WO2011096342A1 - 選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing selectively chemically modified carbon nanotubes.
  • SWNTs Single-walled carbon nanotubes inevitably have a mixture of metallic (m-SWNTs) and semiconducting (s-SWNTs) in the synthesis process.
  • m-SWNTs metallic
  • s-SWNTs semiconducting
  • FET field effect transistor
  • Patent Documents and Non-Patent Documents 1 and 2 describe that a carbon nanotube and a cyclic disulfide are chemically reacted under ultraviolet irradiation. However, no knowledge has been suggested regarding the reactivity between carbon nanotubes and linear disulfides and the selective chemical modification based on the electrical properties and diameter of carbon nanotubes. JP 2006-131428 A Chemistry Letters 2006, 35, 742. Diamond & Related Materials 2007, 16, 1091-1094.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the carbon nanotubes of the raw material in which metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are mixed are selectively selected based on their electrical characteristics or diameters. It is an object to provide a new method for conversion.
  • the present inventor made carbon nanotubes and linear disulfides or linear sulfides exist in an organic solvent, so that the active species produced by photoreaction of carbon nanotubes with linear disulfides or linear sulfides were obtained.
  • metallic carbon nanotubes can be selectively modified or the carbon nanotubes can be chemically modified in a diameter-selective manner due to a clear difference in chemical reactivity based on electrical characteristics or diameter, and the present invention has been completed. .
  • the method for producing a selectively chemically modified carbon nanotube according to the present invention includes a raw material carbon nanotube in which metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are mixed, and the following formula (I ) Or formula (II)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the disulfide or sulfide represented by It is characterized in that the disulfide represented by (I) or the sulfide represented by formula (II) and a carbon nanotube are photoreacted to selectively chemically modify the metallic carbon nanotube.
  • the method for producing a selectively chemically modified carbon nanotube of the present invention includes a raw material carbon nanotube in which metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are mixed, and the following formula (I) or formula (II):
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the disulfide or sulfide represented by It is characterized in that the carbon nanotubes are chemically modified in a diameter selective manner by photoreacting the carbon sulfide with the disulfide represented by (I) or the sulfide represented by the formula (II).
  • physical properties are controlled by selectively converting metallic carbon nanotubes or diameter-selectively molecularly converting carbon nanotubes from raw carbon nanotubes in which metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are mixed. can do.
  • the method of the present invention comprises a raw material carbon nanotube in which metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are mixed, and a disulfide represented by the above formula (I) or a sulfide represented by the formula (II) in an organic solvent.
  • a disulfide represented by the formula (I) or a sulfide represented by the formula (II) in an organic solvent By allowing it to exist, the disulfide represented by the formula (I) or the sulfide represented by the formula (II) and the carbon nanotube are photoreacted, and the metallic carbon nanotube is selectively chemically modified, or carbon. It is characterized by chemically modifying nanotubes in a diameter selective manner.
  • the carbon nanotube used as a raw material in the present invention is not particularly limited, and for example, single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes can be used.
  • the method for producing the carbon nanotube is not particularly limited, and for example, a HiPco method, an arc method, a laser ablation method, a CVD method, or the like can be used.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, for example, a substituent.
  • An aromatic hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group which may have for example, C 6 -C 20 , preferably C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, C 1 -C 40 , preferably C 1 -C 20 saturated aliphatic hydrocarbon group, or C 3 -C 40 ,
  • a C 3 -C 20 alicyclic hydrocarbon group and those having a substituent thereon can be used.
  • aromatic hydrocarbon group examples include C 6 -C 20 aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Aromatic hydrocarbon group, a halogen atom as a substituent, hydroxyl group, C 1 -C 40 alkoxy group, C 2 -C 40 alkoxycarbonyl group, C 6 -C 10 aryloxy group, and a C 2 -C 40 acyl group You may have at least 1 sort chosen.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl Straight chain such as a group, iso-pentyl group, sec-pentyl group, neo-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Or a branched alkyl group etc. are mentioned.
  • You may have at least 1 sort (s) chosen from.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a norbornyl group.
  • Alicyclic hydrocarbon groups, a halogen atom as a substituent, hydroxyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 2 -C 6 alkoxycarbonyl group, C 6 -C 10 aryloxy groups, and C 2 -C 8 acyl group You may have at least 1 sort (s) chosen from.
  • the amount of the disulfide represented by the formula (I) or the sulfide represented by the formula (II) is not particularly limited and may be an excessive amount with respect to the carbon nanotube.
  • the amount of chemical modification can be adjusted by reducing the amount of disulfide represented by formula (I) or sulfide represented by formula (II) relative to the amount of carbon nanotubes.
  • the amount of disulfide represented by formula (I) or sulfide represented by formula (II) can be 0.05 to 1M.
