1258883 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於將可與鋰合金化之金屬與石墨材料及 碳材料複合化之複合粒子，以及使用其之鋰離子二次 之負、極材料、負極暨鋰離子二次電池。 【先前技術】 相較於其他二次電池，鋰離子二次電池具有高電壓 能量密度，因此廣泛普及為電子機器之電源。近年來 子機器之小型化或高性能化急速進展，進一步提高鋰 二次電池之能量密度的期望日漸增高。 目前，裡離子二次電池一般係於正極使用L i C 〇 0 2、 極使用石墨。然而，石墨負極之充放電的可逆性優異 放電容量已達到接近相當於層間化合物（L i C 6 )之理 (3 7 2 mAh/g )的數值。因此，為了進一步提高電池之 密度，必須開發放電容量較石墨大的負極材料。 金屬鋰具有作為負極材料最大的放電容量。然而， 電時，鋰會以樹突狀析出而使負極劣化，因此具有電 充放電循環變短的問題。又，亦有樹突狀析出的鋰貫 隔片而到達正極，造成電池短路的可能性。 因此，作為代替金屬鋰之負極材料，與鋰形成合金 屬或金屬化合物已被檢討。此等合金負極之放電容量 屬鋰小，但遠遠超越於石墨。然而，因伴隨著合金化 積膨脹，發生活性物質的粉末化*剝離5鋰離子二次 之循環特性並未達到實用程度。 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 /或 電池 、南 ，電 離子 於負 ，其 論值 能量 於充 池的 通分 之金 較金 的體 電池 1258883 為解決如上所述之合金負極之缺點，金屬或金屬化合物 與石墨材料及/或碳材料之複合化而成之負極的開發正被 檢討中。 為了吸收伴隨合金化所產生的膨脹，使複合材料内存在 孔隙係有效的方法。然而，若孔隙過多，會導致複合材料 之強度或導電性降低。亦即，複合材料之孔隙量相對於材 料本身之耐破壞性與導電性係二律背反（a n t i η 〇 m y )之關 係，欲使兩者平衡並完美符合要求極為困難。 例如，於日本專利第3 3 6 9 5 8 9號公報中，揭示將可與鋰 等鹼金屬形成合金之金屬物質、石墨材料及碳材料所構成 之複合材料使用作為電極材料。於此複合材料中，該碳材 料擔任結合或被覆金屬物質與石墨材料之角色。以利用氬 雷射之拉曼（R a m a η )分光法所測定之該碳材料表面的D 帶域1 3 6 0 c ηΤ 1波峰強度I D與G帶域1 5 8 0 c πΓ 1波峰強度I G 之比I D / I G ( R值）顯示為0 · 4以上。其顯示該碳材料並未 被石墨化。然而，於此複合材料之情況，碳材料亦滲透至 複合材料之内部，因此無法避免該金屬物質與鋰合金化時 之體積膨脹對複合材料的破壞，仍會導致循環特性之降低。 另一方面，於日本專利特開2 0 0 0 - 1 7 3 6 1 2號公報中，揭 示一種於含矽粒子之表面的一部分或整面固定纖維狀碳之 負極材料。此技術之目的在於，即使放電時矽粒子收縮， 仍可藉由纖維狀碳來確保矽粒子間之導電性。然而，於此 構造中5雖可維持導電性5但卻無法吸收充電時所產生之 金屬膨脹，導致循環特性之降低。 6 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 日本專利第3 4 6 6 5 7 6號公報中，揭示一種由 含碳粒子所構成之以碳被覆多孔性粒子之負極 外，該含碳粒子相當於一種石墨材料。於該技勒 雖積極地使負極材料多孔質化，但仍因矽與鋰 體積膨脹而發生負極材料之構造破壞，依舊無 人滿足的循環特性。此外，由於含碳粒子（石 小至1 // m以下，容易發生電解液之分解反應， 電效率亦降低。 如上所述，於習知技術中，難以兼顧膨脹之 性之維持。 有鑑於上述之技術背景，本發明提供一種鋰 池，其於將含有可與鋰合金化之金屬、石墨材 料等3成分之複合粒子使用於鋰離子二次電池 時，可達成放電容量大、優異之循環特性以及 充放電效率。換言之，本發明之目的在於提供 子二次電池之該3性能之新穎複合粒子，以及 離子二次電池之負極材料、負極暨經離子二次 【發明内容】 本發明係關於一種複合粒子，其係將可與鋰 屬的至少一部分與選自石墨及碳材料所組成群 材料接觸，且該金屬周圍之孔隙相對於總孔隙 以上之含有該金屬、該石墨材料及該碳材料之 另外，此複合粒子較佳情況為，該石墨材料係 石墨及纖維狀石墨所組成群組之至少1材料。 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 含發粒子與 材料。另 -之例子中， 合金化時之 法得到可令 墨材料）縮 因此初期放 吸收與導電 離子二次電 料以及碳材 之負極材料 優異之初期 可滿足鋰離 使用其之經 電池。 合金化之金 組之至少1 為 2 0 v ο 1 % 複合粒子。 選自鱗片狀 7 1258883 又，此等複合粒子中，當該石墨材料為鱗片狀時，拉曼 光譜之D帶域之波峰強度對於G帶域之波峰強度之比以未 滿0 . 4為佳。 又，此等複合粒子中，該石墨材料為由X射線繞射所得 之平均晶格面間隔d 〇 〇 2在0 . 3 4 n m以下之纖維狀石墨為佳。 此外，上述之任一複合粒子中，該金屬之至少一部分接 觸於纖維狀石墨，且該等之至少外表面之一部分係以碳材 料被覆為佳。另外，此複合粒子進一步含有鱗片狀石墨更 佳。 又，上述之任一複合粒子中，該金屬以石夕為佳。 此外，上述之任一複合粒子中，該金屬之平均粒徑以 0.01 〜10// m 為佳。 又，上述之任一複合粒子中，該金屬以非晶質為佳。 此外，上述之任一複合粒子中，該複合粒子之比表面積 以2 0m2/g以下為佳。 又，上述之任一複合粒子中，該複合粒子之平均粒徑以 1〜5 0 // m為佳。 此外，於本案中，提供含有上述之任一複合粒子之鋰離 子二次電池用負極材料。又，亦提供使用該鋰離子二次電 池用負極材料之鋰離子二次電池用負極。此外，亦提供使 用該鋰離子二次電池用負極之鋰離子二次電池。 又，於本案中，亦提供一種複合粒子之發明，係於石墨 材質材料透過碳材質材料而與可和鋰合金化之金屬一體化 之複合粒子中，其特徵為，該複合粒子具有孔隙，且金屬 8 3 12XP/發明說明書(補件)/93- ] 2/93129041 1258883 周邊之孔隙相對於該複合粒子之總孔隙之比例為2 Ο %以 上。 【實施方式】 以下，更具體地說明本發明。 如上所述，習知之金屬-石墨（碳）型之複合材料中，無 法避免負極中之金屬與鋰形成合金時之膨脹所造成的循環 特性之降低。因此，本發明人等在保持負極之導電性之前 提下，同時研究可吸收該膨脹之構造的負極。結果發現， 僅增加複合粒子之總孔隙無法維持負極之導電性，但若於 構成金屬之周圍形成可吸收該膨脹之孔隙，則可在維持負 極導電性之同時防止複合粒子之粉末化或剝離，因而完成 本發明。 (複合粒子） 本發明之複合粒子係由可與鋰合金化之金屬之至少一部 分與選自石墨材料及碳材料所組成群組之至少1材料接 觸，且該金屬周圍之孔隙相對於總孔隙為2 Ο ν ο 1 %以上之 含有該金屬、該石墨材料及該碳材料之複合粒子。 