JPH03240780A - ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジシクロペンタジェンエポキシ＝Ｓ体の製造
方法に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェンエ
ポキシモノオール及びジシクロペンタジェンエポキシ（
メタ）アクリレートを高収率で製造する方法に関する。

ジシクロペンタジェンエポキシモノオールは、−船釣な
エポキシ樹脂の原料、並びに有機化学薬品、医薬及び農
薬等の中間体としてのみならず、脂環式化合物の有する
ことから、光学材料樹脂用のモノマーとして有用である
。

又、ジシクロペンタジェンエポキシ（メタ）アクリレー
トは反応性の異なる二つの官能基を持ち、反応性モノマ
ーと呼ばれる。即ち、不飽和カルボン酸エステル基の二
重結合は、有機過酸化物、熱、紫外線、イオン放射線な
どによるラジカル重合で単独もしくは他の不飽和基含有
化合物との共重合が可能である。またエポキシ基は熱ま
たはイオン重合が可能であり、種々の重合方法を組み合
わせて、有用な重合体が得られる０例えば、フォトレジ
スト材料、光デイスク基板、プラスティクレンズ等の光
学材料用途が挙げられる。さらに従来より各種の（メタ
）アクリル酸エステル類モノマーが知られているが、こ
れらの七ツマ−は臭気を持ち、樹脂に対する溶解性も低
く問題であった。それに対してジシクロペンタジェンエ
ポキシ（メタ）アクリレ−Ｉ・は低臭気で各種樹脂に対
する溶解性も高い。そのため、インキ、塗料、成型用樹
脂の原料もしくは改質剤として有用である。また分子構
造としてジシクロペンタジェン骨格を有することから、
従来の（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート類にはない優れた耐熱性を示し、極めて有用な化
合物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ジシク
ロペンタジェンモノオール（以下ＤＣＰＤ−ＯＨと略す
ことがある）をエポキシ化してＤＣＰＤエポキシアルコ
ールを製造する方法は、従来から知られている。

例えば、英国特許９９１４５３号には、ハロヒドリン法
による製造方法が記載されている。しかし、この方法は
、工程数が多く実用的ではない。

また、英国特許９４３９２５号には、過酢酸のような有
機過酸を酸化剤として用いる方法が記載されている。し
かし、有機過酸は高価であり、かつ取扱も容易ではない
。さらに、過酢酸は、反応後酢酸となり、エポキシ基を
開環させてしまい、その結果選択率を低下させる。

ところで、−ａにオレフィンのエポキシ化は、触媒の存
在下、過酸化水素を用いて行われる。しかし、今のとこ
ろ、この方法を、ジシクロペンタジェンエポキシモノオ
ールの製造に用いた例は、知られていない。

本発明者らが検討したところ、ジシクロペンタジェンモ
ノオールのエポキシ化を、一般にオレフィンのエポキシ
化と同様に、触媒の存在下、過酸化水素を用いて行うと
、エポキシ基が開環して生成する副生物が多量に生じる
ことが分かった。

そこで本発明の目的は、ジシクロペンタジェンモノオー
ルを過酸化水素を用いてエポキシ化して、高い選択率で
ジシクロペンタジェンエポキシモノオールを得る方法を
提供することにある。

さらに本発明の目的は、実用的な観点から、高選択率か
つ高転化率でジシクロペンタジェンエポキシモノオール
を得る方法を提供することにある。

一方、ジシクロペンタジェンエポキシ（メタ〉アクリレ
ート（以下、ＤＣ：ＰＤエポキシ（メタ）アクリレート
と略すことがある）の製造方法に関しては、ＤＣＰＤエ
ポキシメタクリレートについては報告されていない。又
、ＤＣＰＤエポキシアクリレートについては若干知られ
ているに過ぎない。例えば、英国特許９８４，８２７号
に有機過酸、例えば過酢酸を用いる方法が開示されてい
る。しかしながら、有機過酸は高価であり、危険性が高
く、工業的観点からは不利である。

