CN101622740B - 电解质、电极组合物以及由此制成的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括含有复合材料的电极的电化学电池，其中所述复合材料包含活性物质、石墨和粘结剂。所述复合材料中石墨的量大于所述复合材料中所述活性物质和石墨总体积的约20体积％。所述复合材料的孔隙率小于约20％。所述电池还包括含有碳酸亚乙烯酯衍生物或卤代碳酸亚乙酯衍生物的电解质。

Description

电解质、电极组合物以及由此制成的电化学电池
相关专利申请
本专利申请要求于2007年2月27日提交的U.S.S.N.11/679,591的优先权和于2007年7月12日提交的U.S.S.N.11/776,812的优先权，这两份文献全文均以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于电化学电池的新型电解质配方和电极组合物。
背景技术
在很多电子设备中都含有可充电式锂离子电池。大多数市售的锂离子电池都具有负极，此负极中含有如石墨等能够在充电期间通过插层反应机理结合锂的材料。此类插层反应型电极通常具有良好的循环寿命和库仑效率。然而，每单位质量的插层反应型材料可结合的锂的量却相对较低。
还已知第二类负极材料，可在充电期间通过合金化机理结合锂。虽然这些合金型材料的每单位质量通常比插层反应型材料结合更多的锂，但将锂添加到合金中通常会附带较大的体积变化。一些合金型负极表现出相对较短的循环寿命和较低的能量密度。这些合金型电极的较差性能是由于电极组合物在锂化和之后的脱锂化期间产生的大体积变化所致。结合锂时所附带产生的大体积变化可导致通常形成阳极的合金、导电稀释剂(如炭粉)、粘结剂以及集电器之间的电接触减弱。电接触减弱继而又可导致整个电极循环寿命内的容量减少。由合金型材料制成的电极复合材料通常具有高孔隙率，很多情况下孔隙率都大于复合材料体积的50％，尤其在锂化时。这会导致由含有这些类型材料的这些电极所制成的电化学电池的能量密度降低。
发明内容
鉴于以上所述，已经认识到需要具有延长的循环寿命和高能量密度的负极。
在一个方面，本发明提供含有活性物质、石墨以及粘结剂的复合材料。石墨的量大于活性物质和石墨总体积的约20体积％，并且复合材料的孔隙率小于约20％。
在第二个方面，本发明提供含有复合材料的电极，该复合材料包含活性物质、石墨和粘结剂。未锂化的复合材料中石墨的量大于活性物质和石墨总体积的约20体积％。所述复合材料经过锂化，并且所述复合材料的孔隙率小于约30％。
在另一方面，本发明提供制备电极的方法，包括以下步骤：将活性物质、粘结剂和石墨混合以形成复合材料，以及压缩复合材料以形成压缩的复合材料。复合材料中石墨的量大于活性物质和石墨总体积的约20体积％，并且压缩的复合材料的孔隙率小于约20％。
在另一其他方面，本发明提供包括电极的电化学电池，该电极包括含有活性物质、石墨和粘结剂的复合材料，其中石墨的量大于活性物质和石墨总体积的约20体积％，并且其中复合材料的孔隙率小于约20％；并且电解质包含至少一种以下物质
a)具有如下结构的碳酸亚乙烯酯
或
b)具有如下结构的碳酸亚乙酯
Figure G2008800064307D00031
其中R为H或含有一至四个碳原子的烷基或烯基；X为H、F或Cl；并且Y为F或Cl或含有一至四个碳原子的烷基或烯基。
在又一个方面，本发明提供包括电极的电化学电池，该电极包括含有活性物质、石墨和粘结剂的复合材料，
其中未锂化的复合材料中石墨的量大于该复合材料中活性物质和石墨总体积的约20体积％，其中所述复合材料经过锂化，并且其中所述复合材料的孔隙率小于约30％；并且电解质包含至少一种以下物质
a)具有如下结构的碳酸亚乙烯酯
Figure G2008800064307D00032
或
b)具有如下结构的碳酸亚乙酯
Figure G2008800064307D00033
其中R为H或含有一至四个碳原子的烷基或烯基；X为H、F或Cl；并且Y为F或Cl或含有一至四个碳原子的烷基或烯基。
本公开中的电解质和电极可用于制备具有改善的循环寿命和高比容量的电化学电池。它们还能通过这些组分来提高锂离子电池的能量密度和安全性。
在本公开中：
术语“一”、“一个”和“该”与“至少一种”可互换使用，指一种或多种被描述的要素；
术语“金属”是指金属和准金属(例如碳、硅和锗)，可以为元素态或离子态；
术语“合金”是指两种或更多种金属的组合物，该组合物的物理特性与任何金属本身的物理特性都不相同；
术语“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料的过程；
当涉及负极时，术语“已锂化”是指该电极已经结合的锂离子的量超过其吸收锂的总容量的50％。
术语“脱锂化”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料中移除的过程；
术语“活性物质”是指能够发生锂化反应和脱锂化反应的材料，但在本专利申请中，术语“活性物质”并不包括石墨。但应理解，活性物质可以包括由石墨制成的含碳合金；
术语“充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”是指移除电池中电化学能量的过程，如使用电池进行所需的工作；
短语“正极”是指放电过程中发生电化学还原反应和锂化反应的电极(通常称为阴极)；以及
短语“负极”是指放电过程中发生电化学氧化反应和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)；以及
术语“粉末”或“粉末材料”是指在一个纬度上平均最大长度不超过约100μm的粒子。
除非上下文中明确说明，否则术语“脂肪族”、“环脂族”和“芳香族”包括仅含有碳和氢的取代和未取代部分；含有碳、氢和其他原子(如氮或氧环原子)的部分；以及由包含碳、氢或其他原子(如卤素原子、烷基、酯基、醚基、酰胺基、羟基或胺基)的原子或基团取代的部分。
具体实施方式
假定本文所有数字均被术语“约”修饰。由端值表述的数值范围可包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
复合材料和使用根据本发明的这些复合材料制成的电极可用作负极。本发明的复合材料包含活性物质、石墨和粘结剂。
可采用多种活性物质制备电极复合材料。这些活性物质可以为粉末形式。活性物质也可以为单一化学元素的形式或合金形式。示例性的活性物质可(例如)包括一种或多种金属，例如碳、硅、银、锂、锡、铋、铅、锑、锗、锌、金、铂、钯、砷、铝、镓以及铟。活性物质还可包括一种或多种非活性元素，例如钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、锰、镍、钴、锆、钇、镧系元素、锕系元素和碱土金属。合金可以为无定形的，可以为晶体或纳米晶，或者以不止一种相存在。粉末在一个纬度上的最大长度可以不超过100μm、不超过80μm、不超过60μm、不超过40μm、不超过20μm、不超过2μm，或甚至更小。例如，粉末材料的粒径(最小尺寸)为亚微米，至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm、或至少10μm，或甚至更大。例如，合适粉末的尺寸通常为0.5μm至100μm、0.5μm至80μm、0.5μm至60μm、0.5μm至40μm、0.5μm至2.0μm、10μm至60μm、20μm至60μm、40μm至60μm、2μm至40μm、10μm至40μm、5μm至20μm、或10μm至20μm。粉末材料可包含任选的基质形成物。初始存在于粒子中(即，第一次锂化反应之前)的各相可与粒子中其他相接触。例如，在基于硅∶铜∶银合金的粒子中，硅相可与硅化铜相和银或银合金相接触。例如，粒子中各相的粒径可小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm、小于15nm，或甚至更小。