該複合粒子中，係由該金屬之至少一部分與石墨材料或 碳材料亦或石墨材料及碳材料兩者接觸’且該金屬之周圍 之孔隙亦與該金屬表面之至少一部分接觸而構成。通常， 該複合粒子將多個該金屬粒子予以分散包覆，並分散而含 有多個不特定大小的孔隙。 本發明中，該金屬周圍之孔隙（以下亦稱為周圍孔隙） 對於複合粒子之總孔隙之比例必須為2 Ο ν ο 1 %以上。若未 9 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/93129〇41 1258883 滿2 Ο ν ο 1 % ，則無法吸收該金屬與鋰形成合金時之膨脹。 較佳的周圍孔隙度為4 Ο ν ο 1 %以上，更佳的周圍孔隙度為 5 Ο ν ο 1 %以上。另外，理論上來說，金屬的周圍孔隙度之上 限可能為1 0 0 % 。此時，係呈現複合粒子中之孔隙全部與 該金屬部分接觸之狀態。本案並不排除此種情形。然而， 通常，本發明之複合粒子中，周圍孔隙度之較適合上限值 可謂80〜90vol% 。 又，本發明之複合粒子中，總孔隙佔總體積之比例以 3〜50vol%為佳。其原因為，通常，若為3vol%以上，可 充分吸收因合金化所產生之體積膨脹，若為5 0 ν ο 1 %以下 則可充分保持複合粒子之強度。以3 0〜5 0 ν ο 1 %為特佳。 本發明之複合粒子之總孔隙之容積（c a p a c i t y )，例如可 將經粉碎並露出剖面之複合粒子以水銀孔隙度儀測定而得 到。又，自其可計算複合粒子整體之孔隙度（容積率）。 本發明中，金屬周圍之孔隙相對於複合粒子整體之總孔 隙的比例，可以以下方法求得。利用掃瞄式電子顯微鏡， 任意選定5 0個複合粒子，以4 0 0倍之倍率拍攝剖面照片。 自此剖面照片求得每個複合粒子之總孔隙面積的總計值與 每個金屬之周圍孔隙之總計值。利用此等複合粒子的 50 個值，求出金屬周圍孔隙面積相對於總孔隙面積之比例（面 積率），再算術平均為每個複合粒子，將此值作為本發明之 金屬的周圍孔隙度。由此剖面照片，可判斷該金屬之至少 一部分是否接觸於石墨材料及/或碳材料。 另外，複合粒子之質量組成係針對金屬，將複合粒子灰 10 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 化後，以發光分光法進行元素分析，取換算為金屬之濃度 的值。 石墨材料與碳材料係使用偏光顯微鏡，將複合粒子之剖 面放大為1 0 0 0倍並照相，著眼於任意1 0個複合粒子，自 由結晶性之高低所造成的外觀差異來判斷。又，兩者之比 例係粒子内部之石墨材料與碳材料所佔面積之比例之平均 值。 另外，石墨材料與碳材料所佔之面積比例，可製作複合 粒子之剖面的薄片並使用穿透式電子顯微鏡來觀察而求 出。此處，雖係求取石墨材料與碳材料之面積比例，由於 石墨材料與碳材料之密度並無太大差異，因此，於本發明 中，以上述方式求出之面積比例與質量比例幾乎相同。 由於本發明之複合粒子中於上述金屬之周圍存在有上述 孔隙，因此可改良鋰離子二次電池之循環特性。其原因在 於，充電時該金屬之膨脹被該孔隙吸收，可抑制含有該複 合粒子之負極材料的構造破壞。亦即，即便於金屬本身會 粉末化之情況，該負極材料整體的複合粒子之形態仍得以 維持，因此各複合粒子間的接觸得以保持，不會損害集電 性。故而推測其可抑制循環特性之降低。 本發明之複合粒子中，構成其之石墨材料以鱗片狀或纖 維狀為佳。 若該石墨材料為鱗片狀，則容易於複合粒子内形成孔 隙，尤其可提升循環特性等。另外，本發明之複合粒子中， 當該石墨材料為鱗片狀時，該複合粒子於拉曼光譜之D帶 11 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 域波峰強度（ID )相對於 G帶域的波峰強度（IG )之比 (ID/IG)以未滿0.4為佳。若使用波長514.5nm之氬雷射 測定複合粒子之拉曼光譜，可藉由D帶域之波峰強度（I D ) 相對於G帶域之波峰強度（I G )之比（I D / I G )來判定複合 粒子外表面的結晶性。該I D / I G比通常稱為「R值」，而本 發明之複合粒子以R值未滿0. 4者為佳。另外，通常G帶 域係於1 5 8 0 c ηΤ 1處、D帶域係於1 3 6 0 c πΓ 1處觀測，根據測 定誤差可分別於± 2 0 c πΓ 1之區域觀測。經由滿足上述複合粒 子之構造，可得到R值未滿0 . 4之複合粒子。此種複合粒 子之表面結晶性高，循環特性與初期充放電效率等優異， 因此特佳。另外，R值之較佳範圍為0 . 1 5〜0 . 3 8，更佳範圍 為 0· 2 〜0. 3。 另外，R值顯示0 . 4以上之情況為例如於石墨材料中使 用鱗片狀石墨以外之石墨材料，使石墨邊緣面露出於外表 面之情況。 另一方面，若該石墨材料為纖維狀，則可提升複合粒子 内之導電性，尤其可提升循環特性等。另外，本發明之複 合粒子中，該石墨材料為纖維狀時，該纖維狀石墨之X射 線折射之平均晶格面間隔d。ϋ 2在0 . 3 4 n m以下為佳。此種纖 維狀石墨之結晶性高，放電容量大，因此特佳。另外，晶 格面間隔之測定係使用 C u Κ α射線為X射線源、高純度矽 為標準物質，測定石墨物質之（〇 〇 2 )面的繞射波峰，由此 波峰位置算出 d ◦。2。算出方法係根據學振法（日本學術振 興會第 11 7委員會所定之方法），具體而言係根據記載於 12 312XP/發明說明書(補件)/93· 12/93129041 1258883 「碳纖維」（大谷杉郎著，第7 3 3〜7 4 2頁（1 9 8 6年），近代 編集社）等之方法所測定之值。 此外，本發明之複合粒子中，以該金屬之至少一部分接 觸於纖維狀石墨材料，且該等之至少外表面之一部分被碳 材料被覆者為佳。此處所謂之「被覆」，係指複合粒子之周 圍，亦即外表面之全部或一部分被碳材料包圍之構造。因 此，若滿足此種要件，碳材料之一部分可侵入於纖維狀石 墨所形成之立體内部，亦可接觸於該金屬。例如，亦包含 將金屬保持於互相穿插之纖維狀石墨中，再於其外表面之 一部分以碳材料被覆之構造等。此種複合粒子可確保吸收 膨脹之孔隙，同時維持導電性，於循環特性等方面優異， 因此特佳。又，此複合粒子進一步含有鱗片狀石墨者更佳。 其原因在於，鱗片狀石墨容易形成孔隙，且相較於纖維狀 石墨，其表面積較小，因此可提升循環特性與初期充放電 效率。此種鱗片狀石墨係以包圍保持金屬之纖維狀石墨之 狀態而捲入該複合粒子。 本發明之複合粒子之形狀係不特定，並無特別的限制。 複合粒子之平均粒徑以1 // m〜5 0 // m為佳。其原因在於， 於該範圍中，製作電極時複合粒子間存在充分的接點，得 以確保導電性，因此於循環特性方面特別優異。較佳為 3 // m〜3 0 // m。另夕卜，一般而言，使用於負極材料之一般用 途之較佳大小為3〜50//ηι左右。 複合粒子之比表面積以2 0 m2 / g以下為佳。其原因在於， 電解液與反應面積被限定，故初期充放電效率優異。