ところで、一般にオレフィン類を触媒の存在下、安価で
且つ比較的安全な酸化剤である過酸化水素水を用いてエ
ポキシ化合物を得る方法が知られている。ここで触媒と
しては、例えばチタン化合物、セレン化合物、ヘテロポ
リ酸など多数知られているが、このなかでヘテロポリ酸
と４級アンモニウム塩を組み合わせた触媒は相間移動触
媒として作用し、過酸化水素水によるエポキシ化反応の
有用な触媒となることが報告されている（石油学会誌３
０　　（６）４３９−４４５　（１９８７）等）。

しかしながら、ＤＣＰＤエポキシ（メタ）アクリレート
の製造方法としては、過酸化水素水によるエポキシ化法
は知られていない。さらに本発明者らの検討によれば、
ヘテロポリ酸と４級アンモニウム塩を単に組み合わせた
触媒では過酸化水素の転化率は低く、目的物（エポキシ
化合物）を高い収率で得ることは困難であることが判っ
た。

そこで本発明の目的はＤＣＰＤ　（メタ）アクリレート
をヘテロポリ酸及び４級アンモニウム塩触媒の存在下、
過酸化水素で高い転化率及び高い選択率でエポキシ化し
てジシクロペンタジェンエポキシ（メタ）アクリレート
を高収率で製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式（１） （式中、Ｒは水素原子又はＣＯ３−Ｃ−Ｃｏ　−（但し
、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）を示す）で表わ
されるジシクロペンタジェン誘導体を過酸化水素でエポ
キシ化して一般式（ｎ） （式中、Ｒは上記と同じ）で表わされるジシクロペンタ
ジェンエポキシ誘導体を製造する方法において、ヘテロ
ポリ酸を溶解した過酸化水素水とオニウム塩を溶解した
水不溶性溶媒との不均一系で上記エポキシ化を行うこと
を特徴とする上記製造方法に関する。

以下本発明について詳細に説明する。

ＤＣＰＤ　（メタ）アクリレートは公知の方性により合
成できる。

公知方法を以下に例示する。

（ｉ）ＤＣＰＤと（メタ）アクリル酸による酸付加反応 （４１Ｄ　ＣＰ　Ｄ　−ＯＨと（メタ）アクリル酸メチ
ル等のエステル類とのエステル交換反応 酸触媒：　　ＢＦ＝：ＥｔｚＯ、ナフィオンＨ１ＨｚＳ
Ｏａ　、ヘテロポリ酸 （２１Ｄ　ＣＰ　Ｄ　−ＯＨと（メタ）アクリル酸との
脱水エステル化反応 （３）　　Ｄ　ＣＰ　、Ｄ　−ＯＨと（メタ）アクリル
酸クロライ下とのエステル化反応 尚、本発明の実施例で使用したＤＣＰＤアクリレートは
、上記（１）方法により合成された。この方法の具体例
を以下に示す。

アクリル酸と触媒（ヘテロポリ酸）、重合禁止剤（ハイ
ドロキノン）を反応容器に支込み、７０℃で１時間かけ
てＤＣＰＤを滴下する。更に、１時間反応させる。

室温まで放冷した後、反応液を大量（反応液の１０倍容
量）のｎ−へキチン中に投入し、口過する事により重合
物を除去する。ろ液は、Ｎａ□ＣＯ，水溶液で１回、純
水で２回洗浄した後、ロータＩＪ−エバポレーターで低
沸成分を除去し、粗製ＤＣＰＤアクリレートを得る（純
度９７，０％以上）ＤＣＰＤアクリレートは、粗製品で
も使用できる。但し、本実施例では、更に精密蒸留する
事により、高純度品を得て、使用した。

ＤＣＰＤメタクリレートについても、反応時に溶媒とし
てメチルエチルケトンを使用する事態外は、上記と同様
の方法により得られる。

本発明の製造方法の出発原料の１つであるＤＣＰＤ−Ｏ
Ｈは、無色あるいは淡黄色透明の液体であり、従来から
ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の改質剤として使
用されている。一般に入手容易なのは、以下に示す水酸
基の位置の異なる２種類のＤＣＰＤ−ＯＨのｌ昆合物で
ある。

