WO2018123994A1 - 組成物、硬化物、パターン形成方法、化合物、重合体、及び化合物の製造方法 - Google Patents
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- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
Definitions
- the present invention relates to a composition, a cured product of the composition, a pattern forming method using the composition, a compound and a polymer that can be contained in the composition, and a method for producing the compound.
- (Meth) atalylate having an alicyclic epoxy group is generally a useful compound in the fields of coatings, inks, adhesives, sealants, etc.
- a polymer or a cured product obtained from a (meth) acrylate containing an epoxy group together with a cyclic structure has excellent weather resistance and has characteristics suitable for outdoor use.
- the polymer or the cured product is predetermined depending on the ring-opening reactivity of the epoxy group existing in the alicyclic structure or the reactivity of the radical polymerizable double bond in the (meth) acrylate structure. This is to demonstrate the performance of.
- unsaturated carboxylic acid esters having an epoxy group in the molecule include, for example, terminal epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl methacrylate and 1-methyl-1,2-epoxyethyl methacrylate.
- (Meth) acrylate having an alicyclic epoxy group such as 1,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and the like are known.
- Patent Document 1 discloses a cyclohexyl-alkyl alcohol, an ester compound of an alkylcyclohexyl-alkyl alcohol and an ⁇ , ⁇ unsaturated acid, and a homopolymer and a copolymer containing the ester compound as a monomer component. Yes.
- the above-described alicyclic epoxy (meth) acrylate is used as a raw material for polymers and the like. Since the epoxy group in the compound is highly reactive with an acid like the glycidyl type epoxy group, an epoxy polymer having an epoxy group is obtained by addition polymerization of an alicyclic epoxy (meth) acrylate.
- an epoxy polymer having an epoxy group is obtained by addition polymerization of an alicyclic epoxy (meth) acrylate.
- Patent Document 2 when used as a radiation sensitive resin, it is excellent in solvent solubility and can form a high performance film having transparency, heat resistance, etching resistance, flatness and developability,
- 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester has been disclosed. There was still room for improvement in heat resistance and heat resistance.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, a composition capable of forming a cured product excellent in storage stability and heat resistance, a cured product of the composition, a pattern forming method using the composition, and the composition It aims at providing the compound and polymer which can be contained in a product, and the manufacturing method of this compound.
- the present inventors have found that a cured product having excellent storage stability and heat resistance can be formed by a composition containing an alicyclic epoxy (meth) acrylate compound having a specific structure, and has completed the present invention. .
- the first aspect of the present invention is: It is a composition comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a polymer containing a structural unit derived from the compound represented by the following general formula (1).
- R 1 represents a hydroxyl group
- R 2 represents a group represented by the following general formula (2).
- R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or a halogen atom.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
- R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group
- R 6 represents a divalent linking group
- a 1 represents a residue of an acidic functional group.
- M represents 0 or 1
- * represents a bond.
- the second aspect of the present invention is a cured product of the composition of the first aspect.
- the third aspect of the present invention is a pattern forming method using the composition of the first aspect.
- a fourth aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (1). (In the general formula (1), R 1 represents a hydroxyl group and R 2 represents a group represented by the following general formula (2). R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or a halogen atom.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
- R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group
- R 6 represents a divalent linking group
- a 1 represents a residue of an acidic functional group.
- M represents 0 or 1
- * represents a bond.
- the fifth aspect of the present invention is a polymer containing a structural unit derived from the compound of the fourth aspect.
- the sixth aspect of the present invention is a method for producing the compound of the fourth aspect.
- a composition capable of forming a cured product having excellent storage stability and heat resistance, a cured product of the composition, a pattern forming method using the composition, a compound that can be contained in the composition, and a weight A coalescence and a method for producing the compound can be provided.
- composition is at least selected from the group consisting of a compound comprising a compound represented by the general formula (1) and a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1). Contains one.
- the composition according to the first aspect may be a thermosetting composition that is cured by heating, or may not be a thermosetting composition.
- the composition which concerns on a 1st aspect is a thermosetting composition
- the composition which concerns on a 1st aspect is a hardening
- Additives and reinforcing materials such as agents, flame retardants, mold release agents, plasticizers, fillers, and reinforcing materials may be included.
- the composition according to the first aspect may be a radiation-sensitive composition or may not be a radiation-sensitive composition, and the composition according to the first aspect is a radiation-sensitive composition. In this case, it may be a negative radiation sensitive composition that is insolubilized in the developer upon exposure, or a positive radiation sensitive composition that is solubilized in the developer upon exposure.
- the composition which concerns on a 1st aspect may contain the compound represented by the said General formula (1).
- the compound which concerns on a 4th aspect is a compound represented by the said General formula (1).
- examples of the halogen atom for R 3 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- examples of the organic group for R 3 and R 4 include organic groups having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and an alkoxy group.
- alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group A pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
- the alkyl group may have a substituent. When the alkyl group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
- alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and the like. 4 alkoxy groups are preferred.
- the alkoxy group may have a substituent. When the alkoxy group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
- R 3 and R 4 form bonded to a ring is, for example, include a case where R 3 and R 4 are bonded to methylene group, to form a dimethylmethylene group or an ethylene group to form a ring It is done.
- R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom.
- R 2 is a group represented by the general formula (2).
- examples of the alkyl group for R 5 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl. Group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable. .
- the halogenated alkyl group for R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom) as a substituent.
- a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a fluorine atom or a chlorine atom as a substituent is preferable, a methyl group having a fluorine atom as a substituent is more preferable, and a trifluoromethyl group is still more preferable.
- R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
- Examples of the divalent linking group represented by R 6 include an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic group, -La 1 -COO-La 2- , -La 1 -O-La 2- , Examples include groups formed by combining two or more.
- La 1 and La 2 each independently represent an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic group are combined.
- the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
- the cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, or an adamantylene group.
- a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, and a 1,4-naphthylene group are preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
- the acidic functional group in the residue A 1 of the acidic functional group includes a carboxyl group (—COOH), a thiol group (—SH), and a phosphoric acid group (—O—P ( ⁇ O) ( OH) (OH)), boronic acid group (—B (OH) (OH)) and the like, and a carboxyl group is preferable.
- the “residue of an acidic functional group” refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from the acidic functional group.
- the compounds represented by the general formula (1) include [3,4] -epoxybicyclo [4.3.0] nonane-8-hydroxy-7-yl (meth) acrylate and [3,4] -epoxybicyclo. [4.3.0] It is preferably at least one selected from the group consisting of nonan-7-hydroxy-8-yl (meth) acrylate.
- the manufacturing method which concerns on a 6th aspect is a manufacturing method of the compound represented by the said General formula (1).
- the following Embodiments 1 and 2 may be mentioned.
- Embodiment 1 of the manufacturing method of the compound represented by the said General formula (1) which concerns on a 6th aspect is a compound represented by the compound represented by the following general formula (M1), and the following general formula (M2). And reacting.
- M1 general formula (M1)
- R 3 and R 4 are the same as R 3 and R 4 in the general formula (1).
- R 5, R 6, A 1 and m are as defined R 5, R 6, A 1 and m in the general formula (2).
- the reaction of the compound represented by the general formula (M1) and the compound represented by the general formula (M2) can be performed under acidic conditions, but is preferably performed under basic conditions.
- the basic condition may be a basic condition in an inert solvent, or may be basic with a basic solvent (for example, pyridine).
- the reaction can be carried out under basic conditions in the presence of an alkylamine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as quaternary ammonium halide (for example, benzyltriethylammonium chloride).
- the reaction temperature is preferably ⁇ 50 ° C. to about the boiling point of the solvent, more preferably room temperature to 100 ° C.
- the ratio (molar ratio) between the compound represented by the general formula (M1) and the compound represented by the general formula (M2) is not particularly limited, but is 80/20 to 20/80. It is preferably 70/30 to 30/70.
- the total concentration of the compound represented by the general formula (M1) and the compound represented by the general formula (M2) in the reaction solution is usually about 0.001 to 6 mol / L. Preferably, it may be about 0.005 to 4 mol / L, more preferably about 0.01 to 3 mol / L.
- the amount of the quaternary ammonium salt used is preferably in the range of 0.001 to 5 mol times, more preferably in the range of 0.005 to 1 mol times based on the compound represented by the general formula (M1). More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.1 mole times.
- the reaction may use a solvent, and various solvents can be used.
- hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc.
- Glycol solvents diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and other ether solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and other ketone solvents,
- alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol can be used.
- Embodiment 2 of the manufacturing method of the compound (however, m is 1) represented by the said General formula (1) which concerns on a 6th aspect, A step of obtaining a compound represented by the following general formula (M4) by reacting a compound represented by the following general formula (M1) with a compound represented by the following general formula (M3) (hereinafter simply referred to as “step ( a) "), and A step of obtaining a compound represented by the following general formula (M6) by reacting a compound represented by the following general formula (M4) with a compound represented by the following general formula (M5) (hereinafter simply referred to as “step ( b) ").
- step (M4) by reacting a compound represented by the following general formula (M1) with a compound represented by the following general formula (M3)
- step (M6) A step of obtaining a compound represented by the following general formula (M6) by reacting a compound represented by the following general formula (M4) with a compound represented by the following general formula (M5) (hereinafter simply referred to
- R 3 and R 4 have the same meanings as R 3 and R 4 in the general formula (1), R 6 and A 1 the general formula (It is synonymous with R 6 and A 1 in (2), and X 1 represents a halogen atom.
- halogen atom represented by X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable.
- X 1 has the same meaning as X 1 in the general formula (M3), and R 3 and R 4 represent R 3 in the general formula (1). and it has the same meaning as R 4, R 5, R 6 and a 1 have the same meanings as R 5, R 6 and a 1 in the general formula (2).
- the reaction temperature in the above step (a) is preferably from ⁇ 50 ° C. to about the boiling point of the solvent, more preferably from room temperature to 100 ° C.
- the ratio (molar ratio) between the compound represented by the general formula (M1) and the compound represented by the general formula (M3) is not particularly limited, but is 80/20 to 20 / 80 is preferable, and 70/30 to 30/70 is more preferable.
- the total concentration of the compound represented by the general formula (M1) and the compound represented by the general formula (M3) in the reaction solution is usually about 0.001 to 6 mol / L. Preferably, it may be about 0.005 to 4 mol / L, more preferably about 0.01 to 3 mol / L.
- the reaction in the step (a) may use a solvent, and various solvents can be used, but the same solvents as those used in Embodiment 1 can be used.
