JP5133543B2 - メソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メソカーボン小球体黒鉛化物およびその製造方法、該メソカーボン小球体黒鉛化物からなるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池のエネルギー密度を高める要望がますます高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能なので、高いエネルギー密度が達成されるため注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極、正極および電解液（非水電解質）を主たる構成要素とする。

負極は、一般に、銅箔からなる集電材とバインダーによって結着された負極材料（活物質）から構成される。通常、負極材料には炭素材料が使用される。このような炭素材料として、例えば特許文献１に記載されているように、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が汎用的に用いられている。

最近の携帯用電子機器に搭載されるリチウムイオン二次電池には、優れた急速充電性、急速放電性が要求されるとともに、充放電を繰り返しても初期の放電容量が劣化しないこと（サイクル特性）が求められている。

従来の黒鉛系負極材料の代表例を挙げると、特許文献２には、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなり、粒子に細孔を有する黒鉛粒子が開示されている。また、特許文献３には、直径方向に垂直な方向に黒鉛のベーサル面が層状に配列したブルックス・テーラー型の単結晶からなるメソカーボン小球体の黒鉛化物が開示されている。

従来の代表的なメソカーボン小球体黒鉛化物の外観写真を図６に、断面偏光顕微鏡写真を図７に示す。従来のメソカーボン小球体は表面に亀裂がなく真球に近いことが分かる。

これらの黒鉛系負極材料は、活物質層の中では黒鉛のベーサル面の向きがランダムとなり、天然黒鉛のような配向の問題が軽減されており、天然黒鉛に比べて、特許文献２の負極材料は、急速充電性、急速放電性、サイクル特性が改善されている。特許文献３の負極材料も急速放電性、サイクル特性が改善されている。

しかしながら、近年の高容量化の要求に応えるべく、活物質層の密度を高くし、体積当たりの放電容量を高く設定しようとした場合、すなわち、負極材料を集電材に塗布したのち、高い圧力でプレスして高密度化した場合には、これら従来の負極材料では種々の課題がある。

特許文献２に記載の負極材料は、活物質層の密度が1.7g/cm³を超えると、複合粒子が潰れ、複合粒子を構成している扁平状の黒鉛質一次粒子が天然黒鉛のように一方向に配向してしまう。このため、リチウムイオンのイオン拡散性が低下し、急速充電性、急速放電性、サイクル特性の低下を引き起こす。また、活物質層の表面が閉塞しやすく、電解液の浸透性が低下して、電池の生産性が低下するほか、活物質層内部において電解液の枯渇を生じることもサイクル特性低下の一因になっている。

特許文献３の負極材料は、球状の黒鉛質粒子であり、高密度化しても黒鉛ベーサル面の配向は比較的抑えられる。しかしながら、黒鉛質粒子が緻密で硬質であるため、高密度化するために高い圧力を必要とし、集電材である銅箔の変形、延び、破断といった問題を生じる。また、電解液との反応面積が小さい。これらの影響によって、特に急速充電性が低い。充電性の低下は、充電時に負極表面にリチウムの電析を生じる原因となり、サイクル特性の低下を引き起こす。

このように、高密度においても優れた急速充電性、急速放電性およびサイクル特性を維持し、かつ、軟質で、低いプレス圧力でも容易に高密度化できる負極材料が望まれていた。
特公昭６２−２３４３３号公報 特開２００２−８３５８７号公報 特開２０００−３２３１２７号公報

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、低いプレス圧力で高い密度に到達し、体積当たりの放電容量が高く、かつ、高い密度でありながら、配向を抑え、電解液の浸透性や保持性を損なうことのない新たな黒鉛化物とその製造方法、その黒鉛化物を用いた負極材料を提供することにある。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の特徴は、黒鉛化物表面に亀裂を設けた点にある。亀裂が存在するため、亀裂を起点にして変形しやすく、高密度化し易い。また、負極とした際に、黒鉛化物間のみならず、黒鉛化物内にも電解液が浸透しやすくなり、電解液と黒鉛化物との反応面積が増大する。また、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は、従来品よりも高い結晶性を有するので、従来品よりも柔らかくなり、高密度化しやすくなる。なお、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の形態は、基本的には従来のメソカーボン小球体黒鉛化物と同じ球状をほぼ維持しているので、高密度化しても黒鉛ベーサル面の配向は比較的抑えられる。
本発明の要旨は以下の通りである。

