KR20060134094A - 폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트 공중합체 조성물및 이들로 이루어진 광학 성형품 - Google Patents

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Abstract

성형 원료로서 폭넓은 성형 조건에 대응할 수 있고, 결과적으로서 양호한 광학 성형품을 제공하는 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다. 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 함유량이 1 내지 30질량%이며, 점도수가 30 내지 71인 폴리카보네이트 공중합체이다.
화학식 I
Figure 112006063521153-PCT00028
화학식 II
Figure 112006063521153-PCT00029
상기 식에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 등을 나타낸다. R3 및 R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다. a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수이며, n은 2 내지 450의 정수이다.

Description

폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트 공중합체 조성물 및 이들로 이루어진 광학 성형품{COPOLYCARBONATE, COPOLYCARBONATE COMPOSITION, AND OPTICAL MOLDED ARTICLE OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 이들을 사용한 광학 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 반복 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체, 이 공중합체와 다른 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 이들에 아크릴계 수지를 배합한 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 이들을 성형하여 제조된 렌즈, 도광판 등의 광학 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(이하, PC로 약기한다) 수지는 주로 비스페놀 A를 원료로 하여 제조되고 투명성, 내열성, 기계 특성 등이 우수하여 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그러나, 이 PC 수지를 렌즈, 도광판, 광 디스크 등의 광학 부품에 이용하는 경우, 유동성이 낮기 때문에 만족할만한 성형품이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있어서 유동성이 한층 더 향상될 것이 요구되어, 여러 가지 개량된 폴리카보네이트 가 제안되고 있다.
유동성을 개량하는 방법으로서, 공중합, 분지쇄 말단의 변성 등에 의해 PC 수지의 구조를 바꾸는 방법이 보고되고 있다. 예컨대, 분지쇄 말단을 장쇄 알킬기로 변성한 PC 수지가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에 의해서 얻은 말단 변성 PC 수지는 유동성 향상에 작용하는 부위가 분지쇄 말단부이기 때문에, 장쇄 알킬기의 도입량에 한계가 있어서, 유동성 향상 정도가 충분하다고 말할 수 없는 수준이다.
이 문제를 해결하기 위한 방법으로서 옥틸렌-비스(p-하이드록시벤조에이트)를 공중합한 PC 수지가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에 의해서 얻은 PC 공중합체는 비교적 성형 온도가 낮은 경우에는 문제가 없지만, 전사성 등을 높이기 위해서 성형 온도를 280℃ 이상으로 한 경우에, 분해 등에 의한 가스 발생 등이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)를 공중합하여 얻은 PC 공중합체가 개시되어 있고(예컨대, 특허문헌 3 참조), 이 PC 공중합체는 높은 인성을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 우수한 전사성, 성형성을 나타내는 재료로서 기술적으로 확립되어 있지 않은 것이 현 상태이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-96180호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1986-16923호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1987-79222호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 상황에서 이루어진 것으로, 성형시의 유동성이 현저히 개량되는 것 이외에 열안정성이 우수하기 때문에 성형 원료로서 폭넓은 성형 조건에 대응할 수 있고, 결과적으로서 양호한 광학 성형품을 제공하는 폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 이들로 이루어진 광학 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 특정한 반복 단위를 특정량 갖고 점도수가 특정한 범위에 있는 PC 공중합체에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 즉, 이 PC 공중합체를 광학 성형품의 재료로서 이용하면, 전사성이 양호하기 때문에 휘도가 향상되고 또한 잔류 변형이 적고 복굴절이 저감하는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이들로 이루어진 광학 성형품을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 함유량이 1 내지 30질량%이며, 점도수가 30 내지 71인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
Figure 112006063521153-PCT00001
Figure 112006063521153-PCT00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; X는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2로 표시되는 결합을 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고; a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수이며; n은 2 내지 450의 정수이다.
Figure 112006063521153-PCT00003
Figure 112006063521153-PCT00004
2. 화학식 II에서, Y가 -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- 및 -CH2-CH2-CH2-로부터 선택되는 1종 이상인 상기 1에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.
3. 점도수가 37 내지 62인 상기 1 또는 2에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.
4. 280℃에서의 유동값(Q값)이 30×10-2mL/s 이상인 상기 1 내지 3중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체.
5. 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 및 다른 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 조성물.
6. (A) 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 또는 상기 5에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 조성물 100질량부, 및(B) 분자량이 200 내지 100,000인 아크릴계 수지 O.01 내지 1질량부를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
7. (C) 지환식 에폭시 화합물 0.01 내지 1질량부 또는 (D) 알콕시기, 바이닐기 및 페닐기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 폴리실록산 화합물 0.01 내지 3질량부를 추가로 포함하는 상기 6에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물.
8. 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체, 상기 5에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 또는 상기 6 또는 7에 기재된 폴리카보네이트 계 수지 조성물로 이루어진 광학 성형품.
9. 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체, 상기 5에 기재된 폴리카보네이트계 중합체 조성물, 또는 상기 6 또는 7에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어진 도광판.
10. 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 공중합체, 상기 5에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 또는 상기 6 또는 7에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어진 렌즈.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 휘도가 향상되고 복굴절이 저감한 광학 성형품을 제공하는 폴리카보네이트 공중합체, 이를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 및 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명의 PC 공중합체는, 페놀 변성 다이올 공중합 폴리카보네이트이며, 계면중합법이라고 불리는 관용의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 2가 페놀, 페놀 변성 다이올 및 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 염화메틸렌 등의 불활성 용매에 공지된 산 수용체나 분자량 조절제의 존재하에서, 또한 필요에 따라 촉매나 분지쇄제를 첨가하여, 2가 페놀, 페놀 변성 다이올 및 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 반응시킨다.