- the reaction temperature in the above step (b) is preferably ⁇ 50 ° C. to about the boiling point of the solvent, more preferably room temperature to 100 ° C.
- the ratio (molar ratio) between the compound represented by the general formula (M4) and the compound represented by the general formula (M5) is not particularly limited, but is 80/20 to 20 / 80 is preferable, and 70/30 to 30/70 is more preferable.
- the total concentration of the compound represented by the general formula (M4) and the compound represented by the general formula (M5) in the reaction solution is usually about 0.001 to 6 mol / L. Preferably, it may be about 0.005 to 4 mol / L, more preferably about 0.01 to 3 mol / L.
- the reaction in the step (b) may use a solvent, and various solvents can be used, but the same solvents as those used in Embodiment 1 can be used.
- the compound represented by the general formula (1) can be obtained in a yield of 55% or more, and preferably the yield is 60% or more.
- composition which concerns on a 1st aspect can contain the polymer containing the structural unit derived from the compound represented by the said General formula (1).
- structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) used in this specification refers to a unit constituting the polymer, and is used when polymerizing the polymer. Depending on the number of moles of the monomer (the compound represented by the general formula (1)), the mole% of the structural unit can be defined.
- the polymer which concerns on a 5th aspect is a polymer containing the structural unit derived from represented with the said General formula (1).
- the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) Since the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) has an epoxy group that imparts curability by heat or radiation, it has a structure that can render the polymer alkali-insoluble.
- the polymer containing a structural unit derived from the compound represented by (1) may be an alkali-soluble resin. Since the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) has a structure capable of decomposing by the action of an acid to form a carboxyl ion, it is derived from the compound represented by the general formula (1).
- the polymer containing the structural unit may be a resin whose solubility in alkali is increased by the action of an acid.
- the proportion of the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) in the polymer is not particularly limited, but is preferably 30 to 90% by mass, and preferably 35 to 85% by mass with respect to the total monomer units. % Is more preferable, and 40 to 80% by mass is even more preferable.
- the production method of the polymer containing the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and polymerization methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization are not particularly limited. Further, the structure of the polymer such as random, block or graft structure is not particularly limited.
- the alkali-soluble resin means that a resin film having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on a substrate with a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by mass, and 2.38% by mass.
- TMAH aqueous tetramethylammonium hydroxide
- the polymer containing the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) may contain a structural unit having an alkali-soluble group that imparts alkali solubility to the polymer.
- the structural unit having an alkali-soluble group can be introduced into the polymer by subjecting the polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group to copolymerization.
- the alkali-soluble group may be a group usually used in the resist field, and examples thereof include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
- polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group include, but are not limited to, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, hydroxystyrene or a derivative thereof.
- unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is particularly preferable.
- unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the acid anhydride thereof (maleic anhydride, An itaconic anhydride, etc.).
- acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
- the polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group can be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of the structural unit having an alkali-soluble group in the copolymer varies depending on the type of monomer used, the negative composition or the positive composition, and is not particularly limited, but usually all monomer units constituting the copolymer. Is 10 to 50% by mass, preferably 12 to 40% by mass, and more preferably 14 to 30% by mass.
- the polymer containing the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) is derived from N-substituted maleimide from the viewpoint of imparting hardness to the formed film and facilitating the copolymerization reaction.
- a structural unit having a ring structure may be included in the main chain such as the structural unit.
- a structural unit having a ring structure in the main chain a structural unit represented by the following formula (A-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (A1a)”) and a maleimide-derived structural unit (hereinafter referred to as “structural unit”). (A2a) ").
- ring A is a C 4-6 saturated aliphatic cyclic group having one oxygen atom as a ring constituent atom.
- Ring A is preferably a saturated aliphatic cyclic group having 4 or 5 carbon atoms having one oxygen atom as a ring constituent atom, more preferably a tetrahydrofuran ring or a tetrahydropyran ring, still more preferably A tetrahydropyran ring in a structural unit represented by the following formula (A-3) (hereinafter also referred to as “structural unit (A1a1)”) or a structural unit represented by the following formula (A-4) (hereinafter referred to as “structural unit”). It is also a tetrahydrofuran ring in the unit (A1a2) ”.
- R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or —COOR, and R is each independently a hydrogen atom or a substituent.
- a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have R 1 and R 2 are preferably —COOR.
- the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited. Specific examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl and the like.
- aryl groups such as phenyl; alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; 1-methoxyethyl, 1
- An alkyl group substituted with alkoxy such as ethoxyethyl
- an alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like.
- the hydrocarbon group preferably has 8 or less carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms is a hydrocarbon in which the terminal bond of the hydrocarbon group is bonded to a primary carbon atom or a secondary carbon atom because it is difficult to leave by acid or heat. Groups are preferred.
- a hydrocarbon group a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. .
- R 1 and R 2 are independent of each other without depending on the type of each ring A to be bonded.
- the structural unit represented by the above formula (A-3) (structural unit (A1a1)) is a repeating unit represented by the following formula (A-5) (hereinafter also referred to as “repeating unit (ar1)”). It may be a part.
- the structural unit represented by the above formula (A-4) (structural unit (A1a2)) is a repeating unit represented by the following formula (A-6) (hereinafter also referred to as “repeating unit (ar2)”). It may be a part.
- R 1 and R 2 are each independently the same as described above.)
- Examples of the monomer that gives each repeating unit represented by the above formulas (A-5) and (A-6) include 1,6-dienes represented by the following formulae.
- each R is independently the same as above.
- the content of the repeating unit containing the unit (A1a) (which may include the above-described structural unit (A1a1) and structural unit (A1a2)) is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 3% to 60% by mass. % By mass.
- the structural unit (A2a) derived from maleimide is not particularly limited as long as it is obtained by polymerizing a monomer having a maleimide skeleton.
- N-substituted maleimides include, for example, N-cycloalkylmaleimides such as N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-cyclooctylmaleimide; N-adamantylmaleimide, N-norbornylmaleimide and the like N Bridged carbocyclic group-substituted maleimides; N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide; N-arylmaleimides such as N-phenylmaleimide; N-such as N-benzylmaleimide Examples include aralkyl maleimide.
- N-cycloalkylmaleimide such as N-cyclohexylmaleimide, N-bridged carbocyclic group-substituted maleimide, and the like are preferable.
- N-substituted maleimides can be used alone or in combination of two or more.
- the content ratio is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 3 mass% to 60 mass%.
- the polymer containing a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) may further include a structural unit represented by the following formula (b5), (b6) or (b7).
- R 10b and R 14b to R 19b each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or a carbon atom.
- R 11b to R 13b each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- the number of carbon atoms Represents a linear or branched fluorinated alkyl group of 1 to 6 or an aliphatic cyclic group of 5 to 20 carbon atoms
- R 12b and R 13b are bonded to each other, and the carbon to which both are bonded
- a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms may be formed together with an atom
- Y b represents an aliphatic cyclic group or an alkyl group which may have a substituent
- p is an integer of 0 to 4 Q represents 0 or 1.
- linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
- the fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
- aliphatic cyclic group examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
- a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, or cyclooctane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
- a group obtained by removing one hydrogen atom from cyclohexane or adamantane is preferable.
- R 11b , R 12b , and R 13b are carbon atoms because of high contrast, good resolution, depth of focus, and the like.
- a linear or branched alkyl group having a number of 2 to 4 is preferable.
- R 15b , R 16b , R 18b and R 19b are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- R 12b and R 13b may form an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
- Specific examples of such an aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
- one or more hydrogen atoms were removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
- monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane
- polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
- a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from cyclohexane or adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
- the substituent include a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, and an oxygen atom ( ⁇ O And a linear group or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- an oxygen atom ( ⁇ O) is particularly preferable.
- Y b is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. .
- one or more hydrogen atoms were removed from monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
- a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
- a polar group an oxygen atom ( ⁇ O) is particularly preferable.
- Y b is an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 6 to 15 carbon atoms.
- Such an alkyl group is particularly preferably an alkoxyalkyl group, and examples of such an alkoxyalkyl group include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxy group.
- Ethyl group 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1 -Ethoxy-1-methylethyl group and the like can be mentioned.
- the structural unit represented by the above formula (b5), (b6) or (b7) is contained, the content ratio is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 3% to 60% by mass.
- the polymer containing the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) may further contain a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond.
- the polymerizable compound having an ether bond include radical polymerizable compounds such as a (meth) acrylic acid derivative having an ether bond and an ester bond, and specific examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
- the polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, or methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the content ratio is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 3 mass% to 60 mass%.
- the polymer containing a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) can contain other polymerizable compounds as a structural unit for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
- the polymerizable compound include (meth) acrylic acid esters having a non-acid dissociable aliphatic polycyclic group, vinyl group-containing aromatic compounds, and the like.
- the non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, a norbornyl group, and the like are particularly preferable in terms of industrial availability.
- These aliphatic polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
- (meth) acrylic acid esters having a non-acid dissociable aliphatic polycyclic group include those having the structures of the following formulas (b8-1) to (b8-5). it can.
- R 21b represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the polymer containing the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) contains a structural unit derived from (meth) acrylic acid esters having the non-acid dissociable aliphatic polycyclic group.
- the content of is, for example, 1 to 70% by mass, preferably 3% to 60% by mass.
- the mass average molecular weight (Mw) of the polymer containing the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000. More preferably, it is 6000-30000.
- the mass average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
- the composition which concerns on a 1st aspect 100 mass% may be sufficient with respect to solid content, and what is necessary is just to change suitably according to the use of a composition.
- the content is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 99.9% by mass, and still more preferably 7 to 95% by mass.
- composition according to the first aspect may contain a polymerization initiator, and the polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerization initiator can be used.
- the composition which concerns on a 1st aspect may contain the polymeric compound, and a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, etc. are mentioned as a polymeric compound.
- Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
- the content of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass with respect to the solid content of the composition according to the first aspect. .
- the composition according to the first embodiment may contain a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerization initiator can be used (keto) oxime ester. Preferred examples include photopolymerization initiators of the system.
- Specific photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etano , 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carba
- the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition according to the first aspect.
- the composition according to the first aspect may contain a photoacid generator.
- the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by light.
- suitable examples of the photoacid generator will be described.
- a first example of a suitable photoacid generator includes a compound represented by the following formula (a1).
- X 1a represents a sulfur atom or an iodine atom having a valence of g, and g is 1 or 2.
- h represents the number of repeating units in the structure in parentheses.