  • the amount of chemical modification can also be adjusted by the reaction time.
  • organic solvent for the reaction those in which the disulfide represented by the formula (I) is dissolved are preferable.
  • organic solvents include, for example, ethers having preferably 4 to 6 carbon atoms such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diethyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, and preferably carbon such as hexane and cyclohexane.
  • the hydrocarbons of several 5 to 10 can be used singly or in combination of two or more. Of these, tetrahydrofuran is preferred.
  • metallic carbon nanotubes can be selectively converted into molecules.
  • carbon nanotubes can be molecularly converted in a diameter selective manner.
  • the photoreaction of the raw material carbon nanotube with the disulfide represented by the formula (I) or the sulfide represented by the formula (II) is represented by the disulfide represented by the formula (I) or the formula (II) in an organic solvent.
  • the sulfide can be dissolved and the carbon nanotubes can be dispersed and appropriately irradiated with ultrasonic waves.
  • a carbon nanotube thin film can be produced on a substrate such as quartz and immersed in an organic solvent containing a disulfide represented by formula (I) or a sulfide represented by formula (II).
  • the reaction atmosphere is preferably an oxygen atmosphere such as the air.
  • the reaction can easily proceed even at room temperature.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is not higher than the boiling point of the disulfide represented by the formula (I) or the sulfide represented by the formula (II).
  • the reaction can be carried out at -50 to 200 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but if the reaction time is too long, the reaction of semiconducting carbon nanotubes may progress in addition to metallic carbon nanotubes.
  • the light wavelength necessary for advancing the photoreaction is 200 to 2000 nm, preferably 300 to 800 nm.
  • the photoreaction of the metallic carbon nanotubes contained in the raw material carbon nanotubes with the disulfide represented by the formula (I) or the sulfide represented by the formula (II) is, for example, visible without requiring ultraviolet light irradiation. It can proceed even in the range of 400 nm to 800 nm of light.
  • the light source device for photoreaction for example, a halogen lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp or the like can be used.
  • the amount of light is sufficient for the reaction to proceed even with a stand-type fluorescent lamp or room lamp.
  • a photoreaction of the raw material carbon nanotubes with the disulfide represented by the formula (I) or the sulfide represented by the formula (II) proceeds under the above-described conditions, whereby the formula (I ) Or disulfide represented by the formula (II), and metallic carbon nanotubes selected from metallic and semiconducting materials contained in the raw material carbon nanotubes are selectively chemically modified. Can do. Alternatively, carbon nanotubes can be chemically modified in a diameter selective manner.
  • “selectively” chemical modification is attributed to disappearance of characteristic absorption based on metallic carbon nanotubes or metallic carbon nanotubes, for example, as shown in Examples described later. It can be confirmed as a clear difference when compared with that of semiconducting carbon nanotubes due to a decrease in Raman spectrum and an increase in peak intensity of the D band attributed to sp3 bonds.
  • the degree of selective reaction can be clearly grasped by the following evaluation, for example. First, it is possible to relatively obtain information on the progress of the entire chemical reaction from the D band. It is also possible to quantify selective chemical reaction information from the peak intensity change or area change of RBM metallic SWNTs and semiconductor SWNTs. Moreover, the extent to which the reaction has progressed selectively by the decrease in the peak intensity of RBM can be evaluated as the spectrum shape.
  • diameter selective means that carbon nanotubes with a small diameter react preferentially.
  • SWNTs are reacted with a disulfide represented by formula (I) or a sulfide represented by formula (II) using toluene as an organic solvent, metallic SWNTs having a small diameter, semiconductor SWNTs having a small diameter are used. The reaction proceeds in the order of thick metallic SWNTs and thick semiconductor SWNTs.
  • the method of the present invention controls the physical properties by selectively converting metallic carbon nanotubes or diameter-selectively molecularly converting carbon nanotubes from raw carbon nanotubes in which metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes are mixed. Therefore, application in various fields such as improved characteristics as FET materials can be expected.
  • the progress of the selective chemical reaction based on the electrical properties or diameters of the mixtures containing metallic SWNTs and semiconducting SWNTs is represented by the absorption characteristics of the absorption spectrum and the RBM and D-band of the Raman spectrum. The rate of increase was evaluated.
  • the absorption spectrum (ultraviolet-visible-near infrared absorption spectrum) was measured using a spectrophotometer (UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the Raman spectrum was measured at a laser excitation wavelength of 514.5 nm and 632.8 nm using a Raman spectrometer (LabRAM® HR-800, HORIBA, Ltd.) for a film prepared by processing carbon nanotubes by suction filtration.
  • the light source for photoreaction was irradiated with light from a light source (wavelength of 300 nm or more) mainly using a white fluorescent lamp (Sunline FL15SW-6, manufactured by Hitachi Lighting Co., Ltd.).