본 발명의 PC 공중합체는 후술하는 2가 페놀과 페놀 변성 다이올을 계면중합 법에 의해서 공중합함으로써 얻을 수 있고, 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖는다:
화학식 I
Figure 112006063521153-PCT00005
화학식 II
Figure 112006063521153-PCT00006
상기 식에서, R1 내지 R4, X, Y, a 내지 d 및 n에 관해서는 후술한다. 2가 페놀로는 하기 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006063521153-PCT00007
상기 화학식 Ia에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상중 어느 것일 수 있다. 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. a 및 b는 각각 R1 및 R2의 치환수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. 한편, R1가 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R2가 복수인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기(예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등), 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기(예컨대, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등), 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기(예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기(예컨대, 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기 등), -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2 로 표시되는 결합을 나타낸다.
화학식 III-1
Figure 112006063521153-PCT00008
화학식 III-2
Figure 112006063521153-PCT00009
상기 화학식 Ia로 표시되는 2가 페놀로서는 다양한 것이 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인[통칭: 비스페놀 A]이 적합하다. 비스페놀 A 이외의 비스페놀로서는, 예컨대, 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록 시페닐)에테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인; 1,1-비스(4-하이드록시-t-뷰틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라클로로페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라브로모페닐)프로페인 등의 비스(하이드록시아릴)알케인류; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인; 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)노보넨 등의 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류; 4,4'-다이하이드록시페닐 에터; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터 등의 다이하이드록시아릴 에터류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드 등의 다이하이드록시다이아릴 설파이드류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드 등의 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰 등의 다이하이드록시다이아릴 설폰류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등의 다이하이드록시다이페닐류; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 다이하이드록시다이아릴플루오렌류; 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인; 1,3-비스-(4-하이드록시페닐)아다만테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인; 1,3-비 스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등의 다이하이드록시다이아릴아다만테인류; 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀; 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론; 1,5-비스(4-하이드록시페닐싸이오)-2,3-다이옥사펜타엔; α,ω-비스하이드록시페닐폴리다이메틸실록산 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 2가 페놀은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 보통 PC 수지의 중합에 사용되는 것이라면, 여러 가지 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1가 페놀로서, 예컨대, 페놀, o-n-뷰틸페놀, m-n-뷰틸페놀, p-n-뷰틸페놀, o-아이소뷰틸페놀, m-아이소뷰틸페놀, p-아이소뷰틸페놀, o-t-뷰틸페놀, m-t-뷰틸페놀, p-t-뷰틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-사이클로헥실페놀, m-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-큐밀페놀, m-큐밀페놀, p-큐밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-뷰틸페놀, 2,4-디-t-뷰틸페놀, 3,5-디-t-뷰틸페놀, 2,5-다이큐밀페놀, 3,5-다이큐밀페놀인, p-크레졸, 브로모페놀, 트라이브로모페놀, 평균 탄소수 12 내지 35의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 1가 페놀중에서는 p-t-뷰틸페놀, p-큐밀페놀, p-페닐페 놀 등이 바람직하게 사용된다.
촉매로서는, 상간 이동 촉매, 예컨대 3급 아민 또는 그의 염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 3급 아민으로서는 예컨대 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 피리딘, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있고, 또한 3급 아민염으로서는 예컨대 이들의 3급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염으로서는 예컨대 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이뷰틸벤질암모늄 클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있고, 4급 포스포늄염으로서는 예컨대 테트라뷰틸포스포늄 클로라이드, 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 각각 단독으로 이용할 수 있거나, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 촉매중에서는 3급 아민이 바람직하고, 특히 트라이에틸아민이 적합하다.
불활성 유기 용제로서는 각종 용매가 있다. 예컨대, 다이클로로메테인(염화메틸렌); 트라이클로로메테인; 4염화탄소; 1,1-다이클로로에테인; 1,2-다이클로로에테인; 1,1,1-트라이클로로에테인; 1,1,2-트라이클로로에테인; 1,1,1,2-테트라클로로에테인; 1,1,2,2-테트라클로로에테인; 펜타클로로에테인; 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소나, 톨루엔, 아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들중에서 특히 염화메틸렌이 적합하다.
분지쇄제로서, 예컨대, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인; 4,4'-[1-[4- [1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀; α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠; 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 클로로글리신, 트라이메리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 작용기를 3개 이상 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 페놀 변성 다이올은 하기 화학식 IIa로 표시되는 화합물이다:
Figure 112006063521153-PCT00010
상기 식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고, c 및 d는 0 내지 4의 정수이며, n은 2 내지 450의 정수이다.
R3 및 R4로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기를 들 수 있다. R3이 복수인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R4가 복수인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Y로 표시되는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, 펜틸렌기 및 아이소펜틸렌기 등의 알킬렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 뷰틸리덴기, 아이소뷰틸리덴기, 펜틸리덴기 및 아이소펜틸리덴기 등의 알킬리덴 잔기를 들 수 있다. n은 2 내지 200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 70이다.