以 13 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 0.5m2/g〜20m2/g為更佳。特佳為lm2/g〜10m2/g。比表面積 係以氮氣吸附BET法測定。 本發明之複合粒子之平均縱橫比（a s p e c t r a ΐ i 〇 )為 5 以下，又以3以下特佳。 (可與鋰合金化之金屬） 可與裡合金化之金屬可列舉如Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、 Mg、 Ga、 Cd、 Ag、 Si、 B、 Au、 Pt、 Pd、 Sb、 Ge、 Ni % o 又，亦可為此等金屬之2種以上之合金。合金中亦可進一 步含有上述以外之元素。又，金屬之一部分或全部亦可為 氧化物、氮化物、碳化物等化合物。較佳的該金屬有石夕 (S i )、錫（S η )，特佳者為矽。又，該金屬為結晶質或非結 晶質均可，但以非結晶質為佳。其原因在於，膨脹係等方 向地發生，因此對複合粒子之影響較小。 該金屬之形狀並無特別的限制，可為粒狀、球狀、板狀、 鱗片狀、針狀、線狀等任一者。亦可以膜狀存在於石墨材 料或碳材料之表面。其中較佳者為粒狀或球狀之粒子。 該金屬之平均粒徑以0 . 0 1 " m〜1 0 // m為佳。若為0. 01 // m 以上，該金屬之分散性變得充分。另一方面，若為 10//m 以下，容易吸收該金屬之膨脹。尤其以1 // m以下為佳。此 處，平均粒徑係指以雷射繞射式粒度計測定之累積度數為 5 0 %體積百分率之粒徑。 金屬以捲入於複合粒子之内部，而不存在於外表面為 佳。金屬存在於内部可較容易確保與石墨材料及/或碳材料 之接點，並提高導電性，可展現與金屬添加量相匹配的高 14 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129〇41 1258883 容量。 (碳材料） 碳材料具有導電性，作為黏合或被覆金屬與石墨材料者 係不可欠缺之成分，可經由將先質（p r e c u r s 〇 r )以最終未滿 1 5 Ο 0 °C之溫度熱處理而製造。本案中，碳材料亦有稱為碳 質材料之情況。碳材料只要實質上不含揮發份，並具有導 電性，且可吸留或脫離鋰離子者，可為任一種。碳材料之 先質之種類雖不限定，但於本發明中，以使用碳化後之碳 材料之殘碳率不同的2種以上為佳。此處，殘碳率係指以 J I S K 2 4 2 5之固定碳法為基準，加熱至8 0 0 °C使之實質上全 部被碳化時之殘餘部分，並以百分率表示之。殘碳率不同 係指多種的碳材料之間，殘碳率之相互差異在數％以上， 較佳為1 0 %以上。 碳材料之先質可列舉煤焦油、焦油輕油、焦油中油、焦 油重油、萘油、蒽油、煤焦遞青、遞青油、中間相（m e s 〇 p h a s e ) 遞青、氧交聯石油遞青、重油等石油系或煤碳系之焦油遞 青類；或具聚乙烯醇等熱可塑性樹脂類；酚樹脂、脲樹脂、 順丁烯二酸樹月旨、庫馬龍（c u m a r ο n e )樹月旨、二曱苯樹月旨、 σ夫喃樹脂等熱硬化性樹脂類。自同時抑制放電容量的降低 之觀點而言，特別以焦油瀝青類為佳。 殘碳率不同之2種以上之先質，例如可使用殘碳率1 0〜5 0 %之酚樹脂與殘碳率5 0〜9 0 %之煤焦油瀝青。 殘碳率相對較低之碳材料（碳材料 A )之先質，於加熱 後之碳材料中會產生較多的孔隙5因此可擔任主要形成金 15 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 屬周圍之孔隙的角色。另一方面，殘碳率相對較高之碳材 料（碳材料 B )之先質，於加熱後之碳材料中所產生的孔 隙較少，可形成緻密的碳材料，因此可擔任主要形成複合 粒子之最表層，且包圍複合粒子之角色。其結果為，使用 含有此之負極材料的鋰離子二次電池的不可逆容量得以減 低（初期充放電效率得以提升）。因此，於本發明之複合粒 子之製造過程中，首先將碳材料A之先質與金屬或石墨材 料混合而複合化後，再混合碳材料B之先質並複合化為佳。 (石墨材料） 石墨材料只要為可吸留及放出鋰離子者便可，並無特別 的限制。具體而言，有材料之一部分或全部為石墨質形成 者。例如有將焦油、瀝青類以最終1 5 0 0 °C以上之溫度熱處 理（石墨化）所得之人造石墨或天然石墨等。本案中，亦 有將石墨材料稱為石墨質材料之情況。更具體地說，可例 示將石油系或煤炭系之焦油瀝青類等具有易石墨化之性質 的碳材料，予以熱處理並聚縮合而成之中間相燒製體或中 間相小球體。亦可將焦炭類於 1 5 0 0 °C以上、較佳為 2 8 0 0〜3 3 0 0 °C下，石墨化處理而得。 石墨材料之形狀可為球狀、塊狀、板狀、鱗片狀、纖維 狀等任一者。尤其以鱗片狀或接近鱗片狀之形狀者、或纖 維狀者為佳。其理由係如上所述。又，亦可為上述各種之 混合物、造粒物、被覆物、層合物等。又，亦可為經於液 相、氣相、固相中施行各種化學處理、熱處理、氧化處理、 物理處理等者。 16 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 石墨材料之平均粒徑為1〜3 Ο // m、尤以 3〜1 5 // m為佳。 其原因在於，較容易製作具有上述之較佳平均粒徑之複合 粒子。 於本發明之複合粒子中使用鱗片狀石墨材料之情況，該 鱗片狀石墨材料以配置為無規狀（r a n d 〇 m )為佳。尤其是 配列為高麗菜狀、同心圓狀之狀態更佳。鱗片狀石墨之基 礎（basal)面（與邊緣面正交之面）向著複合粒子之外表 面側為佳，基礎面之一部分露出於複合粒子之外表面更佳。 於本發明之複合粒子中使用纖維狀石墨材料之情況，該 纖維狀石墨材料可為凝集狀態，亦可為解除凝集之分散狀 態，特別以將金屬粒子内包之凝集為綿狀之狀態為佳。由 於纖維狀石墨材料之比表面積大，因此，將具有流動性之 碳材料的先質與複合粒子混合時，該流動性先質會吸附於 構成複合粒子之該纖維狀碳材料之表面，不易滲透至複合 粒子内部，具有容易於被覆複合粒子内部確保孔隙之效果。 纖維狀石墨材料可藉由將先質於最終溫度 1 5 0 0〜3 3 0 0 °C 下熱處理而獲得。該先質只要為可得到纖維狀石墨材料 者，可為任一種，而尤其已可石墨化之纖維狀碳材料為佳。 例如可列舉碳奈米材料、碳奈米管或氣相成長碳纖維等。 該先質以短軸長（直徑）1〜5 Ο Ο n in為佳，又以1 0〜2 Ο Ο n m更 佳。又，該先質之縱橫比為5以上，尤以1 0〜3 0 0為佳。此 處，縱橫比係指纖維長/短轴長。 (複合粒子之製造） 以下，例示本發明之複合粒子之製造方法。於本發明之 17 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 方法中，至少使用可與鋰合金化之金屬、石墨材料、以及 殘碳率相對上不同的多種碳材料之先質作為原料。亦即， 例如可舉出將可與鋰合金化之金屬、石墨材料、以及殘碳 率相對較低的碳材料（碳材料A )之先質（先質A )混合， 再將所得之複合粒子與殘碳率相對較高之碳材料（碳材料 B )之先質（先質B )混合，再予以加熱之方法。