但し、一般式（１）で示されるＤＣＰＤ−ＯＨであれば
、上記混合物に限らず、本発明の製造方法の原料に用い
ることができる。

尚、ＤＣＰＤ−ＯＨは、蒸留精製した無色透明のものを
用いることが好ましいが、着色した粗製品でも使用する
ことはできる。

一方、入手容易なりＣＰＤ−メタアクリレートは、一般
以下に示すアクロイル基及びメタクロイル基の位置の異
なる２種類の位置異性体の混合物である。但し、混合物
に限らず本発明の製造法の原料として用いることはでき
る。

ヘテロポリ酸としては、例えばリンタングステン酸、リ
ンバナジン酸、リンモリブデン酸、混合配位ヘテロポリ
酸（例えばＨ３ＰＷｓＭＯｓ０４゜など）が挙げられる
。このなかで特にリンタングステン酸が好ましい。

ヘテロポリ酸は、過酸化水素水に溶解して用いる。過酸
化水素水中のヘテロポリ酸濃度は、例えば５〜２０重量
％とすることができる。又、過酸化水素水は、市販され
、入手容易なものをそのまま用いることができ、例えば
１０〜５０重量％の濃度の水溶液を用いることができる
。ヘテロポリ酸の使用量は、反応基質１００に対して重
量比で０、１〜５、好ましくは１〜３．５の範囲とする
ことが適当である。

尚、ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水は、例えば４
０〜８０°Ｃに加熱し、約１０分間〜２時間攪拌した後
に、常温に戻してエポキシ化反応に用いることか、エポ
キシ化反応速度を高めることができるために好ましい。

オニウム塩としては、４級アンモニウム塩及び４級ホス
ホニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、一般式Ｒ’Ｒ
”Ｒ”Ｒ’Ｍ”Ｑ−（Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
れ炭素数の異なるアルキル基であっても同一のアルキル
基であっても、また一部が水素でもよい。

Ｍは窒素又はリンであり、Ｑ−はＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−
のようなハロゲンイオン、ＯＨ−イオンおよびＨ５Ｏａ
イオンなどの無機アニオンである）で示されるものであ
る。

４級アンモニウム塩の具体例としては、セチルピリジウ
ム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリオクチ
ルエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩
、テトラプロピルアンモニウム塩、アルキルピコリニウ
ム塩、アルキルイミダシリン塩などが挙げられる。又、
４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチ
ルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩
等を挙げることができる。

オニウム塩の使用量は、使用されるヘテロポリ酸のプロ
トン量と等モル量である事が好ましい。

オニウム塩は、水不溶性溶媒に熔解してエポキシ化反応
に供する。水不溶性溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢
酸イソプロピル等の酢酸エステル類及び、四塩化炭素、
塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。特に、クロロホル
ム、テトラクロルエタン等のハロゲン化アルキルか好ま
しい。

溶媒の使用量は、反応基質１ｇ当り、１ｒＩＩ〜２０艷
の範囲とすることか好ましい。

本発明におけるエポキシ化反応は、上記のヘテロポリ酸
を溶解した過酸化水素水とオニウム塩を溶解した水不溶
性溶媒とを用い、不均一系で行う。

具体的には （ｉ）ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水とオニウム
塩を溶解した水不溶性溶媒とを混合し、この混合溶液中
へ、一般式（Ｉ）で表わさされるジシクロペンタジェン
誘導体を添加してエポキシ化する方法及び （ｉｉ）オニウム塩を溶解した水不溶性溶媒と一般式（
Ｉ）で表わされるジシクロペンタジェン誘導体とを混合
し、次いで得られた混合液とヘテロポリ酸を溶解した過
酸化水素水とを混合してエポキシ化する方法を挙げるこ
とができる。

従来ヘテロポリ酸とオニウム塩とから塩を形成させ、相
間移動触媒として使用することは知られている。しかし
ながら本発明に示す反応に於いては、ヘテロポリ酸のオ
ニウム塩を供給しても、またはジシクロペンタジェン誘
導体（■）、過酸化水素及び水不溶性溶媒の屋合液にヘ
テロポリ酸とオニウム塩をそれぞれ別途に導入しても反
応は充分に進行しない。本発明のようにヘテロポリ酸を
予め過酸化水素水に溶解したものとオニウム塩を溶解さ
せた水不溶性溶媒を用意することで、はじめて、反応が
著しく進行する。