示例性的含硅活性物质包括硅合金，其中活性物质包含约50至约85摩尔百分比(摩尔％)的硅、约5至约12摩尔％的铁、约5至约12摩尔％的钛以及约5至约12摩尔％的碳。另外，活性物质可以是纯硅。可用的硅合金的更多例子包括含有硅、铜和银或银合金的组合物，例如美国专利公开No.2006/0046144(Obrovac等人)中所述的那些；多相、含硅电极，例如美国专利公开No.2005/0031957(Christensen等人)中所述的那些；包含锡、铟和镧系元素、锕系元素或钇的硅合金，例如美国专利公开No.2007/0020521、2007/0020522以及2007/0020528(均授予Obrovac等人)中所述的那些；硅含量高的无定形合金，例如美国专利公开No.2007/0128517(Christensen等人)中所述的那些；用于电极的其他粉末材料，例如于2006年5月22日提交的U.S.S.N.11/419,564(Krause等人)、美国专利公开No.2007/0148544(Le)、2006/038258(Krause等人)以及美国专利No.6,203,944(Turner)中所述的那些。
用于制备本发明的电化学电池和电池或电池组的正极的可用活性物质包含锂。正极活性物质的例子包括Li4/3Ti5/3O4、LiV3O8、LiV2O5、LiCo0.2Ni0.8O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33、LiNi0.5Mn0.3Co0.2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4以及LiCoO2；含有氧化钴、氧化锰和氧化镍的混合物的正极活性物质组合物，例如美国专利No.6,964,828、7,078128(Lu等人)和6,660,432(Paulsen等人)中所述；以及纳米复合正极活性物质，例如6,680,145(Obrovac等人)中所述。
可用于制备本公开的负极的示例性材料包括在环境温度下呈无定形组合物形式的至少一种电化学非活性元素金属和至少一种电化学活性元素金属，例如美国专利No.6,203,944(Turner等人)中所述。其他可用的活性物质在美国专利公开No.2003/0211390(Dahn等人)、美国专利No.6,255,017(Turner)、6,436,578(Turner等人)和6,699,336(Turner等人)中有所描述，它们的组合以及其他粉末材料将为本领域内的技术人员所熟知。上述所有文献全文均以引用的方式并入本文。
本发明的电极包含石墨。在本专利申请中，石墨或石墨碳为在其X-射线粉末衍射图中具有可分辨结晶峰并且具有分层结晶结构形式的碳。石墨层之间的夹层间距(d002间距)是对石墨碳结晶度的直接测量，并可通过X射线衍射进行测定。有序结晶石墨的d002间距为33.5nm。完全无序(乱层)石墨的d002间距为34.5nm。对于本公开而言，优选的是使用d002间距小于约34.0nm、小于33.6nm、或甚至更小的结晶石墨碳。适用于本公开的石墨包括SLP30和SFG-44石墨粉末(均得自Timcal Ltd.，Bodio，Switzerland)和中间相炭微球(MCMB)(得自OsakaGas，Osaka，Japan)。
本公开的电极包含粘结剂。示例性的聚合物粘结剂包括：聚烯烃，例如由乙烯、丙烯、或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，例如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，例如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。聚合物粘结剂的具体例子包括偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在一些电极中，粘结剂是交联的。交联可提高粘结剂的机械性能，并且改善合金组合物与可能存在的任何导电稀释剂之间的接触状况。在其他阳极中，粘结剂为聚酰亚胺，例如美国专利公开No.2006/0099506中所述的脂肪族或环脂族聚酰亚胺。此类聚酰亚胺粘结剂具有如下化学式(III)所表示的重复单元
Figure G2008800064307D00081
其中R1为脂肪族或环脂族；而R2为芳香族、脂肪族、或环脂族。
脂肪族或环脂族聚酰亚胺粘结剂可以如下形成：例如，利用脂肪族或环脂族聚酐(如二酐)与芳香族、脂肪族或环脂族聚胺(如二胺或三胺)之间的缩合反应形成聚酰胺酸，然后通过化学或热环化反应形成聚酰亚胺。还可利用另外包含芳香族聚酐(如芳香族二酐)的反应复合材料，或利用含有衍生自芳香族聚酐(如芳香族二酐)和脂肪族或环脂族聚酐(如脂肪族或脂环族二酐)的共聚物的反应复合材料来形成聚酰亚胺粘结剂。例如，聚酰亚胺中约10％至约90％的酰亚胺基团可结合到脂肪族或环脂族部分，并且约90％至约10％的酰亚胺基团可结合到芳香族部分。代表性的芳香族聚酐在(例如)美国专利No.5,504,128(Mizutani等人)中有所描述。
本公开的粘结剂可包含聚丙烯酸锂，如在提交于2007年2月6日的共有专利申请U.S.S.N.11/671,601中所公开。聚丙烯酸锂可通过用氢氧化锂中和过的聚(丙烯酸)来制备。在本专利申请中，聚(丙烯酸)包括任何丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物或共聚物，其中至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％的共聚物是使用丙烯酸或甲基丙烯酸制成。可用于形成这些共聚物的可用单体包括(例如)具有1至12个碳原子的烷基(支链或非支链)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯等等。特别要关注的是丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性聚合物或共聚物，尤其是在中和作用或部分中和作用之后。水溶性通常取决于聚合物或共聚物和/或组合物的分子量。聚(丙烯酸)的水溶性非常好，并且优选地与含有大摩尔份数丙烯酸的共聚物一起使用。聚(甲基丙烯酸)的水溶性较差，尤其是分子量较大时。
可用于本公开的丙烯酸与甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的分子量(Mw)大于约10,000克/摩尔、大于约75,000克/摩尔、或甚至大于约450,000克/摩尔，或甚至更大。可用于本公开的均聚物和共聚物的分子量(Mw)小于约3,000,000克/摩尔、小于约500,000克/摩尔、小于约450,000克/摩尔，或甚至更小。通过将聚合物或共聚物溶解在水中或另一种适当溶剂(例如四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，或一种或多种可与水混溶的其他偶极非质子溶剂)中，可中和聚合物或共聚物上的羧酸基团。聚合物或共聚物上的羧酸基团(丙烯酸或甲基丙烯酸)则可使用氢氧化锂水溶液进行滴定。例如，通过使用20重量％的氢氧化锂水溶液进行滴定，可以中和34重量百分比(重量％)的聚(丙烯酸)水溶液。通常添加足量的氢氧化锂，以便中和50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多，或甚至100％的羧酸基团(按摩尔计)。在一些实施例中，添加过量的氢氧化锂，以使得粘结剂溶液可包含大于100％、大于103％、大于107％，或甚至更大当量的氢氧化锂(基于羧酸基团的量，按摩尔计)。
聚丙烯酸锂可与其他聚合物材料共混，以形成材料的共混物。如此便可(例如)增大粘附力，提高导电性，改变热特性，或影响粘结剂的其他物理特性。聚丙烯酸锂为非弹性体。所谓非弹性体是指粘结剂不含有大量的天然橡胶或合成橡胶。合成橡胶包括苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的乳胶。例如，聚丙烯酸锂粘结剂可含有小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％，或甚至更少的天然橡胶或合成橡胶。
本发明所公开的电极包括含有活性物质、石墨以及粘结剂的复合材料。复合材料中包含的石墨量大于约20体积％、大于约25体积％、大于约30体积％、大于约35体积％、大于约40体积％，或甚至更大量的石墨(基于复合材料中活性物质和石墨的总体积)。体积％通过密度与重量％相关联。例如，如果复合材料含有60.72重量％的活性物质(密度为3.8g/cc)、31.28重量％的石墨(密度为2.26g/cc)和8重量％的粘结剂(密度为1.4g/cc)，则100克复合材料将由如下体积的物质组成：合金体积＝60.72g/(3.8g/cc)＝16.0cc，石墨体积＝31.28g/(2.26g/cc)＝13.84cc，粘结剂体积＝8g/(1.4g/cc)＝5.7cc。相对于复合材料中石墨和活性物质的总体积，石墨的体积％为(13.84cc)/(13.84cc+16.0cc)×100％＝46.4％。
