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Schmieröle Zusatz zum Patent 949 589 Die Erfindung bezieht sich auf
Verbesserungen- von Schmierölen, insbesondere bei flüssigen Schmiermitteln, die
in einem sehr weiten Temperaturbereich verwendet werden können, gemäß Patent 949589
auf der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren mit q. bis io Kohlenstoffatomen und einwertigen aliphatischerb verzweigtkcttigen
oder alkylsubstitu= ierten cycloaliphatischen, mi-nd@estens q. Kohlen,-stoffatome
enthaltenden Alkoholen allein oder im Gemisch mit Glykolen sowie mit einem Gehalt
von 010s bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,i bis a Gewichtsprozent des Gesamtschmieröls,
an als Inhibitoren für Mineralschmiermittel bekannten Verbindungen d!er allgemeinen
Formel
in welcher die Ar-Radikale aromatische Kerne sind, welche gleich . odier verschiedenartig
voneinander sein können, x, y, z ganze Zahlen von i bis
zu
3 sind und n gleich Null oder eine ganze Zahl von r bis zu 6 ist.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindüng, Schmieröle zu schaffen,
die in einem sehr weiten Temperaturbereich und unter den verschiedensten Verhältnissen
verwendet werdien können, die weiterhin geeignet sind: zur Verwendung bei Verbrennungsmotoren
oder sonstigen Maschinen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, z. B. für die Schmierung
von Gasturbinen, insbesondere derjenigen des Propellerturbinentyps, wo das Schmieröl.
nicht nur die Lager, sondern auch das Untersetzungsgetriebe schmieren soll; diiese
Schmieröle sollen dabei, bei Niedrigen bzw. sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise
bis herunter zu -4o° C oder sogar -62,22' C, noch unzersetzl'ich und dünnflüssig
sein.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, als Schmieröl (insbesondere zur Verwendung
bei niedrigen Temperaturen) gewisse Diestr aliphatischer Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen
aliphatischen Alkoholen: zu verwenden,; ' eine Anzahl solcher Ester sind in der
Ziehschrift »Industrial and Engineering Chemistry« von 3 April 1947, S. 484 bis
497, beschrieben..
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Diese Ester besitzen außerordentlich niedrige Stockpunkte, haben ausgezeichnete
Viskosität-Temperatur-Kennlinien und gute Schmiereigen, schaften; es, wurde festgestellt,
d'aß sie sehr zufriedenstellende Schmieröle für eine ganze Reihe von; Instrumenten
abgeben, so z. B. für Taschenuhren., Wanduhren, aeronautische Kompasse, Kreiselvorrichtungen,
Meßinstrumente, Masehinen@gewehr-Pi@votlafetten und die auerverschiedensten, Instrumente
für die Luftfahrt und, sonstige wissenschaftliche Zwecke, insbesondere wo - wie
bei Flugzeugen - sehr niedrige Temperaturen anzutreffen sind.
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Ebenso wurde vorgeschlagen, derartige Ester durch dien, Zusatz von
Alterungsslhutzmitteln,, wie z. B. organischen Aminen und' Phenolen verschiedener
Typen, dauerhaft zu machen.
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In der deutschen Patentschrift 865 173 ist vorgeschlagen worden,
diese Ester durch den Zusatz kleinerer Mengen: von Metallsalzen organischer Dithiophosphorsäunen,
mit oder ohne den weiteren Zusatz von Metallsalzen öllöslicher Petroleumsulfonsäuren,
.dauerhaft zu machen.. Durch dlie@ses Mittel konnten die Ester gegen die Oxydation
bei verhältnismäßig hohen Temperaturen stabilisiert und für die Schmierung von Verbrennungsmotoren
sowie von Gasturbinen geeignet gemacht werden.
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Neuerliche Verbesserungen in der Konstruktion von Gasturbinen haben
die hohen Anforderungen an die Schmiermittel noch erhöht; die letzteren müssen der
Oxydation bei hohen. Temperaturen,, beispielsweise in der Größenordnung von 22o°
C, gut widerstehen können, und sie dürfen gleichzeitig die Metalle, wie sie für
den Bau der Turbinen verwendet werden, also'beispielsweise Stahl, Kupfer, Messing,
Magnesium, Aluminium und kadmierten Stahl, nicht angreifen. Das betreffende Schmiermittel
muß auch eine gute Belastbarkeit haben, um bei Gasturbinen des Propellertyps eine
angemessene Schmierung des Untersetzungsgetriebes zu gewährleisten.
