JP7192577B2 - エポキシ化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
1.下記式(1)で表されるエポキシ化合物。
2.1のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式(B)~(E)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種とを含むベースポリマー、酸発生剤、及び有機溶剤を含むレジスト組成物。
3.前記ベースポリマーが、更に、下記式(F1)~(F4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含む2のレジスト組成物。
4.1のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式(B)~(E)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種と式(F1)~(F4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種とを含むベースポリマー、及び有機溶剤を含むレジスト組成物。
5.2~4のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含むパターン形成方法。
6.現像液としてアルカリ水溶液の現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る5のパターン形成方法。
7.現像液として有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る5のパターン形成方法。
本発明のレジスト組成物は、式(1)で表されるエポキシ化合物、ベースポリマー、酸発生剤及び有機溶剤を含むものである。前記酸発生剤は、ベースポリマーと一体となったポリマー結合型酸発生剤でもよく、ベースポリマーと別の物質である添加型酸発生剤でもよい。ポリマー結合型酸発生剤の場合、ベースポリマーは、ベースポリマーとしての機能とともに酸発生剤としての機能も有するものである。
本発明のレジスト組成物に用いられるベースポリマーは、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位(以下、繰り返し単位Aという。)を含む。
(I)繰り返し単位Aの1種又は2種以上を1~98モル%、好ましくは1~80モル%、より好ましくは10~70モル%。
(II)繰り返し単位B~Eの1種又は2種以上を2~99モル%、好ましくは1~80モル%、より好ましくは1~70モル%。
(III)繰り返し単位F1~F4の1種又は2種以上を0~50モル%、好ましくは0~30モル%、より好ましくは0~20モル%。
(IV)その他の繰り返し単位の1種又は2種以上を0~97モル%、好ましくは0~70モル%、より好ましくは0~50モル%。
前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-2-n-ペンチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類;3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;PGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ttert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、2-ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸n-ブチル等のエステル類;GBL等のラクトン類;及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、前記ベースポリマーがポリマー結合型酸発生剤でない場合は、更に別途酸発生剤(以下、添加型酸発生剤ともいう。)を含む。なお、前記ベースポリマーがポリマー結合型酸発生剤である場合は、添加型酸発生剤は含んでもよいし、含まなくてもよい。
本発明のレジスト組成物は、更にクエンチャー(酸拡散制御剤)を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための成分のことである。
本発明のレジスト組成物には、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類、撥水性向上剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してもよい。前記界面活性剤としては、特開2008-111103号公報の段落[0165]~[0166]に記載のものを用いることができる。前記溶解制御剤としては、特開2008-122932号公報の段落[0155]~[0178]に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては、特開2008-122932号公報の段落[0179]~[0182]に記載のものを用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含む。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
[合成例1-1]ポリマーP-1の製造
窒素雰囲気下、MA-2を49.2g、ME-1を17.1g、ME-2を33.7g及び2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル5.8gを、MEK175gに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下80℃で攪拌したMEK58.3gに4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液を80℃を保ったまま2時間攪拌し、室温まで冷却し、その後、ヘキサン1,500gに滴下した。析出した固形物をろ別し、60℃で20時間真空乾燥して、白色固体状のポリマーP-1を得た。収量は94g、収率は94%であり、13C-NMRによる組成比算出結果は、MA-2/ME-1/ME-2=50/20/30(モル比)であった。溶剤としてTHFを用いたGPC測定におけるポリスチレン換算のMwは8,700、Mw/Mnは1.73であった。
各モノマーの種類、配合比を適宜変更した以外は、合成例1-1と同様の方法で、ポリマーP-2及びP-3を製造した。ポリマーP-2は、溶剤としてDMFを用いたGPC測定によって、Mw及びMw/Mnを求めた。ポリマーP-3は、溶剤としてDMFを用いたGPC測定によって、Mw及びMw/Mnを求めた。製造したポリマーP-1~P-3について、下記表1にまとめて示す。
[実施例1-1]エポキシ化合物EP-1の製造
前駆体となるオレフィン化合物の種類を変更した以外は、実施例1-1と同様の方法で下記式で表されるエポキシ化合物EP-Xを製造した。エポキシ化合物EP-Xの1H-NMRスペクトルを図2に示す。