（１）第一の発明は、石炭系および／または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる1種または2種以上の原料に、炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうち少なくとも一方の性質を有する金属材料と、熱硬化性樹脂とを加えて加熱し、メソカーボン小球体を生成するメソカーボン小球体生成工程と、該メソカーボン小球体生成工程で得られたメソカーボン小球体を加熱して、黒鉛化する黒鉛化工程を有するメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法であって、前記メソカーボン小球体黒鉛化物が、式（１）で定義する外周長比（Ｌ）の平均値が１．２以上であり、表面に亀裂部分を有することを特徴とするメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。

（２）第二の発明は、前記金属材料が、前記熱硬化性樹脂に付着および／または内包されていることを特徴とする第一の発明に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。

（３）第三の発明は、前記メソカーボン小球体黒鉛化物の平均格子面間隔ｄ _００２ の値が０．３３６３ｎｍ未満であることを特徴する第一または第二の発明に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。

（４）第四の発明は、前記メソカーボン小球体黒鉛化物が、リチウムイオン二次電池負極用であることを特徴とする第一乃至第三の発明の何れかに記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料としたリチウムイオン二次電池用負極は、活物質層の密度を高くした場合においても、集電体の変形や破断を生じることがなく、また、電解液の浸透性に優れる。メソカーボン小球体黒鉛化物の周りに、電解液が存在しやすいのでＬｉ^＋の拡散性が良くなる。このため、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料としたリチウムイオン二次電池は、体積当たりの放電容量が高く、急速充電性、急速放電性、サイクル特性などの電池特性が良好である。

以下、本発明をより具体的に説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、電解液（非水電解質）、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。

１．メソカーボン小球体黒鉛化物について
本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は、非造粒、非破砕型の黒鉛粒子であり、表面に亀裂を有することを特徴とする。本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の断面模式図を図１に示す。図１（ａ）は、従来のメソカーボン小球体黒鉛化物を、図１（ｂ）は、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物を示す。

メソカーボン小球体黒鉛化物は概ね真球状からなるが、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は、外周部は球状を呈し、表面に亀裂部分（凹み）を有している。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は、式（１）で定義する外周長比（Ｌ）の平均値が１．２以上の値を有する。

ここで、メソカーボン小球体黒鉛化物の断面の外周長さは、粒子（黒鉛化物）の形状が認識できる倍率で、粒子の断面を観察し、外周の長さを測定して求める。外周長さの平均値は、任意の５０個以上の粒子についての平均値とする。
また、メソカーボン小球体を真球と仮定した場合の断面の外周長さは、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で50％となる粒子直径を測定し、該粒子が真球と仮定した場合の外周長さとする。

後述するように、特定の金属材料を製造時に用いるので本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は高い結晶性を有する。結晶性が高いがゆえに軟質であり、活物質層の密度を高くすることに寄与する。結晶性の指標として、Ｘ線広角回折における（002）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が0.3363nm未満、特に0.3360nm以下であることが好ましい。

ここで、Ｘ線広角回折における（002）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂とは、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して黒鉛粒子の（002）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置から算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会第17委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」[大谷杉郎、733−742頁（1986年3月）、近代編集社]に記載された方法によって測定された値である。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の平均粒子径は、体積換算の平均粒子径で３〜100μｍ、特に５〜50μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、活物質層の密度を高められ、体積当たりの放電容量が向上するし、100μｍ以下の方が、急速充電性やサイクル特性が向上するからである。体積換算の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で50％となる粒子径である。

２．リチウムイオン二次電池用負極材料について
本発明の負極材料は、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物を含むものであって、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物を単独で用いてもよいし、炭素材料、黒鉛材料、金属材料などの公知の各種負極材料との混合物、複合物であってもよい。