상기 화학식 IIa로 표시되는 페놀 변성 다이올은 하이드록시벤조산 또는 그의 알킬 에스터, 산 염화물과 폴리에터다이올로부터 유도되는 화합물이다. 페놀 변성 다이올은 일본 특허공개 제1987-79222호 공보, 일본 특허공개 제1985-79072호 공보, 일본 특허공개 제2002-173465호 공보 등에서 제안된 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 페놀 변성 다이올에 대하여 적절히 정제하는 것이 바람직하다. 정제방법으로서는, 예컨대, 반응 후반 단계에서 계내를 감압하고, 과잉의 원료(예컨대, 파라하이드록시벤조산)를 여거하는 방법, 페놀 변성 다이올을 물 또는 알칼리 수용액(예컨대, 탄산수소나트륨 수용액) 등으로 세정하는 방법 등이 바람직하다.
하이드록시벤조산 알킬 에스터로서는 하이드록시벤조산 메틸 에스터, 하이드록시벤조산 에틸 에스터 등이 대표적인 예이다. 폴리에터다이올은 일반식 HO-(Y-O)n-H로 표시되고, 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬 에터의 반복으로 이루어진 것이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다. 입수성 및 소수성의 관점에서 폴리테트라메틸렌 글라이콜이 특히 바람직하다. 폴리에터다이올의 에터부의 반복수 n은 2 내지 200, 바람직하게는 6 내지 70이다. n이 2 이상이면 페놀 변성 다이올을 공중합할 때의 효율이 좋고, n이 70 이하이면 PC 공중합체의 내열성의 저하가 작다고 하는 이점이 있다.
산 염화물의 대표적인 예로서는 하이드록시벤조산과 포스젠으로부터 얻어지는 화합물이 대표적인 예이다. 보다 구체적으로는, 일본 특허 제2652707호 공보 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 하이드록시벤조산 또는 그의 알킬 에스터는 파라체, 메타체, 오르쏘체중 어느 것이어도 좋지만, 공중합반응의 측면에서는 파라체가 바람직하다. 오르쏘체는 하이드록실기에 대한 입체 장해(steric hindrance) 때문에 공중합 반응성이 뒤떨어질 우려가 있다.
PC 공중합체의 제조 공정에 있어서, 페놀 변성 다이올은 그 변질 등을 막기 위해서, 가능한 한 염화메틸렌 용액의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 염화메틸렌 용액으로서 이용할 수 없는 경우, NaOH 등의 알칼리 수용액으로서 이용할 수 있다.
PC 공중합체에 있어서, 페놀 변성 다이올의 공중합량을 늘리면, 유동성은 개선되지만 내열성은 저하된다. 따라서, 페놀 변성 다이올의 공중합량은 목적하는 유동성과 내열성의 밸런스에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 페놀 변성 다이올 공중합량이 40질량%를 초과하면, 일본 특허공개 제 1987-79222호 공보에 나타낸 바와 같이 엘라스토머상이 되어 일반 PC 수지와 같은 용도에 적용할 수 없게 될 우려가 있다. 100℃ 이상의 내열성을 유지하기 위해서, PC 공중합체중에 포함되는 페놀 변성 다이올 잔기의 양은 본 발명에 있어서는 1 내지 30질량%인 것이 필요하고, 바람직하게는 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.
본 발명의 PC 공중합체는, 점도수가 30 내지 71(Mv(점도평균분자량)=10,000 내지 28,100에 상당함)인 것이 필요하고, 바람직하게는 37 내지 62(Mv=13,100 내지 24,100에 상당함)이다. 후술하는 PC 공중합체 조성물, PC계 수지 조성물에 있어서도 같다. 점도수가 30 이상이면 기계 물성이 양호하며, 점도수가 70 이하이면 공단량체의 공중합 효과가 양호하게 발휘된다. 또한, 고유동성을 발현시키고자 하면 다량의 공단량체가 필요하지만, 점도수가 71 이하이면 공단량체의 사용에 대하여 내열성이 크게 저하되는 일이 없다. 한편, 점도수는 ISO 1628-4(1999)에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 PC 공중합체는 280℃에서의 유동값(Q값)이 30×10-2mL/s 이상인 것이 바람직하고, 40×10-2mL/s 이상이 보다 바람직하다. 유동값(Q값)이란 JIS K7210에 준거하여 고가식 플로우 테스터(overhead type flow tester)로 측정한 용융점도이며, 유동값(Q값)이 30×10-2mL/s 이상이면 PC 공중합체의 용융점도가 지나치게 높아지는 일이 없다. 후술하는 PC 공중합체 조성물, PC계 수지 조성물에 있어서도 같다.
본 발명의 PC 공중합체는 그대로 각종 광학 성형품의 재료로 할 수 있지만 본 발명의 PC 공중합체에 다른 PC 수지를 혼합한 PC 공중합체 조성물의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 이들 PC 공중합체 및 PC 공중합체 조성물을 도광판이나 광학 렌즈 등에 이용할 때는 광선 투과율을 개선시킬 목적으로, (B) 분자량이 200 내지 100,000인 아크릴계 수지를 배합하는 것이 바람직하고, 이 (B)성분 이외에 (C) 지환식 에폭시 화합물 또는 (D) 알콕시기, 바이닐기 및 페닐기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 폴리실록산 화합물을 배합한 PC계 수지 조성물의 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PC 공중합체에 배합되는 다른 PC 수지로서는 시판되는 PC 수지를 이용할 수 있다. 다른 PC 수지의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다는 점에서, PC 공중합체 100질량부에 대하여 300질량부 이하가 바람직하고, 10 내지 200 질량부가 보다 바람직하다.