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Gemäß Patent 949 589 können Schmieröle auf der Basis von Dicarbonsäure-Diester
in sehr wirksamer Weise gegen die Oxydation bei hohen Temperaturen geschützt wer-(len,
wenn man kleinere Mengen oxysubstituierter Diaryl-Thioäther hinzusetzt, und eine
noch weitere Verbesserung kann durch die Einverleibung eines basischen aliphatischen,
alicyclischen oder heterocyclischen Amins mit einem Siedepunkt von mindestens 14O'
C erreicht wenden.
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Früher ist einmal vorgeschlagen worden, die Belastbarkeit von D:icarboneäur,e-Diestern
in der Weise zu erhöhen, diaß man denselben Tritaluylphosphat, früher unter der
Bezeichnung Trikresylphosphat bekannt, einverleibte, jedblh war es im allgemeinen
nötig, 'eine verhältnismäßig große Menge davon zu verwenden, z. B. in der Größenördnung
von 5%, um jene angemessene Schmierung .des Untersetznngsgetr#i.ebes von Gasturbinen
des Propellertyps zu erreichen.
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Es wurde nunmehr festgestellt, daß durch den Zusatz zu Schmierölen
auf der Basis von Dicarbonsäure-Diestern gemäß Patent 949 589 von sowohl a) eines
oxysubstituierten Diaryl-Thioäthers als auch b) eines neutralen organischen Phosphorsäure-
oder Phosphorigsäureesters die Belastbarkeit dieser Ester ganz erheblich gesteigert
werden kann.
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Der Grad der erreichten Verbesserung liegt beträchtlich über demjenigen,,
den man erwarten könnte, wenn man die Höchstdruckeigenschaften der beiden Typen
von Zusatzstoffen bei Einzelverwendung .derselben in Betracht zieht. So haben z.
B. die oxysubstituierten Diaryl-Thioäther der vorliegenden Erfindung wenig oder
gar keinen Einfloß auf die Belastbarkeit der Ester, während - wie bereits erwähnt
wurde - ziemlich große Mengen an neutralen, organischen Phosphorsäureestern erforderlich
sind, um unter Höchstdruckverhältnissen angemessene Schmiereigenschaften zu schaffen.
Durch die gemeinsame Verwendung dien beiden Typen. von Zusatzstoffen kann man jedoch
Schmiermittel mit angemessenen Höclhstdruckeigenschaften und ausgezeichnetem Widerstand
gegenüber,&r Oxydätion bei hohen Temperaturen erhalten. Weiterhin ist die Gesamtmenge
kombinierter Zusatzstoffe zur Verleihung eines besonderen Gradces der Belastbarkeit
erheblich geringer als die Menge an organischen Phosphorsäu.reestern, welche bei
alleiniger Verwendung derselben erforderlich wäre, um das gleiche Resultat zu ergeben.
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Die Erfindung sieht also Schmiermittel: von einer Zusammensetzung
gemäß irgendeinem dien Ansprüche des Patents 949 589 vor unter Einverleibung eines
Anteiles an als Zusätze zu Schmiermitteln bekannten neutralen Estern der Phosphorsäure
oder der phosphorigen Säure.
Die neutralen organischen Phosphors:äureester
gemäß der Erfindung besitzen die allgemeine Formel
in welcher R1, R2 und R3 organische Radikale sind und Allkyl-, Aryl-, Al:kary.l-
oder Cycloalkylradikale. vertreten können. 'Vorzugsweise sollen R1, R2 und Ra gleich
sein, jed joch können - falls gewünscht - gemischte Ester der Phosphorsäure verwendet
werden. Ebenso gehört in den Erfintdu4gsbereich die Verwendung von. Estern mit mehr
als einer Phosphatgnuppierung im Molekül, z. B: Di-Phosphate von :der allgemeinen
Formel
in welcher R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben wie oben und R4 ein Alkyllen- oder
Arylen.radikal ist.
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Spezifische Beispiele für neutrale organische Phosphorsäureester sind
:die folgenden: Trimethylphosphat, Triäthyl-phosphat, Tri-(n-butyl)-phosphat, Trii-(2-äthyl-hexyl)-phosphat,
Triphenyl-phosphat, Tri-o-toluyl phosp:hat, Tri-.m-.toluyl-.phosphat, Tri-(p-tertiäres-amyl-phenyl)-p@hosphat,
Tr.i-(metihyl-cyclohexyl)-phosphat, Tri-(butoxyäthyl)-phosphat, Tetraäthyl-p-phenylen@-d'ip:hosphat.
