WO2005085320A1 - ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれらからなる光学成形品 - Google Patents

ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれらからなる光学成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2005085320A1
WO2005085320A1 PCT/JP2005/002744 JP2005002744W WO2005085320A1 WO 2005085320 A1 WO2005085320 A1 WO 2005085320A1 JP 2005002744 W JP2005002744 W JP 2005002744W WO 2005085320 A1 WO2005085320 A1 WO 2005085320A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
polycarbonate
copolymer
polycarbonate copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/002744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Ishikawa
Hiroshi Kawato
Atsushi Sato
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to US10/588,905 priority Critical patent/US7662905B2/en
Priority to DE112005000328T priority patent/DE112005000328T5/de
Priority to KR1020067017846A priority patent/KR101148730B1/ko
Publication of WO2005085320A1 publication Critical patent/WO2005085320A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate copolymer, a polycarbonate copolymer composition, a polycarbonate resin composition, and an optical molded product using the same. More specifically, a polycarbonate copolymer having a specific repeating structural unit, a polycarbonate copolymer composition containing this copolymer and another polycarbonate resin, and a polycarbonate-based resin composition obtained by blending an acrylic resin with them. And optical molded articles such as lenses and light guide plates obtained by molding them.
  • PC resin Polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as PC) resin is mainly produced using bisphenol A as a raw material, and is used in a wide range of applications because of its excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and the like.
  • PC resin is used for optical components such as lenses, light guide plates, and optical disks, there is a problem that the fluidity is low and a satisfactory molded product cannot be obtained. Improvements are desired and various improved polycarbonates have been proposed.
  • As a method for improving the fluidity a method has been reported in which the structure of a PC resin is changed by performing copolymerization, modification of molecular chain terminals, and the like.
  • Patent Document 1 JP-A-2003-96180
  • Patent Document 2 JP-A-61-16923
  • Patent Document 3 JP-A-62-79222
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in addition to having significantly improved fluidity during molding and excellent thermal stability, it can respond to a wide range of molding conditions as a molding raw material.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate copolymer, a polycarbonate copolymer composition, a polycarbonate-based resin composition, and an optical molded product comprising the same, which provide good optical molded products.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a PC copolymer having a specific amount of a specific repeating unit and a viscosity number in a specific range is used. It was found that the purpose was achieved. That is, it has been found that when this PC copolymer is used as a material for an optical molded product, the transferability is good, the luminance is improved, and the birefringence is reduced because the residual distortion is small.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge. That is, the present invention provides the following polycarbonate copolymer, polycarbonate copolymer composition, and an optical molded product comprising the same.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 16 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 18 to 18 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, _S ⁇ _, -SO-, _ ⁇ -, -CO- or the following formula (III 1) or the following formula (III 2)
  • the bond represented by R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms, and Y represents a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • a-d are integers of 0-4, respectively, and n is an integer of 2-450.
  • the content of the repeating unit represented by the above general formula ( ⁇ ) is from 1 to 30% by mass, and the viscosity number is from 30 to 71. Coalescing.
  • the polycarbonate copolymer according to the above 1 one 3 or Re noise flow value (Q value) is 30 X 10- 2 mLZs or more at 280 ° C.
  • a polycarbonate copolymer composition containing the polycarbonate copolymer according to any one of the above items 14 to 14 and another polycarbonate resin.
  • An optical molded article comprising the polycarbonate copolymer according to any one of the above items 14 to 14, the polycarbonate copolymer composition according to the above item 5 or the polycarbonate resin composition according to the above item 6 or 7.
  • a light guide plate comprising the polycarbonate copolymer according to any one of the above items 14 to 14, the polycarbonate copolymer composition according to the above item 5 or the polycarbonate resin composition according to the above item 6 or 7.
  • a lens comprising the polycarbonate copolymer according to any one of the above items 14 to 14, the polycarbonate copolymer composition according to the above item 5 or the polycarbonate resin composition according to the above item 6 or 7.
  • a polycarbonate copolymer which provides an optical molded article having improved luminance and reduced birefringence
  • a polycarbonate copolymer composition containing the same and a polycarbonate resin composition.
  • the PC copolymer of the present invention is a phenol-modified diol copolymerized polycarbonate, and can be produced by a conventional production method called an interfacial polymerization method. That is, it can be produced by a method of reacting a carbonate precursor such as divalent phenol, phenol-modified diol and phosgene. Specifically, for example, a divalent phenol or a phenol-modified diol is added in an inert solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or a molecular weight regulator and, if necessary, a catalyst or a branching agent. And a carbonate precursor such as phosgene.
  • a carbonate precursor such as phosgene.
  • the PC copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing a divalent phenol and a phenol-modified diol described below by an interfacial polymerization method, and has the following general formulas (I) and (II)
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 16 carbon atoms, and the alkyl group is linear, branched, or cyclic. Any of these may be used.
  • Specific examples of the alkyl group include a methynole group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentynolenole group, an isopentyl group, and an n-hexyl group. Group, isohexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • a and b represent the number of substitutions of R 1 and R 2 , respectively, and are integers of 0-4.
  • R 1 is more, when a plurality of R 1 have a plurality Yogu R 2 is also even have different dates of the same mutually, a plurality of R 2 may be the same or different from each other.
  • X is a single bond, an alkylene group having 18 to 18 carbon atoms (such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylylene group, and a hexylene group); and an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (such as an ethylidene group, Isopropylidene group, etc.), C5-C15 cycloalkylene group (eg, cyclopentylene group, cyclohexylene group, etc.), C5-C15 cycloalkylidene group (eg, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, etc.) ), —S—, one S ⁇ one, -SO one, _ ⁇ one, _CO_ bond or the following formula (III-1-1) or the following formula ( ⁇ —2)
  • 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A] is preferable.
  • Bisphenols other than bisphenol A include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1_bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) ethane ) Butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane 2,2-bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; 1,1_bis (4-hydroxy-t_butylphenyl) propane; 2,2_bis 2,4-bis (4-hydroxy-3,5-tetramethylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclobutenyl) propane; 2,4-bis (4-hydroxy-3,5-tetramethylphenyl)
  • the molecular weight regulator various types are generally used as long as they are used for the polymerization of PC resin.
  • the monovalent phenol include phenol, o-n-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o_isobutynolephenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, o_t-butylphenol, m_t—butynolephenore, ⁇ —t—butinolephenore, o_n—pentinolephenore, m_n_pentinolephenore, p_n_pentinolephenore, o_n—hexenolephenore, m_n_hexenolephenol, p_n_hexinolephenol, p-t-otatinolephenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclotatinolephenol,
  • a phase transfer catalyst such as a tertiary amine or a salt thereof, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt can be preferably used.
  • Tertiary amines include, for example, triethylamine, tributinoleamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline and the like.
  • Tertiary amine salts include, for example, those tertiary amines Hydrochloride, bromate and the like.
  • quaternary ammonium salts include, for example, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium chloride.
  • quaternary phosphonium salts such as mubromide include tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide. Is mentioned.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of the above catalysts, tertiary amines are preferred, and triethylamine is particularly preferred.
  • inert organic solvents there are various kinds of inert organic solvents.
  • dichloromethane methylene chloride
  • trichloromethane carbon tetrachloride
  • 1,1-dichloroethane 1,2-dichloroethane
  • 1,1,1-trichloro tan
  • 1,1,2-trik n t3 tan 1, 1, 1, 2-—tetracopentane
  • 1,1,2,2-tetraclotane pentachloroethane
  • chlorinated hydrocarbons such as benzene, tropene, and acetofenone .
  • methylene chloride is particularly preferred.
  • branching agent examples include 1,1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] ] Phenyl] ethylidene] bisphenole; ⁇ , ⁇ ', ⁇ ,, tris (4-hydroxypheninole) -1,3,5-triisopropylbenzene; 1— [ ⁇ -methyl- (4, —hydroxy [Phenyl) ethyl] -4-[[ ⁇ ,, '-bis (4, dioxypheninole) ethynole] benzene; 3 or more functional groups such as phloroglysin, trimellitic acid, and isatin bis (o_crezo monole) Can also be used.
  • the phenol-modified diol used in the present invention has the following general formula (Ila)
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms
  • Y represents a linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms
  • c and d are integers from 0-4, and n is an integer from 2-450.
  • R 3 and R 4 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. If there are a plurality of R 3, when a plurality of R 3 to Yogu R 4 have multiple be the same as or different from each other, a plurality of R 4 is each independently But they may be different.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms represented by Y include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, butylene group, isobutylene group, pentylene group and isopentylene group, ethylidene group, propylidene group, Examples include alkylidene residues such as an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group.
  • n is preferably 2200, more preferably 6-70.
  • the phenol-modified diol represented by the above general formula (Ila) is a compound derived from hydroxybenzoic acid or its alkyl ester, acid chloride and polyether diol.
  • the phenol-modified diol can be synthesized by the methods proposed in JP-A-62-79222, JP-A-60-79072, JP-A-2002-173465, and the like. It is desirable to appropriately purify the phenol-modified diol obtained by the method.
  • Examples of the purification method include a method in which the inside of the system is depressurized at the latter stage of the reaction to distill off an excess of the raw material (for example, parahydroxybenzoic acid), and that the phenol-modified diol is washed with water or an aqueous alkali solution (for example, aqueous sodium hydrogen carbonate solution). A method of doing this is desirable.
  • alkyl hydroxybenzoate examples include methyl hydroxybenzoate and ethyl ethyl hydroxybenzoate.
  • Polyether diol is represented by HO- (Y-O) -H and is a linear or branched alkyl ether having 2 to 15 carbon atoms.
  • the repeating number n of the ether portion of the polyether diol is preferably 2,200, preferably 670. When n is 2 or more, the efficiency in copolymerizing the phenol-modified diol is good. When n is 70 or less, there is an advantage that the decrease in heat resistance of the PC copolymer is small.
  • acid chlorides include those obtained from hydroxybenzoic acid and phosgene. More specifically, it can be obtained by the method described in Japanese Patent No. 2652707 or the like.
  • Hydroxybenzoic acid or its alkyl ester may be any of a para-form, a meta-form and an ortho-form, but the para-form is preferred from the viewpoint of a copolymerization reaction.
  • the ortho-form corresponds to the hydroxyl group. There is a possibility that the reactivity of the copolymer is inferior due to steric hindrance.
  • the phenol-modified diol is preferably used as a methylene chloride solution as much as possible in order to prevent deterioration and the like. If it cannot be used as a methylene chloride solution, it can be used as an aqueous alkali solution such as Na ⁇ H.
  • the amount of the phenol-modified diol in the PC copolymer By increasing the amount of the phenol-modified diol in the PC copolymer, the fluidity is improved, but the heat resistance is reduced. Therefore, it is preferable to select the copolymerization amount of the phenol-modified diol according to the desired balance between fluidity and heat resistance. If the phenol-modified copolymer content exceeds 40% by mass, as shown in JP-A-62-79222, it becomes an elastomer and may not be applicable to the same applications as general PC resins. There is. In order to maintain heat resistance of 100 ° C. or more, the amount of the phenol-modified diol residue contained in the PC copolymer needs to be 110 to 30% by mass in the present invention. %, More preferably 1 to 15% by mass.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the viscosity number is 30 or more, the mechanical properties are good, and when the viscosity number is 70 or less, the copolymerization effect of the comonomer is favorably exhibited.
