DE963983C

DE963983C - Verfahren zur Erzeugung heisser Gase durch Verbrennung eines Heizoels in einer Verbrennungsvorrichtung mit dauernder Flamme

Info

Publication number: DE963983C
Application number: DES29530A
Authority: DE
Inventors: Robert Graham; Alun Lewis; Robert Patrick Taylor
Original assignee: Shell Research Ltd
Current assignee: Shell Research Ltd
Priority date: 1951-07-30
Filing date: 1952-07-29
Publication date: 1957-05-16
Also published as: FR1066895A; NL171434B; CH308573A; GB695841A; BE513216A; NL77324C; GB709653A

Description

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957

S 29530 IVc/23b

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung heißer Gase durch Verbrennung eines Heizöls in einer Verbrennungsvorrichtung mit dauernder Flamme.

Die Verwendung von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt in Verbrennungsmotoren zur Kraftgewinnung, wie Gasturbinen, und in Öfen sowie in anderen Wärme oder Kraft erzeugenden Einrichtungen ergab bisher gewisse Nachteile, welche durch die Eigenschaften und die Menge der bei der Verbrennung gebildeten Asche bedingt waren. Wenn auch die Art der Asche aus solchen Heizölen je nach dem Erdöl, aus welchem die Öle stammen, wechselt, enthält die Asche doch immer eine oder mehrere metallische Verbindungen mit Eigenschaften, die den Materialien, mit welchen die Verbrennungsprodukte in Berührung kommen, schädlich sind. So enthält die Asche solcher Öle oft Vanadium- oder Natriumverbindungen oder beide, und diese Verbindungen können unter gewissen Verbrennungsbedingungen

709 514/259

Korrosion oder Oxydation von Metallen, insbesondere beim Arbeiten bei hoher Temperatur, verursachen. Selbst sogenannte hitzebeständige Metalle, wie die Mckel-Chrom-Eisen-Legierungen, können, wenn sie den Verbrennungsprodukten von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt ausgesetzt sind, Schädigungen erleiden.

Die von der Mehrzahl der Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt erzeugte Asche hat auch einen ίο verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und neigt zum Haften an den Oberflächen, mit welchen sie in Berührung kommt, z. B. bei Gasturbinenanlagen an den Turbinenschaufeln, wodurch Verkrustungen entstehen, welche sich so verstärken können, daß die Wirksamkeit der Kraftanlage oder des Ofens ungünstig beeinflußt wird. Die Tendenz zur Verwendung immer höherer Arbeitstemperaturen in modernen Kraftanlagen hat die Schwierigkeiten, welche sich aus den schädlichen Eigenschaften der bei der Verbrennung von Rückstandsheizölen auftretenden Asche ergeben, vergrößert.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß beim Verbrennen von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt in Anwesenheit von Phosphor oder metallfreien organischen oder anorganischen Phosphorverbindungen die vorerwähnten korrodierenden und die sonstigen ungünstigen Einwirkungen auf ein Mindestmaß zurückgedrängt werden. Dies kann durch den Umstand erklärt werden, daß die Asche dann in einer Form anfällt, welche einen wesentlich höheren Schmelzpunkt aufweist und für Metalle wesentlich weniger korrodierend ist als die normalerweise erzeugte Asche. Der höhere Schmelzpunkt der bei Anwesenheit der vorgenannten Verbindungen erzeugten Asche ist von außerordentlicher Bedeutung, da eine solche Asche nur geringe Neigung zum Festhaften an den Flächen der Kraftanlage bzw. des Ofens hat und mit den Abgasen leicht aus der Anlage herausgespült wird, wodurch sie nur geringe Möglichkeit hat, korrodierende oder sonstige ungünstige Eigenschaften zu entwickeln, die ihr an sich innewohnen mögen. Die Verringerung der Korrosion kann nicht nur einer Veränderung der Natur der Asche zugeschrieben werden, sondern auch der Bildung eines außerordentlich beständigen Oberflächenschutzfilms auf den Metallflächen, mit welchen die Verbrennungsprodukte in Berührung kommen.

Die Erfindung besteht nun darin, daß als Heizöl ein Rückstandsheizöl mit einem Vanadium- und bzw. oder Natriumverbindungen enthaltenden Aschegehalt von mindestens 0,005 Gewichtsprozent verwendet wird, das Phosphor oder eine metallfreie organische oder anorganische Phosphorverbindung in solcher Menge enthält oder mit einem dieser Stoffein Berührung kommt, daß der Gehalt an P₂O₆ mindestens dem o,oifachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht.

