WO2005005538A1 - 塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

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chloride resin
elastomer composition
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Motohiro Suzuki
Haruo Funami
Junichi Yuasa
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and more particularly, to a rubber-like composition, capable of obtaining an excellent soft molded article, particularly having a shape retaining property at a high temperature, and having a small compression set.
  • the present invention relates to a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition.
  • units such as “part” indicating the ratio of the composition and the like and “%” indicating the composition ratio of the monomer in the resin are expressed on a mass basis unless otherwise specified.
  • soft vinyl chloride resin compositions containing a plasticizer have excellent moldability and are used for building gaskets such as hoses and window frames, leather, films, electric wire coatings, belt molding, window molding, and side molding. It is widely used as a material for automobile gaskets and the like.
  • this soft vinyl chloride resin composition has a drawback that shape retention at high temperatures and compression set are significantly inferior to vulcanized rubber.
  • a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization within this range is used, the value of the compression set measured at 70 ° C X 22 Hr according to JISK6262 is reduced to nearly 55%.
  • the value of the compression set is 60 to 70% when using a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of less than 2000.
  • materials for building gaskets for hoses, window frames, etc. leather, films, electric wire coverings, belt moldings, window moldings, side moldings, etc., which require even lower good compression set, etc. Is not suitable.
  • a method of improving the moldability and further improving the compression set a method of adding a partially crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer to a vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin and a plasticizer is generally used. (See, for example, JP-A-07-196649 and JP-A-08-225699).
  • the present invention provides a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition that imparts shape retention at high temperatures and has good compression set without deteriorating the required moldability of the pinyl chloride-based resin composition.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors kneaded a vinyl chloride resin having a high average degree of polymerization, a plasticizer, and a powdered partially crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer mixture, and pelletized the mixture.
  • the above problem was completely solved by blending and kneading the composition having sufficient rubber elasticity into a powdery mixture of a vinyl chloride resin having a low average polymerization degree and a plasticizer.
  • the present inventors have found that a vinyl chloride thermoplastic elastomer can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention provides (A) 100 parts of a vinyl chloride resin having a high average degree of polymerization, (B) 20 to 200 parts of a plasticizer, and (C) powdered partially crosslinked acrylonitrile / butadiene copolymer.
  • the composition (D) obtained by kneading a mixture consisting of 50 to 200 parts of coalesced into a pellet is blended with a powder mixture (E) obtained by mixing a vinyl chloride resin having a low average polymerization degree and a plasticizer. It is a vinyl chloride thermoplastic elastomer composition produced by kneading.
  • the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably from 170 to 400.
  • the powdered partially crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer is a copolymer of acrylonitrile of 20 to 45% and benzene of 80 to 55%, and a methylethylketone insoluble content of 2 to 45%. 0 to 95% Is preferred. Further, it is preferable that (E) the average polymerization degree of the vinyl chloride resin of the powder mixture obtained by mixing the vinyl chloride resin and the plasticizer is 100 to 150.
  • the (A) vinyl chloride resin having a high average degree of polymerization used in the present invention includes a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith. Resin polymerized by a general method such as a legal method, a bulk polymerization method, or a fine suspension polymerization method is used. Preferably, a vinyl chloride resin obtained by a suspension polymerization method, which is excellent in blendability with a plasticizer, is used.
  • vinyl chloride monomer examples include, for example, olefins such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and lauryl vinyl ether; Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate and methyl methacrylate; amides such as methacrylamide and acrylonitrile; nitriles; styrenes such as styrene and monomethylstyrene; diaryl phthalate and ethylene glycol dimethacrylate And other multifunctional monomers.
  • olefins such as ethylene and propylene
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate
  • vinyl ethers such as methyl vinyl ether and lauryl vinyl ether
  • Esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate and methyl methacrylate
  • amides such as methacrylamide and acrylonitrile
  • the average degree of polymerization measured by JISK 6720-2 is preferably from 1500 to 500, 170 to 400 is more preferable, and 250 to 380 is most preferable. If the average degree of polymerization is less than 1500, sufficient rubber elasticity is not imparted to the pelletized composition (D), and powder obtained by mixing a vinyl chloride resin having a low average degree of polymerization with a plasticizer.
  • a molded article of the vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition produced by blending and kneading with the body mixture (E) has poor shape retention at high temperatures.
  • the plasticizer (B) used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, bis (2-ethylhexyl) phthalate, as in the use example of the conventional soft vinyl chloride resin composition.
  • Phthalates such as diisononyl fluorate; adipic esters such as bis (2-ethylhexyl) adipate, diisonol adipic acid and di-n-alkyl adipate; sebacic esters such as dibutyl sebacate One or two or more of trimellitate esters such as tris trimellitate (2-ethylhexyl); polyesters such as adipic acid-based polyester and fluoric acid-based polyester; it can.
  • adipic esters such as bis (2-ethylhexyl) adipate, diisonol adipic acid and di-n-alkyl adipate
  • sebacic esters such as dibutyl sebacate
  • trimellitate esters such as tris trimellitate (2-ethylhexyl
  • polyesters such as adipic acid-based polyester and fluoric acid-based polyester; it can.