  • the viscosity number is a value measured according to ISO 1628-4 (1999).
  • PC copolymer of the present invention in the flow value (Q value) it is preferred instrument more preferably at least 40 X 10- 2 mL / s at 30 X 10- 2 mL / s or more 280 ° C.
  • the flow value (Q value) conforming to JIS K7210, a melt viscosity measured at elevated type flow tester, if it is the flow value (Q value) force S30 X 10- 2 mL / s or more, PC copolycondensation
  • the melt viscosity of the coalescence cannot be too high.
  • PC copolymer composition and PC resin composition described below The same applies to the PC copolymer composition and PC resin composition described below.
  • the PC copolymer of the present invention can be used as it is as a material for various optical molded articles.
  • the PC copolymer of the present invention may be used as a PC copolymer composition obtained by mixing another PC resin with the PC copolymer of the present invention. Good.
  • These PC copolymers and PC copolymer compositions are also used for light guide plates, optical lenses, etc.
  • a PC-based resin composition containing the compound or (D) a polysiloxane compound having at least one selected from an alkoxy group, a vinyl group and a phenyl group.
  • the other PC resin to be mixed with the PC copolymer of the present invention a commercially available PC resin can be used.
  • the amount of the other PC resin is preferably 10 200 parts by mass, more preferably 300 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the PC copolymer, from the viewpoint of not impairing the effects of the present invention.
  • the acrylic resin as the component (B) refers to a polymer having at least one kind selected from the monomer units of acrylic acid, an acrylate ester, atarilonitrile and a derivative thereof, and a homopolymer or styrene, butadiene or the like.
  • PMMA polyacrylic acid, polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile, ethyl acrylate-acrylic acid_2-chloroethyl copolymer, acrylate-n-butyl-acrylic nitrile copolymer, acrylonitrile Styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and the like can be mentioned.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA can be particularly preferably used.
  • the acrylic resin of the component (B) needs to have a molecular weight of 200 to 100,000, and preferably 21 to 60,000.
  • the molecular weight is from 200 to 100,000, the phase separation between the PC copolymer and other PC resin and the acrylic resin does not become too fast during molding, so that sufficient transparency is obtained in the molded product.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the mixing amount of the acrylic resin is usually 0.1% based on 100 parts by mass of the (A) PC copolymer of the present invention or a PC copolymer composition obtained by mixing the PC copolymer of the present invention with another PC resin. It is about 01 1 part by mass, preferably 0.05-0.5 part by mass, more preferably 0.1-0.3 part by mass.
  • the amount of the acrylic resin is 0.01 part by mass or more, the transparency of the molded article is improved, and when the amount is 1 part by mass or less, the transparency can be maintained without impairing other desired physical properties. it can.
  • the alicyclic epoxy compound as the component (C) is an alicyclic epoxy group, that is, a cyclic aliphatic compound having an epoxy group in which one atom of oxygen is added to an ethylene bond in an aliphatic ring.
  • alicyclic epoxy group that is, a cyclic aliphatic compound having an epoxy group in which one atom of oxygen is added to an ethylene bond in an aliphatic ring.
  • those represented by the following formulas (1) and (10) shown in JP-A-11-158364 are preferably used.
  • the compound represented by the formula (1), the formula (7) or the formula (10) has excellent compatibility with a PC resin and impairs transparency. It is more preferably used in that it does not occur.
  • the compounding amount of the alicyclic epoxy compound of the component (C) is usually about 0.01 to 11 parts by mass, preferably 0.02 to 0.2 part by mass, per 100 parts by mass of the component (A). is there. When the amount is 0.01 part by mass or more, the effect of addition can be obtained. When the amount is 1 part by mass or less, transparency without promoting phase separation can be obtained.
  • the polysiloxane compound as the component (D) is obtained by introducing at least one functional group selected from an alkoxy group (for example, a methoxy group and an ethoxy group), a butyl group and a phenyl group into a silicone compound.
  • Functional silicone compounds such as organopolysiloxane.
  • the component (D) is a compound that acts as a stabilizer in the PC resin. When the component (D) is blended, yellowing due to thermal deterioration during molding, poor appearance such as silver (silver strips), and air bubbles are mixed. Can be prevented.
  • the amount of the component (D) is appropriately selected usually from the range of about 0.01 to 3 parts by mass, preferably from 0.05 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). When the amount is 0.01 part by mass or more, the effect of addition is exhibited, and when the amount is 3 parts by mass or less, there is no fogging of the molded article.
  • PC copolymer, PC copolymer composition, and PC-based resin composition of the present invention in addition to the above-described components, various additions may be made as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix the agent Les ,.
  • various additives include antioxidants such as arylphosphine, phosphite, phosphate, and hindered phenol, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, and hindered amine.
  • Quantification was performed by HPLC (high-performance liquid chromatography) under the following conditions, based on a calibration curve created using standard products.
  • Production Example 2-4 Synthesis of Polytetramethylene Glyconolevis (4-hydroxybenzoate)]
  • polytetramethylene glycol monobis (4-hydroxybenzoate) was obtained.
  • Tube-type reactor power The delivered reaction solution is continuously introduced into a 40-L baffle tank reactor equipped with baffles equipped with swept-back wings, and is further charged with a sodium hydroxide aqueous solution of BPA at 2.8 L / hr.
  • a 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution was supplied at a flow rate of 0.07 L / hr, water was supplied at a flow rate of 17 L / hr, and a 1 mass% aqueous triethylamine solution was supplied at a flow rate of 0.64 L / hr, and the reaction was carried out at 29-32 ° C.
  • the reaction solution was continuously withdrawn from the tank reactor and allowed to stand, thereby separating and removing the aqueous phase and collecting the methylene chloride phase.
  • the polycarbonate oligomer solution thus obtained had an oligomer concentration of 329 g / L and a chromate formate group concentration of 0.74 mol ZL.
  • a methylene chloride solution of p_tert-butylphenol (PTBP) (PTBP9, 2.9 g dissolved in 0.3 L of methylene chloride), a sodium hydroxide aqueous solution of BPA (266 g of NaOH 2 and 0.9 g of sodium dithionite were added to water 3
  • a solution prepared by dissolving 443 g of BPA in an aqueous solution dissolved in 9 L) was added thereto, and a polymerization reaction was carried out for 30 minutes. After diluting 30 L of methylene chloride for stirring for 10 minutes, the organic phase containing the PC copolymer and the aqueous phase containing excess BPA and NaPAH were separated, and the organic phase was isolated.
  • the methylene chloride solution of the PC copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of a 0.03 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide and 0.2 mol / L hydrochloric acid, and then washed. The washing with pure water was repeated until the electric conductivity in the aqueous phase after washing became 0.01 ⁇ SZm or less.
  • the methylene chloride solution of the PC copolymer obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flake was dried at 100 ° C. under reduced pressure.
  • the amount of polytetramethylene glycol-bis- (4-hydroxybenzoate) residue determined by NMR was 4.5% by mass.
  • BR83 trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic resin, molecular weight 40,000
  • KR511 trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., organopolysiloxane having methoxy group and bur group
  • Celloxide 2021P (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy compound) 0.05 parts by mass
  • ADK STAB PEP36 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.05 parts by mass were blended and granulated at a resin temperature of 260 ° C.
  • the methylene chloride solution of the PC copolymer thus obtained was washed with 15% by volume of a 0.03 mol / L aqueous sodium hydroxide solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid, and then washed. Wash with pure water until the electric conductivity in the aqueous phase becomes 0.01 ⁇ SZm or less was repeated.
  • the methylene chloride solution of the PC copolymer obtained by washing was concentrated and dried to obtain a solid polymer.
  • the resulting polymer had a soft, rubbery feel (elastomer 'properties).
  • the amount of polytetramethyleneglyconolebis (4-hydroxybenzoate) residue determined by NMR was 42% by mass, and Tg was -30 ° C or less.
  • Adecastab PEP36 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, phosphorus-based antioxidant) was mixed with 100 parts by mass of the PC copolymer obtained in Example 1 in an amount of 0.05 part by mass, and a 40 mm ⁇ extruder with a vent was blended. Was granulated at a resin temperature of 250 ° C. to obtain pellets.
  • the obtained pellet was injection molded to form a lens.
  • the molding conditions were a resin temperature of 260 ° C and a holding pressure of 160 MPa.
  • the obtained lens was subjected to a distortion evaluation method [using a strain gauge (Strain Detector) from HEIDON Co., Ltd., and determined by visual observation through the transmission window of the strain gauge by the orthogonal Nicols method] to obtain a lens with a center radius of 9 mm. No optical coloring was observed over the entire area.
  • a molded product of 25 ⁇ 30 ⁇ 3.0 mm was prepared from the above pellets, and the total light transmittance was measured. As a result, it was 90.5%.
  • a convex lens was molded under the same conditions as in Example 10 except that the pellets obtained in Example 8 were used.
  • the obtained lens was determined by the same strain evaluation method as in Example 10 and had no optical coloring over the entire area of the center radius of the lens within 9 mm.
  • the resulting mixture was granulated at a resin temperature of 250 ° C. by a 40 mm ⁇ extruder with a vent to obtain pellets.
  • a lens was formed using the same mold and injection molding machine as in Example 10. Molding was performed with the resin temperature changed to 260 ° C, 270 ° C, and 280 ° C under the conditions of a holding pressure of 160 MPa.
  • Example 10 As a result, at a resin temperature of 260 ° C, deep coloration was observed in a region with a central portion radius of 9 mm or less according to the same strain evaluation method as in Example 10, and optical coloring was observed as in Example 10. A lens that could not be obtained was not obtained.
  • the resin temperature was set to 280 ° C., it was possible to obtain a lens having almost no optical coloring as in Example 10, as determined by the above-described strain evaluation method.
  • 0.05 parts by mass of Kogyo Kogyo Co., Ltd., phosphorus-based antioxidant were blended, and granulated at a resin temperature of 250 ° C. with a vented 40 mm ⁇ extruder to obtain pellets.
  • the obtained pellet was injection-compressed to produce a lens.
  • the injection molding machine used had a clamping force of 980 kN and a resin temperature of 270. C or 250. C, mold temperature is 120. C, 100. C or 80.
  • Lens distortion was evaluated by the following distortion evaluation method. Table 3 shows the evaluation results.
  • strain gauge strain Detector
  • HIDON Haydon
  • the resin temperature was 280 ° (the mold temperature was 100 ° C).
  • a molded product having a pellet force of 25 ⁇ 30 ⁇ 3.0 mm was prepared, and the total light transmittance was measured. As a result, it was 91.5%.
  • the prism of the light guide plate obtained in Example 16 and Comparative Example 4 was subjected to scanning laser microscopy. (Lasertec, SLM700). When the height of the unevenness of the prism of the light guide plate obtained in Example 16 was 100, the height of the unevenness of the prism of the light guide plate obtained in Comparative Example 4 was 90.
  • the PC copolymer of the present invention is different from the conventionally known polytetramethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate) copolymerized polycarbonate, which exhibits elastomeric properties, for obtaining an optical molded product. It has suitable moldability and transparency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　成形原料として幅広い成形条件に対応でき、結果として良好な光学成形品を与えるポリカーボネート共重合体を提供する。 　下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量が１～３０質量％であり、粘度数が３０～７１であるポリカーボネート共重合体である。式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数 1～６のアルキル基、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−などを示す。Ｒ3及びＲ4は、炭素数１～３のアルキル基、Ｙは炭素数２～１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ～ｄは、それぞれ０～４の整数、ｎは２～４５０の整数である。 【化１】                                                                               

