JPH0617334B2 - ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 - Google Patents
ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法Info
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- JPH0617334B2 JPH0617334B2 JP62109514A JP10951487A JPH0617334B2 JP H0617334 B2 JPH0617334 B2 JP H0617334B2 JP 62109514 A JP62109514 A JP 62109514A JP 10951487 A JP10951487 A JP 10951487A JP H0617334 B2 JPH0617334 B2 JP H0617334B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はラセミ−トランス第一菊酸類の製造方法に関
し、さらに詳しくは一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在
下、カルボン酸ブロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブ
ロム化合物類、Ｎ−ブロム化合物類から選ばれる少くと
も１種のブロム化合物を作用させることによる対応する
ラセミ−トランス第一菊酸類の製造方法に関するもので
ある。
し、さらに詳しくは一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在
下、カルボン酸ブロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブ
ロム化合物類、Ｎ−ブロム化合物類から選ばれる少くと
も１種のブロム化合物を作用させることによる対応する
ラセミ−トランス第一菊酸類の製造方法に関するもので
ある。
第一菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
第一菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺虫
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。
従来、第一菊酸類のうちの第一菊酸エステルは次式に示
すように、２，５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエン
とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
一菊酸は該エステルを加水分解することにより広く工業
的に製造されている。
すように、２，５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエン
とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
一菊酸は該エステルを加水分解することにより広く工業
的に製造されている。
しかるに該方法によって得られる第一菊酸類は、目的物
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第一菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義をもつ。
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第一菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義をもつ。
従来、シス第一菊酸エステルをトランス第一菊酸エステ
ルに変換させる方法としては、シス−第一菊酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５３−18
495号公報、特公昭５３−13496号公報等）、およびシス
第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エーテラート、塩
化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる方法（特開昭
５７−１７６９３０号公報）が知られている。
ルに変換させる方法としては、シス−第一菊酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５３−18
495号公報、特公昭５３−13496号公報等）、およびシス
第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エーテラート、塩
化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる方法（特開昭
５７−１７６９３０号公報）が知られている。
また、シス第一菊酸を直接トランス第一菊酸に変換させ
る方法としては、シス第一菊酸を１８０℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第一菊酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとさ
れている（Tetrahedron Letters.22,385(1981)）が、前
者は高温に加熱する必要がある上に収率が低く、後者は
高価な試剤を比較的多量に必要とするなどの難点を有す
る。
る方法としては、シス第一菊酸を１８０℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第一菊酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとさ
れている（Tetrahedron Letters.22,385(1981)）が、前
者は高温に加熱する必要がある上に収率が低く、後者は
高価な試剤を比較的多量に必要とするなどの難点を有す
る。
本発明者らは、トランス第一菊酸類のより優れた製造方
法を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸ブ
ロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブロム化合物類、Ｎ