- R 1a is an organic group bonded to X 1a , an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the number of carbon atoms Represents an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and R 1a represents alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio , Alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfinyl
- R 1a is g + h (g ⁇ 1) +1, and R 1a may be the same as or different from each other. Also, directly with each other two or more R 1a, or -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - NR 2a -, - CO -, - COO -, - CONH- May be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group to form a ring structure containing X1a.
- R 2a is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
- X 2a is a structure represented by the following formula (a2).
- X 4a represents a divalent group of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic compound having 8 to 20 carbon atoms
- 4a is at least one selected from the group consisting of alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy, cyano, nitro groups, and halogen. May be substituted.
- X 5a is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NH -, - NR 2a -, - CO -, - COO -, - CONH-, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms Or a phenylene group.
- h represents the number of repeating units in the structure in parentheses.
- the h + 1 X 4a and the h X 5a may be the same or different.
- R 2a is the same as defined above.
- X3 a- is a counter ion of onium, and includes a fluorinated alkyl fluorophosphate anion represented by the following formula (a17) or a borate anion represented by the following formula (a18).
- R 3a represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
- j represents the number thereof and is an integer of 1 to 5.
- j R 3a may be the same or different.
- R 4a to R 7a each independently represents a fluorine atom or a phenyl group, and part or all of the hydrogen atoms of the phenyl group are selected from the group consisting of a fluorine atom and a trifluoromethyl group. It may be substituted with at least one selected from the above.
- Examples of the onium ion in the compound represented by the above formula (a1) include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, Bis [4- ⁇ bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio ⁇ phenyl] sulfide, bis ⁇ 4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl ⁇ sulfide, 4- (4-benzoyl-2- Chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7
- a second example of a suitable photoacid generator is 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2 -(2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl ] -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine,
- R ⁇ 9a> , R ⁇ 10a > , R ⁇ 11a> represents a halogenated alkyl group each independently.
- Suitable photoacid generators include ⁇ - (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, ⁇ - (benzenesulfonyloxy).
- R 12a represents a monovalent, divalent, or trivalent organic group
- R 13a represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, or aromaticity.
- a compound group is represented, and n represents the number of repeating units having a structure in parentheses.
- the aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound, for example, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a furyl group. And a heteroaryl group such as a thienyl group. These may have one or more suitable substituents such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group on the ring.
- R 13a is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
- a compound in which R 12a is an aromatic compound group and R 13a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
- an onium salt having a naphthalene ring in the cation part can be mentioned.
- This “having a naphthalene ring” means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained.
- the naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. .
- the structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or a divalent group (two free valences) or more, but may be a monovalent group. Desirable (however, at this time, the free valence is counted excluding the portion bonded to the substituent).
- the number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.
- a suitable photoacid generator bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenyl) Bissulfonyldiazomethanes such as sulfonyl) diazomethane; 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitrobenzyl carbo Nitrobenzyl derivatives such as narate and dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosylate, benzyl to
- photoacid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-ethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis ( 3-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4
- pyrogallol methane sulfonate pyrogallol benzene sulfonate, pyrogallol p-toluene sulfonate, pyrogallol p-methoxybenzene sulfonate, pyrogallol mesitylene sulfonate, pyrogallol benzyl sulfonate, gallic acid Alkyl methanesulfonate, alkyl gallate benzenesulfonate, alkyl gallate p-toluenesulfonate, alkyl gallate (alkyl group charcoal) P-methoxybenzene sulfonate ester, alkyl gallate mesitylene sulfonate ester, alkyl gallate benzyl sulfonate ester, etc., and ester of aliphatic or aromatic sulfonic acid And the like.
- This photo-acid generator may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
- the content of the photoacid generator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the total mass of the composition according to the first aspect. More preferably.
- the composition according to the first embodiment may contain an organic solvent.
- the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n- Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether (Polypropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, trip
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol mono
- Polyhydric alcohols such as acetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; ethyl formate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxya
- the content of the organic solvent is not particularly limited, but the solid content concentration of the composition according to the first embodiment is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
- the composition which concerns on a 1st aspect may contain various resin or an additive as needed.
- the resin include an alkali-soluble resin and a resin whose solubility in a developer (an alkali developer or a solvent developer) is increased by exposure or heating.
- Additives include colorants, dispersants, sensitizers, curing accelerators, fillers, adhesion promoters, antioxidants, UV absorbers, aggregation inhibitors, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, surfactants Etc.
- the content of the resin is, for example, 10% by mass to 90% by mass with respect to the entire composition excluding the solvent.
- the content may be suitably adjusted within the range of 20 mass% to 80 mass%.
- content of resin is 1 mass with respect to the whole composition except a solvent, for example.
- the content may be appropriately adjusted within the range of from% to 90% by mass, and preferably from 10% to 80% by mass.
- the addition amount of various additives may be appropriately adjusted, for example, in the range of 0.001% by mass to 60% by mass with respect to the entire composition excluding the solvent according to the first aspect, preferably 0.1 to 5% by mass.
- composition which concerns on a 1st aspect is prepared by mixing said each component with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter etc. so that the composition concerning the 1st aspect prepared may become uniform.
- the composition according to the first aspect is used as a composition for forming a protective film, an interlayer insulating film, a flat film, and an insulating film for electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements. it can.
- the cured product according to the second aspect is a cured product of the composition of the first aspect.
- the cured product according to the second aspect can be used as a protective film, an interlayer insulating film, a flat film, and an insulating film for electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements.
- the thickness is preferably 10 to 30000 nm, more preferably 50 to 1500 nm, and still more preferably 100 to 1000 nm.
- the pattern forming method according to the third aspect uses the composition according to the first aspect.
- the pattern forming method according to the third aspect may include forming a film by applying the composition of the first aspect on a support, and forming a pattern by exposing and developing the film.
- the method for forming the film by applying the composition of the first aspect on the support is not particularly limited, but is preferably, for example, a contact transfer type coating apparatus such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, Examples of the method include coating using a non-contact type coating apparatus such as a spinner (rotary coating apparatus) and a curtain flow coater.
- the coated film after application is preferably dried (pre-baked).
- the drying method is not particularly limited.
- the dried coating film may or may not be exposed to irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light.
- the energy dose to be irradiated is not particularly limited, and for example, about 30 to 2000 mJ / cm 2 can be mentioned.
- the dried or exposed coating film is preferably post-baked.
- the post-bake temperature is, for example, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C.
- the post-bake time is preferably 10 seconds to 120 seconds, and more preferably 15 seconds to 60 seconds.
- the method for forming the pattern by exposing and developing the film is not particularly limited as long as the pattern can be formed. However, the film is selectively exposed through a mask and developed to form a pattern. be able to.
- an active energy ray such as EUV, EB (electron beam), ultraviolet ray, excimer laser light, or the like, a light source emitting ultraviolet rays such as a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used.
- the energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the composition, but is preferably about 5 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
- the development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used.
- Specific examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and, for example, 0.02 to 10% by mass of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, 4%
- An aqueous solution such as a quaternary ammonium salt can be mentioned.
- an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less can be used.
- the developed pattern can be post-baked and cured by heating.
- the post-baking temperature is preferably 150 to 250 ° C.
- Example 1 Synthesis of a compound represented by the above general formula (1) [3,4] -epoxy- [7,8] -epoxybicyclo [4.3.0] nonane represented by the above formula was added to a 300 ml glass three-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and an air blowing tube.
- Example 2 Synthesis of a copolymer containing a structural unit derived from the compound represented by the above general formula (1)
- a suitable amount of nitrogen was passed into a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer. Under a nitrogen atmosphere, 275 parts by mass of dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C.) was added, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring.
- 55 parts by weight of methacrylic acid (MAA), [3,4] -epoxybicyclo [4.3.0] nonan-7-yl acrylate and [3,4] -epoxybicyclo [4.3 are placed in the flask.
- MAA methacrylic acid
- [3,4] -epoxybicyclo [4.3.0] nonan-7-yl acrylate and [3,4] -epoxybicyclo [4.3 are placed in the flask.
- Nonan-8-yl acrylate mixture 180 parts by mass
- N-cyclohexylmaleimide (CHMI) 70 parts by mass
- dipropylene glycol dimethyl ether 170 parts by mass
- CHMI N-cyclohexylmaleimide
- a solution prepared by dissolving 30 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts by mass of dipropylene glycol dimethyl ether was dropped over about 4 hours using another dropping pump. .
- the temperature is kept at the same temperature for about 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution having a solid content of 30.3% by mass and an acid value of 35.7 mg-KOH / g. (Yield 62%).
- the produced copolymer had an acid value of 118 mg-KOH / g, a weight average molecular weight Mw of 9000, and a dispersity of 1.80.
- a solution prepared by dissolving 30 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts by mass of dipropylene glycol dimethyl ether was dropped over about 4 hours using another dropping pump. .
- the temperature is kept at the same temperature for about 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution having a solid content of 30.3% by mass and an acid value of 35.7 mg-KOH / g. (Yield 76%).
- the produced copolymer had an acid value of 118 mg-KOH / g, a weight average molecular weight Mw of 9000, and a dispersity of 1.80.
- the viscosity (23 ° C.) of the obtained radiation-sensitive composition was measured, the viscosity (23 ° C.) after being stored at room temperature for one month was measured again, and the viscosity increase rate during that time was less than 10%. The case of 10% or more was evaluated as x.
- Example 2 and Comparative Example 1 were diluted to a solid content concentration of 3.6% by mass using the same solvent as the reaction solvent.
- This solution was applied to a substrate (SUS304, 0.5 ⁇ 80 ⁇ 80 mm, puffed, single-sided SPV, Japanese test panel, standard test plate) using a bar coater and dried in an oven at 120 ° C. for 2 hours. Later, it was immersed in an alkaline developer (tetramethylammonium hydroxide 2.35 mass% aqueous solution) stretched to a height of about 1 cm in a stainless steel bat, and the time until the resin layer was completely dissolved and removed was measured. did. If the time until complete dissolution is 3 minutes or less, ⁇ if longer than 3 minutes and less than 10 minutes, ⁇ if more than 10 minutes.
- alkaline developer tetramethylammonium hydroxide 2.35 mass% aqueous solution
- a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in the above (1) storage stability test. This composition was filtered with a 0.2-m Teflon (registered trademark) filter, and then applied onto a glass substrate 1737 (Corning, 0.7 mm thickness ⁇ 150 mm diameter) with a spinner so as to have a film thickness of 3 ⁇ m. Then, it was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and the whole surface was exposed using a high-pressure mercury lamp. Next, the entire surface of the coating film was exposed using a super high pressure mercury lamp without passing through a positive mask pattern, and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes in a clean oven.