  • the amount of the plasticizer (B) is from 20 to 200 parts per 100 parts of the vinyl chloride resin (A). If the amount is less than 20 parts, the melt viscosity at the time of producing the pellet composition (D) becomes high, so that the pellet composition may undergo discoloration due to thermal deterioration due to a large heat history. If the above addition amount exceeds 200 parts, the plasticizer may exude from the pellet-like composition (D), and the pellet-like compositions may adhere to each other and be integrated.
  • the integrated pellet-shaped composition (D) is difficult to uniformly disperse in a powdered mixture (E) obtained by mixing a vinyl chloride resin having a low average polymerization degree and a plasticizer, and the resulting vinyl chloride thermoplastic resin is obtained. This causes problems such as unstable physical properties of the molded article of the elastomer composition.
  • the vinyl chloride thermoplastic elastomer in the present invention is prepared by filling a filler (P) into a pelletized composition (D) and / or a powdery mixture (E) for the purpose of improving required physical properties and processability. You may. In adding the filler, the filler may be added to the pelletized composition (D) and / or the powder mixture (E) in advance, and then both may be kneaded, and the pelletized composition may be added. It may be added when kneading (D) and the powdery mixture (E).
  • Such fillers include calcium carbonate, talc, silica, clay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and antimony oxide. Among these, calcium carbonate and / or talc are preferred in that they significantly improve the shapeability of the vinyl chloride resin composition during molding.
  • the calcium carbonate may be either heavy calcium carbonate or light calcium carbonate.
  • the amount of the filler used is not particularly limited, but is generally preferably 50% or less in the vinyl chloride thermoplastic elastomer composition of the present invention. If the amount used exceeds 50%, the surface of the molded article may not be smooth.
  • the powdered partially crosslinked acrylonitrile-butene copolymer (C) used in the present invention is preferably 20 to 45% of acrylonitrile and 80 to 55% of butadiene. Acrylonitrile of 30 to 40% and butadiene of 60 to 70% are more preferable. If the acrylonitrile content is less than 20% or more than 45%, the compatibility with the vinyl chloride resin composition tends to decrease, and the mechanical strength tends to decrease.
  • the viscosity is preferably ML 1 + 4 (10 OX :) 20 to L 20, more preferably 30 to 60.
  • the degree of crosslinking is preferably methyl ethyl ketone insoluble matter of 20 to 95%, more preferably 40 to 95. %.
  • the insoluble content is less than 20%, the effect of improving the rubber elasticity and compression set of the molded article of the vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is weak, and the sheet is easily shrunk in the molded sheet. And surface smoothness may be lost.
  • the insoluble content exceeds 95%, the elongation of the molded product is reduced.
  • the amount of the powdered partially crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer used is (A) 50 to 200 parts with respect to 100 parts of a vinyl chloride resin, and 70 to 150 parts. Department is more preferred. If the amount is less than 50 parts, the object of the present invention cannot be achieved with respect to the rubber elasticity, shape retention at high temperatures, compression set characteristics, and the like of the obtained elastomer composition. If the amount is more than 200 parts, the melt viscosity becomes remarkably high when producing the pellet composition, and the pellet shape becomes irregular or does not become pellet.
  • the average particle size of the powdered acrylonitrile-butadiene copolymer is preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less. If the average particle size is 5 mm or more, sufficient uniform kneading may not be uniform. Powdering is performed by removing the partially cross-linked acrylonitrile-butadiene copolymer produced by ordinary emulsion polymerization as a dried product in the form of flakes or veil-like masses, and then subjecting it to the size required for freezing and mechanical grinding. It is crushed. Since the pulverized product is easily blocked, calcium carbonate or the like is added as an anti-blocking agent. The amount of the antiblocking agent to be added is not particularly limited, but is preferably 30 parts or less relative to 100 parts of the partially cross-linked acrylonitrile copolymer, and if it exceeds 30 parts, the mechanical strength is reduced. Tend to.
  • the methylethylketone insoluble portion of the partially cross-linked acrylonitrile-butadiene copolymer is defined as 50 cc of methylethylketone with respect to sample lg, and 24 hours at room temperature. After standing, the sample shaken for 1 hour is centrifuged at 10,000 rpm for 90 minutes. The insoluble matter is vacuum-dried, and the percentage of the value obtained by dividing the weight of the insoluble matter at that time by the weight of the sample.
  • the pinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises (A) a vinyl chloride-based resin, (B) a plasticizer, and (C) a powdered partially crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • the composition (D) which is obtained by kneading the mixture and preferably having an average size (length) of preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 1 to 5 mm, is obtained by mixing a vinyl chloride resin with a plasticizer. It is manufactured by blending and kneading with the physical mixture (E).
  • the vinyl chloride resin and the plasticizer used in the powdery mixture (E) are not particularly limited, but the average degree of polymerization is preferably 800 to 1500, more preferably 1000 to 1500. Vinyl resins are preferred. As the plasticizer, phthalates, trimellitates, polyesters and the like are preferably used.
  • the average particle size of the powder mixture (E) is preferably from 100 to 2000 ⁇ , and particularly preferably from 200 to 1000 m.
  • the blending ratio of the pelletized composition (D) and the powdery mixture (E) obtained by mixing a biel chloride resin and a plasticizer depends on the type of the elastomer composition intended in the present invention. Although different, the ratio of (D) / (E) is preferably 5 / 95-95 / 5, particularly preferably 10Z90-50 / 50.