Die Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt, auf welche sich die Erfindung bezieht, können vollständig aus Rückstandserdölen bestehen, oder sie können aus einem Gemisch von Erdölrückständen- init anderen flüssigen Heizölen bestehen, wie destillierten oder durch Spaltung erhaltenen Kohlenwasserstoffheizölen, sofern nur das Gemisch einen Aschegehalt von mindestens 0,005 Gewichtsprozent aufweist. Die Erfindung ist besonders nützlich in Verbindung mit Rückstandsölen mit hohem Aschegehalt, welche bei der Verbrennung eine Asche liefern, die einen hohen Anteil an Vanadium- und bzw. oder Natriumverbindungen enthält.

Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man die geringste Menge an Phosphor oder Phosphorverbindungen, welche ausreicht, um die Natur der Asche derart zu verändern, daß ihre schädlichen Wirkungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Eine geeignete Methode zur Festlegung der Menge der Phosphorverbindung, welche für ein bestimmtes Heizöl erforderlich ist, besteht darin, daß zunächst die Menge Phosphor bestimmt wird, die in einer Menge Phosphorpentoxyd enthalten wäre, welche im Gewicht dem Aschegehalt des betreffenden Heizöls entsprechen würde. Beim Verfahren nach der Erfindung verwendet man eine solche Menge an Phosphor oder einer metallfreien organischen oder anorganischen Phosphorverbindung, daß der Gehalt an P₂O₅ mindestens dem o,oifachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht. Im allgemeinen reicht eine Menge einer Phosphorverbindung aus, deren Gehalt an P₂O₅ dem 0,01-bis i,5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht, um eine wesentliche Herabsetzung in der Schädigung von mit den Verbrennungsprodukten in Berührung kommenden Metallen zu erzielen. In vielen Fällen, insbesondere wenn die Phosphorverbindung eine öllösliche Verbindung darstellt, führt eine Menge, deren Gehalt an P₂O₅ dem o,i5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht, bereits zu den günstigsten Ergebnissen.

Der Phosphor und die Phosphorverbindungen, welche zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, können z. B. zu folgenden Gruppen gehören:

A. Elementarer Phosphor:

Weißer Phosphor, roter Phosphor und die sonstigen allotropen Formen des Phosphors.

B. Anorganische Phosphorverbindungen:

I. Oxyde und sauerstoffhaltige Säuren des Phosphors, z. B. Phosphorpentoxyd, unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Unterphosphorsäure, die Phosphorsäuren, und die Perphosphorsäure;

II. die metallfreien Salze sauerstoffhaltiger Säuren des Phosphors, z. B. die Salze des Ammoniums und organischer Basen der unter I. genannten sauerstoffhaltigen Säuren; iao

III. die . Hydride, Halogenide und Sulfide von Phosphor, z. B. Diphosphorwasserstoff und Phosphin, Phosphortri- oder -pentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoniumchloridund Phosphorpentasulfid.

C. I. Öllösliche organische Phosphorverbindungen, wie

i. organische Ester sauerstoffhaltiger Säuren des Phosphors, wie die Alkyl-, Aryl-,

Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylester der

Phosphorsäure oder der phosphorigen

Säure;

ίο 2. organische Derivate der Wasserstoffverbin

dungen des Phosphors, wie die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylphosphine;

3. die Phosphoniumbasen oder ihre Salze;

4. die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl, Aralkyl- oder Cycloalkylphosphonsäuren oder -phosphinsäuren sowie Salze oder Ester derselben;

5. die Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylphosphinoxyde.

II. Organische ölunlösliche Phosphorverbindun

gen, wie die niederen Alkylphosphonsäuren, Dialkylphosphinsäuren und Trialkylphosphinoxyde sowie Bis-(dimethylaminophosphon)-oxyd.

Spezielle Beispiele von Phosphor- oder phosphorhaltigen Verbindungen, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, sind: roter Phosphor, Orthophosphorsäure, Triammoniumorthophosphat, Triphenylphosphat oder -phosphat, Tri-o-, -m- oder -p-kresylphosphate oder -phosphite, Trixylenylphosphat oder -phosphit. Die im Handel erhältlichen Gemische von Trikresylphosphaten werden wegen ihrer geringen Kosten und der leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt.