상기 (B) 성분의 아크릴계 수지란, 아크릴산, 아크릴산 에스터, 아크릴로나이트릴 및 그 유도체의 모노머 단위로부터 선택되는 1종 이상을 반복 단위로 하는 폴리머를 말하며, 단독중합체 또는 스타이렌, 뷰타다이엔 등과의 공중합체를 말한다. 구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴, 아크릴산 에틸-아크릴산-2-클로로에틸 공중합체, 아크릴산-n-뷰틸-아크릴로나이트릴 공중합체, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 적합하게 이용할 수 있다.
(B) 성분의 아크릴계 수지는 분자량이 200 내지 100,000인 것이 필요하고, 바람직하게는 20,000 내지 60,000이다. 분자량이 200 내지 100,000이면 성형시에 PC 공중합체 및 다른 PC 수지와 아크릴계 수지 사이의 상분리가 지나치게 빠르게 일어나는 일이 없기 때문에 성형품에 있어서 충분한 투명성이 얻어진다. 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 보통, 과산화물, 아조계 의 중합개시제의 존재하에서 메타크릴산메틸 모노머를 괴상 중합하여 제조된 것이 바람직하다.
아크릴계 수지의 배합량은 (A) 본 발명의 PC 공중합체, 또는 본 발명의 PC 공중합체에 다른 PC 수지를 혼합한 PC 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 보통 0.01 내지 1질량부 정도이며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3질량부이다. 아크릴계 수지의 배합량이 0.01질량부 이상이면 성형품의 투명성이 향상되고, 1질량부 이하이면 다른 목적하는 물성을 손상시키는 일 없이 투명성을 유지할 수 있다.
상기 (C) 성분의 지환식 에폭시 화합물이란, 지환식 에폭시기, 즉 지방족환내의 에틸렌 결합에 산소 1원자가 부가된 에폭시기를 갖는 환상 지방족 화합물을 말하며, 구체적으로는 일본 특허공개 제1999-158364호 공보에 나타낸 하기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 것이 적합하게 사용된다.
Figure 112006063521153-PCT00011
Figure 112006063521153-PCT00012
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다.
Figure 112006063521153-PCT00013
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이다.
Figure 112006063521153-PCT00014
Figure 112006063521153-PCT00015
상기 식에서, a+b는 1 또는 2이다.
Figure 112006063521153-PCT00016
상기 식에서, a+b+c+d는 1 내지 3이다.
Figure 112006063521153-PCT00017
상기 식에서, a+b+c는 n(정수)이고, R은 탄화수소기이다.
Figure 112006063521153-PCT00018
상기 식에서, n은 정수이고, R은 탄화수소기이다.
Figure 112006063521153-PCT00019
상기 식에서, R은 탄화수소기이다.
Figure 112006063521153-PCT00020
상기 식에서, n은 정수이고, R은 탄화수소기이다.
상기 지환식 에폭시 화합물중에서도 화학식 1, 7 또는 10으로 표시되는 화합물이 PC계 수지와의 상용성이 우수하고 투명성을 손상시키는 일이 없다는 점에서 보다 바람직하게 사용된다. 상기 (A) 성분에 지환식 에폭시 화합물을 배합함으로써 보다 투명성을 향상시킬 수 있게 되고, 추가로 내가수분해성도 향상시키는 것이 가능해진다.
(C) 성분인 지환식 에폭시 화합물의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 보통 0.01 내지 1질량부 정도이며, 바람직하게는 0.02 내지 0.2질량부이다. 이 배합량을 0.01 질량부 이상으로 하는 것에 의해 첨가효과가 얻어지고, 1질량부 이하로 하는 것에 의해 상분리가 조장되는 일이 없고 투명성이 얻어진다.
상기 (D) 성분의 폴리실록산 화합물은 실리콘계 화합물에 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기), 바이닐기 및 페닐기로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 도입한 반응성 실리콘계 화합물이며, 오가노 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이 (D) 성분은 PC계 수지에 있어서 안정화제로서 작용하는 화합물이며, (D) 성분을 배합하면 성형시의 열 열화에 의한 황변, 실버(은조) 등의 외관 불량, 기포 혼입을 방지 할 수 있다. (D) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 보통 0.01 내지 3질량부 정도, 바람직하게는 0.05 내지 2질량부의 범위에서 적절히 선택된다. 0.01질량부 이상이면 첨가의 효과가 발현되고, 3질량부 이하이면 성형품에 흐림 등이 생기는 일이 없다.
본 발명의 PC 공중합체, PC 공중합체 조성물, PC계 수지 조성물에는 상기 각 성분 외에 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 예컨대 아릴포스핀계, 아인산 에스터계, 인산 에스터계, 입체장애 페놀계 등의 산화방지제, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계 등의 자외선흡수제, 입체장애 아민계 등의 광안정제, 지방족 카복실산 에스터계 화합물, 파라핀계 화합물, 실리콘오일, 폴리에틸렌 왁스 등의 내부윤활제, 상용의 난연화제, 난연 보조제, 이형제, 대전방지제, 착색제 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 [폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)의 합성]
질소 분위기하에서 폴리테트라메틸렌 글라이콜(PTMG, Mn(수평균분자량)이 1000임) 100질량부와 메틸 p-하이드록시벤조에이트 33.4질량부를 다이뷰틸주석옥사이드 0.5질량부의 존재하에서 220℃에서 가열하여 메탄올을 여거하였다.