  • the effect of the present invention obtained by blending the powdered mixture (E) with the pelletized composition (D) is not clear, but molding is difficult, but sufficient pelletized rubber is obtained.
  • the general-purpose soft vinyl chloride resin composition By mixing and kneading a composition generally referred to as a general-purpose soft vinyl chloride resin composition with a composition having elasticity, the general-purpose soft vinyl chloride resin composition can be obtained without significantly impairing the properties of the rubber elastic composition. Good moldability of the product is imparted.
  • the pelletized composition (D) of the present invention and / or the powdery mixture (E) obtained by mixing the salted vinyl resin with a plasticizer are each prepared within the range not significantly deteriorating its performance.
  • thermoplastic resin and vinyl chloride resin with excellent compatibility with vinyl chloride resin such as ethylene-biel acetate copolymer, acrylic resin, chlorinated polyethylene, polyurethane, and acrylonitrile-butadiene copolymer
  • Flame retardants typically represented by antimony trioxide and zinc borate, heat stabilizers such as barium stearate, zinc stearate and lead tribasic sulfate, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, and Various additives such as a coloring agent are added as needed.
  • the method of mixing, kneading and pelletizing the components constituting the vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, and the method of forming and processing the obtained vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition are not particularly limited. Instead, general mixing, kneading, pelletizing and shaping methods can be used.
  • a high-speed mixer such as a Henschel mixer or a super mixer or a lip blender
  • the kneading machine include an open roll, a closed kneading machine (for example, Banbury mixer, pressurized 21-shader), a normal single-screw extruder, a co-kneader, a co-rotating twin-screw extruder, and a counter-rotating twin-screw
  • a kneading extruder having a structure combining the above can be used, such as PLASTIFIKE Ichiichi (manufactured by WE RNER & PF
  • This pellet-form composition (D) is charged with a vinyl chloride resin, plasticizer and other additives having a low average degree of polymerization into a 75-liter Henschel mixer and stirred at a high speed to reduce the temperature of the powder mixture (E) to 1 When reaching 0, the stirring was stopped. Water was poured into the jacket, and the content was cooled by low-speed stirring (820 RPM). The content was added when the temperature reached 70, stirring and cooling were continued as it was, and when the temperature reached 40 ° C, the content was taken out.
  • the pellet composition (D) and the powder mixture (E) were blended at a mixing weight ratio of 1: 1.
  • the contents were pelletized with a 40 mm conicaler to obtain a pinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition of the present invention, which was used as an evaluation sample of the vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition.
  • Table 1 shows the results evaluated by the test method described below. The compression set was small, and the moldability and shape retention at high temperatures were good.
  • Vinyl chloride resin 1 Average polymerization degree 3800
  • Vinyl chloride resin-2 average degree of polymerization 2500
  • Vinyl chloride based resin 1 average polymerization degree 1500
  • Vinyl chloride based resin 4 Average polymerization degree 1000
  • Partially crosslinked NBR Contains 15% of calcium carbonate "NS-400” manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd. as an antiblocking agent. Particles less than Iran, acrylonitrile content 40%, butylene content 60%, methylethyl ketone insoluble content 83%, ML 1 + 4 (at 100) 60
  • Non-crosslinked NBR Nitto Powder Chemical as an antiblocking agent Includes 15% of calcium carbonate “NS-400” manufactured by Co., Ltd.
  • Plasticizer—1 Commercial product, bisphthalic acid (2-ethylhexyl)
  • Heat stabilizer-1 Commercial product, barium-zinc composite stabilizer
  • the tube was extruded at a die temperature of 170, and the extrudability was evaluated.
  • the surface of the molded product is smooth and has a good shape ⁇
  • ⁇ when the surface of the molded product is smooth but rough
  • ⁇ when the surface of the molded product is wavy and not smooth ⁇
  • X was obtained when a molded product having the dimensions according to the shape of the die could not be obtained.
  • the target vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition was obtained and evaluated under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the raw materials having the formulations shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1. The compression set was small, and the moldability and shape retention at high temperatures were good.
  • the target vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition was obtained and evaluated under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the raw materials having the formulations shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1. The compression set was small, and the moldability and shape retention at high temperatures were good.
  • the target vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition was obtained and evaluated under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the raw materials having the formulations shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1. As shown in the evaluation results in Table 1, the average polymerization degree of the pinyl chloride resin used in the pellet-like composition was as low as 150, so that the moldability of the vinyl chloride thermoplastic elastomer was good, but the experimental As compared with Examples 1 to 3, the compression permanent set and the high-temperature shape-retaining property were less improved.
  • a pellet-like composition (D) was obtained using the raw materials having the formulations shown in Table 1 and under the same conditions as in Experimental Example 1.
  • Experimental example of this composition as it is (without mixing the powder composition (E)) The same evaluation as 1 was performed. The results are shown in Table 1. The results were extremely poor in moldability and did not meet the purpose of the present invention.
  • a powdery composition (E) was obtained using the raw materials having the formulations shown in Table 1 and under the same conditions as in Experimental Example 1. This composition was evaluated as it was (without mixing the pellet composition (D)) as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Experimental Example 6 which was a conventional soft vinyl chloride-based composition, the moldability was good, but the compression set and shape retention at high temperatures were extremely poor.