- Teflon registered trademark
- the obtained substrate with a cured film was measured for the minimum transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm using a UV spectrophotometer (trade name “U-3300”, manufactured by Hitachi, Ltd.).
- a UV spectrophotometer (trade name “U-3300”, manufactured by Hitachi, Ltd.).
- the minimum transmittance was 95% or more, ⁇ , when 85% or more and less than 95%, ⁇ , and when less than 85%, ⁇ .
- a radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in the above (1) storage stability test. This composition part was filtered with a 0.2 m Teflon (registered trademark) filter, and then applied onto a glass substrate 1737 (Corning Corp., 0.7 mm thickness ⁇ 150 mm diameter) with a spinner so that the film thickness was 3 ⁇ m. Then, it was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and the entire surface was exposed using a high-pressure mercury lamp. Next, the coating film was heat-cured at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven, and then heat-treated again at 250 ° C. for 1 hour to measure the film thickness.
- Teflon registered trademark
- the film thickness change after reheating (250 ° C.) is calculated as the film thickness reduction rate with respect to the film thickness after heat curing at 230 ° C. for 30 minutes, and the film thickness reduction rate is less than 3%.
- the case of% or more was taken as x.
- the film using the composition containing the copolymer obtained in Comparative Example 1 was inferior in both storage stability and heat resistance.
- membrane using the composition containing the copolymer obtained in Example 1 was excellent in all of storage stability, developability, transparency, and heat resistance.
- Alkali-soluble resin a resin obtained by the following synthesis example.
- Monofunctional monomer 1 [3,4] -epoxybicyclo [4.3.0] nonane-7-hydroxy-8-yl-acrylate obtained in Example 1
- Multifunctional monomer dipentaerythritol hexaacrylate
- Colorant Carbon black dispersion in which carbon black is dispersed in 3-methoxybutyl acetate (solid content concentration: 25% by mass)
- Photopolymerization initiator 1 a compound of the following formula
- Photopolymerization initiator 2 a compound of the following formula
- Example 3 Heat resistance evaluation
- the photosensitive composition of Example 3 was spin-coated on a glass substrate, pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 120 seconds, and a mirror projection aligner (product name: TME-150 RTO, manufactured by Topcon Corporation) through a mask. ) was exposed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 and developed for 60 seconds using a 0.04 mass% potassium hydroxide developer to form a pattern of the photosensitive composition film. As a result, a black matrix having a line width of 6 ⁇ m was formed. Next, post baking was performed at 230 ° C. for 20 minutes, and the pattern height after the post baking was measured.
- a cured film was formed in the same manner except that the film was exposed without passing through a mask, and the film thickness after post-baking was measured.
- the difference was less than 2000 mm.
- Example 3 had better heat resistance.
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Abstract
保存安定性、及び耐熱性に優れる硬化物を形成し得る組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に含み得る化合物及び重合体、並びに該化合物の製造方法を提供すること。 下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも1つを含む組成物。 (上記一般式(1)中、R1は水酸基を表し、R2は下記一般式(2)で表される基を表す。R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、R3及びR4は互いに結合して環を形成していてもよい。) (上記一般式(2)中、R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、R6は2価の連結基を表し、A1は酸性官能基の残基を表し、mは0又は1を表し、*は結合手を表す。)
Description
本発明は、組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に含み得る化合物及び重合体、並びに該化合物の製造方法に関する。
脂環式エポキシ基を有する(メタ)アタリレート(脂環式エポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステル化合物)は、一般にコーティング、インキ、接着剤、シーラント等の分野において有用な化合物であり、特に脂環式構造と共にエポキシ基を含有する(メタ)アタリレートから得られる重合体や硬化物は、耐候性に優れ、屋外での使用に適した特性を有する。これは、一般に、脂環式構造中に存在するエポキシ基の開環反応性や、(メタ)アタリレート構造中のラジカル重合性二重結合の反応性等によって、該重合体や硬化物が所定の性能を発揮するためである。
現在、分子中にエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、グリシジルメタタリレート、1-メチル-1,2-エポキシエチルメタタリレート等の末端エポキシ基含有(メタ)アタリレート;3,4-エポキシシクロへキシルメチルアタリレート、3,4-エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどの脂環式エポキシ基を有する(メタ)アタリレートなどが知られている。また、特許文献1には、シクロへキシル-アルキルアルコール及びアルキルシクロへキシル-アルキルアルコールとα,β不飽和酸とのエステル化合物並びに該エステル化合物をモノマー成分とするホモポリマー及びコポリマーが開示されている。
例えば、上述の脂環式エポキシ(メタ)アタリレートは重合体等の原料として用いられている。該化合物中のエポキシ基は、グリシジル型エポキシ基同様、酸との反応性が高いため、脂環式エポキシ(メタ)アクリレートの付加重合によりエポキシ基を有するアクリル系重合体を得た後に、該エポキシ基を有するアクリル系重合体に酸基含有硬化剤を添加した状態で保存しようとする場合は、保存安定性に問題があった。
一方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられており、それらを形成するために使用される感光性樹脂組成物としては、高い透明性及び現像性も要求される。
また、特許文献2には、感放射線性樹脂として用いた場合に、溶剤溶解性に優れるとともに、透明性、耐熱性、耐エッチング性、平坦性及び現像性を有する高性能の皮膜を形成でき、かつ保存安定性が高い樹脂組成物の提供を目的として3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステルが開示されているが、保存安定性、及び耐熱性になお改善の余地があった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、保存安定性、及び耐熱性に優れる硬化物を形成し得る組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に含み得る化合物及び重合体、並びに該化合物の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、特定構造の脂環式エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含む組成物により保存安定性、及び耐熱性に優れる硬化物を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第1の態様は、
下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも1つを含む組成物である。
(上記一般式(1)中、R1は、水酸基を表し、R2は下記一般式(2)で表される基を表す。R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、R3及びR4は互いに結合して環を形成していてもよい。)
(上記一般式(2)中、R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、R6は2価の連結基を表し、A1は酸性官能基の残基を表し、mは0又は1を表し、*は結合手を表す。)
下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも1つを含む組成物である。
本発明の第2の態様は、第1の態様の組成物の硬化物である。
本発明の第3の態様は、第1の態様の組成物を用いるパターン形成方法である。
本発明の第4の態様は、下記一般式(1)で表される化合物である。
(上記一般式(1)中、R1は、水酸基を表し、R2は下記一般式(2)で表される基を表す。R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、R3及びR4は互いに結合して環を形成していてもよい。)
(上記一般式(2)中、R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表し、R6は2価の連結基を表し、A1は酸性官能基の残基を表し、mは0又は1を表し、*は結合手を表す。)
本発明の第3の態様は、第1の態様の組成物を用いるパターン形成方法である。
本発明の第4の態様は、下記一般式(1)で表される化合物である。
本発明の第5の態様は、第4の態様の化合物に由来する構成単位を含む重合体である。
本発明の第6の態様は、第4の態様の化合物の製造方法である。
本発明の第6の態様は、第4の態様の化合物の製造方法である。
本発明によれば、保存安定性、及び耐熱性に優れる硬化物を形成し得る組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いたパターン形成方法、該組成物に含み得る化合物及び重合体、並びに該化合物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「~」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
また、本明細書において、「~」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
≪組成物≫
第1の態様に係る組成物は、上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも1つを含む。
第1の態様に係る組成物は、上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも1つを含む。
第1の態様に係る組成物は、加熱により硬化する熱硬化性組成物であってもよいし、熱硬化性組成物でなくてもよい。
第1の態様に係る組成物が熱硬化性組成物である場合、第1の態様に係る組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。
第1の態様に係る組成物が熱硬化性組成物である場合、第1の態様に係る組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。
また、第1の態様に係る組成物は感放射線性組成物であってもよいし、感放射線性組成物でなくてもよく、第1の態様に係る組成物が感放射線性組成物である場合、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感放射線性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感放射線性組成物であってもよい。
<上記一般式(1)で表される化合物>
第1の態様に係る組成物は、上記一般式(1)で表される化合物を含み得る。
また、第4の態様に係る化合物は上記一般式(1)で表される化合物である。
上記一般式(1)中、R3及びR4についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
R3及びR4についての有機基としては、炭素原子数1~10の有機基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
第1の態様に係る組成物は、上記一般式(1)で表される化合物を含み得る。
また、第4の態様に係る化合物は上記一般式(1)で表される化合物である。
上記一般式(1)中、R3及びR4についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
R3及びR4についての有機基としては、炭素原子数1~10の有機基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
R3及びR4が互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、R3とR4とが結合してメチレン基、ジメチルメチレン基又はエチレン基を形成して環を形成する場合が挙げられる。
R3及びR4としては水素原子が好ましい。
R3及びR4としては水素原子が好ましい。
上記一般式(1)中、R2は上記一般式(2)で表される基である。
上記一般式(2)中、R5についてのアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R5についてのハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)を置換基として有する炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子を置換基として有する炭素数1~4のアルキル基が好ましく、フッ素原子を置換基として有するメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
R5としては、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記一般式(2)中、R5についてのアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R5についてのハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)を置換基として有する炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子を置換基として有する炭素数1~4のアルキル基が好ましく、フッ素原子を置換基として有するメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
R5としては、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R6で表される2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香族基、-La1-COO-La2-、-La1-O-La2-、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、La1及びLa2は、それぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、2価の芳香族基、アルキレン基と2価の芳香族基とを組み合わせた基を表す。
上記アルキレン基としては、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
上記シクロアルキレン基としては、炭素数3~15のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基又はアダマンチレン基がより好ましい。
2価の芳香族基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、1,4-ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