  • a white fluorescent lamp (Sunline FL15SW-6, manufactured by Hitachi Lighting Co., Ltd.).
  • ⁇ Example 1> Place 0.1 mg of single-walled carbon nanotubes (SWNTs, HiPco method) in a Pyrex (registered trademark) reaction vessel, add 10 ml of tetrahydrofuran (THF) containing 0.05 M diphenyl disulfide, and irradiate with ultrasonic waves in the atmosphere. I went for 2 hours. Moreover, the light from the white fluorescent lamp of a light source was irradiated.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 2 Place 0.1 mg of single-walled carbon nanotubes (SWNTs, HiPco method) in a Pyrex (registered trademark) reaction vessel, add 10 ml of tetrahydrofuran (THF) containing 0.05 M diphenyl disulfide, and irradiate with ultrasonic waves in the atmosphere. 9 hours or 12 hours. Moreover, the light from the white fluorescent lamp of a light source was irradiated.
  • SWNTs single-walled carbon nanotubes
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 4 In Example 1, the organic solvent was changed to various types, and the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that.
  • the organic solvent THF, hexane, dioxane, diethyl ether, benzene and the like were used.
  • Example 5 Place 0.1 mg of single-walled carbon nanotubes (SWNTs, HiPco method) in a Pyrex (registered trademark) reaction vessel, add 10 ml of tetrahydrofuran (THF) containing 0.05 M diphenyl disulfide, and irradiate with ultrasonic waves in the atmosphere. I went for 2 hours.
  • SWNTs single-walled carbon nanotubes
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 7 In Example 1, the disulfide was changed to various types, and the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that.
  • disulfide in addition to diphenyl disulfide, a methyl group, a methoxy group, a chlorine atom, a dodecyl group, an amino group, or a nitro group as a substituent R as shown in the left of FIG. n-Butyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, and dicyclohexyl disulfide were used.
  • Fig. 9 shows the results of measuring the absorption Raman spectrum after 3 days.
  • disappearance of characteristic absorption based on metallic SWNTs was confirmed in various disulfides.
  • the solution was filtered with a PEFE membrane filter and subjected to Raman spectrum measurement, the reduction of the Raman spectrum attributed to metallic SWNTs in various disulfides and the peak intensity of the D band attributed to sp3 bonds. The increase was confirmed, and the knowledge that selective chemical reaction to metallic SWNTs was progressing was obtained.
  • Example 8 Comparative Example 3> The reactivity of linear disulfide of formula (I) and cyclic disulfide was compared.
  • SWNTs was placed in a Pyrex (registered trademark) reaction vessel, and an organic solvent containing diphenyl disulfide was further added to attempt a photoreaction.
  • FIG. 10 shows ultraviolet to visible light irradiation with an organic solvent THF in an oxygen atmosphere (light wavelength 254 nm ⁇ ).
  • FIG. 10 shows ultraviolet to visible light irradiation with an organic solvent THF in an oxygen atmosphere (light wavelength 254 nm ⁇ ).
  • FIG. 11 shows visible light irradiation with an organic solvent THF in an oxygen atmosphere (light wavelength 500 nm ⁇ ).
  • FIG. 12 shows the results of ultraviolet to visible light irradiation (light wavelength 254 nm ⁇ ) with an organic solvent acetonitrile in an oxygen atmosphere.
  • selective chemical reactions to metallic SWNTs proceeded, and in acetonitrile (the reaction hardly proceeded compared to the THF oxygen system), the reaction proceeded also in a diameter selective manner.
  • Dithiane is thought to proceed mainly due to the addition of thiyl radicals generated by photoreaction to SWNTs, but in the case of diphenyl disulfide, photoexcited semiconductor SWNTs and disulfide undergo an electron transfer reaction to generate radical ion species.
  • Persulfoxide is generated from the superoxide anion radical and disulfide cation radical generated by the reaction of oxygen and SWNTs anion radical, and this persulfoxide intermediate is thought to selectively react with metallic SWNTs and SWNTs with a specific diameter. It is done.
  • Photoreaction was performed using toluene as the organic solvent.
  • the reaction was carried out by adding 50 ml of 0.05M diphenyl disulfide / toluene solution to 1.5 mg of SWNTs, and using a halogen lamp (> 300 nm) as a light source and irradiating with light in an oxygen atmosphere.
  • a halogen lamp > 300 nm
  • the reaction proceeded in a diameter selective manner rather than a metal selective manner.
  • the chemical reactivity can be switched from a metal selective reaction to a diameter selective reaction by selecting an organic solvent.
  • the reaction proceeded in the order of metallic SWNTs having a small diameter, semiconductor SWNTs having a small diameter, metallic SWNTs having a large diameter, and semiconductor SWNTs having a large diameter, and RBM changes were as shown in Tables 1 and 2.