  • the target vinyl chloride-based thermoplastic elastomer composition was obtained and evaluated under the same conditions as in Experimental Example 1 except that non-crosslinked NBR not partially crosslinked was used as shown in Table 1. .
  • the results are shown in Table 1. Poor moldability, permanent compression set, high-temperature shape retention is extremely poor.

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Abstract

塩化ビニル系樹脂組成物の要求される成形性を低下させることなく、高温時の形状保形性を付与し、圧縮永久歪みの良好な塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。　（Ａ）平均重合度が高い塩化ビニル系樹脂１００部、（Ｂ）可塑剤２０～２００部（Ｃ）粉末化された部分架橋アクリロニトリル・ブタジエン共重合体５０～２００部からなる混合物を混練しペレット状にした組成物（Ｄ）を、平均重合度が低い塩化ビニル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合物（Ｅ）にブレンドし、混練りすることにより製造される塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成物。

Description

塩化ビニル系熱可塑性エラス卜マー組成物 技術分野
本発明は、 熱可塑性エラストマ一組成物に関し、 更に詳しくは、 ゴム弹性を有し、 優れ た軟質成形品を得ることができ、 特に高温での形状保形性を有し、 圧縮永久歪みを小さく した塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物に関する。 尚、 本発明において、 組成物等 の割合を表す 「部」 や、 樹脂中の単量体の構成比を表す 「％」 等の単位は、 特に断らない 限り質量基準で表す。 背景技術
従来より、 可塑剤を配合した軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、 成形性に優れ、 ホース、 窓枠等の建築用ガスケット、 レザー、 フィルム、 電線被覆、 ベルトモ一ル、 ウィンドウモ —ル、 サイドモール等の自動車用ガスケット等の材料として広く使われている。 しかし、 この軟質塩化ビニル系樹脂組成物は加硫ゴムに比べ高温時の形状保形性や圧縮永久歪が著 しく劣るという欠点があつた。
これらの改良方法としては、 例えば J I S K 6 7 2 0 _ 2で測定した平均重合度 2 0 0 0〜4 0 0 0の塩化ビエル系樹脂を使用する手段がある。 平均重合度がこの範囲の塩化ビ ニル系樹脂を使用すると、 J I S K 6 2 6 2によって 7 0 °C X 2 2 H rの条件で測定し た圧縮永久歪みの値は 5 5 %近くまで低減する。 なお、 平均重合度が 2 0 0 0未満の塩化 ビエル系樹脂を使用した場合の圧縮永久歪性の値は 6 0〜7 0 %である。 しかし、 更に低 い良好な圧縮永久歪性を要求する、 ホース、 窓枠等の建築用ガスケット、 レザー、 フィル ム、 電線被覆、 ベルトモール、 ウィンドウモール、 サイドモール等の自動車用ガスケット 等の材料としては不適である。 また、 さらに平均重合度が 4 0 0 0を超える塩化ビニル系 樹脂を使用しても、 5 0 %以下の圧縮永久歪の低減は図れないばかりか、 軟質塩化ビニル 系樹脂組成物の成形性が悪くなるという欠点があった。 そこで、 成形性を改善し更に圧縮永久歪みを改良する方法として、 塩化ビニル系樹脂及 び可塑剤からなる塩化ビニル系樹脂組成物に部分架橋ァクリロニトリル一ブタジエン共重 合体を添加する方法が一般的に用いられている （例えば、 特開平 0 7— 1 9 6 8 4 9号公 報及び特開平 0 8— 2 2 5 6 9 9号公報参照） 。 しかし、 塩化ビニル系樹脂の平均重合度 が低い場合や、 部分架橋ァクリロニトリルーブタジエン共重合体の添加量が少ない場合は 成形性は良好であるが、 高温時の形状保形性や圧縮永久歪みの改善は少ない。 逆に、 塩化 ビニル系樹脂の平均重合度が高い場合や、 部分架橋ァクリロニ卜リル一ブタジエン共重合 体の添加量が多い場合は、 高温時の形状保形性や圧縮永久歪みは改善されるが成形性が悪 くなる。 即ち要求される成形性を有し、 高温時の形状保形性及び圧縮永久歪み特性を同時 に満足させるには不十分であった。 発明の開示
本発明は、 塩化ピニル系樹脂組成物の要求される成形性を低下させることなく、 高温時 の形状保形性を付与し、 圧縮永久歪みの良好な塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物 を提供する事を目的とする。