反応温度は、過酸化水素の自己分解速度が、低く抑えら
れる温度範囲内であるならばよく、例えば４０°Ｃ〜８
０’Ｃの温度範囲か好ましい。

また、反応は、常圧でもオートクレーブ中で加圧下で行
ってもよい。

反応終了後は、有機相を分液し、亜硫酸水素ナトリウム
、チオ硫酸ナトリウム等の水溶戒で洗浄する事により、
残留過酸化物を分解したのち、アルカリ水溶液で中和処
理し、更に純水で洗浄するのが好ましい。

次に溶媒を減圧除去したのち、メタノール中に投入する
事により、副生ポリマー酸分を沈殿口過し、ろ液を回収
し、メタノールを除去する事で、ジシクロペンタジェン
エポキシ誘導体（ＩＩ）の粗製品か得られる。

更に必要であれば、精密蒸留により、高純度品を得る事
ができる。

その際、できるかぎり、短時間で蒸留を行う事が好まし
く、薄膜蒸留、フラッシュ蒸留等を用いる事かできる。

この時、重合禁止剤等を添加するのが好ましい。

尚、原料誘導体（Ｉ）及び目的物（ＩＦ）ともに非常に
重合性が高いため、エポキシ反応中、後処理、蒸留工程
において、重合禁止剤を使用してもよい。

ただし、エポキシ化反応中に禁止剤を添加する場合、触
媒活性の低下をまねくため、原料誘導体（Ｉ）に対して
５００　ｐｐｍ以下である事が好ましい。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ナフトール、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等のア
ルコール系安定剤を例示できる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば、高選択率かつ高転化率でジ
シクロペンタジェンエポキシモノオール、ジシクロペン
タジェンエポキシアクリレート、ジシクロペンタジェン
エポキシメタクリレートを得ることができる （実施例） 以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 冷却器、撹拌装置および温度計を付した１０〇−の四つ
ロフラスコに３１％過酸化水素水３．０ｇ（Ｈ２Ｏ２，
２７，６ｍｍｏｌ）　、Ｈ３［ＰＷ１２０４０　］　０
．１５　ｇを仕込み、完全に均一にした。これに、クロ
ロホルム５０ｒｎｌにセチルピリジニウムクライト０．
０４７ｇを溶かした液を加え、撹拌しながらジシクロペ
ンタジェンアクリレート４．７　ｇ　（２３ｍｍｏｌ）
を滴下し、６０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、
反応液から分液した有機相に、水相の抽出操作を行なっ
たジエチルエーテルを加え、１０ｗｔ％Ｎａ２Ｓ、０゜
および５ｗｔ％ＮａＨＣＯｚで洗浄した後、純水で更に
洗浄した。これをロータリーエバポレーターで低沸点成
分の減圧除去、を行った後、メタノール中に混合し、重
合物を枕澱ろ過した。ろ液のメタノールを威圧除去する
ことにより粗製品を回収した。

反応終了後の反応粗液及び回収粗製品のガスクロマトグ
ラフィによる分析を行なった結果、転化率９９．０ｎｏ
１％、選択率９０．３　ｍｏ１％であった。

なお、ジェポキシ体の生成は、検出されなかった。

実施例２ 反応基質として、ジシクロペンタジェンメタクリレ−１
−５，０ｇを使用した以外は、実施例１の方法と同様の
操作を行った。

その結果、メタクリレートの転化率９９．０　ｍｏｌＬ
エポキシ体の選択率９５．２ｍｏ１％であった。

実施例３ 反応温度か４０°Ｃであり、反応時間が７時間であるこ
と以外は、実施例２と同様の方法を行った。

その結果、メタクリレートの転化率９７．１　ｍｏ１％
、エポキシ体の選択率９８．６ｍｏ１％であった。

実施例４ 反応溶媒として、ベンゼン５０にを使用した以外は実施
例３と同様の方法を行った。

その結果、メタクリレート転化率８９．８ｍｏ１％、エ
ポキシ体の選択率９８．５ｍｏ１％であった。

実施例５ ４級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムク
ロライドを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法
を行った。

