JPH02240126A - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。

従来の技術及びその問題点 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えばジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化させ
る方法が採用されている。しかしながら、ジイソシアネ
ートを用いる場合には、得られる塗膜の耐候性が不充分
となり、しかも塗膜が黄変しやすいという欠点がある。

また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシアネ
ートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる塗膜の耐酸
性も不充分である。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として例えば
特開昭６０−６７５５３号にメタクリ口キシプ口ビル．
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビ
ニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した組
成物が開示されている。

しかしながら、この組成物には、アルコキシシランが加
水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基である
ため、硬化には多量の水を要すること、この加水分解時
に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物の物
性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬化さ
せる場合表面から硬化するため内部が硬化しに《くなり
、硬化物にチヂミを生じやすいこと等の欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた。その結果、貯蔵安定性に優れ、毒性の心
配もなく、優れた硬化性を有し、耐候性及び耐酸性に優
れた塗膜を形成できる組成物を得ることに成功し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記樹脂組成物、硬化性組成物及び塗
料組成物を提供する。

■　シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加
水分解性基含有重合性不飽和単量体を必須単量体成分と
して含有する重合体と、官能基を有する樹脂に該官能基
と相補的に反応する官能基とエポキシ基を含有する化合
物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とす
る樹脂組成物（（１）樹脂組成物とする）。

■　エポキシ基含有重合性不飽和単量体を必須単量体成
分として含有する重合体と、官能基を有する樹脂に該官
能基と相補的に反応する官能基とシラン基とを含有する
化合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴
とする樹脂組成物（（２）樹脂組成物」とする）。

■　前記（１）及び（２）の樹脂組成物に、有機金属化
合物、ルイス酸、プロトン酸及びＳｉ−０−Ａｌ結合を
有する化合物からなる群から゛選ばれる少なくとも１種
の硬化反応触媒を加えてなる硬化性組成物。

■　前記（１）及び（２）の樹脂組成物並びに硬化組成
物を必須成分として含有する塗料組成物。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基（以下シラン基という）とは、水又は湿気により加水
分解してシラノール基を生成する基である。該基として
は、例えば下記一般式で表わされるものを挙げることが
できる。

−０−Ｒ’　　　　　　　　　　　　（Ｉ）一〇−Ｃ−
Ｒ’ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

Ｒ　＃　、Ｒｌｌｌ及びＲｌｌｌｔは同一又は異なって
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示す。〕 上記一般式において、炭素数１〜８のアルキル基」とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、ｉｓｏ−
プロビル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ベンチル、ｉｓｏ−ペンチ
ル、ｎ−オクチル、１ｓｏ−オクチル等を挙げることが
できる。アリール基としては、例えばフエニル、トルイ
ル、キシリル基等を挙げることができる。またアラルキ
ル基としては、例えばベンジル、フェネチル基等を挙げ
ることができる。

また、上記したシラン基以外にも、加水分解性基として
＝Ｓｉ−Ｈ基を挙げることができる。

本発明組成物において、シラン基としては、貯蔵安定性
、硬化性等の観点から上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び
シラノール基で表わされるシラン基が好適である。

本発明組成物において、エポキシ基としては被膜の硬化
性が向上することから、脂環式エポキシ基が好適である
。

次に本発明樹脂組成物について説明する。

（１）樹脂組成物 該樹脂組成物は、シラノール基及び／又はシラン基含有
重合性不飽和単量体を必須単量体成分として含有する重
合体（重合体（Ａ））と、官能基を有する樹脂（樹脂（
Ａ））に該官能基と相補的に反応する官能基とエポキシ
基を含有する化合物（化合物（Ａ））を反応させて得ら
れる樹脂（樹脂（Ｂ））を含んでいる。

重合体（Ａ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは
平均２〜４００個のシラン基を有し、数平均分子量が約
１０００〜２０００００，好ましくは約３０００〜８０
０００のものである。シラン基が平均１個より少ないと
硬化性が劣るので好ましくない。また、分子世が約１０
００を下回ると形成される塗膜の物性、耐候性が劣り、
他方、分子量が約２０００００を上回ると組成物の粘度
が上昇し、塗装作業性が低下するため好ましくない。

重合体（Ａ）としては、例えば、シラン基含有重合性不
飽和単量体（ａ）の単独重合体、該単量体（ａ）とその
他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体等を挙げる
ことができる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（ａ）１分子中に、少
くとも１個のシラン基と、重合性不飽和基とを有する化
合物である。重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ２　−Ｃ　（Ｒｌ　）ＣＯＯ− ＣＨ２−Ｃ　　（Ｒｌ　）− ＣＨ２　−ＣＨＯ− ＣＨ２−ＣＨＣＨ２　０− 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。〕等を挙
げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２　−Ｃ　（Ｒ’　）ＣＯＯ一の
シラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（１）で表わされる化合物を挙げることができる
。

Ｒ１ Ｙ Ｙ 〔式中、Ｒ′ｌは前記に同じ。Ｒ２は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基を示す。Ｙは同一もしくは異なって水
素原子、水酸基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ただし、Ｙ
の少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性基
を示す。

〕 炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えばー
Ｃｌ２−　　−ＣＨ２−ＣＨ２　−−ＣＨ２−ＣＭ２−
ＣＨ２− −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２− Ｃｌ｛３ ＣＨ， 墨 −ＣＭ２−ＣＨ２−Ｃ−ＣＭ２−ＣＨ２−ＣＨ３ −ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨＣＨ２　ＣＨ２　−Ｃ
Ｈ３ −Ｃ，●Ｈ２６　−ｓ　　ＣＩ２　Ｈ２　４　−　　−
　ｃｐｓ　Ｈ３　６　一を挙げることができる。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば、γ一（メタ）アクリロキシブ口ビルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシブ口ピルトリエトキ
シシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ピルトリブ口
ポキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ピルメチ
ルジメトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ビ
ルメチルジエトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシ
ブ口ビルメチルジプロボキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ一
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジプ口ポキシシラ
ン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ビルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ口ピルジメチル
エトキシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブ口ピルフ
エニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブ口ビルフエニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプ口ビルトリシラノール、γ−（メタ）
アクリロキシブ口ピルメチルジヒドロキシシラン、γ一
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジヒド口キシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブ口ピルジメチルヒド口
キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシプ口ビルフェニ
ルメチルヒドロキシシラン、 ｏｃｃｕａ ＣＩ． Ｃ．ｌｌ． を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２　＝Ｃ　（Ｒ＋　）一のシラン
基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式
（２）〜（４）で表わされる化合物をは挙げることがで
きる。

一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば 〔式中、Ｒｌ、Ｒ２及びＹは前記に同じ。Ｙは同一もし
くは異なっていてもよい。ただし、Ｙの少な《とも１個
は水素原子、水酸基又は加水分解性基である。〕 ＲＩ　　　　　　Ｙ 等を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２　＝Ｃ　（Ｒ”）一のシラン基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（
５）及び（６）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

ＲＩ　　Ｙ ＣＨ２　＝Ｃ−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　（５）
Ｙ Ｙ 〔式中、Ｒｌ、Ｒ２及びＹは前記に同じ。Ｙは同一もし
くは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素原
子、水酸基又は加水分解性基である。〕 一般式（５）及び（６）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば ＣＩ２　−ＣＨ−８１（ＯＣｈ　）　３ＣＩ２　−ＣＨ
　　Ｓｉ（ＱＣ　２　Ｈ　ｓ　）　３Ｃ｝１２　＝ＣＩ
−８１（ＯＣＩＩａ　）　２　ＣＨａＣＩ｛２モＣＨ　
　Ｓｉ（ＣＨ　３　）　２　０ＣＨ　ａＣＨ２子ＣＩＣ
Ｉ２　　Ｓｉ（ＯＣｈ　）　３Ｏ ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　　　Ｓｔ（ＯＣＣＨ　３　）　
　３ＣＨ２　−ＣＨＳ１（ＣＨ　３）　２　Ｎ（ＣＨ３
）　２とも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性基で
ある。〕 一般式（７）及び（８）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば 等を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２−ＣＨＯ−のシラン基含有重合
性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（７）及び
（８）で表わされる化合物を挙げることができる。

ＣＨ３ ＣＨ３Ｈ Ｙ ＣＨ２　＝ＣＨＯ−Ｓｉ−Ｙ　　　　　　　　　（８）
ｌ Ｙ 〔式中、Ｒ２及びＹは前記に同じ。Ｙは同一もしくは異
なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくＣＨ， 等を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２−ＣＨＣＨ２０−のシラン基含
有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（９
）及び（１０）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０−Ｓｔ−Ｙ　　　　　　（９）Ｙ 〔式中、Ｒ２及びＹは前記に同じ。Ｙは同一もしくは異
なっていてもよい。ただし、Ｙのいずれか１個は水素原
子、水酸基又は加水分解性基である。〕 一般式（９）及び（１０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＯＣ．Ｈ． ■ ＣＨ！＝ＣＨＣＨ１０−　（ＣＩ！）よーＳｉ−ＱＣよ
Ｈ，ＣＨ， を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性単全体以外にも、該シラン基含
有重合性不飽和単量体と、例えば、ポリシラン化合物（
例えば一般式（８７）〜（８９）で表わされる化合物）
とを反応させて得られる、シラン基と重合性不飽和基と
を有するポリシロキサン不飽和単量体も使用することが
できる。

上記ボリシロキサン不飽和単ｎ体の具体例としては、例
えば上記一般式（１）の化合物と一般式（８７）〜（８
９）の少くとも１種の化合物とを、前者３０〜０．００
１モル％、後者、７０〜９９．９９９モル％反応させて
得られるボリシロキサン系マクロモノマー（例えば特開
昭６２−２７５１３２号公報のもの）及び下記化合物等
を挙げることができる。