반응계내를 감압하여 과잉의 p-하이드록시벤조산 메틸 에스터를 여거했다. 반응생성물 5.0질량부를 염화메틸렌 30용량부에 용해했다. 이 염화메틸렌 용액에 8질량% 탄산수소나트륨 수용액 10용량부를 첨가하고 20분 간격으로 혼합한 후, 원심분리에 의해 염화메틸렌상을 채취했다. 염화메틸렌상을 감압하에서 농축하여 페놀 변성 다이올인 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)를 수득했다. HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)내 p-하이드록시벤조산 및 p-하이드록시벤조산 메틸 에스터를 하기의 방법에 의해 정량한 결과, p-하이드록시벤조산은 10질량ppm 미만, p-하이드록시벤조산 메틸 에스터는 0.2질량%였다.
<p-하이드록시벤조산 및 p-하이드록시벤조산 메틸 에스터의 정량>
하기 조건의 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 표준물질에 의해 작성한 검량선에 따라서 정량했다.
컬럼: GL 사이언스사(GL science사)에서 제조한 ODS-3
컬럼온도: 40℃
용매: 0.5질량% 인산 수용액과 아세토나이트릴의 용량비 1:2의 혼합액
유속: 1.0mL/분
제조예 2 내지 4 [폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)의 합성]
제조예 1에 있어서, 폴리테트라메틸렌 글라이콜(Mn이 1000임) 대신에, 폴리테트라메틸렌 글라이콜(Mn이 600임)(제조예 2), 폴리테트라메틸렌 글라이콜(Mn이 2000임)(제조예 3), 폴리테트라메틸렌 글라이콜(Mn이 2900임)(제조예 4)을 이용한 것 이외에는 각각 제조예 1과 같이 하여 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)를 수득했다
실시예 1: PC 공중합체의 제조
(1) PC 올리고머 합성 공정
농도 5.6질량%의 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해시키는 비스페놀 A(BPA)에 대해 2000질량ppm의 다이싸이오나이트 나트륨을 가하고, 여기에 BPA 농도가 13.5질량%가 되도록 BPA를 용해하여 BPA의 수산화나트륨 수용액을 조제했다. 내경이 6mm이고 관길이가 30m인 관형 반응기에 상기 BPA의 수산화나트륨 수용액을 40L/hr의 유량으로, 염화메틸렌을 15L/hr의 유량으로 연속적으로 통과시킴과 동시에, 포스젠을 4.0kg/hr의 유량으로 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 쟈켓부분을 갖고 쟈켓에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40℃ 이하로 유지했다.
관형 반응기로부터 송출된 반응액은, 후퇴각 날개를 갖춘 내용적 40L의 방해판이 장착된 조형(bath type) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA의 수산화나트륨 수용액을 2.8L/hr, 25질량% 수산화나트륨 수용액을 0.07L/hr, 물을 17L/hr, 1질량% 트라이에틸아민 수용액을 0.64L/hr의 유량으로 공급하고, 29 내지 32℃에서 반응시켰다. 조형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 뽑아내고 정치함으로써 수상을 분리제거하고, 염화메틸렌상을 채취했다. 이렇게 하여 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액은 올리고머 농도가 329g/L이고 클로로포르메이트기 농도가 0.74mol/L였다.
(2) PC 공중합체의 중합공정
방해판, 패들형 교반 날개를 갖춘 내용적 50L의 조형 반응기에 상기 올리고머 용액 7.5L, 염화메틸렌 4.7L, 제조예 2에서 얻은 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트) 136g(PTMG쇄의 Mn는 600임), 트라이에틸아민 4.4mL을 투입하고, 여기에 6.4질량%의 수산화나트륨 수용액 1389g을 교반하에서 첨가하고, 10분간 PC 올리고머와 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)를 반응시켰다. 이어서, p-tert-뷰틸페놀(PTBP)의 염화메틸렌 용액(PTBP 92.9g을 염화메틸렌 0.3L에 용해한 것), BPA의 수산화나트륨 수용액(NaOH 266g와 다이싸이오나이트나트륨 0.9g을 물 3.9L에 용해한 수용액에 BPA 443g을 용해한 것)을 첨가하여 30분간 중합반응시켰다. 희석을 위해 염화메틸렌 30L을 첨가하고 10분간 교반한 후, PC 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH를 포함하는 수상으로 분리하여, 유기상을 단리했다.
이렇게 하여 수득된 PC 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대하여 15용량%의 양의 0.03mol/L 수산화나트륨 수용액, 0.2mol/L 염산으로 순차적으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상의 전기전도도가 0.01μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복했다. 세정에 의해 수득된 PC 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축 분쇄하고, 수득된 플레이크를 감압하에서 100℃에서 건조했다. NMR에 의해 구한 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트) 잔기의 양은 4.5질량%였다.
수득된 PC 공중합체에 있어서 이하의 방법에 의해, 점도수, 공중합량, 유리전이온도 Tg 및 유동값(Q값)을 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 점도수(VN)의 측정
ISO 1628-4(1999)에 준거하여 측정했다.
(2) 공중합량(함유량)의 측정
공중합체의 1H-NMR를 측정하여, 각 프로톤(밑줄부분)을 아래와 같이 귀속시켰다.