Description

明 細 書
ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれら からなる光学成形品
技術分野
[0001] 本発明は、ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物、ポリカー ボネート系樹脂組成物及びそれらを使用した光学成形品に関する。より詳しくは、特 定の繰返し構成単位を有するポリカーボネート共重合体、この共重合体と他のポリ力 ーボネート樹脂を含むポリカーボネート共重合体組成物、これらにアクリル系樹脂を 配合したポリカーボネート系樹脂組成物及びそれらを成形してなるレンズ、導光板等 の光学成形品に関する。
背景技術
[0002] ポリカーボネート（以下、 PCと略記することがある。）樹脂は主にビスフヱノール Aを 原料として製造され、透明性、耐熱性、機械特性などに優れることから幅広い用途で 使用されている。しかし、この PC樹脂をレンズ、導光板、光ディスク等の光学部品に 用いた場合、流動性が低レ、ため満足な成形品が得られないとレ、つた問題があり、流 動性の一層の向上が望まれ、種々の改良されたポリカーボネートが提案されている。 流動性を改良する方法として、共重合、分子鎖末端の変性などを行うことにより PC 樹脂の構造を変える方法が報告されている。例えば、分子鎖末端を長鎖アルキル基 で変性した PC樹脂が提案されている（例えば、特許文献 1参照）。し力 ながら、この 方法によって得た末端変性 PC樹脂は、流動性向上に働く部位が分子鎖末端部だけ であるため、長鎖アルキル基の導入量に限界があり、流動性向上の大きさが十分と は言えなレヽレべノレであった。
その問題を解決する方法として、オタチレン一ビス（p—ヒドロキシベンゾエート）を共 重合した PC樹脂が提案されている（例えば、特許文献 2参照）。しかしながら、この方 法によって得た PC共重合体は、比較的成形温度が低い場合は問題が無いが、転写 性等を上げるために成形温度を 280°C以上とした場合、分解等によるガス発生等が 生じ易いという問題がある。また、ポリテトラメチレングリコール一ビス（4—ヒドロキシべ ンゾエート）を共重合して得られる PC共重合体が開示されており（例えば、特許文献 3参照）、この PC共重合体は、高い靭性を示すことが知られているが、優れた転写性 、成形性を示す材料として技術的に確立されていないのが現状である。
[0003] 特許文献 1 :特開 2003— 96180号公報
特許文献 2 :特開昭 61 - 16923号公報
特許文献 3：特開昭 62 - 79222号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形時の流動性が著しく改良されて いる上に、熱安定性に優れるため、成形原料として幅広い成形条件に対応でき、結 果として良好な光学成形品を与えるポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共 重合体組成物、ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれらからなる光学成形品を提 供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の繰り返 し単位を特定量有し、かつ粘度数が特定の範囲にある PC共重合体により上記目的 が達成されることを見出した。すなわち、この PC共重合体を光学成形品の材料として 用いると、転写性が良好であるため輝度が向上し、かつ残留歪みが少なぐ複屈折 が低減することを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合 体組成物及びそれらからなる光学成形品を提供するものである。
1.下記一般式 (I)及び (Π) [0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に炭素数 1一 6のアルキル基を示す。 Xは単結合 、炭素数 1一 8のアルキレン基、炭素数 2— 8のアルキリデン基、炭素数 5— 15のシク 口アルキレン基、炭素数 5— 15のシクロアルキリデン基、—S—、 _S〇_、 -SO一、 _〇 一、 -CO-又は下記式 (III 1)もしくは下記式 (III 2)
[化 2]
Figure imgf000005_0003
[0008] で表される結合を示す。 R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1一 3のアルキル基を 示し、 Yは炭素数 2— 15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 a— dは、それぞ れ 0— 4の整数であり、 nは 2— 450の整数である。 ]
で表される繰り返し単位を有し、上記一般式 (Π)で表される繰り返し単位の含有量が 1一 30質量％であり、粘度数が 30— 71であることを特徴とするポリカーボネート共重 合体。
2. 一般式（II)におレ、て、 Y力 -CH -CH -CH— CH―、一 CH— CH— CH— C
H (CH ) -及び- CH -CH -CH—力 選ばれる一種以上である上記 1に記載のポ リカーボネート共重合体。
3. 粘度数が 37— 62である上記 1又は 2記載のポリカーボネート共重合体。
4. 280°Cにおける流れ値（Q値）が 30 X 10— 2mLZs以上である上記 1一 3のいず れかに記載のポリカーボネート共重合体。
5. 上記 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体と、他のポリカーボネ ート樹脂を含むポリカーボネート共重合体組成物。
6. (A)上記 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体又は上記 5に記 載のポリカーボネート共重合体組成物 100質量部と、（B)分子量が 200— 10万のァ クリル系樹脂 0. 01-1質量部を含むポリカーボネート系樹脂組成物。
7. さらに、 （C)脂環式エポキシィ匕合物 0. 01— 1質量部又は（D)アルコキシ基、ビ ニル基及びフエニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物 0· 01 一 3質量部を含む上記 6に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
8. 上記 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体、上記 5に記載のポリ カーボネート共重合体組成物又は上記 6もしくは 7に記載のポリカーボネート系樹脂 組成物からなる光学成形品。
9. 上記 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体、上記 5に記載のポリ カーボネート共重合体組成物又は上記 6もしくは 7に記載のポリカーボネート系樹脂 組成物からなる導光板。
10. 上記 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体、上記 5に記載のポ リカーボネート共重合体組成物又は上記 6もしくは 7に記載のポリカーボネート系樹 脂組成物からなるレンズ。
発明の効果
本発明によれば、輝度が向上し、かつ複屈折が低減した光学成形品を与えるポリ カーボネート共重合体、このものを含むポリカーボネート共重合体組成物及びポリ力 ーボネート系樹脂組成物を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の PC共重合体は、フエノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、 界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。すなわち、二価 フエノール、フヱノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応さ せる方法により製造することができる。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活 性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により触 媒ゃ分岐剤を添加し、二価フエノール、フエノール変性ジオール及びホスゲン等の力 ーボネート前駆体を反応させる。
本発明の PC共重合体は、後述する二価フエノールとフエノール変性ジオールとを 界面重合法によって共重合させることにより得ることができ、下記一般式 (I)及び (II)
[0011] [化 3]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(式中、 R1— R4、 X、 Y、 a— d及び ηについては後述する。 )
[0012] で表される繰り返し単位を有する。二価フエノールとしては、下記一般式 (la)
[0013] [化 4]
Figure imgf000007_0003
で表される化合物を挙げることができる。一般式 (la)において、 R1及び R2は、それぞ れ独立に炭素数 1一 6のアルキル基を示し、アルキル基は直鎖状、分岐状及び環状 のいずれであってもよい。アルキル基として具体的には、メチノレ基、ェチル基、 n—プ 口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチ ノレノレ基、イソペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、シクロペンチル基、シクロ へキシル基などを挙げることができる。 a及び bは、それぞれ R1及び R2の置換数を示し 、 0— 4の整数である。なお、 R1が複数ある場合、複数の R1は互いに同一でも異なつ ていてもよぐ R2が複数ある場合、複数の R2は互いに同一でも異なっていてもよい。
Xは単結合、炭素数 1一 8のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ ン基、ブチレン基、ペンチリレン基、へキシレン基など）、炭素数 2— 8のアルキリデン 基（例えばェチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数 5— 15のシクロアルキレン 基（例えばシクロペンチレン基、シクロへキシレン基など）、炭素数 5— 15のシクロアル キリデン基（例えばシクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基など）、—S—、一 S〇一、 -SO一、 _〇一、 _CO_結合又は下記式 (III一 1)もしくは下記式 (ΠΙ— 2)
[0015] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0016] で表される結合を示す。