ＯＨ”　　ＯＣＨ３ ＯＣＣＩ１． その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば下
記（ｂ−１）〜（ｂ　−　９）のものを挙げることがで
きる。

（ｂ−１）水酸基含有重合性不飽和単量体下記一般式（
１１）〜（１４）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

〔式中、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す。〕 〔式中、Ｒ３は前記に同じ。〕 〔式中、Ｒ１は前記に同じ。ｍは２〜８の整数を示す。

ｐは２〜１８の整数を示す。ｑは０〜７の整数を示す。

〕 ＣＨ２　−ＣＲ’ 澹 Ｏ 〔式中、Ｒ１は前記に同じ。Ｔ１及びＴ２は同一もしく
は異なって炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。

Ｓ及びＶはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、Ｓ
とＶの和は１〜１０である。〕 一般式（１１）及び（１２）におけるヒドロキシアルキ
ル基は炭素数１〜６のものである。具体的には、例えば
ーｃ２Ｈ，ＯＨ，−ｃ，Ｈ６　０Ｈ，−Ｃａ　Ｈ６　０
Ｈ等を挙げることができる。

一般式（１１）の単量体成分としては、例えば、ＣＭ２
−ＣＨＯＨ ＣＨ２−ＣＨＯＣ４Ｈ８　０Ｉ｛ 等を挙げることができる。

一般式（１２）の単量体成分としては、例えばＣＩ２　
　−Ｃ｝ＩＣＨ　　２　　０ＨＣＨ２　−ＣＩＣＩ　２
　０ＣＨ　２　ＣＨ２　　０ＨＣＨ２　−ＣＨＣ｝Ｉ　
２　０　＋　ＣＩ２　ＣＨ２　０　＋２ＨＣＩＩ２　−
ＣＩＣＩ　２　０÷ＣＨ２　ＣＨ２　０　＋３Ｈ等を挙
げることができる。

一般式（１３）の単量体成分としては、例えばＣ｝＋２
　−ＣＣＨ３　ＣＯＯＣ２　Ｈ　４０ＨＣＨ２　−ＣＨ
ＣＯＯＣＨ２　Ｃ｝１２　ＣＨ２　０ＨＯＨ ＣＨ２　−ＣＣＨ３　ＣＯＯＣＨ　２　ＣＨＣ｝１３Ｃ
Ｈ２−ＣＣＨ３ＣＯＯ　　（ＣＨ２　）　　４　０Ｈ０
Ｈ ＣＨ２　−ＣＣＨ３　ＣＯＯＣＩ｛　２　Ｃ８２　ＣＨ
ＣＨａＯ ＣＨ２　−ＣＣＨ３　Ｃｏｏ−Ｃ　３Ｈ　ｓ　−０÷Ｃ
−ＣＢ２　−ＣＩ　２−ＣＨ　２　−ＣＨ　２　−ＣＨ
　２　−０＋＊　〜７Ｈ等を挙げることができる。

一般式（１４）単量体成分としては、例えば、Ｃｌ｛２ ＣＨ２ ＣＩＩ２ ＣＨ２ ＣＩ２ −ＣＣＨａ　Ｃｏｏ　＋ＣＨ２ＣＨＣＨａ　Ｏ　　＋ｓ
＝Ｃ｝ＩＣＯＯ　　＋Ｃｈ　ＣＨ２　０　　＋ａ〜５一
ＣＣＨ３ＣＯＯ÷ＣＩ｛２　ＣＨ２　０　　＋ｙ〜−Ｃ
ＨＣＯＯ　　÷ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ｝１２　Ｃｌｌ２　
０＝ＣＣｈ　ＣＯＯ÷ＣＨ２　ＣＨ２　０　＋ｓ〜＋Ｃ
Ｈ２ＣＩＩＣＩｌａ　Ｏ　　＋ｓ〜ｓ　ＩＩ〜６Ｈ ■ ８Ｈ ＋４〜５ ｌ１ 等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１１）〜（１４）で表
わされる水酸基含有不飽和単量体とε一カブロラクトン
、γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使
用できる。

（ｂ　−　２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体 下記一般式（１５）及び（１６）で表わされる化合物を
挙げることができる。

〔式中、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ
５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
す。Ｒ６は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。〕ＣＨ２　＝Ｃ−Ｃ−０−Ｃｍ　
Ｈ２ｍＣＯＯＨ〔式中、Ｒ１は及びｍは前記に同じ。〕
上記一般式（１５）において、低級アルキル基としては
炭素数４以下のものであり、特にメチル基が好ましい。

一般式（１５）の化合物の具体例としては、例えばアク
リル酸、メタクル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（１６）の化合物の具体例としては、例え
ば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−
カルボキシプロビル（メタ）アクリレート、５−カルボ
キシペンチル（メタ）アクリレート等を挙げることがで
きる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ
−１）１モルと無水ポリカルボン酸化合物（例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸等）１モルとの付加物も使用できる。

（ｂ−３）含フッ素系重合性不飽和単量体下記一般式（
１７）及び（１８）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

ＣＸ２　−ＣＸ２　　　　　　　　　　（１７）〔式中
、Ｘは同一もしくは異なってＨ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｆ，アル
キル基又はハロアルキル基を示す。ただし、Ｘの少なく
とも１個はＦを示す。〕ＣＨ２！ＣＲ１ Ｃ＝０　　　　　　　　　　　（１８）０−Ｃ　ｎＨ２
ｎ−Ｒ７ 〔式中、Ｒ１は前記に同じ。Ｒ７はフルオロアルキル基
を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。〕一般式（１７）
におけるアルキル基は、炭素数１〜６好ましくは１〜４
のものである。具体的には、例えばメチル、エチル、プ
ロビル、イソブロビル、ブチル、ペンチル基等を挙げる
ことができる。またハロアルキル基は、炭素数１〜６好
ましくは１〜４のものである。具体的には、例えば、Ｃ
Ｆ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＳＣＣ！！３、ＣＨＣ／！、
ＣＨ２　ＣＩＳ　ＣＦＣｌ２、（ＣＦ２）２ＣＦ３、　
（ＣＦ２　）ｓ　ＣＦ３、ＣＦ２　ＣＨ３　、ＣＦ２　
ＣＨＦ２　、ＣＦ２　　Ｂ　ｒ，ＣＨ２Ｂｒ等を挙げる
ことができる。

一般式（１７）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦ２　＝ＣＦ２、ＣＨＰ纏ＣＦ２　、ＣＨ２−ＣＰ２
、ＣＨ２　−ＣＨＰ　，　ＣＣｆ　Ｆ漠ＣＦ２、ＣＨＣ
Ｊ−ＣＦ２、ＣＣＩ　２　＝ＣＦ２、ＣＣＪ！Ｆ　＝Ｃ
ＣｌＦ　ＳＣＨＦ　＝ＣＣｌ２、ＣＨ２　−ＯＲ　Ｆ　
，　ＯＲ　２　−Ｃ（／！　Ｆ　ＳＣＦ３　ＣＰ＝ＣＰ
２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ　，　ＣＦ３　ＣＨ−ＣＦ２、
ＣＦａ　ＣＦ＝ＣＩ２、ＣＨＦ　２　ＣＦ−ＣＨＰＳＣ
Ｈ３　ＣＦ−ＣＰ２　、ＣＨａ　ＣＦ−ＣＨ２、ＣＦ２
　　ＣＩＣＦ−ＣＦ２、ＣＦａ　ＣＣＪ２−ＣＦ２、Ｃ
Ｆ３ＣＦ＝　ＣＦＣｊ！ＳＣＦ２　　Ｃｊ’ＣＣＪ　＝
ＣＦ２、ＣＰ２　　０乏ＣＦ畠ＣＦ−ＣＪｌ　，　　Ｃ
ＦＣｌ２　ＣＰ＝ＣＰ２、ＣＦ２　ＣＣｊ’　−ＣＣＩ
　Ｆ　，　ＣＦａ　ＣＣｌ＝ＣＣｌ２、ｃｃＪ！Ｐ　２
　ＣＦ＝ＣＣｌ２　、ＣＣＪ！３ＣＰ＝ＣＰ２、ＣＰ２
　　Ｃｌ　ｃｃｌ−ｃｃｚ　２、ＣＦＣｌ　２　ｃｃｚ
　＝ｃｃｚ　２、ＣＦ３　ＣＦ＝　ＣＨＣｌＳＣＣＩ　
　Ｆ２　ＣＦ＝　ＣＨＣｌ，ＣＦ３　ＣＣ／！　＝ＣＨ
　Ｃｌ！　，　ＣＨＦ　２　ＣＣ／！　＝ＣＣ芝２、Ｃ
Ｐ２　　ＣｆＣＨ−Ｃ（／！　２　、ＣＦ２　　ＣＩ！
ｃｃＪ　＝　ＣＨＣＪ、ＣＣ！！３　ＣＦ−　　ＣＨＣ
ｌＳＣＦ２　１ｃＰ−ＣＦ２、ＣＰ２　ＢｒＣＨ＝ＣＦ
２、ＣＰａ　ＣＢｒ　＝ＣＨＢｒ，ＣＦ２　　ＣＩ　Ｃ
Ｂｒ　＝ＣＨ２　、ＣＨ２　ＢｒＣＰ＝ＣＣｆ　２、Ｃ
Ｆ３　　ＣＢｒ−Ｃｌｈ　、ＣＰ２　ＣＨ＝Ｃ｝］Ｂｒ
，ＣＦ２　ＢｒＣＨ−ＣＨＦ　，　ＣＦ２　ＢｒＣＦ＝
ＣＰ２、ＣＦ３　０Ｆ２　ＣＦ”ＣＦ２、ＣＦ３　０Ｆ
−ＣＦＣＦ３、ＣＦａ　ＣＨ＝ＣＦＣＦ３、ＣＰ２　＝
ＣＦＣＦ２　ＣＨＦ　２、ＣＦ３　０Ｐ２　ＣＰ−ＣＨ
２　、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ’２　−ＣＦＣＦ
２　Ｃｈ　、ＣＦ２　−ＣＰＣＩ！２　（Ｊｌａ、ＣＦ
３ＣＨ２　ＣＩ＝ＣＨ２　、ＣＰ３　Ｃ｝ｌ＝ｃＨｃＨ
３、ＣＦ２　＝ＣＨＣＨ２　ＣＨ３　、ＣＨａ　ＣＦ２
　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＰ｝ｌ　２　ｅｌｌ−Ｃ｝ＩｃＰＨ
　２　、ＣＩ｛３　ＣＰ２　１”ｃｔｈ、ＣＩ１２　＝
ＣＦＣＨ２　ＣＨ３　、ＣＦ３　　（ＣＦ２　）　２　
ＣＰ＝ＣＦ２、ＣＰ３　　（ＣＰ２　）　　３　ＣＰ＝
ＣＦ２等を挙げることができる。

