JP4855696B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

黒鉛質物と金属を含むリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いた放電容量やサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高い電圧、高いエネルギー密度を有するので、電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに向上させる要望がますます高まっている。

現在、リチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ_２、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。しかし、黒鉛負極は、充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物（ＬｉＣ₆）の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達している。そこで、電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。

金属リチウムは負極材料として最大の放電容量を有する。しかし、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化するため、電池の充放電サイクルが短くなるという問題がある。また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、電池が短絡する可能性もある。

そのため、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する、金属または金属化合物が検討されてきた。これらの合金負極の放電容量は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量をもつ。しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は未だに実用レベルに至っていない。

前述のような合金負極の欠点を解決するため、リチウムと合金化する金属または金属化合物と、黒鉛材料および／または炭素材料との複合化による負極の開発が検討されている。

体積膨張に伴う金属の粉化・剥離を抑制するためには、金属と黒鉛材料および／または炭素材料界面の密着性を向上させることが有効である。しかし、金属と黒鉛材料を単純に混合するだけでは充分な密着性を得ることができず、充放電を繰り返すと金属が黒鉛から遊離し、サイクル特性が低下するという問題がある。

このような問題に対して、特許文献１（特開平１１−２７９７８５号公報）には、粒子状黒鉛表面に、有機材料と金属化合物とに由来する被覆層を形成した複合炭素材料を電極として用いる技術が開示されている。この複合炭素材料において、有機材料に由来する被覆層は、黒鉛と金属の結合剤としての役割を担っている。

また、特許文献２（特開２００４−１８５９７５号公報）には、黒鉛粒子表面に、リチウムと合金化可能な金属をメカノケミカル処理で固定化し、さらにその表面に炭素層を形成してなる３層構造の複合炭素材料を電極として用いる技術が開示されている。この複合炭素材料において、メカノケミカル処理は、黒鉛と金属の密着性を向上させる目的で実施されている。
特開平１１−２７９７８５号公報 特開２００４−１８５９７５号公報

しかし、上記特許文献１に記載の複合炭素材料であっても、充放電に伴う金属の膨張・収縮により被覆層が破壊されると、黒鉛と金属の界面には何ら密着性が確保されていないため両者の遊離を免れず、充放電効率やサイクル特性が低下してしまう。

また、上記特許文献２に記載の複合炭素材料については、メカノケミカル処理は機械的にせん断力をかけて黒鉛と金属を一体化するものであり、金属の膨張・収縮に伴う金属と黒鉛の遊離を完全に抑制できるほどの界面密着性を持たない。それゆえ、この複合炭素材料であっても、充放電に伴う金属の膨張・収縮により被覆層が破壊されると、やはり充放電効率やサイクル特性が低下してしまう。

上述の通り、従来技術では、黒鉛とリチウムと合金化可能な金属の密着性を強化し、充放電効率やサイクル特性を向上させることが困難であるという問題を有している。

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いて、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率が得られる負極材料を提供することを目的とする。また、得られた負極材料を用いてなる、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初期充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用負極および該二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下のような特徴を有する。
［１］アスペクト比が５以下である塊状黒鉛質物の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ _２ が付着し、さらに、前記塊状黒鉛質物および前記ＳｉＯ _２ の表面の少なくとも一部に、Ｓｉが付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［２］アスペクト比が５以下である塊状黒鉛質物の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ _２ をメカノケミカル処理で付着した後、前記塊状黒鉛質物および前記ＳｉＯ _２ の表面の少なくとも一部に、Ｓｉを気相法で付着することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
［３］上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
［４］上記［３］に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いると、黒鉛の理論容量を超える優れた放電容量が得られ、同時に優れた初期充放電効率とサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。

そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

［負極材料］
本発明の負極材料は、塊状黒鉛質物の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化しない金属化合物が付着し、さらに、前記塊状黒鉛質物および前記金属化合物の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な金属が付着した複合型の負極材料である。ここで、前記金属化合物は、前記塊状黒鉛質物の平均粒径よりも小さな平均粒径を有することが好ましい。リチウムと合金化しない金属化合物はメカノケミカル処理で付着することが好ましく、前記リチウムと合金化可能な金属は気相法で付着することが好ましい。