Die Gesamtmenge des Phosphors oder der Phosphorverbindungen kann dem Rückstandsheizöl mit hohem Aschegehalt unter Bildung einer Lösung, Dispersion oder Emulsion zugesetzt werden. Man kann diese Zusätze auch als solche oder in Form einer Lösung, Emulsion oder Suspension in einem geeigneten Medium, wie Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, in die Heizölleitungen oder in die Luftleitungen des Brenners oder der Brenner eines Ofens bzw. einer mit einem Verbrennungsmotor arbeitenden Kraftanlage einführen. Um die Menge der im letzterwähnten Falle zugesetzten Phosphorverbindung zu regeln, kann eine Meßeinrichtung verwendet werden. Die Einspritzung kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Eine geeignete Methode zum Zusetzen des Phosphors oder der Phosphorverbindung besteht in der Zugabe einer stark konzentrierten Lösung, Emulsion oder Suspension in einem bestimmten Mengenverhältnis zu dem zu verbrennenden Rückstandsheizöl mit hohem Aschegehalt. Eine solche Lösung, Emulsion oder Suspension, welche zum Einspritzen in die Heizölförderleitungen oder die Luftleitungen geeignet ist, wird von dem Gegenstand der Erfindung umfaßt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

0,05 Gewichtsprozent handelsübliches Trikresylphosphat werden aufgelöst in einem Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 65⁰ E bei 37,7° und einem Aschegehalt von 0,06 Gewichtsprozent, wobei etwa 70 Gewichtsprozent der Asche aus Vanadiümpentoxyd bestehen. Durch Zugabe der vorgenannten Menge des Trikresylphosphats zum Rückstandsheizöl entspricht der Gehalt seiner Asche an P₂O₅ dem o,i5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls. Im Vergleich zu einem Heizöl ohne Zusatz verringerte das vorgenannte Heizöl, welches Trikresylphosphat enthielt, bei der Verbrennung, beispielsweise in einer Gasturbine, die ungünstigen Wirkungen auf die Metalle, aus welchen die Gasturbine gebaut war, wesentlich. Insbesondere wurde die Menge der Ablagerungen auf den Turbinenschaufeln beträchtlich verringert. Diese Verbesserungen traten unabhängig von der Art der vorliegenden Metalle ein und wurden -z. B. auch bei Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen, welche zu den widerstandsfähigsten Legierungen gegenüber den Verbrennungsprodukten von Rückstandsheizölen mit hohem Aschegehalt gehören, beobachtet. Während die unvermischten Heizöle zu einer leicht schmelzbaren Asche führen, welche an den Metallflächen haftet, liefern die vorstehend beschriebenen gemischten Öle eine Asche, welche nicht anhaftet, einen hohen Schmelzpunkt aufweist und mit den verbrauchten Gasen leicht aus der Apparatur hinweggeführt wird.

Die Wirkung des Trikresylphosphats wurde durch eine Untersuchung erläutert, bei welcher das Rückstandsheizöl unter Bedingungen verbrannt wurde, welche den in der Praxis auftretenden entsprachen. Proben von hitzebeständigen Legierungen wurden der Einwirkung der Verbrennungsprodukte bei einer Temperatur von 8oo° 100 Stunden lang ausgesetzt. Die nachstehend angegebenen Resultate zeigen die Zugfestigkeit (die Zugfestigkeit wird berechnet durch Dividieren der Bruchbelastung nach der Beanspruchung durch die ursprüngliche Querschnittsfläche der Metallprobe) nach der Einwirkung, ausgedrückt als Prozentsatz der Zugfestigkeit ähnlicher Proben, welche während der gleichen Zeitdauer in ruhiger Luft der gleichen Temperatur ausgesetzt worden waren. Jede Probe wurde der Prüfung mit dem unvermischten Öl und mit dem vermischten Heizöl gemäß vorstehendem Beispiel unterworfen.

	i8°/₀Cr,8°/₀Ni,o_jO7 ⁰/₀	C,	Heizöl	Heizöl
Legie	0,6% Ti, Rest Fe		ohne Zusatz	mit Tri-
rung Nr.	18% Cr, 8% Ni, 0,1 %	C,		kresyl- phos- phat-
	Rest Fe			zusatz
I			89,9
			97.8
2		95.7
		99.2

Legierung
Nr.