於此製造 方法中，熱處理係以可使複合粒子之碳材料A及碳材料B 成為實質上不含有揮發物之狀態的溫度進行較佳。 此情況，若以質量百分率示出金屬、石墨材料及碳材料 之較佳組成’係金屬/石墨材料/碳材料二1〜50wt% / 3 0〜9 5 w t % / 4〜5 0 w t %之範圍。若該組成比為該範圍内，將 含有該複合粒子之負極材料使用於鋰離子二次電池時，該 電池之放電容量得以提升，且可得到該電池之循環特性的 改善效果。較佳係以成為 2〜3 0 w t % / 6 0〜9 3 w t % / 5〜3 0 w t % 之範圍的組成予以調配。具體而言，係為金屬/石墨材料/ 碳材料 A /碳材料 B二；1〜5 0 w t % / 3 5〜9 5 w t % / 2〜5 0 w t % /2〜40wt%之範圍，較佳為2〜30wt% / 60〜93wt% / 3〜30wt% / 2〜3 0 w t %之範圍。然而，於最終製品中，並無法區別來自 先質A、B之碳材料A、B。 藉由將該先質於6 0 0 °C以上、較佳為8 0 0 °C以上之溫度下 熱處理，使其被碳化，對碳材料賦予導電性。該熱處理可 階段性地分為數次進行，亦可於觸媒之存在下進行。又， 可於氧化性氣體、非氧化性氣體之任一環境中進行。 其中，於使用矽作為該金屬之情況，因於1 5 0 0 °C以上亦 18 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 有碳與；s夕發生反應而生成S i C之可能，故加熱 1 5 0 0 °C為佳。通常，以 1 0 0 0〜1 2 0 0 °C為佳。又 地使用分散媒予以混合。分散媒於先質A或先j 不分解之溫度以下去除為佳。 又，於熱處理之前後的任一階段中，最好適 碎、篩分、分級，進行除去微粉末等之粒度調 在以較低溫度熱處理，且上述複合體具有柔 下，可增加使複合體轉動之操作或賦予高剪切 如此一來，複合體會成為接近球狀之形狀，特 片狀石墨做為石墨材料之一的情況，該鱗片狀 置為同心圓狀，為較佳情況。可進行此種操作 使用GRANUREX (富羅因產業（股）製）、NEW-(清新企業（股）製）、AGROMASTER (細川米克 等之造粒機；輥磨、Η Y B R I D I Z A T I 0 N S Y S T E Μ ( 作所（股）製）、MECHANO MICORSYSTEM (奈良 (股）製）、MECHANOFUSION SYSTEM (細川米克 等之壓縮剪切式加工裝置等。 此外，亦可於進行最終熱處理之前，將同種 材料之先質多層被覆於該複合體之外表面。 做為其他的製造方法，可例示預先將碳材料 於石墨材料上，與該金屬混合後再熱處理之方 可採用將該金屬埋設或被覆於石墨材料後，與 質混合再熱處理之方法等。此時，作為以氣相 該金屬之有機化合物附著於石墨材料之方法， 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 溫度以未滿 ，最好適當 賢B不軟化、 當地經由粉 整。另夕卜， 軟性之狀態 力之操作。 別於使用鱗 石墨容易配 之裝置，可 GRA MACHINE 龍（股）製） 奈良機械製 機械製作所 龍（股）製） 或異種之碳 的先質附著 法。或者， 碳材料之先 將該金屬或 可列舉真空 19 1258883 沈積法、滅鑛法、離子鑛法（i ο η p 1 a t i n g )、分子射線磊 晶法等之 PVD( Physical Vapor Deposition)法，或常壓 CVD ( Chemical Vapor Deposition)法、減壓 CVD法、電 漿 CVD 法、MO ( Magneto-optic) CVD 法、光 CVD 等之 CVD 法。 又，於使用鱗片狀石墨之情況，可採用預先將該鱗片狀 石墨予以球狀化後，於孔隙中注入、含浸碳材料之先質與 金屬之液狀混合物，將碳材料之先質予以混合並熱處理之 方法等。 又，於使用纖維狀石墨之情況，可採用將該金屬與該纖 維狀石墨預先一體化後，混合碳材料之先質並熱處理之方 法等。於該金屬與該纖維狀石墨之一體化、或其後之熱處 理之階段等中，亦可共存有鱗片狀石墨。作為將該金屬與 該纖維狀石墨一體化之方法，可採用賦予例如壓縮、剪切、 衝撞、摩擦等之機械性能量的機械化學 (mechano - chemical)處理，或將該金屬粒子投入分散有 纖維狀石墨質材料之有機溶劑中後，再去除有機溶劑之方 法等。 使用本發明之複合粒子製作負極材料•負極時，亦可於 負極材料之製作中共存有通常使用之導電材、改質材、添 加劑等。例如，可添加天然石墨、人造石墨、中間相燒製 體石墨化合物、中間相纖維體石墨化合物等之各種石墨材 料，以及非晶質硬碳（h a r d c a r b ο η )等碳材料、碳黑或氣 相成長碳纖維等導電助材、酚樹脂等之有機物、矽等金屬、 氧化錫等金屬化合物。該等之添加量通常係相對於複合粒 20 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 子以Ο . 1〜5 0質量％之總量。 本發明係含有上述複合粒子之鋰離子二次電池用負極材 料，以及使用該負極材料之鋰離子二次電池。 (負極） 本發明之鋰離子二次電池用之負極，係以通常之負極成 形方法為基準而製作，但只要為可得到化學性、電化學性 安定的負極之方法，並無任何限制。於負極之製作時，最 好於本發明之複合粒子中加入結合劑，使用預先調製之負 極混合劑。結合劑以對於電解質顯現化學及電化學安定性 者為佳。例如使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等之氟系樹 脂粉末；聚乙烯、聚乙烯醇等之樹脂粉末；羧曱基纖維素 等。亦可併用該等。結合劑通常係以負極混合劑之總量中 的1〜2 0 w t %左右之比例使用。 更具體地例示，首先，將本發明之複合粒子以分級等調 整為所需之粒度，將與結合劑混合所得之混合物分散於溶 劑中，製成糊狀（p a s t e )而調製負極混合劑。亦即，將本 發明之複合粒子和結合劑與水、異丙醇、N -曱基吡咯酮、 二曱基曱酿胺等溶劑混合所得之糊漿（s 1 u r r y )，利用公知 的授拌機、混合機、混練機、捏和機等予以攪：拌混合，調 製糊狀物。將該糊狀物塗佈於集電材之單面或雙面並將之 乾燥，即可得到負極混合劑層均勻且強力黏著之負極。負 極混合劑層之膜厚為1 0〜2 0 0 // m，較佳為2 0〜1 0 0 " m。 又，本發明之負極亦可將本發明之複合粒子與聚乙烯、 聚乙烯醇等樹脂粉末乾式混合，於模具内熱壓成型而製作。 21 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 於形成負極混合劑層後進行壓合等之壓著，則可更提高 負極混合劑層與集電體之黏著強度。 使用於負極之製作的集電體之形狀，並無特別的限制。 較佳者有箔狀、網目狀等。網目狀者可列舉展成金屬 (expanded metal )等。