混合物とする場合を例示すると、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛粒子、あるいは易黒鉛化性炭素質材料、例えば、従来品のメソフェーズ小球体やメソフェーズ焼成体（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素質材料、石油コークス、ニードルコークス、生コークス、グリーンコークス、ピッチコークスなどのコークス系炭素質材料を1500℃以上、好ましくは2800℃以上で黒鉛化してなる黒鉛質粒子などを混合することができる。また、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料や、有機物、金属、金属化合物などを含有する炭素質粒子または黒鉛質粒子を混合してもよい。

複合物とする場合を例示すると、本発明の黒鉛化物に、異種黒鉛化物、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、ＳｉやＳｎなどのリチウムと合金を形成する金属または該金属の化合物などを、被覆、付着、埋設、内包などの形態によって複合化することが挙げられる。

３．メソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法について
メソカーボン小球体は、石炭系、石油系の重質油、タール類、ピッチ類を300〜500℃で加熱処理することにより生成する光学的的異方性の球状の重合物であるが、本発明の製造方法では、前記の石炭系および/または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる１種または２種以上の原料に、さらに、炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうちの少なくとも一方の性質を有する金属材料と、熱硬化性樹脂とを加えることを特徴とする。

炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうちの少なくとも一方の性質を有する金属材料は、後述する黒鉛化の工程で、分解、蒸発して、最終的に得られる黒鉛化物の中に実質的に残存しないものが好ましい。

金属材料を構成する金属種を例示すると、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの遷移金属、Ａｌ，Ｇｅなどの金属、Ｂ，Ｓｉなどの半金属が例示される。これらの金属材料は金属単体でもよく、化合物であってもよい。化合物としては、水酸化物、酸化物、窒化物、塩化物、硫化物などが例示される。このような金属材料は単独で用いてもよいし、２以上を混合して用いてもよいし、２以上の合金として用いてもよい。

これらの金属材料は、あらかじめ微粒子状に加工して、熱硬化性樹脂に、内包および/または付着させることが好ましい。その場合の微粒子の平均粒子径は、５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。金属材料を熱硬化性樹脂に、内包および/または付着させることによりメソカーボン小球体の黒鉛化物の表面に確実に亀裂を生じさせることができる。金属材料の配合量は、金属材料と熱硬化性樹脂の総量に対して、5〜80質量％添加することが好ましい。

熱硬化性樹脂は、メソフェーズ小球体の生成温度である300〜500℃において、熱分解、変形、溶融をできるだけ生じないものが好ましく、ユリア樹脂、マレイン樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂やフェノール樹脂などが例示される。熱硬化性樹脂の平均粒子径は、最終的に得られるメソフェーズ小球体黒鉛化物の平均粒子径よりも小さいものを用いる。好ましい平均粒子径は１５μｍ以下、特に１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１５μｍ超の場合には、メソフェーズ小球体黒鉛化物の質量当たり放電容量が低下することがある。

石炭系および／または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる原料に対し、熱硬化性樹脂を0.5〜20質量％添加することが好ましい。添加量が0.5〜20質量％の範囲であると、メソフェーズ小球体黒鉛化物に亀裂を与えられ、優れた急速充電性、急速放電性、サイクル特性を発現することができる。熱硬化性樹脂の形状は特に限定されないが、球状のものが特に好ましい。

石炭系および／または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる原料に、金属材料が付着および/または内包された熱硬化性樹脂を所定量配合し、300〜500℃、好ましくは380〜480℃で、10〜120分間熱処理する。原料にコールタールピッチを用いる場合には、コールタールピッチ中のフリーカーボン量を調整することによって、生成するメソカーボン小球体の含有量、粒子径を制御することができる。ピッチマトリックス中に占めるメソカーボン小球体の含有率は、１０〜５０質量％に制御することが好ましい。

生成したメソカーボン小球体の分離方法、熱処理方法について例示すると、まず、ピッチマトリックス中に生成したメソカーボン小球体を抽出油で抽出し、ろ過や遠心分離などの方法によってメソカーボン小球体を分離し乾燥する。抽出油としては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などが例示される。抽出条件の操作によって、メソフェーズ小球体にピッチを少量残炭させてもよい。

分離したメソカーボン小球体を、直接、または、350〜1300℃で予備焼成したのち、非酸化性雰囲気中1500〜3300℃で熱処理して黒鉛化する。黒鉛化方法としては、アチェソン炉などの公知の高温炉を用いることができる。