上記シクロアルキレン基としては、炭素数3~15のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基又はアダマンチレン基がより好ましい。
2価の芳香族基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,2-フェニレン基、1,4-ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
上記一般式(2)中、酸性官能基の残基A1における酸性官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、チオール基(-SH)、リン酸基(-O-P(=O)(OH)(OH))、ボロン酸基(-B(OH)(OH))等が挙げられ、カルボキシル基であることが好ましい。
ここで、「酸性官能基の残基」とは、上記酸性官能基から水素原子を1つ除いた基をいう。
ここで、「酸性官能基の残基」とは、上記酸性官能基から水素原子を1つ除いた基をいう。
一般式(1)で表される化合物としては、[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-8-ヒドロキシ-7-イル(メタ)アクリレート及び[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-ヒドロキシ-8-イル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
第1の態様に係る組成物における、上記一般式(1)で表される化合物の含有量としては特に制限はないが、第1の態様に係る(溶剤を除く)組成物全体に対して、100質量%であってもよく、好ましくは、1~80質量%であり、5~70質量%であることがより好ましく、7~60質量%であることが更に好ましい。
(上記一般式(1)で表される化合物の製造方法)
また、第6の態様に係る製造方法は、上記一般式(1)で表される化合物の製造方法である。
第6の態様に係る上記一般式(1)で表される化合物の製造方法の好ましい実施態様として下記実施形態1及び2が挙げられる。
また、第6の態様に係る製造方法は、上記一般式(1)で表される化合物の製造方法である。
第6の態様に係る上記一般式(1)で表される化合物の製造方法の好ましい実施態様として下記実施形態1及び2が挙げられる。
((実施形態1))
第6の態様に係る上記一般式(1)で表される化合物の製造方法の実施形態1は、下記一般式(M1)で表される化合物と、下記一般式(M2)で表される化合物とを反応させることを含む。
(上記一般式(M1)中、R3及びR4は、上記一般式(1)におけるR3及びR4と同義である。)
(上記一般式(M2)中、R5、R6、A1及びmは上記一般式(2)におけるR5、R6、A1及びmと同義である。)
第6の態様に係る上記一般式(1)で表される化合物の製造方法の実施形態1は、下記一般式(M1)で表される化合物と、下記一般式(M2)で表される化合物とを反応させることを含む。
上記一般式(M1)で表される化合物と、上記一般式(M2)で表される化合物との上記反応は酸性条件下で行うこともできるが、塩基性条件下で行うことが好ましい。塩基性条件下は、不活性溶剤中で塩基性条件下にしてもよいし、塩基性溶媒(例えば、ピリジン等)により塩基性条件下にしてもよい。具体的には、例えば、トリエチルアミン等のアルキルアミン、第4級アンモニウムハライド等(例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド)の第4級アンモニウム塩の存在下の塩基性条件下において反応を行うことができる。
反応温度としては-50℃~溶媒の沸点程度が好ましく、室温~100℃がさらに好ましい。
反応温度としては-50℃~溶媒の沸点程度が好ましく、室温~100℃がさらに好ましい。
また、上記一般式(M1)で表される化合物と上記一般式(M2)で表される化合物との割合(モル比)としては特に制限はないが80/20~20/80であることが好ましく、70/30~30/70であることがより好ましい。
また、反応液中の上記一般式(M1)で表される化合物及び上記一般式(M2)で表される化合物の合計の濃度としては、通常、0.001~6モル/L程度であり、好ましくは0.005~4モル/L、さらに好ましくは0.01~3モル/L程度であってもよい。
また、反応液中の上記一般式(M1)で表される化合物及び上記一般式(M2)で表される化合物の合計の濃度としては、通常、0.001~6モル/L程度であり、好ましくは0.005~4モル/L、さらに好ましくは0.01~3モル/L程度であってもよい。
上記第4級アンモニウム塩の使用量は、上記一般式(M1)で表される化合物に対して、0.001~5モル倍の範囲が好ましく、より好ましくは0.005~1モル倍の範囲、更に好ましくは0.01~0.1モル倍の範囲である。
ここで、上記反応は溶剤を用いてもよく、用い得る溶剤としては種々用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤から選ばれる1種以上を用いることができる。
((実施形態2))
第6の態様に係る上記一般式(1)で表される化合物(ただし、mは1である。)の製造方法の実施形態2は、
下記一般式(M1)で表される化合物と、下記一般式(M3)で表される化合物とを反応させて下記一般式(M4)で表される化合物を得る工程(以下、単に「工程(a)」ともいう。)と、
下記一般式(M4)で表される化合物と、下記一般式(M5)で表される化合物とを反応させて下記一般式(M6)で表される化合物を得る工程(以下、単に「工程(b)」ともいう。)とを含む。
(上記一般式(M1)、(M3)及び(M4)中、R3及びR4は、上記一般式(1)におけるR3及びR4と同義であり、R6及びA1は上記一般式(2)におけるR6及びA1と同義であり、X1はハロゲン原子を表す。)
X1で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
(上記一般式(M4)、(M5)及び(M6)中、X1は上記一般式(M3)におけるX1と同義であり、R3及びR4は、上記一般式(1)におけるR3及びR4と同義であり、R5、R6及びA1は上記一般式(2)におけるR5、R6及びA1と同義である。)
第6の態様に係る上記一般式(1)で表される化合物(ただし、mは1である。)の製造方法の実施形態2は、
下記一般式(M1)で表される化合物と、下記一般式(M3)で表される化合物とを反応させて下記一般式(M4)で表される化合物を得る工程(以下、単に「工程(a)」ともいう。)と、
下記一般式(M4)で表される化合物と、下記一般式(M5)で表される化合物とを反応させて下記一般式(M6)で表される化合物を得る工程(以下、単に「工程(b)」ともいう。)とを含む。
X1で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
上記工程(a)の反応温度としては-50℃~溶媒の沸点程度が好ましく、室温~100℃がさらに好ましい。
上記工程(a)において、上記一般式(M1)で表される化合物と上記一般式(M3)で表される化合物との割合(モル比)としては特に制限はないが80/20~20/80であることが好ましく、70/30~30/70であることがより好ましい。
また、反応液中の上記一般式(M1)で表される化合物及び上記一般式(M3)で表される化合物の合計の濃度としては、通常、0.001~6モル/L程度であり、好ましくは0.005~4モル/L、さらに好ましくは0.01~3モル/L程度であってもよい。
上記工程(a)の反応は溶剤を用いてもよく、用い得る溶剤としては種々用いることができるが、上記実施形態1で用い得る溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
上記工程(a)において、上記一般式(M1)で表される化合物と上記一般式(M3)で表される化合物との割合(モル比)としては特に制限はないが80/20~20/80であることが好ましく、70/30~30/70であることがより好ましい。
また、反応液中の上記一般式(M1)で表される化合物及び上記一般式(M3)で表される化合物の合計の濃度としては、通常、0.001~6モル/L程度であり、好ましくは0.005~4モル/L、さらに好ましくは0.01~3モル/L程度であってもよい。
上記工程(a)の反応は溶剤を用いてもよく、用い得る溶剤としては種々用いることができるが、上記実施形態1で用い得る溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
上記工程(b)の反応温度としては-50℃~溶媒の沸点程度が好ましく、室温~100℃がさらに好ましい。
上記工程(b)において、上記一般式(M4)で表される化合物と上記一般式(M5)で表される化合物との割合(モル比)としては特に制限はないが80/20~20/80であることが好ましく、70/30~30/70であることがより好ましい。
また、反応液中の上記一般式(M4)で表される化合物及び上記一般式(M5)で表される化合物の合計の濃度としては、通常、0.001~6モル/L程度であり、好ましくは0.005~4モル/L、さらに好ましくは0.01~3モル/L程度であってもよい。
上記工程(b)の反応は溶剤を用いてもよく、用い得る溶剤としては種々用いることができるが、上記実施形態1で用い得る溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
上記工程(b)において、上記一般式(M4)で表される化合物と上記一般式(M5)で表される化合物との割合(モル比)としては特に制限はないが80/20~20/80であることが好ましく、70/30~30/70であることがより好ましい。
また、反応液中の上記一般式(M4)で表される化合物及び上記一般式(M5)で表される化合物の合計の濃度としては、通常、0.001~6モル/L程度であり、好ましくは0.005~4モル/L、さらに好ましくは0.01~3モル/L程度であってもよい。
上記工程(b)の反応は溶剤を用いてもよく、用い得る溶剤としては種々用いることができるが、上記実施形態1で用い得る溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
第6の態様に係る製造方法によれば、上記一般式(1)で表される化合物を収率55%以上で得ることができ、収率60%以上であることが好ましい。
<上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体>
第1の態様に係る組成物は、上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体を含むことができる。
なお、本明細書中において用いられる「一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位」の用語は、上記重合体を構成するユニットを指すものであり、重合体を重合する際のモノマー(上記一般式(1)で表される化合物)のモル数に応じ、その構成単位のモル%を定義することができる。
また、第5の態様に係る重合体は、上記一般式(1)で表されるに由来する構成単位を含む重合体である。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位は、熱又は放射線により硬化性を付与するエポキシ基を有することから重合体をアルカリ不溶性にし得る構造を有するので、上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体はアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位は、酸の作用により分解してカルボキシルイオンを形成し得る構造を有することから、上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であってもよい。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位の重合体に占める割合は特に制限はないが、全モノマー単位に対して30~90質量%であることが好ましく、35~85質量%であることがより好ましく、40~80質量%であることが更に好ましい。
第1の態様に係る組成物は、上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体を含むことができる。
なお、本明細書中において用いられる「一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位」の用語は、上記重合体を構成するユニットを指すものであり、重合体を重合する際のモノマー(上記一般式(1)で表される化合物)のモル数に応じ、その構成単位のモル%を定義することができる。
また、第5の態様に係る重合体は、上記一般式(1)で表されるに由来する構成単位を含む重合体である。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位は、熱又は放射線により硬化性を付与するエポキシ基を有することから重合体をアルカリ不溶性にし得る構造を有するので、上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体はアルカリ可溶性樹脂であってもよい。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位は、酸の作用により分解してカルボキシルイオンを形成し得る構造を有することから、上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であってもよい。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位の重合体に占める割合は特に制限はないが、全モノマー単位に対して30~90質量%であることが好ましく、35~85質量%であることがより好ましく、40~80質量%であることが更に好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体の製造法としても、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合法も特に限定されない。また、ランダム、ブロック、グラフト構造など重合体の構造も特に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
また、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
また、本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、重合体にアルカリ可溶性を付与するアルカリ可溶性基を有する構成単位を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性基を有する構成単位はアルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物(a)を共重合に付することにより重合体中に導入できる。
上記アルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物(a)の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する構成単位はアルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物(a)を共重合に付することにより重合体中に導入できる。
上記アルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物(a)の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β-不飽和カルボン酸及びその酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸等)が例示される。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物(a)は単独で又は2以上を組み合わせて使用できる。
アルカリ可溶性基を有する構成単位の共重合体に占める割合は、用いるモノマーの種類、ネガ型組成物又はポジ型組成物によっても異なり特に制限はないが、通常、共重合体を構成する全モノマー単位に対して10~50質量%であり、好ましくは12~40質量%、さらに好ましくは14~30質量%である。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、形成される膜に硬度を付与する観点とともに、共重合反応を円滑化する観点から、N-置換マレイミドに由来する構成単位等の主鎖に環構造を有する構成単位を含んでいてもよい。
主鎖に環構造を有する構成単位として、下記式(A-1)で表される構成単位(以下、「構成単位(A1a)」ともいう。)及びマレイミド由来の構成単位(以下、「構成単位(A2a)」ともいう。)を挙げることができる。主鎖に環構造を有する構成単位(A1a)を含有する場合、耐熱性が向上する。
主鎖に環構造を有する構成単位として、下記式(A-1)で表される構成単位(以下、「構成単位(A1a)」ともいう。)及びマレイミド由来の構成単位(以下、「構成単位(A2a)」ともいう。)を挙げることができる。主鎖に環構造を有する構成単位(A1a)を含有する場合、耐熱性が向上する。
式(A-1)中、環Aは、1個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数4~6の飽和脂肪族環式基である。環Aは、好ましくは、1個の酸素原子を環構成原子として有する炭素数4又は5の飽和脂肪族環式基であり、より好ましくは、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であり、さらに好ましくは、下記式(A-3)で表される構成単位(以下、「構成単位(A1a1)」ともいう。)におけるテトラヒドロピラン環又は下記式(A-4)で表される構成単位(以下、「構成単位(A1a2)」ともいう。)におけるテトラヒドロフラン環である。
上記式(A-1)、式(A-3)及び式(A-4)において、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は-COORであり、Rはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基である。R1及びR2は、-COORであることが好ましい。上記式(A-1)で表される構成単位を含有するポリマー(ポリマー(A1))を構成する1つの主鎖が複数個の環Aを含有する場合、各環Aに結合する-COORはそれぞれ独立であり、-COORとして同一又は異なる基が各環Aに結合していてもよい。
R1及びR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基としては、特に制限はない。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、t-アミル、ステアリル、ラウリル、2-エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t-ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル等の脂環式基;1-メトキシエチル、1-エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。
R1及びR2が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は8以下が好ましい。炭素原子数が8以下の炭化水素基としては、酸や熱で脱離しにくいことから、炭化水素基が有する末端の結合手が、1級炭素原子又は2級炭素原子と結合している炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、炭素原子数が1~8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