本発明者は、 前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 平均重合度の高い塩化ビニ ル系樹脂と可塑剤及び粉末化された部分架橋ァクリロニトリル—ブタジエン共重合体混合 物を混練しペレツト状にした充分なゴム弾性を有する組成物を、 平均重合度の低い塩化ビ ニル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合物にブレンドし混練する事で、 前記の課題をす ベて解消した塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一が得られる事を見いだし本発明に至った。 即ち、 本発明は、 （A) 平均重合度の高い塩化ビニル系樹脂 1 0 0部、 （B ) 可塑剤 2 0〜2 0 0部、 （C ) 粉末化された部分架橋アクリロニトリル ·ブタジエン共重合体 5 0 〜2 0 0部からなる混合物を混練しペレット状にした組成物 （D ) を、 平均重合度の低い 塩化ビエル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合物 （E ) にブレンドし、 混練りすること により製造される塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物である。 （A) 塩化ビニル系 樹脂の平均重合度が 1 7 0 0〜4 0 0 0であることが好ましい。 又、 （C) 粉末化された 部分架橋アクリロニトリル一ブタジエン共重合体が、 アクリロニトリル 2 0〜4 5 %、 ブ 夕ジェン 8 0 ~ 5 5 %の共重合体で、 メチルェチルケトン不溶分が 2 0〜 9 5 %であるこ とが好ましい。 更に、 （E) 塩化ビニル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合物の塩化ビ ニル系樹脂の平均重合度が 1 0 0 0〜1 5 0 0であることが好ましい。
本発明により、 塩化ビニル系樹脂組成物の成形性を低下させることなく、 高温時の形状 保形性を付与し、 圧縮永久歪みの良好な塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物を提供 する事ができる。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる、 （A) 平均重合度の高い塩化ビニ ル系樹脂としては、 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体とそれと共重合可能な単量 体との混合物を、 懸濁重合法、 塊状重合法、 微細懸濁重合法等の通常の方法によって重合 した樹脂が用いられる。 好ましくは可塑剤とのブレンド性に優れる懸濁重合法の塩化ビニ ル系樹脂がよい。
塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、 例えばエチレン、 プロピレンな どのォレフィン類；酢酸ビニル、 ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビ ニルエーテル、 ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸メチル、 メ タクリル酸メチルなどのァクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；メタクリルアミド、 アクリロニトリルなどのアミド、 二トリル類；スチレン、 一メチルスチレンなどのスチ レン類；ジァリルフタレート、 エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量 体；を含むものである。
これらの （A) 塩化ピニル系樹脂としては、 平均重合度の高いものを用い、 J I S K 6 7 2 0 - 2により測定した平均重合度が 1 5 0 0〜5 0 0 0であることが好ましく、 1 7 0 0 ~ 4 0 0 0がより好ましく、 2 5 0 0〜 3 8 0 0が最も好ましい。 平均重合度が 1 5 0 0未満だと、 ペレット状にした組成物 （D ) に充分なゴム弾性が付与されず、 また、 平 均重合度の低い塩化ビニル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合物 （E ) にブレンドし、 混練りすることにより製造される塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物の成形体は、 高温での形状保形成が悪くなる。 一方、 平均重合度が 5 0 0 0を超えると成形加工時の溶 融粘度が著しく高くなり成形加工性が悪くなり、 期待するゴム弾性が付与されず、 更に成 形品の表面がざらつく等の問題が生じるおそれがある。 本発明で使用する （B ) 可塑剤については、 特に限定するものではなく、 従来の軟質塩 化ビニル系樹脂組成物での使用例と同様に、例えばフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）、 フ夕ル酸ジィソノニルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ビス（ 2—ェチルへキシル）、 アジピン酸ジイソノエル、 アジピン酸ジ n—アルキルなどのアジピン酸エステル類；、 ジ プチルセバケ一トなどのセバシン酸エステル類； トリメリット酸トリス （2—ェチルへキ シル） などのトリメリット酸エステル類；アジピン酸系ポリエステル、 フ夕ル酸系ポリエ ステルなどのポリエステル類；の 1種または 2種以上使用することができる。
( B ) 可塑剤の添加量は、 （A) 塩化ビニル系樹脂 1 0 0部に対して 2 0〜 2 0 0部で ある。 2 0部未満では、 （D) のペレット状組成物を製造する際の溶融粘度が高くなるた め、 大きな熱履歴を受けてペレット状組成物が熱劣化による変色を起こす恐れがある。 上 記添加量が 2 0 0部を超えると、 ペレツト状組成物 （D ) から可塑剤がしみだしペレツト 状組成物同士互いに癒着して一体化する恐れがある。 一体化したペレット状組成物 （D) は、 平均重合度の低い塩化ビニル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合物 （E) 中へ均一 に分散し難くなり、 得られる塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物の成形体の諸物性 が安定しないなどの問題を起こす。
