗率（Ω 'cm)に換算し、 平均値を算出した。
[0102] <抗折強度 >
得られた試験片を、 10mm幅の短冊に切り出し、引張試験機により抗折強度 (kgZ mm2)を測定した。
[0103] <熱伝導率 >
試験片所定の形状に切り出し、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率 (WZmK)を測 し 7こ。
[0104] 合成例 1
CVD法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で 行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 380°Cに加熱し、生成炉に供給し、 1250 °Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。
[0105] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の概 略構成を図 9に示す。図 9に示すように、生成炉 1は、その上端部に、上記したような トルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉 1内へ導入する導入ノ ズル 2を有している力 さらにこの導入ノズル 2の外側方には、円筒状の衝突部 3が設 けられている。この衝突部 3は、導入ノズル 2の下端に位置する原料ガス供給口 4より 反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実 施例において用いられた生成炉 1では、導入ノズル 2の内径 a、生成炉 1の内径 b、筒 状の衝突部 3の内径 c、生成炉 1の上端カゝら原料混合ガス導入口 4までの距離 d、原 料混合ガス導入口 4から衝突部 3の下端までの距離 e、原料混合ガス導入口 4から生 成炉 1の下端までの距離を fとすると、各々の寸法比は、おおよそ a :b : c : d: e :f=l . 0
: 3. 6 : 1. 8 : 3. 2 : 2. 0 : 21. 0に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速 度は、 1850NLZmin、圧力は 1. 03atmとした。
[0106] 上記のようにして合成された中間体を窒素中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭 化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0.
98であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製 後に観察した SEMおよび TEM写真を図 1、 2に示す。
[0107] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明にお ヽて用いられる炭素繊維構 造体を得た。
[0108] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 3、 4に示す。
また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察した SEM写真を図 5に、またその粒度分布を表 1に示した。
[0109] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べた。結果を図 6および 7に示す。
[0110] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 72. 8 m、嵩密度は 0. 003
2g/cm3、ラマン ID/IG比値は 0. 090、 TG燃焼温度は 786°C、面間隔は 3. 383 オングストローム、粉体抵抗値は 0. 0083 Ω ' cm、復元後の密度は 0. 25gZcm3で めつに。
[0111] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 443nm (SD207nm)で あり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 7. 38倍となる大きさであった 。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 67(SD0. 14)であった。
また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 8 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、6. 7 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において 微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 8%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0112] なお、合成例 1で測定した各種物性値を、表 2にまとめた。
[0113] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0115] 合成例 2
生成炉カ の排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタ ン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、 CVD法により 微細炭素繊維を合成した。
[0116] 合成は、触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元 雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉に て 380°Cに加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガス とし、その温度を 380°Cに調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中に て混合して、生成炉に供給した。