一般式（１８）におけるフルオロアルキル基は、炭素数
３〜２１のものである。具体的には、例えば０４Ｆ９、
（ＣＦ２）ｓ　ＣＦ　（ＣＦａ）２、Ｃ８Ｆ＋７、Ｃ，
。Ｆ２＋等を挙げることができる。

一般式（１８）で表わされる単量体としては、例えば ＣＨ３ 葺 ・ＣＨ２　−Ｃ−ＣＯＯ−　０２　　Ｈａ　−Ｃ４　　
Ｐ９ＣＨ３ ＣＨ２　＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈ４−Ｃｓ　　Ｆｌ
７ＣＨ３ ＣＨ２　＝Ｃ−ＣＯＯ−　Ｃ２　　Ｈ４−Ｃ＋●　Ｆ２
　＋等を挙げることができる。

（ｂ−４）オレフィン系化合物；例えばエチレン、ブロ
ビレン、ブチレン、イソブレン、クロロプレン等。

（ｂ−５）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、イソ
ブロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−プチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロベンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ｏ一，ｍ−ｐ−｝リビニルエーテル
等のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニルエーテ
ル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエ
ーテル類等。

（ｂ　−　６）ビニルエステル及びプロペニルエステル
：例えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、
ビバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエス
テル及び酢酸イソプロペニルブロピオン酸イソプロペニ
ル等のプロベニルエステル等。

（ｂ−７）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロビ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステ
ル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ−８）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｂ　−　９）その他：アクリロニトリル、メタクリ口
ニトリル等。

上記単量体（ｂ）の中でも水酸基又はカルボキシル基を
含有する単量体（ｂ−１）又は（ｂ　−　２）を用いる
と、硬化性に優れた塗膜を形成することから好ましい。

単量体（ｂ−１）及び／又は単量体（ｂ−２）の使用量
は重合体（Ａ）中の単量体成分の総合計量の約５０重世
％以下、好まし《は約５〜３０重量％とすればよい。

樹脂（Ｂ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平
均２〜４００個のエポキシ基を有し、数平均分子量が約
１０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜８０
０００のものである。エポキシ基が平均１個より少ない
と硬化性が劣るので好ましくない。また、分子量が約１
０００を下回ると形成される塗膜の物性、耐候性が劣り
、他方、分子量が約２０００００を上回ると組成物の粘
度が上昇し、塗装作業性が低下するため好ましくない。

樹脂（Ｂ）は、官能基を有する樹脂（Ａ）と該樹脂（Ａ
）中の官能基と相補的に反応する官能基とエポキシ基と
を含有する化合物（Ａ）を反応させて得られる樹脂であ
る。

樹脂（Ａ）中の官能基としては、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、シラン基、フェノール性水酸基、イソシア
ネート基等を挙げることができる。

また、化合物（Ａ）中の官能基としては、水酸基、シラ
ン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることが
できる。

相補的に反応する基は、前記から適宜選択して組み合わ
せることができるが、好適には次の組合わせを挙げるこ
とができる。

樹脂（Ａ）／化合物（Ａ）：水酸基／イソシアネート基
、カルボキシル基／エポキシ基、シラン基／シラン基、
フェノール性水酸基／エポキシ基、フェノール性水酸基
／イソシアネート基、イソシアネート基／水酸基等。

樹脂（Ａ）は、１分子中に化合物（Ａ）の官能基と反応
する官能基を平均１個以上有するものであり、該樹脂と
しては前記官能基を有するものであれば特に制限なしに
従来のものから適宜選択して使用できる。具体的には、
例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテ
ル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ａ）中の官能
基が化合物（Ａ）の有するエポキシ基と同一であっても
差し支えない。

次に水酸基、カルボキシル基、シラン基、フェノール性
水酸基又はイソシアネート基を含有する樹脂（Ａ）につ
いて説明する。

〔水酸基含有樹脂〕

以下■〜■のものを挙げることができる。

■　水酸基含有ビニル系樹脂 前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ−１）及び必要
に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ−３）〜（ｂ
　−　９）をラジカル重合反応して得られる重合体。

■　水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ビロメリッ
ト酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の、１分子
中に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエ
ステル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ビレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタノ
ール等の、１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコ
ール）とをエステル反応又はエステル交換反応して得ら
れる。上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂
．肪酸や安息香酸等）及び一価アルコール（例えばオレ
イルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸等）が
必要に応じて使用できる。

■　水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をポリイソシアネート化合物
（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等）で変性させて得られる、イソ
シアネート基を有さない樹脂。

■　水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をシリコーン樹脂（例えばＺ
−６０１８、Ｚ−６１８８　Ｃ以上ダウコーニング社製
品）　、ＳＨ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６１８８　
（以上、東レシリコーン社製品））で変性させて得られ
る、アルコキシシラン基及びシラノール基を有さない樹
脂。

■　ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の重合性不飽和
単量体との共重合体の一部もしくは全部分を加水分解し
て得られる加水分解物。

■　ビニルアルコールースチレン共重合体〔カルボキシ
ル基゛含有樹脂〕 以下■〜■のものを挙げることができる。

■　カルボキシル基含有樹脂 前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ　−　
２）の単独重合体及び単量体（ｂ　−　２）とその他の
重合性不飽和単量体（ｂ　−　３）〜（ｂ−９）との共
重合体が使用できる。

■　カルボキシル基含有含フッ素系樹脂含フッ素系重合
性不飽和単量体（ｂ−３）、カルボキシル基含有重合性
不飽和単量体（ｂ−２）及び必要に応じてその他の重合
性不飽和単量体（ｂ−１）及び（ｂ　−　３）〜（ｂ　
−　９）を単量体成分とするものが使用できる。

また、上記以外にも前記フッ素ボリオール樹脂と前記無
水ポリカルボン酸とを反応させて得られる樹脂も使用で
きる。

■　カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸
（又はその無水物）と前記多価アルコールとを、エステ
ル反応して得られる樹脂及び前記水酸基含有ポリエステ
ル樹脂に酸無水物を付加して得られる樹脂等を挙げるこ
とができる。

〔イソシアネート基含有樹脂〕

以下■〜■のものを挙げることができる。

■イソシアネート基含有ビニル樹脂 インシアネート基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ−２）〜（
ｂ−９）を単景体成分とする重合体。

イソシアネート基含有重合体不飽和単量体（ｃ）下記一
般式（１９）及び（２０）で表わされる単世体を挙げる
ことができる。

ＲＩ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ−＋ＣｎＨ２ｎ＋ＮＣＯ　　（１９
）〔式中、Ｒ１及びｎは前記に同じ。〕 で表わされる単量体が挙げられる。該単量体には、例え
ばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートが包含さ
れる。

子又は炭素数５以下のアルキル基を示す。〕で表わされ
る単量体が挙げられる。該単量体には、例えばα，α−
ジメチルーｍ−イソブロペニルベンジルイソシアネート
が包含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ−１）
１モルと、ポリイソシアネート化合物１モルとの反応物
を使用することができる。該ポリイソシアネート化合物
としては、例えば、トルエンジイソシアネート、１．６
−へキサメチレンジイソシアネー｝、４．４’　−ジフ
エニルメタンジイソシアネー｝、４．４’　−ジフエニ
ルエーテルジイソシアネート、フエニレンジイソシアネ
ート、ナフタリンジイソシアネート、ビフエニレンジイ
ソシアネート、３．３′−ジメチル−４，４一ビフエニ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４．
４’−ジイソシアネート、ｐ一キシレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシ
アネートフエニル）スルホン、イソブロピリデンビス（
４−フ工ニルイソシアネート）、リジンイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート並びにそれらの重合体及
びピュレット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有フッ素系樹脂として、上記
以外にも、水酸基含有フッ素系樹脂に例えば前記ポリイ
ソシアネート化合物を反応させることによって得られる
ものも使用することができる。

■イソシアネート基含有フッ素樹脂 前記水酸基含有フッ素樹脂と前記ポリイソシアネート化
合物とをイソシアネート成分が過剰になるように調整し
て得られる樹脂。

■イソシアネート基含有ポリエステル樹脂前記水酸基含
有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になるように調整して得ら
れる樹脂。

■イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂ポリエーテル
ボリオールと前記ポリイソシアネート化合物とをイソシ
アネート成分が過剰になるように調整して得られる樹脂
。

〔シラン基含有樹脂〕

前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネ−１・基含有シラ
ン化合物とを反応させて得られる樹脂、前記イソシアネ
ート基含有樹脂と後記水酸基含有シラン化合物とを反応
させて得られる樹脂及び前記水酸基含有シリコーン樹脂
で用いたシリコーン樹脂等。

〔エポキシ基含有樹脂〕

■　後記エポキシ基含有不飽和単量体（ｄ）を必須単量
体成分とする重合体。

■　フェノール又はクレゾール型樹脂（例えばフェノー
ル型ノボラック樹脂等）のグリシジルエーテル化物。

■　前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネート基含有エ
ポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂。