−ブロム化合物類等のブロム化合物が、これをアゾ化合
物もしくは過酸化物と共用することにより、シス第一菊
酸類のトランス化を意外にも円滑にしかも効率良く進行
させることを見出し、更に種々の検討を加えて本発明に
至った。
法を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸ブ
ロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブロム化合物類、Ｎ
−ブロム化合物類等のブロム化合物が、これをアゾ化合
物もしくは過酸化物と共用することにより、シス第一菊
酸類のトランス化を意外にも円滑にしかも効率良く進行
させることを見出し、更に種々の検討を加えて本発明に
至った。
すなわち本発明は一般式(I) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類
に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在下、カルボン酸
ブロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブロム化合物類、
Ｎ−ブロム化合物類から選ばれる少くとも１種のブロム
化合物を作用させてトランス化せしめることを特徴とす
る工業的に優れたトランス第一菊酸類の製造方法を提供
するものである。
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類
に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在下、カルボン酸
ブロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブロム化合物類、
Ｎ−ブロム化合物類から選ばれる少くとも１種のブロム
化合物を作用させてトランス化せしめることを特徴とす
る工業的に優れたトランス第一菊酸類の製造方法を提供
するものである。
本発明によれば容易にしかも効率良くトランス第一菊酸
類が得られる。
類が得られる。
次に本発明方法につき詳細に説明する。
本発明において原料として用いられる前記一般式(I)で
示される化合物としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メ
チル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブ
チル、第一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシ
ルメチル、第一菊酸ベンジル等が挙げられる。
示される化合物としては、例えば第一菊酸、第一菊酸メ
チル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸ブ
チル、第一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキシ
ルメチル、第一菊酸ベンジル等が挙げられる。
また、該シス−第一菊酸類は、シス体単独あるいはトラ
ンス体との任意の割合の混合物であってもよいが、本発
明の目的から考えて、シス体単独あるいはシス体に富む
第一菊酸類を用いる場合に、その意義を発揮することは
言うまでもない。
ンス体との任意の割合の混合物であってもよいが、本発
明の目的から考えて、シス体単独あるいはシス体に富む
第一菊酸類を用いる場合に、その意義を発揮することは
言うまでもない。
本発明において用いられるカルボン酸ブロミド類として
は、炭素数１〜１８のカルボン酸ブロミドが通常用いら
れ、例えば、アセチルブロミド、プロピオニルブロミ
ド、ブチリルブロミド、イソブチリルブロミド、バレリ
ルブロミド、イソバレリルブロミド、ピバロイルブロミ
ド、ヘキサノイルブロミド、ヘプタノイルブロミド、シ
クロヘキサンカルボニルブロミド、オクタノイルブロミ
ド、ノナノイルブロミド、デカノイルブロミド、３−
（２−メチルプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボニルブロミド、ウンデカノイルブロミド、
パルミトイルブロミド、ステアロイルブロミド等の脂肪
族モノカルボニルブロミド、マロニルジブロミド、スク
シニルジブロミド、グルタリルジブロミド、アジポイル
ジブロミド、ピメロイルジブロミド、スベロイルジブロ
ミド、アゼラオイルジブロミド、セバコイルジブロミド
等の脂肪族ジカルボン酸ジブロミド、ベンゾイルブロミ
ド、フェニルアセチルブロミド、フェニルプロピオニル
ブロミド、フェニルブチリルブロミド、ナフタレンカル
ボニルブロミド、フタロイルジブロミド、テレフタロイ
ルジブロミド、イソフタロイルジブロミド、等の芳香族
基を有するモノおよびジカルボン酸の酸ブロミドが挙げ
られる。
は、炭素数１〜１８のカルボン酸ブロミドが通常用いら
れ、例えば、アセチルブロミド、プロピオニルブロミ
ド、ブチリルブロミド、イソブチリルブロミド、バレリ
ルブロミド、イソバレリルブロミド、ピバロイルブロミ
ド、ヘキサノイルブロミド、ヘプタノイルブロミド、シ
クロヘキサンカルボニルブロミド、オクタノイルブロミ
ド、ノナノイルブロミド、デカノイルブロミド、３−
（２−メチルプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボニルブロミド、ウンデカノイルブロミド、
パルミトイルブロミド、ステアロイルブロミド等の脂肪
族モノカルボニルブロミド、マロニルジブロミド、スク
シニルジブロミド、グルタリルジブロミド、アジポイル
ジブロミド、ピメロイルジブロミド、スベロイルジブロ
ミド、アゼラオイルジブロミド、セバコイルジブロミド
等の脂肪族ジカルボン酸ジブロミド、ベンゾイルブロミ
ド、フェニルアセチルブロミド、フェニルプロピオニル
ブロミド、フェニルブチリルブロミド、ナフタレンカル
ボニルブロミド、フタロイルジブロミド、テレフタロイ
ルジブロミド、イソフタロイルジブロミド、等の芳香族
基を有するモノおよびジカルボン酸の酸ブロミドが挙げ
られる。
またブロム化ケイ素類としては例えば、トリメチルシリ
ルブロミド、ジメチルシリルジブロミド、メチルシリル
トリブロミド、トリエチルシリルブロミド、等の低級ア
ルキルシリルブロミド、シリルテトラブロミド等が例示
できる。
ルブロミド、ジメチルシリルジブロミド、メチルシリル