集電體之材質以銅、不錄鋼、錄 等為佳。集電體之厚度，在箔狀之情況以5〜2 0 // m左右為 佳。 另外，本發明之負極亦可於含有可與鋰合金化之金屬、 石墨材料與碳材料之複合粒子中，進一步調配天然石墨等 石墨材料，乃至非晶質硬碳等之碳材料、酚樹脂等之有機 物、矽等之金屬、氧化錫等之金屬化合物等。 (裡離子二次電池） 鋰離子二次電池通常以負極、正極以及非水電解質做為 主要電池構成要素。由於正極與負極分別成為鋰離子之載 持體，故成為充電時鋰離子吸留於負極中、放電時自負極 脫離之電池機構。 本發明之鋰離子二次電池，除了使用本發明之負極材料 作為負極材料之外，並無特別的限制，正極、電解質、分 隔片等其他電池構成要素，係以一般鋰離子二次電池之要 素為準。 (正極） 正極係經由將例如由正極材料與結合劑及導電劑所構成 之正極混合劑塗佈於集電體之表面而形成。正極之材料（正 極活性物質）以選擇可吸留/脫離充足量的鋰者為佳，有： 22 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 含有經之過渡金屬氧化物、過渡金屬硫族（c h a 1 c 〇 g e η )化 物、鈒氧化物及其經化合物等之含有裡之化合物、一般式 MxM〇6S8-Y(式中，Μ為至少一種之過渡金屬元素，X為0SX S4，Y為0SYS1之範圍之數值）所示之歇布雷爾相化合 物、活性碳、活性碳纖維等。ί凡氧化物有以 V 2 0 5、V 6 0 1 3、 V2〇4、V3〇8 所示者。 含有鋰之過渡金屬氧化物為鋰與過渡金屬之複合氧化 物，亦可為將鋰與2種類以上之過渡金屬固溶而成者。複 合氧化物可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。含有鋰 之過渡金屬氧化物’具體而言係以L i Μ 1 1 - X Μ 2 X 0 2 (式中Μ 1、 Μ2係至少一種之過渡金屬元素，X為0 S X S 1之範圍之數 值）或L i Μ 12 - γ Μ 2 γ 0 4 (式中Μ 1、Μ2係至少一種之過渡金屬元 素，Υ為0$Υ$2之範圍之數值）所示者。 Μ1、Μ2所示之過渡金屬元素，有Co、Ni、Mn、Cr、Ti、 V、 Fe、 Zn、 Al、 In、 Sn 等，較佳者為 Co、 Fe、 Μη、 Ti、 Cr、V、A 1 等。較佳之具體例為 LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇2、 LiNio.9Coo.1O2、LiNio.5Mno.5O2 等。 含有鋰之過渡金屬氧化物可例如以鋰、過渡金屬之氧化 物、氫氧化物、鹽類等作為起始原料，將此等起始原料根 據所需之金屬氧化物之組成予以混合，於氧環境下以 6 0 0〜1 0 0 0 °C之溫度燒製而得。 正極活性物質可單獨使用上述化合物，亦可併用2種類 以上。例如，可於正極中添加碳酸鋰等之碳酸鹽。又，於 形成正極時，亦可適當使用向來周知之導電劑或結合劑等 23 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 各種添加劑。 正極之製作係將由上述正極材料、結合劑、以及用以對 正極賦予導電性之導電劑所構成之正極混合劑，塗佈於集 電體之兩面而形成正極混合劑層。結合劑可使用與製作負 極時所用之相同者。導電劑可使用石墨化物、碳黑等周知 者。 集電體之形狀並未特別限定，可使用箔狀或網目、展成 金屬等網狀者。集電體之材質有鋁、不銹鋼、鎳等。以厚 度為10〜40// m者為佳。 正極係與負極相同，可將正極混合劑分散於溶劑中成為 糊狀，再將此糊狀之正極混合劑塗佈於集電體並乾燥，以 形成正極混合劑層，亦可於形成正極混合劑層後，再進行 壓合加壓等壓黏。藉此，正極混合劑層可均勻化並強力地 接黏於集電材。 (非水電解質） 使用於本發明之鋰離子二次電池之非水電解質為通常使 用於非水電解液之電解質鹽，可使用例如 L i P F 6、L i B F 4、 L1AsF6 、 LiClO. 、 LiBCCeHs) 、 LiCl 、 LiBr 、 LiCFaSOa 、 LiCHsSCh、LiN(CF3S〇2)2、LiC(CF3S〇2)” LiN(CF3CH2〇S〇2)2、 LiN(CFsCF2〇S〇2)2 、 L i N ( H C F 2 C F 2 C H 2 0 S 0 2) 2 、
LiN((CF3)2CHOS〇2)2、 LiB[C6H3(CF3)2]4、 LiAlCl4、 LiSiFe 等之鋰鹽。尤其是LiPFe、LiBh自氧化安定性之觀點而言 較適合使用。 電解質中之電解質鹽濃度，以 （L 1〜5 in ο 1 / 1 較佳， 24 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 Ο . 5 〜3 . 0 m ο 1 / 1 更佳。 用以作為非水電解質液之溶劑，可使用碳酸乙烯酯、碳 酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯；1，1 -或 1,2 -二曱氧乙烷' 1,2 -二乙氧乙烷、四氫呋喃、2 -曱基四 氫呋喃、7 - 丁内酯、1，3 -二氧戊環、4 -曱基-1，3 -二氧戊 環、苯曱醚、二***等之醚；環丁砜、曱基環丁砜等之硫 醚；丙烯腈、氣化腈、丙基腈等之腈；三曱基溴酸、四曱 基矽酸、硝基甲烷、二曱基磺醯胺、N -甲基吡咯酮、醋酸 乙酯、三曱基正曱酸鹽、硝基苯、氯化苯醯、溴化苯醯、 四氫噻吩、二曱亞砜、3 -曱基-2 -噁唑酮、乙二醇、二曱硫 醚等之非質子性有機溶劑。 以高分子固體電解質、高分子膠體電解質等之高分子電 解質作為非水電解質之情況，係使用經可塑劑（非水電解 液）膠體化之高分子化合物作為基質（m a t r i X )。該基質高 分子化合物可單獨或混合使用聚環氧乙烯或其交聯體等之 醚系樹脂；聚曱基丙烯酸酯系樹脂；聚丙烯酸酯系樹脂； 聚偏二氟乙烯（PVDF)或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等之 氟系樹脂等。 此等之中，自氧化還原安定性之觀點而言，以使用聚偏 氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等之氟系樹脂為佳。 所使用之可塑劑可使用上述之電解質鹽或非水溶劑。於 高分子膠體電解質之情況，屬可塑劑之非水電解液中之電 解質鹽濃度以0 · 1〜5 m ο 1 / 1為佳，0 · 5〜2 · 0 m ο 1 / 1更佳。 高分子電解質之製作並無特別的限制，可列舉如：將構 25 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 成基質之高分子化合物、鋰鹽及非水溶劑（可塑劑）等予 以混合，並加熱而熔融·溶解高分子化合物之方法；於混 合用有機溶劑中使高分子化合物、鋰鹽、以及非水溶劑溶 解後，使混合用有機溶劑蒸發之方法；將聚合性單體、鋰 鹽以及非水溶劑混合，對混合物照射紫外線、電子束或分 子射線等，使聚合性單體聚合而得到高分子化合物之方法 等。 