〔フェノール性水酸基含有樹脂〕

下記■〜■のものを挙げることができる。

■　フェノール又はクレゾール型樹脂（例えばフェノー
ル型ノボラック樹脂、フェノール型レゾール樹脂、クレ
ゾール型ノボラック樹脂等）。

■　フェノール性水酸基含有重合性不飽和単量体（例え
ばｐ−ビニルフェノール等）を必須単量体成分とする重
合体。

■　エポキシ基含有樹脂（例えば前記重合体（Ａ）等）
と多価フェノール化合物（例えばカテコール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキ
ノン等）とを多価フェノール化合物が過剰になるように
調整して得られる樹脂。

■　エポキシ基含有樹脂とフェノール性水酸基含有化合
物（例えばヒドロキシ安息香酸等）を反応させて得られ
る樹脂。

次に水酸基、シラン基、エポキシ基又はイソシアネート
基を含有する化合物（Ａ）について述べる。

〔水酸基含有エポキシ化合物〕

下記一般式（２１）〜（３１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

〔式中、Ｒｌ、Ｒ２及びｎは前記に同じ。Ｒ９は炭素数
１〜８の２価の炭化水素基を示す。〕一般式（２１）〜
（３１）で表される化合物の具体例としては、例えば、 ｌ ＣＨ．−Ｃ−Ｃ｝ｌ．−ＯＨ ＼／ 等を挙げることができる。

〔シラン基含有エポキシ化合物〕

例えば、下記一般式（３２）〜（３５）される化合物を
挙げることができる。

で表わ ０　　　　　　　　　Ｙ Ｙ 〔式中、Ｒｌ、Ｒ９及びＹは前記に同じ。ただし、Ｙの
少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性基で
ある。〕 一般式（３２）〜（３５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 ＱＣ｝Ｉ． 鳳 等を挙げることができる。

また、上記した以外にも一般式（３２）〜（３５）で表
される化合物を後記ボリシラン化合物（例えば一般式（
８７）〜（８９）で表わされる化合物）と縮合させて得
られる化合物も使用できる具体的には、例えば下記のも
のを挙げることができる。

【ボリエポキシ化合物〕

下記一般式（３６）〜（４３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ＨｉＣ 〔式中、Ｒ１及びＲ９は前記に同じ。ＲＩＧは同一若し
くは異なって炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を示す。Ｒｌ＋は同一もしくは異なって
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。、Ｗは０
及び１〜１０の整数を示す。〕 一般式（３６）〜（４３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 ＬＣ 蔓を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば下記のものが使用できる。

ネート化合物との付加物。

ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネートもしくはトリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水
素添加キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレ
ンジイソシアネート、４．４’　−ジフエニルメタンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機
ジイソシアネートそれ自体、各有機ジイソシアネートと
多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水
等との付加物、各有機ジイソシアネート同士の重合体、
イソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。それら
の代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０
、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４
５５」　［以上、大日本インキ化学工業■製品〕、「デ
スモジュールし％Ｎ’ＨＬ，ＩＬもし《はＮ３３９０Ｊ
〔西ドイツ国バイエル社製品〕、「タケネートＤ−１０
２、−２０２、−１１０Ｎもしくは−１２３Ｎ」　｛武
田薬品工業■製品〕、［コロネートＬ，｝ＩＬ，Ｅ｝Ｉ
もしくは２０３Ｊ　　（日本ポリウレタン工業■製品〕
、［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ〔旭化成工業■製
品〕等を挙げることができる。

更に、 と多塩基酸との付加物、分子中に、例えば等の不飽和基
を有するエステル化物（例えば、テトラヒド口無水フタ
ル酸、トリメチロールプロパン及び１．４−ブタンジオ
ール等をエステル化反応して得られる数平均分子量９０
０のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるも
の等も使用できる。

〔イソシアネート基含有エポキシ化合物〕前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を、エポキシ基とイソシアネート基が残るように反応さ
せて得られるものを挙げることができる。具体的には、
例えば、一般式（２１）で表わされる化合物とへキサメ
チレンジイソシアネートの反応物 一般式（２８）で表わされる化合物とイソホロンジイソ
シアネートの反応物 一般式（３０）で表わされる化合物とイソポロンジイソ
シアネートの反応物 一般式（２５）で表わされる化合物とトルエンジイソシ
アネートの反応物 一般式（３１）とキシレンジイソシアネ−１・の反応物 等を挙げることができる。

前記共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）は通常シラン基／エポ
キシ基との比が１／９９〜９９／１になるように配合さ
れる。

（２）樹脂組成物 該樹脂組成物は、エポキシ基含有重合性不飽和単量体を
必須単量体成分として含有する重合体（重合体（Ｂ））
と、官能基を有する樹脂（樹脂（Ｃ））に該官能基と相
補的に反応する官能基とシラン基とを含有する化合物（
化合物（Ｂ））を反応させて得られる樹脂（樹脂（Ｄ）
）を含んでいる。

重合体（Ｂ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは
平均２〜４００個のエポキシ基を有し、数平均分子量が
約１０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜〜
ｓｏｏｏｏのものである。

エポキシ基が平均１個より少ないと硬化性が劣るので好
まし《ない。また、分子量が約１０００を下回ると形成
される塗膜の物性、耐候性が劣り、他方、分子量が約２
０００００を上回ると、組成物の粘度が上昇し、塗装作
業性が低下するため好ましくない。

重合体（Ｂ）としては、エポキシ基含有重合性不飽和単
量体（ｄ）の単独重合体又は単量体（ｄ）と前記その他
の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体が使用できる
。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｄ）１分子中にエ
ポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物である。該
エポキシ基とは脂環式であっても脂肪族であってもよい
。重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ２　＝Ｃ　（Ｒ’　）ＣＯＯ一 ＣＨ２＝Ｃ　　（Ｒ”）ＣＣ− ｌ１ ＣＨ２ 一〇 （Ｒｌ Ｃ−Ｎ− ＣＨ２冨ＣＨＣＨ２−０− ＣＨ２−ＣＨＯ− ＣＨ２　＝ＣＨ一 Ｒｌ Ｒｌ Ｏ 〔式中Ｒ１は前記に同じ。〕 等を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２−Ｃ　（Ｒｌ　）ＣＯＯ−のエ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
一般式（４４）〜（５６）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

Ｒｌ 〔式中、Ｒｌ　、Ｒ２　、Ｒ９及びＷは前記に同じ。

Ｒｌ、Ｒ２及びＲ９は同一もしくは異なっていてもよい
。〕 一般式（４４）〜（５６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 ＣＨ２ 謹Ｃ− （　Ｒ　ｔ Ｃ−Ｎ−のエポキシ基含有 重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（５
７）〜（５９）で表わされるものを挙げることができる
。

等を挙げることができる。

重合性不飽和基が 〔式中、Ｒ１及びＲ９は前記に同じ。Ｒ１及びＲ９は同
一もしくは異なっていてもよい。〕一般式（５７）〜（
５９）で表わされる化合物の具体例としては、例えば ＲＩ　　Ｏ 等を挙げることができる。

重合性不飽和基が ＣＭ２−Ｃ　（Ｒ’　）　一ＣＣ一のエポキシ基含有重
Ｕ 合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（６０）
〜（６２）で表わされる化合物を挙げることができる。

υ （式中　Ｒｌ及びＲ９は前記に同じ。Ｒ１及びＲ９は同
一もしくは異なっていてもよい。〕一般式（６０）〜（
６２）で表わされる化合物の具体例としては、例えば 等を挙げることができる。

重合性不飽和基が ＣＨ２ −Ｃ− （Ｒｌ Ｃ−Ｎ−のエポキシ基含有 重合性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（６
３）〜（６８）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

Ｒｌ Ｒ１ 〔式中、ＲＩ　ＳＲ２　、Ｒ９及びＷは前記に同じ。

ＲＩＳＲ２及びＲ９は同一もしくは異なっていてもよい
。〕 一般式（６３）〜（６８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−のエポキシ基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（
６９）〜（７２）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

ＯＨ　　　　（７２） 〔式中、Ｒ１及びＲ９は前記に同じ。Ｒ９は同一もしく
は異なっていてもよい。〕 一般式（６９）〜（７２）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ３ 一般式（７３）〜（７５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２−ＣＨＯ−のエポキシ基含有不
飽和単量体としては、例えば下記一般式（７３）〜（７
５）で表わされる化合物を挙げることができる。

等を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ一のエポキシ基含有不飽
和単量体としては、例えば下記一般式（７６）〜（７８
）で表わされる化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ１及びＲ９は前記に同じ。Ｒ９は同一もし《
は異なっていてもよい。〕 ボキシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式
（７９）〜（８３）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

各式中、Ｒｌ及びＲ９は前記と同様の意味を有し　Ｒ９
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７６）〜（７８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 〔式中、Ｒｌ　，Ｒ２及びＲ９は前記に同じ。Ｒ１及び
Ｒ２は同一もしくは異なっていてもよい。〕一般式（７
９）〜（８３）で表わされる化合物、の具体例としては
、例えば 等を挙げることができる。

上記した単量体の中でも硬化性に優れた塗膜を形成する
ことから脂環式エポキシ基を含有する単量体を用いるこ
とが好ましい。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては前記と同様
の単量体を使用することができる。

樹脂（Ｄ）は、１分子中に平均１個以上、好まし《は平
均２〜４００個のシラン基を有し、数平均分子全が約１
０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜８００
００のものである。シラン基が平均１個より少ないと硬
化性が劣るので好ましくない。また、分子世が約１００
０を下回ると形成きれる塗膜の物性、耐候性が劣り、他
方、分子量が約２０００００を上回ると組成物の粘度が
上昇し、塗装作業性が低下するため好ましくない。