本发明所公开的电极的复合材料还具有小于约20％、小于约15％、小于约10％、或甚至更低的孔隙率。孔隙率可根据实际测量密度和零孔隙率的电极涂层的理论密度来测定。将复合材料涂覆到基底(通常为集电器)并进行干燥之后，通过测量复合材料的厚度来确定实际测量密度。由各个组分的密度来计算零孔隙率复合材料的理论密度。例如，如果集电器基底上的电极涂层为60.72重量％的合金(密度为3.8g/cc)、31.28重量％的石墨(密度为2.26g/cc)和8重量％的粘结剂(密度为1.4g/cc)，并且如果涂层的孔隙率为零，则100g该涂层所占据的体积为：60.72g/(3.8g/cc)+31.28g/(2.26g/cc)+8g/(1.4g/cc)＝35.53cc。则零孔隙率该涂层的理论密度为100g/35.53cc＝2.81g/cc。然后如下测量基底上涂层的厚度：使用测微器测量电极厚度，并减去基底厚度。由基底尺寸，可以计算出所涂覆的复合材料的实际体积。然后测量涂层重量，并计算所涂覆的复合材料的密度。假定零孔隙率复合材料的理论密度与实际测量密度之间的差值是由孔所引起。则可以计算出孔的体积，继而计算出孔隙率百分比。对于上述例子而言，假设测得电极涂层的体积为1.00cc，并且该电极涂层的重2.5g。则涂层中固体的体积为2.5g/(2.81g/cc)＝0.89cc。孔的体积则必定为1.00cc-0.89cc＝0.11cc。因此，该材料的孔隙率百分比为0.11cc/1.00cc×100％＝11％。
可使用与上述未锂化的复合材料相同的方法来计算锂化涂层的孔隙率，不同的是在锂化反应期间，电极涂层和石墨的每种活性组分将膨胀一定的特征量。计算锂化涂层中固体所占据的理论体积时必须考虑此体积膨胀。例如，已知完全锂化反应期间石墨膨胀10％。可通过测量合金材料的充电容量由已知硅的充电容量(3,578mAh/克)来计算合金(其中硅为活性成分)的锂化百分比。在此合金中，仅电化学活性硅在锂化反应之后发生膨胀，如果合金包含任何电化学非活性材料，则合金中的此组分不会发生膨胀，因此可由锂化反应的百分比来计算合金的体积膨胀，并且已知完全锂化之后硅的体积膨胀为280％。这样便可以计算零孔隙率的锂化电极的理论厚度。由锂化电极的理论厚度与实际测量电极厚度之间的差值来计算锂化电极孔隙率百分比。
作为另外一种选择，可使用氦比重计直接测量未锂化或锂化电极的固体密度。然后通过将此密度与电极涂层的测量体积和重量进行比较，便可计算出该电极的孔隙率。
可将合金制作成薄膜或粉末形式，该形式取决于制备材料时所选用的技术。制备合金复合材料的合适方法包括(但不限于)溅射法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、熔体纺丝法、液滴冷却法、喷射雾化法、电化学沉积法、以及球磨法。溅射法是制备无定形合金组合物的有效工序。
熔融处理法则是可用于制备无定形合金组合物的另一种工序。根据此方法，可在射频场中熔融包含所述合金组合物的铸锭，然后通过喷嘴喷射到旋转轮(例如铜轮)表面上。由于旋转轮表面温度大大低于熔融物温度，因此接触旋转轮表面可使熔融物骤冷。迅速骤冷可以最小化晶体材料的形成，并有利于无定形材料的形成。合适的熔融处理方法进一步在美国专利公开No.2007/0020521、2007/0020522和2007/0020528(均授予Obrovac等人)中有所描述。
可对已经过溅射或熔融处理的合金组合物进行进一步处理以制备粉末活性材料。例如，可研磨带状或薄膜状合金组合物形成粉末。
粉末合金粒子可包括导电涂层。例如，包含硅、铜和银或银合金的粒子可涂覆一层导电材料(如，合金组合物在粒子的芯中，导电材料在粒子的外壳中)。当采用导电涂层时，它们可以使用例如电镀、化学汽相沉积、真空蒸镀或溅射等技术来形成。合适的导电材料包括，例如碳、铜、银、或镍。
本发明所公开的电极可包含附加组分，例如本领域内的技术人员所熟悉的。电极可包括导电稀释剂，以有利于电子从粉末复合材料转移到集电器。导电稀释剂包括炭粉(如，用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物以及金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑、乙炔黑、炉黑、灯黑、碳纤维以及它们的组合。
负极可包含增粘剂，它可提高粉末复合材料(活性材料和石墨)和/或导电稀释剂与粘结剂的粘附力。增粘剂与粘结剂的组合有助于使电极组合物更好地适应在重复锂化/脱锂化循环期间粉末复合材料发生的体积变化。增粘剂的例子包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯，如美国专利公开No.2004/0058240(Christensen)中所述，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。
要制备负极，应将活性材料和石墨的复合材料，所有选择的附加组分(例如粘结剂、导电稀释剂、增粘剂、用于调节涂层粘度的增稠剂(例如羟甲基纤维素))，以及本领域内的技术人员已知的其他添加剂混入合适的涂层溶剂(例如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，以形成涂层分散体。充分搅拌该分散体，然后使用本领域内的技术人员已知的任何适当的分散体涂覆技术将其涂覆到金属箔集电器上。集电器通常为诸如铜、不锈钢或镍箔的导电金属薄片。把浆液涂覆到集电器金属薄片上，并在空气中干燥，然后通常在约80℃至约300℃的热烘箱中干燥约一小时，以去除所有溶剂。然后使用多种方法中的任何一种压制或压缩电极。例如，可通过以下方法压缩电极：将其置于两个压光辊之间进行轧制、将其置于静压机的压力之下，、或使用本领域内的技术人员已知的任何其他对平坦表面施加压力的装置。通常使用大于约100MPa、大于约500MPa、大于约1GPa、或甚至更高的压力来压缩干燥的电极，从而生成低孔隙率的粉末材料。在本发明所公开的锂离子电池中可采用多种电解质。代表性的电解质包含一种或多种锂盐以及固体、液体或凝胶形式的电荷传输介质。示例性的锂盐包括：LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3，以及它们的组合。示例性的电荷传输介质在电池电极可工作的电位窗和温度范围内稳定并且无凝固或沸腾，该介质能够溶解足量的锂盐，以使得能够将适量电荷从正极传送到负极，并且该介质在所选的锂离子电池中工作性能良好。示例性的固体电荷传输介质包括聚合物介质，例如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合，以及本领域内的技术人员熟悉的其他固体介质。示例性的液体电荷传输介质包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸氟代亚丙酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合，以及本领域内的技术人员熟悉的其他介质。其他示例性的液体电荷传输介质可包含添加剂，例如具有结构(I)的碳酸亚乙烯酯，其中R为H或含有一至四个碳原子的烷基或烯基。
Figure G2008800064307D00131
可用于本发明的结构(I)表示的示例性材料包括(但不限于)碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸异丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸异丁基亚乙烯酯等。其他添加剂包括具有结构(II)的碳酸亚乙酯，其中R为H或含有一至四个碳原子的烷基或烯基；X为氢、氟或氯；并且Y为氟或氯，或含有一至四个碳原子的烷基或烯基。
Figure G2008800064307D00141