その結果、メタクリレートの転化率は、９２．１ｍｏｌ
Ｌエポキシ体の選択率は、９８．０ｍｏ１％であった。

実施例６ ４級アンモニウム塩としてテトラプロピルアンモニウム
クロライドを使用したこと以外は実施例２と同様の方法
を行った。

その結果、メタクリレートの転化率は、８０．３ｍｏ１
％であり、エポキシ体への選択率は、９５．１ｍｏ１％
であった。

実施例７ ４級アンモニウム塩として、セチルピリジニウムブロマ
イドを使用し、反応時間が、５時間であること以外は、
実施例２と同様の方法を行った。

その結果、メタクリレート転化率８９．５ｍｏ１％、エ
ポキシ体選択率９７．０ｍｏ１％であった。

比較例１ 過酸化水素水およびクロロホルムを仕込んだ系にＨ，Ｐ
Ｗ、□０４゜、セチルピリジニウムクロライドを加工、
ジシクロペンタジェンメタクリレートを滴下するという
操作手順以外は実施例２と同様の方法を行った。

その結果、メタクリレートの転化率は、６８２ｍｏ１％
、エポキシ体の選択率は９７．０ｍｏ１％であった。

比較例２ 触媒として使用するヘテロポリ酸としてリンモリブデン
酸を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法を行っ
た。

その結果、メタクリレートの転化率は、２０ｍｏ１％、
エポキシ体の選択率は、９８．０　ｍｏ１％であった。

比較例３ 触媒として使用するヘテロポリ酸がケイタングステン酸
であること以外は、実施例３と同様の方法で行った。

その結果、メタクリレートの転化率は、３．０ｍｏ１％
であった。

比較例４ 触媒として、ヘテロポリ酸および４級アンモニウム塩を
使用するにあたって、予めヘテロポリ酸の４級アンモニ
ウム塩（（Ｃ５８５Ｎ（ＣＨ２）ｌｃＨ３）３ＰＷｌ□
０４゜）を調製し使用する事態外は実施例２と同様の方
法で行った。

その結果、メタクリレートの転化率は、４．５ｍｏ１％
であった。

実施例８ 冷却器、撹はん装置および温度計を付した１００−の四
つロフラスコに３１％過酸化水素３．９５　ｇ（３６ｍ
ｍｏｌ）　、Ｈ３［ＰＷ１２０４０コ０．１９　ｇを加
え、完全に溶解させた。これに、クロロホルム４５ｍ／
にセチルピリジニウム塩０．６３　ｇを溶かした戒を加
え、撹はんしなからジシクロペンタジェンモノオール４
．５　ｇ　（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。６０℃で３時
間反応させた。

反応終了後、反応液から有機相を分岐した。これに、水
相からジエチルエーテルで抽出操作を行った有機相を加
え、１０ｗｔ％Ｎａ２Ｓ２０ｉおよび５ｗｔ％ＮａＨＣ
Ｏ，で洗浄・した後、更に純粋で洗浄した。

ロータリエバポレータで低廓点成分を減圧除去すること
によって、粗製品を回収した。反応終了後の反応粗液の
ガスクロマトグラフィによる分析の結果、転化率９７＋
ｎｏ１％、エポキシ体への選択率か９７ｍｏ１％であっ
た。

実施例９ 反応溶媒として使用されるクロロホルムが２２．５−で
あること以外は、実施例８と同様の方法で行った。

反応終了後の反応粗液のガスクロマトグラフィでの分析
の結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率９９
ｍｏ１％、エポキシ体への選択率が９３ｍｏ１％であっ
た。

実施例１０ 反応温度が、４０°Ｃであり、反応時間が５時間である
こと以外は、実施例８と同様の方法を行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率７
４ｍｏ１％、エポキシ体への選択率が９８ｍｏ１％であ
った。

実施例１１ 触媒として使用されるヘテロポリ酸か、Ｈ，ＰＭｏ、□
０４０であること以外は、実施例１０と同様の方法によ
り行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率３
５ｍｏ１％、エポキシ体の選択率９９ｍｏ１％であった
。

比較例５ 触媒として使用されるヘテロポリ酸がＨ４Ｓ１ｗ０ａ。

であること以外は、実施例１０と同様の方法により行っ
た。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールのエポキシ
化物はまったく検出されなかった。

