WO2005033253A1 - Schwefelarmes öl, verfahren zur senkung der aggressivität eines solchen öls - Google Patents

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WO2005033253A1
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heating
derivative
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Jörg Füllemann
Roman Koch
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Definitions

  • the invention relates to the use of a substance for lowering a property of diesel oil or heating oil that causes metal dusting during combustion, and to the use of an additive for reducing a property of metal oil or heating oil that causes combustion during combustion to be particularly easy (Heating oil EL), a process to reduce or prevent erosion damage in the combustion chamber of a boiler or engine, as well as a low-sulfur heating oil extra light and a low-sulfur diesel.
  • Heating oil EL Heating oil EL
  • This additive was used in aviation fuel to increase the conductivity of aviation fuel.
  • Such a “static dissipator additive” ensures that the electrostatic charges remain low during combustion, since electrical charges that occur are immediately reduced thanks to the increased conductivity.
  • diesel and heating oil EL can and must be differentiated, even if it is technically possible to use diesel as fuel and heating oil as fuel for older diesel engines.
  • Diesel has a cetane number of at least 51 (EU standard) and thanks to cetane number improvers up to 58 or more and its flowability is less temperature-dependent than that of heating oil. With heating oil, however, the cetane number is not determined at all (it is usually less than 50), and heating oil does not contain any cetane number improvers. Diesel also contains other additives such as pour point improvers etc.
  • an organic phosphorus substance can therefore be used as an additive in low-sulfur oil in order to reduce the newly discovered property of the oil which causes metal dusting during combustion.
  • An additive advantageously has no sulfur content. Substances without nitrogen content are also preferred. This prevents sulfur oxide and nitrogen oxide emissions. Sulfur oxide emissions are unsuitable for condensing technology. Nitrogen oxide emissions must be avoided due to the strict emission regulations. There are basically two alternative ways to ensure that the added quantity of the additive is sufficient to eliminate the metal dusting effect of the oil. An equal amount of additive can be added to many batches, or a minimal amount of additive can be added. The former option has the disadvantage that the amount of additive is too high for most batches. On the other hand, it has the advantage that the batches do not have to be checked individually.
  • the second alternative has the advantage of the economy of the additive added, but requires a batch-specific determination of the aggressiveness of the oil, as well as for each batch a calculation of the required additive quantity and the corresponding individual addition of the additive and a control of the product to be delivered.
  • the erosive properties of a batch of oil must be determined and the additive must be added to this batch in a minimal amount.
  • the amount added should just be sufficient to reduce the erosive property of this batch to such an extent that erosion caused by metal dusting is unlikely to occur when the oil burns.
  • Esters of phosphoric acid and their derivatives For example, the following mono-, di- and tri-aryl esters: trixylyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, dibenzyl phosphate and its derivatives neutralized with amine, monobenzyl phosphate and derivatives neutralized with its amine; or for example the following mono-, di- and tri-alkyl esters: Tris (2-ethylhexyl) phosphate, tri-butyl phosphate, distearyl phosphate and its amine neutralized derivatives, monocetyl phosphate and its amine neutralized derivatives.
  • Phosphorous acid esters and their derivatives e.g. the following aryl esters: triphenyl phosphite, dibenzyl phosphite and its amine neutralized derivatives, monobenzyl phosphite and its amine neutralized derivatives; or the following alkyl esters: tricetyl phosphite, trinonyl phosphite, triethyl phosphite, dicetyl phosphite and its amine neutralized derivatives, monocetyl phosphite and its amine neutralized derivatives
  • Esters of phosphonic acid and its derivatives e.g .: octanephosphonic acid and its amine neutralized derivatives; but also derivatives of various phosphonocarboxylic acids such as: triethyl phosphonoacetate, trimethyl phosphonoformate, triethyl phosphonoformate, phenyl methyl phosphonoacetate, phenylethyl phosphonoformate; trimethyl phosphonoformate is particularly preferred; and further derivatives of various phosphonoamides.
  • various phosphonocarboxylic acids such as: triethyl phosphonoacetate, trimethyl phosphonoformate, triethyl phosphonoformate, phenyl methyl phosphonoacetate, phenylethyl phosphonoformate; trimethyl phosphonoformate is particularly preferred; and further derivatives of various phosphonoamides.
  • Esters of diphosphoric acid and its derivatives such as e.g. Tetrabenzylpyrophospreheat.
  • Phosphines and their derivatives e.g. following aryl and alkylphosphines: trioctylphosphine, tri-tolylphosphine, tri-phenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and their oxides such as e.g. Trioctylphosphine oxide.