樹脂（Ｄ）としては、樹脂（Ｃ）と、樹脂（Ｃ）中の官
能基と相補的に反応する官能基とシラン基とを含有する
化合物（Ｂ）を反応させて得られる樹脂である。

樹脂（Ｃ）中の官能基としては、例えば、水酸基、カル
ボキシル基、シうン基、エポキシ基、イソシアネート基
、メルカブト基、アミノ基（ＮＨ，ＮＨ２）、フェノー
ル性水酸基、酸無水物基等を挙げることができる。

また、化合物（Ｂ）中の官能基としては、例えば水酸基
、カルボキシル基、シラン基、エポキシ基、イソシアネ
ート基、メルカブト基、アミノ基（ＮＨ，ＮＨ２’）　
、不飽和基等を挙げることができる。

相補的に反応する基は、前記から適宜選択して組合わせ
ることができるが、好適には次の組合わせを挙げること
ができる。

樹脂（Ｃ）／化合物（Ｂ）：水酸基／イソシアネート基
、カルボキシル基／シラン基、カルボキシル基／エポキ
シ基、カルボキシル基／イソシアネート基、シラン基／
シラン基、シラン基／カルボキシル基、エポキシ基／カ
ルボキシル基、エポキシ基／メルカプト基、エポキシ基
／アミノ基、イソシアネート基／水酸基、イソシアネー
ト基／カルボキシル基、イソシアネート基／メルカブト
基、イソシアネート基／アミノ基、メルカプｌ・基／エ
ポキシ基、メルカブト基／不飽和基、アミノ基／エポキ
シ基、アミノ基／不飽和基、アミノ基／イソシアネート
基、フェノール性水酸基／カルボキシル基、フェノール
性水酸基／エポキシ基、フェノール性水酸基／イソシア
ネート基、不飽和基／メルカプト基、不飽和基／アミノ
基、酸無水物基／水酸基、酸無水物基／エポキシ基、酸
無水物基／アミノ基等を挙げることができる。

樹脂（Ｃ）は、１分子中に化合物（Ｂ）の官能基と反応
する官能基を平均１個以上有するものであり、該樹脂と
しては前記官能基を有するものであれば特に制限なしに
従来のものから適宜選択して使用できる。具体的には、
例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポ゛リエステル樹脂、
アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエー
テル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ｃ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の官能
基が化合物（Ｂ）の有するシラン基と同一であっても差
し支えない。

樹脂（Ｃ）である、水酸基、カルボキシル基、シラン基
、フェノール性水酸基及びイソシアネート基を含有する
樹脂としては、前記樹脂（Ｂ）と同様のものを使用する
ことができる。

また、上記以外の基を有する樹脂としては、下記のもの
を挙げることができる。

〔メルカプト基含有樹脂〕

下記■〜■のものを挙げることができる。

■　前記イソシアネート基含有樹脂とメルカブタン化合
物（例えば水酸基含有チオール化合物、ポリメルカブタ
ン化合物等）とを、メルカブト基を有するように反応さ
せた樹脂。

■　前記エポキシ基とよう含有樹脂とポリメルカブタン
化合物とをメルカプト基を有するように反応させた樹脂
。

■　前記シラン基含有樹脂と後記メルカブトシラン化合
物とを、メルカブト基を有するように反応させた樹脂。

〔アミノ基含有樹脂〕

前記水酸基又はシラン基含有樹脂と後記アミノ基含有シ
ラン化合物とをアミノ基を有するように反応させた樹脂
。

〔不飽和基含有樹脂〕

下記■〜■のものを挙げることができる。

■　前記力ルボキシル基含有樹脂と前記エポキシ基含有
重合性不飽和単量体（ｄ）とを、不飽和基を有するよう
に反応させた樹脂。

■　前記エポキシ基含有樹脂と前記カルボキシル基含有
重合性不飽和単量体（ｂ−２）とを不飽和基を有するよ
うに反応させた樹脂。

■　前記水酸基含有樹脂と前記イソシアネート基含有重
合性不飽和単量体（Ｃ）とを不飽和基を有するように反
応させた樹脂。

■　前記イソシアネート基含有樹脂と前記水酸基含有重
合性不飽和単量体（ｂ−１）とを不飽和基を有するよう
に反応させた樹脂。

〔酸無水物基含有樹脂〕

前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ　−　
２）から選ばれる酸無水物基を含有する不飽和単量体の
単独重合体もしくはこのものと共重合反応可能な重合性
不飽和単ｍ体（例えば前記その他の重合性不飽和単量体
等）との共重合体。

化合物（Ｂ）であるエポキシ基及び不飽和基を含有する
化合物としては、前記シラン基含有エポキシ化合物及び
シラン基含有重合性不飽和単量体（ａ）と同様のものが
使用できる。

また、上記以外の官能基を有する化合物（Ｂ）としては
下記のものを挙げることができる。

〔水酸基含有シラン化合物〕

下記一般式（８４）〜（８６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

〔式中、Ｒ２、Ｒ９及びＹは前記に同じ。Ｒ２Ｒ９及び
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。

ただし、Ｙのいずれか１個は、水素原子、水酸基又は加
水分解性基である。〕 一般式（８４）〜（８６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＯＣＨｓ 暑 ＩＯ−　（ＣＨ．）　．−Ｓｔ−ＯＣＨ．０ＣＲｓ 〜（８６）で表わされる化合物と後記ボリシラン化合物
との縮金物も使用できる。該縮合物の一例として、 ＣＨ， ＨＯ　　　（ＣＨ２　　）　　　ｓ　　＋　　Ｓ　　ｉ
　　−０）　　　竃●　ＯＣＨ３ｌ ＣＨ， を例示することができる。

（ポリシラン化合物〕 １分子中に、シラン基及びＳＬＯＨ基から選ばれる２個
以上の基を有する化合物であり、例えば下記一般式（８
７）〜（８９）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

一 〇 を挙げることができる。

また、上記した以外にも例えば一般式（８４）Ｒ１● Ｙ’　　−８１　　−Ｙ’ Ｙ′ ＲＩＯ Ｒ１壱−８１　　−Ｙ’ Ｙ′ 〔式中、Ｒｉｌ１は前記に同じ。Ｒ１●同一若しくは異
なっていてもよい。Ｙ′は同一もしくは異なって水素原
子、水酸基又は加水分解性基を示す。〕一般式（８７）
〜（８９）で表わされる化合物の具体例としては、例え
ば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
ラン、、ジー１ｓｏ　−プロビルジブロポキシシラン、
ジフエニルジブトキシシラン、ジフエニルジエトキシシ
ラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノール
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、プロビルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブチ
口オキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチ
ルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ口ビオ
キシシラン、テトラアセトキシシラン、ジー１ｇｏ−プ
ロビルオキシジバレロオキシシラン、テトラシラノール
を挙げることができる。

また前記した以外にも、前記ボリシラン化合物同士の縮
合物を使用することができる。

〔エポキシ基含有シラン化合物〕

前記シラン基含有エポキシ化合物を挙げることができる
。

〔イソシアネート基含有シラン化合物〕下記一般式（９
０）及び（９１）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

Ｙ ０ＣＮ−Ｒ９　−８１　−Ｙ　　　　　　　（９０）Ｙ 一般式（９０）及び（９１） 物の具体例としては、例えば で表わされる化合 ＯＣＮＣ３８ｓ　Ｓ１　（ＯＣ２　Ｈ　ｓ　）　３、Ｏ
ＣＮＣ２　　Ｈ４　Ｓｔ　（ＱＣ　Ｈ３）　ａ、ＯＣＮ
Ｃａ　　Ｈｓ　Ｓｔ　（ＯＣ２　　Ｈ５　）　２、ＣＨ
３ ＯＣＮＣ２　　）Ｉａ　Ｓｉ　（ＯＣＲ　３　）　２、
ＣＨ３ ＯＣＮＣＩ｛　２　Ｓｉ　（Ｏｅ２｝ｉｓ　）　３、Ｏ
ＣＮＣＩＩ　２　Ｓｉ　（ＱＣ）Ｉ　ａ　）　ａ、ＯＣ
ＮＣＨ　２　Ｓｔ　（ＯＣ２　　Ｈ５　）　２、ＣＨ３ ０ＣＮＣＨ　２　Ｓｉ　（ＯＣＨ　ａ　）　３、〔式中
、Ｒ９及びＹは前記に同じ。Ｙは同一もしくは異なって
いてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１個は、水素原子
、水酸基又は加水分解性基である。〕 ＣＨ　３ ＯＣＮ−　Ｃ３　　｝１６　−ＳＩＮ−（　Ｃ２　　Ｈ
５　）　　２ＣＨ　３ ＯＣＮ−Ｓｉ　（ＯＣＣｌ１３　）　　３ＯＣＮ−　Ｃ
３ ＯＣＮ−　Ｃ３ Ｈ６ Ｈ６ ＣＨ　３ ＣＨ　３ −ＳｉＯＮ（ Ｃ｝ｌ　　３ Ｃ３ Ｉ１ −Ｓｉ　（ＯＣＣＨ３ Ｃ｝ｌ Ｈ７ ＯＣＮ　　　Ｓｉ　　　　ＯＣＣＡ　　Ｈ９０ＣＣＨ３ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物
が使用できる。

具体的には、下記のものを挙げることができる。

一般式（８４）とへキサメチレンジイソシアネート又は
トリレンジイソシアネートとの反応物、例えば ＯＣＮ−３１　（ＯＣｆｈ 等を挙げることができる。

更に、前記イソシアネート基含有シラン化合物と例えば
前記ボリシラン化合物との縮合物。例え等を挙げること
ができる。

〔メルカブト基含有シラン化合物〕

下記一般式（９２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

ＨＳ−Ｒ９　　−８１　　−Ｙ　　　　　　　　　　　
（９２）Ｙ 〔式中、Ｒ９及びＹは前記に同じ。Ｙは同一もしくは異
なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１個は水素
原子、水酸基又は加水分解性基である。〕 一般式（９２）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば ０Ｃ２　Ｈ５ ＨＳ　　Ｃ３　Ｈｓ　　　Ｓｉ　　　ＯＣ４　Ｈｇｌ ＯＣ２　Ｈ５ 等を挙げることができる。