前記負極材料においては、リチウムと合金化しない金属化合物が、塊状黒鉛質物およびリチウムと合金化可能な金属のいずれとも密着しているため、結果として前記塊状黒鉛質物と、リチウムと合金化可能な金属との界面が強化、つまり、接着性がよくなり、充放電による該金属の剥離、脱落を抑制することができ、充放電効率やサイクル特性が向上する。また、界面の強化に伴い負極材料内の導電性が向上するため、充放電効率やサイクル特性が向上する。また、前記黒鉛質物が塊状であるため負極材料間に空隙が生じ、前記リチウムと合金化可能な金属の充電膨張を吸収することができ、サイクル特性が向上する。さらに、リチウムと合金化しない金属化合物をメカノケミカル処理により、前記黒鉛質物の外表面に付着させると、研磨効果により前記黒鉛質物の表面積が大きくなるため、特にリチウムと合金化可能な金属が膜状で存在する場合、その膜厚を薄くできるという効果も有する。

前記塊状黒鉛質物に対する前記リチウムと合金化しない金属化合物の付着は、どのような方法を用いてもよいが、例えばメカノケミカル処理などの機械的な方法を用いることが好ましい。前記付着形態はいかなる形態であってもよいが、前記リチウムと合金化しない金属化合物が一次粒子に近い状態に分散され、前記黒鉛質物の外表面に均一に分布していることが好ましい。また、前記リチウムと合金化しない金属化合物は、前記塊状黒鉛質物に埋設された状態で存在していてもよい。

前記塊状黒鉛質物および前記リチウムと合金化しない金属化合物に対する前記リチウムと合金化可能な金属の付着は化学的結合、物理的結合、それらの複合のいずれでもよいが、化学的に結合した状態であることが好ましい。また、前記付着形態はいかなる形態であってもよいが、膜状であることが好ましい。

本発明の負極材料全体に占める前記リチウムと合金化しない金属化合物の質量割合は０．０５〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。質量割合が０．０５％未満の場合には、前記黒鉛質物と、前記リチウムと合金化可能な金属との界面密着性が不足し、サイクル特性が低下することがある。一方、質量割合が１０％超の場合には、放電容量が低下することがある。

また、本発明の負極材料全体に占める前記リチウムと合金化可能な金属の質量割合は３〜７０％、特に５〜５０％であることが好ましい。質量割合が３％未満の場合には、放電容量向上効果が小さくなることがある。一方、質量割合が７０％超の場合には、サイクル特性が低下することがある。

質量割合は公知の元素定量分析やＸ線回折法（ＸＲＤ）などによる金属種の定性分析から換算して得ることができる。

前記リチウムと合金化可能な金属の付着状態が膜状の場合、前記金属の平均厚みは概ね１ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。

前記平均厚みは負極材料の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察したり、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）などにより深さ方向の元素濃度を分析することによって測定することができる。

前記負極材料は、平均粒子径が１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、負極を形成するときの負極合剤ペーストの調整が難しくなるほか、黒鉛質物の活性なエッジが露出しやすくなり、初期充放電効率が低下することがある。平均粒子径が５０μｍ超の場合には、負極の活物質層の厚みを調整することが難しくなる。より好ましい平均粒子径は３〜４０μｍである。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。

前記負極材料は、塊状黒鉛質物、リチウムと合金化しない金属化合物およびリチウムと合金化可能な金属を必須の構成成分とするが、これに加えて、異種の炭素質物、黒鉛質物、無機質物を含んでいてもよい。具体的には、異種の炭素質物や黒鉛質物との混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。この場合も負極材料全体として平均粒子径が１〜５０μｍであることが好ましい。

本発明の負極材料が、優れたサイクル特性を発現する理由は明らかではないが、前記リチウムと合金化可能な金属と黒鉛質物との界面がリチウムと合金化しない金属化合物によって強化されているため、リチウムと合金化可能な金属の膨張収縮に伴う前記金属の剥離や脱落が抑制されること、負極材料内の導電性が向上すること、リチウムと合金化可能な金属が充電によって膨張した場合に、充分な空間が負極材料間に確保されていること、リチウムと合金化可能な金属と電解液との接触が保たれていること、などが寄与しているものと考えられる。