高分子電解質中之非水溶劑之比例以 1 0〜9 0質量％為 佳，3 0〜8 0質量％更佳。若未滿1 0質量％，則導電率變低， 而若超過9 0質量％ ，則機械強度變弱，不易成膜化。 (分隔片） 本發明之鋰離子二次電池中，亦可使用分隔片。分隔片 之材質或構造並無特別限制，可列舉如織布、不織布、合 成樹脂製微多孔膜等。以合成樹脂製微多孔膜較為合適， 其中又以聚烯烴系微多孔膜在厚度、膜強度、膜電阻等方 面較適合。具體而言為聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜或將該 等複合之微多孔膜等。 本發明之鋰離子二次電池中，由於使用端面未露出之中 間相小球體作為負極用碳材料，因此亦可使用膠體電解質。 使用膠體電解質之鋰離子二次電池，係由含有上述複合 粒子之負極、正極以及膠體電解質所構成。例如，可藉由 以負極、膠體電解質、正極之順序層合，並收藏於電池外 包裝材内而製作。另外，除此之外，亦可進一步於負極與 正極之外側摻配膠體電解質。 26 312XP/發明說明書(補件)/93-〗2/93129041 1258883 此外，本發明之鋰離子二次電池之構造係為任意，對於 其形狀、形態並無特別的限制，可視用途、搭載機器、所 要求之充放電容量等，自圓筒型、方型、硬幣型、鈕釦型 等之中任意選擇。為了得到安全性更高之密閉型非水電解 液電池，最好具備在過充電等異常時感測電池内壓上升並 阻斷電流之手段。於高分子固體電解質電池或高分子膠體 電解質電池之情況，亦可作成封入有層合膜之構造。 (實施例） 其次，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本 發明並不限定於此等例子。又，於實施例及比較例中，製 作圖1所示之構成的評估用鈕釦型二次電池並進行評估。 實體電池可以本發明之目的為基礎，根據周知之方法而製 作。於該評估用電池中，作用極係表現為負極，對極係表 現為正極。 於實施例及比較例中，碳材料之先質的殘碳率係以 J I S K 2 4 2 5之固定碳法為基準，以如下方式測定。 量取g之碳材料於坩鍋中，在無蓋之狀態下於4 3 0 °C之 電爐中加熱3 0分鐘。之後，作成二重坩鍋，於8 0 0 °C之電 爐中加熱3 0分鐘，除去揮發份，將殘餘份量之百分率作為 殘碳率。 複合粒子之平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈計（歇 易欣公司製，L S - 5 0 0 0 )而測定，將累積度數以體積分率計 成為5 0 %的粒徑設為平均粒徑。 複合粒子整體之孔隙度係使用水銀孔隙度儀測定總孔隙 27 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 之容積，求出相對於複合粒子整體容積之比例。 比表面積係以氮氣吸附之B E T法求得。 X射線繞射之晶格面間隔d〇2係以上述方法測定。 相對於複合粒子之總孔隙之該金屬周圍之孔隙的比 係藉由計算粒子剖面之掃瞄式電子顯微鏡觀察的二維 區域面積比例而求出，採用5 0個複合粒子之剖面的計 果之平均值。其中，孔隙若直接接觸該金屬表面之至 部份而存在，則為該金屬周圍之孔隙。 另外，於複合粒子中之該金屬的比例係以上述之發 光法而求出。石墨材料與碳材料之比例係以使用上述 光顯微鏡的方法求得。 又，拉曼分光之 R值係使用雷射拉曼分光分析 (N R - 1 8 0 0，日本分光（股）製），以激發光為5 1 4 · 5 ] 氬離子雷射、照射面積為5 0 // m p之條件進行分析，為 帶域1 3 6 0 c ηΓ 1波峰強度為I D、G帶域1 5 8 0 c ιιΓ 1波峰強 I G時之比I D / I G。 (實施例1 ) (複合粒子之製造） 將於酚樹脂（住友貝庫萊特（股）製，殘碳率5 0 % 乙醇溶液中分散有金屬矽粉末（高純度化學研究所（ 製，平均粒徑 2 // m )之糊漿、與天然石墨（（股）中 墨工業所製，平均粒徑1 0 // m )，使用雙軸加熱捏合機 1 5 0 °C下混練1小時，得到混練物。此時，調製成固形 質量百分率為酚樹脂1 8 w t %、矽粉末6 w t %、天然石墨 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 例， 孔隙 測結 少一 光分 之偏 裝置 1Π1之 令D 度為 )之 股） 越石 ，於 份之 7 6 w t 28 1258883 % 。另外，本案之固形份係表示調製溶液前之常溫下之固 體狀態之物質。 其次，於煤炭焦油瀝青（杰富意化學（股）製，殘碳率 6 0 % )中混合焦油中油，調製煤炭焦油瀝青溶液。使用雙 軸加熱捏合機，將該溶液與該混練物於2 0 0 °C下混練1小 時。此時，調製成固形份之質量百分率為煤炭焦油瀝青 3 0 w t %、該混練物7 0 w t %。混練後，使之呈真空而除去該 混練物中之溶劑。 將所得之混練物予以粗粉碎之後，於 1 0 0 0 °C下加熱 1 0 小時，將該混練物作成實質上不含揮發物之狀態。亦即， 使酚樹脂及煤炭焦油瀝青碳化。所得之複合粒子之平均粒 徑為 1 5 # m。測定所得之複合粒子中各構成材料之質量百 分率、複合粒子整體之孔隙度、以及相對於複合粒子之總 孔隙之金屬周圍的孔隙比例等，將結果示於表 1 - 1 及表 1 -2 ° 又，針對複合粒子之剖面，使用掃瞄式電子顯微鏡以觀 察粒子内之構造。結果以示意圖之方式示於圖 2。如此可 知，可與鋰合金化之金屬矽1 2之至少一部份，係接觸於石 墨材料1 1及/或碳材料1 3，且該金屬之周圍之孔隙亦接觸 於該金屬1 2之表面的至少一部份。另外，元件符號1 4係 石墨材料之邊緣面，且元件符號1 5係石墨材料之基礎面。 (負極混合劑糊之製作） 將 9 0 w t %之上述複合粒子與 1 0 w t %之聚偏二氟乙烯放 入N -曱基吡咯酮中，使用均質攪拌器，以2 0 0 0 r p m攪拌混 29 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 合3 0分鐘，調製有機溶劑系負極混合劑。 (作用電極（負極）之製作） 將上述負極混合劑糊以均勻的厚度塗佈於銅箔，於真空 中9 0 °C下使溶劑揮發並乾燥，以手壓機對負極混合劑層加 壓。將銅箔與負極混合劑層打錠為直徑1 5 . 5 m m之圓柱狀， 製作由集電體、密著於該集電體之負極混合劑所構成之作 用電極（負極）。 (對極之製作） 將鋰金屬箔按壓於鎳網，打錠為直徑1 5 . 5 m m之圓柱狀， 製作由鎳網所構成之集電體與密著於該集電體之鋰金屬箔 所構成之對極。 (電解液•分隔片） 於混合有3 3 v ο 1 %之碳酸乙烯酯、6 7 v ο 1 %之碳酸甲乙酯 之溶劑中，溶解L i P F 6使其濃度成為1 m ο 1 / d m3，調製非水 電解液。