  • Diphenyl sulfide was used for light irradiation with an organic solvent THF (light wavelength: 400 nm ⁇ ) under an oxygen atmosphere.
  • THF organic solvent
  • FIG. 15 a decrease in the Raman spectrum attributed to metallic SWNTs and an increase in the peak intensity of the D band attributed to sp3 binding were confirmed. The knowledge that a chemical reaction is progressing was obtained.

Abstract

　金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブをその電気特性に基づいてまたは直径に基づいて選択的に分子変換する新規な方法を提供する。　本発明は、金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブと下記式（I）または式（II）（式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表されるジスルフィドまたはスルフィドとを有機溶媒中に存在させることにより、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとカーボンナノチューブとを光反応させ、金属性のカーボンナノチューブを選択的に化学修飾し、またはカーボンナノチューブを直径選択的に化学修飾することを特徴とする。

Description

選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法
　本発明は、選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
　単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotubes：SWNTs）には、その合成過程において不可避的に金属性のもの（m-SWNTs）と半導体性のもの（s-SWNTs）とが混在しているが、合成工程から直接に純粋なm-SWNTsやs-SWNTsを得る方法は未だ提案されていない。
　そのため、m-SWNTsとs-SWNTsとが混在する合成された混合物からm-SWNTsまたはs-SWNTsに基づく特定の性質を有するカーボンナノチューブを選択的に得る方法が求められている。
　従来、カーボンナノチューブを化学修飾することにより、分散性が向上することや、電気抵抗が増大すること等が報告されており、側面の化学修飾は、カーボンナノチューブの分散性や電子特性を大きく変化させることが知られている。
　具体的には、例えば、側面への付加が共役系へ与える影響を最小限に押さえる目的で、多官能基を導入したデンドリマーをカーボンナノチューブの側面に導入する試みがなされている。また、有機ケイ素基を側面に導入するとカーボンナノチューブの電界放出特性が向上することやn型の電界効果型トランジスタ（FET）特性が発現することも知られている。このようにカーボンナノチューブの化学修飾による分子変換は、カーボンナノチューブの特性を制御する上で重要である。
　しかしながら、試薬をm-SWNTsまたはs-SWNTsに選択的に化学反応させて化学修飾する技術は未だ報告が少ない。このようなカーボンナノチューブの電気特性に基づく化学反応は、電気特性の異なるカーボンナノチューブの分離やFET材料としての特性の向上に活用されることが期待されている。
　なお、特許文献および非特許文献１、２には、紫外線照射下においてカーボンナノチューブと環状ジスルフィドとを化学反応させることが記載されている。しかしながら、カーボンナノチューブと直鎖ジスルフィドとの反応性や、カーボンナノチューブの電気特性や直径に基づく選択的な化学修飾に関する知見は示唆されていない。
特開２００６－１３１４２８号公報 Chemistry Letters 2006, 35, 742. Diamond & Related Materials 2007, 16, 1091-1094.
　本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブをその電気特性または直径に基づいて選択的に分子変換する新規な方法を提供することを課題としている。
　本発明者は、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブと直鎖ジスルフィドまたは直鎖スルフィドとを有機溶媒中に存在させることにより、カーボンナノチューブと直鎖ジスルフィドまたは直鎖スルフィドとが光反応し生成した活性種が、電気特性または直径に基づく明瞭な化学反応性の違いにより金属性のカーボンナノチューブを選択的にまたはカーボンナノチューブを直径選択的に化学修飾することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記の課題を解決するために、本発明の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法は、金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブと下記式（I）または式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表されるジスルフィドまたはスルフィドとを有機溶媒中に存在させることにより、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとカーボンナノチューブとを光反応させ、金属性のカーボンナノチューブを選択的に化学修飾することを特徴としている。
　また本発明の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法は、金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブと下記式（I）または式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表されるジスルフィドまたはスルフィドとを有機溶媒中に存在させることにより、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとカーボンナノチューブとを光反応させ、カーボンナノチューブを直径選択的に化学修飾することを特徴としている。
　本発明によれば、金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブから、金属性のカーボンナノチューブを選択的にまたはカーボンナノチューブを直径選択的に分子変換し物性を制御することができる。