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Es ist klar, daß die ausgewählten besonderen Phosp'horsäureester in,
dien Dicarbonsäure-Diestern, in welchen sie verwendet werden sollen, angemessen
löslich .sein müssen. Infolgedessen wird im allgemeinen vorgezogen, Phosphorsäureester
zu verwenden, bei denen mindestens eines der Radikale R1, R2 oder R3 wenigstens
2 Kohlenstoffatome enthält oder, wenn es sich. um Arylradikale handelt, daß wenigstens
eines derselben, vorzugsweise aber alle drei, einen Alkyl.substituenten enthalten.
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Die erfindungsgemäßen neutralen organischen Phosphorigsäureester enthalten
mindestens i Atom dreiwertigen Phosphors, der durch Sauerstoff an Kohlenwasserstoffradikale
gebunden ist; sie besitzen die allgemeine Formel
in welcher R1, R2 und R3 organische Radikale sind und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder
Cyclaalkylradiikale vertreten, können. Vorzugsweise sollen R1, R2 und, R3,gleich
sein; falls es ,gewünscht wird,, können jedoch auch gemischte Ester der phosphorigen
Säure verwendet werden. Ebenso gehört in dien Erfindungsbereich die Verwen:diung
von Estern, die mehr als eine Phosphitgruppierung im Molekül enthalten. ' Da die
Schmiermittel bei hohen Temperaturen verwendet werden, sollen, müssen die verwendeten
Ester der Phosphorsäure urndl der phospharigen Säure Siedepunkte oben, :die nicht
unter 2oo° C liegen. Ferner dürfen sie sich bei der Auflösung in @dzm erfindungsgemäßen
synthetischen Esterschmiermittel, in dien Anteilen, in jenen sie ve:rwendiet werden
sollen, späterhin bei dieser Temperatur nicht zersetzen. Die neutralen organischen
P@hosphorsäureester sind, wärmebeständige Substanzen mit hohem Siedepunkt, denn
selbst das unterste Glied dieser Reihe - das Trimethylphosphat - siedet erst bei
197'C. Bei Verwendung der Ester der phosphorigen Säure wird jedoch vorgezogen, Verbindungen
auszuwählen, bei welchen die Summe @dIer roden, Radikalen R1, R2 undR3 enthaltenen
Kohlenstoffatome nicht kleiner ist als 1a. -Irgendeines oder auch alle der Kohlenwasserstoffradikale
der Phosphor- oder Phosphorigester können Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Esters:ubstituenten
besitzen, vorausgesetzt, daß dieselben die Beständigkeit der Verbindung bei erhöhten
Temperaturen nicht beeinträchtigen. Die Ge#,-enrwart anderer Subsbituernten, z.
B. halogen- und schwefelhaltiger Gruppen, abgesehen von Thioäthergrupp:en., die
zwei aromatische Kerne miteinr arider verbinden, ist jedoch im allgemeinen aus diesem
Grunde unzulässig.
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Eine besondere Klasse schwefelhaltiger Ester der phos.phorigen Säure,
die für die Ziele der vorliegenden Erfindung als geeignet befunden wurde, sind die
Phos:phorigsäureester aromatischer oxysubstituierter Thioäther, für welche einige
Beispiele, zusammen mit anderen nahe verwandten Verbindungen in der britischen Patentschrift
574 445 angeführt sind.
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Die zur Verwendung der Erfindung geeigneten Ester haben die allgemeine
Formel
oder (RO)m@ P-(O-Ar,S-Ar-OH), In diesen Formeln sind die R-Radikale Kohlenwasserstoffradikale,
welche Äther- oder Estersubstituenten haben können, die Ar-Radikalen sind aromatische
Radikale, welche Alkyl-, Äther- oder Estersubstituenten haben können, m ist gleich:
o, i oder 2, und n ist eine kleine Zahl von i bis zu 3, wobei die Summe von
m und n gleich 3 ist.
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Spezifische Beispiele für die Ester der phosphorigen Säure, welche
bei der vorliegenden Erfinidung verwendet werden können, sind: Tri-(n-butyl)-phosphit,
Triphenyl-phosp i.t, Tritoluyl-phosphit, Tricyclohexyl - phosphit, Di - (3 - carbomethoxy-4-oxy
phenyl) -thioäther-ditoluyl-phogphit.
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Die Ester der phosphorigen Säure besitzen- an sich wirksamere Eigenschaften
der Belastbarkeit als die entsprechenden Ester der Phosphorsäure und können daher
in geringeren Mengen verwendet werden. Die gemeinsame Verwendung dieser
Phosphorigsäureester
mit den aromatischen oxysubsti:tuierten Thioäthern ergibt jedoch eine noch weitere
Verbesserung der Belastbarkeit und gestattet daher eine weitere Herabsetzung der
erforderlichen Menge .des Esters der phosphorigen Säure.