可用于本发明的结构(II)表示的示例性材料包括(但不限于)碳酸氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、1，2-二氟碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氯-2-碳酸亚甲酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。可以将例如结构(I)和结构(II)中所示的添加剂以基于电解质的总重量大于约0.5重量％、大于约1.0重量％、大于约5重量％、大于约10重量％、大于约20重量％、大于约30重量％、或甚至更高的量加入电解质中。
示例性的电荷传输介质凝胶包括美国专利No.6,387,570(Nakamura等人)和6,780,544(Noh)中所描述的那些。可通过添加合适的助溶剂来提高电荷传输介质的增溶能力。示例性的助溶剂包括与包含所选电解质的Li离子电池相容的芳香族材料。代表性的助溶剂包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合，以及本领域内的技术人员熟悉的其他助溶剂。电解质可包含本领域内的技术人员熟悉的其他添加剂。例如，电解质可包含氧化还原化学对，例如美国专利No.5,709,968(Shimizu)、5,763,119(Adachi)、5,536,599(Alamgir等人)、5,858,573(Abraham等人)、5,882,812(Visco等人)、6,004,698(Richardson等人)、6,045,952(Kerr等人)和6,387,571(Lain等人)以及美国专利公开No.2005/0221168、2005/0221196、2006/0263696和2006/0263697(均授予Dahn等人)中所描述的那些。
本公开的电化学电池是通过从上述正极和负极中各取至少一种，并将它们置于电解质中来制备。通常，使用微孔隔板(例如CELGARD2400微孔材料，可得自Hoechst Celanese，Corp.，Charlotte，N.C.)来阻止负极与正极直接接触。
本公开的电化学电池可用于很多装置中，包括便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、机动化装置(如，个人或家用电器和交通工具)、仪器、照明装置(如，手电筒)以及加热装置。本公开的一个或多个电化学电池可以组合形成电池组。本领域内的技术人员将熟悉有关使用本发明所公开的电极的可充电锂离子电池和电池组的构造以及使用的更多详细信息。
在以下的示例性实例中对本公开进行进一步说明，除非另外指明，否则其中所有百分比均按重量％计。
实例
制备实例1-Si 60 Al 14 Fe 8 Ti 1 Sn 7 (MM) 10 合金粉末-
铝、硅、铁、钛和锡以高纯度(99.8重量％或更高)的元素形式得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA或Aldrich，Milwaukee，WI。稀土元素的混合物(也称为混合稀土金属(MM))得自Alfa Aesar，其具有99.0重量％的最低稀土含量，含有约50重量％的铈、18重量％的钕、6重量％的镨、22重量％镧以及4重量％的其他稀土元素。
合金组合物Si60Al14Fe8Ti1Sn7(MM)10如下来制备：在具有铜炉膛并充满氩气的电弧炉(可从Advanced Vacuum Systems，Ayer，MA商购获得)中熔融7.89g铝粒、35.18g硅薄片、9.34g铁粒、1.00g钛粒、17.35g锡粒和29.26g混合稀土金属的混合物，以生成铸锭。用金刚石刃湿锯将铸锭切割成带。
然后用熔体纺丝法进一步处理该铸锭。熔体纺丝装置包括具有圆柱形石英玻璃坩埚(内径为16mm，长度为140mm)的真空室，坩埚具有设置在旋转冷却轮上的0.35mm孔口。旋转冷却轮(厚度为10mm，并且直径为203mm)由铜合金(Ni-Si-Cr-Cu C18000合金，含有0.45重量％的铬、2.4重量％的镍、0.6重量％的硅，其余为铜)加工而成，该铜合金从Nonferrous Products，Inc.，Franklin，IN商购获得。在处理前，用打磨膏(IMPERIAL MICROFINISHING，可从3M，St.Paul，MN商购获得)抛光冷却轮的边缘表面，然后用矿物油擦拭，从而获得薄膜。
将20g铸锭带放入坩埚中，然后将***抽空至10.6Pa，随后用氦气填充至26.6kPa。使用射频感应熔融该铸锭。当温度达到1350℃时，将53.5kPa的氦气压施加至熔化的合金组合物表面，并通过喷嘴将合金组合物挤出到纺丝(每分钟5031转)冷却轮上。形成宽1mm、厚10微米的条带。在管式炉中将该条带在氩气氛中于200℃下退火2.5小时。
制备实例2--Si 66.5 Fe 11.2 Ti 11.2 C 11.2 合金粉末
合金组合物Si74.8Fe12.6Ti12.6如下来制备：在电弧炉中熔融硅块(123.31克)(Alfa Aesar/99.999％，Ward Hill，MS)、铁片(41.29克)(AlfaAesar/99.97％)和海绵钛(35.40克)(Alfa Aesar/99.7％)。将合金铸锭分成小块，然后在锤磨机中处理，得到约150微米的合金粉末粒子。
由Si74.8Fe12.6Ti12.6合金粉末(2.872克)和石墨(0.128克)(TIMREXSFG44，得自TimCal Ltd，Bodio，Switzerland)如下制备Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2合金：在具有十六个碳化钨球(直径为3.2mm)的Spex球磨机(可得自Spex Certiprep Group，Metuchen，NJ)中于氩气氛下用反应球研磨一个小时。
实例1A和1B-
制备具有60.72重量％的Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2的球磨合金粉末(平均粒度为1μm，密度为3.76g/cm3)、31.28重量％的SLP30石墨粉末(密度为2.26g/cm3，d002为0.3354至0.3356纳米，可得自TimCal Ltd.Bodio，Switzerland)和8重量％的聚丙烯酸锂的组合物的电极。如下制备10重量％的聚丙烯酸锂水溶液：将149.01g去离子水、106.01g 20重量％氢氧化锂溶液和100g 34重量％的聚(丙烯酸)(Aldrich，分子量为250K)水溶液混合。然后将Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2粉末(0.897g)、SLP30石墨(0.462g)、聚丙烯酸锂溶液(1.182g)和去离子水(0.9g)混合在含有四个直径为13微米的碳化钨球的45mL不锈钢容器中。在微型行星式高能球磨机(PULVERISETTE 7型，Fritsch，Germany)中，以第2档速度混合60分钟。使用具有100微米间隙的涂覆棒将所得的混合物涂覆到12微米厚的电解铜箔上。在环境空气下干燥涂层10分钟，然后在减低的压力下、150℃下干燥三小时。在1GPa压力下，在压光辊中压制干燥后的涂层。从电极涂层中剪切掉2cm2面积的电极圆形区域。测量圆形区域的厚度和重量。由这些测量数据，可计算出电极涂层的表观密度，并可确定涂层的孔隙率。结果如表1所示。然后将电极涂层(实例1A和1B)放入电化学硬币电池中，与具有电解质的锂金属反电极相对，所述电解质包含1M LiPF6，其溶于90重量％的碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯(EC∶DEC，1∶2v/v)(Ferro Chemicals，Zachary，LA)和10重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)(Fujian Chuangxin Science and TechnologyDevelopment，LTP，Fujian，China)的溶剂混合物中。将四个硬币电池以C/10速率的恒定电流放电至5mV，并保持在5mV直到放电电流下降至C/40的速率。然后将这些硬币电池中的两块以C/10的速率充电至0.9V。
随后在干燥房间内拆解硬币电池，用碳酸乙甲酯冲洗电极并在降低的压力条件下干燥。测量这些电极的厚度并计算孔隙率。电极的孔隙率如表1所示。循环处理之前，每个电极涂层的孔隙率为涂层体积的约10％。没有一个完全锂化的涂层具有超过30％的孔隙率。