  • Phosphoranes and their derivatives such as e.g. Methylentriphenyrphosphoran
  • Phosphorus-containing heterocyclic compounds such as the phosphines and phospholes and their derivatives
  • An additive alone can be added to the oil.
  • two or more additives can also be added to the oil.
  • the above examples of additives have the additional advantage that they improve the lubricity of the oil.
  • the addition of such an additive according to the invention not only eliminates the aggressiveness of the oil with regard to metal dusting during its combustion, but also creates a desirable lubricity of the diesel and the heating oil.
  • Figures 1 to 5 show damage patterns on burners of five test specimens of an extremely risky first fuel (CH-B) with different admixtures of arnine phosphate.
  • CH-B extremely risky first fuel
  • Figures 6 to 9 show damage patterns to burners after 32.9 hours of test operation, caused by a second fuel (CH-
  • the risk of the fuel in the tested composition is divided into four levels: high risk, level 4; risky, level 3; not very dangerous, level 2; no risk, level 1.
  • a first test specimen 119 of the CH-B fuel is tested without the addition of additives. It is classified as very risky.
  • the erosion of the burner caused by metal dusting after approx. 60 minutes of test operation is shown in FIG. 1.
  • the area under attack covers a few square centimeters. So far, no other fuels have been found that are as aggressive as the CH-B fuel, even if many other fuels from other batches have to be classified as highly risky.
  • test specimen 136 the additive to the CH-B fuel is added in an amount of 0.5 percent by volume.
  • the result shows a still risky fuel, level 3.
  • the erosion caused by metal dusting takes up a small area and is significantly less violent than in test piece 135 (FIG. 4).
  • the test specimen 137 produces a fuel that is not very hazardous, but which contains 0.8% additive CH-B. Erosion caused by metal dusting is visible, but very small (Fig. 4).
  • this extremely aggressive fuel is often used for research purposes, since it quickly leads to clear results. Accordingly, this fuel CH-B is also used in the second series of tests. This time triphenyl phosphorothionate is used as an additive.
  • a first test item is the CH-B fuel with 0.1 percent by volume of this triphenylphosphorothionate. In this composition, too, the fuel can still be classified as highly risky.
  • Figure 9 shows a
  • the substances listed above are added as additives to heating oils which cause metal dusting without an additive. Positive results are achieved with each of the substances listed above. However, the differences in their effectiveness are considerable.
  • the amount of additive required depends on the substance used. The amount required for the same oil varies in the order of 1 to 10 depending on the substance. The most effective substances or substance mixtures have to be added at most in an amount of 500 to 1000 mg per kilogram of heating oil.

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Abstract

Zur Senkung der im Brennraum von Heizungsanlagen auftretenden Erosionssch den infolge der Metal-Dusting verursachenden Eigenschaft von schwefelarmem Heizôl EL wird eine phosphor-organische Substanz als Additiv zum Heizôl EL verwendet. Die phosphor-organische Additiv-Substanz wird in einer genügenden Menge dem schwefelarmen Öl beigemengt. Dies ergibt ein schwefelarmes Heizôl EL enthaltend eine Bemischung einer phosphororganischen Substanz. Dieses Heizôl ist, bei genügend hoher Beimengung, ohne Risiko bezüglich Metal-Dusting-Sch den in Heizungsanlagen einsetzbar. Zudem ist seine Schmierfâhigkeit verbessert.

Description

Schwefelarmes Öl, Verfahren zur Senkung der Aggressivität eines solchen Öls
Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Substanz zur Senkung einer bei der Verbrennung auftretenden, Metal-Dusting verursachenden Eigenschaft eines Dieselöls oder Heizöls extra leicht, eine Verwendung eines Additivs zur Senkung einer bei der Verbrennung auftretenden, Metal-Dusting verursachenden Eigenschaft eines Dieselöls oder Heizöls extra leicht (Heizöl EL), ein Verfahren zur Senkung oder Vermeidung von Erosionsschäden im Brennraum eines Heizkessels oder Motors, sowie ein schwefelarmes Heizöl extra leicht und ein schwefelarmer Diesel.