トリブロミド、トリエチルシリルブロミド、等の低級ア
ルキルシリルブロミド、シリルテトラブロミド等が例示
できる。
Ｓ−ブロム化合物類としては例えば、チオニルブロミ
ド、Ｐ−トルエンスルホニルブロミド、メタンスルホニ
ルブロミド、フェニルスルフェニルブロミド等が例示で
きる。
ド、Ｐ−トルエンスルホニルブロミド、メタンスルホニ
ルブロミド、フェニルスルフェニルブロミド等が例示で
きる。
またＮ−ブロム化合物類としてはＮ−ブロムスクシンイ
ミド、Ｎ−ブロムアセタミド、Ｎ−ブロムプロピオンア
ミド、Ｎ−ブロムブチラミド、Ｎ−ブロムバレラミド等
が例示できる。これ等のうち、好ましくはカルボン酸ブ
ロミド類より好ましくはアセチルブロミド、プロピオニ
ルブロミド等が用いられる。
ミド、Ｎ−ブロムアセタミド、Ｎ−ブロムプロピオンア
ミド、Ｎ−ブロムブチラミド、Ｎ−ブロムバレラミド等
が例示できる。これ等のうち、好ましくはカルボン酸ブ
ロミド類より好ましくはアセチルブロミド、プロピオニ
ルブロミド等が用いられる。
これ等ブロム化合物の使用量は被処理第一菊酸類１モル
に対し通常１／1000〜１／４モルの範囲である。
に対し通常１／1000〜１／４モルの範囲である。
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノペン
タノイツクアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾ
ビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのア
ゾエステル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類
等が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエス
テル類が用いられる。
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノペン
タノイツクアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾ
ビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのア
ゾエステル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類
等が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾエス
テル類が用いられる。
またその使用量はブロム化合物１モルに対して通常１／
20〜５モル、好ましくは１／10〜２モルの範囲である。
20〜５モル、好ましくは１／10〜２モルの範囲である。
また過酸化物としては例えば、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によって生成する
ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
などのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパー
オキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートな
どのパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイ
ド類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。これらの中
で好ましくはハイドロパーオキサイド類、ジアシルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類である。
ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によって生成する
ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
などのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパー
オキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートな
どのパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイ
ド類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。これらの中
で好ましくはハイドロパーオキサイド類、ジアシルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類である。
過酸化物の使用量はブロム化合物１モルに対して通常１
／20〜５モル、好ましくは１／10〜２モルの範囲であ
る。
／20〜５モル、好ましくは１／10〜２モルの範囲であ
る。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。
反応温度は−２０℃〜当該第一菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であり、
通常０℃〜１００℃である。
用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であり、
通常０℃〜１００℃である。
反応に要する時間は前記ブロム化合物および過酸化物あ
るいはアゾ化合物の使用量や反応温度によっても変わり
得るが通常数分〜１０時間程度で充分その目的を達成す
ることができる。
るいはアゾ化合物の使用量や反応温度によっても変わり
得るが通常数分〜１０時間程度で充分その目的を達成す
ることができる。
本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下
に被処理第一菊酸類とアゾ化合物もしくは過酸化物とを
混合し、次でこれにブロム化合物を加えるか、あるい
は、被処理第一菊酸類を溶媒に溶解し、次でこれにアゾ
化合物もしくは過酸化物、およびブロム化合物を併注す
る操作により行われる。
に被処理第一菊酸類とアゾ化合物もしくは過酸化物とを
混合し、次でこれにブロム化合物を加えるか、あるい
は、被処理第一菊酸類を溶媒に溶解し、次でこれにアゾ
化合物もしくは過酸化物、およびブロム化合物を併注す
る操作により行われる。
尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフィー等による分析で求めることができ
る。
クロマトグラフィー等による分析で求めることができ
る。
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１ シス第一菊酸５．０ｇとアゾビスイソブチロニトリル
０．２０ｇをトルエン５０mlに溶解し８０℃で撹拌しな
がら、アセチルブロミド55mgのトルエン溶液を２０分で
滴下した。
０．２０ｇをトルエン５０mlに溶解し８０℃で撹拌しな
がら、アセチルブロミド55mgのトルエン溶液を２０分で
滴下した。
反応後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層を１３ｇ
の１０％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水
層を塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン
層を水洗し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を
留去し、次で残留液を蒸留して沸点１１０〜１１９℃／
２．５mmHgの留分４．６ｇを得た。このものは赤外線吸
収スペクトルより菊酸であることが確認された。
の１０％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水
層を塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン
層を水洗し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を
留去し、次で残留液を蒸留して沸点１１０〜１１９℃／
２．５mmHgの留分４．６ｇを得た。このものは赤外線吸
収スペクトルより菊酸であることが確認された。
ガスクロマトグラフィーで異性体比率を測定した結果、
シス体９．９％、トランス体９０．１％であった。
シス体９．９％、トランス体９０．１％であった。
実施例２ シス第一菊酸０．５０ｇとアゾビスイソブチロニトリル
４７mgをトルエン１０mlに溶解した。８０℃で撹拌しな
がら臭化チオニル５９mgを滴下し、２０分間撹拌した。
４７mgをトルエン１０mlに溶解した。８０℃で撹拌しな
がら臭化チオニル５９mgを滴下し、２０分間撹拌した。
実施例１と同様の処理を行ない０．４ｇの第一菊酸を得
た。異性体比はシス体１０．７％、トランス体８９．３
％であった。
た。異性体比はシス体１０．７％、トランス体８９．３
％であった。
実施例３ シス体１９．４％、トランス体８０．６％からなる第一
菊酸１０．０ｇにトルエン２０ml及びｔ−ブチル過安息
香酸０．５８ｇを加え１００℃で撹拌しながらアセチル
ブロミド０．３７ｇの四塩化炭素溶液を滴下し、同温度
で２０分撹拌した。
菊酸１０．０ｇにトルエン２０ml及びｔ−ブチル過安息
香酸０．５８ｇを加え１００℃で撹拌しながらアセチル
ブロミド０．３７ｇの四塩化炭素溶液を滴下し、同温度
で２０分撹拌した。
実施例１と同様の処理を行ない８．３ｇの第一菊酸を得
た。異性体比率を測定したところ、シス体７．０％、ト
ランス体９３．０％であった。
た。異性体比率を測定したところ、シス体７．０％、ト
ランス体９３．０％であった。
実施例４ 実施例３で用いたと同じ第一菊酸４．００ｇをトルエン
２０．０mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル９８
mgを加え、８０℃で撹拌しながらトリメチルシリルブロ
ミド９１mgを滴下した。実施例１と同様の処理を行ない
３．６８ｇの第一菊酸を得た。異性体比率はシス体７．
０％、トランス体９３．０％であった。
２０．０mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル９８
mgを加え、８０℃で撹拌しながらトリメチルシリルブロ
ミド９１mgを滴下した。実施例１と同様の処理を行ない
３．６８ｇの第一菊酸を得た。異性体比率はシス体７．
０％、トランス体９３．０％であった。
実施例５ 実施例３で用いたと同じ第一菊酸２．００ｇをクロルベ
ンゼン１０．０mlに溶解し、ｔ−ブチル過安息香酸０．
２３ｇを加え、１００℃で撹拌しながらトリメチルシリ
ルブロミド８７mgを滴下した。
ンゼン１０．０mlに溶解し、ｔ−ブチル過安息香酸０．
２３ｇを加え、１００℃で撹拌しながらトリメチルシリ
ルブロミド８７mgを滴下した。
実施例１と同様の処理を行ない１．６３ｇの第一菊酸を
得た。異性体比率はシス体７．７％、トランス体９２．
３％であった。
得た。異性体比率はシス体７．７％、トランス体９２．
３％であった。
実施例６ 実施例３で用いたと同じ第一菊酸２．１ｇをトルエン１
０mlに溶解しｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１１ｇ
を加えた。２０℃でトリメチルシリルブロミド０．１９
ｇを加え、同温度で２０分撹拌した。
０mlに溶解しｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１１ｇ
を加えた。２０℃でトリメチルシリルブロミド０．１９
ｇを加え、同温度で２０分撹拌した。
実施例１と同様の処理を行ない１．９ｇの第一菊酸を得
た。異性体比はシス体４．２％、トランス体９５．８％
であった。
た。異性体比はシス体４．２％、トランス体９５．８％
であった。
実施例７ 実施例３で用いた菊酸１．０ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル９８mgをジオキサン１０mlに溶解した。８０℃で
撹拌しながらＮ−ブロムスクシンイミド０．１５ｇを加
え、２０分間反応させた。
トリル９８mgをジオキサン１０mlに溶解した。８０℃で
撹拌しながらＮ−ブロムスクシンイミド０．１５ｇを加
え、２０分間反応させた。
反応後、４０％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加え、減
圧下に溶媒を留去した。残留物に水およびトルエンを加
え、抽出を行ない分液した。水層を希硫酸で中和し、ト
ルエンで抽出後、水洗した。次で有機層を濃縮後、蒸留
し、第一菊酸０．７９ｇを得た。（沸点110〜１１９℃
／２．５mmHg）異性体はシス体４．２％、トランス体９