本発明における塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一は、 要求される物性および加工性を 向上させる目的で、 充填剤をペレット状にした組成物 （D) および/または粉体状混合物 (E) へ充填してもよい。 充填剤を添加するにあたっては、 充填剤をペレット状にした組 成物（D )およびノまたは粉体混合物（E ) に予め添加した後に、両者を混練してもよく、 ペレツト状にした組成物（D)および粉体状混合物（E )を混練する際に添加してもよい。 この充填剤としては、炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 クレー、水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムおよび酸化アンチモンなどが挙げられる。 これらの中では、 塩化ビニ ル系樹脂組成物の成形加工時の賦形性を大幅に改善する点で、 炭酸カルシウムおよび/ま たはタルクが好ましい。 また炭酸カルシウムは、 重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシゥ ムの何れでも良い。
充填剤の使用量は特に限定されないが、 一般的には本発明の塩化ビニル系熱可塑性エラ ストマ一組成物中に 5 0 %以下の範囲が好ましい。 使用量が 5 0 %を超えると成形品の表 面が平滑にならないおそれがある。 本発明に用いられる粉末化された部分架橋ァクリロ二トリル—ブ夕ジェン共重合体（ C ) としてはアクリロニトリル 2 0〜4 5 %、 ブタジエン 8 0〜 5 5 %のものが好ましく、 さ らに、 アクリロニトリル 3 0〜4 0 %、 ブタジエン 6 0 ~ 7 0 %のものがより好ましい。 アクリロニトリルの含有量が 2 0 %未満であるか又は 4 5 %を超えると、 塩化ビニル系樹 脂組成物との相溶性が低下し機械的強度が低下する傾向がある。 ム一二一粘度は、 M L 1 + 4 ( 1 0 O X:) で 2 0〜： L 2 0が好ましく、 より好ましくは 3 0〜 6 0である。 また、 部分架橋型のァクリロニトリル一ブタジェン共重合体を用いることが必要であり、 その架 橋度としてはメチルェチルケトン不溶分が好ましくは 2 0〜9 5 %、 さらに好ましくは 4 0〜9 5 %であることが好適である。 該不溶分が 2 0 %未満の場合、 本発明の塩化ビニル 系熱可塑性エラストマ一組成物の成形品のゴム弾性や圧縮永久歪みの改善効果が弱く、 更 にシート成形品ではシートが収縮し易くなり、 表面平滑性も失われる恐れがある。 また、 該不溶分が 9 5 %を超えると成形品の伸びが低下する。
( C ) 粉末化された部分架橋アクリロニトリル一ブタジエン共重合体の使用量は、 （A) 塩化ビニル系樹脂 1 0 0部に対して 5 0〜2 0 0部であり、 7 0〜 1 5 0部がより好まし い。 該使用量が 5 0部未満では、 得られたエラストマ一組成物のゴム弾性、 高温での形状 保形性及び圧縮永久歪み特性等について、 本発明の目的が達成されない。 該使用量が 2 0 0部を超えると、 ペレット状組成物を製造する際、 溶融粘度が著しく高くなり、 ペレット の形状が不揃いになるかあるいはペレツ卜状にならない。
( C ) 粉末化されたアクリロニトリル一ブタジエン共重合体の平均粒子径は、 5 mm以下 が好ましく、 1 mm以下がより好ましい。 平均粒子径が 5 mm以上では十分な均一混練が 不均一となる恐れがある。 粉末化は、 通常の乳化重合で製造された部分架橋ァクリロ二卜 リル一ブタジエン共重合体をフレーク状あるいはベール状の固まりで乾燥品として取り出 された後、 冷凍粉砕や機械粉碎で必要な大きさに粉碎される。 粉砕品はブロッキングし易 いのでブロッキング防止剤として炭酸カルシウム等を添加する。 ブロッキング防止剤の添 加量は特に制限がないが、 部分架橋ァクリロ二トリループ夕ジェン共重合体 1 0 0部に対 して 3 0部以下が好ましく、 3 0部を超えると機械的強度が低下する傾向がある。
本発明において、 部分架橋ァクリロニトリル—ブタジエン共重合体のメチルェチルケト ン不溶分とは、 試料 l gに対してメチルェチルケトンを 5 0 c c入れ、 室温にて 2 4時間 放置した後、 1時間振とうした試料を、 10000 r pmで 90分間遠心分離したときの 不溶物を真空乾燥し、 そのときの不溶分重量を試料重量で割つた値の百分率をいう。 本発明の塩化ピニル系熱可塑性エラストマ一組成物は、 前記のように （A) 塩化ビニル 系樹脂、 （B) 可塑剤、 （C) 粉末化された部分架橋ァクリロ二トリル ·ブタジエン共重 合体の混合物を混練し、 好ましくは、 平均サイズ （長さ） が好ましくは l〜8mm、 特に 好ましくは l〜5mmのペレット状にした組成物 （D) を、 塩化ビニル系樹脂と可塑剤を 混合した粉体状混合物 （E) にブレンドし混練することにより製造される。 該粉体状混合 物 （E) に用いられる塩化ビニル系樹脂及び可塑剤は、 特に限定されるものではないが、 平均重合度が好ましくは、 800〜 1500、 さらに好ましくは 1000〜 1500の塩 化ビニル系樹脂が好適である。 また、 可塑剤としては、 フタル酸エステル類、 トリメリッ ト酸エステル類、 ポリエステル類などが好適に使用される。 また、 粉体状混合物 （E) の 平均粒径は好ましくは 100〜2000μιη、 特に好ましくは 200~1000 mが好 適である。
上記ペレット状にした組成物 （D) と塩化ビエル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合 物 （E) とのブレンドする比率は、 本発明で目的とするエラストマ一組成物の種類によつ ても異なるが、 (D) / (E) の比率が好ましくは、 5/95-95/5, 特に好ましく は 10Z90〜50/50であるのが好適である。 かかるペレット状にした組成物 （D) に粉体状混合物 （E) をブレンドすることによって得られる本発明の効果として、 理由は 明確でないが、 成形はし難いが、 ペレット化された充分なゴム弾性を有する組成物に、 通 常汎用軟質塩化ビニル系樹脂組成物と言われる組成物を混ぜて混練する事により、 ゴム弾 性組成物の特性をあまり損なう事なく、 汎用軟質塩化ビニル系樹脂組成物の良好な成形性 が付与されることである。