実施例１における単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（左）およびラマンスペクトル（右：励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例２における単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（左）およびラマンスペクトル（右：励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例３における単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（左）およびラマンスペクトル（右：励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例４における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。 比較例１における単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（左）およびラマンスペクトル（右：励起波長514.5nm、633nm）である。 比較例２における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。 実施例５における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例６における単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（左）およびラマンスペクトル（右：励起波長785nm）である。 実施例７における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例８および比較例３における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例８における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例８における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。 比較例３における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例９における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。 実施例１０における単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm、633nm）である。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の方法は、金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブと上記式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとを有機溶媒中に存在させることにより、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとカーボンナノチューブとを光反応させ、金属性のカーボンナノチューブを選択的に化学修飾し、またはカーボンナノチューブを直径選択的に化学修飾することを特徴としている。
　実験的に得られている証拠に基づくと、光励起した半導体SWNTsとジスルフィドまたはスルフィドが電子移動反応しラジカルイオン種を発生させ、酸素とSWNTsアニオンラジカルとの反応により生成したスーパーオキシドアニオンラジカルとジスルフィドカチオンラジカルまたはスルフィドカチオンラジカルから、ペルスルホキシドが生成する。このペルスルホキシド中間体が金属性SWNTsや特定の直径のSWNTsと選択的に反応すると考えられる。
　本発明において原料として用いられるカーボンナノチューブとしては、特に限定されるものではなく、例えば、単層カーボンナノチューブ、あるいは二層カーボンナノチューブ等の多層カーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの製法も特に限定されるものではなく、例えば、HiPco法、アーク法、レーザーアブレーション法、CVD法等によるものを用いることができる。
　上記式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドにおいて、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基、または脂環式炭化水素基を示す。例えば、C6-C20、好ましくはC6-C14の芳香族炭化水素基、C1-C40、好ましくはC1-C20の飽和脂肪族炭化水素基、もしくはC3-C40、好ましくはC3-C20の脂環式炭化水素基およびこれらに置換基を有するものを用いることができる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6-C20アリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、水酸基、C1-C40アルコキシ基、C2-C40アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、およびC2-C40アシル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
　飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、neo-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の直鎖または分岐のアルキル基等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、水酸基、C1-C6アルコキシ基、C2-C6アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、およびC2-C8アシル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、水酸基、C1-C6アルコキシ基、C2-C6アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、およびC2-C8アシル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
　本発明において、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドの使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドの量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。一例としては、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドの使用量を0.05～1Mとすることができる。また、反応時間によっても化学修飾量を調整することができる。
　反応の有機溶媒としては、式（I）で表されるジスルフィドが溶解するものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル等の好ましくは炭素数４～６のエーテル類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の好ましくは炭素数５～１０の炭化水素類等を１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