[0117] なお、使用した循環ガスにおける組成比は、体積基準のモル比で CH 7. 5%、C
4
H 0. 3%、 C H 0. 7%、 C H 0. 1%、 CO 0. 3%、 N 3. 5%、 H 87. 6
6 6 2 2 2 6 2 2
%であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけ るメタンとベンゼンとの混合モル比 CH /C H (なお、新鮮な原料ガス中のトルエン
4 6 6
は予熱炉での加熱によって、 CH： C H = 1 : 1に 100%分解したものとして考慮した
4 6 6
。；)が、 3. 44となるように、混合流量を調整された。
[0118] なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれていた、 C H、 C
2 2
Hおよび COも炭素化合物として当然に含まれている力 これらの成分は、いずれも
2 6
ごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。
[0119] そして、実施例 1と同様に、生成炉において、 1250°Cで熱分解して、炭素繊維構 造体 (第一中間体)を得た。
[0120] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の構 成は、円筒状の衝突部 3がない以外は、図 9に示す構成と同様のものであり、また反 応炉への原料ガス導入速度は、実施例 1と同様に、 1850NLZmin、圧力は 1. 03a tmとした。
[0121] 上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で 900°Cで焼成して、タール などの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 83であった。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料 調製後に観察したところ、その SEMおよび TEM写真は図 1、 2に示す実施例 1のも のとほぼ同様のものであった。
[0122] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真は、図 3、 4に示す実施例 1のものとほぼ同様 のものであった。 [0123] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察し粒度分布を調べた。得られた結果を表 3に示す。
[0124] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べたところ、図 6および 7に示す実施例 1の結果とほぼ同様 のものであった。
[0125] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 75. 8 m、嵩密度は 0. 004 g/cm3,ラマン I /1比値は 0. 086、 TG燃焼温度は 807°C、面間隔は 3. 386オン
D G
ダストローム、粉体抵抗値は 0. 0077 Ω - cm,復元後の密度は 0. 26gZcm3であつ た。
[0126] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 349. 5nm (SD180. In m)であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 5. 8倍となる大きさであ つた。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 69(SD0. 15)であった。
[0127] また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 4 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、 6. 3 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 2%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0128] なお、合成例 2で測定した各種物性値を、表 3にまとめた。
[0129] [表 3] 粒度分布 （個） 台成例 2
5 0 β m未満 4 8
5 0 μ 6 0 μ m^fit 3 9
6 0 μ ~ 7 0 Μ m未満 3 3
7 0 μ -^- 8 0 μ m来満 3 0
8 0 β— Q 0 μ m未満 1 2
9 0 〜1 0 0 /Λ m未満 1 5
1 0 0 〜 1 1 0 m朱満 3
1 1 0 μ m以上 1 8
円相当平均径 7 5， 8 z HI
[0130] [表 4]
Figure imgf000030_0001
[0131] 実施例 1〜7
表 5に示す配合にて、合成例 1にて合成した炭素繊維構造体を、エポキシ榭脂 (ァ デカレジン、旭電化工業 (株)製)、硬化剤 (アデ力ハードナー、旭電化工業 (株)製） に配合し、自転—公転型遠心力撹拌機 (あわとり練太郎 AR— 250、シンキー製）〖こ て 10分間混練し、エポキシ系接着剤組成物を製造した。
[0132] ここで得られたエポキシ系接着剤組成物を、ガラス板上に、塗布幅 100mm、間隙 2 00 mのアプリケータにて塗布し、 170°Cで 30分間保持し、硬化塗膜を作製した。 作製した塗膜を 50mm角に切り出し、試験片を得た。この試験片を用いて体積抵抗 率及び熱伝導率を測定した。その結果を表 5に示す。
[0133] また、炭素繊維構造体の含有量が 0. 5質量％となるようにして、同様にエポキシ榭 脂被膜を製膜した。得られた被膜の光学顕微鏡写真を図 8に示す。この写真から明 らかなように、榭脂マトリックス中において炭素繊維構造体が良好な分散性を示して いる。
[0134] 比較例 1 5
表 6に示す配合にて、カーボンブラック（# 3350B、三菱化学 (株)製)を、エポキシ 榭脂（アデカレジン、エポキシ当量 190、旭電化工業 (株)製）、硬化剤（アデ力ハード ナー、旭電化工業 (株)製）に配合し、自転一公転型遠心力撹拌機 (あわとり練太郎 AR— 250、シンキー製）にて 10分間混練し、エポキシ系接着剤組成物を製造し、得 られたエポキシ系接着剤組成物につ 、て実施例 1と同様にして評価試験を行った。 その結果を表 6に示す。
[0135] [表 5]
Figure imgf000031_0001
シ樹脂、 エポキシ当量 1 9 0
EP-4901E：旭霪化工業 （株） 製、 アデカレジン ΕΡ·4901Ε； ビスフヱノール F型ェポキ シ樹脂、 エポキシ当 S 1 7 0
EH-3636AS：旭鴛化工業 （株） 製、 アデ力 ドナ一；ジシアンジアミ ド EH-4339S：旭電化工業 （株） 製、 アデ力 ドナー；脂肪族ポリァミン系硬化剤
EH-4346S：旭電化工業 （株） 製、 アデ力 ドナー；変性ィミダゾール系硬化剤
[0136] [表 6] 比較例
1 2 3 4 5
EP-4100E 100 100 100 100
EP-4901E 100
カーボンブ 2 4 4 4 4
ラック
EH-3636AS 8 8 8 8 8
体積抵抗率 > 105 > 105 1.0 X 4.3 X > 105
( Ω - cm) 104 102
熱伝導率 0.04 0.06 0.09 0.16 0.15
(W/m , K)
EP-4100E ：旭電化工業 (株) 製、 アデカレジン EP-4100E； ビスフエノール A型ェポキ シ榭脂、 ュポキシ当量 1 9 0
EP-4901E ：旭電化工業 (株) 製、 アデカレジン EP-4901E； ビスフエノール F型ェポキ シ榭脂、 ュポキシ当量 1 7 0
EH-3636AS：旭電化工業 （株） 製、 アデ力ハードナー；ジシアンジアミド
[0137] 実施例 8〜13
表 7に示す配合にて、ポリカーボネート榭脂 (バンライト L— 1225L、帝人化成 (株） 製)あるいはポリアミド榭脂（レオナ 1300S、旭化成 (株)製)と合成例 1にて合成した 炭素繊維構造体を、ベント式二軸押し出し機 (TEM35、東芝機械 (株)製)にて溶融 混合し、ペレットを製造した。得られたペレットを、 120°Cで 10時間乾燥した後、所定 の成形条件で射出成形して試験片を得た。この試験片を用いて体積抵抗率及び熱 伝導率を測定した。その結果を表 7に示す。
[0138] 比較例 6〜11
表 8に示す配合にて、ポリカーボネート榭脂 (バンライト L— 1225L、帝人化成 (株） 製)あるいはポリアミド榭脂（レオナ 1300S、旭化成 (株)製)とカーボンブラック（ # 33 50B、三菱ィ匕学 (株)製)を、ベント式二軸押し出し機 (TEM35、東芝機械 (株)製）に て溶融混合し、ペレットを製造した。得られたペレットを、 120°Cで 10時間乾燥した後 、所定の成形温度で射出成形して試験片を得た。この試験片を用いて体積抵抗率 及び熱伝導率を測定した。その結果を表 8に示す。
[0139] [表 7] 剛
8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 ポリ力一ボ 100 100 100
ネート
ポリアミ ド 100 100 100
66
炭素繊維構 5 10 20 5 10 20 造体
体稹抵抗率 3.7 X 103 8.6 X 101 9.1 X 101 8.9 X 103 2.3 X 102 1.8 X 10' (Ω - cmノ
熱伝 導 率 1.2 2.2 3.1 1.1 2.1 2.9 (W/m · K)
[0140] [表 8]
Figure imgf000033_0001
[0141] 実施例 14〜19
SBR (タフデン 2003、スチレン量 25質量0 /0、旭化成 (株）製）あるいは NBR(DN4 01LL、アクリロニトリル量 15質量％、 日本ゼオン (株)製）と合成例 1にて合成した炭 素繊維構造体を、表 7に示した如き配合にて、パンノ リーミキサーとロールにて混練 し、得られた混練物を、プレスにて 150°Cで 20分間加硫し、シート状の試験片を得た 。この試験片を用いて体積抵抗率を測定した。その結果を表 9に示した。
[0142] 比較例 12〜17
SBR (タフデン 2003、スチレン量 25質量％、旭化成 (株）製）あるいは NBR(DN4 01LL、アクリロニトリル量 15質量0 /0、 日本ゼオン (株)製）とカーボンブラック（# 335 OB、三菱ィ匕学 (株)製)を、表 8に示した如き配合にて、バンノ リーミキサーとロールに て混練し、得られた混練物を、プレスにて 150°Cで 20分間加硫し、シート状の試験片 を得た。この試験片を用いて体積抵抗率を測定した。その結果を表 10に示した。
[¾9]
Figure imgf000034_0001
SBR :旭化成 （抹） 製、 タフデン 2 0 0 3、 スチレン量 25質量％
NBR： 日本ゼオン （株） 製、 DN401LL、 アクリロニトリル量 15質量％
ステアリン酸： 日本油脂 （株） 製
芳香油： Fuchs Chmie社製、 レノパール 450
酸化亜鉛：堺化学工業 （株） 製、 亜鉛華 1号
硫黄：鶴見化学工業 （株） 製、 # 300
加硫促進剤 DM：大內新興化学工業 （株） 製
促進剤 TET：大內新興化学工業 （株） 製 [表 10]
Figure imgf000035_0001
NBR : 日本ゼオン （株） 製、 DN401LL、 アクリロニトリル量 15質量0 /0 ステアリン酸： 日本油脂 （株） 製
芳香油： Fuchs Chmie社製、 レノパール 450
酸化亜鉛：堺化学工業 （株） 製、 亜鉛華 1号
硫黄：鶴見化学工業 （株） 製、 # 300
加硫促進剤 DM：大内新興化学工業 （株） 製
促進剤 TET：大内新興化学工業 （株） 製
[0145] 実施例 20〜22
平均粒径 1. 5 μ παの窒化アルミニウム粉末を用い、平均粒径 0. 3 μ πιの酸化イット リウム 2. 0重量部、三酸ィ匕バナジウムをバナジウム換算で 0. 1重量部と合成例 1にて 合成した微細炭素繊維を、表 9に示した如き配合で混合した。次いで、この配合した もの 100重量部に対して、分散剤 2重量部、ポリビニルプチラール 10重量部、可塑 剤としてジブチルフタレート 5重量部及びトルエン等力 なるバインダーを配合し、ス ラリーを作製した。次いで、このスラリーをドクターブレード法によりグリーンシートに成 形し、得られたグリーンシートを所定の形状に打ち抜き、板状成形体を作製した。こ れを空気中にて 440°Cで 3時間加熱し、バインダーを除去した。次いで、これを窒化 ホウ素製容器に入れ、密閉状態として窒素雰囲気中にて 1700°Cから 1950°Cまで 3 時間かけて昇温後、引き続き 1950°Cで 3時間保持し焼結させ、 60mm角、厚さ 0. 3 5mmの焼結体の試験片を得た。この試験片を用いて熱伝導率及び抗折強度を測 定した。その結果を表 11に示した。
[0146] 比較例 18〜20 実施例と同様に、平均粒径 1. 5 mの窒化アルミニウム粉末を用い、平均粒径 0. 3 /z mの酸化イットリウム 2. 0重量部、三酸ィ匕バナジウムをバナジウム換算で 0. 1重 量部とカーボンブラック（# 3350B、三菱化学製)を、表 10に示した如き配合で混合 した。次いで、この配合したもの 100重量部に対して、分散剤 2重量部、ポリビニルブ チラール 10重量部、可塑剤としてジブチルフタレート 5重量部及びトルエン等からな るバインダーを配合し、スラリーを作製した。次いで、このスラリーをドクターブレード 法によりグリーンシートに成形し、得られたグリーンシートを所定の形状に打ち抜き、 板状成形体を作製した。これを空気中にて 440°Cで 3時間加熱し、バインダーを除去 した。次いで、これを窒化ホウ素製容器に入れ、密閉状態として窒素雰囲気中にて 1 700°Cから 1950°Cまで 3時間かけて昇温後、引き続き 1950°Cで 3時間保持し焼結 させ、 60mm角、厚さ 0. 35mmの焼結体の試験片を得た。この試験片を用いて熱伝 導率及び抗折強度を測定した。その結果を表 12に示した。
11]
Figure imgf000036_0001
実施例より明らかなように、炭素繊維構造体を導電性付与剤に用いた接着剤、熱 mオーダの体積抵抗率が得られるのに対して、カーボンブラックを導電性付与剤に 用いた系は 30重量部添カ卩しても、 105 Ω ' cmオーダーまでしか向上しない。更に、炭 素繊維構造体に比べてカーボンブラックは大量に添加することが必要であり、その結 果接着剤や熱可塑性榭脂の溶融粘度を高め、物性を低下させるという欠点もあり、 炭素繊維構造体を用いることでこのような欠点を解消しつつ導電性を大幅に向上さ せることができる。
また、窒化アルミニウムによる実施例から明らかなように、炭素繊維構造体を添加す ることにより抗折強度や熱伝導率も大きく向上できることが分力る。

Claims

請求の範囲
[I] 外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造 体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該 炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維 の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、全体の 0. 1〜3 0質量％の割合でマトリックス中に含有することを特徴する複合材料。
[2] 前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであることを 特徴とする請求項 1に記載の複合材料。
[3] 前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3であることを特徴と する請求項 1または 2に記載の複合材料。
[4] 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I 0. 2
D Λ G力 以下であ ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の複合材料。
[5] 前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴 とする請求項 1〜4のいずれ力 1つに記載の複合材料。
[6] 前記炭素繊維の結合箇所にお!、て、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径 よりも大きいことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1つに記載の複合材料。
[7] 前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭 素化合物を用いて、生成されたものである請求項 1〜6のいずれか 1つに記載の複合 材料。
[8] マトリックスが有機ポリマーを含むものである請求項 1〜7のいずれか 1つに記載の 複合材料。
[9] マトリックスが無機材料を含むものである請求項 1〜7のいずれか 1つに記載の複合 材料。
[10] マトリックスが金属を含むものである請求項 1〜7のいずれか 1つに記載の複合材料
[II] マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボ ンブラック、ガラス繊維および炭素繊維力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の充 填剤をさらに含むことを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1つに記載の複合材料
Z0l7CZ0/S00Zdf/X3d ε 60800l/900Z OAV
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