Stand der Technik
Es ist hinlänglich bekannt, dass die Schmiereigenschaften des Motorentreibstoffs Diesel mit der Minderung des Schwefelgehalts abnehmen. Es wurde daher vielfach vorgeschlagen, die Schmiereigenschaften von Diesel durch eine Zugabe von Phosphorverbindungen enthaltenden Additiven zu verbessern. Der Vorteil eines so verbesserten Diesels liegt darin, dass die Kraftstoffpumpe und die Einspritzdüse eines Dieselmotors weniger rasch abgenützt werden und daher länger halten und präziser arbeiten. Es ist auch bekannt, dass bestimmte Phosphorverbindungen gleichzeitig auch die Zündeigenschaft des Diesel- Kraftstoffs verbessern.
Die Senkung des zulässigen Schwefelgehalts im Heizöl extra leicht hat jedoch zu unerwarteten Schäden an Heizanlagen geführt. Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt von unter 500 ppm erweist sich bei der Verbrennung häufig als aggressiv. Solches mit einem Schwefelgehalt von unter 50 ppm, wie es die neueren Normen fordern, ist praktisch immer aggressiv. Die Aggressivität des Heizöls führt zu Schäden im Brennraum von Heizanlagen. Die neuartigen Schadensbilder zeigen teilweise eine Aufkohlung auf metallischen Flächen der Flammenrohre oder eine Ablagerung von Kohlenstoff unter Aufkohlung des Metalls, und unter dem Kohlenstoff eine Zerstörung des Metalls. Oft aber wird auch ein Abtrag des Metalles ohne sichtbare Aufkohlung/ Kohlenstoff ablagerung beobachtet. Diese in mit schwefelhaltigeren Heizölen betriebenen Brennern nicht beobachteten Schäden werden in der vorliegenden Beschreibung als Metal-Dusting bezeichnet. Die Ursachen der Schädigungen sind noch nicht hinlänglich geklärt. Sie sind wohl eine Kombination von verschiedenen Faktoren und sind aus jüngerer Literatur ebenfalls als Metal-Dusting bekannt.
Zur Schadenverhütung wurden z.B. neue Legierungen gesucht und Versuchsreihen mit resistenteren Legierungen des Brenner-Materials durchgeführt, jedoch ohne befriedigendes Resultat. Es konnte aber überraschenderweise belegt werden, dass die Schadensbilder abhängig von der Herkunft bzw. der Qualität des Heizöls früher oder später auftreten.
Diesbezüglich wird hier auf die internationale Anmeldung Nr. WO03/ 027668 AI hingewiesen, welche ein Prüfverfahren für das Heizöl vorschlägt, um Erosionsschäden, das sind Metal-Dusting-Schäden im Sinne dieser Anmeldung, in Heizungsanlagen zu vermeiden. Mit dem Prüfverfahren kann die potentielle erosive, d.h. Metal-Dusting verursachende Wirkung von flüssigem, schwefelarmem Brennstoff beim Verbrennen in Heizungsanlagen, insbesondere Dieselöl oder Heizöl festgestellt werden. Zur Prüfung ist eine Prüffläche in einem Brennraum vorgesehen, nahe welcher der Brennstoff vernebelt wird. Der Brennstoffnebel wird einem elektrischen Spannungsfeld ausgesetzt und bei aufrechterhaltenem Spannungsfeld entflammt. Das Schadensbild in Folge von Metal-Dusting ist dann an der im Brennraum angeordneten Prüffläche zu beobachten.
In diesem Schutzrecht wird vorgeschlagen, dem Brennstoff ein Additiv beizufügen, insbesondere das Additiv "Stadis 450". Dieses Additiv wurde im Flugbenzin eingesetzt, um die Leitfähigkeit des Flugbenzins zu erhöhen. Ein solches "Static Dissipator Additive" gewährleistet, dass die elektrostatischen Ladungen bei der Verbrennung gering bleiben, da auftretende elektrische Ladungen dank der erhöhten Leitfähigkeit sofort abgebaut werden.
Es kann mit Versuchen gezeigt werden, dass bei einer Zumengung von "Stadis 450" in genügender Menge zu einem aggressiven Brennstoff dessen Eigenschaften soweit verbessert werden können, dass die Schadensbilder nicht mehr auftreten. Dieses Additiv ist aber, in den erforderlichen Mengen, nicht wirtschaftlich einsetzbar und erhöht den Schwefelgehalt im Verbrennungsgas. Die oft zerstörerische Auswirkung von schwefelarmem Heizöl EL auf Heizungsanlagen ist erwiesen. Es wird z.B. auf das Projekt 624 der Deutschen Wissenschaftlichen Gesellschaft für Erdgas, Erdöl und Kohle e.V. verwiesen, welches die Erforschung des Einflusses der Zusammensetzung von Heizöl EL auf die Korrosion von Flammenrohren durch Metal-Dusting zum Gegenstand hat.