該各構成単位(A1a)間で同一又は異なる環Aが含有される場合、R1及びR2は結合する各環Aの種類に依存することなく相互に独立である。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
該各構成単位(A1a)間で同一又は異なる環Aが含有される場合、R1及びR2は結合する各環Aの種類に依存することなく相互に独立である。
上記式(A-3)で表される構成単位(構成単位(A1a1))は、下記式(A-5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(ar1)」ともいう。)の一部であってよい。上記式(A-4)で表される構成単位(構成単位(A1a2))は、下記式(A-6)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(ar2)」ともいう。)の一部であってよい。
(式(A-5)及び式(A-6)中、R1及びR2はそれぞれ独立に上記と同様である。)
上記式(A-5)及び(A-6)で表される各繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、下記式で表される1,6-ジエン類が挙げられる。
(上記式中、Rはそれぞれ独立に上記と同様である。)
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、主鎖に上記式(A-1)で表される構成単位(構成単位(A1a))を含有する場合、構成単位(A1a)を含有する繰り返し単位(上述の構成単位(A1a1)及び構成単位(A1a2)を含み得る。)の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、主鎖に上記式(A-1)で表される構成単位(構成単位(A1a))を含有する場合、構成単位(A1a)を含有する繰り返し単位(上述の構成単位(A1a1)及び構成単位(A1a2)を含み得る。)の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
マレイミド由来の構成単位(A2a)としては、マレイミド骨格を有するモノマーを重合して得られるものであれば特に限定されない。N-置換マレイミドの代表的な例として、例えば、N-シクロペンチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N一シクロオクチルマレイミドなどのN-シクロアルキルマレイミド;N一アダマンチルマレイミド、N-ノルボルニルマレイミドなどのN-橋架け炭素環式基置換マレイミド;N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミドなどのN-アルキルマレイミド;N-フェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド;N-ベンジルマレイミドなどのN-アラルキルマレイミドなどが挙げられる。
これらのなかでも、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-シクロアルキルマレイミド、N-橋架け炭素環式基置換マレイミドなどが好ましい。N-置換マレイミドは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、マレイミド由来の構成単位(A2a)を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
これらのなかでも、N-シクロヘキシルマレイミド等のN-シクロアルキルマレイミド、N-橋架け炭素環式基置換マレイミドなどが好ましい。N-置換マレイミドは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、マレイミド由来の構成単位(A2a)を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、下記式(b5)、(b6)または(b7)で表される構成単位を更に含んでいてもよい。
上記式(b5)~(b7)中、R10b、及びR14b~R19bは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R11b~R13bは、それぞれ独立に炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1~6の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数5~20の脂肪族環式基を表し、R12b及びR13bは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5~20の炭化水素環を形成してもよく、Ybは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、pは0~4の整数を表し、qは0又は1を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
上記R12b及びR13bが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記R11b、R12b、及びR13bとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数2~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記R15b、R16b、R18b、R19bとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記R12b及びR13bは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5~20の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
さらに、上記R12b及びR13bが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
上記Ybは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
さらに、上記Ybの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
また、Ybがアルキル基である場合、炭素原子数1~20、好ましくは6~15の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-tert-ブトキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプロピル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エトキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。
上記式(b5)、(b6)または(b7)で表される構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
上記式(b5)、(b6)または(b7)で表される構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を更に含んでいてもよい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、上記重合性化合物由来の構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、上記重合性化合物由来の構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式(b8-1)~(b8-5)の構造のものを例示することができる。
上記式(b8-1)~(b8-5)中、R21bは、水素原子又はメチル基を表す。
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、上記酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類由来の構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体が、上記酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類由来の構成単位を含有する場合の含有割合は、例えば、1~70質量%であり、好ましくは3質量%~60質量%である。
上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体の質量平均分子量(Mw)は、特に制限はないが、例えば、1000~100000であり、好ましくは3000~50000であり、より好ましくは6000~30000である。
本明細書において質量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
本明細書において質量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
第1の態様に係る組成物における、上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む重合体の含有量としては特に制限はないが、第1の態様に係る組成物の固形分に対して、100質量%であってもよく、組成物の用途に応じて適宜変更すればよい。好ましくは、1~100質量%であり、5~99.9質量%であることがより好ましく、7~95質量%であることが更に好ましい。
(重合開始剤)
第1の態様に係る組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
第1の態様に係る組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
(重合性化合物)
第1の態様に係る組成物は、重合性化合物を含んでいてもよく、重合性化合物としては、単官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
第1の態様に係る組成物は、重合性化合物を含んでいてもよく、重合性化合物としては、単官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の含有量としては特に制限はないが、第1の態様に係る組成物の固形分に対して1~30質量%であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
第1の態様に係る組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよく、光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができ(ケト)オキシムエステル系の光重合開始剤が好適に挙げられる。
第1の態様に係る組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよく、光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができ(ケト)オキシムエステル系の光重合開始剤が好適に挙げられる。
光重合開始剤として具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾル-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ)-2-メチルフェニル]メタノンO-アセチルオキシム、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-ベンゾイル-4’-メチルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル安息香酸、4-ジメチルアミノ-2-イソアミル安息香酸、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン、2-メチルチオキサンテン、2-イソプロピルチオキサンテン、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス-(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス-(9-アクリジニル)プロパン、p-メトキシトリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の含有量としては特に制限はないが、第1の態様に係る組成物の固形分100質量部に対して0.5~20質量部であることが好ましい。
(光酸発生剤)
第1の態様に係る組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されず、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、N-ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β-ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
以下、光酸発生剤の好適な例について説明する。
第1の態様に係る組成物は、光酸発生剤を含んでいてもよい。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されず、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、N-ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β-ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
以下、光酸発生剤の好適な例について説明する。
好適な光酸発生剤の第1の例としては、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。
上記式(a1)中、X1aは、原子価gの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、gは1又は2である。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。R1aは、X1aに結合している有機基であり、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数4~30の複素環基、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、又は炭素原子数2~30のアルキニル基を表し、R1aは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。R1aの個数はg+h(g-1)+1であり、R1aはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、2個以上のR1aが互いに直接、又は-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1~3のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、X1aを含む環構造を形成してもよい。R2aは炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基である。
X2aは下記式(a2)で表される構造である。
上記式(a2)中、X4aは炭素原子数1~8のアルキレン基、炭素原子数6~20のアリーレン基、又は炭素原子数8~20の複素環化合物の2価の基を表し、X4aは炭素原子数1~8のアルキル、炭素原子数1~8のアルコキシ、炭素原子数6~10のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。X5aは-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1~3のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。h+1個のX4a及びh個のX5aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R2aは前述の定義と同じである。
X3a-はオニウムの対イオンであり、下記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式(a18)で表されるボレートアニオンが挙げられる。
上記式(a17)中、R3aは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。jはその個数を示し、1~5の整数である。j個のR3aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(a18)中、R4a~R7aは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]4-ビフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]3-ビフェニルスルホニウム、[4-(4-アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、又は4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、等が挙げられる。
好適な光酸発生剤の第2の例としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-エチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-プロピル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジエトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジプロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-エトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-プロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、トリス(1,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の下記式(a3)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
上記式(a3)中、R9a、R10a、R11aは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
好適な光酸発生剤の第3の例としては、α-(p-トルエンスルホニルオキシイミノ)-フェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,4-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,6-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(2-クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式(a4)で表される化合物が挙げられる。
上記式(a4)中、R12aは、1価、2価、又は3価の有機基を表し、R13aは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記式(a4)中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、R13aは、炭素原子数1~6のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、R12aが芳香族性化合物基であり、R13aが炭素原子数1~4のアルキル基である化合物が好ましい。