５．８％であった。
圧下に溶媒を留去した。残留物に水およびトルエンを加
え、抽出を行ない分液した。水層を希硫酸で中和し、ト
ルエンで抽出後、水洗した。次で有機層を濃縮後、蒸留
し、第一菊酸０．７９ｇを得た。（沸点110〜１１９℃
／２．５mmHg）異性体はシス体４．２％、トランス体９
５．８％であった。
実施例８ 実施例３で用いたと同じ菊酸１．０ｇとアゾビスイソブ
チロニトリル９８mgをトルエン１０mlに溶解した。８０
℃で撹拌しながらベンゾイルブロミド０．１１ｇを滴下
し、２０分間反応させた。
チロニトリル９８mgをトルエン１０mlに溶解した。８０
℃で撹拌しながらベンゾイルブロミド０．１１ｇを滴下
し、２０分間反応させた。
このものの異性体比を分析したところシス体５．７％、
トランス体９４．３％であった。
トランス体９４．３％であった。
実施例９ 実施例３で用いたと同じ菊酸２．０ｇとアゾビスイソブ
チロニトリル０．１５ｇをトルエン２０mlに溶解した。
８０℃で撹拌しながらアジポイルジブロミド０．２５ｇ
を滴下し２０分間反応させた。
チロニトリル０．１５ｇをトルエン２０mlに溶解した。
８０℃で撹拌しながらアジポイルジブロミド０．２５ｇ
を滴下し２０分間反応させた。
このものの異性体比を分析したところシス体７．２％、
トランス体９２．８％であった。
トランス体９２．８％であった。
実施例１０ シス体２０．１％、トランス体７９．９％からなる第一
菊酸のエチルエステル３．２ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル０．２７ｇをトルエン２０mlに溶解した。８０℃
で撹拌しながらトリメチルシリルブロミド０．３８ｇを
加え２０分反応させた。
菊酸のエチルエステル３．２ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル０．２７ｇをトルエン２０mlに溶解した。８０℃
で撹拌しながらトリメチルシリルブロミド０．３８ｇを
加え２０分反応させた。
反応液を２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し溶媒を留
去した。次で減圧下蒸留し、沸点８５〜８８℃／１０mm
Hgの留出液２．６ｇを得た。
去した。次で減圧下蒸留し、沸点８５〜８８℃／１０mm
Hgの留出液２．６ｇを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチル
エステルであることが確認された。
エステルであることが確認された。
ガスクロマトグラフィーによりその異性体比率を求めた
ところシス体７．０％、トランス体９３．０％であっ
た。
ところシス体７．０％、トランス体９３．０％であっ
た。
実施例１１ 実施例１０で用いたと同じ第一菊酸エチルエステル０．
３２ｇと過酸化ベンゾイル５０mgをクロルベンゼン１０
mlに溶解した。８０℃でアセチルブロミド２９mgを加
え、２０分反応させた。
３２ｇと過酸化ベンゾイル５０mgをクロルベンゼン１０
mlに溶解した。８０℃でアセチルブロミド２９mgを加
え、２０分反応させた。
このものの一部をサンプリングし、異性体比を測定した
ところシス体７．０％、トランス体９３．０％であっ
た。
ところシス体７．０％、トランス体９３．０％であっ
た。
実施例１２ シス第一菊酸エチル０．３２ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル３０mgをトルエン１０mlに溶解しトリメチルシリ
ルブロミド４９mgを加え、２０分反応させた。このもの
の異性体比率を分析したところシス体３１．４％、トラ
ンス体６８．６％であった。
トリル３０mgをトルエン１０mlに溶解しトリメチルシリ
ルブロミド４９mgを加え、２０分反応させた。このもの
の異性体比率を分析したところシス体３１．４％、トラ
ンス体６８．６％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類に、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在
下、カルボン酸ブロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブ
ロム化合物類、Ｎ−ブロム化合物類から選ばれる少なく
とも１種のブロム化合物を作用させてトランス化せしめ
ることを特徴とするラセミ−トランス第一菊酸類の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109514A JPH0617334B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109514A JPH0617334B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275542A JPS63275542A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH0617334B2 true JPH0617334B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=14512196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109514A Expired - Lifetime JPH0617334B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617334B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63238037A (ja) * | 1987-03-26 | 1988-10-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性第一菊酸類のラセミ化方法 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62109514A patent/JPH0617334B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63275542A (ja) | 1988-11-14 |
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