上記以外にも、前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリ
イソシアネート化合物及びチオコール化合物（例えばＨ
Ｓ−Ｃ，Ｈ２，−ＯＨ，ｍは前記に同じ。）との反応物
、具体的には、例えば等を使用できる。

更に、前記メルカプトシラン化合物と例えばポリシラン
化合物との縮合物も使用できる。

［ＮＨ基又はＮＨ２基含有シラン化合物〕下記一般式（
９３）及び（９４）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

Ｙ ｌ Ｈ２Ｎ−Ｒ９　−Ｓ１　　−Ｙ　　　　　　　　　（９
３）Ｙ ＨＮ−ｅＲ９−Ｓｉ−Ｙ）２　　　　　　　（９４）ｉ Ｙ 〔式中、Ｒ９及びＹは前記に同じ。Ｒ９及びＹは同一も
しくは異なっていてもよい。ただし、Ｙの少なくとも１
個は水素原子、水酸基又は加水分解性基である。〕 一般式（９３）及び（９４）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば Ｈ２Ｎ　−　（ＣＨ２　）　３　　Ｓｔ　（ＯＣＨ３　
）　３ＨＮ［（ＣＨ２）３　　８１（ＯＣ２Ｈｓ）３）
２等を挙げることができる。

また、前記した以外にも前記一般式（９３）及び（９４
）で表わされる化合物と前記ボリシラン化合物との縮合
物も使用できる。該縮合物の一例としては、例えば、 等を挙げることができる。

前記重合体（Ｂ）と樹脂（Ｄ）は、通常エポキシ１＆／
シラン基比が、１／９９〜９９／１になるように配合さ
れる。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネ−１・基との反応、シ
ラン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基
づいて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基と
の反応は、室温〜１３０℃で３０〜３６０分間程度で充
分である。シラン基の縮合反応は、酸触媒（例えば塩化
水素酸、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５
０℃程度で約１〜２４時間加熱で充分である。また共重
合反応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法及び条件が採用できる。この様な
合成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶媒に溶
解もしくは分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下で６
０〜１８０℃程度の温度下に攪拌しながら加熱する方法
を示すことができる。反応時間は、通常１〜１０時間程
度とすればよい。また、有機溶剤としては、使用する単
量体又は化合仲と不活性なもの、例えば、エーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。またラジカル重合開始
剤としては、通常用いられているものをいずれも用いる
ことができ、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル，
｛−オキシー２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、
アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチル／くレロニ
トリル等のアゾ化合物を挙げることができる。

本発明樹脂組成物において、組成物成分に、前記エポキ
シ基及びシラン基以外にカルボキシル基及び／又は水酸
基を導入することにより、塗膜の硬化性が一層向上する
。これらの基の導入は、公知の方法に従って行うことが
できる。

本発明樹脂組成物において、前記した樹脂又は共重合体
を他の樹脂（例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等）と化学
結合させた変性樹脂も同様に使用することができる。

本発明樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解又は分散した形
で使用できる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノー
ル、プロバノール等のアルコール系溶剤や水等を挙げる
ことができる。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に、（１）有機
金属化合物、（２）ルイス酸、（３）プロトン酸及び（
４）　Ｓ　Ｌ　−０−ＡＪ！結合を有する化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種の硬化反応触媒を加え
てなるものである。

（１）有機金属化合物 例えば金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、
金属アルキル化合物等を挙げることができる。

（金属アルコキシド化合物〕 例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カル
シウム、バリウム等の金属類にアルコキシ基が結合した
化合物を挙げることができる。これらの化合物は会合し
ていてもかまわない。中でも、アルミニウムアルコキシ
ド、チタニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキ
シドが好ましい。これらの金属アルコキシド化合物の具
体例を挙げる。

アルミニウムアルコキシドは、例えば一般式〔式中、Ｒ
Ｉ２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０のアル
キル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされるアルミ
ニウムアルコキシドを挙げることができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
８のアルキル基に加えて、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル
基等を、アルケニル基としては、ビニル、アリル基等を
それぞれ例示できる。

一般式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロボキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリーＳｅｅ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアルミ
ニウムトリイソプロボキシド、アルミニウムトリーｓｅ
ｅ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｗ及びＲＩ２は前記に同じ。〕で表わされるチ
タネートを挙げることができる。

一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テ１・ラーｎ−プロビルチタネート、テ
トライソプ口ピルチタネート、テトラーｎ−プチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅｒ
ｔ−プチルチタネート、テトラーｎ−ペンチルチタネー
ト、テトラーｎ　−ヘキシルチタネート、テトライソオ
クチルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等
を挙げることができ、その中でも、テトライソプ口ビル
チタネート、テトラーｎ−プチルチタネート、テトライ
ソブチルチタネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルチタネ
ート等が特に好ましい。また、Ｗが１以上のものについ
ては、テトライソブ口ピルチタネート、テトラーｎ−プ
チルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ
ーｔｅｒｔ−プチルチタネートの２量体から１１量体（
一般式（９６）におけるｗ＝ｌ〜１０）のものが好適な
結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｗ及びＲＩ２は前記に同じ。〕で表わされるジ
ルコネートを挙げることができる。

一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラーｎ一ブロビルジル
コネート、テトライソブ口ピルジルコネート、テトラー
ｎ−プチルジルコネート、テトラーｓｅｅ−プチルジル
コネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート、テ
トラーｎ−ペンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、テト
ラーｎ−オクチルジルコネート、テトラーｎ−ステアリ
ルジルコネート等を挙げることができ、その中でも、テ
トライソプ口ピルジルコネート、テトラーｎ−プロピル
ジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ
ーｎ−プチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジ
ルコネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート等
が特に好ましい。また、Ｗが１以上のものについては、
テトライソプ口ビルジルコネート、テトラーｎ−プロピ
ルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テ
トライソブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチル
ジルコネート、テトラーｔａｒｔ−プチルジルコネート
の２量体から１１量体（一般式（９７）におけるｗ＝ｌ
〜１０）のものが好適な結果を与える。

また、これらジルコネート類同士が会合した構成単位を
含んでいても良い。

〔金属キレート化合物〕

アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また。こ
れらのキレート化合物の中でも、ケト・エノール互変異
性体を措成し得る化合物を安定なキレート環を形成する
配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、β位に水酸基を有するケトン
類（ダイア七トンアルコール類）、β位に水酸基を有す
るアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に水酸
基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を挙げる
ことができる。特に、アセト酢酸エステル類、βジケｌ
・ン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物としては、前記アルミニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
製することができる。

特に好ましいアルミニウムキレート化合物としては、例
えばトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム
、トリス（イソブロピルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、イソプロボキシビス（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、ジイソブ口ポキシェチルアセトアセテート
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（プロビオニルアセトナト）アルミニウム
、トリス（エチルアセトナト）アルミニウム、ジイソブ
口ボキシブ口ピオニルアセトナトアルミニウム、アセチ
ルアセトナト●ビス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、モノエチルアセトアセテートビス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、トリスＣ−（ソブロピレート
）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナド）アルミ
ニウム等を挙げる゛ことができる。

ヂタニウムキレート化合物としては、前記チタニウムア
ルコキシド１モルに対し、上記ケ｝・・工ノール互変異
性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比
で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調製
することができる。特に好ましいチタニウムキレー化合
物としては、例えばジイソブロボキシ・ビス（エチルア
セトアセトナト）チタネート・、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタネ・一ト、ジイソプロボ
キシ争ビス（アセチルアセトナト）チタネート等を下る
ことができる。

ジルコニウムキレート化合物としては、前記ジルコニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
製することができる。

特に好ましいジルコニウムキレー化合物としては、例え
ばテトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テ
１・ラキス（ｎ−プロビルアセトアセテ−１・）ジルコ
ニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム等のジルコニウムキレート化合物を挙げることができ
る。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。

〔金属アルキル化合物〕

該化合物はアルミニウム、亜鉛等の金属にアルキル基、
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基が結合したもの
である。具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、
ジエチル亜鉛等を挙げることができる。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えば、Ａｒｃム・Ａ７［３Ｆ
３．　Ａｉ’Ｆ，、ＡＩＥｔＣＩ２　．　ＡｆＥｔ．Ｃ
Ｉ！、Ｓｎｃｌ４，　ＴＩＣ１’４　．　ＴｉＢｙ４．
　ＴｉＦ＜、ＺｒＣ．Ｌ　．　ＺｒＢｒ．、ｌｒＦ　４
、ＳｎＣ４ａ　．　ＦｅＣム．　ｓｂｃム．　ＳｂＣ１
’ｉ　．　ＰＣＩａ、ＰＣム．　Ｇａｃム．　ＧａＦ，
、ＩｎＦ．、ＢＣム、ＢＢｒｘ、ＢＦ．、ＢＦ．　：　
ｆＯｃ．Ｈ．ｌ．、ＢＦ４：　（ＱＣ−Ｈｓｌ−、ＢＣ
ム：　（ＯＣ２ＨＢｌ　ｚ　−ＢＦ３：Ｎ｝ｌ．Ｃ．Ｈ
Ｓ　、旺ユ：ＮＨ，Ｃ．Ｈ．ＯＲ、等を挙げることがで
きる。

（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロエタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−１−ルエンスルホン酸等
の有機プロトン酸類、リン酸、亜リン酸ホスフィン酸、
ホスホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機ブロ１・ン類等を
挙げることができる。