δ 1.4-1.9: BPA의 CH 3, -O-CH2-CH 2 -CH 2-CH2-
δ 3.3-3.5: -O-CH 2-CH2-CH2-CH 2-
δ 4.3-4.4: -CO-O-CH 2-CH2-CH2-CH2-
각각의 적분치로부터 상기 화학식 II로 표시되는 페놀 변성 다이올 카보네이트부와 상기 화학식 I로 표시되는 BPA 카보네이트부의 몰비를 산출한 후, 질량 환산하여 산출했다. 그 산출예를 이하에 나타낸다.
<산출예>
δ 1.4-1.9의 적분치가 858.6이고, δ 3.3-3.5의 적분치가 118.7이고, δ 4.3-4.4의 적분치가 10.21일 때,
반복수 n=118.7÷10.21=12.6
BPA=[(858.6-118.7-10.21)/6]=121.6
페놀 변성 다이올=(10.21/4)=2.55
BPA 카보네이트 부분의 몰비는 하기의 계산에 의해 97.9mol%이다.
[(858.6-118.7-10.21)/6]/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100
=97.9mol%
페놀 변성 다이올카보네이트 부분의 몰비는 하기의 계산에 의해 2.05mol%이다.
(10.21/4)/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100=2.05m%
따라서, 페놀 변성 다이올카보네이트 부분의 공중합량[질량%]은 다음 식에 의해 8.9질량%가 된다.
2.05×(136+120+12.6×72+12+16)÷(2.05×(136+120+12.6×72+12+16)+97.9×254)× 100=8.9질량%
(3) 유리전이온도 Tg의 측정
ISO 11357에 준거하여 측정했다.
(4) 유동값(Q값)
고가식 플로우 테스터를 이용하고 JIS K7210에 의해 280℃에서 15.7MPa의 압력하에서 직경 1mm, 길이 10mm의 노즐을 통해 유출하는 용융수지량(mL/초)을 측정했다. 용융 점도의 저하와 동시에 유동값(Q값)은 증가한다.
실시예 2 내지 7
실시예 1에 있어서 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)의 종류와 첨가량, PTBP의 첨가량을 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 PC 공중합체를 수득했다. 수득된 PC 공중합체의 점도수, 공중합량, 유리전이온도 Tg 및 유동값(Q값)을 실시예 1과 같이 하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006063521153-PCT00021
실시예 8
실시예 7에서 얻은 PC 공중합체 70.0질량부와 타플론 FN1500(상품명, 이데미쓰석유화학(주)에서 제조함, Bis-A 폴리카보네이트, VN이 39.5임) 30.0질량부에 아데카 스탭(Adeka stab) PEP36(상품명, 아사히덴카공업(주)에서 제조함, 인계 산화방지제) 0.05질량부를 배합하여 벤트 부착 40mmφ의 압출기에 의해서 수지 온도 250℃에서 과립화하여 펠렛을 수득했다. 이렇게 수득된 펠렛의 점도수, 공중합량, 유리전이온도 Tg 및 유동값(Q값)을 실시예 1과 같이 하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 3에서 얻은 PC 공중합체 69.8질량부와 타플론 FN1500(상품명, 이데미쓰석유화학(주)에서 제조함, Bis-A 폴리카보네이트, VN이 39.5임)를 29.9질량부, 다이아날 BR83(상품명, 미쓰비시레이온(주)에서 제조함, 아크릴계 수지, 분자량 40,000) 0.1질량부, KR511(상품명, 신에쓰실리콘(주)에서 제조함, 메톡시기 및 바이닐기를 갖는 오가노폴리실록산) 0.1질량부, 셀록사이드 2021P(상품명, 다이셀화학공업(주)에서 제조함, 지환식 에폭시 화합물) 0.05질량부, 아데카 스탭 PEP36(상품명, 아사히덴카공업(주)에서 제조함, 인계 산화방지제) 0.05질량부를 배합하고 벤트 부착한 40mmφ의 압출기에 의해서 수지 온도 260℃에서 과립화하여 펠렛을 수득했다. 수득된 펠렛의 점도수, 공중합량, 유리전이온도 Tg 및 유동값(Q값)을 실시예 1과 같이 하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006063521153-PCT00022
비교예 1
방해판, 패들형 교반 날개를 갖춘 내용적 1L의 조형 반응기에 실시예 1(1)에서 얻은 PC 올리고머 용액 137mL, 제조예 4에서 얻은 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)(PTMG 쇄의 Mn는 2900임) 35g, 트라이에틸아민 85μL을 투입하고 여기에 6.4질량%의 수산화나트륨 수용액 38.0g을 교반하에서 첨가하여 10분간 반응시켰다. 이어서, PTBP의 염화메틸수용액(NaOH 3.80g과 다이싸이오나이트 나트륨 8mg을 물 55mL에 용해한 수용액에 BPA 3.92 g를 용해한 것)을 첨가하여, 50분간 중합반응을 실시했다.
희석을 위해 염화메틸렌 100mL을 가하여 10분간 교반하고 정치하여, PC 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH를 포함하는 수상으로 분리시켜 유기상(PC 공중합체의 염화메틸렌 용액)을 단리했다.