［リチウムと合金化しない金属化合物］
上記負極材料を構成するリチウムと合金化しない金属化合物としては、金属の酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物などいかなる化合物でもよいが、酸化物が特に好ましい。例としては、ＳｉＯ_２やＳｎＯ_２などが挙げられ、粒径が小さく、入手も容易なＳｉＯ_２が特に好ましい。

［リチウムと合金化可能な金属］
上記負極材料を構成するリチウムと合金化可能な金属としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉなどを挙げることができ、好ましくはＳｉ、Ｓｎであり、特に好ましくはＳｉである。また、前記リチウムと合金化可能な金属としては、該金属の２種以上の合金であってもよい。該合金中に、前記金属以外の元素が含有されていてもよく、酸化物や窒化物を形成していてもよい。また、前記金属は非晶質のものまたは非晶質のものを含むことが好ましい。金属が非晶質であると充電時の膨張が軽減される。そのため、非晶質シリコンを含む金属が最も好ましい。

［黒鉛質物］
上記負極材料を構成する黒鉛質物は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出できて塊状である黒鉛質物であればよく、特に限定されない。

前記黒鉛質物として、その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理してなる人造黒鉛が挙げられる。具体的には、易黒鉛化性炭素材料と言われる石油系、石炭系のタール、ピッチ類を原料として重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ炭素繊維或いはコークス類を好ましくは１５００℃以上、より好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得たものを用いることができる。また、天然黒鉛などの鱗片状の黒鉛質物でも、機械的な処理で塊状とすることにより用いることができる。

ここで前記塊状とは、長軸長と、それに直交する短軸方向の長さ（短軸長）との比、つまりアスペクト比が５以下であることをいい、特に３以下であることが好ましい。前記アスペクト比は、負極材料を走査型電子顕微鏡で観察し、約５０個の粒子の長軸長と短軸長を計測し、それを算術平均して求めた値を用いることができる。

前記黒鉛質物は高い放電容量を得る観点から、結晶性の高いものが好ましい。結晶性の指標としては、Ｘ線広角回折による（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２で０．３４ｎｍ以下が好ましく、０．３３７ｎｍ以下が特に好ましい。

なお、格子面間隔の測定は、ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して、黒鉛質物の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置よりｄ００２を算出する方法を用いることができる。算出方法としては、学振法（日本学術振興会第１１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「大谷杉郎著、「炭素繊維」、近代編集社、１９８６年、第７３３〜７４２頁」などに記載された方法によって測定した値を用いることができる。

また、前記黒鉛質物の比表面積は０．１〜５０ｍ^２／ｇ、特に０．３〜５ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合には、必然的に前記リチウムと合金化可能な金属の単位面積当たりの付着量が多くなり、該金属の充電時の割れや粉化を生じることがある。比表面積が５０ｍ^２／ｇ超の場合には、前記金属の単位面積当たりの付着量が少なくなるものの、黒鉛質物の活性なエッジ面の露出割合が増え、初期充放電効率が低下したり、負極を形成するときの負極合剤ペーストの調整が難しくなる。なお、前記比表面積は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により測定した値を用いた。

前記黒鉛質物は異種の炭素質物や黒鉛質物を含むものであってもよい。この場合、黒鉛質物全体の結晶性の平均値が、Ｘ線広角回折による（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２で０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。具体的には、異種の炭素質物や黒鉛質物との混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよく、特に炭素質物を被覆したものが好ましい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。

［負極材料の製造方法］
本発明の負極材料の製造方法としては、前記塊状黒鉛質物の表面の少なくとも一部に、リチウムと合金化しない金属化合物が付着し、さらに、前記塊状黒鉛質物および前記金属化合物の表面の少なくとも一部にリチウムと合金化可能な金属が付着した構造が得られる方法であればいかなる方法を用いてもよいが、本発明の効果を最大限に発現する方法を以下に例示する。ここで、前記金属化合物は、前記塊状黒鉛質物の平均粒径よりも小さな平均粒径を有することが好ましい。

リチウムと合金化しない金属化合物の付着は機械的、化学的、物理的、いずれの方法で行われてもよいが、特に、機械的方法が好ましい。機械的方法としては、例えば、圧縮、剪断、衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理が挙げられる。このような操作が可能な装置としては、例えば、ＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株）製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業製）、アグロマスター（ホソカワミクロン（株）製）などの造粒機、ロールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョシステム（ホソカワミクロン（株））などの圧縮剪断式加工装置などが挙げられる。

