JP5654727B2 - ポリカーボネート共重合体およびその製造方法、樹脂組成物ならびに成形品 - Google Patents
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Description
本発明は高温成形時の色調、耐久性に優れるポリカーボネート共重合体およびその製造方法、共重合体を含む樹脂組成物ならびに成形品であり、その成形品は透明光学部材、特にレンズ、導光体、光ディスク等の光学部材の分野において有用である。
ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある）共重合体は主にビスフェノールＡを原料として製造されており、ＰＣ共重合体は絶えず諸特性の改良が要望されている。ビスフェノールＡ等から製造されるＰＣは、透明性、耐熱性、機械特性（特に、耐衝撃性）に優れることから幅広い用途で使用されている。しかし、該ＰＣの成形品をレンズ、導光板、光ディスク等の光学部品に用いた場合、流動性が低いため満足な成形品が得られないといった欠点があり、流動性の一層の向上が望まれ、改良された種々のポリカーボネートが提案されている。
例えば、流動性を改良する方法として、共重合、分子鎖末端の変性などを行うことによりＰＣ共重合体の構造を変える方法が報告されている。例えば、分子鎖末端を長鎖アルキル基で変性したＰＣ共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法によって得た末端変性ＰＣ共重合体は、流動性向上に働く部位が分子鎖末端部だけであるため、長鎖アルキル基の導入量に限界があり、流動性向上の大きさが十分とは言えないレベルであった。
また、特許文献２にはポリテトラメチレングリコール-ビス(4-ヒドロキシベンゾエート)を共重合したポリカーボネート共重合体が知られている。この共重合体は成形時の流動性が著しく改良されている上に、熱安定性に優れるため、成形原料として幅広い成形条件に対応でき、結果として良好な光学成形品を得ることが可能なことが知られている。
しかしながら、上記特許文献２に記載されているポリテトラメチレングリコール-ビス(4-ヒドロキシベンゾエート)を共重合によりポリカーボネート共重合体を連続的に製造し、この共重合体を３２０℃を超える高温の成形条件下で使用したときに黄変が生じる問題がある。
一般に各種のポリカーボネート共重合体の黄変原因はコモノマーに由来する不純物がポリカーボネート共重合体に残留することが原因であることが多い。しかし、各共重合体ごとに使用するコモノマーやその使用状況が異なるため、原因となる不純物や使用方法もコモノマー毎に異なり、それが各種のポリカーボネート共重合体の黄変課題解決を困難としている（特許文献３〜６）。
例えば、流動性を改良する方法として、共重合、分子鎖末端の変性などを行うことによりＰＣ共重合体の構造を変える方法が報告されている。例えば、分子鎖末端を長鎖アルキル基で変性したＰＣ共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法によって得た末端変性ＰＣ共重合体は、流動性向上に働く部位が分子鎖末端部だけであるため、長鎖アルキル基の導入量に限界があり、流動性向上の大きさが十分とは言えないレベルであった。
また、特許文献２にはポリテトラメチレングリコール-ビス(4-ヒドロキシベンゾエート)を共重合したポリカーボネート共重合体が知られている。この共重合体は成形時の流動性が著しく改良されている上に、熱安定性に優れるため、成形原料として幅広い成形条件に対応でき、結果として良好な光学成形品を得ることが可能なことが知られている。
しかしながら、上記特許文献２に記載されているポリテトラメチレングリコール-ビス(4-ヒドロキシベンゾエート)を共重合によりポリカーボネート共重合体を連続的に製造し、この共重合体を３２０℃を超える高温の成形条件下で使用したときに黄変が生じる問題がある。
一般に各種のポリカーボネート共重合体の黄変原因はコモノマーに由来する不純物がポリカーボネート共重合体に残留することが原因であることが多い。しかし、各共重合体ごとに使用するコモノマーやその使用状況が異なるため、原因となる不純物や使用方法もコモノマー毎に異なり、それが各種のポリカーボネート共重合体の黄変課題解決を困難としている（特許文献３〜６）。
このような黄変は高い成形温度にも原因があるが、共重合体中に含まれている触媒による影響も大きい。ポリカーボネート共重合体の原料となるフェノール変性ジオール製造時、特にスズ系の触媒を用いた場合、従来の原料精製工程（例えば、特許文献７参照）やポリカーボネートの精製工程（例えば特許文献８参照）では除去しきれず、界面重合法や溶融重合法等でそのフェノール変性ジオールを連続的に重合して製造されるポリカーボネート共重合体には数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度のスズ系の触媒由来のスズ化合物が残留する。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フェノール変性ジオールを用いたポリカーボネート共重合体を製造する際、得られるＰＣ共重合体の高温下での熱安定性を改良し得る高純度のフェノール変性ジオールを用いてポリカーボネート共重合体、樹脂組成物、成形品及び共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、後述する一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート共重合体の合成原料に由来する不純物の含有量を制御することにより、上記問題が解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記
（1）下記一般式（Ｉ）および（II）
（1）下記一般式（Ｉ）および（II）
〔Ｒ1およびＲ2は、炭素数1〜６のアルキル基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−を示す。Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数、ｎは２〜２００の整数である〕
で表される繰り返し単位を有し、スズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体、
（2）スズ系触媒の存在下で合成し、リン酸水溶液または固形吸着剤で処理したフェノール変性ジオールをコモノマーとして用いることを特徴とする上記（1）に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法、
（3）前記フェノール変性ジオール中のスズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下である上記（2）に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
（4）上記（1）のポリカーボネート共重合体１００質量部および酸化防止剤０．０１〜０．５質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物、
（5）成形品のイエローインデックス（ＹＩ）が１．５以下である上記（4）に記載のポリカーボネート樹脂組成物および
（6）上記（4）又は（5）に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。
で表される繰り返し単位を有し、スズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体、
（2）スズ系触媒の存在下で合成し、リン酸水溶液または固形吸着剤で処理したフェノール変性ジオールをコモノマーとして用いることを特徴とする上記（1）に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法、
（3）前記フェノール変性ジオール中のスズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下である上記（2）に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
（4）上記（1）のポリカーボネート共重合体１００質量部および酸化防止剤０．０１〜０．５質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物、
（5）成形品のイエローインデックス（ＹＩ）が１．５以下である上記（4）に記載のポリカーボネート樹脂組成物および
（6）上記（4）又は（5）に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。
本発明によれば、ポリカーボネート共重合体中のスズ含有量を０．５ｐｐｍ以下とすることで、高温下での成形で発生する黄変を低減し、且つ、耐久性試験での変色を低減することにより、結果として良好な成形品を得ることが可能となる。
本発明のポリカーボネート（ＰＣ）共重合体中はフェノール変性ジオールを共重合して得られたポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。すなわち、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる方法により製造することができる。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、さらに必要に応じて触媒や分岐剤を添加し、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる。ＰＣ共重合体は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる繰り返し単位を有する。