將所得之非水電解液含浸於聚丙烯多孔質體，製 作含浸有電解液之分隔片。 (評估電池） 製作圖1所示之鈕釦型二次電池，作為評估電池。 在密著於集電體7b之負極2、密著於集電體7a之正極4 之間，夾入含浸有電解液之分隔片 5，予以積層。之後， 以負極集電體7b側收藏於外包裝杯狀殼1内、且正極集電 體7 a側收藏於外包裝罐3内之方式，對齊外包裝杯狀殼1 與外包裝罐3。此時，在外包裝杯狀殼1與外包裝罐3之 周緣部，使絕緣填塞物6介存於其間，使兩周緣部摺皺而 30 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129〇41 1258883 密封。 針對該評估電池，於溫度 2 5 °C下進行下述之充放電試 驗，計算放電容量、初期充放電效率、循環特性。將評估 結果示於表2。 (放電容量•初期充放電效率） 以0 . 9 m A之電流值進行定電流充電，直至電路電壓達到 OmV為止，並於電路電壓達到OmV時切換為定電壓充電， 再繼續充電至電流值成為2 0 // A為止。從其間之通電量求 出充電容量。之後，休息1 2 0分鐘。其次，以0. 9 m A之電 流值進行電流放電，直至電路電壓達到1 . 5 V為止，並從其 間之通電量求出放電容量。由下式計算初期充放電效率。 另外，此試驗中，將鋰對石墨質粒子吸留之過程定為充電， 脫離之過程定為放電。 初期充放電效率（％ )=(第1循環之放電容量/第1循環之充電容量）xl 00 (循環特性） 以4 . 0 m A之電流值進行定電流充電至電路電壓達到0 m V 為止之後，切換為定電壓充電，繼續充電至電流值成為20 // A為止後，休息1 2 0分鐘。其次，以4. 0 m A之電流值進 行定電流放電，直至電路電壓達到1 . 5 V為止。反覆充放電 2 ◦次。利用下式計算循環特性。 循環特性=(第20循環之放電容量/第1循環之放電容量）xl 00 電池特性（放電容量、初期充放電效率及循環特性）之 評估結果示於表2。 如表2所示，使用實施例1之複合粒子於作用電極中所 31 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 得之評估電池，顯示出高的放電容量，且具有高的初期充 放電效率。此外，顯示優異的循環特性。 (實施例2 ) 於實施例1中，在使用雙軸加熱捏合機於1 5 0 °C下將天 然石墨與使金屬矽粉末分散於酚樹脂之乙醇溶液而成之糊 漿混練1小時之際，係調製為固形份之質量百分率為酚樹 脂2 0 . 4 w t %、矽粉末6 . 7 w t %、天然石墨7 2 · 9 w t %，得到 混練物。又，其次，使用雙軸加熱捏合機將煤炭焦油遞青 溶液與該混練物於2 0 0 °C下混練 1小時之際，係調製為固 形份之質量百分率為煤炭焦油瀝青 3 6 . 9 w t % 、該混練物 6 3 . 1 w t % 。除此之外，以與實施例1同樣的方法與條件， 製作複合粒子。接著，與實施例1同樣地，製作負極混合 劑糊、作用電極、對極、電解液•分隔片及評估電池。測 定該評估電池之充放電特性。 (實施例3 ) 於實施例1中，除了取代鱗片狀之天然石墨，改用將塊 狀焦炭石墨化之人造石墨（平均粒徑為 1 0 // m )之外，以 與實施例1同樣的方法與條件，製作複合粒子。接著，與 實施例1同樣地，製作負極混合劑糊、作用電極、對極、 電解液•分隔片及評估電池。測定該評估電池之充放電特 性。 (實施例4 ) 將經石墨化處理之氣相成長碳纖維（昭和電工（股）製， V G C F，短軸長1 5 0 n m，平均縱橫比約5 0 ) 9 2 „ 7 w t %、與矽 32 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 粒子（高純度化學研究所（股）製，平均粒徑2 // m ) 7 · 3 w t %混合，置入於機械鬲i合系統 (mechanofusion system， 細川米克龍（股）製）中，賦予機械性能量，施以機械化 學處理。亦即，以旋轉鼓之圓周速度2 0 m / s、處理時間3 0 分鐘、旋轉鼓與内部構件之距離5 m m之條件反覆附加剪切 力，得到石夕粒子被包炎於氣相成長碳纖維之複合粒子。 其次，使用雙軸加熱捏合機，將於煤炭焦油遞青（杰富 意化學（股）製，殘碳率6 0 % ) 3 0 g中混合有焦油中油（杰 富意化學（股）製）3 0 0 g調製而成之煤炭焦油瀝青溶液、 與該複合粒子，於2 0 0 °C下混練 1小時。此時，調製成固 形份之質量百分率為煤炭焦油瀝青 4 2 w t % 、該複合粒子 5 8 w t %。混練後，使之成真空，將溶劑焦油中油自該混練 物中除去，得到被覆有煤炭焦油瀝青之複合粒子。將所得 之複合粒子粗粉碎後，於1 0 0 0 °C下燒製1 0小時，得到被 覆複合粒子。於燒製之際，揮發份實質上被完全去除。以 該碳材料被覆之複合粒子為球狀，平均粒徑為 1 0 // m，比 表面積為5.2m2/g。 該碳材料係被覆於該複合粒子之外表面，矽粒子被絡合 包夾於氣相成長碳纖維中，且大量的孔隙分散形成於複合 粒子的内部整體，已得到確認。所得之被覆複合粒子之構 成成分之質量百分率為石夕5 β 1 w t %、纖維狀石墨材料6 4 . 6 w t %、碳材料 3 0 . 3 w t %。 接著，與實施例1同樣地，製作負極混合劑糊、作用電 極、對極、電解液•分隔片及評估電池。測定該評估電池 33 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 之充放電特性。 (實施例5 ) 於實施例1中，在使用雙軸加熱捏合機將煤炭焦油 與石墨材料、碳材料於 2 0 0 °C下混練 1小時之際，加 片狀天然石墨（（股）中越石墨工業所製，平均粒徑5 β 調整固形份之質量百分率成為煤炭焦油瀝青3 4 w t %、 粒子 6 0 w t % 、天然石墨 6 w t %。除此之外，以與實施 同樣的方法與條件製作複合粒子，接著進行燒製，得 覆複合粒子。所得之被覆複合粒子為塊狀’平均粒徑 //in5比表面積為5.3m2/g。 該碳材料被覆於該複合粒子之外表面，矽粒子係絡 夾於氣相成長碳纖維中，其周圍配置有天然石墨，且 的孔隙分散形成於複合粒子的内部整體，已得到確認 得之被覆複合粒子之構成成分之質量百分率為矽 5 %、纖維狀石墨材料6 4 . 8 w t %、鱗片狀石墨材料6 . 5 w 碳材料2 3 . 6 w t %。 接著，與實施例1同樣地，製作負極混合劑糊、作 極、對極、電解液•分隔片及評估電池。測定該評估 之充放電特性。 (實施例6 ) 於實施例4中，在使用雙軸加熱捏合機將煤炭焦油 溶液與複合粒子於 2 0 0 °C下混練1小時之際，除了調 形份之質量百分率成為煤炭焦油瀝青 1 0 w t % 、複合 9 0 w t %之外，以與實施例3同樣的方法與條件，製作 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 渥青 入鱗 m )， 複合 例1 到被 為1 2 合包 大量 〇所 .1 w t t%、 用電 電池 遞青 整固 粒子 複合 34 製作負極混合劑糊、作用電 評估電池。