前記リチウムと合金化可能な金属の付着は、気相または液相で金属または金属の有機化合物を黒鉛質物に付着することができる方法であれば特に限定されないが、気相法を用いることが好ましい。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法や、常圧ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯ(Magneto-optic)ＣＶＤ法、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法が挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が最も好ましい。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、反応性スパッタリング法、バイアススパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などを用いることができる。

前記スパッタリング法は、カソード側に金属のターゲットを設置し、一般に１〜１０^−２Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気中で電極間にグロー放電を起こし、不活性ガスをイオン化させ、ターゲットの金属を叩き出して、アノード側に設置した黒鉛質物にターゲット金属を被覆する方法である。この場合、黒鉛質物を機械的に攪拌する、または超音波などの振動を与えることによって、黒鉛質物に動きを与え、黒鉛質物の表面に均一に金属を被覆することが有効である。金属は複数の金属を用いてもよい。すなわち、複数の金属をターゲットとして同時にスパッタリングして、合金を合成してもよいし、複数の金属を順に積層してもよい。

このようにして得られた負極材料は、目的に応じて、さらに異種の炭素質物、黒鉛質物、無機質物などを混合、被覆、付着させることもできる。例えば、本発明の負極材料に、さらにＣＶＤ法によって、炭素質物を薄膜で被覆したり、炭素質物前駆体を液相で付着させ、焼成することもできる。

［負極］
リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極材料として、上述した本発明の負極材料以外に公知の負極材料や導電性材料を混合して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ小球体の黒鉛質物、メソフェーズ炭素繊維の黒鉛質物、メソフェーズ焼成体の黒鉛質物などの各種負極材料や、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの導電性材料を混合して用いることができる。

リチウムイオン二次電池の負極の作製は、通常の負極の成形方法に準じて行うことができるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されない。

また、負極の作製時には、該負極材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、さらにはカルボキシメチルセルローズなどが用いられる。また、これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。

負極の作製の具体例として、前記負極材料の粒子を結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。

負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることができる。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、前記負極材料の粒子とポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末またはスチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤とを、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒドまたは水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーなどで混練し、ペーストを調製する。該ペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。前記負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。

また、前記負極材料の粒子と、結合剤としてのポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して負極を作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効率が低下することがある。

前記負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。

前記負極に用いる集電体の形状は、特に限定されないが、箔状、またはメッシュ、エキスパンダブルメタルなどの網状のものが挙げられる。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度とすることが好ましい。

また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極を用いて形成されるリチウムイオン二次電池でもある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。

［正極］
本発明のリチウムイオン二次電池に使用される正極材（正極活物質）としては、リチウム化合物が用いられるが、充分な量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択することが好ましい。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、その他のリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｓ_８−Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表されるシュブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。前記バナジウム酸化物としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示されるものなどを用いることができる。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ¹ _1-XＭ² _ｘＯ₂（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ¹ _1-YＭ² _YＯ₄（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。式中Ｍ¹、Ｍ²で示される遷移金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌなどである。具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂などを挙げることができる。

また、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、塩類などを出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物および塩類に限定されず、水酸化物などであってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は前記のリチウム化合物を単独で使用しても、２種類以上併用して使用してもよい。また、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。

正極は、例えば、前記リチウム化合物と結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の片面または両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料が使用される。

正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。

集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等のものが用いられる。集電体の材質はアルミニウム、ステンレス、ニッケルなどである。集電体の厚みは、箔状の場合、１０〜４０μｍ程度とすることが好ましい。

［非水電解質］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ_２）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［｛Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂｝］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。

前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。

ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。

セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の、黒鉛質物を含有する負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、黒鉛質物を含有する作用電極（負極）２とリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。

なお、負極材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定し、粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とした。

黒鉛質物粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定した。

黒鉛質物粒子のアスペクト比は８０００倍の走査型電子顕微鏡観察により求めた、任意の１００箇所の長軸長と短軸長の平均値である。アスペクト比は長軸長（平均値）と短軸長（平均値）との比である。