Die zerstörerischen Auswirkungen von schwefelarmem Diesel-Kraftstoff im Brennraum von Verbrennungsmotoren ist hingegen noch nicht nachgewiesen. Dennoch ist die Erfindung nicht auf Brennstoffe beschränkt, sondern bezieht sich auch auf Kraftstoffe. Es muss vermutet werden, dass ähnliche Phänomene, wie sie im Brennraum von Heizungsanlagen auftreten, auch im Brennraum von Verbrennungsmotoren auftreten können. Öl wird in dieser Beschreibung deshalb als ein Diesel und Heizöl EL umfassender, und lediglich diese umfassender Begriff verwendet.
Diesel und Heizöl EL können und müssen jedoch unterschieden werden, selbst wenn die Verwendung von Diesel als Brennstoff und von Heizöl als Kraftstoff für ältere Dieselmotoren technisch möglich ist. Diesel besitzt eine Cetanzahl von wenigstens 51 (EU-Norm) und dank Cetanzahlverbesserern bis 58 oder mehr und seine Fliessfähigkeit ist weniger temperaturabhängig als die von Heizöl. Bei Heizöl hingegen wird die Cetanzahl gar nicht festgestellt (sie liegt in der Regel unter 50), und Heizöl enthält keine Cetanzahlverbesserer. Diesel enthält zudem weitere Additive wie Pour-Point Verbesserer etc.
Der Unterschied von Kraftstoff und Brennstoff wird aber schon aus Besteuerungsgründen gemacht und durch Färbung deutlich gekennzeichnet. Daher ist in der Praxis rasch und eindeutig ermittelbar, ob ein Brennstoff oder ein Kraftstoff vorliegt. Brennstoff darf nicht zum Betreiben von Dieselmotoren verwendet werden, Kraftstoff hingegen wird wegen seines höheren Preises kaum zum Heizen eingesetzt. Die wirtschaftliche Bedeutung dieser Unterscheidung ist daher augenscheinlich. Die technische Bedeutung der Unterscheidung von Diesel und Heizöl ist durch ihre unterschiedliche Verwendung und daher durch die technischen Unterschiede von Heizungsanlagen und Verbrennungsmotoren gegeben. Auf abe der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die durch Verbrennung von schwefelarmem Öl im Brennraum entstehenden Metal-Dusting-Schäden zu minimieren, insbesondere die bei der Verbrennung Schaden anrichtenden, d.h. Metal-Dusting verursachenden Eigenschaften von schwefelarmem Öl, insbesondere von schwefelarmem Heizöl EL, mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln zu mildern oder zu beseitigen.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Es hat sich gezeigt, dass Substanzen mit organischen Phosphor- Verbindungen, einem Metal-Dusting verursachenden Heizöl beigemengt, überraschenderweise auch die bei der Verbrennung auftretende Neigung von Heizöl EL, Metal-Dusting zu verursachen, zu senken vermögen. In bekannter Weise wird zudem dank der schmierenden Eigenschaften dieser Additive die Abnützung von Pumpen und Düsen verringert. Es kann daher erfindungsgemäss eine phosphor-organischen Substanz als Additiv in schwefelarmem Öl verwendet werden, um die neu entdeckte, bei der Verbrennung auftretende, Metal-Dusting verursachende Eigenschaft des Öls zu senken. Durch Zumischen dieser phosphor-organische Verbindungen aufweisenden Substanz in genügender Menge zu schwefelarmem Öl wird daher ein schwefelarmens Öl erreicht, das dank einem Anteil dieser Substanz, bei der Verbrennung eine geringere oder keine Neigung zeigt, Metal- Dusting zu verursachen. Daher können Schäden im Brennraum von Heizungsanlagen und von Verbrennungsmotoren vermieden oder gemindert werden durch die Verwendung eines Öls mit einem solchen Additiv.