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Bei Durchführung der Erfindung muß man die beiden Zusatzstoffe in
Mengen einverleiben, die ausreichen, um eine wesentliche Zunahme der Belastbarkeit
gegenüber derjenigen, die durch die Dicarbon.säure-Diester allein erzielt wird,
zu erreichen. Es können beispielsweise verwendet werden die Thioäther in Konzentrationen
von o,2 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, die Ester der Phosphorsäure in Mengen von
o,5 bis io%, vorzugsweise vorn i bis 5 0/0, die Ester der phosphorigen Säure in
Mengen von o,i bis 5%, vorzugsweise von o,2,5 bis 2 %, alles auf das Gewicht der
fertigen Masse bezogen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Dicarbonsäure-Diester
.des beschriebenen Typs durch den Zusatz polymerer Ester der Acry lsäure oder alkylsubstituierten
Acrylsäure, z. B. Methacrylsäure, auf den gewünschten Grad gemäß Patent 949 589
eingedickt.
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Man kann dem Schmiermittel auch ein aliphatisches, alicyclisches oder
heterocyclisches Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 14o° C gemäß Patent 949
589 einverleiben.
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Falls gewünscht, können dlem Schmiermittel auch andere Zusatzstoffe
einverleibt werdien, beispielsweise F';ostverhinderungsmittel, Evie z. B. sehr geringe
Mengen. an Metallpetroleumsulfonaten oder sonstigen bekannten Verbindungen, die
die Bildung von Rost in Gegenwart von Wasser verhindern können.
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Unter den Erfindungsbereich fallen auch Schmiermittel, denen eine
gewisse Menge Mineralöl hinzugesetzt wurde.
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Die zugesetzte Menge und: der Typ des Mineralöls hängen weithin von
dem für dien besonderen Verwendungszweck erforderlichen Stockpunkt ab,
| Tabelle I |
| Zusatzstoffe Beginn des Pressens Durchschnittlicher |
| Test |
| Phosphorsäure- bei einer Belastung Verschleiß in mm bei |
| Nr. Thioäther |
| oder Phosphorigsäureester von kg roo kg I xzo kg |
| keiner keiner 55 bis 6o 2,3 W |
| 2 pp'-Dioxydiphenyl- keiner 5o bis 55 2,3 2,6 |
| thioäther (10/,) |
| keiner Tri-m-toluylphosphat 8o bis 85 2,5 2,9 |
| (3%) |
| 4 keiner desgl. (5 0/0) 75 bis 8o 2,6 W |
| 5 pp'-Dioxydiphenyl- desgl. (3 %) 105 bis mo 0,43 2,6 |
| 'thioäther (I0/0) |
| 6_ keiner ' Triphenylphosphit (I0/0) 85 bis go 2,3 2,8 |
| 7 pp'-Dioxydiphenyl- desgl. (I %) go bis 95 2,4 2,5 |
| thioäther (I %) |
| 8 desgl. (0,5 °/0) desgl. (0,5 %) go bis 95 2,0 2,4 |
jedoch darf- in keinem Falle die Menge des zugesetzten Mineralöls 20% von .dem Gewicht
der fertigen Masse überschreiten.
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Werden außergewöhnlich niedrige Stockpunkte in :der Größenordnung
von -62,22o C verlangt, dann kann die Gegenwart von Mineralöl überhaupt unzulässig
sein.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Schmiermittel besitzen nicht
nur gute Höchstdruckeigenschaften und Widerstand gegenüber der Oxydation bei hohen
Temperaturen., sondern wirken auch verhältnismäßig wenig korrodlierend auf kupferhaltige
und sonstige Metalle, selbst bei sehr hohen Temperaturen; sie haben keinerlei Neigung
zu der Bildung von Ablagerungen und lackartigen Substanzen und sind nicht lichtempfindlich.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden spezifischen Schmiermittel
sind als Beispiele in den Tabellen über die Testresultate, die anschließend folgen,
angeführt.
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Um die Belastbarkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel zu bestimmen,
wurden Versuche ausgeführt, und zwar unter Verwendung der wohl'bekannten Vierkugelmaschine;
ähnlich derjenigen, wie sie von B o e r 1 a g e in der Zeitschrift »Engineering*
vom 13. Juli 1933, Bd. 136, S. 46, beschrieben wurde. Dieser Apparat umfaßte vier
in Form einer Pyramide angeordnete Stahlkugeln. Die oberste Kugel wurde dabei in
einem Futter gehalten, welche an einer mit einer Drehzahl von i5oo Umdr./Min. rotierenden
Spindel befestigt war, und wird bzw. wurde an d!ie drei unteren Kugeln, die in einem
festen Kugelhalter eingespannt sind, angepaßt. Die Kugeln tauchen in das zu prüfende
Öl ein.