黒鉛化に際しては、金属材料が蒸発または分解して実質的に除去される温度とすることが好ましい。1500℃未満では黒鉛化できないほか、金属材料が残存して、負極に用いた場合に放電容量が不足することがある。3300℃超の場合は、黒鉛粒子の一部が昇華することがあり、収率が低下するので好ましくない。黒鉛化に要する時間は一概には言えないが、１〜50時間程度である。

前述の製造方法の例によって本発明の亀裂を有するメソフェーズ小球体黒鉛化物が得られる理由は明らかではないが、熱硬化性樹脂および金属材料の混合物がメソフェーズ小球体の内部に配置され、熱処理する過程において、熱硬化性樹脂から生じる揮発物や分解物、金属材料を構成する金属の蒸発、あるいは金属と炭素の反応物の分解物などに由来するガスの生成が関与しているものと予想される。また、金属材料がメソフェーズ小球体および／または熱硬化性樹脂の黒鉛化触媒として作用し、メソフェーズ小球体および／または熱硬化性樹脂の結晶性を高め、軟質で高い放電容量の発現に寄与しているものと考えられる。

４．リチウムイオン二次電池用負極について
リチウムイオン二次電池の負極の作製は、通常の負極の成形方法に準じて行うことができるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されない。

また、負極の作製時には、前記負極材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用いられる。また、これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。

負極の作製の具体例として、前記負極材料の粒子を結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。

負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることができる。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。

より具体的には、例えば、前記負極材料の粒子とポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末またはスチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤とを、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒドまたは水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーなどで混練し、ペーストを調製する。このペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。前記負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。

また、前記負極材料の粒子と、結合剤としてのポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して負極を作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電特性が低下することがある。

前記負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。

前記負極に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等のものが好ましい。また、前記集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度とすることが好ましい。

５．リチウムイオン二次電池について
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極を用いて形成されるリチウムイオン二次電池でもある。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。

５．１正極材について
本発明のリチウムイオン二次電池に使用される正極材（正極活物質）としては、リチウム化合物が用いられるが、充分な量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択することが好ましい。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、その他のリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｓ_８−Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表されるシュブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。前記バナジウム酸化物としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示されるものなどを用いることができる。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ¹ _1-XＭ² _ｘＯ₂（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ¹ _1-YＭ² _YＯ₄（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。式中Ｍ¹、Ｍ²で示される遷移金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌなどである。具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂などを挙げることができる。

また、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、塩類などを出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物および塩類に限定されず、水酸化物などであってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は前記のリチウム化合物を単独で使用しても、２種類以上併用して使用してもよい。また、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。

正極は、例えば、前記リチウム化合物と結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の片面または両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料が使用される。

正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。

集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等のものが好ましい。また、前記集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚みは、箔状の場合、１０〜４０μｍ程度とすることが好ましい。

５．２非水電解質について
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である。ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ_２）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［｛Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂｝］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

前記非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

前記非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリックスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリックスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。

前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、この可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

前記高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。

ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

５．３セパレータについて
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

５．４リチウムイオン二次電池について
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の、黒鉛質物を含有する負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、図２に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。該電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準拠して作製することができる。

［本発明例１］
１（ａ）熱硬化性樹脂と金属材料の混合物の調製
平均粒子径７μｍの球状のフェノール樹脂（図３に用いたフェノール樹脂のSEM写真を示す）100質量部に、平均粒子径0.2μｍのニッケル超微粉100質量部を混合し、ボールミルによって両者を一体化させ、フェノール樹脂の表面にニッケル超微粉が埋設された複合体を調整した。

１（ｂ）メソカーボン小球体の調製
フリーカーボンを１質量％含有するコールタールピッチ90質量部に、前記の金属材料と熱硬化性樹脂の複合物を10質量部混合し、不活性雰囲気中450℃で30分加熱処理し、メソカーボン小球体をピッチマトリックス中に30質量％生成させた。その後、タール中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソカーボン小球体をろ過によって分離し、窒素雰囲気中120℃で乾燥した。これを窒素雰囲気中600℃で３時間加熱処理して、メソカーボン小球体の焼成物を調製した。