Ein Additiv weist vorteilhaft keinen Schwefelgehalt auf. Weiter werden Substanzen ohne Stickstoff gehalt bevorzugt. Dadurch werden Schwefeloxydemissionen bzw. Stickoxydemissionen vermieden. Schwefeloxydemissionen sind für die Brennwerttechnik ungeeignet. Stickoxydemissionen müssen wegen der strengen Emissionsvorschriften vermieden werden. Es stehen grundsätzlich zwei alternative Möglichkeiten offen, um sicher zu stellen, dass die beigemengte Quantität des Additivs genügt, die Metal-Dusting verursachende Wirkung des Öls zu beseitigen. Es kann vielen Chargen eine immer gleiche Menge an Additiv zugesetzt werden, oder es kann eine jeweils minimale Menge Additiv beigemischt werden. Erstere Möglichkeit hat den Nachteil, dass die Additivmenge für die meisten Chargen zu hoch ist. Sie weist hingegen den Vorteil auf, dass die Chargen nicht einzeln geprüft zu werden brauchen. Die zweite Alternative weist den Vorteil der Ökonomie des zugesetzten Additivs auf, bedingt aber eine chargenspezifische Bestimmung der Aggressivität des Öls, wie auch bei jeder Charge eine Berechnung der benötigten Additivmenge und die entsprechende individuelle Beimengung des Additivs und eine Kontrolle des auszuliefernden Produkts.
Es müssen daher entweder die Produktionsbedingungen bei der Herstellung des Öls überwacht werden, ein unter diesen Bedingungen hergestelltes Öl mit der erosivsten Eigenschaft und die Menge des Additivs ermittelt werden, welche genügt, diese erosive Eigenschaft soweit zu senken, dass das Auftreten von Metal- Dusting beim Verbrennen des Öls unwahrscheinlich ist. Sodann kann dieser und den folgenden unter den gegebenen Bedingungen hergestellten Chargen Öl jeweils diese ermittelte Menge des Additivs zugesetzt werden.
Oder aber es muss jeweils die erosive Eigenschaft einer Charge Öl bestimmt und das Additiv in einer minimalen Menge dieser Charge zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge soll gerade ausreichen, die erosive Eigenschaft dieser Charge soweit zu senken, dass das Auftreten von durch Metal-Dusting verursachten Erosion beim Verbrennen des Öls unwahrscheinlich ist.
Als Additive zur Verminderung der Metal-Dusting verursachenden Eigenschaft von Heizöl EL und Dieselöl sind insbesondere folgende Verbindungen einsetzbar:
Ester der Phosphorsäure und deren Derivate: Z.B. folgende Mono-, Di- und Tri- Arylester : Trixylylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibenzylphosphat sowie seine Arnin neutralisierten Derivate, Monobenzylphosphat und seine Arnin neutralisierten Derivate; oder z.B. folgende Mono-, Di- und Tri Alkylester: Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat, Tri-butylphosphat, Distearylphosphate und seine Arnin neutralisierten Derivate, Monocetylphosphat und seine Arnin neutralisierten Derivate.
Ester der phosphorigen Säure und deren Derivate: Z.B. folgende Arylester: Triphenylphosphit, Dibenzylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate, Monobenzylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate; oder folgende Alkylester: Tricetylphosphit, Trinonylphosphit, Triethylphosphit, Dicetylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate, Monocetylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate
Ester der Phosphonsäure und deren Derivate: Z.B.: Octanphosphonsäure und seine Arnin neutralisierten Derivate; aber auch Derivate verschiedener Phosphonocarbonsäuren wie: Phosphonessigsäuretriethylester, Phosphonoameisensäuretrimethylester, Phosphonoameisensäuretriethylester, Phosphonoessigsäurephenylmethylester, Phosphonoameisensäurephenylethylester; besonders bevorzugt wird Phosphonoameisensäuretrimethylester; und des weiteren Derivate verschiedener Phosphonoamide.
Ester der Diphosphorsäure und deren Derivate wie z.B. Tetrabenzylpyrophosphät.
Phosphine und deren Derivate: Z.B. folgende Aryl- und Alkylphosphine: Trioctylphosphin, Tri-tolylphosphin, Tri-phenylphosphin, 1,2-Bis- (diphenylphosphino)-ethan und deren Oxide wie z.B. Trioctylphosphinoxid.
Phosphorane und deren Derivate wie z.B. Methylentriphenyrphosphoran
Phosphor-haltige hetereocyclische Verbindungen wie die Phosphine und Phosphole und deren Derivate Es kann ein Additiv allein dem Öl beigemengt sein. Es können aber auch zwei oder mehrere Additive dem Öl beigemengt sein. Die oben angeführten Beispiele von Additiven haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Schmierfähigkeit des Öls verbessern. Die erfindungsgemässe Beimengung eines solchen Additivs behebt nicht nur die Aggressivität des Öls bezüglich Metal-Dusting bei dessen Verbrennung, sondern schafft auch eine wünschenswerte Schmierfähigkeit des Diesels und des Heizöls.
Kurzbeschreibung der Figuren
Figuren 1 bis 5 zeigen Schadenbilder an Brennern von fünf Prüflingen eines extrem risikobehafteten ersten Brennstoffs (CH-B) mit unterschiedlichen Beimengungen von Arnin Phosphat.