　有機溶媒としてテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサン、またはシクロヘキサンを用いると、金属性のカーボンナノチューブを選択的に分子変換することができる。
　有機溶媒としてトルエンやキシレンを用いると、カーボンナノチューブを直径選択的に分子変換することができる。
　原料のカーボンナノチューブと式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとの光反応は、有機溶媒中に式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドを溶解するとともにカーボンナノチューブを分散させ、適宜に超音波を照射して行うことができる。あるいは、石英等の基盤上にカーボンナノチューブの薄膜を作製し、これを式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドを含む有機溶媒中に浸漬させて行うことができる。反応雰囲気は、大気中等の酸素雰囲気下であることが好ましい。
　反応は、室温下でも容易に進行させることができる。反応温度は、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドの沸点以下であれば、特に限定されず、例えば、-50～200℃で行うことができる。反応時間も特に限定されないが、あまり反応時間が長くなると金属性のカーボンナノチューブに加えて半導体性のカーボンナノチューブの反応も進行する場合がある。
　光反応を進行させるために必要な光波長は、200～2000 nm、好ましくは300～800 nmである。原料のカーボンナノチューブに含まれる金属性のカーボンナノチューブと式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとの光反応は、紫外光の照射を要せずとも、例えば可視光の400nm～800 nmの範囲でも進行させることができる。
　光反応のための光源装置としては、例えば、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光灯等を用いることができる。光量は、スタンド式の蛍光灯や室内灯でも反応の進行には十分である。
　本発明によれば、上記のような条件にて原料のカーボンナノチューブと式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとの光反応を進行させることにより、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドと、原料のカーボンナノチューブに含まれる金属性のものと半導体性のものとのうち金属性のカーボンナノチューブを選択的に化学修飾することができる。あるいは、カーボンナノチューブを直径選択的に化学修飾することができる。
　ここで「選択的に」化学修飾することについては、例えば、後述の実施例にも示されるように、金属性のカーボンナノチューブに基づく特性吸収の消失、あるいは、金属性のカーボンナノチューブに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大等により、半導体性カーボンナノチューブのそれと対比したときに明確な相違として確認することができる。
　選択的に反応が進行した程度は、例えば次のような評価によっても明確に把握することができる。まず、Dバンドから全体の化学反応の進行具合の情報を相対的に得ることができる。そしてRBMの金属性SWNTsおよび半導体SWNTsのピーク強度変化、あるいは面積変化から、選択的な化学反応の情報を数値化することも可能である。また、スペクトル形状として、RBMのピーク強度の減少によっても選択的に反応が進行した程度を評価することができる。
　なお、「直径選択的」とは、直径の細いカーボンナノチューブが優先的に反応することを意味する。例えば、有機溶媒としてトルエンを用いてSWNTsを式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドと反応させた場合には、直径の細い金属性SWNTs、直径の細い半導体SWNTs、直径の太い金属性SWNTs、直径の太い半導体SWNTsの順に反応が進行する。
　本発明の方法、金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブから、金属性のカーボンナノチューブを選択的にまたはカーボンナノチューブを直径選択的に分子変換し物性を制御することができることから、FET材料としての特性向上など、各種の分野での応用が期待できる。
　以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例および比較例において、金属性SWNTsおよび半導体性SWNTsを含む混合物の電気特性または直径に基づく選択的な化学反応の進行は、吸収スペクトルの特性吸収、およびラマンスペクトルのRBMとD-bandの増加の割合等から評価した。
　吸収スペクトル（紫外-可視-近赤外吸収スペクトル）は分光光度計（UV-3150、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
　ラマンスペクトルは、吸引濾過によりカーボンナノチューブを処理して作製したフィルムをラマン分光器（LabRAM HR-800、堀場製作所）を用いてレーザ励起波長514.5nmおよび632.8nmで測定した。
　また、光反応のための光源には、主に白色蛍光ランプ（サンライン FL15SW-6、日立ライティング（株）製）を用いて、光源からの光（波長300nm以上）を照射した。
＜実施例１＞
　パイレックス（登録商標）製の反応容器に0.1mgの単層カーボンナノチューブ（SWNTs、HiPco法）を入れ、さらに0.05Mのジフェニルジスルフィドを含むテトラヒドロフラン（THF）を10ml加え、大気中にて超音波照射を2時間行った。また、光源の白色蛍光ランプからの光を照射した。
　24時間おきに2時間の超音波照射を行い、1,2,3日後に溶液の吸収スペクトルの測定を行ったところ、金属性SWNTsに基づく特性吸収の消失が確認された（図１左）。
　また、1,2,3日後の溶液をPTFE製メンブランフィルターにて濾過した後、ラマンスペクトル測定を行ったところ、金属性SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行している知見が得られた（図１右）。
＜実施例２＞
　パイレックス（登録商標）製の反応容器に0.1mgの単層カーボンナノチューブ（SWNTs、HiPco法）を入れ、さらに0.05Mのジフェニルジスルフィドを含むテトラヒドロフラン（THF）を10ml加え、大気中にて超音波照射を9時間または12時間行った。また、光源の白色蛍光ランプからの光を照射した。
　溶液の吸収スペクトルの測定を行ったところ、金属性SWNTsに基づく特性吸収の消失が確認された（図２左）。
　また、溶液をPEFE製メンブランフィルターにて濾過した後、ラマンスペクトル測定を行ったところ、金属性SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行している知見が得られた（図２右）。
　超音波照射時間が長くなると電気特性に基づく選択的相互作用が進行する。これは超音波照射により分散系に存在するSWNTsの弧立度が向上したことによると考えられる。
＜実施例３＞