具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、さらに必要に応じて触媒や分岐剤を添加し、二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる。ＰＣ共重合体は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる繰り返し単位を有する。
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数1〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−または下記式(III−１）もしくは下記式(III−２）で表される結合を示す。
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立して０〜４の整数、ｎは２〜２００、好ましくは６〜７０の整数である。
Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。Ｒ1およびＲ2のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などを挙げることができる。
Ｒ3およびＲ4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。
さらに、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してシクロペンチル基やシクロヘキシル基のような環状の炭化水素基であってもよい。
Ｘの炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
Ｘの炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばエチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
Ｘの炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｘの炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
Ｒ3およびＲ4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。
さらに、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してシクロペンチル基やシクロヘキシル基のような環状の炭化水素基であってもよい。
Ｘの炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
Ｘの炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばエチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
Ｘの炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。Ｘの炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
二価フェノールとしては、下記一般式（Ｉａ）で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（Ｉａ）におけるＲ1及びＲ2、aおよびｂ、Ｘは前記の通りである。
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類、その他、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン及びα，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類、その他、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン及びα，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調節剤としては通常、ＰＣ樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
界面重合法における触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
本発明において用いられるフェノール変性ジオールは、下記一般式（IIａ）で表わされる。
本発明において用いられるフェノール変性ジオールは、下記一般式（IIａ）で表わされる。
一般式（IIａ）中、式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎは２〜４５０の整数である。
Ｒ3およびＲ4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙで示される炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン残基が挙げられる。ｎは２〜２００であることが好ましく、より好ましくは６〜７０である。
上記一般式（IIａ）で表されるフェノール変性ジオールは下記一般式（IV)または一般式（V)
Ｒ3およびＲ4で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ3が複数ある場合、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙで示される炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン残基が挙げられる。ｎは２〜２００であることが好ましく、より好ましくは６〜７０である。
上記一般式（IIａ）で表されるフェノール変性ジオールは下記一般式（IV)または一般式（V)
で表わされるヒドロキシ安息香酸またはそのアルキルエステルと後で述べるポリエーテルジオールからエステル化反応またはエステル交換反応により誘導される化合物である。
上記一般式（V)および一般式（IV)中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｃは０〜４の整数である。炭素数１〜３のアルキル基は前記のものである。
一般式（V)中、Ｒ4は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｄは０〜４の整数である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述した炭素数１〜３のアルキル基に加えて、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
上記一般式（IV）で表されるヒドロキシ安息香酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、及びそれらベンゼン環上に炭素数１〜３のアルキル基が置換したものなどが挙げられる。
上記一般式（V)で表わされるヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルは、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルエステルなどが代表例である。
上記一般式（V)および一般式（IV)中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｃは０〜４の整数である。炭素数１〜３のアルキル基は前記のものである。
一般式（V)中、Ｒ4は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｄは０〜４の整数である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述した炭素数１〜３のアルキル基に加えて、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
上記一般式（IV）で表されるヒドロキシ安息香酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、及びそれらベンゼン環上に炭素数１〜３のアルキル基が置換したものなどが挙げられる。
上記一般式（V)で表わされるヒドロキシ安息香酸のアルキルエステルは、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルエステルなどが代表例である。
ポリエーテルジオールは、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）n −Ｈ〔Ｙは一般式（II）において説明したものと同じである〕で表され、炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキルエーテルの繰返しからなるものである。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。入手の容易性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
ポリエーテルジオールのエーテル部の繰返し数ｎは２〜２００、好ましくは６〜７０であるものが好ましい。ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が良く、ｎが７０以下であると、ＰＣ共重合体の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
ポリエーテルジオールのエーテル部の繰返し数ｎは２〜２００、好ましくは６〜７０であるものが好ましい。ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が良く、ｎが７０以下であると、ＰＣ共重合体の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
ヒドロキシ安息香酸またはそのアルキルエステルとポリエーテルジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応はスズ系触媒の存在下で行なわれる。
スズ系触媒の使用量は、ヒドロキシ安息香酸類またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類に対して、通常、０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度、さらに好ましくは０．１〜３質量％程度である。０．０１質量％以上とすることにより充分な反応活性が得られ、１０質量％以下とすることにより副反応を抑制し、かつ、後で述べるリン酸水溶液または固形吸着剤の使用量を少なくすることができ、得られるフェノール変性ジオール中のスズ含有量をより少なくすることができる。
これらの方法により得られるフェノール変性ジオールを精製してスズ含有量を低減させることが必要である。具体的には、フェノール変性ジオールを含む反応粗液をリン酸水溶液または固形吸着剤で洗浄する精製方法により、フェノール変性ジオール中のスズ含有量を低減させることができ、このフェノール変性ジオールを用いた前記のような界面重合法によりスズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下の本発明のポリカーボネート共重合体を得ることができる。
リン酸水溶液による処理においては、エステル化反応またはエステル交換反応で得られた粗反応生成物をリン酸と非混和性の有機溶媒、たとえば塩化メチレンのような有機溶媒で希釈し、液−液抽出によりスズ系触媒由来のスズ化合物のような不純物をリン酸層に抽出させることにより目的化合物中の含有量を低減させることができる。リン酸水溶液の濃度は０．５〜４０質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０質量％、最も好ましくは２〜５質量％である。リン酸濃度を０．５質量％以上とすることによりスズ化合物のような不純物の抽出効率が確保される。リン酸濃度を１０質量％以下とすることにより高濃度のリン含有排水が生じるのを防止して環境保護に配慮し、かつ、リン酸水溶液を必要以上に使用することによる経済性の低下を防止する。
使用するリン酸水溶液の容量は、全容量中、２６容量％以下が好ましい。２６容量％以下とすることにより、液−液抽出時に有機層が分散相、リン酸水溶液が連続相となることによりスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出効率が低下するのを防止する。フェノール変性ジオール中のスズ含有量（元素として）は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
スズ系触媒の使用量は、ヒドロキシ安息香酸類またはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類に対して、通常、０．０１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度、さらに好ましくは０．１〜３質量％程度である。０．０１質量％以上とすることにより充分な反応活性が得られ、１０質量％以下とすることにより副反応を抑制し、かつ、後で述べるリン酸水溶液または固形吸着剤の使用量を少なくすることができ、得られるフェノール変性ジオール中のスズ含有量をより少なくすることができる。
これらの方法により得られるフェノール変性ジオールを精製してスズ含有量を低減させることが必要である。具体的には、フェノール変性ジオールを含む反応粗液をリン酸水溶液または固形吸着剤で洗浄する精製方法により、フェノール変性ジオール中のスズ含有量を低減させることができ、このフェノール変性ジオールを用いた前記のような界面重合法によりスズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下の本発明のポリカーボネート共重合体を得ることができる。
リン酸水溶液による処理においては、エステル化反応またはエステル交換反応で得られた粗反応生成物をリン酸と非混和性の有機溶媒、たとえば塩化メチレンのような有機溶媒で希釈し、液−液抽出によりスズ系触媒由来のスズ化合物のような不純物をリン酸層に抽出させることにより目的化合物中の含有量を低減させることができる。リン酸水溶液の濃度は０．５〜４０質量％とするのが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０質量％、最も好ましくは２〜５質量％である。リン酸濃度を０．５質量％以上とすることによりスズ化合物のような不純物の抽出効率が確保される。リン酸濃度を１０質量％以下とすることにより高濃度のリン含有排水が生じるのを防止して環境保護に配慮し、かつ、リン酸水溶液を必要以上に使用することによる経済性の低下を防止する。
使用するリン酸水溶液の容量は、全容量中、２６容量％以下が好ましい。２６容量％以下とすることにより、液−液抽出時に有機層が分散相、リン酸水溶液が連続相となることによりスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出効率が低下するのを防止する。フェノール変性ジオール中のスズ含有量（元素として）は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
固形吸着剤による処理においては、エステル化反応またはエステル交換反応で得られた粗反応生成物を塩化メチレンのような有機溶媒で希釈してその中に固形吸着剤を分散させてスズ系触媒由来のスズ化合物のような不純物を吸着させることにより目的化合物中の含有量を低減させることができる。
固形吸着剤としては、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、シリカ・マグネシア・アルミナ等から成る複合吸着剤が使用可能である。
吸着剤の市販品としては、例えば、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ミズカライフＰ−１〔同社製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ガレオンアースＶ２〔同社製、活性白土系吸着剤〕、ミズカソーブＣ−１〔同社製、シリカ系吸着剤〕、ＳＡ−１〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、Ｒ１５〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、キョーワードＫＷ７００ＳＬ〔協和化学工業社製、シリカアルミナ系吸着剤〕、白鷺Ａ〔日本エンバイロケミカルズ社製、活性炭系吸着剤〕、ＣＲ１１〔日本錬水社製、キレート樹脂〕が挙げられる。特に、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕、ミズカライフＰ−１〔同〕がスズ化合物の吸着性能に優れるため好ましい。
固形吸着剤による処理操作の場合は、固形吸着剤を塔内に充填し、その充填層中に粗反応生成物を通過させてスズ系触媒由来のスズ化合物のような不純物を吸着させて行なってもよい。
固形吸着剤としては、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、シリカ・マグネシア・アルミナ等から成る複合吸着剤が使用可能である。
吸着剤の市販品としては、例えば、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ミズカライフＰ−１〔同社製、シリカ・マグネシア系吸着剤〕、ガレオンアースＶ２〔同社製、活性白土系吸着剤〕、ミズカソーブＣ−１〔同社製、シリカ系吸着剤〕、ＳＡ−１〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、Ｒ１５〔日本活性白土社製、活性白土系吸着剤〕、キョーワードＫＷ７００ＳＬ〔協和化学工業社製、シリカアルミナ系吸着剤〕、白鷺Ａ〔日本エンバイロケミカルズ社製、活性炭系吸着剤〕、ＣＲ１１〔日本錬水社製、キレート樹脂〕が挙げられる。特に、ミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕、ミズカライフＰ−１〔同〕がスズ化合物の吸着性能に優れるため好ましい。
固形吸着剤による処理操作の場合は、固形吸着剤を塔内に充填し、その充填層中に粗反応生成物を通過させてスズ系触媒由来のスズ化合物のような不純物を吸着させて行なってもよい。
反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル）を留去する方法も適宜行うこともできる。
また、不純物であるヒドロキシ安息香酸類を効率よく除去するため、上記リン酸水溶液による処理操作または固形吸着剤による処理操作の前処理として弱アルカリ水溶液による抽出を行なってもよい。
弱アルカリ水溶液はｐＨが８〜１１、好ましくは８〜１０のものを用いることが好ましい。ｐＨが８より小さいとヒドロキシ安息香酸類の抽出が不足し、ｐＨが１１より大きいとコモノマーが加水分解する。
上記弱アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）の水酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩などの水溶液を用いることができる。
また、不純物であるヒドロキシ安息香酸類を効率よく除去するため、上記リン酸水溶液による処理操作または固形吸着剤による処理操作の前処理として弱アルカリ水溶液による抽出を行なってもよい。
弱アルカリ水溶液はｐＨが８〜１１、好ましくは８〜１０のものを用いることが好ましい。ｐＨが８より小さいとヒドロキシ安息香酸類の抽出が不足し、ｐＨが１１より大きいとコモノマーが加水分解する。
上記弱アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）の水酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩などの水溶液を用いることができる。
リン酸水溶液による処理操作、固形吸着剤による処理操作および弱アルカリ水溶液による抽出は常温で行なってもよいし、３０〜４０℃程度に加温して行ってもよい。リン酸水溶液による処理操作、固形吸着剤による処理操作およびアルカリ水溶液による抽出処理は、それぞれ複数回行なってもよい。
ＰＣ共重合体の製造工程において、フェノール変性ジオールは、その変質等を防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液として用いることができる。
ＰＣ共重合体において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。したがって、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。フェノール変性ジオール共重合量が４０質量％を超えると特開昭６２−７９２２２号公報に示されるように、エラストマー状となり、一般のＰＣ樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。１００℃以上の耐熱性を保持するにはＰＣ共重合体中に含まれるフェノール変性ジオール残基の量は、本発明においては１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
ＰＣ共重合体において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。したがって、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。フェノール変性ジオール共重合量が４０質量％を超えると特開昭６２−７９２２２号公報に示されるように、エラストマー状となり、一般のＰＣ樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。１００℃以上の耐熱性を保持するにはＰＣ共重合体中に含まれるフェノール変性ジオール残基の量は、本発明においては１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
本発明のＰＣ共重合体は、粘度数が３０〜７１〔Ｍｖ（粘度平均分子量）＝１０，０００〜２８，１００に相当〕であり、好ましくは３７〜６２〔Ｍｖ＝１３，１００〜２４，１００に相当〕である。後述するＰＣ共重合体組成物においても同様である。粘度数が３０以上であると機械物性が良好であり、粘度数が７０以下であると、コモノマーの共重合効果が良好に発揮される。また、高流動性を発現させようとすると多量のコモノマーが必要となるが、粘度数が７１以下であると、コモノマーの使用に対して耐熱性が大きく低下することがない。なお、粘度数は、ＩＳＯ １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
本発明のＰＣ共重合体は、２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ/秒以上であることが好ましく、４０×１０-2ｍＬ/秒以上がより好ましい。流れ値（Ｑ値）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ/秒以上であると、ＰＣ共重合体の溶融粘度が高くなりすぎることがない。後述するＰＣ共重合体組成物においても同様である。
本発明のＰＣ共重合体は、２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ/秒以上であることが好ましく、４０×１０-2ｍＬ/秒以上がより好ましい。流れ値（Ｑ値）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ/秒以上であると、ＰＣ共重合体の溶融粘度が高くなりすぎることがない。後述するＰＣ共重合体組成物においても同様である。
本発明のＰＣ共重合体組成物は上記ＰＣ共重合体１００質量部に対して酸化防止剤０．０１〜０．５質量部を含む組成物である。
酸化防止剤としては、アリールホスフィン系、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系、ヒンダードフェノール系等が挙げられる。
さらに、本発明のＰＣ共重合体組成物は、スズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下の他のＰＣ樹脂を混合した組成物としてもよい。
また、これらのＰＣ共重合体組成物を導光板や光学レンズなどに用いるときは、光線透過率を上げる目的で、分子量が１０００〜１０万程度のアクリル系樹脂を配合することが好ましく、このアクリル系樹脂に加えて、脂環式エポキシ化合物又はアルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物を配合したＰＣ系樹脂組成物とすることがより好ましい。
本発明のＰＣ共重合体に配合する他のＰＣ樹脂としては、市販されているスズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下のＰＣ樹脂を用いることができる。他のＰＣ樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない点から、ＰＣ共重合体１００質量部に対し３００質量部以下が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。
酸化防止剤としては、アリールホスフィン系、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系、ヒンダードフェノール系等が挙げられる。
さらに、本発明のＰＣ共重合体組成物は、スズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下の他のＰＣ樹脂を混合した組成物としてもよい。
また、これらのＰＣ共重合体組成物を導光板や光学レンズなどに用いるときは、光線透過率を上げる目的で、分子量が１０００〜１０万程度のアクリル系樹脂を配合することが好ましく、このアクリル系樹脂に加えて、脂環式エポキシ化合物又はアルコキシ基、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上を有するポリシロキサン化合物を配合したＰＣ系樹脂組成物とすることがより好ましい。
本発明のＰＣ共重合体に配合する他のＰＣ樹脂としては、市販されているスズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下のＰＣ樹脂を用いることができる。他のＰＣ樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない点から、ＰＣ共重合体１００質量部に対し３００質量部以下が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。
アクリル系樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル及びその誘導体のモノマー単位から選ばれる少なくとも一種を繰り返し単位とするポリマーをいい、単独重合体又はスチレン、ブタジエン等との共重合体をいう。具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エチル−アクリル酸−２−クロロエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を好適に用いることができる。
アクリル系樹脂は、分子量が１０００〜１０万程度であり、好ましくは２万〜６万である。分子量が１０００〜１０万であると、成形時に、ＰＣ共重合体及び他のＰＣ樹脂と、アクリル系樹脂間の相分離が速くなりすぎることがないので、成形品において十分な透明性が得られる。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）としては公知のものを使用することができるが、通常、過酸化物、アゾ系の重合開始剤の存在下、メタクリル酸メチルモノマ−を塊状重合して製造されたものが好ましい。
アクリル系樹脂の配合量は、本発明のＰＣ共重合体、又は本発明のＰＣ共重合体に他のＰＣ樹脂を混合したＰＣ共重合体組成物１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。アクリル系樹脂の配合量が０．０１質量部以上であると、成形品の透明性が向上し、１質量部以下であると、他の所望物性を損なうことなく透明性を保持することができる。
アクリル系樹脂は、分子量が１０００〜１０万程度であり、好ましくは２万〜６万である。分子量が１０００〜１０万であると、成形時に、ＰＣ共重合体及び他のＰＣ樹脂と、アクリル系樹脂間の相分離が速くなりすぎることがないので、成形品において十分な透明性が得られる。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）としては公知のものを使用することができるが、通常、過酸化物、アゾ系の重合開始剤の存在下、メタクリル酸メチルモノマ−を塊状重合して製造されたものが好ましい。
アクリル系樹脂の配合量は、本発明のＰＣ共重合体、又は本発明のＰＣ共重合体に他のＰＣ樹脂を混合したＰＣ共重合体組成物１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。アクリル系樹脂の配合量が０．０１質量部以上であると、成形品の透明性が向上し、１質量部以下であると、他の所望物性を損なうことなく透明性を保持することができる。
脂環式エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基、すなわち脂肪族環内のエチレン結合に酸素１原子が付加したエポキシ基をもつ環状脂肪族化合物をいい、具体的には特開平１１−１５８３６４号公報に示されている下記式（１）〜（10）で表されるものが好適に用いられる。
一般式（２）および（３）において、Ｒは水素原子またはメチル基である。
一般式（５）において、ａおよびｂはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ＋ｂは１〜１０の整数である。
一般式（６）において、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１〜１０の整数である。
一般式（７）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜１０の整数である。
一般式（８）において、ｎは１〜１０の整数である。
一般式（９）において、Ｒは水素原子または前記のような炭素数１〜６のアルキル基である。
一般式（10）において、ｎは１〜１０の整数、Ｒはトリメチロールプロパンのような活性水素基を有する化合物の残基である。
上記各脂環式エポキシ化合物の配合量は、ＰＣ共重合体組成物１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部程度であり、好ましくは０．０２〜０．２質量部である。この配合量を０．０１質量部以上とすることにより添加効果が得られ、１質量部以下とすることにより、相分離が生じることなく透明性が得られる。
ポリシロキサン化合物は、シリコーン系化合物にアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ビニル基及びフェニル基から選ばれる一種以上の官能基を導入した反応性シリコーン系化合物であり、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。このポリシロキサン化合物は、ＰＣ樹脂組成物において安定剤として作用する化合物であり、ポリシロキサン化合物を配合すると、成形時の熱劣化による黄変、シルバー（銀条）等の外観不良、気泡混入を防止することができる。ポリシロキサン化合物の配合量は、ポリカーボネート共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜３質量部程度、好ましくは０．０５〜２質量部の範囲から適宜選ばれる。０．０１質量部以上であると添加の効果が発現し、３質量部以下であると成形品に曇り等が生じることがない。
本発明の樹脂組成物には、前記各成分の他に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコンオイル、ポリエチレンワックスなどの内部潤滑剤、常用の難燃化剤難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における不純物量は下記の方法で測定した。
〔製造例１-ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成〕
撹拌機、温度計、還流冷却器、原料供給口、ガス導入管を有する反応容器中に窒素を導入し、ポリテトラメチレングリコール〔ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝２０００〕１００質量部とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．８質量部およびスズ系触媒としてジブチル錫オキシド０．０５質量部を供給して２２０℃に加熱し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去して粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とした。この塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌しながら混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
再度、塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量リン酸を除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）〔以下、ＰＴＭＧ-ＢＨＢと略して記載する〕を得た。
下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズ（元素として、以下同じ）は２ｐｐｍ未満、リン（元素として、以下同じ）は３ｐｐｍであることが確認された。
撹拌機、温度計、還流冷却器、原料供給口、ガス導入管を有する反応容器中に窒素を導入し、ポリテトラメチレングリコール〔ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝２０００〕１００質量部とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．８質量部およびスズ系触媒としてジブチル錫オキシド０．０５質量部を供給して２２０℃に加熱し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去して粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とした。この塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌しながら混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
再度、塩化メチレン相７５容量部に３．５質量％リン酸水溶液２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で１８０分間攪拌混合し、スズ系触媒由来のスズ化合物を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量リン酸を除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しリン酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）〔以下、ＰＴＭＧ-ＢＨＢと略して記載する〕を得た。
下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズ（元素として、以下同じ）は２ｐｐｍ未満、リン（元素として、以下同じ）は３ｐｐｍであることが確認された。
〔製造例２-ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成〕
Ｍｎ＝２０００のＰＴＭＧの代わりに、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを３１．６質量部とした以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは２ｐｐｍ未満、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
Ｍｎ＝２０００のＰＴＭＧの代わりに、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを３１．６質量部とした以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは２ｐｐｍ未満、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
〔製造例３〕
３．５質量％リン酸水溶液の代わりに１．０質量％リン酸水溶液とした以外は、製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは１０ｐｐｍ、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
３．５質量％リン酸水溶液の代わりに１．０質量％リン酸水溶液とした以外は、製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは１０ｐｐｍ、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
〔製造例４〕
３．５質量％リン酸水溶液の代わりに５．０質量％リン酸水溶液とした以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍ、リンは４ｐｐｍであることが確認された。
３．５質量％リン酸水溶液の代わりに５．０質量％リン酸水溶液とした以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量、スズの定量およびリン酸イオンの定量により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍ、リンは４ｐｐｍであることが確認された。
〔製造例５〕
過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去するまでは実施例１と同様に行って粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とし、これにミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕５質量％を加え、２０℃で３時間攪拌しながら混合してスズ化合物を吸着させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて減圧ろ過によりＦ−２Ｇをろ別した。
得られた塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量のナトリウムを除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しナトリウムを水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍあることが確認された。
過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去するまでは実施例１と同様に行って粗反応生成物を得た。
粗反応生成物を塩化メチレンに溶解し濃度２０質量％の溶液とし、これにミズカライフＦ−２Ｇ〔水澤化学工業（株）製〕５質量％を加え、２０℃で３時間攪拌しながら混合してスズ化合物を吸着させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて減圧ろ過によりＦ−２Ｇをろ別した。
得られた塩化メチレン溶液８０容量部に０．１モル％炭酸水素ナトリウム水溶液２０容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で３０分間攪拌混合し、反応で生成した不純物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相中の微量のナトリウムを除去するため、塩化メチレン相７５容量部に純水２５容量部を加え、バッフル付攪拌槽にて２０℃で６０分間攪拌混合しナトリウムを水相に抽出した後、静置分離により塩化メチレン相を採取した。
塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％、スズは５ｐｐｍあることが確認された。
〔製造例６〕
リン酸水溶液によるスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出を行なわない以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは１９０ｐｐｍあることが確認された。
リン酸水溶液によるスズ系触媒由来のスズ化合物の抽出を行なわない以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは１９０ｐｐｍあることが確認された。
〔製造例７〕
３．５質量％リン酸水溶液の代わりに０．５質量％リン酸水溶液とした以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは７０ｐｐｍ、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
３．５質量％リン酸水溶液の代わりに０．５質量％リン酸水溶液とした以外は、それぞれ製造例１と同様にして、ＰＴＭＧ-ＢＨＢを得た。下記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）およびスズの定量により、ＰＴＭＧ-ＢＨＢ中のｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．３質量％、スズは７０ｐｐｍ、リンは２ｐｐｍ未満であることが確認された。
＜ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量＞
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの混合液（容量比１：２）
流速：１．０ミリリットル/分
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの混合液（容量比１：２）
流速：１．０ミリリットル/分
＜コモノマー中のスズの定量＞
（1）試料の前処理
白金るつぼにＰＴＭＧ-ＢＨＢの１．０グラムを秤量し、これに濃硫酸０．８ミリリットルを添加し加熱乾固させた後、５５０℃で１０時間処理して灰化した。
硫酸水素カリウム ０．５グラムを加えてバーナーで加熱した後、６モル/リットルの塩酸３ミリリットルを加えて加温し灰分を酸分解溶解した。
（2）測定
上記酸分解溶液を放冷後、溶液を２５ミリリットルに定容し、これを更に５倍に希釈した溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置〔エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ５１００〕で定量した。発光分光分析はＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠している。
＜ポリカーボネート中のスズの定量＞
（1）試料の前処理
白金皿にポリカーボネート３．０グラムを秤量し、これに濃硫酸３．０ミリリットルを添加し加熱乾固させた後、５５０℃で１０時間処理して灰化した。
四ほう酸リチウム無水物とフッ化リチウムを質量比９：１で配合した配合物を０．１グラム加えて９３０℃で３０分処理した後、酒石酸の硝酸水溶液（酒石酸５グラム、硝酸４０ｍｌ、水５００ｍｌを混合溶解し、これにさらに水を加えて全体を１０００ｍｌに定容したもの）１５ｍｌを加えて加熱撹拌し、アルカリ融解溶液を調製した。
（2）測定
上記アルカリ溶液を放冷後２５ｍｌに定容し、これを更に２．５倍に希釈した溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 ＳＰＳ５１００）で定量した。発光分光分析はＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠している。
（1）試料の前処理
白金るつぼにＰＴＭＧ-ＢＨＢの１．０グラムを秤量し、これに濃硫酸０．８ミリリットルを添加し加熱乾固させた後、５５０℃で１０時間処理して灰化した。
硫酸水素カリウム ０．５グラムを加えてバーナーで加熱した後、６モル/リットルの塩酸３ミリリットルを加えて加温し灰分を酸分解溶解した。
（2）測定
上記酸分解溶液を放冷後、溶液を２５ミリリットルに定容し、これを更に５倍に希釈した溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置〔エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ５１００〕で定量した。発光分光分析はＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠している。
＜ポリカーボネート中のスズの定量＞
（1）試料の前処理
白金皿にポリカーボネート３．０グラムを秤量し、これに濃硫酸３．０ミリリットルを添加し加熱乾固させた後、５５０℃で１０時間処理して灰化した。
四ほう酸リチウム無水物とフッ化リチウムを質量比９：１で配合した配合物を０．１グラム加えて９３０℃で３０分処理した後、酒石酸の硝酸水溶液（酒石酸５グラム、硝酸４０ｍｌ、水５００ｍｌを混合溶解し、これにさらに水を加えて全体を１０００ｍｌに定容したもの）１５ｍｌを加えて加熱撹拌し、アルカリ融解溶液を調製した。
（2）測定
上記アルカリ溶液を放冷後２５ｍｌに定容し、これを更に２．５倍に希釈した溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 ＳＰＳ５１００）で定量した。発光分光分析はＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠している。
＜リンの定量＞
ＰＴＭＧ-ＢＨＢの１０ｇを、容量２００ｍｌのテフロン（登録商標）製スキーブロートに秤量採取した。
１００ｍｌの精製メチレンクロライド（※１）を加えて、振とうによりＰＴＭＧ-ＢＨＢを溶解した。これに純水１０ｍｌを加えて、振とう機を使用し２４０回／分の速さで３０分間振とうし、試料中のリン酸イオンを水中に抽出した。
静置して有機層と水層に分離した後、水層を採取し、イオンクロマトグラフ装置〔Ｄｉｏｎｅｘ ｃｏｒｐ．製、ＤＸ−１２０〕でリン酸イオン量を定量した。標準液にはリン酸標準液を使用した。
イオンクロマトグラフはＪＩＳ Ｋ０１２７に準拠している。
※精製メチレンクロライド：メチレンクロライドと純水をテフロン（登録商標）製スキーブロートにとり振とうによりメチレンクロライドを純水で洗浄した。この操作は抽出後の純水をイオンクロマトグラフ装置にて分析しリン酸イオンが検出されなくなるまで実施した。得られたメチレンクロライドを精製メチレンクロライドとして使用した。
ＰＴＭＧ-ＢＨＢの１０ｇを、容量２００ｍｌのテフロン（登録商標）製スキーブロートに秤量採取した。
１００ｍｌの精製メチレンクロライド（※１）を加えて、振とうによりＰＴＭＧ-ＢＨＢを溶解した。これに純水１０ｍｌを加えて、振とう機を使用し２４０回／分の速さで３０分間振とうし、試料中のリン酸イオンを水中に抽出した。
静置して有機層と水層に分離した後、水層を採取し、イオンクロマトグラフ装置〔Ｄｉｏｎｅｘ ｃｏｒｐ．製、ＤＸ−１２０〕でリン酸イオン量を定量した。標準液にはリン酸標準液を使用した。
イオンクロマトグラフはＪＩＳ Ｋ０１２７に準拠している。
※精製メチレンクロライド：メチレンクロライドと純水をテフロン（登録商標）製スキーブロートにとり振とうによりメチレンクロライドを純水で洗浄した。この操作は抽出後の純水をイオンクロマトグラフ装置にて分析しリン酸イオンが検出されなくなるまで実施した。得られたメチレンクロライドを精製メチレンクロライドとして使用した。
〔実施例Ｐ-１〕
（１）ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル/時及び塩化メチレンを１５リットル/時の流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ/時の流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル/時、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル/時、水を１７リットル/時、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル/時の流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ/リットル、クロロホーメート基濃度０．７４モル/リットルであった。
（１）ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル/時及び塩化メチレンを１５リットル/時の流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ/時の流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル/時、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル/時、水を１７リットル/時、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル/時の流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ/リットル、クロロホーメート基濃度０．７４モル/リットルであった。
（２）ＰＣ共重合体の重合工程
上記合成工程で得られたＰＣオリゴマー２０リットル/時、塩化メチレン１２リットル/時、合成例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ/時、３質量％トリエチルアミン水溶液４００ミリリットル/時及び６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｋｇ/時の流量で、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で予備重合を行い、予備重合液を得た。
続いて、この予備重合液とＰＴＢＰ（ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）の２０質量％塩化メチレン溶液９６０ｇ/時、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液にＢＰＡを溶解して８．８質量％の濃度にした水溶液１４．１ｋｇ/時を、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で乳化させ、乳化液を得た。続いて、この乳化液を第二反応器である直径０．８ｍｍの孔３個を有するオリフィスプレート２枚を１９．０５ｍｍ（３/４インチ）の配管に挿入したジャケット付きオリフィスミキサーに導入し、さらに第三反応器としてジャケット付きの５０リットルのパドル翼三段の塔型攪拌槽に供給し、重合を行った。ジャケットには１５℃の冷却水を流し、重合液の出口温度を３０℃とした。
パドル型攪拌翼を備えた５０リットルの希釈槽に、上記塔型反応器から溢れ出る重合液、及び希釈のための塩化メチレンを１１リットル/時で連続供給した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機〔商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ〕に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
上記合成工程で得られたＰＣオリゴマー２０リットル/時、塩化メチレン１２リットル/時、合成例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ/時、３質量％トリエチルアミン水溶液４００ミリリットル/時及び６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｋｇ/時の流量で、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で予備重合を行い、予備重合液を得た。
続いて、この予備重合液とＰＴＢＰ（ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール）の２０質量％塩化メチレン溶液９６０ｇ/時、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液にＢＰＡを溶解して８．８質量％の濃度にした水溶液１４．１ｋｇ/時を、Ｔ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍの回転下で乳化させ、乳化液を得た。続いて、この乳化液を第二反応器である直径０．８ｍｍの孔３個を有するオリフィスプレート２枚を１９．０５ｍｍ（３/４インチ）の配管に挿入したジャケット付きオリフィスミキサーに導入し、さらに第三反応器としてジャケット付きの５０リットルのパドル翼三段の塔型攪拌槽に供給し、重合を行った。ジャケットには１５℃の冷却水を流し、重合液の出口温度を３０℃とした。
パドル型攪拌翼を備えた５０リットルの希釈槽に、上記塔型反応器から溢れ出る重合液、及び希釈のための塩化メチレンを１１リットル/時で連続供給した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機〔商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ〕に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。
（３）アルカリ洗浄工程
上記遠心抽出機から得られた有機層及び０．０３モル/リットル水酸化ナトリウム水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、有機層は続く酸洗浄工程へ供給した。
上記遠心抽出機から得られた有機層及び０．０３モル/リットル水酸化ナトリウム水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型［プライミクス（株）製］に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離した。続いて、希釈槽から得られるエマルジョンをＫ．Ｃ．Ｃ遠心抽出機［商品名、川崎重工（株）製、内容積４リットル、ローター径４３０ｍｍ］に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、有機層は続く酸洗浄工程へ供給した。
（４）酸洗浄工程
アルカリ洗浄工程の遠心抽出機から得られた有機層及び０．２モル/リットルの塩酸水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液は静置分離槽に導入し、水層と有機層とを分離し、有機層は続く第一水洗工程へ供給した。
アルカリ洗浄工程の遠心抽出機から得られた有機層及び０．２モル/リットルの塩酸水溶液７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液は静置分離槽に導入し、水層と有機層とを分離し、有機層は続く第一水洗工程へ供給した。
（５）第一水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層を分離し、有機層は続く第二水洗工程へ供給した。
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し、３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層を分離し、有機層は続く第二水洗工程へ供給した。
（６）第二水洗浄工程
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液（有機層）を得た。
遠心抽出機から得られる有機層及び純水７．８リットル/時をＴ．Ｋパイプラインホモミクサー２ＳＬ型〔プライミクス（株）製〕に供給し３０００ｒｐｍで攪拌混合を行った。ホモミクサー出口からの混合液を遠心抽出機に導入して回転数３０００ｒｐｍで遠心抽出を行い、水層と有機層とを分離し、精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液（有機層）を得た。
（７）濃縮、乾燥工程
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネート共重合体の性状は下記の通りであった。ＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量は、４．０質量％であった。ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３７．０（Ｍｖ＝１３１００）であった。
精製ポリカーボネート塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１０５℃で乾燥させた。得られたポリカーボネート共重合体の性状は下記の通りであった。ＮＭＲにより求めたＰＴＭＧ-ＢＨＢ残基の量は、４．０質量％であった。ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は３７．０（Ｍｖ＝１３１００）であった。
〔実施例Ｐ-２〕
製造例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ/時の代わりに製造例２で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液４３４ｋｇ／時とした以外は実施例Ｐ−１と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
製造例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液８６８ｋｇ/時の代わりに製造例２で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの４０質量％塩化メチレン溶液４３４ｋｇ／時とした以外は実施例Ｐ−１と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
〔実施例Ｐ-３〜Ｐ−５および比較例Ｐ−１、Ｐ−２〕
製造例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの代わりに製造例３〜７で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢを用いた以外は実施例Ｐ−１と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。実施例Ｐ-１〜Ｐ-５および比較例Ｐ−１、Ｐ−２で得られたポリカーボネート共重合体の物性を表１に示した。
製造例１で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢの代わりに製造例３〜７で得られたＰＴＭＧ-ＢＨＢを用いた以外は実施例Ｐ−１と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。実施例Ｐ-１〜Ｐ-５および比較例Ｐ−１、Ｐ−２で得られたポリカーボネート共重合体の物性を表１に示した。
〔応用例１〕
実施例Ｐ−１で得られたポリカーボネート共重合体１００質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ-３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒しペレットを得た。得られたペレットを用い、３５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの平板を下記の成形条件で射出成形した。
＜成形条件＞
成形機：東芝機械（株）製、ＥＣ４０Ｎ（商品名）
成形機シリンダー温度：３４０℃
シリンダー内滞留時間：１０分
１３ショット目以降の成形品を５枚採取し、それぞれを用いてイエローインデックス（ＹＩ）を測定し、その平均値を求めた。結果を表２に示す。ＹＩの測定方法は以下の通りである。
＜ＹＩ＞
射出成形により２．０ｍｍ厚の成形品を作製し、日本電色工業（株）製の分光測色計Σ９０
で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定した。
実施例Ｐ−１で得られたポリカーボネート共重合体１００質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ-３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒しペレットを得た。得られたペレットを用い、３５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの平板を下記の成形条件で射出成形した。
＜成形条件＞
成形機：東芝機械（株）製、ＥＣ４０Ｎ（商品名）
成形機シリンダー温度：３４０℃
シリンダー内滞留時間：１０分
１３ショット目以降の成形品を５枚採取し、それぞれを用いてイエローインデックス（ＹＩ）を測定し、その平均値を求めた。結果を表２に示す。ＹＩの測定方法は以下の通りである。
＜ＹＩ＞
射出成形により２．０ｍｍ厚の成形品を作製し、日本電色工業（株）製の分光測色計Σ９０
で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定した。
〔応用例２〜５〕
実施例Ｐ−２〜Ｐ−５で得られたポリカーボネート共重合体７５質量部、タフロンＦＮ１５００〔商品名、出光興産（株）製のＢｉｓ−Ａポリカーボネート、ＶＮ＝３９．５〕を２５質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ-３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒しペレットを得た。その他は応用例１と同様にしてＹＩを測定した。
実施例Ｐ−２〜Ｐ−５で得られたポリカーボネート共重合体７５質量部、タフロンＦＮ１５００〔商品名、出光興産（株）製のＢｉｓ−Ａポリカーボネート、ＶＮ＝３９．５〕を２５質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ-３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒しペレットを得た。その他は応用例１と同様にしてＹＩを測定した。
〔応用比較例１〜２〕
実施例Ｐ−１で得られたポリカーボネート共重合体の代わりに比較例Ｐ−１〜Ｐ−２で得られたポリカーボネート共重合を用いた以外は応用例１と同様に行い、ペレットを得てＹＩを測定した。
実施例Ｐ−１で得られたポリカーボネート共重合体の代わりに比較例Ｐ−１〜Ｐ−２で得られたポリカーボネート共重合を用いた以外は応用例１と同様に行い、ペレットを得てＹＩを測定した。
〔応用例６〕
実施例Ｐ−１で得たポリカーボネート共重合体体７５質量部とタフロンＦＮ１５００〔商品名、出光石油化学（株）製のＢｉｓ−Ａポリカーボネート、ＶＮ＝３９．５〕を２５質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部、ダイヤナールＢＲ８３〔商品名、三菱レーヨン（株）製、アクリル系樹脂、分子量４００００〕０．１質量部、ＫＲ５１１（商品名、信越シリコーン（株）製、メトキシ基およびビニル基を有するオルガノシロキサン）０．１質量部、セロキサイド２０２１Ｐ〔商品名、ダイセル化学工業（株）製の前記式（１）で表わされる脂環式エポキシ樹脂〕０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒しペレットを得た。
得られたペレットを用い、応用例１と同様にＹＩを測定した。ＹＩは０．９であった。
実施例Ｐ−１で得たポリカーボネート共重合体体７５質量部とタフロンＦＮ１５００〔商品名、出光石油化学（株）製のＢｉｓ−Ａポリカーボネート、ＶＮ＝３９．５〕を２５質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６〔商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部、ダイヤナールＢＲ８３〔商品名、三菱レーヨン（株）製、アクリル系樹脂、分子量４００００〕０．１質量部、ＫＲ５１１（商品名、信越シリコーン（株）製、メトキシ基およびビニル基を有するオルガノシロキサン）０．１質量部、セロキサイド２０２１Ｐ〔商品名、ダイセル化学工業（株）製の前記式（１）で表わされる脂環式エポキシ樹脂〕０．０５質量部を配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２６０℃で造粒しペレットを得た。
得られたペレットを用い、応用例１と同様にＹＩを測定した。ＹＩは０．９であった。
本発明により得られるスズ含有量の低いポリカーボネート共重合体の成形品は透明光学部材、特にレンズ、導光体、光ディスク等の光学部材の分野において好適に用いることができる。
Claims (6)
- スズ系触媒の存在下（但し、チタン系触媒及びマグネシウム系触媒の不存在下）でのヒドロキシ安息香酸またはそのアルキルエステルとポリエーテルジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応により得られる下記一般式（ＩＩａ）で表されるフェノール変性ジオール
で表される繰り返し単位を有し、スズ含有量（元素として）が０.５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - スズ系触媒の存在下で合成し、リン酸水溶液または固形吸着剤で処理した一般式（ＩＩａ）で表されるフェノール変性ジオール
で表される繰り返し単位を有し、スズ含有量（元素として）が０．５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート共重合体の製造方法。 - 前記フェノール変性ジオール（ＩＩａ）中のスズ含有量（元素として）が１０ｐｐｍ以下である請求項２に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
- 請求項１のポリカーボネート共重合体１００質量部および酸化防止剤０．０１〜０．５質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。
- 成形品のイエローインデックス（ＹＩ）が１．５以下である請求項４記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項４又は５に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
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