Figuren 6 bis 9 zeigen Schadenbilder an Brennern nach 32.9 Stunden Prüfbetrieb, verursacht durch einen zweiten Brennstoff (CH-
Beschreibung der durch die Figuren illustrierten Versuche
In einer Versuchsreihe mit fünf Prüflingen (Interne Bezeichnung: 119, 133, 135, 136, 137) eines Brennstoffes (Interne Bezeichnung: CH-B) mit extremer Aggressivität werden diesem Brennstoff CH-B unterschiedliche Mengen an Arnin Phosphat zugesetzt. Die Proben werden mit dem Prüfverfahren gemäss der WO03/ 027668 AI in einem genormten 20/60 CEN Heizkessel geprüft. Nach einer Stunde kann durch den erfahrenen Anwender dieses Prüfverfahrens am Brenner bereits optisch die Aggressivität des Brennstoffes abgelesen werden. Nach 6 bis 10 Stunden ist der Schaden für jedermann deutlich erkennbar.
Die Risikobehaftung des Brennstoffes in der geprüften Zusammensetzung wird in vier Stufen eingeteilt: stark risikobehaftet, Stufe 4; risikobehaftet, Stufe 3; wenig gefährdend, Stufe 2; ohne Risiko, Stufe 1.
1. Versuch:
Ein erster Prüfling 119 des Brennstoffes CH-B wird ohne Additiv-Beimengung geprüft. Er wird als stark risikobehaftet eingestuft. Die durch Metal-Dusting verursachte Erosion am Brenner nach ca. 60 Minuten Prüfbetrieb ist in Figur 1 dargestellt. Die angegriffene Fläche umfasst einige Quadratzentimeter. Es wurden bisher keine andern Brennstoffe gefunden, die eine derart hohe Aggressivität an den Tag legten wie der Brennstoff CH-B, auch wenn viele weitere Brennstoffe anderer Chargen als stark risikobehaftet eingestuft werden mussten.
2. Versuch:
Dem Brennstoff CH-B wird 0,15 Volumenprozent Arnin Phosphat beigemengt. Dieser Prüfling 133 muss immer noch als stark risikobehaftet eingestuft werden, obwohl die erodierte Fläche am Brenner etwa 10 bis 15 mal kleiner als bei Prüfling 119 ausfällt (Fig. 2).
3. Versuch:
Bei einem Prüfling 135 ist dem Brennstoff CH-B 0.3 Volumenprozent des selben Additivs beigemengt. Noch immer muss der Brennstoff als stark risikobehaftet eingestuft werden. Die durch Metal-Dusting erodierte Fläche ist jedoch gegenüber dem Prüfling 133 etwa halbiert (Fig. 3).
4. Versuch:
Beim Prüfling 136 ist die Beimengung des Additivs zum Brennstoff CH-B in einer Menge von 0,5 Volumenprozent. Das Resultat zeigt einen noch risikobehafteten Brennstoff, Stufe 3. Die durch Metal-Dusting verursachte Erosion nimmt eine kleine Fläche ein und ist bedeutend weniger heftig ausgefallen als bei Prüfling 135 (Fig. 4).
5. Versuch:
Der Prüfling 137 zeitigt einen wenig gefährdenden Brennstoff, dem allerdings 0,8 % Additiv dem Brennstoff CH-B beigemengt ist. Durch Metal-Dusting verursachte Erosionen sind sichtbar, jedoch sehr klein (Fig. 4).
Es ist zu bemerken, dass dieser extreme Brennstoff (CH-B) nicht als repräsentativ angesehen werden darf. Die benötigten Beimengungen sind entsprechend hoch. Brennstoffe mit durchschnittlicher Aggressivität können bereits mit einer Beimengung von etwa 0,3 % des Arnin Phosphats als ohne Risiko eingestuft werden. Es wird davon ausgegangen, dass solch extreme Brennstoffe durch Optimierungen im Herstellungsprozess vermieden werden können.
Zu Forschungszwecken wird hingegen gerne dieser extrem aggressive Brennstoff eingesetzt, da er rasch zu deutlichen Resultaten führt. Entsprechend ist auch in der zweiten Versuchsreihe dieser Brennstoff CH-B eingesetzt. Diesmal ist als Additiv Triphenylphosphorothionat eingesetzt.