１（ｃ）メソカーボン小球体黒鉛化物の調製
得られたメソカーボン小球体の焼成物を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下3150℃で5時間かけて黒鉛化処理を行い、メソカーボン小球体黒鉛化物を調製した。
得られたメソカーボン小球体黒鉛化物について分析すると、平均粒子径が22μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が0.3358nmであった。

走査型電子顕微鏡で観察すると、図４に外観写真を示すように、外観は真球状を呈しているが、亀裂を有していることが確認された。
さらに、図５に示すように、断面を偏光顕微鏡で観察すると亀裂を有することが明らかであり、50個について、外周長さを測定し、外周長比（Ｌ）を求めたところ外周長比（Ｌ）は1.6であった。

１（ｄ）負極合剤ペーストの調製
前記メソカーボン小球体黒鉛化物９８質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンーブタジエンゴム１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。

１（ｅ）作用電極の作製
前記負極合剤ペーストを厚み16μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中90℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって20kN/cm²（200MPa）の圧力で加圧し、さらに直径15.5ｍｍの円形状に打抜くことで、銅箔からなる集電材に密着した負極合剤層（厚み60μｍ）からなる作用電極１２を作成した。なお、活物質層の密度は1.80g/cm³に到達した。密度の測定は次のように行った。

作用電極の端部、中央部の計5箇所について、接触部が直径５ｍｍの鏡面であるマイクロメーターを用いて平均厚みを計測し、銅箔の厚みを減じて負極合剤の厚みを求めた。次に、作用電極の質量から同一サイズの銅箔の質量を減じて負極合剤の質量を求めた。
式（２）から密度を算出した。

１（ｆ）対極の作製
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。

１（ｇ）電解液、セパレータの製作
エチレンカーボネート３３vol%−メチルエチルカーボネート６７vol%の混合溶剤に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

１（ｈ）評価電池の作製
評価電池として図２に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。

前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。

評価電池は実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質物粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔とからなる対極４とから構成される電池である。
前記のように作製した評価電池について、25℃の温度下で以下に示すような充放電試験を行い、質量当たり放電容量、体積当たり放電容量、急速充電率、急速放電率およびサイクル特性を評価した。評価結果を表１に示した。

１（ｉ）質量当たり放電容量、体積当たり放電容量の評価
回路電圧が０ｍVに達するまで０．９ｍAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、電流値が２０μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たり充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に０．９ｍAの電流値で、回路電圧が１．５Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たり放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。

式（３）から体積当たり放電容量を計算した。

なお、式（３）で０．９８を掛けたのは、電池容量に寄与しないバインダー（２質量％）が含まれているからである。

１（ｊ）急速充電率、急速放電率の評価
回路電圧が０ｍVに達するまで、電流値を第１サイクルの４倍の3.6ｍAとして、定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、電流値が２０μAになるまで充電を続けて満充電した。その後、120分間休止した。次に電流値を第１サイクルの１６倍の14.4ｍAとして、回路電圧が１．５Vに達するまで、定電流放電を行った。得られた定電流充電容量から、式（４）により急速充電率を求めた。また、得られた放電容量から、式（５）により急速放電率を計算した。

１（ｋ）サイクル特性の評価
質量当たり放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行った。
回路電圧が０ｍVに達するまで４．０ｍAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、電流値が２０μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。次に４．０ｍAの電流値で、回路電圧が１．５Vに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰り返し、得られた質量当たり放電容量から、式（６）を用いてサイクル特性を計算した。

表１に示すように、作用電極に本発明例１の負極材料を用いて得られた評価電池は、活物質層の密度を高くすることができ、かつ高い質量当たり放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量を大幅に向上することができる。その高い密度においても、急速充電率、急速放電率、サイクル特性は優れた値を維持している。

［比較例１］
本発明例１において、熱硬化性樹脂および金属材料を配合しない以外は本発明例１と同様にしてメソカーボン小球体黒鉛化物を調製した。

最終的に得られたメソカーボン小球体黒鉛化物は、平均粒子径が23μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が0.3363nmであった。走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ真球状を呈しており、断面を偏光顕微鏡で観察した結果、亀裂は存在せず、球状の外周長に対する実際の輪郭長さの平均値は1.0であった。