表1
电极涂层的孔隙率
  锂化反应前测量的电极重量(mg)(1)   锂化反应前测量的电极厚度(μm)(2)   测量的电极涂层密度(g/cc)(3)   锂化反应前计算的孔隙率(％) 计算的零孔隙率锂化涂层厚度(μm)   锂化反应后测量的电极厚度(μm)(2)   完全锂化后计算的孔隙率(％)
  实例1A   27.32   31   2.50   10.6 25.7   44   20
  实例1B   27.37   31   2.52   10.2 25.7   44   19
  比较例1A   28.41   36   2.21   33.4 29.8   57   34
  比较例1B   28.19   35   2.26   31.9 29.0   59   38
(1)包括17.76mg的金属箔集电器重量。
(2)包括12μm的集电器厚度。
(3)电极面积等于2.0cm2
比较例1A和1B-
使用与实例1相同的工序制备具有92重量％的Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2合金和8重量％的聚丙烯酸锂的组合物的电极，不同的是使用1.84g的Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2合金、1.6g 10重量％的聚丙烯酸锂水溶液和0.9g去离子水制备电极涂层混合物。按照实例1中所述，涂覆并干燥该混合物，压缩涂层并组装和循环处理硬币电池。未经循环处理的电极涂层与经过循环处理的电极涂层的孔隙率如表2所示。进行循环处理之前，每个比较例的孔隙率均大于20％。完全锂化的电极涂层的孔隙率超过电极涂层体积的30％。
实例2A和2B-
在行星式高能球磨机(与实例1A和1B中相同)中，以第4档速度将1.188g的Si60Al14Fe8Ti1Sn7MM10熔纺合金粉末(粒度为8μm)和0.612g的MCMB(Osaka Gas，Osaka，Japan)与0.040g的Super P(TimcalLtd.，Bodio，Switzerland)一起研磨30分钟。然后添加0.160g聚酰亚胺PI 2555(HD Microsystems，Parlin，NJ)(作为20％的溶液加入)和2.5g的NMP。在行星式高能球磨机中再将混合物研磨30分钟。将混合物涂覆到Cu箔上并在300℃的烘箱中于氩气条件下加热24小时，从而得到具有59.4重量％合金、30.6重量％石墨、2.0重量％导电稀释剂和8重量％粘结剂的组合物的电极。将该电极压延至密度为2.62g/cc，对应的孔隙率为10％。如实例1中所述组装2325型硬币电池，将其与Li/Li+电极相对，并对Li箔放电至5mV，以使得合金材料完全锂化。打开硬币电池，取出电极并用碳酸二甲酯(DMC)冲洗，然后风干。由电极的重量和厚度，即可确定电极的密度为1.44g/cc。已锂化的电极涂层的孔隙率如表2所示。
表2
已锂化的Si 60 Al 14 Fe 8 Ti 1 Sn 7 MM 10 /石墨电极涂层的孔隙率
  锂化反应前测量的电极重量(mg)(1)   锂化反应前测量的电极厚度(μm)(2)   测量的电极涂层密度(g/cc)(3)   锂化反应前计算的孔隙率(％)   计算的零孔隙率锂化涂层厚度(μm)   锂化反应后测量的电极厚度(μm)(2)   完全锂化后计算的孔隙率(％)
  实例2A   33.04   31   2.66   9.3   25.2   47   26
  实例2B   32.67   31   2.56   12.7   24.2   45   25
(1)包括23.21mg的金属箔集电器重量。
(2)包括12.5μm的集电器厚度。
(3)电极面积等于2cm2。
比较例2A和2B-
按照与实例1相同的工序制备配方为92重量％的Si60Al14Fe8Ti1Sn7MM10、2.2重量％的SUPER P以及5.8重量％的PI 2555的电极，不同的是不包含石墨。在1Gpa下，经过压光辊中压制之后，电极的密度为1.8g/cc。这对应的孔隙率为52％。将电极放入2325型硬币电池中，其中LiCoO2为正极。充电至4.2V之后，将电池打开，取出阳极并用DMC冲洗。风干之后，测得密度为0.95g/cc。已锂化的电极涂层的孔隙率如表3所示。
表3
已锂化的Si 60 Al 14 Fe 8 Ti 1 Sn 7 MM 10 电极涂层的孔隙率
  锂化反应前测量的电极重量(mg)(1)   锂化反应前测量的电极厚度(μm)(2)   测量的电极涂层密度(g/cc)(3)   锂化反应前计算的孔隙率(％)   计算的零孔隙率锂化涂层厚度(μm)   锂化反应后测量的电极厚度(μm)(2)   完全锂化后计算的孔隙率(％)
  比较例2A   33.00   31   1.8   52.2   14.8   45   51
  比较例2B   31.35   27   1.73   54.0   10.6   37   52
(1)包括27.20mg的金属箔集电器重量。
(2)包括15μm的集电器厚度。
(3)电极面积等于2cm2。
实例3A、3B和比较例3
制备具有64.7重量％的Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2的球磨合金粉末(平均粒度为1μm，密度为3.76g/cm3)、33.3重量％的TIMREX SLP30石墨粉末(密度为2.26g/cm3，d002为0.3354至0.3356纳米，TimCal Ltd.Bodio，Switzerland)和2重量％的聚丙烯酸锂的组合物的电极。如下制备10重量％的聚丙烯酸锂水溶液：将149.01g去离子水、106.01g 20重量％氢氧化锂溶液和100g 34重量％的聚(丙烯酸)(Aldrich，分子量为250K)水溶液混合。然后通过向一份10％的溶液中添加三份溶液质量的水，将聚丙烯酸锂水溶液稀释至浓度为2.5％。然后将Si66.5Fe11.2Ti11.2C11.2粉末(1.29g)、SLP30石墨(0.67g)、2.5％聚丙烯酸锂水溶液(1.60g)和去离子水(1.2g)混合在含有四个直径为13微米的碳化钨球的45毫升不锈钢容器内。在微型行星式高能球磨机(PULVERISETTE 7型，Fritsch，Germany)中，以第2档速度混合60分钟。使用具有100μm间隙的涂覆棒将所得的混合物涂布到12微米厚的铜箔上。在环境空气下干燥涂层30分钟，然后在降低的压力、120℃下干燥两小时。在1GPa压力下，在压光辊中压制干燥后的涂层。计算出电极组合物的孔隙率为16％。在实例3a、3b和比较例3中使用相同的电极组合物。
使用2325型纽扣电池制备半硬币电池。组装之前干燥所有部件，并在干燥房间内于-70℃露点下制备电池。使用下列部件并按照如下顺序由下至上组装电池：Cu箔/Li金属薄膜/隔板/电解质/隔板/合金复合材料电极/Cu箔。对于比较例3而言，电解质为1M的LiPF6，其溶于体积比为1∶2的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二亚乙酯(DEC)的混合物中。对于实例3a而言，需向比较例3的电解质中添加10％的碳酸氟代亚乙酯。对于实例3b而言，需向比较例3的电解质中添加10％的碳酸亚乙烯酯(VC)。用100微升的电解质溶液填充每个电池，测试之前将这些电池弯边封口。
在室温条件下，使用Maccor循环仪以C/4的速率使比较例3、实例3a和3b的电池在0.005至0.9V之间循环。对于每次循环，首先以C/4的速率使电池放电(合金的锂化反应)，放电结束时涓流电流为10mA/g，然后使电池在开路状态下保持15分钟。使电池循环多次以确定容量衰减的程度随完成循环次数的变化。表现出较低容量衰减程度的电池更为理想。电池的放电容量数据如表IV所示。
表IV
实例3的硬币电池的放电容量数据
  实例   电解质   放电容量-第一次循环(mAh/g)   不可逆容量-第一次循环(％)   容量衰减-第2次至第45次循环(％)   总容量衰减-第1次至第45次循环(％)
  比较例3   EC:DEC   761   14.12   25.00   39.12
  实例3a   EC:DEC+10％FEC   750   14.77   0.00   14.77
  实例3b   EC:DEC+10％VC   740   16.65   0.00   16.65