　スプレー法にて単層カーボンナノチューブ（SWNTs、HiPco法）薄膜を石英基盤上に作製し、これをジフェニルジスルフィドを含むテトラヒドロフラン（THF）10mlに浸漬した。また、光源の白色蛍光ランプからの光を照射した。
　48時間後に基盤を取り出し、メタノールで洗浄した後に吸収スペクトルの測定を行ったところ、金属性SWNTsに基づく特性吸収の消失が確認された（図３左）。
　ラマンスペクトル測定を行ったところ、金属性SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行している知見が得られた（図３右）。
　薄膜上に噴霧したSWNTsは孤立度が高い。上記のように実施例１の溶液中の反応と同様の反応時間で経時変化を追ったところ、溶液中よりも反応性が向上した。このように、SWNTsの孤立度が高いと反応性も向上する。
＜実施例４＞
　実施例１において、有機溶媒を各種のものに変更し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。有機溶媒としては、THF、ヘキサン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン等を用いた。
　3日後にラマンスペクトルの測定を行った結果を図４に示す。THFを用いた場合に特に反応が効率的に進行した。
＜比較例１＞
　スプレー法にて単層カーボンナノチューブ（SWNTs、HiPco法）薄膜を石英基盤上に作製し、これをジフェニルジスルフィドを含むテトラヒドロフラン（THF）10mlに浸漬し、暗所にて放置した。
　190時間後に基盤を取り出し、メタノールで洗浄した後に吸収スペクトルの測定とラマンスペクトルの測定を行ったところ、スペクトルの変化が認められず（図５左）、反応が抑制されたことが示された。（図５右）。
＜比較例２＞
　パイレックス（登録商標）製の反応容器に0.1mgの単層カーボンナノチューブ（SWNTs、HiPco法）を入れ、さらに0.05Mのジフェニルジスルフィドおよび安定化剤として知られている2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを含むテトラヒドロフラン（THF）を10ml加え、大気中にて超音波照射を2時間行った。また、光源の白色蛍光ランプからの光を照射した。
　24時間おきに2時間の超音波照射を行い、3日後に溶液の吸収スペクトルの測定を行ったところ、スペクトルの変化が認められず、反応が抑制されることが示された。
　また、3日後の溶液をPEFE製メンブランフィルターにて濾過した後、ラマンスペクトル測定を行ったところ、スペクトルの変化が認められず、反応が抑制されることが示された。（図６）。
　安定化剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールの代わりにプロピルアミンを用いた場合も同様に反応が抑制された。
＜実施例５＞
　パイレックス（登録商標）製の反応容器に0.1mgの単層カーボンナノチューブ（SWNTs、HiPco法）を入れ、さらに0.05Mのジフェニルジスルフィドを含むテトラヒドロフラン（THF）を10ml加え、大気中にて超音波照射を2時間行った。
　次に、光源としてハロゲンランプ（JCV100V-500WA、ウシオライティング（株）製）を用いて490nm以上の光を6時間照射した後、溶液の吸収スペクトルの測定を行ったところ、金属性SWNTsに基づく特性吸収の消失が確認された（図７左）。
　また、溶液をPEFE製メンブランフィルターにて濾過した後、ラマンスペクトル測定を行ったところ、金属性SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行している知見が得られた（図７右）。
＜実施例６＞
　パイレックス（登録商標）製の反応容器に0.1mgの単層カーボンナノチューブ（SWNTs、HiPco法）を入れ、さらに0.05Mのジフェニルジスルフィドを含むテトラヒドロフラン（THF）を10ml加え、大気中にて超音波照射を2時間行った。また、光源の白色蛍光ランプからの光を照射した。
　24時間おきに2時間の超音波照射を行い、3日後に溶液の吸収スペクトルの測定を行ったところ、金属性SWNTsに基づく特性吸収の消失が確認された（図８左）。
　また、3日後の溶液をPEFE製メンブランフィルターにて濾過した後、ラマンスペクトル測定を行ったところ、金属性SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行している知見が得られた（図８右）。
　一方、上記と同様に24時間おきに2時間の超音波照射を行い、10日後に溶液の吸収スペクトル測定を行ったところ、金属性SWNTsに加え、半導体SWNTsに基づく特性吸収の消失が確認された（図８左）。
　また、溶液をPEFE製メンブランフィルターにて濾過した後、ラマンスペクトル測定を行ったところ、金属性SWNTsに加え、半導体SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsに次いで半導体SWNTsも化学反応が進行することが示された（図８右）。このように、導電性が同程度のSWNTsの場合、直径選択的に反応が進行することが示された。
＜実施例７＞
　実施例１において、ジスルフィドを各種のものに変更し、それ以外は実施例１と同様の条件にて反応を行った。ジスルフィドとしては、ジフェニルジスルフィドの他、そのフェニル基に図１０左に示すように置換基Rとしてメチル基、メトキシ基、塩素原子、ドデシル基、アミノ基、またはニトロ基を導入したもの、およびジ-n-ブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィドを用いた。
　3日後に吸収ラマンスペクトルの測定を行った結果を図９に示す。このように、各種のジスルフィドにおいて金属性SWNTsに基づく特性吸収の消失が確認された。また、溶液をPEFE製メンブランフィルターにて濾過した後、ラマンスペクトル測定を行ったところ、各種のジスルフィドにおいて金属性SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行している知見が得られた。
　置換基Rとしてアミノ基、またはニトロ基を導入したものでは反応性に低下がみられた。これはジスルフィドとの電子移動を抑制するためと考えられる。
＜実施例８、比較例３＞
　式（I）の直鎖ジスルフィドと、環状ジスルフィドの反応性について比較した。実施例８では実施例１と同様にパイレックス（登録商標）製の反応容器にSWNTsを入れ、さらにジフェニルジスルフィドを含む有機溶媒を加えて光反応を試みた。図１０は酸素雰囲気下、有機溶媒THFでの紫外～可視領域の光照射（光波長254nm＜）、図１１は酸素雰囲気下、有機溶媒THFでの可視領域の光照射（光波長500nm＜）、図１２は酸素雰囲気下、有機溶媒アセトニトリルでの紫外～可視領域の光照射（光波長254nm＜）の結果を示す。いずれも金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行し、アセトニトリル（THF酸素系に比べほとんど反応が進行しない）では直径選択的にも反応が進行した。
　比較例３では、環状ジスルフィドとしてジチアンを用いて、Ar雰囲気下、有機溶媒アセトニトリルでの紫外～可視領域の光照射（光波長254nm＜）を行った（図１３）。