好適な光酸発生剤における第4の例としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも2つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数1~6の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数1~6の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、1価基(遊離原子価が1つ)であっても、2価基(遊離原子価が2つ)以上であってもよいが、1価基であることが望ましい(ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする)。ナフタレン環の数は1~3が好ましい。
好適な光酸発生剤における第5の例としては、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p-トルエンスルホン酸2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,6-ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N-メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-フェニルスルホニルオキシマレイミド、N-メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α-メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
また、その他の光酸発生剤としては、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-エチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3-メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-フルオロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4-tert-ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン、2-メタンスルホニル-2-メチル-(p-メチルチオ)プロピオフェノン、2,4-ジメチル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オン等のスルホニルカルボニルアルカン類;1-p-トルエンスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ-1-メチルスルホニル-4-フェニル-2-ブタノン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ-1-シクロヘキシルスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-アセチル-1-(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、1-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-ベンゼンスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3-メチル-2-ブタノン、2-ジアゾ-2-(p-トルエンスルホニル)酢酸シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-ベンゼンスルホニル酢酸-tert-ブチル、2-ジアゾ-2-メタンスルホニル酢酸イソプロピル、2-ジアゾ-2-ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-(p-トルエンスルホニル)酢酸-tert-ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類;p-トルエンスルホン酸-2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸-2,6-ジニトロベンジル、p-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸-2,4-ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのp-トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのp-メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのp-トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル(アルキル基の炭素数は1~15である)のp-メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類;等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの光酸発生剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
この光酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、光酸発生剤の含有量は特に制限はないが、第1の態様に係る組成物の全質量に対し、0.1~10質量%とすることが好ましく、0.5~3質量%とすることがより好ましい。
また、光酸発生剤の含有量は特に制限はないが、第1の態様に係る組成物の全質量に対し、0.1~10質量%とすることが好ましく、0.5~3質量%とすることがより好ましい。
(有機溶剤)
第1の態様に係る組成物は有機溶剤を含んでいてもよく、有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチル部炭酸メチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ピリジン、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレア等の含窒素極性有機溶剤等が挙げられる。
また、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;等も挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
第1の態様に係る組成物は有機溶剤を含んでいてもよく、有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチル部炭酸メチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ピリジン、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレア等の含窒素極性有機溶剤等が挙げられる。
また、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;等も挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の含有量は特に制限はないが、第1の態様に係る組成物の固形分濃度が1~50質量%となる量が好ましく、5~30質量%となる量がより好ましい。
(その他成分)
第1の態様に係る組成物は、必要に応じて、各種の樹脂又は添加剤を含有していてもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂又は露光若しくは加熱されることで現像液(アルカリ現像液または溶剤現像液)に対する溶解性が高まる樹脂等が挙げられる。またエチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
樹脂の含有量は、第1の態様に係る組成物が、一般式(1)で表される化合物を含む場合は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、10質量%~90質量%の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは20質量%~80質量%である。第1の態様に係る組成物が、一般式(1)で表される化合物に由来する重合体を含む場合は、樹脂の含有量は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、1質量%~90質量%の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは10質量%~80質量%である。
各種添加剤の添加量は、第1の態様に係る溶剤を除く組成物全体に対して、例えば、0.001質量%~60質量%の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは0.1~5質量%である。
第1の態様に係る組成物は、必要に応じて、各種の樹脂又は添加剤を含有していてもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂又は露光若しくは加熱されることで現像液(アルカリ現像液または溶剤現像液)に対する溶解性が高まる樹脂等が挙げられる。またエチレン性不飽和基を有するものであってもよく、エチレン性不飽和基を有さないものであってもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
樹脂の含有量は、第1の態様に係る組成物が、一般式(1)で表される化合物を含む場合は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、10質量%~90質量%の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは20質量%~80質量%である。第1の態様に係る組成物が、一般式(1)で表される化合物に由来する重合体を含む場合は、樹脂の含有量は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、1質量%~90質量%の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは10質量%~80質量%である。
各種添加剤の添加量は、第1の態様に係る溶剤を除く組成物全体に対して、例えば、0.001質量%~60質量%の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは0.1~5質量%である。
(第1の態様に係る組成物の調製方法)
第1の態様に係る組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製され第1の態様に係る組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
(用途)
第1の態様に係る組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜を形成するための組成物として用いることができる。
第1の態様に係る組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製され第1の態様に係る組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
(用途)
第1の態様に係る組成物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜を形成するための組成物として用いることができる。
≪硬化物≫
第2の態様に係る硬化物は、第1の態様の組成物の硬化物である。
第2の態様に係る硬化物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜として用いることができる。
第2の態様に係る硬化物は、第1の態様の組成物の硬化物である。
第2の態様に係る硬化物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜として用いることができる。
硬化物が膜である場合、厚さは、10~30000nmであることが好ましく、50~1500nmであることがより好ましく、100~1000nmであることが更に好ましい。
≪パターン形成方法≫
第3の態様に係るパターン形成方法は、第1の態様の組成物を用いる。
第3の態様に係るパターン形成方法は、支持体上に第1の態様の組成物を適用して膜を形成すること、及び上記膜を露光及び現像してパターンを形成することを含むことが好ましい。
上記支持体上に第1の態様の組成物を適用して膜を形成する方法としては特に制限はないが、ことが好ましく、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
上記塗布後の塗膜は乾燥(プリベーク)することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80~120℃、好ましくは90~100℃の温度にて60~120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間~数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間~数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
上記乾燥後の塗膜は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもしなくてもよい。照射するエネルギー線量は特に制限はないが、例えば30~2000mJ/cm2程度が挙げられる。
上記乾燥後又は露光後の塗膜はポストベークすることが好ましい。ポストベーク温度は、例えば、80~250℃であり、100℃~250℃であることが好ましい。ポストベーク時間は10秒~120秒であることが好ましく、15秒~60秒であることがより好ましい。
第3の態様に係るパターン形成方法は、第1の態様の組成物を用いる。
第3の態様に係るパターン形成方法は、支持体上に第1の態様の組成物を適用して膜を形成すること、及び上記膜を露光及び現像してパターンを形成することを含むことが好ましい。
上記支持体上に第1の態様の組成物を適用して膜を形成する方法としては特に制限はないが、ことが好ましく、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
上記塗布後の塗膜は乾燥(プリベーク)することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80~120℃、好ましくは90~100℃の温度にて60~120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間~数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間~数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
上記乾燥後の塗膜は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光してもしなくてもよい。照射するエネルギー線量は特に制限はないが、例えば30~2000mJ/cm2程度が挙げられる。
上記乾燥後又は露光後の塗膜はポストベークすることが好ましい。ポストベーク温度は、例えば、80~250℃であり、100℃~250℃であることが好ましい。ポストベーク時間は10秒~120秒であることが好ましく、15秒~60秒であることがより好ましい。
上記膜を露光及び現像してパターンを形成する方法としては、パターンを形成し得る限り特に制限はないが、上記膜を、マスクを介して選択的に露光後、現像することによりパターンを形成することができる。
第3の態様に係るパターン形成方法において、露光部が現像溶解するポジ型と、未露光部が現像溶解する(露光部が現像液に対して不溶になる)ネガ型とのいずれであってもよい。
露光源としては、EUV、EB(電子線)、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源等を用いることができる。照射するエネルギー線量は、組成物の組成によっても異なるが、例えば5~2000mJ/cm2程度が好ましい。
現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、例えば、0.02~10質量%の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。例えば、0.05質量%以上10質量%以下、好ましくは0.05質量%以上3質量%以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。
なお、現像後のパターンにポストベークを施して加熱硬化することもできる。ポストベークの温度は150~250℃が好ましい。
第3の態様に係るパターン形成方法において、露光部が現像溶解するポジ型と、未露光部が現像溶解する(露光部が現像液に対して不溶になる)ネガ型とのいずれであってもよい。
露光源としては、EUV、EB(電子線)、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源等を用いることができる。照射するエネルギー線量は、組成物の組成によっても異なるが、例えば5~2000mJ/cm2程度が好ましい。
現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、例えば、0.02~10質量%の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。例えば、0.05質量%以上10質量%以下、好ましくは0.05質量%以上3質量%以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。
なお、現像後のパターンにポストベークを施して加熱硬化することもできる。ポストベークの温度は150~250℃が好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
〔実施例1〕上記一般式(1)で表される化合物の合成
冷却管、温度計、空気吹き込み管を取り付けた300mlのガラス製三口フラスコに、上記式で表される[3,4]-エポキシ-[7,8]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナンの異性体混合物(異性体混合モル比はExo-Exo:Endo-Exo:Exo-Endo:Endo-Endo=47:37:15:1)8.10g(50mmol)、アクリル酸3.60g(50mmol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.23g(1mmol)、ジブチルヒドロキシトルエン0.055g(0.25mmol)、トリエチルアミンを20.23ml(200mmol)、及びトルエン100mlを入れ、空気を挿入しながら、70℃で加熱攪拌し、24時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、蒸留水100mlで3回洗浄した。トルエン層を分離し、トルエン留去後、酢酸エチル及びヘキサン(体積比4:6)を展開液としたシリカゲルカラムにより精製した。
無色透明で粘稠液体の下記式で表される[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-ヒドロキシ-8-イル-アクリレートを9.34g得た(収率78%)。
無色透明で粘稠液体の下記式で表される[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-ヒドロキシ-8-イル-アクリレートを9.34g得た(収率78%)。
〔実施例2〕上記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む共重合体の合成