Claims (14)

1.一种电极，其包含如下复合材料，该复合材料包含：
活性物质；
石墨；以及
粘结剂，
其中石墨的量大于所述活性物质和所述石墨总体积的20体积％
其中所述复合材料的孔隙率小于20％，和
其中所述粘结剂为聚丙烯酸锂。
2.根据权利要求1所述的电极，
其中所述活性物质包含合金，所述合金包含50摩尔％至85摩尔％的硅、5摩尔％至12摩尔％的铁、5摩尔％至12摩尔％的钛以及5摩尔％至12摩尔％的碳。
3.一种电化学电池，其包含一种或多种根据权利要求1-2中任一项所述的电极。
4.根据权利要求3所述的电化学电池，其还包含：
包含至少一种以下物质的电解质
a)具有如下结构的碳酸亚乙烯酯
Figure FSB00000676848900011
(I)
或
b)具有如下结构的碳酸亚乙酯 
Figure FSB00000676848900021
其中R为H或含有一至四个碳原子的烷基或烯基；X为H、F或Cl；并且Y为F或Cl或含有一至四个碳原子的烷基或烯基。
5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中R为H。
6.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述电解质包含具有如下结构的碳酸亚乙酯：
Figure FSB00000676848900022
其中R为H或含有一至四个碳原子的烷基或烯基；X为H、F或Cl；并且Y为F或Cl或含有一至四个碳原子的烷基或烯基。
7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中X为氢，和Y为氟。
8.根据权利要求6所述的电化学电池，其中X为氟，和Y为氟。
9.根据权利要求6所述的电化学电池，其中Y为-CH＝CH2，和X为氢。
10.根据权利要求2所述的电极，
其中所述复合材料经过锂化。 
11.一种电化学电池，其包含根据权利要求10所述的电极。
12.一种电池组，其包括一个或多个根据权利要求11所述的电化学电池。
13.一种制备根据权利要求1、2或10所述的电极的方法，其包括：
混合活性物质、粘结剂和石墨，以形成复合材料；以及
压缩所述复合材料以形成压缩的复合材料，
其中所述复合材料中石墨的量大于所述活性物质和所述石墨总体积的20体积％，
其中所述压缩的复合材料的孔隙率小于20％，
其中所述活性物质包含合金，和
其中所述合金包含50摩尔％至85摩尔％的硅、5摩尔％至12摩尔％的铁、5摩尔％至12摩尔％的钛以及5摩尔％至12摩尔％的碳。
14.根据权利要求13所述的制备电极的方法，其还包括：
向包含活性物质、粘结剂和石墨的混合物中添加溶剂，以形成分散体；
将所述分散体涂覆在集电器上；以及
干燥所述集电器上的涂层，以形成复合材料，
其中在干燥步骤之后压缩所述复合材料。 
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) * 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
US20080206631A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom
US20090053589A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
US20100062338A1 (en) * 2008-09-11 2010-03-11 Lockheed Martin Corporation Nanostructured anode for high capacity rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
US8257864B2 (en) * 2009-06-29 2012-09-04 3M Innovative Properties Company Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions
KR101488576B1 (ko) * 2010-01-15 2015-02-02 도요타지도샤가부시키가이샤 정극 활물질의 평가 방법
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
KR102096193B1 (ko) * 2010-10-22 2020-04-02 암프리우스, 인코포레이티드 껍질에 제한된 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물
US20130048500A1 (en) * 2011-08-26 2013-02-28 Ut-Battelle, Llc Titanium and titanium alloy carbon composites for capacitive water purification and other applications
WO2013082330A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-06 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating anodes
US10128491B2 (en) 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
US9099215B2 (en) * 2013-01-21 2015-08-04 E I Du Pont De Nemours And Company Method of manufacturing non-firing type electrode
US9093675B2 (en) * 2013-01-21 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Method of manufacturing non-firing type electrode
JP7182758B2 (ja) 2014-05-12 2022-12-05 アンプリウス テクノロジーズ インコーポレイテッド リチウムバッテリのためのアノードおよびその製造方法
EP3149793A4 (en) 2014-05-29 2017-11-08 3M Innovative Properties Company Anode compositions for rechargeable batteries and methods of making same
TWI689127B (zh) 2014-12-01 2020-03-21 英商強生麥特公司 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法
KR20180115809A (ko) * 2014-12-17 2018-10-23 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극 활물질, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
US10164251B2 (en) * 2014-12-23 2018-12-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and lithium battery including negative active material
US10396865B2 (en) 2015-03-19 2019-08-27 Commscope Technologies Llc Spectral analysis signal identification
PL3322009T3 (pl) * 2015-07-09 2022-10-24 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Spoiwo do elektrod dodatnich baterii wtórnych litowo-jonowych