이렇게 하여 수득된 PC 공중합체의 염화메틸렌 용액을 그 용액에 대하여 15용량%에 상응하는 0.03mol/L 수산화나트륨 수용액, 0.2mol/L 염산으로 순차적으로 세정하고, 이어서 세정후의 수상중의 전기전도도가 0.01μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복했다. 세정에 의해 수득된 PC 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축·건조함으로써 폴리머 고형물을 수득했다. 수득된 폴리머는 연질로 고무적인 감촉(엘라스토머성)을 갖고 있었다. NMR에 의해 구한 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트) 잔기의 양은 42질량%이고, Tg은 -30℃ 이하였다.
실시예 10
실시예 1에서 얻은 PC 공중합체 100질량부에 아데카 스탭 PEP36(상품명, 아사히덴카공업(주)에서 제조함, 인계 산화방지제)를 0.05질량부 배합하고 벤트 부착 40mmφ의 압출기에 의해서 수지 온도 250℃에서 과립화하여 펠렛을 수득했다
렌즈 직경 20mm, 렌즈 최소 두께 2.0mm의 볼록 렌즈의 금형을 사용하여 수득된 펠렛을 사출 성형함으로써 렌즈를 성형했다. 성형조건은 수지 온도 260℃, 유지압력 160MPa로 했다. 수득된 렌즈는 변형 평가 방법[헤이돈(Heidon)사의 변형계(Strain Detector)를 사용하여, 직교 니콜법에 의해 변형계의 투과창을 통해 육안으로 판정했다]에 있어서 렌즈의 중심부 반경 9mm 이내의 영역에서 전체에 걸쳐 광학적으로 착색이 관찰되지 않았다.
별도로 상기 펠렛으로부터 25×30×3.0mm의 성형품을 제작하여 전광선 투과율을 측정한 결과, 90.5%였다.
실시예 11
실시예 8에서 수득한 펠렛을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 같은 조건으로 볼록 렌즈를 성형했다. 수득된 렌즈는 실시예 10과 같은 변형 평가 방법에 의한 판정에서 렌즈의 중심부 반경 9mm 이내의 영역에서 전체에 걸쳐 광학적으로 착색이 관찰되지 않았다.
별도로, 상기 펠렛으로부터 25×30×3.0mm의 성형품을 제작하고, 전광선 투과율을 측정한 결과, 82.4%였다.
참고예 1
타플론 FN1500(상품명, 이데미쓰석유화학(주)에서 제조함, Bis-A 폴리카보네이트, VN이 39.5임)에 아데카 스탭 PEP36(상품명, 아사히덴카공업(주)에서 제조함, 인계 산화방지제)을 0.05질량부 배합하고 벤트 부착 40mmφ의 압출기에 의해서 수지 온도 250℃에서 과립화하여 펠렛을 수득했다
이렇게 수득된 펠렛을 이용하여 실시예 10과 같은 금형 및 사출 성형기를 이용하여 렌즈를 성형했다. 유지 압력 160 MPa의 조건으로 수지 온도를 260℃, 270℃, 280℃로 바꿔 성형을 했다. 그 결과, 수지 온도 260℃에서는 실시예 10과 같은 변형 평가 방법에 의한 판정에서 중심부 반경 9mm 이내의 영역에서 짙은 착색이 나타나서 실시예 10과 동등한 광학적 착색이 보이지 않는 렌즈가 얻어지지 않았다. 수지 온도를 280℃로 한 바, 상기 변형 평가 방법에 의한 판정에서 실시예 10과 거의 동등한 광학적 착색이 보이는 렌즈를 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 PC 공중합체를 이용하는 것에 의해, 광학적으로 변형이 적은 렌즈 성형품을 얻는 것이 가능해지기 때문에, 성형조건을 완화할 수 있는 것을 알았다. 따라서, 성형사이클의 시간 단축 등도 기대된다.
별도로, 상기 펠렛으로부터 25×30×3.0mm의 성형품을 제작하여 전광선 투과율을 측정한 결과, 90.0%였다.
실시예 12 내지 15, 및 비교예 2, 3
실시예 2 및 5에서 얻은 PC 공중합체 및 타플론 FN1500(상품명, 이데미쓰석유화학(주)에서 제조함, Bis-A 폴리카보네이트, VN이 39.5임) 각각에 아데카 스탭 PEP36(상품명, 아사히덴카공업(주)에서 제조함, 인계 산화방지제)를 0.05질량부 배합하고 벤트 부착 40mmφ의 압출기에 의해 수지 온도 250℃에서 과립화하고 펠렛을 수득했다.
렌즈 직경 77mm, 렌즈 최소 두께 1.4mm의 오목 렌즈의 금형을 사용하여 수득된 펠렛을 사출압축 성형함으로써 렌즈를 제작했다. 사용한 사출 성형기의 금형 조임력은 980kN이고, 수지 온도는 270℃ 또는 250℃이고, 금형 온도는 120℃, 100℃ 또는 80℃로 하였다. 하기의 변형 평가 방법에 의해 렌즈의 변형을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<변형 평가 방법>
헤이돈사의 변형계을 사용하여, 직교 니콜법에 의해 변형계의 투과창을 통해 육안으로 판정했다. 판정기준은 렌즈의 중심부 반경 35mm 이내의 영역에서 전체에 걸쳐 현저하고 짙은 착색이 있는 것을 「×」로, 광학적으로 착색이 보이지 않는 것을 「O」라고 했다.
Figure 112006063521153-PCT00023
* 렌즈 중심부에서 전사불량이 생겨 수지가 금형내에 충분히 충전되지 않았다.