比較例６ 触媒であるＨｓ　［：ＰＷ１２０４０　］とセチルピリ
ジニウムクロライドの添加法として、過酸化水素とクロ
ロホルムを仕込んだ系に加えること以外は、実施例１Ｏ
と同様の方法で行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率５
５ｍｏ１％、エポキシ体選択率９９ｍｏ１％であった。

比較例７ 触媒として使用されるヘテロポリ酸かＨＪＯ＋２０４゜
であること以外は、比較例５と同様の方法で行なった。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率２
３ｍｏｌＸ、エポキシ体の選択率は、９９ｍｏ１％であ
った。

比較例８ 触媒としてリンタングステン酸のセチルピリジニウム塩 を使用し、反応時間が２４時間であること以外は、実施
例１０と同様の方法により行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールは、全く検
出されなかった。

実施例１２ 反応溶媒としてベンゼン２２．５　ｍ／を使用すること
以外は、実施例８と同様の方法で行った・。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率７
２ｍｏ１％、エポキシ体への選択率９８ｍｏ１％であっ
た。

実施例１３ 反応溶媒としてトルエン２２．５−を使用すること以外
は、実施例８と同様の方法で行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率５
６ｍｏ１％、エポキシ体への選択率は、９３ｍｏ１％で
あった。

実施例１４ ４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライドを使用すること以外は、実施例８と同様
の方法で行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率８
９．３　ｍｏＨ、エポキシ体への選択率は、９９、Ｏｍ
ｏ１％であった。

実施例１５ ４級アンモニウム塩としてテトラｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライドを使用すること以外は、実施例８と同様の
方法で行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率７
８．７ｍｏ１％、エポキシ体への選択率は、９８、０　
ｍｏ１％であった。

実施例１６ ４級アンモニウム塩としてテトラｎ−ブチルホスホニウ
ムクロライド（（ｎ　−Ｃ４ＨＩ）４Ｐ”　”　０ｒ−
）を使用すること以外は、実施例８と同様の方法で行っ
た。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率８
９．３ｍｏ１％、エポキシ体への選択率は、９７．７ｍ
ｏ１％であった。

比較例８ ４級アンモニウム塩としてテトラエチルアンモニウムク
ロライドを使用すること以外は、実施例日と同様の方法
で行った。

その結果、ジシクロペンタジェンモノオールの転化率２
１．７　ｌｏｔ！１１％エポキシ体への選択率は、９７
．３ｍｏ１％であった。

実施例１７ Ｈｓ　［ＰＷ＋ｉ０４゜］を過酸化水素に溶解する際に
、４０℃で３０分間攪拌し、得られた液を放冷した後に
使用したこと及び反応時間を１時間としたこと以外は、
実施例２と同様の方法を行った。

その結果、メタクリレート転化率９１　ｍｏｌＬエポキ
シ体選択率９７ｍｏＨであった。

実施例１８ Ｈｓ　［ＰＷ＋＊０．。コを室温で過酸化水素に溶解し
た後に、６０℃で３０分間攪拌し、得られた液を放冷し
た後に使用したこと及び反応時間を１時間としたこと以
外は、実施例２と同様の方法を行った。

その結果、メタクリレート転化率９８．０ｍｏ１％、エ
ポキシ体選択率９８．０ｍｏ１％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼但し、 Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示す）を示す）で表わ
   されるジシクロペンタジエン誘導体を過酸化水素でエポ
   キシ化して一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上記と同じ）で表わされるジシクロペンタ
   ジエンエポキシ誘導体を製造する方法において、 ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水と オニウム塩を溶解した水不溶性溶媒との不均一系で上記
   エポキシ化を行うことを特徴とする上記製造方法。
2. （２）ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水とオニウム
   塩を溶解した水不溶性溶媒とを混合し、この混合溶液中
   へ、一般式（ I ）で表わされるジシクロペンタジエン
   誘導体を添加する請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）オニウム塩を溶解した水不溶性溶媒と一般式（
   I ）で表わされるジシクロペンタジエン誘導体とを混合
   し、次いで得られた混合液とヘテロポリ酸を溶解した過
   酸化水素水とを混合する請求項（１）記載の製造方法。
4. （４）ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水を、エポキ
   シ化の前に予め４０〜８０℃に加熱し、攪拌する請求項
   （１）記載の製造方法。