本発明のペレット状にした組成物 （D) および または塩ィ匕ビニル系樹脂と可塑剤を混 合した粉体状混合物 （E) には、 それぞれその性能を極端に低下させない範囲内で、 ェチ レン—酢酸ビエル共重合体、 アクリル系樹脂、 塩素化ポリエチレン、 ポリウレタン、 ァク リロニトリル一ブタジエン共重合体などの、 塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れる熱可塑 性樹脂、 塩化ビニル系樹脂に通常添加される三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される 難燃剤、 ステアリン酸バリウム、 ステアリン酸亜鉛及び三塩基性硫酸鉛等の熱安定剤、 酸 化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、並びに、着色剤等の各種添加剤を必要に応じて添加する。 本発明の塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物を構成する各成分を混合、 混練及び ペレツト化する方法や、 得られた塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物を成形加工す る方法は特に限定されるものではなく、 一般的な混合、 混練、 ペレタイジング方法及び成 形加工方法を用いることができる。
混合機としては、 ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのような高速ミキサーゃリポ ンブレンダ一等が使用出来る。混練機としては、オープンロール、密閉式混練機（例えば、 バンバリ一ミキサー、 加圧式二一ダ一） 、 通常の 1軸押出機、 コニーダ一、 同方向回転 2 軸押出機、 異方向回転 2軸押出機、 ニーダールーダ一式高速攪拌押出機、 表面に複数の溝 を有する円錐形の回転子とこの回転子の外形に対応した凹みを有し、 その凹面側表面に複 数の溝を有するバレルとを組合せた構造を有する混練押出機であるプラスティフィケ一夕 一 （WE R N E R & P F L E I D E R社製） 等が使用出来る。 ペレ夕イジングは通常のホ ットカットペレタイザ一、 コールドペレタイザ一、 シートペレタイザ一が使用できる。 以下、 本発明を実施例により更に具体的に説明する。
(実験例 1 )
表 1に示す割合で （A) 平均重合度の高い塩化ビニル系樹脂 （B ) 可塑剤およびその他 添加剤、 及び （C ) 粉末化された部分架橋アクリロニトリル一ブタジエン共重合体を 7 5 リットルヘンシェルミキサーに投入し高速攪拌（1 6 4 0 PM) し内容物の温度が 1 0 0 °C に到達したところで攪拌を止めた。 内容物を取り出し、 4 0 mmコニ一ダ一で平均サイズ が 3 mmのペレット状組成物 （D ) を得た。
このペレット状組成物 （D ) を平均重合度の低い塩化ビニル系樹脂、 可塑剤およびその 他の添加剤を 7 5リットルヘンシェルミキサーに投入し高速攪拌し粉体状混合物 （E ) の 温度が 1 0 0 に到達したところで攒拌を止めた。 ジャケットに水を流し、 低速攪拌 （8 2 0 RPM)で内容物を冷却し 7 0 なったところで添加し、そのまま攪拌冷却を続け 4 0 °C に到達したところで、 内容物を取り出した。
ペレット状組成物（D) と粉体状混合物（E) の混合重量比率は 1 ： 1でブレンドした。 内容物を 4 0 mmコニーダ一でペレツト化し本発明の塩化ピニル系熱可塑性エラストマ一 組成物を得て、 これを塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物の評価サンプルとした。 後述する試験方法で評価した結果を表 1に示した。 圧縮永久歪みも小さく、 且つ成形加工 性および高温形状保形性は良好であつた。
表 1において、 実験例 1〜4は実施例であり、 実験例 5〜8は比較例である。
Figure imgf000010_0001
(使用原料）
塩化ビニル系樹脂一 1 ：平均重合度 3800
塩化ビニル系樹脂— 2 ：平均重合度 2500
塩化ビニル系樹脂一 3 ：平均重合度 1500
塩化ビニル系樹脂一 4 ：平均重合度 1000
粉末化された部分架橋ァクリロ二トリル ·ブタジエン共重合体
部分架橋 NBR : ブロッキング防止剤として日東粉化工業 （株） 製 炭酸カルシウム 「NS— 400」 を 15 %含む。 粒子怪 Iran以下、 アクリロニトリル含有量 40 %、 ブ夕 ジェン含有量 60 %、 メチルェチルケトン不溶分 83 %、 ML 1 + 4 (100で） 60 非 架橋型 NBR : ブロッキング防止剤として日東粉化工業 （株） 製 炭酸カルシウム 「N S— 400」 を 15 %含む。 粒子径 lmm以下、 アクリロニトリル含有量 35 %、 ブ夕ジェ ン含有量 65%、 メチルェチルケトン不溶分 0%、 ML 1+4 (100°C) 55 可塑剤— 1 ：市販品、 フタル酸ビス （2—ェチルへキシル）
充填剤— 1 ：市販品、 炭酸カルシウム 日東粉化工業 （株） 製 「NS— 400」 熱安定剤一 1 ：市販品、 エポキシ化大豆油
旭電化工業 （株） 製 「アデ力サイザ一 O— 130 P」
熱安定剤一 2 ：市販品、 バリウム亜鉛系複合安定剤
旭電化 （株） 製 「アデカスタブ AC 183」
〔試験方法〕
(圧縮永久歪の評価）
J I S K 6262に準拠し、試験条件 70 °C X 22時間で圧縮永久歪の評価を行つた。 (成形加工性の評価）
4 Om/m単軸押出機を使用し、 ダイス温度 170 でチューブ押出し、 押出成形性の 評価を行った。 成形品表面が平滑で形状の良好なものを◎、 成形品の表面が平滑であるが 粗いものを〇、 成形品表面に波打ちが見られ平滑でないものを△、 成形品の表面に波打ち が見られ、 さらにダイの形状通りの寸法の成形品が得られないものを Xとした。