この黒鉛化物を用いて、本発明例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。
なお、充填密度は1.65g/cm³にまでしか到達しなかった。

表１に示されるように、作用電極に、従来技術からなるメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料として用いた場合には、密度を高めることができず、体積当たり放電容量が不十分なものとなる。また、急速充電率が不足する。

［比較例２］
比較例１で作製したメソカーボン小球体黒鉛化物を用いて、本発明例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製したが、銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスする際に、本発明例１と同じ充填密度（1.80g/cm³）に到達するまでプレス圧力を高めた。

その結果、35kN/cm²（350MPa）の圧力で加圧することで充填密度1.80g/cm³に到達したが、銅箔にシワを生じた。得られた作用電極について、本発明例１と同様の充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。

表１に示されるように、作用電極に、従来技術からなるメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料として用い、プレス圧力を高めて充填密度を高くした場合には、集電材である銅箔の変形を生じるほか、急速放電率とサイクル特性が大きく低下する。

［本発明例２〜５］
本発明例１において、熱硬化性樹脂の配合量や金属材料の種類や配合量を変えたほかは本発明例１と同様にしてメソカーボン小球体黒鉛化物を調製した。
この黒鉛化物を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。

表１に示されるように、作用電極に、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物からなる負極材料を用いた場合には、体積当たり放電容量が高く、急速充電率、急速放電率、サイクル特性も良好なリチウムイオン二次電池が得られる。

［比較例３］
負極材料として平均粒径10μｍの鱗片状天然黒鉛を用いた。Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が0.3357nmであった。
この天然黒鉛を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。

なお、13kN/cm²（130MPa）でプレスした際に充填密度が1.80g/cm³に到達した。充填密度1.80g/cm³で作用電極を作製した。表１に示されるように、作用電極に、従来技術である天然黒鉛を負極材料として用いた場合には、体積当たり放電容量は高いものの、急速充電率、急速放電率およびサイクル特性が極めて低いものとなる。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化品は、搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与するリチウムイオン二次電池の負極材料に用いることができる。また、該黒鉛化品は、導電性を有するので、導電材料として、樹脂などと混合することもできる。

メソカーボン小球体黒鉛化物の模式断面図である。（ａ）は従来のもの、（ｂ）は本発明品である。 充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。 本発明例で用いた球状のフェノール樹脂の外観を示すＳＥＭ写真である。 本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の外観を示すＳＥＭ写真である。 本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物断面の偏光顕微鏡写真である。 従来のメソカーボン小球体黒鉛化物の外観を示すＳＥＭ写真である。 従来のメソカーボン小球体黒鉛化物断面の偏光顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 外装カップ
２ 作用電極（負極）
３ 外装缶
４ 対極（正極）
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７a、７b 集電体

Claims (4)

1. 石炭系および／または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる１種または２種以上の原料に、炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうち少なくとも一方の性質を有する金属材料と、熱硬化性樹脂とを加えて加熱し、メソカーボン小球体を生成するメソカーボン小球体生成工程と、該メソカーボン小球体生成工程で得られたメソカーボン小球体を加熱して、黒鉛化する黒鉛化工程を有するメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法であって、前記メソカーボン小球体黒鉛化物が、式（１）で定義する外周長比（Ｌ）の平均値が１．２以上であり、表面に亀裂部分を有することを特徴とするメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。
   （数１）
   外周長比（Ｌ）＝（メソカーボン小球体黒鉛化物の断面の外周長さ）／（メソカーボン
   小球体を真球と仮定した場合の断面の外周長さ） ・・・・・（１）
2. 前記金属材料が、前記熱硬化性樹脂に付着および／または内包されていることを特徴とする請求項１に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。
3. 前記メソカーボン小球体黒鉛化物の平均格子面間隔ｄ_００２の値が０．３３６３ｎｍ未満であることを特徴する請求項１または２に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。
4. 前記メソカーボン小球体黒鉛化物が、リチウムイオン二次電池負極用であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。