　直鎖ジスルフィドのジフェニルジスルフィドの場合にはSWNTsのみが光吸収する条件でも反応が進行し(酸素中)（図１１）、環状ジスルフィドのジチアンの場合には硫黄も光吸収する条件でのみ反応が進行する。また図示はしないがジフェニルジスルフィドの場合にはAr雰囲気では酸素雰囲気に比べると反応性が下がる。そしてジチアンの場合にはジフェニルジスルフィドと比べると同一条件では反応性が低く、反応の選択性も見られない。なお、ジチアンは光反応により生じたチイルラジカルがSWNTsに付加することで主に反応が進行すると考えられるが、ジフェニルジスルフィドの場合には、光励起した半導体SWNTsとジスルフィドが電子移動反応しラジカルイオン種を発生させ、酸素とSWNTsアニオンラジカルとの反応により生成したスーパーオキシドアニオンラジカルとジスルフィドカチオンラジカルからペルスルホキシドが生成し、このペルスルホキシド中間体が金属性SWNTsや特定の直径のSWNTsと選択的に反応すると考えられる。
＜実施例９＞
　有機溶媒としてトルエンを用いて光反応を行った。SWNTs 1.5mgに対し0.05Mのジフェニルジスルフィド／トルエン溶液50mlを加え、光源としてハロゲンランプ（＞300nm）を用い、酸素雰囲気下で光照射し反応を行った。その結果を図１４に示す。
　有機溶媒としてトルエンを用いた場合には、金属選択的ではなく直径選択的に反応が進行した。このように、有機溶媒の選択により金属選択的な反応から直径選択的な反応に化学反応性を切り換えることができる。
　なお、反応は直径の細い金属性SWNTs、直径の細い半導体SWNTs、直径の太い金属性SWNTs、直径の太い半導体SWNTsの順に進行し、RBMの変化量は表１、２のとおりであった。直径dは次式より見積もった。
d＝223.5/(ωRBM－12.5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
   
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
   　
＜実施例１０＞
　ジフェニルスルフィドを用いて、酸素雰囲気下、有機溶媒THFでの光照射（光波長400nm＜）を行った。ラマンスペクトル測定を行ったところ、図１５に示すように、金属性SWNTsに帰属されるラマンスペクトルの減少とsp3結合由来とされるDバンドのピーク強度の増大が確認され、金属性SWNTsへの選択的な化学反応が進行している知見が得られた。

Claims (8)

  1. 　金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブと下記式（I）または式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表されるジスルフィドまたはスルフィドとを有機溶媒中に存在させることにより、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとカーボンナノチューブとを光反応させ、金属性のカーボンナノチューブを選択的に化学修飾することを特徴とする選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
  2. 　置換基を有していてもよい炭化水素基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基、または脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
  3. 　置換基を有していてもよい炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、水酸基、C1-C40アルコキシ基、C2-C40アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、およびC2-C40アシル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいC6-C20芳香族炭化水素基、または、置換基としてハロゲン原子、水酸基、C1-C6アルコキシ基、C2-C6アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、およびC2-C8アシル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいC1-C40飽和脂肪族炭化水素基もしくはC3-C40脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
  4. 　有機溶媒としてテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサン、またはシクロヘキサンを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
  5. 　金属性のカーボンナノチューブと半導体性のカーボンナノチューブとが混在する原料のカーボンナノチューブと下記式（I）または式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）で表されるジスルフィドまたはスルフィドとを有機溶媒中に存在させることにより、式（I）で表されるジスルフィドまたは式（II）で表されるスルフィドとカーボンナノチューブとを光反応させ、カーボンナノチューブを直径選択的に化学修飾することを特徴とする選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
  6. 　置換基を有していてもよい炭化水素基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基、または脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
    の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
  7. 　置換基を有していてもよい炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、水酸基、C1-C40アルコキシ基、C2-C40アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、およびC2-C40アシル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいC6-C20芳香族炭化水素基、または、置換基としてハロゲン原子、水酸基、C1-C6アルコキシ基、C2-C6アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、およびC2-C8アシル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよいC1-C40飽和脂肪族炭化水素基もしくはC3-C40脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
  8. 　有機溶媒としてトルエンまたはキシレンを用いることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法。
PCT/JP2011/051817 2010-02-04 2011-01-28 選択的に化学修飾されたカーボンナノチューブの製造方法 WO2011096342A1 (ja)

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