(高温保形性の評価） 押出し成形により得られたチューブを 1 7 (TCのギア一オープンに 3 0分間横置きし、 チューブの形を下記の式 （1 ) で評価した。
( 1 )
^ ,^^. ,0ハ チューブが恵平した部分の一番小さな外形高さ (mm)
高温保形性 (%) = 一 X 1 0 0
ギヤ オープン投入前のチューブの外直径 (mm) 式 （1 ) の高温保形性で 9 0 %以上のものを◎、 7 0 %以上〜 9 0 %未満のものを〇、 5 0 %以上〜 7 0 %未満のものを△、 5 0 %未満のものを Xとした。
(実験例 2 )
表 1に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、 実験例 1と同様の条件により目的と する塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物を得て評価を行った。 その結果を表 1に示 す。 圧縮永久歪みも小さく、 且つ成形加工性および高温形状保形性は良好であった。
(実験例 3 )
表 1に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、 実験例 1と同様の条件により目的と する塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物を得て評価を行った。 その結果を表 1に示 す。 圧縮永久歪みも小さく、 且つ成形加工性および高温形状保形性は良好であった。
(実験例 4 )
表 1に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、 実験例 1と同様の条件により目的と する塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物を得て評価を行った。 その結果を表 1に示 す。 表 1の評価結果が示す通りペレツト状組成物に使用した塩化ピニル系樹脂の平均重合 度が 1 5 0 0と低い為、塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一の成形加工性は良好であるが、 実験例 1〜 3に比較し、圧縮永久歪み、高温形状保形性の改善効果が少ない結果であった。
(実験例 5 )
表 1に示す配合の使用原料を使用し、 実験例 1と同様の条件によりペレツト状組成物 (D) を得た。 この組成物をそのまま （粉体状組成物 （E ) を混合することなく） 実験例 1と同じ評価を行った。 その結果を表 1に示す。 成形性が極めて悪く本発明の目的にそぐ わない結果であった。
(実験例 6 )
表 1に示す配合の使用原料を使用し、 実験例 1と同様の条件により粉体状組成物 （E ) を得た。 この組成物をそのまま （ペレット状組成物 （D) を混合することなく） 実験例 1 と同じ評価を行った。 その結果を表 1に示す。 本実験例 6は従来の軟質塩化ビニル系組成 物であり、 成形性は良好であるが、 圧縮永久歪み、 高温形状保形性は極めて悪かった。
(実験例 7 )
表 1に示す配合の使用原料を使用した。 組成物 （D) をペレット化せずに実験例 1と同 様の条件により目的とする塩化ビエル系熱可塑性エラストマ一組成物を得、評価を行った。 その結果を表 1に示す。 成形性が極めて悪く、 高温形状保形性の改善も少なかった。
(実験例 8 )
表 1に示したように部分架橋していない非架橋型 N B Rを使用した以外は、 実験例 1と 同様の条件により目的とする塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物を得て評価を行つ た。 その結果を表 1に示す。 成形性も悪く、 圧縮永久歪み、 高温形状保形性は極めて悪か †乙。

Claims

請求の範囲
1. (A) 平均重合度が高い塩化ビニル系樹脂 100部、 （B) 可塑剤 20〜 200部、 (C) 粉末化された部分架橋アクリロニトリル—ブタジエン共重合体 50〜200部から なる混合物を混練しペレット状にした組成物 （D) を、 平均重合度が低い塩化ビニル系樹 脂と可塑剤を混合した粉体状混合物 （E) にブレンドし、 混練りすることにより製造され る塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物。
2. (A) 塩化ビニル系樹脂の平均重合度が 1700〜 4000である請求項 1に記載の 塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物。
3. (C) 粉末化された部分架橋アクリロニトリル一ブタジエン共重合体が、 ァクリロ二 トリル 20〜 45%、 ブタジエン 80〜 55 %の共重合体で、 メチルェチルケトン不溶分 が 20〜95 %である請求項 1又は 2に記載の塩化ビニル系熱可塑性エラストマ一組成物。
4. (E) 塩化ビニル系樹脂と可塑剤を混合した粉体状混合物の塩化ビニル系樹脂の平均 重合度が 800〜1500である請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の塩化ビニル系熱可 塑性エラストマ一組成物。
5. ペレット状にした組成物 （D) と粉体状混合物 （E) とのブレンド比率 （質量） が、 5Z95〜95/ 5である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の塩化ビニル系熱可塑性ェ ラストマー組成物。
6. ペレット状にした組成物 （D) の平均サイズが 1〜 8mmであり、 粉体状混合物 （E) の平均粒径が 100〜2000 /imである請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の塩化ビニ ル系熱可塑性エラストマ一組成物。
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