測定該評估電池 ，使用錫粉末（A 1 d r i c h製， 乙醇溶液中與天然石墨混合 率成為酚樹脂1 8 w t %、錫粉 t%。除此之外，以與實施例 粒子。接著，與實施例 1同 用電極、對極、電解液•分 電池之充放電特性。 將矽粉末粉碎並製成平均粒 實施例1同樣的方法與條件 例1同樣地，製作負極混合 液•分隔片及評估電池。測 為分散媒、並以珠磨將石夕粉 m者。除此之外，以與實施例 粒子。由X射線繞射測定， 。接著，與實施例1同樣地， 、對極、電解液•分隔片及 1258883 粒子。 接著，與實施例1同樣地， 極、對極、電解液•分隔片及 之充放電特性。 (實施例7 ) 於實施例1中，取代矽粉末 平均粒徑 1 // m )，在酚樹脂之 之際，調整固形份之質量百分 末26.7wt%、天然石墨55,3w 1同樣的方法與條件製作複合 樣地，製作負極混合劑糊、作 隔片及評估電池。測定該評估 (實施例8 ) 於實施例1中，使用以球磨 徑0 . 5 m者。除此之外，以與 製作複合粒子。接著，與實施 劑糊、作用電極、對極、電解 定該評估電池之充放電特性。 (實施例9 ) 於實施例1中，使用以水作 末粉碎並製成平均粒徑（K 3 // 1同樣的方法與條件製作複合 確認經粉碎的矽粉末為非晶質 製作負極混合劑糊、作用電極 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 35 1258883 評估電池。測定該評估電池之充放電特性。 (比較例1 ) 將實施例1中所使用之金屬矽粉末、鱗片狀之天然石墨 以及煤炭焦油瀝青之固形份之質量百分率，分別調製成為 3 . 8 w t %、3 8 . 5 w t %、5 7 . 7 w t %，以焦油中油作為溶劑，同 時以雙軸加熱捏合機混練後，加熱混練物，除去溶劑，並 予以乾燥。將所得之混練物粉碎，於1 0 0 0 °C下燒製1 0小 時，製作複合粒子。接著，以與實施例1同樣的方法與條 件，使用該複合粒子、負極以及非水電解質，製作鋰離子 二次電池。與實施例1同樣地測定該電池之放電容量、初 期充放電效率與循環特性，將評估結果示於表2。 (比較例2 ) 於比較例1中，將金屬矽粉末、鱗片狀之天然石墨、以 及煤炭焦油瀝青之固形份之質量百分率分別調製成為 3 · 7 w t %、3 3 . 8 w t %、6 2 · 5 w t %。除此之外，以與比較例1 同樣的方法與條件製作複合粒子。接著，以與實施例1同 樣的方法與條件，使用該複合粒子、負極以及非水電解質， 製作鋰離子二次電池。與實施例1同樣地測定該電池之放 電容量、初期充放電效率與循環特性，將評估結果示於表 2。 在矽粒子的周圍未存在有孔隙的比較例1、2中，無法得 到高的初期充放電效率與循環特性。此原因可能為因充電 時的矽粒子之膨脹，破壞複合粒子的構造，導致導電性之 降低與活性物質自集電體之剝離產生。 36 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 表 1 _ 1 複棘子猶減分與滅 金屬 石墨材♦ 碳材料 麵 平均粒徑 (_) (wt%) 麵 (wt%) 先質之種類 滅 (wt%) 侧列1 結晶碎 2 5.1 鱗片狀天然石墨 65.1 獅封脂 煤炭焦油瀝青 29.8 倾例2 結晶珍 2 5.1 鱗片狀天然石墨 55.1 _脂 煤炭焦油瀝青 39.8 雜例3 結晶珍 2 5.1 塊狀人造石墨 65.1 義脂 煤炭焦油瀝青 29.8 WM 結晶碎 2 5.1 孅維狀^墨 64.6 煤炭焦油遞青 30.3 侧列5 結晶碎 2 5.1 纖維狀^墨 鱗片狀天然^墨 64.8 6.5 煤炭焦油遞青 23.6 雜例6 結晶碎 2 6.8 纖维狀^墨 86.9 煤炭焦油瀝青 6.3 細列7 結晶錫 1 23 鱗片狀天然^墨 47.2 封月旨 煤炭焦油瀝青 29.8 雜例8 結晶珍 0.5 5.1 鱗片狀天然^墨 65.1 娜i脂 煤炭焦油瀝青 29.8 細列9 非副·生石夕 0.3 5.1 鱗片狀天然石墨 65.1 賴脂 煤炭焦油瀝青 29.8 bt|交例1 結晶碎 2 5 鱗片狀天然^墨 50 煤炭焦油渥青 45 mm2 結晶碎 2 5 鱗片狀天然石墨 45 煤炭焦油瀝青 50 1-2 表 複棘子之謝生 平均粒徑 (#m) 面積 (m2/g) 拉曼分光 (R值） 鏹之孔敝 (%) 該金屬周圍之孔隙度 (%) 晶格面間隔 (nm) 細列1 15 4 0.29 25 55 - 細列2 15 5 0.28 22 25 - 細列3 13 5 0.45 26 58 一 例4 10 14 0.3 30 64 0.3366 ^包例5 12 9 0.35 33 60 0.3366 雜例6 10 23 0.32 32 55 0.3366 15 4 0.29 25 55 一 實施例8 13 6 0.3 28 48 - 獅列9 14 7 0.31 31 50 - _歹丨J1 15 5 0.32 30 15 - _例2 15 5 0.34 32 10 - 37 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 1258883 表 放電容量（mAh/g) 初期充放電效率（％) 循環特性（％) 實施例1 487 87 90 實施例2 485 86 88 實施例3 480 88 87 實施例4 477 90 93 實施例5 480 92 94 實施例6 478 88 87 實施例7 486 87 87 實施例8 487 88 91 實施例9 487 87 92 比較例1 475 84 76 比較例2 474 83 72 使用含有本發明之複合粒子之負極材料於負極之鋰離 子二次電池，其放電容量大，初期充放電效率以及循環特 性優異。因此，使用本發明之負極材料所構成的鋰離子二 次電池，可滿足近年來對於高能量密度化之期望，對於搭 載之機器的小型化及高性能化有其效果。又，本發明之複 合粒子可使用向來被使用作為複合粒子之材料作為其材料 而製造，因此材料之取得容易，具有材料成本低廉之優點。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示用以使用於充放電試驗之鈕釦型評估電池之 構造之示意剖面圖。 圖2係例示於實施例1之複合粒子之剖面示意圖。 【主要元件符號說明】 1 外包裝杯狀殼 2 負極 3 外包裝罐 4 正極 38 312XP/發明說明書(補件)/93- ] 2/93129041 1258883
5 分 隔 片 6 絕 緣 填 塞 物 7a 集 電 體 7b 集 電 體 11 石 墨 材 料 12 金 屬 矽 13 碳 材 料 14 石 墨 材 料 之 邊 緣 面 15 石 墨 材 料 之 基 礎 面 312XP/發明說明書(補件)/93-12/93129041 39