上記一般式 (la)で表される二価フエノールとしては、様々なものがあるが、特に、 2 , 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン [通称：ビスフエノーノレ A]が好適である。ビ スフエノーノレ A以外のビスフエノールとしては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メ タン； 1， 1_ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン； 2, 2_ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ブ タン； 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）オクタン； 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）フ ェニルメタン； 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一3-メチルフエニル）プロパン；ビス（4—ヒドロキ シフエ二ル）ナフチルメタン； 1 , 1_ビス（4—ヒドロキシー t_ブチルフエニル）プロパン； 2 , 2_ビス（4—ヒドロキシー 3_ブロモフエ二ノレ）プロパン； 2, 2_ビス（4—ヒドロキシー 3, 5 —テトラメチルフエニル）プロパン； 2， 2_ビス（4—ヒドロキシ _3_クロ口フエニル）プロパ ン； 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ _3, 5—テトラクロ口フエニル）プロパン； 2， 2—ビス（4—ヒド 口キシ— 3, 5—テトラブロモフエニル）プロパン等のビス（ヒドロキシァリール）アルカン 類、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン； 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二 ノレ）シクロへキサン； 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキ サン； 2， 2，_ビス（4—ヒドロキシフエニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシァリール） シクロアルカン類、 4， 4'—ジヒドロキシフエニルエーテル； 4, 4'—ジヒドロキシ _3， 3， —ジメチルフエニルエーテル等のジヒドロキシァリールエーテル類、 4, 4，—ジヒドロキ シジフエニルスルフイド； 4, 4'—ジヒドロキシ _3， 3'—ジメチルジフエニルスルフイド等 のジヒドロキシジァリールスルフイド類、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホキシド； 4 , 4'ージヒドロキシー 3, 3'—ジメチルジフエニルスルホキシド等のジヒドロキシジァリー ルスルホキシド類、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン； 4, 4'ージヒドロキシー 3, 3 ，—ジメチルジフエニルスルホン等のジヒドロキシジァリールスルホン類、 4, 4 '—ジヒロ キシジフエニルなどのジヒドロキシジフエニル類、 9, 9_ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）フ ルオレン； 9, 9_ビス（4—ヒドロキシー 3—メチルフエ二ノレ）フルオレンなどのジヒドロキシ ジァリールフルオレン類、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ジフエニルメタン、 1 , 3—ビス（4 ーヒドロキシフエ二ノレ）ァダマンタン； 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ァダマンタン； 1 , 3—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ） _5, 7—ジメチルァダマンタンなどのジヒドロキシジァ リールァダマンタン類、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ジフエニルメタン、 4， 4' _[1 , 3- フエ二レンビス（1—メチルェチリデン）]ビスフエノール、 10， 10—ビス（4—ヒドロキシフ ェニル）—9—アントロン、 1 , 5—ビス（4—ヒドロキシフエ二ルチオ）— 2, 3—ジォキサペン タエン、 ひ， ω—ビスヒドロキシフヱ二ルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられ る。これらの二価フヱノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合し て用いてもよい。
分子量調節剤としては通常、 PC樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを 用いることができる。具体的には、一価フエノールとして、例えば、フエノール， o— n— ブチルフエノール， m-n-ブチルフエノール， p-n-ブチルフエノール， o_イソブチノレ フエノール， m イソブチルフエノール， p イソブチルフエノール， o_t—ブチルフエノ 一ノレ， m_t—ブチノレフエノーノレ， ρ—t—ブチノレフエノーノレ， o_n—ペンチノレフエノーノレ， m_n_ペンチノレフエノーノレ， p_n_ペンチノレフエノーノレ， o_n—へキシノレフエノーノレ， m_n_へキシノレフエノーノレ， p_n_へキシノレフエノーノレ， p—t—オタチノレフエノーノレ， o —シクロへキシルフェノール， m—シクロへキシルフェノール， p—シクロへキシルフエノ ール， o—フエユルフェノール， m—フエユルフェノール， p_フエユルフェノール， o_n_ ノニルフヱノール， m—ノニルフヱノール， p— n—ノニルフヱノール， o_クミルフヱノール , m—クミノレフエノーノレ， p—クミノレフエノール， o_ナフチルフエノーノレ， m—ナフチルフ エノーノレ， p—ナフチルフエノーノレ； 2， 5—ジ _t_ブチルフエノーノレ； 2， 4—ジ一 t—ブチ ノレフエノーノレ； 3, 5—ジ _t_ブチルフエノーノレ； 2， 5—ジクミノレフエノール； 3, 5—ジクミ ルフエノール； p_クレゾール，ブロモフエノール， トリブロモフエノール、平均炭素数 12 一 35の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノ アルキルフエノール； 9— (4—ヒドロキシフエニル） -9- (4—メトキシフエ二ノレ）フルオレン ； 9_ (4—ヒドロキシ _3—メチルフエ二ノレ）_9_ (4ーメトキシ 3_メチルフエ二ノレ）フルォ レン；4_ (1—ァダマンチル）フエノールなどが挙げられる。これらの一価フエノールの なかでは、 p_t_ブチルフエノール， p_タミルフエノール， p—フエニルフエノールなど が好ましく用いられる。
触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニゥム塩 、四級ホスホニゥム塩などを好ましく用いることができる。三級ァミンとしては、例えばト リエチルァミン、トリブチノレアミン、 N， N—ジメチルシクロへキシルァミン、ピリジン、ジメ チルァ二リンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミン の塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニゥム塩としては、例えばトリメチ ルベンジルアンモニゥムクロリド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロリド、トリブチル ベンジルアンモニゥムクロリド、トリオクチルメチルアンモニゥムクロリド、テトラブチルァ ンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムブロミドなど力 四級ホスホニゥム塩とし ては、例えばテトラブチルホスホニゥムクロリド、テトラブチルホスホニゥムブロミドなど が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わ せて用いてもよい。上記触媒の中では、三級ァミンが好ましぐ特にトリェチルァミン が好適である。
[0019] 不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン (塩化メチレン )；トリクロロメタン；四塩化炭素； 1 , 1—ジクロロェタン； 1， 2—ジクロロェタン； 1， 1 , 1- 卜リクロロ: タン； 1 , 1， 2—卜リク n t3: タン； 1 , 1， 1， 2—テ卜ラク口口ェタン； 1 , 1， 2, 2 —テトラクロ口ェタン；ペンタクロロエタン；クロ口ベンゼンなどの塩素化炭化水素や、ト ルェン、ァセトフヱノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用い てもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよレ、。これらの中では、特に塩化メチレ ンが好適である。
[0020] 分岐剤として、例えば、 1， 1 , 1—トリス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン; 4， 4' -[ 1-[ 4- [ 1- (4—ヒドロキシフエニル）—1—メチルェチル]フエニル]ェチリデン]ビスフエノー ノレ；ひ， α ' , α，，一トリス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 1 , 3, 5—トリイソプロピルベンゼン； 1 — [ α—メチルーひ—（4，—ヒドロキシフエニル）ェチル ]—4— [ α，， '—ビス（4，しヒドロ キシフエ二ノレ）ェチノレ]ベンゼン；フロログリシン， トリメリト酸，ィサチンビス（o_クレゾ一 ノレ)等の官能基を 3つ以上有する化合物を用いることもできる。
本発明において用いるフエノール変性ジオールは、下記一般式 (Ila)
[0021] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[式中、 R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1一 3のアルキル基を示し、 Yは炭素数 2— 15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 c及び dは 0— 4の整数であり、 nは 2— 450の整数である。コ