（４）　Ｓ　ｉ　−０−ＡＩ結合を有する化合物該化合
物としては、具体的には例えばケイ酸アルミニウムを挙
げることができる。

上記（１）〜（４）の硬化反応触媒の中でも、？属キレ
ート化合物は硬化性に優れた塗膜を形成できることから
、特に好ましく使用できる。

上記（１）〜（３）の架橋反応硬化剤の配合ｎは、前記
樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部程度とするのが適当である。この範囲より少な
いと架橋硬化性が低下する傾向にあり、またこの範囲よ
り多いと硬化物中に残存して耐水性を低下させる傾向に
あるので好ましくない。好ましい配合量は０．１〜１０
重量部で、より好ましい配合量は１〜５重量部である。

また（４）の架橋反応硬化剤の配合量は、前記樹脂組成
物の固形１００重量部に対して１〜１００重量部程度と
するのが適当である。この範囲より少ないと架橋硬化性
が低下する傾向にあり、またこの範■囲より多いと塗膜
の物性が低下する傾向にあるので好ましくない。

本発明塗料組成物は、前記本発明樹脂組成物及び硬化性
組成物から選ばれた少なくとも１種の組成物を必須成分
として含有するものである。

該塗料組成物には必要に応じて、例えば顔料、顔料分散
剤、流動調整剤等を添加してもよい。更に、貯蔵安定性
を向上させる目的として前記キレート化剤や硬化性を向
上させるのに前記ポリエポキシ化合物等も添加すること
ができる。

顔料としては、例えば無機顔料、有機顔料等を配合でき
る。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、ベン
ガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイト
等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（
沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩系（クレー等）、
炭素系（力一ボンブラック等）、金属粉（アルミニウム
粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機顔
料としては、アゾ系（レーキッド、ファーストエロー等
）、フタ口シアニン系（フタロシアニンブル一等）を挙
げることができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗装（ベル型、ＤＥＡ
型等）、エアースプレー塗装、ハヶ塗装、ローラー塗装
、浸漬塗装等の従来用いられている手段によって塗装す
ることができる。

本発明塗料組成物は、各種金属もしくは各種プラスチッ
ク素材に対してプライマーとして使用したり、また中塗
り、上塗り用塗料として使用できる。

作　　用 本発明樹脂組成物は、シラン基又はエポキシ基を含有す
る重合性不飽和単量体を用いてこれらの基を導入した重
合体と、エポキシ基又はシラン基を含有する化合物を用
いてこれらの基を導入した樹脂との混合物であり、該重
合体と樹脂とは官能基が分離した形で存在し、重合体と
樹脂との相互間で架橋が行われるので、樹脂組成物の硬
化性が優れる。また、該重合体はシラン基又はエポキシ
基を含有する単量体を重合反応させることによって容易
に得ることができ、また、エポキシ基又はシラン基を含
有する化合物を付加及び／又は縮合反応させることによ
って、上記ラジカル重合反応とは異なった反応機構によ
り、広範囲の樹脂にエポキシ基又はシラン基を導入する
ことができる。

更に、混合物中のエポキシ基及びシラン基の架橋反応は
、硬化反応触媒の存在下で比較的低温で進行するので、
硬化性に優れた塗膜を得ることができる。

発明の効果 本発明によれば、以下のような優れた効果を発揮する組
成物を得ることができる。

（１）低温での硬化性に優れる。

■　各種樹脂との組合わせが可能である。

■　外観に優れた硬化塗膜を形成できる。

（４）耐酸性、耐水性等に優れた塗膜を形成できる。

０　耐候性に優れた塗膜を形成できる。

実施例 以下に製造例、実施例及び性能試験例を示す。

「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。

製造例１〔エポキシ基含有重合体の製造例〕共重合体■ （部） グリシジルメタクリレート　　　　　５６８ｎ−プチル
アクリレート　　　　　　３２０２−ヒドロキシエチル
アクリレート　１１２アゾビスイソブチロニトリル　　
　　　４０の混合物を、１１０℃に加熱したブチルアセ
テート（６６７部）に３時間かけて滴下し、同温度で３
時間熟成を行なって、不揮発分６０％、数平均分子ｆｆ
ｉ（Ｍｎ）約２００００、エポキシ基８０個／分子の共
重合体を得た。

共重合体■ （部） ３，４−エポキシシク口へキシルメ　４５５チルアクリ
レート スチレン　　　　　　　　　　　　　２００ｎ−プチル
アクリレート　　　　　　２４５２−ヒドロキシエチル
メタクリレ　　１００一ト ペンゾイルパーオキサイド　　　　　　６ｏの混合物を
、１１０℃に加熱した２−ｎ−ブトキシエタノール（６
６７部）に３時間かけて滴下し、同温度で３時間熟成を
行なって、不揮発分６０％、Ｍｎ約１５０００、エポキ
シ基３７．５個／分子の共重合体を得た。

共重合体■ ０　　　　　　　　　　　　　（部） １ｌ スチレン メチルメタクリレート アゾビスイソバレロニトリル の混合物を、８０℃に加熱したキシ タノール（＝５００／５００部）に レン／ｎ−ブ ３時間かけて 滴下し、同温度で３時間熟成を行なって、不揮発分５０
％、Ｍｎ約２２０００，！ボキシ基８個／分子の共重合
体を得た。

製造例２〔シラン基含有重合体の製造例〕共重合体■ （部） ｎ−プチルメタクリレート　　　　　３００ｎ−プチル
アクリレート　　　　　　　２００γ−メタクリロキシ
ブロピルトリ　　４００メトキシシラン ２−ヒドロキシエチルメタクリレ　　１０〇一ト ｔ−プチルパーオキシベンゾエート　　５０の混合物を
、１２０℃に加熱したキシレン／２一エトキシエタノー
ル−　（５００／５００部）に３時間かけて滴下し・、
同温度で３時間熟成を行なって、不揮発分６０％、Ｍｎ
約８０００、シラン基３７．５個／分子の共重合体を得
た。

共重合体■ （部） ｎ−プチルメタクリレート　　　　　４００ｎ−プチル
アクリレート　　　　　　２００γ−メタクリロキシブ
ロビルトリ　　４００メトキシシラン ｔ−プチルバーオキシベンゾエート　　５０の混合物を
、１２０℃に加熱したキシレン／２−エトキシエタノー
ル＝　（５００／５００部）に３時間かけて滴下し、同
温度で３時間熟成を行なって、不揮発分５０％、Ｍｎ約
８００００、シラン基３７．５個／分子の共重合体を得
た。

共重合体■ （部） メチルトリメトキシシラン　　　　　２７２０γ−メタ
クリロキシプロピルトリ　　　２５６メトキシシラン 脱イオン水　　　　　　　　　　　１１３４６０％塩酸
　　　　　　　　　　　　　　　２ハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　１これらの混合物を８０℃、
５時間反応させＭｎ約２０００、平均的に１分子当り１
個のビニル基と末端相当部分に４個のシラノール基を有
するボリシロキサン系マロモノマーを得た。

（部） 上記ボリシロキサン系マロモノマ−　４００ｎ−プチル
メタクリレート　　　　　５００２−ヒドロキシエチル
アクリレー　　１００ト ｔ−プチルパーオキシオクトエート３０の混合物を、１
１０℃に加熱したキシレン／ブチルアセテート（÷３　
０　０／７　０　０部）に３時間かけて滴下し、同温度
で３時間熟成を行なって、不揮発分５０％、富ｎ約１５
０００、シラン基２４個／分子の共重合体を得た。

製造例３〔官能基基含有樹脂の製造例〕樹脂■ （部） スチレン　　　　　　　　　　　　　３００ｎ−プチル
メタクリレート　　　　　５０Ｑ２−ヒドロキシエチル
アクリレ　　　２０〇一ト アゾビスイソブチロニトリル　　　　　４０の混合物を
、１１０℃に加熱したブチルアセテート（６６７部）に
３時間かけて滴下し、同温度で３時間熟成を行なって、
不揮発分６０％、Ｍｎ約２００００、水酸基３４．５個
／分子の樹脂を得た。

樹脂■ （部） 無水トリメリット酸　　　　　　　　３８．５アジビン
酸　　　　　　　　　　　　１１７ネオペンチルグリコ
ール　　　　　　８８．５の混合物を２１０℃、８時間
脱水縮合反応させた後、キシレン（７０部）及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（７１部）で希釈し
、不揮発分６０％、Ｍｎ約１５００、カルボキシル基３
．５／分子の樹脂を得た。

樹脂■ （部） インシアネートエチルメタクリレ　　１５５ト ブチルメタクリレート　　　　　　　５００エチルアク
リレート　　　　　　　　　３４５アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　６０の混合物を、９０℃に加熱した
ブチルアセテート（１０００部）に３時間かけて滴下し
、同温度で３時間熟成を行なって、不揮発分５０％、Ｍ
ｎ約１６０００、イソシアネート基１６個／分子の樹脂
を得た。

樹脂［株］ （部） グリシジルメタクリレート　　　　　　７１スチレン　
　　　　　　　　　　　　３００ｎ−プチルメタクリレ
ート　　　　　６２９ベンゾイルパーオキサイド　　　
　　　６０の混合物を、１００℃に加熱したブチルアセ
テート（６６７部）に３時間かけて滴下し、同温度で３
時間熟成を行なって、不揮発分６０％、Ｍｎ約７５００
、エポキシ基３．８個／分子の樹脂を得た。

樹脂■ （部） 樹脂■溶液　　　　　　　　　　　　１０００メルカプ
トエタノール　　　　　　　　　　３９メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　　３９の混合物を、８０℃で４
時間反応させて、不揮発分５０％、Ｍｎ約１７００、メ
ルカプト基１６個／分子の樹脂を得た。