4
5
6

7
8

IO

II

12 13

18% Cr, 8% Ni, o,6% Ti, Rest Fe

25% Cr, 16% Ni, 0,2% C, 1,0% Si, Rest Fe

15% Cr, 18% Ni, 0,2% C, 1,0% Si, 0,7% Ti, 3,8% Mo, 7,2% Co, 3,6% Cu, Rest Fe

24% Cr, 18,8% Ni, 0,6% Si, Rest Fe

25% Cr, 20% Ni, 0,14% C, 1,5% Si, Rest Fe

24,5% Cr, 20,3% Ni,
0,09% C, 1,6% Si, 1,5% Mo, Rest Fe

20% Cr, 31% Ni, 0,1% C, 0,8 % Si, ι % Ti, Rest Fe

18% Cr, 37% Ni, 2% Si, Rest Fe

i, 6% Fe

% Cr, 74 % Ni, 0,05% C, 0,7% Si, 2,4% Ti, 3% Fe, 0,4 % Al

86,2

65,7 79,6

34,7 69»7 65,7

77,o 55,6

80,4 89,3

97,5

Heizöl mit Tri-

kresylphosphat-

zusatz

70,2 90,8 90,7

96,6 80,3

100,0 93,6

98,9

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß j edes untersuchte Metall eine wesentlich größere Zugfestigkeit hatte, nachdem es den Verbrennungsprodukten des Trikresylphosphat enthaltenden Heizöls ausgesetzt war, als nach der Einwirkung der Verbrenmmgsprodukte des Heizöls ohne Zusatz.

Beispiel 2

0,05 Gewichtsprozent handelsübliches Trikresylphosphat wurden in einem Rückstandsheizöl gelöst, welches eine Viskosität von 65° E bei 37,7° und einen Aschegehalt von 0,07 Gewichtsprozent aufwies, wobei etwa 90 Gewichtsprozent der Asche aus Natriumoxyd bestanden.

Im Vergleich zu dem Heizöl ohne Zusatz setzte das vorgenannte Heizöl, welches Trikresylphosphat enthielt, bei der Verbrennung in beispielsweise einer Gasturbine die ungünstigen Einwirkungen auf die Metalle der Anlage wesentlich herab. Dies wird durch die nachstehenden Resultate erläutert, welche nach der gleichen Prüfmethode, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten wurden.

	19,8% Cr, 56% Ni, 0,5%	Heizöl ohne Zusatz	Heizöl
Legie rung Nr.	Si, 1,8% Ti, 0,4% Fe,		mit Tri- kresyl- phos- phät-
	18,6% Co, 0,8% W,	85,2	zusatz
I	0,8% Al	97,7	9^J>9
2		74,i	96,5
3	85,5	93,i
4	89,4	89,8
5	75,4	92,1
6	92,6	88,4
7	92,0	95,2
8	92,9	94,5
9	58,6	93,3
IO	44,1	85,5
II	84,2	65,1
12	9i,5	90,4
13		98,9
14

	93,5
	99,5

Beispiel 3

0,05 Gewichtsprozent Tributylphosphit wurden in einem Rückstandsheizöl gelöst, welches eine Viskosität von 65° E bei 37,7° und einen Aschegehalt von 0,05 % aufwies, wobei etwa 70% der Asche aus Vanadiumpentoxyd bestanden. Die günstigen Auswirkungen des Tributylphosphits waren den in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 bezüglich des Trikresylphosphats beschriebenen ähnlich.

Beispiel 4

Ein Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 65⁰ E bei 37,7° und einem Aschegehalt von 0,08 Gewichtsprozent, wobei etwa 45 Gewichtsprozent der Asche aus Vanadiumpentoxyd bestanden, wurde in einer Verbrennungskammer mit der Geschwindigkeit von 4,541 je Stunde verbrannt, und Proben hitzebeständiger Legierungen wurden den Verbrennungsprodukten bei einer Temperatur von 8oo° 100 Stunden lang ausgesetzt. In den Heizölstrom wurde eine go%ige wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure in einer Menge von 2 ecm je Stunde eingespritzt, wodurch sich eine Phosphorkonzentration von 0,013 Gewichtsprozent des Heizöls bzw. ein Gehalt an P₂O₆, der dem o,38fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht, ergab. Die nachstehend angegebenen Resultate zeigen die Penetrationswerte der auf den Metallproben nach der vorerwähnten Einwirkung der Verbrennungsgase gebildeten Überzüge. Zu Vergleichszwecken wurde auch jede Legierung den Verbrennungsprodukten des keinen Zusatz enthaltenden Heizöls unter den gleichen

Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur ausgesetzt.

	i8,6»/„Cr, 7W₀Ni,	Heizöl	Heizöl
Legie	0,6% Si, 0,3% Ti, o,i%	allein	mit Ortho-
rung	Fe		phos-
Nr.			phor-
	mm	säure
	0,10	mm
3	o,i8	0,08
4	0,56	0,08
6	0,18	o,i8
7	0,15	0,05
8	0,15	0,10
9	0,23	0,08
IO		0,13
14
	0,02
	0,01

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß jede der geprüften Legierungen in wesentlich geringerem Maße angegriffen wurde, wenn sie den Verbrennungsprodukten des Heizöls in Anwesenheit von Orthophosphorsäureausgesetzt wurde, als wenn sie den Verbrennungsprodukten des Heizöls ohne Zusatz ausgesetzt war.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei aber an Stelle der wäßrigen Orthophosphorsäure eine wäßrige Lösung von Triammoniumorthophosphat unmittelbar hinter dem Brenner in den Heizölstrom mit solcher Geschwindigkeit eingesprüht wurde, daß sich eine Phosphorkonzentration von 0,012 Gewichtsprozent des Heizöls ergab. Die nachstehend angeführten Ergebnisse zeigen die Penetration der auf den Proben nach der Einwirkung der Verbrennungsgase gebildeten Überzüge. Wiederum sind zu Vergleichszwecken die Ergebnisse angeführt, welche mit dem Heizöl allein erhalten wurden.

	Heizöl	Heizöl
	allein	mit Tri-
Legie-		ammo-
45 rung		nium-
Nr.	mm	ortho-
	0,10	phosphat
	0,18	mm
50 3	0,18	0,08
4	0,15	0,13
7	0,05	0,10
9	0,15	0,10
2	keine
55 ^IX	0,01

Beispiel 6

Es wurde ein verbessertes Heizöl hergestellt durch

Dispergieren von rotem Phosphor in solcher Menge, daß der Gehalt an P₂O₅ dem o,4fachen Aschegewicht eines Rückstandsheizöls mit einer Viskosität von 57,7° E bei 37,7° und einem Aschegehalt von 0,065 Gewichtsprozent, wovon etwa 70 °/o ^aus Vanadiumoxyd bestanden, entspricht.

Beispiel 7

Es wurde ein verbessertes Heizöl hergestellt durch Dispergieren einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure in einem Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 84,5° E bei 37,7° und einem Aschegehalt von 0,01 Gewichtsprozent, wobei etwa die Hälfte der Asche aus Vanadiumverbindungen und die andere Hälfte aus Natriumverbindungen bestand. Die konzentrierte wäßrige Lösung von Orthophosphorsäure wird in solcher Menge dem Rückstandsheizöl hinzugefügt, daß der Gehalt an P₂O₅ dem o,5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung heißer Gase durch Verbrennung eines Heizöls in einer Verbrennungsvorrichtung mit dauernder Flamme, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizöl ein Rückstandsheizöl mit einem Aschegehalt von mindestens 0,005 Gewichtsprozent verwendet wird, wobei die Asche Vanadium- und bzw. oder Natriumverbindungen enthält, das Phosphor oder eine metallfreie organische oder anorganische Phosphorverbindung in solcher Menge enthält oder mit einem dieser Stoffe in Berührung kommt, daß der Gehalt an P₂O₅ mindestens dem o,oifachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Asche des Rück-Standsheizöls an P₂O₅ dem ο,οΐ- bis i,5fachen Aschegewicht des unbehandelten Heizöls entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung eine sauerstoffhaltige Säure des Phosphors, wie Orthophosphorsäure, bezugsweise ein Ammoniumsälz oder ein Salz einer organischen Base einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors, wie Triammoniumorthophosphat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein organischer Ester einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors, wie "Trikresyl- oder Triphenyl- oder Trixylenylphosphat oder Triphenylphosphit oder Trixylenylphosphit ist, bezugsweise aus Gemischen solcher Ester besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor oder die metallfreie organische oder anorganische Phosphorverbindung oder eine' Lösung, Emulsion bzw. Suspension dieser Stoffe in einem flüssigen Medium, wie einem Teil des Rückstandsöls mit hohem Aschegehalt, entweder kontinuierlich oder absatzweise in die Heizölzuführungsleitungen oder die Luftzufüh- iao rungsleitungen der Verbrennungsvorrichtung eingespritzt wird.