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)275質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸(MAA)55質量部、[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-イルアクリレートおよび[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-8-イルアクリレートの混合物180質量部、及びN-シクロヘキシルマレイミド(CHMI)70質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル170質量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル225質量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分30.3質量%、酸価35.7mg-KOH/gの共重合体溶液を得た(収率62%)。
生成した共重合体の酸価は118mg-KOH/g、質量平均分子量Mwは9000、分散度は1.80であった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)275質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸(MAA)55質量部、[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-イルアクリレートおよび[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-8-イルアクリレートの混合物180質量部、及びN-シクロヘキシルマレイミド(CHMI)70質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル170質量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル225質量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分30.3質量%、酸価35.7mg-KOH/gの共重合体溶液を得た(収率62%)。
生成した共重合体の酸価は118mg-KOH/g、質量平均分子量Mwは9000、分散度は1.80であった。
〔比較例1〕従来の共重合体の合成
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル275質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸(MAA)55質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートとの混合物[50:50(モル比)](E-DCPA)180質量部、及びN-シクロヘキシルマレイミド70質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル170質量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル225質量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分30.3質量%、酸価35.7mg-KOH/gの共重合体溶液を得た(収率76%)。
生成した共重合体の酸価は118mg-KOH/g、質量平均分子量Mwは9000、分散度は1.80であった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル275質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸(MAA)55質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートとの混合物[50:50(モル比)](E-DCPA)180質量部、及びN-シクロヘキシルマレイミド70質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル170質量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2′-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30質量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル225質量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分30.3質量%、酸価35.7mg-KOH/gの共重合体溶液を得た(収率76%)。
生成した共重合体の酸価は118mg-KOH/g、質量平均分子量Mwは9000、分散度は1.80であった。
〔評価試験〕
実施例2及び比較例1で得られた各共重合体溶液を用いて以下の評価試験を行った。結果を下記表1に示す。
実施例2及び比較例1で得られた各共重合体溶液を用いて以下の評価試験を行った。結果を下記表1に示す。
(1)保存安定性
実施例2及び比較例1で得られた各共重合体溶液(固形分濃度約30質量%)のそれぞれについて、該共重合体溶液80質量部、カチオン重合開始剤(商品名「サンエイドSI-150」、三新化学工業社製)0.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部を混合し、ミキサーで5分間撹拌溶解した後、減圧脱気して、感放射線性組成物を調製した。
得られた感放射線性組成物の粘度(23℃)を測定し、室温で1ヶ月間保存した後の粘度(23℃)を再度測定し、その間の粘度上昇率が10%未満の場合を〇、10%以上の場合を×とした。
実施例2及び比較例1で得られた各共重合体溶液(固形分濃度約30質量%)のそれぞれについて、該共重合体溶液80質量部、カチオン重合開始剤(商品名「サンエイドSI-150」、三新化学工業社製)0.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量部を混合し、ミキサーで5分間撹拌溶解した後、減圧脱気して、感放射線性組成物を調製した。
得られた感放射線性組成物の粘度(23℃)を測定し、室温で1ヶ月間保存した後の粘度(23℃)を再度測定し、その間の粘度上昇率が10%未満の場合を〇、10%以上の場合を×とした。
(2)現像性
実施例2及び比較例1で得られた各共重合体溶液を反応溶媒と同じ溶媒を用いて固形分濃度3.6質量%に希釈した。この溶液を、バーコ一ターを用いて基材(SUS304、0.5×80×80mm、パフ仕上げ、片面SPV、日本テストパネル、標準試験板)に塗布し、120℃のオーブンで2時間乾燥した後に、ステンレス製バットに約lcmの高さに張ったアルカリ現像液(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.35質量%水溶液)に浸潰して、樹脂層が完全に溶解し除去されるまでの時間を計測した。完全に溶解するまでの時間が3分以下であれば〇、3分より長く10分未満であれば△、10分以上であれば×とした。
実施例2及び比較例1で得られた各共重合体溶液を反応溶媒と同じ溶媒を用いて固形分濃度3.6質量%に希釈した。この溶液を、バーコ一ターを用いて基材(SUS304、0.5×80×80mm、パフ仕上げ、片面SPV、日本テストパネル、標準試験板)に塗布し、120℃のオーブンで2時間乾燥した後に、ステンレス製バットに約lcmの高さに張ったアルカリ現像液(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.35質量%水溶液)に浸潰して、樹脂層が完全に溶解し除去されるまでの時間を計測した。完全に溶解するまでの時間が3分以下であれば〇、3分より長く10分未満であれば△、10分以上であれば×とした。
(3)透明性
上記(1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性組成物を調製した。この組成物を0.2mのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板1737(コーニング社製、0.7mm厚×150mm径)上に、膜厚3μmとなるようにスピンナーで塗布し、90℃で3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜を超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さずに全面露光し、クリーンオーブン中120℃で30分間加熱乾燥させた。得られた硬化膜付き基板をUV分光光度計(商品名「U-3300」、日立製作所社製)を用いて波長400nm~800nmの最低透過率を測定した。最低透過率が95%以上であれば〇、85%以上95%未満の場合を△、85%未満を×とした。
上記(1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性組成物を調製した。この組成物を0.2mのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板1737(コーニング社製、0.7mm厚×150mm径)上に、膜厚3μmとなるようにスピンナーで塗布し、90℃で3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜を超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さずに全面露光し、クリーンオーブン中120℃で30分間加熱乾燥させた。得られた硬化膜付き基板をUV分光光度計(商品名「U-3300」、日立製作所社製)を用いて波長400nm~800nmの最低透過率を測定した。最低透過率が95%以上であれば〇、85%以上95%未満の場合を△、85%未満を×とした。
(4)耐熱性
上記(1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性組成物を調製した。この組成部部を0.2mのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板1737(コーニング社製、0.7mm厚×150mm径)上に、膜厚3μmとなるようにスピンナーで塗布し、90℃で3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜をクリーンオーブン中230℃で30分間加熱硬化させた後、再び250℃で1時間加熱処理し、膜厚測定を行った。230℃、30分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱(250℃)処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出し、膜厚減少率が3%未満の場合を〇、3%以上の場合を×とした。
上記(1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性組成物を調製した。この組成部部を0.2mのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板1737(コーニング社製、0.7mm厚×150mm径)上に、膜厚3μmとなるようにスピンナーで塗布し、90℃で3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜をクリーンオーブン中230℃で30分間加熱硬化させた後、再び250℃で1時間加熱処理し、膜厚測定を行った。230℃、30分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱(250℃)処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出し、膜厚減少率が3%未満の場合を〇、3%以上の場合を×とした。
表1に示した結果から明らかなように、比較例1で得られた共重合体を含む組成物を用いた膜は、保存安定性及び耐熱性いずれにも劣っていた。
一方、実施例1で得られた共重合体を含む組成物を用いた膜は、保存安定性、現像性、透明性及び耐熱性いずれにも優れていた。
一方、実施例1で得られた共重合体を含む組成物を用いた膜は、保存安定性、現像性、透明性及び耐熱性いずれにも優れていた。
〔実施例3〕感光性組成物の調製
下記アルカリ可溶性樹脂を28質量部、下記単官能モノマー1を6質量部、下記多官能モノマーを6質量部、下記着色剤(固形分換算)を50質量部、下記光重合開始剤1及び下記光重合開始剤2を各5質量部、3-メトキシブチルアセテート(MA)と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)と、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)とが、MA/PM/TMU=35/50/15(質量比)の混合溶剤で、最終固形分濃度が15質量%になるように調製し、感光性組成物を得た。
下記アルカリ可溶性樹脂を28質量部、下記単官能モノマー1を6質量部、下記多官能モノマーを6質量部、下記着色剤(固形分換算)を50質量部、下記光重合開始剤1及び下記光重合開始剤2を各5質量部、3-メトキシブチルアセテート(MA)と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)と、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)とが、MA/PM/TMU=35/50/15(質量比)の混合溶剤で、最終固形分濃度が15質量%になるように調製し、感光性組成物を得た。
・アルカリ可溶性樹脂:下記合成例により得られる樹脂。
・単官能モノマー1:実施例1で得られた[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-ヒドロキシ-8-イル-アクリレート
・多官能モノマー:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・着色剤:3-メトキシブチルアセテートにカーボンブラックを分散させたカーボンブラック分散液(固形分濃度25質量%)
・光重合開始剤1:下記式の化合物
・単官能モノマー1:実施例1で得られた[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-ヒドロキシ-8-イル-アクリレート
・多官能モノマー:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・着色剤:3-メトキシブチルアセテートにカーボンブラックを分散させたカーボンブラック分散液(固形分濃度25質量%)
・光重合開始剤1:下記式の化合物
〔合成例〕アルカリ可溶性樹脂の合成
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90~100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(a-4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90~100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(a-4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3-メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110~115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
(耐熱性評価)
ガラス基板上に、実施例3の感光性組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で120秒間プレベークし、マスクを介してミラープロジェクションアライナー(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を用いて50mJ/cm2の露光量で露光し、0.04質量%の水酸化カリウム現像液を用いて60秒間現像することにより、感光性組成物膜のパターン形成を行った。その結果、線幅6μmのブラックマトリクスを形成した。次いで、230℃で20分間ポストベークを行い、ポストベーク後のパターン高さを測定した。
マスクを介さずに露光した他は同様にして、硬化膜を形成し、ポストベーク後の膜厚を測定した。
上記ポストベーク後のパターン高さと、ポストベーク後の硬化膜厚とを比較したところ、その差は、2000Å未満だった。
ガラス基板上に、実施例3の感光性組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で120秒間プレベークし、マスクを介してミラープロジェクションアライナー(製品名:TME-150RTO、株式会社トプコン製)を用いて50mJ/cm2の露光量で露光し、0.04質量%の水酸化カリウム現像液を用いて60秒間現像することにより、感光性組成物膜のパターン形成を行った。その結果、線幅6μmのブラックマトリクスを形成した。次いで、230℃で20分間ポストベークを行い、ポストベーク後のパターン高さを測定した。
マスクを介さずに露光した他は同様にして、硬化膜を形成し、ポストベーク後の膜厚を測定した。
上記ポストベーク後のパターン高さと、ポストベーク後の硬化膜厚とを比較したところ、その差は、2000Å未満だった。
〔比較例2〕
感光性組成物の単官能モノマー1を、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートとの混合物[50:50(モル比)]に変更した他は、実施例3と同様にして、評価を行ったところ、上記ポストベーク後のパターン高さと、ポストベーク後の硬化膜厚とを比較したところ、その差は、2000Åを超えていた。
感光性組成物の単官能モノマー1を、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートとの混合物[50:50(モル比)]に変更した他は、実施例3と同様にして、評価を行ったところ、上記ポストベーク後のパターン高さと、ポストベーク後の硬化膜厚とを比較したところ、その差は、2000Åを超えていた。
実施例3及び比較例2の結果の比較から、実施例3の方が耐熱性が良好であると確認できた。
Claims (9)
- 前記一般式(1)で表される化合物が、[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-8-ヒドロキシ-7-イル(メタ)アクリレート及び[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-ヒドロキシ-8-イル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1又は2に記載の組成物の硬化物。
- 請求項1又は2に記載の組成物を用いるパターン形成方法。
- [3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-8-ヒドロキシ-7-イル(メタ)アクリレート、又は[3,4]-エポキシビシクロ[4.3.0]ノナン-7-ヒドロキシ-8-イル(メタ)アクリレートである、請求項5に記載の化合物。
- 請求項5又は6に記載の化合物に由来する構成単位を含む重合体。
- 下記一般式(M1)で表される化合物と、下記一般式(M3)で表される化合物とを反応させて下記一般式(M4)で表される化合物を得る工程と、
下記一般式(M4)で表される化合物と、下記一般式(M5)で表される化合物とを反応させて下記一般式(M6)で表される化合物を得る工程とを含む、請求項5又は6に記載の化合物(ただし、mは1である。)の製造方法。
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