樹脂０ （部） グリシジルメタクリレート　　　　　　７１ｎ−プチル
メタクリレート　　　　　１８４スチレン　　　　　　
　　　　　　　３００ｎ−プチルアクリレート　　　　
　　４４５ｔ−プチルパーオキシベンゾエート　　６０
の混合物を、１２０℃に加熱したブトキシエタノール（
３６７部）及びブチルアセテート（３００部）に３時間
かけて滴下し、次いで１１０℃に冷却した後、アクリル
酸３６部、ハイドロキノン０．１部及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド０．５部を滴下し、６時間反応さ
せ、不揮発分６０％、Ｍｎ約７０００、不飽和基３．４
個／分子、水酸基３．４個／分子の樹脂を得た。

樹脂０ （部） 無水イタコン酸　　　　　　　　　　１１２スチレン　
　　　　　　　　　　　　３００ｎ−プチルアクリレー
ト　　　　　　５８８ｔ−プチルバーオキシベンゾエー
ト６０の混合物を、１１０℃に加熱したプチルアセテー
｝　（６６７部）に３時間かけて滴下し、同温度で３時
間熟成を行なって、不揮発分５０％、％ｎ約６５００、
無水カルボン酸基６．５個／分子の樹脂を得た。

製造例４〔シラン基含有樹脂の製造例〕樹脂＠ （部） 樹脂■溶液　　　　　　　　　　　　１６６７０ＣＮ−
Ｃ　２　Ｈ　ｚ　−Ｓｉ（ＯＣＨ　３）　３　　　　　
　　１　９　１ジブチル錫ジラウリレート　　　　　　
０．３メチルイソブチルケトン　　　　　　　１２７の
混合物を、６０℃で５時間反応させ、不揮発分６０％、
Ｍｎ約２４０００、シラン基６０個／分子、水酸基１４
．５個／分子の樹脂を得た。

樹脂０ 樹脂■溶液 （部） の混合物を、１００℃で６時間反応させ、不揮発分６０
％、Ｍｎ約２０００、シラン基６個／分子、カルボキシ
ル基１．５個／分子の樹脂を得た。

樹脂■ （部） 樹脂■溶液　　　　　　　　　　　　　１０７８３−メ
タクリ口キシプ口ピルトリ　　　１２４メトキシシラン ブチルアセテート　　　　　　　　　　１２４の混合物
を、１１０℃で８時間反応させ、不揮発分５０％、Ｍｎ
約２１０００、シラン基４８個／分子の樹脂を得た。

樹脂［相］ （部） 樹脂■溶液　　　　　　　　　　　　１６６７Ｎ−メチ
ルアミノブ口ビルトリメト　９６．５キシシラン ブチルアセテート６４ の混合物を、５０℃で３時間反応させ、不揮発分６０％
、Ｍｎ約８０００、シラン基１０．９個／分子、水酸基
３．６個／分子の樹脂を得た。

樹脂［相］ （部） 樹脂０溶液　　　　　　　　　　　　１６６６３−メル
カプトプ口ピル　　　　　　　　　９８ブトキシエタノ
ール　　　　　　　　　　　６５の混合物を、１００℃
で８時間反応させ、不揮発分６０％、Ｍｎ約７５００、
シラン基１０．２個／分子、水酸基３．４個／分子の樹
脂を得た。

樹脂■ （部） 樹脂０溶液　　　　　　　　　　　　１０００の混合物
を、１００℃で５時間反応させ、不揮発分５０％、Ｍｎ
約８０００、シラン基１９個／分子、水酸基６．４個／
分子、カルボキシル基６．４個／分子の樹脂を得た。

樹脂［相］ （部） エピコー｝１８０３９０　　　　　　　　１０００（商
品名　油化シエルエポキシ社製、分子量約１０００、エ
ポキシ当蛍２１９） ブトキシエタノール　　　　　　　　　１０００の混合
物を、１２０℃で１０時間反応させ、不揮発分６２％、
Ｍｎ約１６００、シラン基７．５個／分子、水酸基２．
５個／分子の樹脂を得た。

製造例５〔エポキシ基含有樹脂の製造例〕樹脂［相］ 樹脂■溶液 （部） ＣＨ　３ ジブチル錫ジアセテート　　　　　　０．５ブチルアセ
テート　　　　　　　　　　２１０の混合物を、８０℃
で４時間一反応させ、不揮発分６０％、Ｍｎ約２６００
０、エポキシ基２０個／分子、水酸基１４．３個／分子
の樹脂を得た。

樹脂［相］ （部） 樹脂■溶液　　　　　　　　　　　　１６６６エーテル の混合物を、１００℃で６時間反応させ、不揮発分６０
％、Ｍｎ約２６００、エポキシ基３．５個／分子、水酸
基３．５個／分子の樹脂を得た。

樹脂■ （部） 樹脂■溶液　　　　　　　　　　　　ｔｏｏｏＵ ブチルアセテート　　　　　　　　　　　　３７の混合
物を、５０℃で４時間反応させ、不揮発分５０％、Ｍｎ
約１７０００、エポキシ基１５．８個／分子の樹脂を得
た。

樹脂■ （部） エピコート１８０Ｓ９０　　　　　　　　１０００ブト
キシエタノール　　　　　　　　１９４５υ ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　２の混合物
を、８０℃で５時間反応させ、不揮発分５０％、Ｍｎ約
１９５０、エポキシ基３個／分子の樹脂を得た。

実施例１〜１３ 前記重合体及び樹脂を第１表に記載の割合（固形分、部
）で配合し、実施例１〜１３の組成物を得た。

第　　１ 表 化合物Ａ：トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム化合物Ｂ：トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート
）アルミニウム化合物Ｃ：トリス（アセチルアセトナト
）アルミニウム化合物Ｄ：テトラキス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム実施例１４ 前記共重合体■５０部（固形分）、樹脂■５０部（固形
分）、前記化合物Ａ　３部及びジメチルアミノエタノー
ル４部を混合し、攪拌しながら脱イオン水１００部を徐
々に添加し、水分散物を得た。

実施例１５ 前記共重合体■２０部（固形分）、樹脂０８０部（固形
分）、化合物Ｂ及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
４．８部を混合し、攪拌しながら脱イオン水１６６部を
徐々に添加し、水分散物を得た。

実施例１６ 実施例２において、共重合体■６５部をチタン白ＣＲ−
９３　（商品名、石原産業（株）製、二酸化チタン）で
ボールミル分散した以外は、実施例２と同様の配合で組
成物を得た。

比較例１ 共重合体■１００部（固形分）に化合物Ａ３部を配合し
たもの。

比較例２ 共重合体■１００部（固形分）にｐ−｝ルエンスネホン
酸１部を配合したもの。

比較例３ 樹脂０１００部（固形分）にジルコニウムイソブロポキ
シド２部を配合したもの。

比較例４ 樹脂■８０部（固形分）にヘキサキネメトキシメチルシ
ラン２０部及びｐ−｝ルエンスルホン酸２部を配合した
もの。

比較例５ 樹脂■１００部（固形分）にタケネートＤ−１６５Ｎ（
商品名、武田薬品（株）、イソシアネート化合物）３０
部を配合したもの。

比較例６ 比較例５においてチタン白ＣＲ−９３　　１００部に用
いた以外は比較例５と同様の配合で組成物を得た。

実施例及び比較例で得られた塗料につき、貯蔵安定性及
び塗膜性能を調べた。結果を第２表に示す。

第　　２ 表 〔貯蔵安定性試験〕 温度３０℃、湿度７０％で容器中に入れて放置したとき
に増粘しない時間を測定した。

〔塗膜性能試験〕

実施例及び比較例の各組成物を乾燥膜厚１００μｍにな
るように塗装した後（ただし耐水性及び耐候性は、５０
μｍで試験した）、第２表に記載の条件で硬化させて、
試験に供した。

塗面状態：素材は軟鋼板を用いた。塗面状態の異常（ツ
ヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ、顔料によるブツ等）の
有無を調べた。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板から剥がしとり、
ソックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時
間抽出した後、塗膜の残分を％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｇのおもりを塗而に落下させ、塗膜のワ
レ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）を調べた。

耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０℃
）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常（ブリスタ
ー、白化、ツヤボケ等）の有無を調べた。

耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱバネル社製ＱＵ
Ｖ式ウェザーメーター（紫外線螢光ランブｒＮａ．ＱＦ
Ｓ−４０、ＵＶ−ＢＪ　、波長域３２０〜２８０ｎｍ）
を用いて温度４０〜７０℃で照射（１５分）と結露（１
５分）というサイクルを繰り返し行なって、塗膜光沢劣
化、ワレ等の欠陥を生じた時間を調べた。なお、実施例
１６及び比較例６の値は 耐酸性：素材はガラス板を用いた。試験片を４０％Ｈ２
Ｓ０４水溶液（４０℃）中に５時間浸漬し、塗膜外観（
ツヤボケ、白化等）を観察した。

（以　上）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した
   加水分解性基含有重合性不飽和単量体を必須単量体成分
   として含有する重合体と、官能基を有する樹脂に該官能
   基と相補的に反応する官能基とエポキシ基とを含有する
   化合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴
   とする樹脂組成物。
2. （２）エポキシ基含有重合性不飽和単量体を必須単体成
   分として含有する重合体と、官能基を有する樹脂に該官
   能基と相補的に反応する官能基とシラノール基及び／又
   は珪素原子に直接結合した加水分解性基とを含有する化
   合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴と
   する樹脂組成物。
3. （３）請求項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物に、
   有機金属化合物、ルイス酸、プロトン酸及びＳｉ−Ｏ−
   Ａｌ結合を有する化合物からなる群から選ばれる少なく
   とも１種の硬化反応触媒を加えてなる硬化性組成物。
4. （４）請求項（１）乃至（３）に記載の組成物を必須成
   分として含有する塗料組成物。