で表される化合物である。 R3及び R4で示されるアルキル基としては、メチル基、ェチ ル基、 n—プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。 R3が複数ある場合、複数の R 3は互いに同一でも異なっていてもよぐ R4が複数ある場合、複数の R4は互いに同一 でも異なっていてもよい。 Yで示される炭素数 2— 15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン 基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及 びイソペンチレン基などのアルキレン基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリ デン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基な どのアルキリデン残基が挙げられる。 nは 2 200であることが好ましぐより好ましくは 6— 70である。
上記一般式 (Ila)で表されるフエノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸又はそ のアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオール力 誘導される化合物である 。フエノール変性ジオールは、特開昭 62— 79222号公報、特開昭 60— 79072号公 報、特開 2002—173465号公報等で提案されている方法により合成がすることがで きるが、これらの方法により得られるフヱノール変性ジオールに対し適宜精製をカロえ ることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の 原料 (例えばパラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フエノール変性ジオールを水 又はアルカリ水溶液 (例えば炭酸水素ナトリウム水溶液)等で洗浄する方法などが望 ましい。
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、 ヒドロキシ安息香酸ェチルエステルなどが代表例である。ポリエーテルジオールは、 HO- (Y-O) -Hで表され、炭素数 2— 15の直鎖状または分岐状のアルキルエーテ
n
ルの繰返しからなるものである。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。入手性及び疎水性の観 点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましレ、。ポリエーテルジオールのエーテ ル部の繰返し数 nは 2 200、好ましくは 6 70であるものが好ましレ、。 nが 2以上で あると、フエノール変性ジオールを共重合する際の効率が良ぐ nが 70以下であると、 PC共重合体の耐熱性の低下が小さレ、とレ、う利点がある。
酸塩化物の代表例としてはヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表 例である。より具体的には特許 2652707号公報等に記載の方法により得ることがで きる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のい ずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対 する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
[0024] PC共重合体の製造工程において、フエノール変性ジオールは、その変質等を防ぐ ため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液とし て用いることができない場合、 Na〇H等のアルカリ水溶液として用いることができる。
PC共重合体にぉレ、て、フヱノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は 改善されるが耐熱性が低下する。従って、フエノール変性ジオールの共重合量は所 望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましレ、。フエノール変性ジォ ール共重合量が 40質量％を超えると特開昭 62—79222号公報に示されるように、ェ ラストマー状となり、一般の PC樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがあ る。 100°C以上の耐熱性を保持するには PC共重合体中に含まれるフエノール変性 ジオール残基の量は、本発明においては 1一 30質量％であることを要し、好ましくは 1一 20質量％、より好ましくは 1一 15質量％である。
[0025] 本発明の PC共重合体は、粘度数が 30— 71 (Mv (粘度平均分子量） = 10, 000— 28, 100に申目当）あることを要し、好ましくは 37— 62 (Μν= 13, 100— 24, 100に申目 当）である。後述する PC共重合体組成物、 PC系樹脂組成物においても同様である。 粘度数が 30以上であると機械物性が良好であり、粘度数が 70以下であると、コモノ マーの共重合効果が良好に発揮される。また、高流動性を発現させようとすると多量 のコモノマーが必要となるが、粘度数が 71以下であると、コモノマーの使用に対して 耐熱性が大きく低下することがなレ、。なお、粘度数は、 ISO 1628-4 (1999)に準 拠して測定した値である。
本発明の PC共重合体は、 280°Cにおける流れ値（Q値）が 30 X 10— 2mL/s以上 であることが好ましぐ 40 X 10— 2mL/s以上がより好ましい。流れ値（Q値）とは、 JIS K7210に準拠し、高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、流れ値 (Q値） 力 S30 X 10— 2mL/s以上であると、 PC共重合体の溶融粘度が高くなりすぎることがな レ、。後述する PC共重合体組成物、 PC系樹脂組成物においても同様である。
[0026] 本発明の PC共重合体は、そのままで各種光学成形品の材料とすることもできるが、 本発明の PC共重合体に他の PC樹脂を混合した PC共重合体組成物としてもよい。 また、これらの PC共重合体及び PC共重合体組成物を導光板や光学レンズなどに用 いるときは、光線透過率を上げる目的で、（B)分子量が 200— 10万のアクリル系榭 脂を配合することが好ましぐこの（B)成分に加えて、（C)脂環式エポキシ化合物又 は（D)アルコキシ基、ビニル基及びフエニル基から選ばれる一種以上を有するポリシ ロキサン化合物を配合した PC系樹脂組成物とすることがより好ましい。
本発明の PC共重合体に配合する他の PC樹脂としては、市販されている PC樹脂を 用いることができる。他の PC樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない点から、 P C共重合体 100質量部に対し 300質量部以下が好ましぐ 10 200質量部がより好 ましい。
上記（B)成分のアクリル系樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アタリロニトリ ル及びその誘導体のモノマー単位から選ばれる少なくとも一種を繰り返し単位とする ポリマーをいい、単独重合体又はスチレン、ブタジエン等との共重合体をいう。具体 的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)、ポリアクリロニトリル、アタリ ル酸ェチルーアクリル酸 _2—クロ口ェチル共重合体、アクリル酸一 n—ブチルーアタリ口 二トリル共重合体、アクリロニトリル一スチレン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン共 重合体、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体などが挙げられる。これらの 中でも、特に、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)を好適に用いることができる。
(B)成分のアクリル系樹脂は、分子量が 200— 10万であることを要し、好ましくは 2 万一 6万である。分子量が 200— 10万であると、成形時に、 PC共重合体及び他の P C樹脂と、アクリル系樹脂間の相分離が速くなりすぎることがないので、成形品におい て十分な透明性が得られる。ポリメタクリル酸メチル（PMMA)としては公知のものを 使用することができるが、通常、過酸化物、ァゾ系の重合開始剤の存在下、メタクリノレ 酸メチルモノマーを塊状重合して製造されたものが好ましい。
アクリル系樹脂の配合量は、（A)本発明の PC共重合体、又は本発明の PC共重合 体に他の PC樹脂を混合した PC共重合体組成物 100質量部に対し、通常 0. 01 1 質量部程度であり、好ましくは 0. 05-0. 5質量部、より好ましくは 0. 1-0. 3質量部 である。アクリル系樹脂の配合量が 0. 01質量部以上であると、成形品の透明性が向 上し、 1質量部以下であると、他の所望物性を損なうことなく透明性を保持することが できる。 [0028] 上記（C)成分の脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基、すなわち脂肪族 環内のエチレン結合に酸素 1原子が付加したエポキシ基をもつ環状脂肪族化合物を レ、い、具体的には特開平 11-158364号公報に示された下記式（1)一（10)で表さ れるものが好適に用いられる。
[0029] [化 7]
[0030] [化 8]
Figure imgf000015_0001
(R: H又は CH )
3
[0031] [化 9]
H2)5OCC
Figure imgf000015_0002
O O
(R: H又は CH )
Figure imgf000016_0001
〔〕0034
〔〕〔s0032 I [0035] [化 13]
Figure imgf000017_0001
(a + b + c=n (整数）， R :炭化水素基)
[0036] [化 14]
Figure imgf000017_0002
O
(n:整数， R :炭化水素基)
[0037] [化 15]
Figure imgf000017_0003
(R:炭化水素基) [0038] [化 16]
Figure imgf000018_0001
(n:整数， R :炭化水素基）