US10777812B2 (en) 2015-12-22 2020-09-15 Johnson Matthey Public Limited Company Anode materials for lithium ion batteries and methods of making and using same
US11171325B2 (en) 2016-07-11 2021-11-09 Nanograf Corporation Optimized electrode design for graphene based anodes
US11177471B2 (en) 2016-12-16 2021-11-16 Johnson Matthey Public Company Limited Anode materials for lithium ion batteries and methods of making and using same
WO2018148212A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-16 Colorado State University Research Foundation Thermoplastic carbon composite electrodes
CN110998916A (zh) 2017-07-10 2020-04-10 那诺思卡乐康母庞特公司 用于在阳极上形成sei层的方法
US20220059812A1 (en) * 2018-12-19 2022-02-24 Novonix Battery Testing Services Inc. Electrochemically active dispersions and composites for rechargeable battery anodes
JPWO2021066085A1 (zh) * 2019-10-02 2021-04-08

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605386B1 (en) * 1998-12-02 2003-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
WO2005031898A1 (ja) * 2003-09-26 2005-04-07 Jfe Chemical Corporation 複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US6998192B1 (en) * 2002-08-29 2006-02-14 Quallion Llc Negative electrode for a nonaqueous battery
CN1830104A (zh) * 2003-07-28 2006-09-06 昭和电工株式会社 高密度电极和使用该电极的电池
JP2006294476A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Jfe Chemical Corp 金属−黒鉛質系粒子およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460666A (en) * 1981-11-24 1984-07-17 Dinkler Leonard R Coated substrate, preparation thereof, and use thereof
CA1173900A (fr) * 1982-06-30 1984-09-04 Hydro-Quebec Anodes composites et souples de pile au lithium en milieu non-aqueux
KR100298607B1 (ko) * 1993-06-30 2001-10-22 후지타 기요시 열가소성수지조성물및그의성형방법
US5536599A (en) * 1994-05-16 1996-07-16 Eic Laboratories Inc. Solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes
JP3493873B2 (ja) * 1995-04-28 2004-02-03 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3669024B2 (ja) * 1995-05-26 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5858573A (en) * 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries
US5976731A (en) * 1996-09-03 1999-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery
JP3481797B2 (ja) * 1996-10-03 2003-12-22 片山特殊工業株式会社 電池電極用基板の製造方法および電池電極用基板
US6071489A (en) * 1996-12-05 2000-06-06 Samsung Display Device Co., Ltd. Methods of preparing cathode active materials for lithium secondary battery
US5882812A (en) * 1997-01-14 1999-03-16 Polyplus Battery Company, Inc. Overcharge protection systems for rechargeable batteries
GB9717220D0 (en) * 1997-08-15 1997-10-22 Aea Technology Plc Eklectrolyte for a rechargeable cell
US6004698A (en) * 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection
JPH1167274A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池及び高分子ゲル電解質並びにリチウム二次電池用結着剤
US6045952A (en) * 1998-03-23 2000-04-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical storage cell containing a substituted anisole or di-anisole redox shuttle additive for overcharge protection and suitable for use in liquid organic and solid polymer electrolytes
US6203944B1 (en) * 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
US6653019B1 (en) * 1998-06-03 2003-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US6255017B1 (en) * 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
US6737160B1 (en) * 1999-12-20 2004-05-18 The Regents Of The University Of California Adhesive microstructure and method of forming same
US6699336B2 (en) * 2000-01-13 2004-03-02 3M Innovative Properties Company Amorphous electrode compositions
KR100337889B1 (ko) * 2000-06-22 2002-05-24 김순택 리튬 2차전지