6. Versuch:
Ein erster Prüfling ist der Brennstoff CH-B mit 0,1 Volumenprozent dieses Triphenylphosphorothionats. Auch in dieser Zusammensetzung ist der Brennstoff noch als stark risikobehaftet einzustufen.
7. Versuch:
Bei einem zweiten Prüfling ist dem Brennstoff CH-B jedoch 0,8 Volumenprozent des Additivs beigemengt. In dieser Zusammensetzung ist der Brennstoff ohne Risiko einsetzbar. Es konnten keine Schäden am Prüfbrenner festgestellt werden.
Weitere Illustrationen:
Die Figuren 6 bis 9 zeigen deutliche Schadenbilder, die bei der Prüfung von Heizöl
EL mit der internen Bezeichnung CH-F auftraten. Die Schadenbilder zeigen
Aufkohlungen, unter denen das Metall erodiert ist. Die Figur 9 zeigt ein
Schadensbild ohne Aufkohlung, bei dem jedoch das Metall bereits durchlöchert ist.
In weiteren Versuchen werden die oben angeführten Stoffe als Additive zu Heizölen zugesetzt, welche ohne Additiv Metal-Dusting verursachen. Es werden mit jedem der oben angeführten Stoffe positive Resultate erzielt. Die Unterschiede in ihrer Wirksamkeit sind jedoch erheblich. Die Menge des benötigten Additivs ist abhängig von der verwendeten Substanz. Die für das selbe Öl benötigte Menge variiert in Abhängigkeit von der Substanz in der Grössenordnung von etwa 1 zu 10. Wirksamste Substanzen oder Substanzgemische müssen höchstens in einer Menge von 500 bis 1000 mg pro Kilogramm Heizöl beigemengt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer phosphor-organischen Substanz als Additiv in schwefelarmem Heizöl EL oder Dieselöl zur Senkung der bei der Verbrennung auftretenden, Metal-Dusting verursachenden Eigenschaft des Öls.
2. Verwendung einer schwefelfreien und/ oder stickstofffreien phosphororganischen Substanz als Additiv in schwefelarmem Heizöl EL oder Dieselöl zur Senkung der bei der Verbrennung auftretenden Metal-Dusting verursachenden Eigenschaft des Öls.
3. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz eine zyklische Verbindung aufweist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz offenkettig ist.
5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz eine gesättigte Kohlenstoff-Phosphor- Bindung aufweist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz eine ungesättigte Kohlenstoff -Phosphor-Bindung aufweist.
7. Verfahren zur Senkung der bei der Verbrennung auftretenden, Metal- Dusting verursachenden Eigenschaften eines schwefelarmen Heizöls EL oder Dieselöls durch ein Zumischen einer phosphor-organischen Additiv- Substanz in einer genügenden Menge zum schwefelarmen Öl.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Produktionsbedingungen bei der Herstellung des Öls überwacht werden, dass unter verschiedenen Chargen des unter diesen Bedingungen hergestellten Öls diejenige mit der bezüglich Metal-Dusting aggressivsten Eigenschaft ermittelt wird, dass die Menge des Additivs ermittelt wird, welche genügt, diese Metal-Dusting verursachende Eigenschaft soweit zu senken, dass das Auftreten von durch Metal-Dasting verursachten Erosion beim Verbrennen des Öls der aggressivsten Charge unwahrscheinlich ist, und dass den folgenden unter diesen Bedingungen hergestellten Chargen Öl diese Menge des Additivs zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils die Metal-Dusting verursachende Eigenschaft einer Charge Öl bestimmt wird, und dass das Additiv in einer minimalen Menge dieser Charge zugesetzt wird, welche Menge genügt, diese Metal-Dusting verursachende Eigenschaft soweit zu senken, dass das Auftreten von Metal-Dusting beim Verbrennen des Öls dieser Charge unwahrscheinlich ist.
10. Zur Verbrennung in Heizungsanlagen bestimmtes Heizöl EL, welches einen Schwefelgehalt unter 500 ppm, bevorzugt unter 50 ppm aufweist, gekennzeichnet durch eine Bemischung einer phosphor-organischen Substanz zur Minderung oder Vermeidung von im Brennraum der Heizungsanlage auftretenden, durch Metal-Dusting verursachten Schäden.
11. Heizöl nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Beimischung einer schwefelfreien und/ oder stickstof freien phosphor-organischen Substanz.
12. Heizöl nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz gesättigte und/ oder ungesättigte Kohlenstoff- Phosphorverbindungen aufweist.