[0039] 上記脂環式エポキシィ匕合物の中でも、式（1)、式（7)又は式（10)で表される化合 物が、 PC系樹脂への相溶性に優れ、透明性を損なうことがない点でより好ましく用い られる。上記 (A)成分に脂環式エポキシ化合物を配合することにより、より透明性を 向上させることが可能になり、さらに耐加水分解性も向上させることが可能となる。 (C )成分の脂環式エポキシ化合物の配合量は、 （A)成分 100質量部に対し、通常 0. 0 1一 1質量部程度であり、好ましくは 0. 02-0. 2質量部である。この配合量を 0. 01 質量部以上とすることにより添加効果が得られ、 1質量部以下とすることにより、相分 離が助長されることがなぐ透明性が得られる。
[0040] 上記（D)成分のポリシロキサン化合物は、シリコーン系化合物に、アルコキシ基（例 えば、メトキシ基、エトキシ基）、ビュル基及びフエニル基から選ばれる一種以上の官 能基を導入した反応性シリコーン系化合物であり、オルガノポリシロキサンなどが挙 げられる。この（D)成分は、 PC系樹脂において安定剤として作用する化合物であり、 (D)成分を配合すると、成形時の熱劣化による黄変、シルバー (銀条)等の外観不良 、気泡混入を防止することができる。 （D)成分の配合量は、（A)成分 100質量部に対 し、通常 0. 01— 3質量部程度、好ましくは 0. 05— 2質量部の範囲から適宜選ばれ る。 0. 01質量部以上であると添加の効果が発現し、 3質量部以下であると成形品に 曇り等が生じることがない。
[0041] 本発明の PC共重合体、 PC共重合体組成物、 PC系樹脂組成物には、上記各成分 の他に必要に応じて、本発明の効果を損なわなレ、範囲で各種添加剤を配合してもよ レ、。各種添加剤としては、例えば、ァリールホスフィン系、亜リン酸エステル系、リン酸 エステル系、ヒンダードフエノール系等の酸化防止斉 IJ、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ フエノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸 エステル系化合物、パラフィン系化合物、シリコーンオイル、ポリエチレンワックスなど の内部潤滑剤、常用の難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などが挙 げられる。
実施例
[0042] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではない。
製造例 1 [ポリテトラメチレングリコール一ビス（4ーヒドロキシベンゾエート）の合成] 窒素雰囲気下、ポリテトラメチレングリコール (PTMG、 Mn (数平均分子量） = 100 0) 100質量部とメチル p—ヒドロキシ安息香酸 33. 4質量部をジブチル錫ォキシド 0. 5質量部の存在下で 220°Cで加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰の p—ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを留去した。反 応生成物 5. 0質量部を塩化メチレン 30容量部に溶解した。この塩化メチレン溶液に 8質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 10容量部を加え、 20分間激しく混合した後、遠 心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フエノー ル変性ジオールであるポリテトラメチレングリコーノレ—ビス（4—ヒドロキシベンゾエート） を得た。 HPLC (高速液体クロマトグラフィー）により、ポリテトラメチレングリコールーピ ス（4—ヒドロキシベンゾエート）中の p—ヒドロキシ安息香酸及び p—ヒドロキシ安息香酸 メチノレを、下記の方法により定量した結果、 p—ヒドロキシ安息香酸は 10質量 ppm未 満、 p—ヒドロキシ安息香酸メチルは 0. 2質量0 /。であった。
[0043] < p_ヒドロキシ安息香酸及び p—ヒドロキシ安息香酸メチルの定量 >
下記の条件の HPLC (高速液体クロマトグラフィー）により、標準品により作成した検 量線に基づいて定量した。
カラム： GLサイエンス社製 ODS—3
カラム温度： 40°Cで、
溶媒: 0. 5質量％リン酸水溶液とァセトニトリルの容量比 1： 2混合液 流速： 1. OmL/分
[0044] 製造例 2— 4 [ポリテトラメチレングリコーノレービス（4—ヒドロキシベンゾエート）の合成] 製造例 1において、ポリテトラメチレングリコール（Mn= 1000)の代わりに、ポリテト ラメチレングリコール（Mn= 600) (製造例 2)、ポリテトラメチレングリコール（Mn= 20 00) (製造例 3)、ポリテトラメチレングリコール (Mn= 2900) (製造例 4)を用いた以外 は、それぞれ製造例 1と同様にして、ポリテトラメチレングリコール一ビス (4—ヒドロキシ ベンゾエート）を得た。
[0045] 実施例 1 (PC共重合体の製造）
(1) PCオリゴマー合成工程
濃度 5. 6質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフエノール A (BPA) に対して 2000質量 ppmの亜ニチオン酸ナトリウムを加え、ここに BPA濃度が 13. 5 質量％になるように BPAを溶解し、 BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径 6mm、管長 30mの管型反応器に、上記 BPAの水酸化ナトリウム水溶液を 40L/hr 及び塩化メチレンを 15L/hrの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを 4. Okg/hr の流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷 却水を通して反応液の温度を 40°C以下に保った。
管型反応器力 送出された反応液は、後退翼を備えた内容積 40Lのバッフル付き 槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらに BPAの水酸化ナトリウム水溶液を 2. 8L/hr、 25質量％水酸化ナトリウム水溶液を 0. 07L/hr、水を 17L/hr、 1質量％ トリェチルァミン水溶液を 0. 64L/hrの流量で供給し、 29— 32°Cで反応を行った。 槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩 化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、 オリゴマー濃度 329g/L、クロ口ホーメート基濃度 0. 74molZLであった。
[0046] (2) PC共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積 50Lの槽型反応器に上記オリゴマー溶液 7. 5L、塩化メチレン 4. 7L、製造例 2で得たポリテトラメチレングリコール一ビス（4—ヒ ドロキシベンゾエート） 136g (PTMG鎖の Mn = 600)、トリエチノレアミン 4. 4mLを仕 込み、ここに 6. 4質量％水酸化ナトリウム水溶液 1389gを攪拌下で添加し、 10分間 PCオリゴマーとポリテトラメチレングリコール一ビス（4—ヒドロキシベンゾエート）の反応 を行った。次いで、 p_tert—ブチルフエノール（PTBP)の塩化メチレン溶液（PTBP9 2. 9gを塩化メチレン 0. 3Lに溶解したもの）、 BPAの水酸化ナトリウム水溶液（NaO H266gと亜ニチオン酸ナトリウム 0. 9gを水 3. 9Lに溶解した水溶液に、 BPA443g を溶解したもの）を添加し、 30分間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン 30L をカロえ 10分間攪拌した後、 PC共重合体を含む有機相と過剰の BPA及び Na〇Hを 含む水相に分離し、有機相を単離した。
このようにして得られた PC共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して 15 容量％の量の 0. 03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、 0. 2mol/L塩酸で順次洗浄 し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が 0. 01 μ SZm以下になるまで純水で洗 浄を繰り返した。洗浄により得られた PC共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮 '粉砕し 、得られたフレークを減圧下 100°Cで乾燥した。 NMRにより求めたポリテトラメチレン グリコール一ビス（4ーヒドロキシベンゾエート）残基の量は 4. 5質量％であった。
得られた PC共重合体について、以下の方法により、粘度数、共重合量、ガラス転 移温度 Tg及び流れ値 (Q値）を測定した。結果を表 1に示す。
(1)粘度数 (VN)の測定
ISO 1628-4 (1999)に準拠して測定した。
(2)共重合量 (含有量)の測定
共重合体の 1H— NMRを測定し、各プロトン（下線部）を以下のように帰属した。 δ 1. 4-1. 9 : BPA©CH 、一 O— CH— CH— CH— CH - δ 3. 3-3. 5 :-0-CH 一 CH— CH— CH - δ 4. 3-4. 4 :-CO-0-CH一 CH— CH— CH - それぞれの積分値から、上記一般式 (II)で表されるフエノール変性ジオールカーボ ネート部と、上記一般式 (I)で表される BPAカーボネート部とのモル比を算出した後 、質量換算し、算出した。その算出例を以下に示す。
ぐ算出例 >
δ 1. 4-1. 9の積分ィ直カ S858. 6、 δ 3. 3-3. 5の積分値力 118. 7、 δ 4. 3-4. 4 の積分値が 10. 21のとき、 〔〕〔^〕00941
〔¾ M室st00427〜
Figure imgf000022_0001
〔()\U\{(\)〔()..0.0...0.8586118712161214 +88611871211111
2·= ()\〔U ω¾Α858· 6118· 7lp 216121.6= =-- 表 1
Figure imgf000023_0001
[0050] 実施例 8
実施例 7で得た PC共重合体 70. 0質量部とタフロン FN1500 (商品名，出光石油 化学 (株）製， Bis— Aポリカーボネート， VN = 39. 5) 30. 0質量部に、アデカスタブ P EP36 (商品名，旭電化工業 (株)製，リン系酸化防止剤) 0. 05質量部を配合し、ベ ント付き 40mm φの押出機によって樹脂温度 250°Cで造粒し、ペレットを得た。得ら れたペレットの粘度数、共重合量、ガラス転移温度 Tg及び流れ値（Q値）を実施例 1 と同様にして測定した。結果を表 2に示す。