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Die Versuche von je i Minute Dauer wurden bei der Temperatur der umgebenden
Luft unter einer Reihe verschiedener Belastungen vorgenommen.
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Aus den nachfolgenden Tabellen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Schmiermittel ersichtlich. Die angegebenen Mengen in % sind #Gewichtsprozente, bezogen
auf das Gesamtschmieröl.
W bedeutet, daß bei dieser Belastung Verschweißen
eintrat. Die überraschende Wirksamkeit der kombinierten Zusatzstoffe (Teste 5, 7,
8) im Vergleich zu den einzelnen verwendeten Zusatzstoffen (Teste 2, 3, 4, 6) ist
aus vorstehendem leicht zu ersehen. Bei. dieser Testserie wurden die Zusatzstoffe
in Di-(;. 5. 5-trämethvlhexyl)-sebacat gelöst. Tabelle II Bei dieser Versuchsreihe
wurden die Zusatzstoffe in einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung aufgelöst:
44% D@i--(2-äthhyylhhexyl)-sebacat, 5o% D'1-(3 : 5 : 5-'trimethyl-hexyl)-sebacat,und
6% Palynonyl-methacrylat.
| Zusatzstoffe Beginn des Pressens Durchschnittlicher |
| Test |
| Phosphorsäure- bei einer Belastung Verschleiß in mm bei |
| Nr. Thioäther |
| oder Phosphorigsäureester von kg roo kg I rqo kg |
| 9 Polymerer Thioäther, keiner 6o bis 65 2,2 2,6 |
| hergestellt aus |
| p-Oktylphenol (10/0) |
| 1o = keiner Tributyl-phosphat (20/0) 85 bis 95 2,7 3,5 |
| xz Wie unter 9 desgl. (2 %) 95 bis zoo 2,1 2,4 |
| 12 keiner Tri-(2-äthylhexyl)- 7o bis 75 2,45 W |
| phosphat (3 %) |
| 13 pp'-Dioxydiphenyl- desgl. (3 %) 9o bis 95 2,2 2,6 |
| thioäther (10/,) |
| 14 keiner Tri-(methylcyclohexyl)- 65 bis 70 2,1 W |
| phosphit (o,25 %) |
| 15 Wie unter 13 desgl. (o,25 %) 85 bis 9o 2,25 2,5 |
Die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen weiterhin den Vorteil der Verwendung
einer` Kombin:ation der beiden Typen von Zusatzstoffen.
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Die bei den Testen 9 und m verwendeten: polymeren Thioäther wurden
hergestellt aus 1,2 Mol p-Octyl-(a, a, y, y-tetramethyl-butyl)-phenol und i Mol
Schwefeldichlorid in Benzol.lösung.
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Es ist selbstverständlich, daß die vorstehenden Beispiele lediglich
die Zusammensetzung einiger typischer Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung
erläutern sollen und daß wahlweise jeder der im Patent 949 589 vorgeschlagenen Ester
oder Thioäther verwendet werden kann.
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Es wurde festgestellt, daß dann, wenn ein organischer Ester dier phosphorigen
Säure zursammen mit einem oxysubstituierten Diarylthnoäther verwendet wird, ein
besonders guter Widerstand gegenüber der Oxydttion zu erhalten ist. Derartige Gemische
zeigen auch weniger Neigung, Metalle, wie z. B.. Kupfer; bei: hohen Temperaturen
fleckig zu machen, als die entsprechenden Gemische, welche die Ester der Phosphorsäure
oder nur die Thnoät'luer enthalten. Einige weitere Grade der VerbesseTung im Widerstand
gegenüber d er Oxydlation und der Korrosion erhält man. durch die Einverleibung
eines basischen aliphairischen, alicyclischen oder heterocyclischen Amins mit einem
Siedepunkt von mindestens i4o° C.
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Demzufolge wird insbesondere die Verwendung von Schmiermitteln vorgezogen:,
die in ihrer Zusammensetzung einen oxysubstituierten Diarylthioäther, einen organischen
Ester der phosphorigen Säure, wie er in vorstehendem definiert wurde, sowie ein
Amin des beschmiebenen Typs aufweisen. Derartige Schmiermittel zeigen bessere Eigenschaften
im Hinblick auf ihre Belastbärkeit sowie auf ihren: Widerstand gegenüber der Oxydation
und, dier Korrosion.