이와 같이 본 발명의 PC 공중합체를 이용하는 것에 의해 금형으로의 전사성을 향상시킬 뿐만 아니라, 광학적인 변형 발생도 효과적으로 억제된 렌즈를 제작할 수 있었다.
실시예 16
도광판의 금형(35mm×45mm, 게이트측 두께는 0.8mm이고, 게이트 반대측 두께는 0.6mm이다)을 사용하여, 실시예 9의 펠렛을 사출 압축 성형함으로써 도광판을 제작했다. 수지 온도는 280℃이고 금형 온도는 100℃로 했다.
별도로, 상기 펠렛으로부터 25×30×3.0mm의 성형품을 제작하여 전광선투과율을 측정한 결과, 92.0%였다.
비교예 4
타플론 FN1500(상품명, 이데미쓰석유화학(주)에서 제조함, Bis-A 폴리카보네이트, VN이 39.5임) 99.7질량부, 다이아날 BR83(상품명, 미쓰비시레이온(주)에서 제조함, 아크릴계 수지, 분자량 40,000) 0.1질량부, KR511(상품명, 신에쓰실리콘(주)에서 제조함, 메톡시기 및 바이닐기를 갖는 오가노폴리실록산) 0.1질량부, 셀록사이드 2021P(상품명, 다이셀화학공업(주)에서 제조함, 지환식 에폭시 화합물) 0.05질량부, 아데카 스탭 PEP36(상품명, 아사히덴카공업(주)에서 제조함, 인계 산화방지제) 0.05질량부를 배합하고, 벤트 부착 40mmφ의 압출기를 사용하여 수지 온도 260℃에서 과립화하여 펠렛을 수득했다. 수지 온도는 280℃로 하고, 금형 온도는 100℃로 했다. 수득된 펠렛을 이용하여 실시예 16과 같이 하여 도광판을 제작했다.
별도로, 상기 펠렛으로부터 25×30×3.0mm의 성형품을 제작하여 전광선 투과율을 측정한 결과, 91.5%였다.
실시예 16 및 비교예 4에서 얻은 도광판의 프리즘의 요철을, 주사형레이저 현미경(레이저텍크(Lasertec)의 제품, SLM700)으로 측정했다. 실시예 16에서 얻은 도광판의 프리즘의 요철의 높이를 100로 한 경우, 비교예 4에서 얻은 도광판의 프리즘의 요철의 높이는 90였다.
또한, 각각의 도광판을 상기 변형 평가 방법에 의해 평가한 결과, 실시예 16의 도광판은 그 면적의 70%가 광학적으로 착색이 보이지 않은 것에 비해, 비교예 4의 도광판에 있어서는 광학적으로 착색이 보이지 않는 면적은 30%였다.
이상과 같이, 본 발명의 PC 공중합체는 종래 알려져 있는 엘라스토머성을 나타내는 폴리테트라메틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시벤조에이트)공중합 폴리카보네이트와 대조적으로 광학 성형품을 얻는 데 적합한 성형성, 투명성을 갖는다.
종래의 폴리카보네이트계 수지를 이용하여 광학 렌즈와 같은 두께나 두께차가 있는 성형품을 얻으려고 하는 경우, 광학적인 변형이 크게 남아 문제가 된다. 본 발명의 PC 공중합체를 이용함으로써 문제가 되는 광학적인 변형을 저감할 수 있기 때문에, 렌즈 성능의 향상(예컨대 복굴절의 저감)을 기대할 수 있다.
추가로, 매우 얇고 높은 전사성이 요청되는 도광판의 성형에 있어서도 전사성이 향상된 도광판을 얻는 것이 가능하고, 도광판의 성능, 예컨대 휘도가 추가로 향상되는 것을 기대할 수 있는 것 이외에도 도광판의 두께를 추가로 박육화하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명에 의하면, 휘도가 향상되고 복굴절이 저감한 광학 성형품, 도광판, 렌즈 등을 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 갖고, 상기 화학식 II로 표시되는 반복 단위의 함유량이 1 내지 30질량%이며, 점도수가 30 내지 71인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    화학식 I
    Figure 112006063521153-PCT00024
    화학식 II
    Figure 112006063521153-PCT00025
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; X는 단일 결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 III-1 또는 하기 화학식 III-2로 표시되는 결합을 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고; Y는 탄소수 2 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고; a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수이며; n은 2 내지 450의 정수이다:
    화학식 III-1
    Figure 112006063521153-PCT00026
    화학식 III-2
    Figure 112006063521153-PCT00027
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II에서, Y가 -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- 및-CH2-CH2-CH2-로부터 선택되는 1종 이상인 폴리카보네이트계 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    점도수가 37 내지 62인 폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    280℃에서의 유동값(Q값)이 30×10-2mL/s 이상인 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 및 다른 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 조성물.
  6. (A) 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 또는 제 5 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 조성물 100질량부, 및 (B) 분자량이 200 내지 100,000인 아크릴계 수지 0.01 내지 1질량부를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (C) 지환식 에폭시 화합물 0.01 내지 1질량부 또는 (D) 알콕시기, 바이닐기 및 페닐기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 폴리실록산 화합물 0.01 내지 3질량부를 추가로 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체, 제 5 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어진 광학 성형품.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체, 제 5 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어진 도광판.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체, 제 5 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체 조성물, 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어진 렌즈.
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