[0051] 実施例 9
実施例 3で得た PC共重合体 69. 8質量部とタフロン FN1500 (商品名，出光石油 化学 (株）製， Bis— Aポリカーボネート， VN = 39. 5)を 29. 9質量部、ダイヤナール BR83 (商品名，三菱レイヨン (株)製，アクリル系樹脂，分子量 40， 000) 0. 1質量部 、 KR511 (商品名，信越シリコーン (株)製，メトキシ基及びビュル基を有するオルガ ノポリシロキサン) 0· 1質量部、セロキサイド 2021P (商品名，ダイセル化学工業 (株） 製，脂環式エポキシィヒ合物） 0. 05質量部、アデカスタブ PEP36 (商品名，旭電化工 業 (株)製，リン系酸化防止剤） 0. 05質量部を配合し、ベント付き 40mm φの押出機 によって樹脂温度 260°Cで造粒し、ペレットを得た。得られたペレットの粘度数、共重 合量、ガラス転移温度 Tg及び流れ値 (Q値)を実施例 1と同様にして測定した。結果 を表 2に示す。
[0052] [表 2] 表 2
Figure imgf000024_0001
比較例 1
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積 1Lの槽型反応器に、実施例 1 (1)で得た PCオリゴマー溶液 137mL、製造例 4で得たポリテトラメチレングリコール—ビス（4—ヒ ドロキシベンゾエート）（PTMG鎖の Mn= 2900) 35g、トリエチノレアミン 85 μ Lを仕込 み、ここに 6. 4質量％水酸化ナトリウム水溶液 38. Ogを攪拌下で添加し、 10分間反 応を行った。次いで、 PTBPの塩化メチレン溶液（PTBPO. 53gを塩化メチレン 10m Lに溶解したもの）、 BPAの水酸化ナトリウム水溶液（NaOH 3. 80gと亜ニチオン酸 ナトリウム 8mgを水 55mLに溶解した水溶液に、 BPA 3. 92gを溶解したもの）を添 加し、 50分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン lOOmLをカ卩ぇ 10分間攪拌し、静置して、 PC共重合体を を含む有機相と過剰の BPA及び NaOHを含む水相に分離させ、有機相（PC共重合 体の塩化メチレン溶液）を単離した。
このようにして得られた PC共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して 15 体積％の 0. 03mol/L水酸化ナトリウム水溶液、 0. 2mol/L塩酸で順次洗浄し、 次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が 0. 01 μ SZm以下になるまで純水で洗浄 を繰り返した。洗浄により得られた PC共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮 ·乾燥する ことにより、ポリマー固形物を得た。得られたポリマーは軟質でゴム的な感触（エラスト マー'性）を有していた。 NMRにより求めたポリテトラメチレングリコーノレービス（4—ヒドロ キシベンゾエート）残基の量は 42質量％、 Tgは— 30°C以下であった。
[0054] 実施例 10
実施例 1で得た PC共重合体 100質量部にアデカスタブ PEP36 (商品名，旭電化 工業 (株)製，リン系酸化防止剤）を 0. 05質量部配合し、ベント付き 40mm φの押出 機によって樹脂温度 250°Cで造粒し、ペレットを得た。
レンズ直径 20mm、レンズ最小肉厚 2. Ommの凸レンズの金型を使用し、得られた ペレットを射出成形することによりレンズを成形した。成形条件は、樹脂温度 260°C、 保持圧力 160MPaとした。得られたレンズは、歪み評価方法 [ヘイドン（HEIDON) 社の歪み計（Strain Detector)を使用し、直交ニコル法により歪計の透過窓での目 視において判定]において、レンズの中心部半径 9mm以内の領域において全体に 渡り光学的に着色が見られないものであった。
別途、上記ペレットから 25 X 30 X 3. 0mmの成形品を作製し、全光線透過率を測 定した結果、 90. 5%であった。
[0055] 実施例 11
実施例 8で得られたペレットを用いた以外は、実施例 10と同様の条件で凸レンズを 成形した。得られたレンズは、実施例 10と同様の歪み評価方法による判定で、レンズ の中心部半径 9mm以内の領域において全体に渡り光学的に着色が見られないもの であった。
別途、上記ペレット力 25 X 30 X 3. 0mmの成形品を作製し、全光線透過率を測 定した結果、 82. 4%であった。
[0056] 参考例 1
タフロン FN1500 (商品名， 出光石油化学 (株)製, Bis_Aポリカーボネート， VN = 39. 5)にアデカスタブ PEP36 (商品名，旭電化工業 (株)製，リン系酸化防止剤）を 0 . 05質量部配合し、ベント付き 40mm φの押出機によって樹脂温度 250°Cで造粒し 、ペレットを得た。 得られたペレットを用い実施例 10と同じ金型及び射出成形機を用いてレンズを成 形した。保持圧力 160MPaの条件で樹脂温度を 260°C、 270°C、 280°Cに変えて成 形を行った。その結果、樹脂温度 260°Cでは、実施例 10と同様の歪み評価方法によ る判定で、中心部半径 9mm以内の領域において濃い着色を示し、実施例 10と同等 に光学的に着色が見られないレンズは得られなかった。樹脂温度を 280°Cにしたとこ ろ、上記歪み評価方法による判定で、実施例 10とほぼ同等に光学的に着色が見ら れなレヽレンズを得ることができた。
以上の結果から、本発明の PC共重合体を用いることにより、光学的に歪みの少な レ、レンズ成形品を得ることが可能となる上、成形条件を緩和することができることがわ かる。したがって、成形サイクルの時間短縮等も期待される。
別途、上記ペレット力 25 X 30 X 3. Ommの成形品を作製し、全光線透過率を測 定した結果、 90. 0%であった。
[0057] 実施例 12— 15及び比較例 2、 3
実施例 2及び 5で得た PC共重合体、並びにタフロン FN1500 (商品名， 出光石油 化学 (株）製， Bis— Aポリカーボネート， VN = 39. 5)それぞれにアデカスタブ PEP3 6 (商品名，旭電化工業 (株)製，リン系酸化防止剤）を 0. 05質量部配合し、ベント付 き 40mm φの押出機によって樹脂温度 250°Cで造粒し、ペレットを得た。
レンズ直径 77mm、レンズ最小肉厚 1. 4mmの凹レンズの金型を使用し、得られた ペレットを射出圧縮成形することにより、レンズを作製した。使用した射出成形機の型 締カは 980kN、樹脂温度は 270。C又は 250。C、金型温度は 120。C、 100。C又は 80 でとした。下記の歪評価方法により、レンズの歪みを評価した。評価結果を表 3に示 す。
ぐ歪み評価方法 >
ヘイドン（HEIDON)社の歪み計（Strain Detector)を使用し、直交ニコル法によ り、歪み計の透過窓からの目視で判定した。判定基準は、レンズの中心部半径 35m m以内の領域において、全体に渡り著しく濃い着色のあるものを「X」、光学的に着 色が見られないものを「〇」とした。
[0058] [表 3] 表 3
Figure imgf000027_0001
*：レンズ中心部で転写不良が生じ、樹脂が金型内に十分に充填されなかった
[0059] このように、本発明の PC共重合体を用いることにより、金型への転写性を向上させ るだけでなく、光学的な歪み発生をも効果的に抑制したレンズを作製することができ た。
実施例 16
導光板の金型（35mm X 45mm、ゲート側厚み =0. 8mm、反ゲート側厚み =0. 6mm)を使用し、実施例 9のペレットを射出圧縮成形することにより、導光板を作製し た。樹脂温度は 280° (、金型温度は 100°Cとした。
別途、上記ペレット力 25 X 30 X 3. Ommの成形品を作製し、全光線透過率を測 定した結果、 92. 0%であった。
[0060] 比較例 4
タフロン FN1500 (商品名， 出光石油化学 (株)製， Bis— Aポリカーボネート， VN = 39. 5) 99. 7質量部、ダイヤナール BR83 (商品名，三菱レイヨン (株)製，アクリル系 樹脂，分子量 40, 000) 0. 1質量部、 KR511 (商品名，信越シリコーン (株)製，メト キシ基及びビュル基を有するオルガノポリシロキサン） 0. 1質量部、セロキサイド 202 1P (商品名，ダイセル化学工業 (株)製，脂環式エポキシ化合物） 0. 05質量部、アデ カスタブ PEP36 (商品名，旭電化工業 (株)製，リン系酸化防止剤） 0. 05質量部を配 合し、ベント付き 40mm φの押出機によって樹脂温度 260°Cで造粒し、ペレットを得 た。樹脂温度は 280°C、金型温度は 100°Cとした。得られたペレットを用い、実施例 1 6と同様にして導光板を作製した。
別途、上記ペレット力 25 X 30 X 3. Ommの成形品を作製し、全光線透過率を測 定した結果、 91. 5%であった。
[0061] 実施例 16及び比較例 4で得た導光板のプリズムの凹凸を、走查型レーザー顕微鏡 (Lasertec社製， SLM700)で測定した。実施例 16で得た導光板のプリズムの凹凸 の高さを 100とした場合、比較例 4で得た導光板のプリズムの凹凸の高さは 90であつ た。
また、それぞれの導光板を、上記歪み評価方法により評価した結果、実施例 16の 導光板はその面積の 70%が光学的に着色が見られなかったのに対し、比較例 4の 導光板においては光学的に着色が見られない面積は 30%であった。
以上のように、本発明の PC共重合体は、従来知られているエラストマ一性を示すポ リテトラメチレングリコール—ビス（4—ヒドロキシベンゾエート）共重合ポリカーボネートと 異なり、光学成形品を得るのに適した成形性、透明性を有する。
従来のポリカーボネート系樹脂を用レ、、光学レンズのような厚みや厚み差がある成 形品を得ようとした場合、光学的な歪みが大きく残り、問題となる。本発明の PC共重 合体を用いることで、問題となる光学的な歪みを低減することができるため、レンズ性 能の向上 (例えば複屈折の低減）が期待できる。
さらには、非常に薄肉で且つ高い転写性が求められる導光板の成形においても、 転写性が向上した導光板を得ることが可能でありで、導光板の性能、例えば輝度の 更なる向上等が期待できる他、導光板の厚みの更なる薄肉化を可能とすることが期 待できる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、輝度が向上し、かつ複屈折が低減した光学成形品、導光板、レ ンズなどを得ることができる。