13. Heizöl nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekemizeichnet, dass die Substanz offenkettig ist.
14. Heizöl nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz eine zyklische Verbindung aufweist.
15. Heizöl nach einem der vorangehenden Ansprüche 10 bis 14, gekennzeichnet durch eine Beimischung von wenigstens zwei unterschiedlichen organischen Phosphorverbindungen.
16. Verfahren zur Senkung von durch Metal-Dusting verursachten Schäden in Brennräumen von Heizungsanlagen oder Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass schwefelarmes Öl mit einer Zumischung einer phosphor-organischen Additiv-Substanz verbrannt wird.
17. Heizöl EL oder Dieselöl, welchem wenigstens eine Substanz oder eine Mischung mit einer Substanz aus den folgenden Substanzgruppen als Additiv zugesetzt ist: ein Ester der Phosphorsäure oder ein Derivat davon, ein Ester der phosphorigen Säure oder ein Derivat davon, ein Ester der Phosphonsäure oder ein Derivat davon, ein Derivat einer Phosphonocarbonsäure, ein Derivat eines Phosphonoamids, ein Ester der Diphosphorsäure oder ein Derivat davon, ein Phosphin oder ein Phosphin-Derivat, ein Phosphpran oder ein Derivat davon, eine Phosphor-haltige hetereocyclische Verbindung.
18. Heizöl oder Dieselöl nach Anspruch 17, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: ein Ester der Phosphorsäure oder ein Derivat davon, wie z.B. folgende Mono-, Di- und Tri- Arylester : Trixylylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibenzylphosphat sowie seine Arnin neutralisierten Derivate, Monobenzylphosphat und seine Arnin neutralisierten Derivate; oder folgende Mono-, Di- und Tri- Alkylester: Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat, Tri-butylphosphat, Distearylphosphate und seine Arnin neutralisierten Derivate, Monocetylphosphat und seine Arnin neutralisierten Derivate.
19. Heizöl oder Dieselöl nach Anspruch 17 oder 18, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: ein Ester der phosphorigen Säure oder ein Derivat davon, wie z.B. folgende Arylester: Triphenylphosphit, Dibenzylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate, Monobenzylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate; oder folgende Alkylester: Tricetylphosphit, Trinonylphosphit, Triethylphosphit, Dicetylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate, Monocetylphosphit und seine Arnin neutralisierten Derivate.
20. Heizöl oder Dieselöl nach einem der Ansprüche 17 bis 19, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: ein Ester der Phosphonsäure oder ein Derivat davon, wie z.B. Octanphosphonsäure und seine Arnin neutralisierten Derivate.
21. Heizöl oder Dieselöl nach einem der Ansprüche 17 bis 20, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: ein Derivat einer Phosphonocarbonsäure, wie z.B.: Phosphonessigsäuretriethylester, Phosphonoameisensäuretrimethylester, Phosphonoameisensäuretriethylester, Phosphonoessigsäurephenylmethylester, Phosphonoameisensäurephenylethylester,
22. Heizöl oder Dieselöl nach Anspruch 21, welchem Phosphonoameisensäuretrimethylester als Additiv zugesetzt ist.
23. Heizöl oder Dieselöl nach Anspruch 21 oder 22, welchem Phosphonessigsäuretriethylester als Additiv zugesetzt ist.
24. Heizöl oder Dieselöl nach einem der Ansprüche 17 bis 23, welchem wenigstens ein Derivat eines Phosphonoamids als Additiv zugesetzt ist.
25. Heizöl oder Dieselöl nach einem der Ansprüche 17 bis 24, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: ein Ester der Diphosphorsäure oder ein Derivat davon, wie z.B. Tetrabenzyipyrophosphat.
26. Heizöl oder Dieselöl nach einem der Ansprüche 17 bis 25, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: ein Phosphin oder ein Phosphin-Derivat, wie z.B. folgende Aryl- und Alkylphosphine: Trioctylphosphin, Tri-tolylphosphin, Tri-phenylphosphin, 1,2-Bis- (diphenylphosphino)-ethan, und Oxide der Aryl- und Alkylphosphine wie z.B. Trioctylphosphinoxid,
27. Heizöl oder Dieselöl nach einem der Ansprüche 17 bis 26, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: ein Phosphoran oder ein Derivat davon, wie z.B. Methylentriphenylphosphoran,
28. Heizöl oder Dieselöl nach einem der Ansprüche 17 bis 27, welchem wenigstens eine der folgenden Substanzen als Additiv zugesetzt ist: eine Phosphor-haltige hetereocyclische Verbindung, wie z.B. die Phosphine und Phosphole und deren Derivate.
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