[実施例2-1~2-5、比較例2-1~2-6]
下記表2に示す組成で、ポリマーP-1~P-3、酸発生剤PAG-1、クエンチャーQ-1、Q-2、エポキシ化合物EP-1、EP-X、EP-Y、及び含フッ素ポリマーSF-1を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)を用いてろ過し、レジスト組成物を調製した。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・GBL:γ-ブチロラクトン
[実施例3-1~3-2、比較例3-1~3-3]
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学(株)製ARC-29A)を塗布し、180℃で60秒間ベークして作製した反射防止膜(100nm膜厚)を形成し、その上に各レジスト組成物(R-1、R-2、CR-1~CR-3)をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。これを水を介してArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、4/5輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。その後、85℃で60秒間ベーク(PEB)を施し、2.38質量%のTMAH水溶液で60秒間現像を行い、ラインアンドスペースパターン(LSパターン)を形成した。
得られたLSパターンについて、感度、LWR、DOFを以下の方法に従い評価した。52nmライン/104nmピッチのパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察し、ライン幅45nmで仕上がる露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm2)とし、これを感度とした。Eopで照射して得たLSパターンについて、スペース幅の長手方向に10箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差(σ)の3倍値(3σ)をLWRとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。また、前記Eopにおいて焦点を上下にずらし、前記LSパターンがターゲット寸法45nm±10%(すなわち、40.5~49.5nm)の寸法で解像している焦点の範囲を求め、DOF(nm)とした。この値が大きい程、焦点のずれに対するマージンが広い良好な性能といえる。結果を表3に示す。
[実施例4-1~4-3、比較例4-1~4-3]
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学(株)製DUV-42)を塗布し、200℃で60秒間ベークして作製した反射防止膜(61nm膜厚)を形成し、その上に各レジスト組成物(R-3~R-5、CR-4~CR-6)をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、膜厚45nmのレジスト膜を形成した。これを、エリオニクス社製電子線描画装置(ELS-F125、加速電圧125kV)を用いて、ウェハー上寸法が24nm、ピッチ48nmのコンタクトホールパターン(CHパターン)を、露光量50μC/cm2からステップ1μC/cm2で変化させながら描画を行い、露光後、表4に示す温度で60秒間ベーク(PEB)した。その後、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを形成した。
得られたCHパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(S9380)で観察し、感度、CDUを以下の方法に従い評価した。感度として、ホール寸法24nm、ピッチ48nmのCHパターンが得られる最適露光量Eop(μC/cm2)を求めた。この値が小さいほど感度が高い。また、前記Eopで照射して得たCHパターンについて、同一露光量ショット内10箇所(1箇所につき9個のCHパターン)の寸法を測定し、その結果から標準偏差(σ)の3倍値(3σ)を寸法均一性(CDU)として求めた。この値が小さいほど、CHパターンの寸法均一性が優れる。結果を表4に示す。
Claims (9)
- 請求項1~3のいずれか1項記載のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式(B)~(E)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種とを含むベースポリマー、酸発生剤、及び有機溶剤を含むレジスト組成物(ただし、請求項1~3のいずれか1項記載のエポキシ化合物、下記式(1')で表される第1のオニウム塩化合物を4.1~20質量部、下記式(2')で表される第2のオニウム塩化合物を2.3~8.8質量部、下記式(a')で表される酸不安定基含有繰り返し単位、及び必要に応じて下記式(b')で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含み、酸によってアルカリ溶解性が向上するベースポリマー(ただし、下記式(b')で表される酸不安定基含有繰り返し単位を含む場合、酸不安定基の炭素数が14以上のものは、全繰り返し単位中、5モル%以下であれば含んでもよい。)を80質量部、並びに有機溶剤を200~5,000質量部含むものを除く。)。
M A + は、下記式(2'A)で表されるスルホニウムカチオン又は下記式(2'B)で表されるヨードニウムカチオンである。
- 前記ベースポリマーが、更に、下記式(F1)~(F4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種を含む請求項4記載のレジスト組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項記載のエポキシ化合物、酸の作用により極性が変化する繰り返し単位と下記式(B)~(E)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種と式(F1)~(F4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種とを含むベースポリマー、及び有機溶剤を含むレジスト組成物。
- 請求項4~6のいずれか1項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含むパターン形成方法。
- 現像液としてアルカリ水溶液の現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項7記載のパターン形成方法。
- 現像液として有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項7記載のパターン形成方法。
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