Claims

Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
[式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に炭素数 1一 6のアルキル基を示す。 Xは単結合 、炭素数 1一 8のアルキレン基、炭素数 2— 8のアルキリデン基、炭素数 5— 15のシク 口アルキレン基、炭素数 5— 15のシクロアルキリデン基、—S—、 _S〇_、 -SO一、 _〇 一、 -CO-又は下記式 (III 1)もしくは下記式 (III 2)
[化 2]
Figure imgf000029_0003
一 1 )
Figure imgf000029_0004
で表される結合を示す。 R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1一 3のアルキル基を 示し、 Yは炭素数 2— 15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。 a dは、それぞ れ 0— 4の整数であり、 nは 2— 450の整数である。 Ί で表される繰り返し単位を有し、上記一般式 (Π)で表される繰り返し単位の含有量が 1一 30質量％であり、粘度数が 30— 71であることを特徴とするポリカーボネート共重 合体。
[2] 一般式 (II)におレ、て、 Yが、 -CH -CH -CH _CH―、 -CH -CH -CH _CH (
CH ) _及び一 CH -CH -CH—から選ばれる一種以上である請求項 1に記載のポリ カーボネート共重合体。
[3] 粘度数が 37 62である請求項 1又は 2記載のポリカーボネート共重合体。
[4] 280°Cにおける流れ値（Q値）が 30 X 10— 2mL/s以上である請求項 1一 3のいずれ かに記載のポリカーボネート共重合体。
[5] 請求項 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体と、他のポリカーボネ ート樹脂を含むポリカーボネート共重合体組成物。
[6] (A)請求項 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体又は請求項 5に記 載のポリカーボネート共重合体組成物 100質量部と、（B)分子量が 200— 10万のァ クリル系樹脂 0. 01— 1質量部を含むポリカーボネート系樹脂組成物。
[7] さらに、（C)脂環式エポキシ化合物 0. 01— 1質量部又は（D)アルコキシ基、ビニ ル基及びフエニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物 0· 01— 3 質量部を含む請求項 6に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
[8] 請求項 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体、請求項 5に記載のポ リカーボネート共重合体組成物又は請求項 6もしくは 7に記載のポリカーボネート系 樹脂組成物からなる光学成形品。
[9] 請求項 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体、請求項 5に記載のポ リカーボネート共重合体組成物又は請求項 6もしくは 7に記載のポリカーボネート系 樹脂組成物からなる導光板。
[10] 請求項 1一 4のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体、請求項 5に記載のポ リカーボネート共重合体組成物又は請求項 6もしくは 7に記載のポリカーボネート系 樹脂組成物からなるレンズ。
PCT/JP2005/002744 2004-03-03 2005-02-21 ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれらからなる光学成形品 WO2005085320A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/588,905 US7662905B2 (en) 2004-03-03 2005-02-21 Copolycarbonate, copolycarbonate composition, and optical molded article obtained therefrom
DE112005000328T DE112005000328T5 (de) 2004-03-03 2005-02-21 Copolycarbonat, Copolycarbonatzusammensetzung und daraus erhaltener optischer Formartikel
KR1020067017846A KR101148730B1 (ko) 2004-03-03 2005-02-21 폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트 공중합체 조성물및 이들로 이루어진 광학 성형품

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-058462 2004-03-03
JP2004058462A JP4792202B2 (ja) 2004-03-03 2004-03-03 ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれらからなる光学成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005085320A1 true WO2005085320A1 (ja) 2005-09-15

Family

ID=34917937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/002744 WO2005085320A1 (ja) 2004-03-03 2005-02-21 ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれらからなる光学成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7662905B2 (ja)
JP (1) JP4792202B2 (ja)
KR (1) KR101148730B1 (ja)
CN (1) CN100473677C (ja)
DE (1) DE112005000328T5 (ja)
TW (1) TW200602383A (ja)
WO (1) WO2005085320A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037974A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4663994B2 (ja) * 2004-02-19 2011-04-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体の製造方法
JP4541001B2 (ja) * 2004-02-19 2010-09-08 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂製造用コモノマー及びその製造方法
JP4731134B2 (ja) * 2004-07-01 2011-07-20 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体の製造方法及びポリカーボネート共重合体
JP5063873B2 (ja) 2005-07-05 2012-10-31 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
JP5654727B2 (ja) * 2008-06-17 2015-01-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体およびその製造方法、樹脂組成物ならびに成形品
JP5164827B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-21 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その成形体及びその機器筐体
KR20180127518A (ko) * 2011-12-13 2018-11-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품
JP5879124B2 (ja) 2011-12-28 2016-03-08 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法
JP6575979B2 (ja) * 2014-07-09 2019-09-18 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
KR102219311B1 (ko) 2018-08-10 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4607070A (en) * 1983-09-30 1986-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Polyether-copolycarbonates for dialysis membranes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4476294A (en) * 1983-12-16 1984-10-09 General Electric Company Copolyester-carbonate resins
JPS6116923A (ja) 1984-07-04 1986-01-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コ−ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法
US4663399A (en) * 1985-08-22 1987-05-05 General Electric Company Polycarbonate-polyether block copolymers, polymer blends containing same and intermediates for the production thereof
JP2001040083A (ja) * 1998-07-07 2001-02-13 Ricoh Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法
US6103777A (en) * 1998-12-18 2000-08-15 Bayer Corporation Thermoplastic composition suitable for optical applications having low haze values
US6780965B2 (en) * 2000-07-11 2004-08-24 Teijin Chemicals Ltd Plastic lens
JP3516908B2 (ja) * 2000-08-18 2004-04-05 出光石油化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
US20020107334A1 (en) * 2000-12-05 2002-08-08 Sivaram Krishnan Tinted plastic articles and thermoplastic composition for its preparation
JP2003096180A (ja) 2001-09-27 2003-04-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd 直鎖状ポリカーボネート
WO2003082951A1 (fr) * 2002-03-28 2003-10-09 Teijin Chemicals, Ltd. Copolycarbonate et element resistant a la chaleur comprenant le copolymere
JP4663994B2 (ja) * 2004-02-19 2011-04-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体の製造方法
JP4914027B2 (ja) * 2005-06-08 2012-04-11 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
JP5063873B2 (ja) * 2005-07-05 2012-10-31 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4607070A (en) * 1983-09-30 1986-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Polyether-copolycarbonates for dialysis membranes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037974A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体
JPWO2009037974A1 (ja) * 2007-09-21 2011-01-06 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体

Also Published As

Publication number Publication date
US20080287610A1 (en) 2008-11-20
US7662905B2 (en) 2010-02-16
TW200602383A (en) 2006-01-16
CN1926171A (zh) 2007-03-07
JP2005247947A (ja) 2005-09-15
KR101148730B1 (ko) 2012-05-25
CN100473677C (zh) 2009-04-01
DE112005000328T5 (de) 2007-01-18
TWI363066B (ja) 2012-05-01
KR20060134094A (ko) 2006-12-27
JP4792202B2 (ja) 2011-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005085320A1 (ja) ポリカーボネート共重合体、ポリカーボネート共重合体組成物及びそれらからなる光学成形品
US7829612B2 (en) Light diffusive polycarbonate resin composition and light diffusive plate using said resin composition
US7767780B2 (en) Light-diffusing polycarbonate resin composition and light diffuser plate comprising the resin composition
KR101393822B1 (ko) 광 확산성 수지 조성물 및 그것을 이용한 광 확산판
WO2011149030A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体
WO2011071128A1 (ja) ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂
KR20180127518A (ko) 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품
US9969879B2 (en) Copolycarbonate compositions with branch structures and linear oligomers and improved rheological properties
SG172561A1 (en) Copolycarbonate compositions having improved thermal properties and based on blends
JP5005949B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物、光学成形品及び照明ユニット
JP6397645B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形体
JP2014062203A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形品
JP4369275B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂成形体の製造方法および成形体
JP5654727B2 (ja) ポリカーボネート共重合体およびその製造方法、樹脂組成物ならびに成形品
US20200148834A1 (en) Carbonate-olefin copolymer
US20170233571A1 (en) Copolycarbonate Compositions with Branch Structures and Cyclic Oligomers and Improved Rheological Properties
JP2009280679A (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品
JP4331050B2 (ja) ポリカーボネート共重合体の成形方法
WO2020158590A1 (ja) カーボネート－オレフィン系共重合体及びその組成物
JP2009040843A (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物及びそれからなる光学成形品
WO2022260073A1 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
JP2012201843A (ja) 共重合ポリカーボネート

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10588905

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120050003280

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580006581.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067017846

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067017846

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase