JP4663994B2 - ポリカーボネート共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート共重合体.製造方法を提供するものである。
1.下記一般式(I)及び(II)
2. フェノール変性ジオールにおけるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が1.0質量%以下である上記1に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
3. ヒドロキシ安息香酸類がp−ヒドロキシ安息香酸である上記1又は2に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
4. ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類がp−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルである上記2又は3に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
本発明においては、後述する二価フェノールとフェノール変性ジオールとを界面重合法によって共重合させることにより、下記一般式(I)及び(II)
Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基など)、炭素数2〜8のアルキリデン基(例えばエチリデン基、イソプロピリデン基など)、炭素数5〜15のシクロアルキレン基(例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など)、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基(例えばシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など)、−S−、−SO−、−SO2 −、−O−、−CO−結合又は下記式(III−1)もしくは下記式(III−2)
上記一般式(Ia)で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称:ビスフェノールA]が好適である。ビスフェノールA以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラメチルフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラクロロフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン;2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルネン;等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル;4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド;4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン;1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタエン、α,ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明において用いるフェノール変性ジオールは、下記一般式(IIa)
上記一般式(IIa)で表されるフェノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物であり、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが代表例である。ポリエーテルジオールは、HO−(Y−O)n −Hで表され、炭素数2〜15の直鎖状または分岐状のアルキルエーテルの繰返しからなるものである。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルジオールのエーテル部の繰返し数nは2〜200、好ましくは6〜70であるものが好ましい。nが2以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が良く、nが70以下であると、耐熱性の低下が小さいという利点がある。
酸塩化物の代表例としてはヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが代表例である。より具体的には特許2652707号公報等に記載の方法により得ることができる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
本発明で用いるフェノール変性ジオールは、さらに、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が1.0質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下である。フェノール変性ジオールからヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を除く方法としては、特開昭62−79222号公報に示されているように、系内を減圧にしてヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類を留去する方法が好ましい。また、他の方法としてヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類をアルカリ加水分解してヒドロキシ安息香酸類とした後、上述の方法により除くことも有効である。
フェノール変性ジオール中のヒドロキシ安息香酸類は、フェノール変性ジオールの合成に用いられる原料又はその分解物に由来するものであり、具体的にはヒドロキシ安息香酸(オルト、メタ、パラ)、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類は、フェノール変性ジオールの合成に用いられる原料に由来するものであり、具体的には、ヒドロキシ安息香酸メチル(オルト、メタ、パラ)、ヒドロキシ安息香酸エチル(オルト、メタ、パラ)、ヒドロキシ安息香酸プロピル(オルト、メタ、パラ)などが挙げられる。
本発明の製造方法において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。フェノール変性ジオール共重合量が40質量%を超えると特開昭62−79222号公報に示されるように、エラストマー状となり、一般のPC樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。100℃以上の耐熱性を保持するにはPC共重合体中に含まれるフェノール変性ジオール残基の量は1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
製造例1[フェノール変性ジオール(A−1)及び(A−2)の合成]
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレングリコール(PTMG、Mn=1000)100gとメチルp−ヒドロキシ安息香酸33.4gをジブチル錫オキシド0.5gの存在下で220℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のp−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを留去し、フェノール変性ジオール粗製品(A−1)を得た。この粗製品(A−1)5.0gを塩化メチレン30mLに溶解した。この塩化メチレン溶液に8質量%炭酸水素ナトリウム水溶液10mLを加え、20分間激しく混合した後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオール精製品(A−2)を得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により、粗製品(A−1)及び精製品(A−2)中のp−ヒドロキシ安息香酸及びp−ヒドロキシ安息香酸メチルを、下記の方法により定量した。後述する製造例2〜6で得られたフェノール変性ジオールについても同様に定量した。結果を表1に示す。
下記の条件のHPLC(高速液体クロマトグラフィー)により、標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム:GLサイエンス社製ODS−3
カラム温度:40℃で、
溶媒:0.5質量%リン酸水溶液とアセトニトリルの容量比1:2混合液
流速:1.0mL/分
製造例1において、過剰のp−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの留去を途中で停止して。得られたフェノール変性ジオール10gを塩化メチレン60mLに溶解した。この塩化メチレン溶液に8質量%炭酸水素ナトリウム水溶液20mLを加え20分間激しく混合後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオール(A−3)を得た。
フェノール変性ジオール(A−3)と、製造例1で得たフェノール変性ジオール(A−1)を、質量比6:4で混合してフェノール変性ジオール(A−4)を得た。
製造例1においてポリテトラメチレングリコール(Mn=1000)に代えてポリテトラメチレングリコール(Mn=2000)を用いた以外は製造例及び製造例2と同様にして、フェノール変性ジオール(A−1)〜(A−3)に対応するフェノール変性ジオール(B−1)〜(B−3)を得た。
製造例1において、ポリテトラメチレングリコール(Mn=1000)に代えてポリテトラメチレングリコール(Mn=600)を用いた以外は製造例1と同様にして、フェノール変性ジオール粗製品(C−1)及びフェノール変性ジオール精製品(C−2)を得た。
製造例1において、ポリテトラメチレングリコール(Mn=1000)に代えてポリテトラメチレングリコール(Mn=2900)を用いた以外は製造例1と同様にして、フェノール変性ジオール粗製品(D−1)及びフェノール変性ジオール精製品(D−2)を得た。
製造例1において、ポリテトラメチレングリコール(Mn=1000)に代えてポリエチレングリコール(PEG、Mn=400)を用いた以外は製造例1と同様にして、フェノール変性ジオール粗製品(E−1)及びフェノール変性ジオール精製品(E−2)を得た。
(1)PCオリゴマー合成工程
濃度5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールA(BPA)に対して0.2質量%の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径6mm、管長30mの管型反応器に、上記BPAの水酸化ナトリウム水溶液を40L/hr及び塩化メチレンを15L/hrの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液を2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を0.07L/hr、水を17L/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hrの流量で供給し、29〜32℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度329g/L、クロロホーメート基濃度0.74mol/Lであった。
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積1Lの槽型反応器に上記オリゴマー溶液137mL、製造例1で得たフェノール変性ジオールの塩化メチレン溶液(A−2)、トリエチルアミン85μLを仕込み、ここに6.4質量%水酸化ナトリウム水溶液19.2gを攪拌下で添加し、10分間反応を行った。次いで、PTBPの塩化メチレン溶液(PTBP1.47gを塩化メチレン10mLに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH4.90gと亜二チオン酸ナトリウム16mgを水71mLに溶解した水溶液に、BPA8.06gを溶解したもの)を添加し、50分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン100mLを加え10分間攪拌した後、50mLメスシリンダーにこの重合液50mLを採取し、静置時の水相と塩化メチレン相の分離を観察した。残りの重合液を遠心分離し、塩化メチレン相を採取した。この塩化メチレン相240mLを、重合に用いた反応器にセットし、濃度0.03mol/LのNaOH水溶液42mLを加えた後、10分間攪拌した。この混合液50mLを50mLメスシリンダーに採取し、静置して水相と塩化メチレン相の分離を観察した。
残りの重合液は遠心分離し、塩化メチレン相を採取した。この塩化メチレン相150mLを0.2mol/Lの塩酸で洗浄した後、さらに脱イオン水で2回洗浄を行い精製した。精製した塩化メチレン相から溶媒を留去し、精製したPC共重合体を得た。以下の方法により、PC共重合体の粘度数、共重合量、ガラス転移温度Tgを測定した。結果を表1に示す。
ISO 1628−4(1999)に準拠して測定した。
(2)共重合量の測定
共重合体の 1H−NMRを測定し、各プロトン(下線部)を以下のように帰属した。
δ1.4−1.9:BPAのCH 3 、−O−CH2 −CH 2 −CH 2 −CH2 −
δ3.3−3.5:−O−CH 2 −CH2 −CH2 −CH 2 −
δ4.3−4.4:−CO−O−CH 2 −CH2 −CH2 −CH2 −
それぞれの積分値から、上記一般式(II)で表されるフェノール変性ジオールカーボネート部と、上記一般式(I)で表されるBPAカーボネート部とのモル比を算出した後、質量換算し、算出した。その算出例を以下に示す。
<算出例>
δ1.4−1.9の積分値が858.6、δ3.3−3.5の積分値が118.7、δ4.3−4.4の積分値が10.21のとき、
繰返し数n=118.7÷10.21+1=12.6
BPA=[(858.6−118.7−10.21)/6]=121.6
フェノール変性ジオール=(10.21/4)=2.55
BPAカーボネート部のモル比は下記の計算により、97.9mol%である。
[(858.6−118.7−10.21)/6]/{(10.21/4 )+[(858.6−118.7−10.21)/6])×100=97.9mol%
フェノール変性ジオールカーボネート部のモル比は下記の計算により、2.05mol%である。
(10.21/4)/{(10.21/4)+[(858.6−118.7−10.21)/6]}×100=2.05mol%
従って、フェノール変性ジオールカーボネート部の共重合量[質量%]は次式により8.6質量%となる。
2.05×(136+120+12.6×72+12+16)÷(2.05×(136+120+12.6×72+12+16)+97.9×254)×100=8.9質量%
(3)ガラス転移温度Tgの測定
ISO 11357に準拠して測定した。
実施例1において、フェノール変性ジオール(A−2)の代わりに表1に示すフェノール変性ジオールを用い、PTBPの添加量を表1に示す量とした以外は実施例1と同様にしてPC共重合体を得た。得られたPC共重合体の粘度数、共重合量、ガラス転移温度Tgを実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 下記一般式(I)及び(II)
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート共重合体を界面重合法により製造する方法であって、原料として、ヒドロキシ安息香酸類の含有量が500質量ppm以下であるフェノール変性ジオールを用いることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。 - フェノール変性ジオールにおけるヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類の含有量が1.0質量%以下である請求項1に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ヒドロキシ安息香酸類がp−ヒドロキシ安息香酸である請求項1又は2に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
- ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類がp−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルである請求項2又は3に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
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