負極材料中のリチウムと合金化可能な金属の質量割合は、負極材料を灰化したのち、発光分光法による元素分析を行って、金属としての濃度に換算して求めた。

〔実施例１〕
［負極材料の作製］
鱗片状天然黒鉛を球状に加工した黒鉛粉末（（株）中越黒鉛工業所製、WF-025、平均粒径25μｍ）に、０．５質量％に相当する気相シリカ（「AEROSIL50」、日本アエロジル（株）製、平均粒径30nm））を加え、得られた混合物を乾式粉体複合化装置（メカノフュージョンシステム、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件で、圧縮力、剪断力を繰り返し付与し、メカノケミカル処理して、前記黒鉛粉末表面に気相シリカが分散して付着した複合材料を製造した。

次いで、ＤＣ二極スパッタリング装置のアノード側ステージに前記複合材料を配置し、カソード側に９９．９９９％の単結晶シリコンターゲットを配置して、圧力０．５Ｐａ、電圧６００Ｖ、電流０．５Ａの条件でスパッタリングを２時間行った後、黒鉛質物を攪拌した。再び上記と同じ条件でスパッタリングを２時間行い、攪拌を繰返した。その後、さらに、同様なスパッタリングを２時間行った。

黒鉛質物の表面に付着した金属シリコンについて、Ｘ線回折法による解析から、ほぼ全量が非晶性シリコンであることが確認された。発光分光分析による非晶性シリコンの付着量は１０質量％であった。

得られた負極材料についての走査型電子顕微鏡による目視観察では、非晶性シリコンが膜状で黒鉛質物の外表面に付着していることが観察された。前記負極材料の特性（黒鉛質物の平均粒子径、比表面積、アスペクト比、非晶性シリコンの付着量など）を下表１に示した。

［作用電極（負極）の作製］
上記方法により作製した負極材料に４質量％の結合剤ポリフッ化ビニリデンを混合し、さらに、溶剤Ｎ−メチルピロリドンを加え、有機溶剤系負極合剤ペーストを作製した。これを銅箔上に均一な厚さに塗布し、さらに真空中９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって加圧した。さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、集電体銅箔（厚み１６μｍ）に密着した負極合剤層（厚み５０μｍ）からなる作用電極（負極）を作製した。

［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。

［電解液、セパレータ］
エチレンカーボネート３３vol%−メチルエチルカーボネート６７vol%の混合溶剤に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。

外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。

前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。

評価電池は実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質物粒子を含有する作用電極２と、リチウム金属箔とからなる対極４とから構成される電池である。

前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、初期充放電効率とサイクル特性を計算した。評価結果（放電容量、初期充放電効率とサイクル特性）を下表１に示した。

［初期充放電効率］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。次式（１）から初期充放電効率を計算した。なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。

初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）
×１００ ・・・（１）
［サイクル特性］
引き続き、回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１００回繰返し、得られた放電容量から、次式（２）を用いてサイクル特性を計算した。

サイクル特性（％）＝（第１００サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００ ・・・（２）
〔実施例２〕
上記実施例１において、鱗片状黒鉛を球状に加工したものに替えて、メソフェーズ小球体（ＪＦＥケミカル（株）製、ＫＭＦＣ）を３０００℃で６時間かけて黒鉛化したもの（平均粒径20μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

実施例１〜２から、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は優れた放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性を有していることがわかる。

［比較例１］
実施例１において、メカノケミカル処理による気相シリカの黒鉛質物への付着を実施しない以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

実施例２と比較例１との対比から、リチウムと合金化しない金属化合物が存在すると、初期充放電効率とサイクル特性が向上することが分かる。

［比較例２］
実施例１において、鱗片状黒鉛を球状に加工したものに替えて、鱗片状天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製、ＢＦ１５Ａ、平均粒径15μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および電池の評価を行った。前記負極材料の特性と評価結果を同じく下表１に示した。

実施例１と比較例２との対比から、黒鉛質物が塊状でアスペクト比が小さいと、初期充放電効率とサイクル特性が向上することが分かる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。

本発明の負極材料の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。

符号の説明

１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体

Claims (4)

1. アスペクト比が５以下である塊状黒鉛質物の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ _２ が付着し、さらに、前記塊状黒鉛質物および前記ＳｉＯ _２ の表面の少なくとも一部に、Ｓｉが付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
2. アスペクト比が５以下である塊状黒鉛質物の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ _２ をメカノケミカル処理で付着した後、前記塊状黒鉛質物および前記ＳｉＯ _２ の表面の少なくとも一部に、Ｓｉを気相法で付着することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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