US20030211390A1 (en) * 2000-12-22 2003-11-13 Dahn Jeffrey R. Grain boundary materials as electrodes for lithium ion cells
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US6680145B2 (en) * 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
US6790653B2 (en) * 2001-08-23 2004-09-14 Bio-Reaction Industries, Llc Biological filter apparatus with multiple filter units
CN1202582C (zh) * 2002-02-15 2005-05-18 株式会社岩手东京线材制作所 二级电池用极板材料
US6872439B2 (en) * 2002-05-13 2005-03-29 The Regents Of The University Of California Adhesive microstructure and method of forming same
DE10223234B4 (de) * 2002-05-24 2005-02-03 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur Herstellung mikrostrukturierter Oberflächen mit gesteigerter Adhäsion und adhäsionssteigernd modifizierte Oberflächen
US7341804B2 (en) * 2002-09-20 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Anode compositions having an elastomeric binder and an adhesion promoter
JP4135074B2 (ja) * 2002-10-25 2008-08-20 ソニー株式会社 負極の製造方法および電池の製造方法
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US7169328B2 (en) * 2003-01-17 2007-01-30 T/J Technologies, Inc. Multiphase nanocomposite material and method for its manufacture
US20060115735A1 (en) * 2003-04-23 2006-06-01 Kiyotaka Yasuda Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
JP4710609B2 (ja) * 2003-08-11 2011-06-29 宇部興産株式会社 リチウム二次電池およびその非水電解液
EP1733450B1 (en) * 2004-04-01 2010-12-08 3M Innovative Properties Company Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell
KR101163803B1 (ko) * 2004-04-01 2012-07-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과방전 보호를 위한산화환원 셔틀
US20050271870A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-08 Jackson Warren B Hierarchically-dimensioned-microfiber-based dry adhesive materials
US20050271869A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-08 Jackson Warren B Hierarchically-dimensioned-microfiber-based dry adhesive materials
US20060046144A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 3M Innovative Properties Company Anode composition for lithium ion battery
JP4270109B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-27 ソニー株式会社 電池
US7972725B2 (en) * 2004-11-08 2011-07-05 3M Innovative Properties Company Polyimide electrode binders
US20060131265A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Samper Victor D Method of forming branched structures
US7666330B2 (en) * 2005-04-20 2010-02-23 Lg Chem, Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
US7615312B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Substituted phenothiazine redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
JP2006339092A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその負極
KR100684733B1 (ko) * 2005-07-07 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7767349B2 (en) * 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
JP4876468B2 (ja) * 2005-07-27 2012-02-15 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7662514B2 (en) * 2005-11-17 2010-02-16 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6605386B1 (en) * 1998-12-02 2003-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
US6998192B1 (en) * 2002-08-29 2006-02-14 Quallion Llc Negative electrode for a nonaqueous battery
CN1830104A (zh) * 2003-07-28 2006-09-06 昭和电工株式会社 高密度电极和使用该电极的电池
WO2005031898A1 (ja) * 2003-09-26 2005-04-07 Jfe Chemical Corporation 複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2006294476A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Jfe Chemical Corp 金属−黒鉛質系粒子およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

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